JP2006330718A - Colorant-containing curable composition, color filter and production method thereof - Google Patents

Colorant-containing curable composition, color filter and production method thereof Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve light resistance, heat resistance and pattern forming property (developability) as well as to ensure a favorable molar extinction coefficient and a favorable chromatic valence of a dye. <P>SOLUTION: A colorant-containing curable composition is provided which contains a tetraazaporphyrin compound represented by formula (1) as the colorant, wherein rings A<SP>1</SP>-A<SP>4</SP>are each a benzene ring or a pyridine ring, at least one of the rings A<SP>1</SP>-A<SP>4</SP>is a pyridine ring; R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each H or alkyl provided that R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are not H at the same time; m=1 to 8; and n=1 to 4. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な染料含有の着色剤含有硬化性組成物、並びに染料含有のカラーフィルタ及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a dye-containing colorant-containing curable composition suitable for forming a color filter used in a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, a dye-containing color filter, and a method for producing the same.

液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。   As a method for producing a color filter used for a liquid crystal display element (LCD) or a solid-state imaging element (CCD, CMOS, etc.), a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, and a pigment dispersion method are known.

このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。   Among these, the pigment dispersion method is a method for producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. It has the advantage of being stable to heat and the like. Further, since patterning is performed by a photolithography method, it has been widely used as a suitable method for manufacturing a color filter for a large-screen, high-definition color display with high positional accuracy.

顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布、乾燥させて塗膜を形成した後、この塗膜をパターン露光、現像することで着色された画素が形成され、この操作を所望の色相数に合わせて各色ごとに繰り返し行なうことによってカラーフィルタが得られる。このような顔料分散法として、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物を用いた例が記載されたものがある（例えば、特許文献１〜５参照）。   When producing a color filter by a pigment dispersion method, a radiation sensitive composition is applied on a glass substrate with a spin coater or a roll coater and dried to form a coating film, and then this coating film is subjected to pattern exposure and development. A colored filter is formed, and a color filter is obtained by repeating this operation for each color according to the desired number of hues. As such a pigment dispersion method, there is one in which an example using a negative photosensitive composition in which a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator are used in combination with an alkali-soluble resin is described (for example, Patent Documents 1 to 5). reference).

一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。   On the other hand, in recent years, there has been a demand for higher definition in color filters for solid-state imaging devices. However, it is difficult to further improve the resolution with conventional pigment dispersion systems, and there are problems such as color unevenness caused by coarse particles of the pigment, so that it is used for applications that require fine patterns such as solid-state imaging devices. Was not suitable.

かかる問題に鑑み、顔料に代えて、溶剤あるいは水に可溶性の染料を使用する例が知られている（例えば、特許文献６参照）。
特開平２−１９９４０３号公報 特開平４−７６０６２号公報 特開平５−２７３４１１号公報 特開平６−１８４４８２号公報 特開平７−１４０６５４号公報 特開２００２−２７８０５６号公報 In view of such a problem, an example in which a dye soluble in a solvent or water is used instead of a pigment is known (for example, see Patent Document 6).
JP-A-2-199403 Japanese Patent Laid-Open No. 4-76062 Japanese Patent Laid-Open No. 5-273411 JP-A-6-184482 JP-A-7-140654 JP 2002-278056 A

しかしながら、染料含有の硬化性組成物は下記（１）〜（４）のような新たな課題を有しており、更なる改良が求められていた。すなわち、
（１）通常、染料はアルカリ水溶液や有機溶剤への溶解性が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが難しい。
（２）染料は、硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多いため、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が困難である。
（３）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には、多量の染料を添加しなければならないため、硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を相対的に減らさざるを得なくなり、組成物の硬化性や硬化後の耐熱性、現像性が低下する等の問題を生じる。
（４）染料は、一般に顔料に比べて耐光性および耐熱性に劣る。
等である。 However, the dye-containing curable composition has new problems such as the following (1) to (4), and further improvement has been demanded. That is,
(1) Usually, since a dye has low solubility in an alkaline aqueous solution or an organic solvent, it is difficult to obtain a liquid curable composition having a desired spectrum.
(2) Since the dye often exhibits an interaction with other components in the curable composition, it is difficult to adjust the solubility (developability) of the cured part and the non-cured part.
(3) When the molar extinction coefficient (ε) of the dye is low, a large amount of dye must be added, so that other than the polymerizable compound (monomer), binder, photopolymerization initiator, etc. in the curable composition Therefore, it is unavoidable to relatively reduce the components, and problems such as deterioration of the curability of the composition, heat resistance after curing, and developability occur.
(4) Dyes are generally inferior in light resistance and heat resistance compared to pigments.
Etc.

また、半導体作製用途の場合とは異なり、固体撮像素子用カラーフィルタの作製用途の場合には、１．５μｍ以下の膜厚が要求されるため、硬化性組成物中に多量の色素を添加する必要があり、前記同様の問題を生じる要因ともなる。   In addition, unlike the case of semiconductor production use, in the case of production of a color filter for a solid-state imaging device, a film thickness of 1.5 μm or less is required, so a large amount of dye is added to the curable composition. It is necessary to cause the same problem as described above.

したがって、高精細カラーフィルタを作製するに際しては、微細でかつ薄膜な着色パターンにおける実用上の要求性能を満足することは困難であった。そのため、上記のような諸問題を解決し得る染料および硬化性組成物の開発が望まれていた。   Therefore, when producing a high-definition color filter, it has been difficult to satisfy practical performance requirements for a fine and thin colored pattern. Therefore, development of the dye and curable composition which can solve the above various problems was desired.

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、色相（モル吸光係数や色価）が良好で鮮やかさを有すると共に、耐光性、耐熱性、およびパターン形成性（現像性）に優れた着色剤含有硬化性組成物、並びに、パターンが鮮鋭（特に断面形状が良好な矩形）で高解像度に構成され、色相が良好で耐光性および耐熱性に優れたカラーフィルタ、及び非硬化部の現像残渣を防止でき、該カラーフィルタを高い生産性（高いコストパフォーマンス）にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above, and has a hue (molar extinction coefficient and color value) that is good and vivid, and is excellent in light resistance, heat resistance, and pattern formability (developability). Containing curable composition, color filter with sharp pattern (especially rectangular with good cross-sectional shape) and high resolution, good hue, excellent light resistance and heat resistance, and uncured development residue It is an object of the present invention to provide a method for producing a color filter that can be prevented and that can produce the color filter with high productivity (high cost performance), and to achieve the object.

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 着色剤を含む着色剤含有硬化性組成物であって、前記着色剤が、下記一般式（１）で表される化合物（互変異性体を含む。）を含むことを特徴とする着色剤含有硬化性組成物である。 Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> A colorant-containing curable composition containing a colorant, wherein the colorant contains a compound represented by the following general formula (1) (including a tautomer). It is a curable composition containing a colorant.

Figure 2006330718
Figure 2006330718

前記一般式（１）において、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4は、それぞれ独立に

Figure 2006330718
In the general formula (1), ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 , and ring A 4 are each independently
Figure 2006330718

を表し、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、及び環Ａ4の少なくとも１つは、

Figure 2006330718
And at least one of ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 , and ring A 4 is
Figure 2006330718

を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが同時に水素原子を表すことはない。 Represents. R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, m represents an integer of 1 to 8, and n represents an integer of 1 to 4. However, R 1 and R 2 do not represent a hydrogen atom at the same time.

＜２＞ 前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、水素原子（但し、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子を表すことはない。）、無置換のアルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含む置換アルキル基」を表す前記＜１＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。 <2> In the general formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom (however, R 1 and R 2 do not simultaneously represent a hydrogen atom), an unsubstituted alkyl group, Alternatively, the colorant-containing curable composition according to the above <1>, which represents a “substituted alkyl group containing an oxygen atom in at least one form of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond”.

＜３＞ 前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、水素原子（但し、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子を表すことはない。）、炭素数１〜１２の無置換アルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基」を表し、ｍが１〜４の整数を表す前記＜１＞又は＜２＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。 <3> In the general formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom (provided that R 1 and R 2 do not represent a hydrogen atom at the same time), and those having 1 to 12 carbon atoms. An unsubstituted alkyl group or "a substituted alkyl group having 2 to 12 carbon atoms containing 1 to 4 oxygen atoms in the form of at least one of an ether bond, a carbonyl bond and an ester bond", and m is an integer of 1 to 4 <1> or <2> representing the colorant-containing curable composition.

＜４＞ 前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基を表す前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物である。 <4> In the general formula (1), at least one of R 1 and R 2 has 2 to 12 carbon atoms containing 1 to 4 oxygen atoms in at least one of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond. It is a coloring agent containing curable composition as described in any one of said <1>-<3> showing a substituted alkyl group.

＜５＞ 前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、下記式（２）で表される置換アルキル基を表す前記＜４＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。

Figure 2006330718
<5> In the general formula (1), the colorant-containing curable composition according to <4>, wherein at least one of R 1 and R 2 represents a substituted alkyl group represented by the following formula (2). is there.
Figure 2006330718

前記式（２）において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、無置換のアルキル基、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。 In the formula (2), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, or an “alkyl group containing an oxygen atom in at least one of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond”. , An alkylcarbonyl group, or an alkoxycarbonyl group, wherein at least one of R 3 and R 4 is an “alkyl group containing an oxygen atom in at least one form of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond”, an alkylcarbonyl group, Or represents an alkoxycarbonyl group.

＜６＞ 前記式（２）において、Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の無置換のアルキル基、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１０の置換アルキル基」、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、または炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１０の置換アルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す前記＜５＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。 <6> In the formula (2), R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, “an oxygen atom is an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond. at least one 1-4 including substituted alkyl group having 2 to 10 carbon atoms in the form "alkoxycarbonyl group of the alkyl carbonyl group or 2 to 10 carbon atoms, from 2 to 10 carbon atoms, R 3 and R 4 At least one of the above <represented by a <2-10 substituted alkyl group containing 1 to 4 oxygen atoms in the form of at least one of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond>, an alkylcarbonyl group, or an alkoxycarbonyl group 5>. The colorant-containing curable composition according to 5>.

＜７＞ モノマーを更に含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物である。   <7> The colorant-containing curable composition according to any one of <1> to <6>, further including a monomer.

＜８＞ 前記モノマーが、（メタ）アクリルエステル系モノマーを含む前記＜７＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。   <8> The colorant-containing curable composition according to <7>, wherein the monomer includes a (meth) acrylic ester monomer.

＜９＞ 前記モノマーが、４官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーを含む前記＜７＞又は＜８＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。   <9> The colorant-containing curable composition according to <7> or <8>, in which the monomer includes a (meth) acrylic ester monomer having 4 or more functionalities.

＜１０＞ バインダーを更に含む前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物である。   <10> The colorant-containing curable composition according to any one of <1> to <9>, further including a binder.

＜１１＞ 前記バインダーが、アルカリ可溶性の（メタ）アクリル系樹脂を含む前記＜１０＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。   <11> The colorant-containing curable composition according to <10>, wherein the binder includes an alkali-soluble (meth) acrylic resin.

＜１２＞ 前記（メタ）アクリル系樹脂が、重合性側鎖を有する前記＜１１＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。   <12> The colorant-containing curable composition according to <11>, wherein the (meth) acrylic resin has a polymerizable side chain.

＜１３＞ 光重合開始剤を更に含む前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物である。   <13> The colorant-containing curable composition according to any one of <1> to <12>, further including a photopolymerization initiator.

＜１４＞ 前記光重合開始剤が、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、並びに３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む前記＜１３＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。   <14> The photopolymerization initiator is a trihalomethyl-s-triazine compound, a benzyldimethyl ketal compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, or triallyl. At least one selected from the group consisting of imidazole dimers, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl-substituted coumarin compounds The colorant-containing curable composition according to <13>, comprising

＜１５＞ 前記光重合開始剤が、分解によって酸を発生しない化合物である前記＜１３＞又は＜１４＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。   <15> The colorant-containing curable composition according to <13> or <14>, wherein the photopolymerization initiator is a compound that does not generate an acid by decomposition.

＜１６＞ 前記光重合開始剤が、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、およびトリアリルイミダゾールダイマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である前記＜１５＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。   <16> The <15>, wherein the photopolymerization initiator is at least one selected from the group consisting of an α-aminoketone compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, and a triallylimidazole dimer. It is a curable composition containing a colorant.

＜１７＞ 架橋剤を更に含む前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物である。   <17> The colorant-containing curable composition according to any one of <1> to <16>, further including a crosslinking agent.

＜１８＞ 感光剤を更に含み、ポジ型に構成された前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物である。   <18> The colorant-containing curable composition according to any one of <1> to <12>, further including a photosensitizer and configured in a positive type.

＜１９＞ 前記感光剤が、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである前記＜１８＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。   <19> The colorant-containing curable composition according to <18>, wherein the photosensitive agent is o-benzoquinone diazide sulfonate or o-naphthoquinone diazide sulfonate.

＜２０＞ 硬化剤を更に含む前記＜１８＞又は＜１９＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。   <20> The colorant-containing curable composition according to <18> or <19>, further including a curing agent.

＜２１＞ 光酸発生剤および硬化剤を更に含み、ポジ型に構成された前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物である。   <21> The colorant-containing curable composition according to any one of <1> to <12>, further including a photoacid generator and a curing agent and configured in a positive type.

＜２２＞ 下記一般式（１）で表される化合物（互変異性体を含む。）を含むことを特徴とするカラーフィルタである。   <22> A color filter comprising a compound represented by the following general formula (1) (including a tautomer).

Figure 2006330718
Figure 2006330718

前記一般式（１）において、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4は、それぞれ独立に

Figure 2006330718
In the general formula (1), ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 , and ring A 4 are each independently
Figure 2006330718

を表し、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、及び環Ａ4の少なくとも１つは、

Figure 2006330718
And at least one of ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 , and ring A 4 is
Figure 2006330718

を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが同時に水素原子を表すことはない。 Represents. R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, m represents an integer of 1 to 8, and n represents an integer of 1 to 4. However, R 1 and R 2 do not represent a hydrogen atom at the same time.

＜２３＞ 前記＜１＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。   <23> A color filter comprising the colorant-containing curable composition according to any one of <1> to <21>.

＜２４＞ 前記＜１＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
この製造方法は、必要に応じて前記パターンを加熱および／または露光によって硬化する工程を含んでいてもよいし、また、これらの工程を複数回繰り返して行なうように構成されていてもよく、染料を変更して複数色のフィルタを形成するように構成されていてもよい。 <24> including a step of applying the colorant-containing curable composition according to any one of the above <1> to <21> on a support, exposing through a mask, and developing to form a pattern. A method for producing a color filter characterized by the above.
This manufacturing method may include a step of curing the pattern by heating and / or exposure as necessary, and may be configured to repeat these steps a plurality of times. May be configured to form a multi-color filter.

本発明によれば、色相（モル吸光係数や色価）が良好で鮮やかさを有すると共に、耐光性、耐熱性、およびパターン形成性（現像性）に優れた着色剤含有硬化性組成物、並びに、パターンが鮮鋭（特に断面形状が良好な矩形）で高解像度に構成され、色相が良好で耐光性および耐熱性に優れたカラーフィルタ、及び非硬化部の現像残渣を防止でき、該カラーフィルタを高い生産性（高いコストパフォーマンス）にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することができる。   According to the present invention, a colorant-containing curable composition having a good hue (molar extinction coefficient and color value) and vividness, and having excellent light resistance, heat resistance, and pattern formability (developability), and A color filter with a sharp pattern (especially a rectangle with a good cross-sectional shape) and a high resolution, a good hue, excellent light resistance and heat resistance, and development residue at uncured portions can be prevented. A manufacturing method of a color filter that can be manufactured with high productivity (high cost performance) can be provided.

以下、本発明の着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。   Hereinafter, the colorant-containing curable composition, the color filter, and the production method thereof of the present invention will be described in detail.

《着色剤含有硬化性組成物》
本発明の着色剤含有硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という場合がある。）は、着色剤を少なくとも含んでなり、前記着色剤として、以下に示す一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。一般には、溶剤と共に含有される。また、必要に応じて、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、架橋剤、感光剤、光酸発生剤等を含んでいてもよい。 << Colorant-containing curable composition >>
The colorant-containing curable composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the composition of the present invention”) comprises at least a colorant, and the colorant is represented by the following general formula (1). It is characterized by including the compound represented. Generally, it is contained together with a solvent. Moreover, a binder, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a crosslinking agent, a photosensitizer, a photoacid generator, and the like may be included as necessary.

具体的には、本発明の組成物がラジカル重合により硬化するネガ型組成物である場合は、着色剤と共に、溶剤、重合性化合物（モノマー）、バインダー（好ましくはアルカリ可溶性バインダー）、および光重合開始剤を用いて構成することができ、場合により更に架橋剤を用いて構成できる。
本発明の組成物が酸縮合により硬化するネガ型組成物である場合は、着色剤と共に、溶剤、架橋剤、バインダー（好ましくはアルカリ可溶性バインダー）、および光酸発生剤を用いて構成することができる。 Specifically, when the composition of the present invention is a negative composition that cures by radical polymerization, a solvent, a polymerizable compound (monomer), a binder (preferably an alkali-soluble binder), and photopolymerization together with a colorant. It can be configured using an initiator, and in some cases, can be configured using a crosslinking agent.
When the composition of the present invention is a negative composition that cures by acid condensation, it may be composed of a colorant, a solvent, a crosslinking agent, a binder (preferably an alkali-soluble binder), and a photoacid generator. it can.

本発明の組成物がポジ型組成物である場合には、着色剤と共に、溶剤、硬化剤、および感光剤もしくは光酸発生剤を用いて構成することができる。   When the composition of the present invention is a positive composition, it can be composed of a colorant, a solvent, a curing agent, and a photosensitizer or photoacid generator.

＜着色剤＞
本発明の組成物は、着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物（テトラアザポルフィリン化合物）の少なくとも一種（以下、「本発明に係る色素化合物」ということがある。）を含有する。本発明の組成物には、一般式（１）で表される化合物を１種単独で含有する以外に、２種以上を併用するようにしてもよい。なお、一般式（１）で表される化合物（本発明に係る色素化合物）には、互変異性体も含まれる（以下同様）。 <Colorant>
The composition of the present invention contains, as a colorant, at least one of the compounds represented by the following general formula (1) (tetraazaporphyrin compound) (hereinafter sometimes referred to as “the dye compound according to the present invention”). To do. In the composition of this invention, you may make it use 2 or more types together besides containing the compound represented by General formula (1) individually by 1 type. The compound represented by the general formula (1) (the dye compound according to the present invention) includes tautomers (the same applies hereinafter).

着色剤として、特に下記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物を選択使用することにより、そのモル吸光係数εおよび色価により良好な色相が得られ、耐熱性および耐光性に優れると共に、未硬化部現像性および硬化部残膜率が良好で優れたパターン形成性を有する着色組成物に構成することができる。また、本発明の組成物は、製造プロセスでの諸性能の劣化の懸念がなく、生産性を向上させ得る。   By selecting and using a tetraazaporphyrin compound represented by the following general formula (1) as a colorant, a good hue can be obtained by its molar extinction coefficient ε and color value, and it has excellent heat resistance and light resistance. Further, it can be constituted into a colored composition having excellent pattern forming properties with good uncured portion developability and cured portion residual film ratio. In addition, the composition of the present invention can improve productivity without fear of deterioration of various performances in the production process.

以下、本発明に係る色素化合物について詳述する。
下記一般式（１）で表される本発明に係る色素化合物は、モル吸光係数εおよび色価の良好な有機溶剤可溶性染料であり、従来にない高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足すると共に、必要に応じて水または溶剤に容易に溶解することができる化合物である。 Hereinafter, the dye compound according to the present invention will be described in detail.
The coloring compound according to the present invention represented by the following general formula (1) is an organic solvent-soluble dye having a good molar extinction coefficient ε and a good color value, and simultaneously satisfies high light resistance and high heat resistance, both of which have not existed before. In addition, it is a compound that can be easily dissolved in water or a solvent as required.

Figure 2006330718
Figure 2006330718

前記一般式（１）中、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4は、それぞれ独立に、下記の芳香環を表し、その縮環方向およびそこに結合する置換基の置換位置により多数の異性体が存在する。 In the general formula (1), ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 , and ring A 4 each independently represent the following aromatic ring, the condensed ring direction and substitution of a substituent bonded thereto There are many isomers depending on the position.

Figure 2006330718
Figure 2006330718

さらに、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4の少なくとも１つは、下記の芳香環を表す。 Furthermore, at least one of the ring A 1 , the ring A 2 , the ring A 3 , and the ring A 4 represents the following aromatic ring.

Figure 2006330718
Figure 2006330718

具体的には、一般式（１）の基本骨格として、下記式（３）〜（７）の５種類の構造が挙げられ、さらにピリジン環の縮合方向の相違から、Ｎの位置が異なる位置異性体が存在する。さらに、臭素等の置換基の置換位置が異なる異性体もそれぞれに存在する。   Specifically, as the basic skeleton of the general formula (1), there are five types of structures of the following formulas (3) to (7). Furthermore, regioisomerism in which the position of N is different due to the difference in the condensation direction of the pyridine ring. There is a body. Furthermore, isomers having different substitution positions of substituents such as bromine also exist.

Figure 2006330718
Figure 2006330718

前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが同時に水素原子を表すことはない。また、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。 In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. However, R 1 and R 2 do not represent a hydrogen atom at the same time. Moreover, m represents an integer of 1 to 8, and n represents an integer of 1 to 4.

Ｒ1またはＲ2で表される無置換のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖または分岐アルキル基が挙げられ、中でも炭素数４〜１２の直鎖または分岐アルキル基が好ましい。 The unsubstituted alkyl group represented by R 1 or R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl. Group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group and the like, and straight chain or branched alkyl groups such as 4 to 12 carbon atoms are preferable. .

Ｒ1またはＲ2で表される置換アルキル基としては、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含む置換アルキル基が好ましく、特に酸素原子を前記少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の直鎖、分岐、もしくは環状の置換アルキル基が好ましい。例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、３−メキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、 The substituted alkyl group represented by R 1 or R 2 is preferably a substituted alkyl group containing an oxygen atom in at least one form of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond, and particularly an oxygen atom in the at least one form. A linear, branched or cyclic substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and having 2 to 12 carbon atoms is preferred. For example, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, butoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 3-butoxypropyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, Butoxyethoxyethyl group, methoxyethoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethoxyethyl group, butoxyethoxyethoxyethyl group, acetylmethyl group, acetylethyl group, propionylmethyl group, propionylethyl group, tetrahydrofurfuryloxymethyl group, 2,2- Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methoxymethyl group, 2- (1,3-dioxolane) ethoxymethyl group, 2- (1,3-dioxane) ethoxymethyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonyl group Group,

プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ペントキシカルボニルブチル基、１−（ブトキシメチル）エチル基、１−（メトキシメチル）プロピル基、１−（エトキシメチル）プロピル基、１−（ブトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−エトキシ−メチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−エトキシ−メチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−ブトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−プロポキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−ブトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−プロポキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、 Propoxycarbonylethyl group, butoxycarbonylethyl group, pentoxycarbonylbutyl group, 1- (butoxymethyl) ethyl group, 1- (methoxymethyl) propyl group, 1- (ethoxymethyl) propyl group, 1- (butoxymethyl) propyl 1- (2-methoxy-ethoxy-methyl) propyl group, 1- (2-ethoxy-ethoxy-methyl) propyl group, 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) ethyl group, 1 -(2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) ethyl group, 1- (2-butoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) ethyl group, 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2-) Ethoxymethyl) propyl group, 1- (2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) propyl group, 1- (2-propoxy) 2-ethoxy-2-ethoxymethyl) propyl group, 1- (2-butoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) propyl group, 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) butyl group, 1- (2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) butyl group, 1- (2-propoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) butyl group,

１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ペンチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ペンチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）プロピル基、１，１−ジ（メトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（プロポキシメチル）メチル基、１，１−ジ（ブトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−メトキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−エトキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−プロポキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−ブトキシ−エトキシメチル）メチル基が挙げられる。 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) pentyl group, 1- (2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) pentyl group, 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2) -Ethoxy-2-ethoxymethyl) ethyl group, 1- (2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) ethyl group, 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2) -Ethoxymethyl) propyl group, 1- (2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) propyl group, 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) Butyl group, 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethyl) ethyl group, 1- (2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxye) L) ethyl group, 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethyl) propyl group, 1,1-di (methoxymethyl) methyl group, 1,1-di (ethoxymethyl) methyl Group, 1,1-di (propoxymethyl) methyl group, 1,1-di (butoxymethyl) methyl group, 1,1-di (2-methoxy-ethoxymethyl) methyl group, 1,1-di (2- Examples include ethoxy-ethoxymethyl) methyl group, 1,1-di (2-propoxy-ethoxymethyl) methyl group, and 1,1-di (2-butoxy-ethoxymethyl) methyl group.

前記Ｒ1およびＲ2としては、それぞれ独立に、水素原子（但し、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子を表すことはない。）、無置換のアルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含む置換アルキル基」である態様が好ましい。 R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom (provided that R 1 and R 2 do not represent a hydrogen atom at the same time), an unsubstituted alkyl group, or “an oxygen atom connected to an ether bond, a carbonyl A preferred embodiment is a substituted alkyl group containing at least one form of a bond and an ester bond.

上記のうち、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、水素原子（但し、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子を表すことはない。）、炭素数１〜１２の無置換のアルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基」である態様が特に好ましく、更に中でも、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基」である態様が、極性有機溶剤に対する溶解性が高い点で好ましい。 Of the above, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom (wherein R 1 and R 2 do not represent a hydrogen atom at the same time), an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or An embodiment in which “a substituted alkyl group having 2 to 12 carbon atoms containing 1 to 4 oxygen atoms in at least one form of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond” is particularly preferable, and among them, R 1 and R 2 An embodiment in which at least one is a “substituted alkyl group having 2 to 12 carbon atoms containing 1 to 4 oxygen atoms in the form of at least one of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond” has a solubility in a polar organic solvent. It is preferable at a high point.

更には、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基である態様が好ましく、特にＲ1およびＲ2の少なくとも一方が、下記式（２）で表される置換アルキル基である場合のテトラアザポルフィリン化合物が好ましい。 Further, an embodiment in which at least one of R 1 and R 2 is a substituted alkyl group having 2 to 12 carbon atoms containing 1 to 4 oxygen atoms in at least one of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond is preferable. In particular, a tetraazaporphyrin compound in which at least one of R 1 and R 2 is a substituted alkyl group represented by the following formula (2) is preferable.

Figure 2006330718
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前記式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、無置換のアルキル基、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。 In the formula (2), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, or an “alkyl group containing an oxygen atom in at least one form of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond”. Represents an alkylcarbonyl group or an alkoxycarbonyl group. However, at least one of R 3 and R 4 represents an “alkyl group containing an oxygen atom in at least one form of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond”, an alkylcarbonyl group, or an alkoxycarbonyl group.

Ｒ3またはＲ4で表される無置換のアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。 The unsubstituted alkyl group represented by R 3 or R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, or a pentyl group. Hexyl group, octyl group and the like.

Ｒ3またはＲ4で表される「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含む置換アルキル基」としては、酸素原子を１〜４個含む炭素数２〜１０の置換アルキル基が好ましい。例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、アセチルメチル基、プロピオニルメチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ペントキシカルボニルメチル基等が挙げられる。 The “substituted alkyl group containing an oxygen atom in at least one form of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond” represented by R 3 or R 4 has 2 to 10 carbon atoms containing 1 to 4 oxygen atoms. A substituted alkyl group is preferred. For example, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, methoxyethoxymethyl group, ethoxyethoxymethyl group, propoxyethoxymethyl group, butoxyethoxymethyl group, methoxyethoxyethoxymethyl group, ethoxyethoxyethoxymethyl group, Propoxyethoxyethoxymethyl group, butoxyethoxyethoxymethyl group, methoxyethoxyethoxyethoxymethyl group, ethoxyethoxyethoxyethoxymethyl group, propoxyethoxyethoxyethoxymethyl group, butoxyethoxyethoxyethoxymethyl group, acetylmethyl group, propionylmethyl group, tetrahydrofur Furyloxymethyl group, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methoxymethyl group, 2- (1,3-dioxolane) Kishimechiru group, 2- (1,3-dioxane) ethoxymethyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, propoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, pentoxycarbonyl methyl group and the like.

Ｒ3またはＲ4で表されるアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基としては、総炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、総炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましい。例えば、アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基等が挙げられる。 As the alkylcarbonyl group and alkoxycarbonyl group represented by R 3 or R 4 , an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms are preferable. Examples include acetyl group, propionyl group, propylcarbonyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, pentoxycarbonyl group and the like.

前記一般式（１）において、ｍは、１〜８の整数を表し、中でも、１〜６の整数が好ましく、吸光度が高い点で１〜４の整数が特に好ましい。また、ｎは、１〜４の整数を表し、中でも、２または３が好ましく、２が特に好ましい。   In the general formula (1), m represents an integer of 1 to 8, among which an integer of 1 to 6 is preferable, and an integer of 1 to 4 is particularly preferable in terms of high absorbance. N represents an integer of 1 to 4, preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.

前記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物は、これら多数の異性体の一部または全てを含むものである。   The tetraazaporphyrin compound represented by the general formula (1) includes a part or all of these many isomers.

以下、前記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物の例示化合物〔具体例１〜１５７〕を示す。本発明においては、これらの具体例に限定されるものではない。   Hereinafter, exemplary compounds [specific examples 1 to 157] of the tetraazaporphyrin compound represented by the general formula (1) are shown. The present invention is not limited to these specific examples.

Figure 2006330718
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〜一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法〜
以下、前記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法を説明する。代表的な製造方法の概略は次の通りである。
（１）フタル酸、ブロモ置換フタル酸、ピリジン−２,３−ジカルボン酸、およびブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸の群から適宜選択される混合物を反応させてブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物の基本骨格を製造する。
（２）次いで、これをクロルスルホニル化する。
（３）得られたブロモ置換テトラアザポルフィリンのクロルスルホニル化物にアミンを反応させてアミド化することにより得られる。 -Method for producing tetraazaporphyrin compound represented by general formula (1)-
Hereinafter, the manufacturing method of the tetraazaporphyrin compound represented by the said General formula (1) is demonstrated. The outline of a typical manufacturing method is as follows.
(1) Reaction of a mixture appropriately selected from the group of phthalic acid, bromo-substituted phthalic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, and bromo-substituted pyridine-2,3-dicarboxylic acid to produce a bromo-substituted tetraazaporphyrin compound The basic skeleton is manufactured.
(2) Next, this is chlorosulfonylated.
(3) It is obtained by reacting an amine with the obtained chlorosulfonylated bromo-substituted tetraazaporphyrin and amidating it.

別の合成法として、フタル酸およびピリジン−２，３−ジカルボン酸の混合物を反応させてテトラアザポルフィリン化合物を合成し、クロルスルホニル化し、アミド化した後に臭素化するか、あるいはテトラアザポルフィリン化合物を臭素化した後、クロルスルホニル化し、アミド化することによっても得ることができる。   As another synthesis method, a mixture of phthalic acid and pyridine-2,3-dicarboxylic acid is reacted to synthesize a tetraazaporphyrin compound, chlorsulfonylated, amidated, and then brominated, or a tetraazaporphyrin compound is synthesized. It can also be obtained by bromination, chlorosulfonylation, and amidation.

次に、上記の製造方法についてより詳細に説明する。
前記（１）は、ブロモ置換テトラアザポルフィリン環の形成工程であり、テトラアザポルフィリン環を形成する方法としては、フタル酸、ブロモ置換フタル酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、およびブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸からなる群から適宜選択される混合物と銅粉、銅酸化物または銅塩とを、アンモニアガス、アンモニウム化合物、または尿素の存在下、モリブデン酸アンモニウム塩等を触媒として、無溶媒、またはテトラリン、１−クロロナフタリン、ニトロベンゼン、トリクロロベンゼン、ＤＭＩ等の溶媒中にて、１２０〜３００℃に加熱して得られる。 Next, the above manufacturing method will be described in more detail.
(1) is a process for forming a bromo-substituted tetraazaporphyrin ring. Methods for forming a tetraazaporphyrin ring include phthalic acid, bromo-substituted phthalic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, and bromo-substituted pyridine. A mixture appropriately selected from the group consisting of -2,3-dicarboxylic acid and copper powder, copper oxide or copper salt, in the presence of ammonia gas, ammonium compound or urea, ammonium molybdate as a catalyst, It is obtained by heating to 120 to 300 ° C. in a solvent-free or solvent such as tetralin, 1-chloronaphthalene, nitrobenzene, trichlorobenzene, and DMI.

環を形成する方法に用いる、フタル酸（Ａ）、ブロモ置換フタル酸（Ｂ）、ピリジン−２，３−ジカルボン酸（Ｃ）、およびブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸（Ｄ）の混合物における各成分の成分比（モル比）は、（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＋（Ｄ）が３．５：０．５〜０：４であるのが好ましく、より好ましくは３：１〜０．５：３．５であり、更に好ましくは３：１〜１：３であり、かつ（Ａ）＋（Ｃ）：（Ｂ）＋（Ｄ）が３．５：０．５〜０：４であるのが好ましく、より好ましくは３：１〜０．５：３．５であり、更に好ましくは３：１〜１：３である。   A mixture of phthalic acid (A), bromo-substituted phthalic acid (B), pyridine-2,3-dicarboxylic acid (C), and bromo-substituted pyridine-2,3-dicarboxylic acid (D) used in the method for forming a ring The component ratio (molar ratio) of each component in (A) + (B) :( C) + (D) is preferably 3.5: 0.5 to 0: 4, more preferably 3: 1 to 0.5: 3.5, more preferably 3: 1 to 1: 3, and (A) + (C) :( B) + (D) is 3.5: 0.5 to It is preferably 0: 4, more preferably 3: 1 to 0.5: 3.5, and even more preferably 3: 1 to 1: 3.

また、フタル酸、ブロモ置換フタル酸またはピリジン−２，３−ジカルボン酸、ブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸に代えて、それらのジシアノ体や酸無水物を用いることもできる。   Further, in place of phthalic acid, bromo-substituted phthalic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, or bromo-substituted pyridine-2,3-dicarboxylic acid, dicyano compounds or acid anhydrides thereof can be used.

ブロモ置換フタル酸の具体例としては、３−ブロモフタル酸、４−ブロモフタル酸、３，４，５，６−テトラブロモフタル酸等が挙げられる。ブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸の具体例としては、５−ブロモピリジン−２，３−ジカルボン酸、６−ブロモピリジン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。   Specific examples of the bromo-substituted phthalic acid include 3-bromophthalic acid, 4-bromophthalic acid, 3,4,5,6-tetrabromophthalic acid and the like. Specific examples of the bromo-substituted pyridine-2,3-dicarboxylic acid include 5-bromopyridine-2,3-dicarboxylic acid, 6-bromopyridine-2,3-dicarboxylic acid and the like.

前記（２）は、クロルスルホニル化を行なうクロルスルホニル化工程であり、前記（１）の工程で得られたブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物を５〜２０倍質量のクロロスルホン酸中に２０℃以下を保つように少量ずつ添加する。同温で１時間攪拌した後、１５５〜１６０℃で４時間反応させる。８０℃まで冷却し、テトラアザポルフィリン化合物の２〜５倍質量の塩化チオニルを７０〜８０℃に保ちながら、１〜２時間かけて滴下する。さらに同温で２〜１０時間攪拌後、１５〜２０℃まで冷却し、同温で１２時間攪拌する。この反応液を、使用したクロロスルホン酸量の５０〜２００倍質量の氷水中に少量ずつ排出後、析出物を濾別、氷水で中性になるまで洗浄し、ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリド体を得る。
上記した反応条件は、主としてテトラスルホニルクロリドを得る条件であるが、モノ、ジあるいはトリ置換スルホニルクロリドを得る場合には、クロロスルホン酸中での反応条件をより穏和にしていくことにより可能である。すなわち、反応温度を下げる、または反応時間を短縮することにより達成できる。 (2) is a chlorosulfonylation step in which chlorosulfonylation is performed, and the bromo-substituted tetraazaporphyrin compound obtained in the step (1) is reduced to 20 ° C. or less in 5 to 20 times the mass of chlorosulfonic acid. Add in small portions to keep. After stirring at the same temperature for 1 hour, the mixture is reacted at 155 to 160 ° C. for 4 hours. It cools to 80 degreeC and it dripped over 1-2 hours, keeping 2-5 times mass thionyl chloride of a tetraaza porphyrin compound at 70-80 degreeC. The mixture is further stirred at the same temperature for 2 to 10 hours, cooled to 15 to 20 ° C., and stirred at the same temperature for 12 hours. This reaction solution was discharged little by little into ice water having a mass of 50 to 200 times the amount of chlorosulfonic acid used, and the precipitate was filtered off and washed with ice water until neutral, and the sulfonyl of a bromo-substituted tetraazaporphyrin compound was obtained. A chloride body is obtained.
The reaction conditions described above are mainly those for obtaining tetrasulfonyl chloride, but when obtaining mono-, di- or tri-substituted sulfonyl chlorides, it is possible to make the reaction conditions in chlorosulfonic acid more gentle. . That is, it can be achieved by lowering the reaction temperature or shortening the reaction time.

前記（３）は、アミド化を行なうスルホンアミド化工程であり、前記（２）の工程で得られたブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリド体を氷水中に懸濁させ、ＮＨＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1およびＲ2は前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義である。）で表される有機アミン化合物（ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物の２〜８倍モル比）を１５℃以下を保つようにして滴下する。滴下後、２０〜３０℃で１５〜２４時間攪拌し、濾別、水洗、乾燥することにより、前記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物が得られる。 (3) is a sulfonamidation step in which amidation is carried out. The sulfonyl chloride form of the bromo-substituted tetraazaporphyrin compound obtained in the step (2) is suspended in ice water, and NHR 1 R 2 ( in the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as R 1 and R 2 in the general formula (1).) the organic amine compound represented by the (2-8 fold molar ratio of bromo-substituted tetraazaporphyrin compound) It is dropped while keeping the temperature at 15 ° C. or lower. After dropping, the tetraazaporphyrin compound represented by the general formula (1) is obtained by stirring at 20 to 30 ° C. for 15 to 24 hours, filtering, washing with water and drying.

上記のようにして得られた生成物は、既述の複数の異性体の混合物となっている場合が多いが、混合物も本発明の範囲内であり、混合物であっても本発明の効果を奏することができる。   In many cases, the product obtained as described above is a mixture of a plurality of isomers as described above, but the mixture is also within the scope of the present invention. Can play.

混合物の場合、必要に応じて、酢酸エチル、アセトン、メタノール等の有機溶剤で再結晶したり、さらにカラムクロマトグラフィーを用いて精製する等の通常の精製法により精製することができ、単離した化合物を得ることもできる。   In the case of a mixture, it can be purified by a conventional purification method such as recrystallization with an organic solvent such as ethyl acetate, acetone or methanol, or further purification using column chromatography, if necessary. Compounds can also be obtained.

前記一般式（１）で表される化合物（着色剤）は、複数種を併用してもよいし、他の着色剤、他の着色剤と金属や含窒素化合物との塩、錯体、他の着色剤の誘導体等と同時に使用してもよい。   The compound (colorant) represented by the general formula (1) may be used in combination of two or more kinds, other colorants, salts of other colorants with metals and nitrogen-containing compounds, complexes, other You may use it simultaneously with the derivative | guide_body of a coloring agent, etc.

前記他の着色剤としては、ＣＯＬＯＵＲ ＩＮＤＥＸ（ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＤＹＥＳ ＡＮＤ ＣＯＬＯＵＲＩＳＴＳ）や、染色ノート（色染社発行）に記載されている公知の、直接染料、酸性染料、媒染・酸性媒染染料、塩基性染料、建染染料、硫化染料、アゾイック染料、分散染料、反応染料、蛍光増白剤、その他の染料、ピグメントレジンカラー、および顔料、近赤外吸収色素、等が挙げられる。   Examples of the other colorants include known direct dyes, acid dyes, mordant / acid mordant dyes, basic dyes described in COLOR INDEX (SOCIETY OF DYES AND COLORISTS) and dyeing notes (issued by Color Dyeing Co., Ltd.). , Vat dyes, sulfur dyes, azoic dyes, disperse dyes, reactive dyes, fluorescent brighteners, other dyes, pigment resin colors, pigments, near infrared absorbing dyes, and the like.

これらの着色剤としては、例えば、
シー・アイ・ソルベント・ブルー２５（C.I.Solvent Blue 25）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー５５（C.I.Solvent Blue 55）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー６７（C.I.Solvent Blue 67）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（C.I.Solvent Blue 38）、
シー・アイ・ソルベント・イエロー８２（C.I.Solvent Yellow82）
シー・アイ・ソルベント・イエロー１６２（C.I.Solvent Yellow 162）
シー・アイ・ソルベント・オレンジ５６（C.I.Solvent Orange 56）、
シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（C.I.Acid Violet 17）、
シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（C.I.Acid Violet 49）、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー８６（C.I.Direct Blue 86）、
などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 As these colorants, for example,
CISolvent Blue 25,
CISolvent Blue 55,
CISolvent Blue 67,
CISolvent Blue 38,
CISolvent Yellow82
CISolvent Yellow 162
CISolvent Orange 56,
CI Acid Violet 17,
CI Acid Violet 49,
CI Direct Blue 86,
These may be used alone or in combination of two or more.

〜酸性染料〜
酸性染料としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性など、必要とされる性能の全てを考慮して選択される。 ~ Acid dye ~
The acidic dye is not particularly limited as long as it has an acidic group such as sulfonic acid or carboxylic acid, but is soluble in organic solvents and developers, salt-forming properties, absorbance, and other components in the curable composition. Is selected in consideration of all the required performance such as the interaction, light resistance and heat resistance.

以下、酸性染料の具体例を挙げる。但し、これらに限定されるものではない。
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１０８，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２、２４９；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４０、４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１６３，２４３；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。 Specific examples of acid dyes are given below. However, it is not limited to these.
acid alizarin violet N;
acid black 1, 2, 24, 48;
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,108,112,113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 249;
acid chroma violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;
acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95;
acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252 257, 260, 266, 274;
acid violet 6B, 7, 9, 17, 19;
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,40,42,54,65,72,73,76,79,98,99,111,112,114, 116, 163, 243;
Food Yellow 3;
And derivatives of these dyes.

これら酸性染料の中でも、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ７，２３，２５，２９，６２，８３，８６，８７，９０，９２，１０８，１３８，１５８，２４９；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ ３，５，９，１６，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，６３，７４；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２３，２５，２９，３４，４０、４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１６３，２４３；
等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。 Among these acid dyes, acid black 24;
acid blue 7, 23, 25, 29, 62, 83, 86, 87, 90, 92, 108, 138, 158, 249;
acid green 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50;
acid orange 8, 51, 56, 63, 74;
acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217;
acid violet 7;
acid yellow 17, 23, 25, 29, 34, 40, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 163, 243;
And the like and derivatives of these dyes are preferred.

また、前記以外のアゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４，３８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４５、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０、３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、等の酸性染料、およびこれら染料の誘導体も好ましく用いられる。酸性染料の誘導体としては、酸性染料のスルホン酸をスルホン酸アミド、スルホン酸エステルに変換した化合物などが有用である。   Other than the above, azo, xanthene and phthalocyanine acid dyes are also preferable. I. Solvent Blue 44, 38, C.I. I. Solvent Orange 45, Rhodamine B, Rhodamine 110, 3-[(5-chloro-2-phenoxyphenyl) hydrazono] -3,4-dihydro-4-oxo-5-[(phenylsulfonyl) amino] -2,7-naphthyl , Etc., and derivatives of these dyes are also preferably used. As the derivative of the acid dye, a compound obtained by converting the sulfonic acid of the acid dye into a sulfonic acid amide or a sulfonic acid ester is useful.

〜酸性染料と塩を形成する原子団について〜
酸性染料と塩を形成する原子団については、前記酸性染料のアニオンと塩を形成するカチオン性のものであれば限定はない。このような原子団としては、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，または含窒素化合物からなるカチオン等が挙げられる。次に、酸性染料と塩を形成する含窒素化合物について説明する。
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物は、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用等の全てを考慮して選択される。吸光度の観点のみで選択すると、できるだけ分子量の低いものが好ましく、その中で分子量２４５以下であるものが好ましく、分子量２４０以下であるものが更に好ましく、分子量２３０以下であるものが特に好ましい。 ~ About atomic groups that form salts with acid dyes ~
The atomic group that forms a salt with the acidic dye is not limited as long as it is a cationic group that forms a salt with the anion of the acidic dye. Examples of such atomic groups include Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ni, Cu, Co, Fe, or a cation composed of a nitrogen-containing compound. Is mentioned. Next, the nitrogen-containing compound that forms a salt with the acidic dye will be described.
Nitrogen-containing compounds that form salts with acidic dyes are selected in consideration of all of their solubility in organic solvents and developers, salt-forming properties, dye absorbance, and interactions with other components in the curable composition. Is done. When selected only from the viewpoint of absorbance, those having a molecular weight as low as possible are preferred, those having a molecular weight of 245 or less are preferred, those having a molecular weight of 240 or less are more preferred, and those having a molecular weight of 230 or less are particularly preferred.

また、染料の光褪色防止、耐熱性向上のために、一般に褪色防止剤として知られている含窒素化合物を使用してもよく、この観点では酸化電位がより低い（イオン化ポテンシャルがより小さい）化合物、３級アミン化合物、脂肪族環状アミン化合物、アニリン系化合物、ヒドラジン系化合物等が好ましい。   In addition, in order to prevent dye fading and to improve heat resistance, a nitrogen-containing compound generally known as an anti-fading agent may be used. In this respect, a compound having a lower oxidation potential (lower ionization potential) Tertiary amine compounds, aliphatic cyclic amine compounds, aniline compounds, hydrazine compounds, and the like are preferable.

〜酸性染料と塩を形成する原子団／酸性染料のモル比について〜
酸性染料と塩を形成する原子団／酸性染料のモル比（以下、「Ｌ」と略記する。）は、酸性染料分子と対イオンである原子団とのモル比率を決定する値であり、酸性染料原子団の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、０＜Ｌ≦１０の間の数値であり、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の優先順位の全てを勘案して選択される。吸光度または色価のみの観点で選択すると、前記Ｌは０＜Ｌ≦７の間の数値をとることが好ましく、０＜Ｌ≦６の間の数値をとることがさらに好ましく、０＜Ｌ≦５の間の数値をとることが特に好ましい。 ~ Mole ratio of atomic group / acid dye forming salt with acid dye ~
The molar ratio of the atomic group that forms a salt with the acidic dye / the acidic dye (hereinafter abbreviated as “L”) is a value that determines the molar ratio between the acidic dye molecule and the atomic group that is a counter ion. It can be freely selected according to the salt formation conditions of the dye atomic group. Specifically, it is a numerical value between 0 <L ≦ 10, solubility in organic solvents and developers, salt formation, absorbance, interaction with other components in the curable composition, light resistance, heat resistance It is selected in consideration of all necessary performance priorities such as sex. From the standpoint of absorbance or color value alone, L is preferably a numerical value between 0 <L ≦ 7, more preferably a numerical value between 0 <L ≦ 6, and 0 <L ≦ 5. It is particularly preferable to take a numerical value between.

前記一般式（１）で表される化合物（酸性染料等の他の染料を併用する場合は他の染料（特に酸性染料）を含む。）の着色剤含有硬化性組成物中における濃度は、着色剤（特に染料）の種類によって異なるが、該組成物の全固形成分に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。   The concentration in the colorant-containing curable composition of the compound represented by the general formula (1) (including other dyes (especially acidic dyes) when other dyes such as acid dyes are used in combination) is colored. Although it varies depending on the type of the agent (particularly the dye), it is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 0.5 to 60% by mass, and more preferably 0.5 to 50% by mass based on the total solid components of the composition. Is particularly preferred.

＜バインダー＞
本発明の着色剤含有硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。本発明に使用可能なバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば、特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。 <Binder>
The colorant-containing curable composition of the present invention can be suitably configured using at least one binder. The binder that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is alkali-soluble, but is preferably selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability, and the like.

アルカリ可溶性のバインダー（アルカリ可溶性バインダー）としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。このほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。   The alkali-soluble binder (alkali-soluble binder) is preferably a linear organic polymer, soluble in an organic solvent, and developable with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, as described in JP-A-59-53836 and JP-A-59-71048, There are maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and the like, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are also useful. In addition, a polymer having a hydroxyl group with an acid anhydride added, a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl Alcohol and the like are also useful.

前記アルカリ可溶性バインダーは、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級または３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   The alkali-soluble binder may be obtained by copolymerizing a hydrophilic monomer. Examples of the alkali-soluble binder include alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, and (meth). Acrylamide, N-methylolacrylamide, secondary or tertiary alkylacrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or linear butyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate Doors and the like.

上記以外に、親水性基を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸またはその塩の部位、モルホリノエチル基などを含むモノマー等も有用である。   In addition to the above, as a monomer having a hydrophilic group, a tetrahydrofurfuryl group, a phosphoric acid site, a phosphoric acid ester site, a quaternary ammonium salt site, an ethyleneoxy chain, a propyleneoxy chain, a sulfonic acid or its salt site, a morpholinoethyl group Monomers containing these are also useful.

また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、重合性基としてアリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に有するポリマー等も有用である。これらの重合性基を有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素不飽和結合とを含むものであれば、これらに限定されるものではない。   In order to improve the crosslinking efficiency, a polymer having a polymerizable group in the side chain, and a polymer having an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group, etc. as the polymerizable group in the side chain are also useful. It is. Examples of polymers having these polymerizable groups are shown below, but are limited to those containing alkali-soluble groups such as COOH groups, OH groups, and ammonium groups and carbon-carbon unsaturated bonds. is not.

具体例として、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素−炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。   As a specific example, a copolymer of an OH group such as 2-hydroxyethyl acrylate, a COOH group such as methacrylic acid, and a monomer such as an acrylic or vinyl compound copolymerizable with these, an OH group A compound obtained by reacting an epoxy ring having a reactivity with a compound having a carbon-carbon unsaturated bond group (for example, a compound such as glycidyl acrylate) can be used.

ＯＨ基と反応性を有するものとしてはエポキシ環のほか、酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。   As the compound having reactivity with the OH group, a compound having an acid anhydride, an isocyanate group, and an acryloyl group can be used in addition to the epoxy ring. Further, a compound obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid with a compound having an epoxy ring described in JP-A-6-102669 and JP-A-6-1938 is saturated or unsaturated polybasic. A reaction product obtained by reacting an acid anhydride can also be used.

ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素−炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。   Examples of the compound having both an alkali solubilizing group such as a COOH group and a carbon-carbon unsaturated group include, for example, Dynar NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.); Photomer 6173 (COOH group-containing Polyurethane acrylic oligomer, Diamond Shamrock) Co. Ltd.); Biscote R-264, KS resist 106 (both manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); Cyclomer P series, Plaxel CF200 series (both manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Daicel USB Co., Ltd.).

これら各種バインダーのうち、本発明に使用可能なアルカリ可溶性バインダーとしては、耐熱性の観点から、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂が更に好ましい。また、現像性制御の観点から、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。   Among these various binders, the alkali-soluble binder that can be used in the present invention includes, from the viewpoint of heat resistance, a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, an acrylic resin, an acrylamide resin, and an acrylic / acrylamide copolymer resin. Acrylic resins, polyhydroxystyrene resins, and polysiloxane resins are more preferable. From the viewpoint of control of developability, an acrylic resin, an acrylamide resin, and an acrylic / acrylamide copolymer resin are preferable.

前記アクリル系樹脂としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、重合性側鎖を有する（メタ）アクリル系樹脂、例えば、サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、ビスコートＲ２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）等が好ましい。   Examples of the acrylic resin include a copolymer composed of a monomer selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, and a polymerizable side chain. (Meth) acrylic resin, for example, Cyclomer P series, Plaxel CF200 series (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), Dynal NR series (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ), Biscoat R264, KS resist 106 (both manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like are preferable.

また、硬化皮膜の強度を上げる観点からは、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。   From the viewpoint of increasing the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.

また、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることもできる。このアルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の組成物をポジ型の組成物とする場合に好適である。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、またはビニル重合体等が挙げられる。   An alkali-soluble phenol resin can also be used. This alkali-soluble phenol resin is suitable when the composition of the present invention is a positive composition. Examples of the alkali-soluble phenol resin include novolak resins and vinyl polymers.

前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で縮合させて得られるものが挙げられる。前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、またはビスフェノールＡ等が挙げられ、フェノール類は単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げられる。   Examples of the novolak resin include those obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst. Examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, xylenol, phenylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, or bisphenol A. The phenols may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and the like.

前記ノボラック樹脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール、またはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。前記ノボラック樹脂は、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有する低分子量成分をノボラック樹脂に混合してもよい。   Specific examples of the novolak resin include a condensation product of metacresol, paracresol, or a mixture thereof and formalin. The novolak resin may be adjusted in molecular weight distribution using means such as fractionation. Moreover, you may mix the low molecular weight component which has phenolic hydroxyl groups, such as bisphenol C and bisphenol A, with a novolak resin.

本発明におけるバインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体であるのが好ましく、２０００〜１×１０5の重合体であるのが更に好ましく、３０００〜５×１０4の重合体であるのが特に好ましい。 The binder in the present invention is preferably a polymer having a weight average molecular weight (polystyrene conversion value measured by GPC method) of 1000 to 2 × 10 5 , and more preferably 2000 to 1 × 10 5. A polymer of 3000 to 5 × 10 4 is particularly preferable.

バインダーを含有する場合の本発明の組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。   As content in the composition of this invention in the case of containing a binder, 10-90 mass% is preferable with respect to the total solid of this composition, 20-80 mass% is still more preferable, 30-70 mass % Is particularly preferred.

＜架橋剤＞
本発明は、着色剤として既述の一般式（１）で表される化合物を含有し、従来との比較においてより耐光性および耐熱性、パターン形成性を向上させると共に、膜の硬化反応をより高度に進行させて良好に硬化された硬化膜が得られることが発明の主旨であるが、これに更に補足的に架橋剤を用いることによって、より高度に硬化させた膜が得られるように構成することも可能である。 <Crosslinking agent>
The present invention contains the compound represented by the general formula (1) described above as a colorant, and improves light resistance, heat resistance, and pattern formability in comparison with the prior art, and further improves the curing reaction of the film. The main point of the invention is to obtain a cured film that is highly cured by proceeding to a high degree, but it is constructed so that a more highly cured film can be obtained by additionally using a crosslinking agent. It is also possible to do.

架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。   The crosslinking agent is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction. For example, at least one selected from (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. A melamine compound substituted with one group, a guanamine compound, a glycoluril compound, or a urea compound, (c) a phenol compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, naphthol A compound, or a hydroxyanthracene compound. Of these, polyfunctional epoxy resins are particularly preferred.

前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。   The (a) epoxy resin may be any epoxy resin as long as it has an epoxy group and crosslinkability. For example, bisphenol A glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, hexanediol Diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, diglycidyl phthalate, divalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as N, N-diglycidyl aniline, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolphenol triglycidyl Trivalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds typified by ether, TrisP-PA triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetramethylol bisphenol Tetravalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds typified by tetra-glycidyl ether, polyvalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as dipentaerythritol pentaglycidyl ether and dipentaerythritol hexaglycidyl ether, polyglycidyl ( And glycidyl group-containing polymer compounds represented by 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol and the like. .

前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。   The number of methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups substituted in the crosslinking agent (b) is 2 to 6 in the case of melamine compounds, in the case of glycoluril compounds, guanamine compounds, and urea compounds. Although it is 2-4, Preferably it is 5-6 in the case of a melamine compound, and 3-4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound, and a urea compound.

以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。   Hereinafter, the melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound and urea compound of (b) are collectively referred to as a compound (methylol group-containing compound, alkoxymethyl group-containing compound, or acyloxymethyl group-containing compound) according to (b). There is.

前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。   The methylol group-containing compound according to (b) can be obtained by heating the alkoxymethyl group-containing compound according to (b) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like. The acyloxymethyl group-containing compound according to (b) can be obtained by mixing and stirring the methylol group-containing compound according to (b) with acyl chloride in the presence of a basic catalyst.

以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。 Hereinafter, specific examples of the compound according to (b) having the substituent will be given.
Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 5 methylol groups of melamine are acyloxymethylated, or mixtures thereof.

前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。   Examples of the guanamine compound include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol guanamine or a mixture thereof, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxymethyl guanamine, tetramethylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 3 methylol groups of guanamine are acyloxymethylated or a mixture thereof.

前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。   Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylolglycoluril, or a mixture thereof, or a methylol group of tetramethylolglycoluril. Examples thereof include compounds obtained by acylating 1 to 3 or a mixture thereof.

前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。 Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol urea, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
The compounds according to (b) may be used alone or in combination.

前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。 The crosslinking agent (c), that is, a phenol compound, a naphthol compound, or a hydroxyanthracene compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group is the crosslinking agent (b). As in the case of), intermixing with the top-coated photoresist is suppressed by thermal crosslinking, and the film strength is further increased.
Hereinafter, these compounds may be collectively referred to as a compound according to (c) (a methylol group-containing compound, an alkoxymethyl group-containing compound, or an acyloxymethyl group-containing compound).

前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。   The number of methylol groups, acyloxymethyl groups, and alkoxymethyl groups contained in the cross-linking agent (c) is at least two per molecule, and from the viewpoint of thermal crosslinkability and storage stability, phenol as a skeleton Compounds in which the 2nd and 4th positions of the compound are all substituted are preferred. In addition, the naphthol compound and hydroxyanthracene compound as the skeleton are preferably compounds in which all of the ortho-position and para-position of the OH group are substituted. The 3rd or 5th position of the phenolic compound serving as the skeleton may be unsubstituted or may have a substituent. In addition, the naphthol compound as a skeleton may be unsubstituted or may have a substituent other than the ortho position of the OH group.

前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。 The methylol group-containing compound according to (c) is a compound in which the ortho-position or para-position (2-position or 4-position) of the phenolic OH group is a hydrogen atom, and this is used as sodium hydroxide, potassium hydroxide, It can be obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst such as ammonia or tetraalkylammonium hydroxide.
The alkoxymethyl group-containing compound according to (c) can be obtained by heating the methylol group-containing compound according to (c) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like.
The acyloxymethyl group-containing compound according to (c) can be obtained by reacting the methylol group-containing compound according to (c) with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.

架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。   Examples of the skeletal compound in the crosslinking agent (c) include a phenol compound, a naphthol compound, a hydroxyanthracene compound, etc., in which the ortho-position or para-position of the phenolic OH group is unsubstituted. For example, phenol, cresol isomers, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, bisphenols such as bisphenol A, 4,4′-bishydroxybiphenyl, TrisP-PA (Honshu Chemical) Kogyo Co., Ltd.), naphthol, dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxyanthracene, and the like are used.

前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。   Specific examples of the crosslinking agent (c) include trimethylolphenol, tri (methoxymethyl) phenol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylolphenol, trimethylol-3-cresol, tri ( Methoxymethyl) -3-cresol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylol-3-cresol, dimethylolcresol such as 2,6-dimethylol-4-cresol, tetramethylolbisphenol A, tetra Methoxymethyl bisphenol A, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol bisphenol A, tetramethylol-4,4′-bishydroxybiphenyl, tetramethoxymethyl-4,4′-bishydroxybiphenyl, Tr Hexamethylol of sP-PA, hexamethoxymethyl of Tris P-PA, compounds in which 1 to 5 methylol groups have been methoxymethylated hexamethylol of Tris P-PA, Bis-hydroxymethyl naphthalene diol.

また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。 Examples of the hydroxyanthracene compound include 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene.
Examples of the acyloxymethyl group-containing compound include compounds obtained by partially or fully acyloxymethylating the methylol group of the methylol group-containing compound.

これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。 Among these compounds, trimethylolphenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethylolbisphenol A, trisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) or a methylol group thereof is preferable. Examples thereof include an alkoxymethyl group and a phenol compound substituted with both a methylol group and an alkoxymethyl group.
These compounds according to (c) may be used alone or in combination.

架橋剤を含有する場合、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の着色剤含有硬化性組成物中における含有量は、素材により異なるが、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することもない。   When the crosslinking agent is contained, the content of the crosslinking agent (a) to (c) in the colorant-containing curable composition varies depending on the material, but with respect to the total solid content (mass) of the composition, 1-70 mass% is preferable, 5-50 mass% is more preferable, and 7-30 mass% is especially preferable. When the content is within the above range, a sufficient degree of curing and elution of the unexposed area can be maintained, and the degree of cure of the exposed area is not insufficient and the elution of the unexposed area is not significantly reduced. .

＜重合性化合物＞
本発明の着色剤含有硬化性組成物をネガ型の組成物に構成する場合、重合性化合物（以下、「モノマー」と称する。）を用いて好適に構成することができる。
モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。前記エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
なお、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、同様に以下の（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表す。 <Polymerizable compound>
When the colorant-containing curable composition of the present invention is constituted as a negative composition, it can be suitably constituted using a polymerizable compound (hereinafter referred to as “monomer”).
As the monomer, a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure and having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group is preferable. As the ethylenically unsaturated group, a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
In addition, (meth) acryloyl represents acryloyl or methacryloyl, and the following (meth) acrylate similarly represents acrylate or methacrylate.

モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート；およびこれらの混合物などを挙げることができる。さらに、日本接着協会誌 Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。   Examples of monomers include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol ethanetri (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) Polyfunctional alcohols such as sosocyanurate, glycerin and trimethylolethane, which are added with ethylene oxide or propylene oxide and then (meth) acrylated, Japanese Patent Publication Nos. 48-41708, 50-6034, Japanese Patent Publication No. 51- Urethane acrylates described in JP-A-37193, polyester acrylates described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, epoxy resin and (meth) acrylic Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products with acids; and mixtures thereof. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association Vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 are introduced as photocurable monomers and oligomers.

前記モノマーとしては、（メタ）アクリルエステル系モノマーが好ましく、４官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーが特に好ましい。   As the monomer, a (meth) acrylic ester monomer is preferable, and a tetrafunctional or higher (meth) acrylic ester monomer is particularly preferable.

モノマーの本発明の着色剤含有硬化性組成物中における含有量は、該組成物の固形分に対して、０．１〜９０質量が好ましく、１．０〜８０質量％が更に好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。   The content of the monomer in the colorant-containing curable composition of the present invention is preferably from 0.1 to 90 mass%, more preferably from 1.0 to 80 mass%, based on the solid content of the composition. 0 to 70% by mass is particularly preferable.

＜光重合開始剤＞
本発明の着色剤含有硬化性組成物をネガ型の組成物に構成する場合、前記重合性化合物（モノマー）と共に、光重合開始剤の少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。 <Photopolymerization initiator>
When the colorant-containing curable composition of the present invention is configured as a negative composition, it can be preferably configured using at least one photopolymerization initiator together with the polymerizable compound (monomer).

光重合開始剤は、前記モノマーを重合させ得るものであれば、特に限定されるものではなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。   The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the monomer, and is preferably selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like.

前記光重合開始剤としては、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、等が挙げられ、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマーからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて構成されるのが好ましい。   Examples of the photopolymerization initiator include trihalomethyl-s-triazine compounds, benzyldimethyl ketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triallylimidazole. Dimers, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, 3-aryl substituted coumarin compounds, etc., α-aminoketone compounds It is preferable to use at least one selected from the group consisting of a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, and a triallylimidazole dimer.

また、本発明における光重合開始剤としては、着色剤（特に染料）の耐光性および耐熱性の観点で、分解によって酸を発生しない化合物を選択することが好ましい。   Moreover, as a photoinitiator in this invention, it is preferable to select the compound which does not generate | occur | produce an acid by decomposition | disassembly from a light-resistant and heat resistant viewpoint of a coloring agent (especially dye).

前記ハロメチルオキサジアゾール化合物等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。   Examples of the active halogen compounds such as the halomethyloxadiazole compounds include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-B-57-6096, and 2-trichloromethyl. -5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxy) Styryl) -1,3,4-oxadiazole and the like.

前記トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。   Examples of the trihalomethyl-s-triazine compound include vinyl-halomethyl-s-triazine compounds described in JP-B-59-1281 and 2- (naphth-1-yl) described in JP-A-53-133428. ) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound, 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compound.

さらに他の例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、   Still other examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (3,4-methylenedioxyphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1- p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-) ) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2 -Methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis- Trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphth-1- Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- ( 6-methoxy-naphth-2 Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7- Dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,

２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 2- (6-Ethoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloro Methyl-s-triazine, 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethyla) Nophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p- N, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [pN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminopheny ] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s -Triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine,

４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N- Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o- Chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine,

４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 4- [m-Fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylamino) Phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 -(M-Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro) Methyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN- Chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 4- (m-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 (O-FLUORO -p-N-chloroethyl aminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine.

上記以外に、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３等）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ等）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１等）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３等）、   Other than the above, TAZ series (for example, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, etc.) manufactured by Midori Chemical, PANCHIM T series (for example, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B, etc.) made by Ciba Specialty Chemicals (for example, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000) Irgacure 149, Irgacure 819, Irgacure 261, etc.), Darocur series (eg Darocur 1173, etc.),

４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用である。 4,4′-bis (diethylamino) -benzophenone, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 2-benzyl-2-dimethylamino-4- Morpholinobyrophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4 , 5-Diphenylimidazolyl dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer , 2-(p-methyl) -4,5-diphenyl imidazolyl dimer, benzoin isopropyl ether, etc. are also useful.

前記α−アミノケトン系化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（イルガキュア９０７、イルガキュア３６９）、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。   Examples of the α-aminoketone compounds include Irgacure series (Irgacure 907, Irgacure 369) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, 2-methyl-1-phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl- Examples include 1- [4- (hexyl) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-ethyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1.

前記オキシム系化合物としては、特に限定されないが、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ブタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−ベンゾアート等が挙げられる。   The oxime compound is not particularly limited, but 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (4-methylsulfanyl-phenyl) -butane-1,2-butane-2-oxime-O-acetate 1- (4-methylsulfanyl-phenyl) -butan-1-oneoxime-O-acetate, hydroxyimino- (4-methylsulfanyl-phenyl) -acetic acid ethyl ester-O-acetate, hydroxyimino- (4-methylsulfanyl) -Phenyl) -acetic acid ethyl ester-O-benzoate and the like.

また、上記した他の開始剤については、入手性および安定性の観点から、前記ベンジルジメチルケタール化合物としてはイルガキュア６５１等が、前記α−ヒドロキシケトン化合物としてはイルガキュア１８４、同１１７３、同５００、同１０００、同２９５９等が、前記α−アミノケトン化合物としてはイルガキュア９０７、同３６９等が、前記フォスフィンオキサイド系化合物（ブレンド）としてはイルガキュア１７００、同１４９、同１８５０、同８１９、同１８４等が、前記メタロセン化合物としてはイルガキュア７８４、同２６１等（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がそれぞれ好ましく、また、これらの類縁体／周辺化合物等も同様に好ましい。   As for the other initiators mentioned above, from the viewpoints of availability and stability, the benzyldimethyl ketal compound is Irgacure 651, and the α-hydroxyketone compound is Irgacure 184, 1173, 500, and the like. 1000, 2959, etc., the α-aminoketone compound is Irgacure 907, 369, etc., and the phosphine oxide compound (blend) is Irgacure 1700, 149, 1850, 819, 184, etc. As the metallocene compound, Irgacure 784, 261 and the like (both manufactured by Ciba Specialty Chemicals) are preferable, and analogs / peripheral compounds thereof are also preferable.

既述のように、着色剤（特に染料）の耐光性および耐熱性の点で光重合開始剤は分解して酸を発生しない化合物が望ましいため、上記のうち分解によって酸を発生しない化合物として、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、並びにシクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩から選ばれる少なくとも一種が好ましい。更には、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマーからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。   As described above, since the photopolymerization initiator is preferably a compound that does not decompose and generate acid in terms of light resistance and heat resistance of the colorant (particularly dye), among the above, as a compound that does not generate acid by decomposition, Benzyldimethyl ketal compound, α-hydroxyketone compound, α-aminoketone compound, phosphine oxide compound, metallocene compound, oxime compound, triallylimidazole dimer, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound and derivatives thereof, and At least one selected from a cyclopentadiene-benzene-iron complex and a salt thereof is preferable. Furthermore, at least one selected from the group consisting of α-aminoketone compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds and triallylimidazole dimers is preferred.

本発明の組成物には、上記の光重合開始剤以外に、公知の他の光重合開始剤を使用することも可能である。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載の、α−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。   In addition to the above photopolymerization initiator, other known photopolymerization initiators can be used in the composition of the present invention. Specifically, the vicinal polykettle aldonyl compound described in US Pat. No. 2,367,660, the α described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670 A carbonyl compound, an acyloin ether described in US Pat. No. 2,448,828, an aromatic acyloin compound substituted with an α-hydrocarbon described in US Pat. No. 2,722,512, Polynuclear quinone compounds described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, triallylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone described in US Pat. No. 3,549,367 Benzothiazole compounds / trihalomethyl-s-triazine compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516. The

光重合開始剤の着色剤含有硬化性組成物中における含有量は、前記モノマーの固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０１〜５０質量％の範囲内にあると、分子量が低くなりすぎて膜強度が弱くなるのを防止することができる。   The content of the photopolymerization initiator in the colorant-containing curable composition is preferably 0.01 to 50 mass%, more preferably 1 to 30 mass%, and more preferably 1 to 20 mass% with respect to the solid content of the monomer. % Is particularly preferred. When the content of the photopolymerization initiator is in the range of 0.01 to 50% by mass, it is possible to prevent the molecular weight from becoming too low and the film strength from becoming weak.

光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。その具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。   A sensitizer and a light stabilizer can be used in combination with the photopolymerization initiator. Specific examples thereof include, for example, benzoin, benzoin methyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl- 9-anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone 2-methoxyxanthone, 2-ethoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p -(Dimethylamino) phenyl-p-methylstyrene Luketones, benzophenones, p- (dimethylamino) benzophenones (or Michler ketones), p- (diethylamino) benzophenones, benzoanthrones, benzothiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516, tinuvin 1130, 400, etc. Is mentioned.

＜溶剤＞
本発明の着色剤含有硬化性組成物の調製の際には一般に溶剤を含有することができる。溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足するものであれば、基本的に特に限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。 <Solvent>
In preparing the colorant-containing curable composition of the present invention, a solvent can generally be contained. The solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the applicability of the curable composition, but is particularly selected in consideration of the solubility, applicability, and safety of the binder. Is preferred.

溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；   Specific examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, Methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc .;

３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等； 3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate, such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, etc .; 2-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, such as methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropion Acid ethyl, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-methoxy- 2-methylpropio Methyl acid, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl, etc; methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .;

エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好適に挙げられる。 Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl Ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc .; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc. Preferably mentioned .

これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。中でも、乳酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが最も好ましい。   Of these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl Carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate and the like are more preferable. Of these, ethyl lactate, cyclohexanone, and propylene glycol methyl ether acetate are most preferable.

本発明の着色剤含有硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合、本発明の着色剤含有硬化性組成物は、既述の一般式（１）で表される化合物（着色剤）と共に、感光剤を用いて構成することができ、好ましくは更に溶剤および／または硬化剤が用いられる。ここで、溶剤については、既述の通りである。   When the colorant-containing curable composition of the present invention is configured as a positive composition, the colorant-containing curable composition of the present invention is a compound (colorant) represented by the general formula (1) described above. In addition, a photosensitizer can be used, and a solvent and / or a curing agent is preferably used. Here, the solvent is as described above.

前記感光剤としては、ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、またはｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが好適に挙げられる。
具体的には、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報や特開平３−４９４３７号公報に一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。 As the photosensitizer, a naphthoquinonediazide compound is preferable. Preferable examples of the naphthoquinone diazide compound include o-benzoquinone diazide sulfonic acid ester and o-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester.
Specifically, for example, o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid amide, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid amide Etc. These ester and amide compounds can be produced by a known method using, for example, a phenol compound described in the general formula (I) in JP-A-2-84650 and JP-A-3-49437. .

前記硬化剤としては、前記架橋剤として挙げたメラミン系化合物、メチロール基含有化合物などが好ましく用いられる。   As the curing agent, the melamine compounds and methylol group-containing compounds mentioned as the crosslinking agent are preferably used.

ポジ型の組成物に構成された場合には、バインダー（特にアルカリ可溶性バインダー）を併用してもよく、併用に好適なバインダーの例としては、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂などが挙げられる。   In the case of a positive composition, a binder (particularly an alkali-soluble binder) may be used in combination. Examples of binders suitable for the combination include novolak resins and vinylphenol resins.

また、本発明の着色剤含有硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合、本発明の着色剤含有硬化性組成物は上記とは別に、既述の一般式（１）で表される化合物（着色剤）と共に、光酸発生剤と硬化剤とを用いて構成することができ、好ましくは溶剤が用いられる。ここで、溶剤については、既述の通りである。   When the colorant-containing curable composition of the present invention is configured as a positive composition, the colorant-containing curable composition of the present invention is represented by the general formula (1) described above separately from the above. A compound (coloring agent) and a photoacid generator and a curing agent can be used, and a solvent is preferably used. Here, the solvent is as described above.

前記光酸発生剤としては、曝光により酸を発生する化合物であれば、特に制限はなく、例えば、α−（４−トルエンスルフォニルオキシイミノ）フェニルアセテートニトリル（α−（４−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙｉｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）等の各種オキシム系化合物、各種ヨードニウム化合物、各種スルフォニウム化合物、各種トリハロメチルトリアジン化合物等が挙げられる。   The photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid upon exposure to light. For example, α- (4-toluenesulfonyloxyimino) phenylacetonitrile (α- (4-toluenesulfonyloxyimino) phenylacetonitol), etc. And various oxime compounds, various iodonium compounds, various sulfonium compounds, various trihalomethyltriazine compounds, and the like.

本発明の着色剤含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、既述のバインダー（特にアルカリ可溶性フェノール樹脂）、硬化剤は通常、溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度、２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。また、既述のナフトキノンジアジド化合物、着色剤（一般式（１）で表される化合物を含む。）は通常、バインダーおよび硬化剤を溶解した溶液に対して、各々２〜３０質量％程度、２〜５０質量％程度の割合で添加されるのが好ましい。   When the colorant-containing curable composition of the present invention is constituted in a positive type, the above-mentioned binder (particularly alkali-soluble phenol resin) and curing agent are usually about 2 to 50% by mass in the solvent. It is preferable to dissolve at a ratio of about 30% by mass. In addition, the naphthoquinone diazide compound and the colorant (including the compound represented by the general formula (1)) are usually about 2 to 30% by mass with respect to the solution in which the binder and the curing agent are dissolved. It is preferable to add at a ratio of about ˜50 mass%.

＜他の成分＞
本発明の組成物は、上記した成分以外に更に、以下に示す他の成分を用いて構成することができる。
−熱重合防止剤−
本発明の組成物には、熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。 <Other ingredients>
The composition of this invention can be comprised using the other component shown below in addition to the above-mentioned component.
-Thermal polymerization inhibitor-
It is preferable to add a thermal polymerization inhibitor to the composition of the present invention. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t- Butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, and the like are useful.

−各種添加物−
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。 -Various additives-
In the composition of the present invention, various additives such as fillers, polymer compounds other than the above, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents and the like are blended as necessary. be able to.

各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。   Specific examples of various additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; nonionic and cationic systems , Anionic surfactants; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxy , 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and other adhesion promoters; 2,2-thiobis (4-methyl- 6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants; 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone, etc. And an anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate.

また、非硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。 Further, when the alkali solubility of the non-cured part is promoted and the developability of the dye-containing negative curable composition of the present invention is further improved, the composition has an organic carboxylic acid, preferably a molecular weight of 1000 or less. Of low molecular weight organic carboxylic acids can be added.
Specifically, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid, melophanoic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid Hydratropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.

本発明の着色剤含有硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。   The colorant-containing curable composition of the present invention is used for forming a colored pixel such as a color filter used in a liquid crystal display element (LCD), a solid-state imaging element (for example, CCD, CMOS, etc.), a printing ink, It can be suitably used for producing ink jet inks and paints.

《カラーフィルタおよびその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色剤含有硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、既述の一般式（１）で表される化合物（着色剤；互変異性体を含む。）を含んでなるものであり、既述の本発明の着色剤含有硬化性組成物を用いて最も好適に作製することができる。 << Color filter and manufacturing method thereof >>
Next, the color filter of the present invention will be described in detail through its manufacturing method.
In the method for producing a color filter of the present invention, the aforementioned colorant-containing curable composition of the present invention is used. The color filter of the present invention comprises the compound represented by the general formula (1) described above (colorant; including a tautomer), and the colorant-containing curing of the present invention described above. It can produce most suitably using a sex composition.

具体的には、この着色剤含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することにより着色パターンを形成することで作製することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を設けることができる。
この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。 Specifically, this colorant-containing curable composition is applied onto a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. to form a radiation-sensitive composition layer, It can produce by forming a colored pattern by exposing through a mask pattern and developing with a developing solution (image formation process). At this time, if necessary, a curing step of curing the formed colored pattern by heating and / or exposure can be provided.
As light or radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used.

カラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（および必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。   In the production of the color filter, the image forming step (and the curing step if necessary) can be repeated according to the desired number of hues to produce a color filter having a desired number of hues.

前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。 Examples of the support include soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, and quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, and those obtained by attaching a transparent conductive film thereto, and photoelectric conversion element substrates used for imaging elements and the like. Examples thereof include a silicon substrate and a complementary metal oxide semiconductor (CMOS). These supports may be formed with black stripes that separate pixels.
Further, if necessary, an undercoat layer may be provided on these supports in order to improve adhesion to the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the substrate surface.

本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の組成物の未硬化部を溶解する一方、フィルタをなす硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤には、本発明の組成物の調製に用いる既述の溶剤が挙げられる。   As the developer used in the method for producing a color filter of the present invention, any developer may be used as long as it has a composition that dissolves the uncured portion of the composition of the present invention but does not dissolve the cured portion forming the filter. it can. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. Examples of the organic solvent include the above-described solvents used for preparing the composition of the present invention.

前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。   Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide. , Choline, pyrrole, piperidine, alkaline compounds such as 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, the concentration is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. An alkaline aqueous solution obtained by dissolution is preferable. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.

本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。   The color filter of the present invention can be used for a solid-state image pickup device such as a liquid crystal display device or a CCD, and is particularly suitable for a high-resolution CCD device or a CMOS device having more than 1 million pixels. The color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD and a microlens for condensing light.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

（合成例１）：テトラアザポルフィリン化合物の具体例２８の合成
無水フタル酸２９．６ｇ、４−ブロモフタル酸無水物２２．２ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸１６．７ｇ、尿素１４４ｇ、塩化第一銅９．９ｇ、およびモリブデン酸アンモニウム１．６ｇを、１−クロロナフタレン４００ｍＬに加えて懸濁し、１９０〜２２０℃で５時間撹拌した。反応混合物をメタノール２５０ｍＬ中にあけてろ過し、メタノール、水、アセトンの順で洗浄を施した後、乾燥させて青色のブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物３１．３ｇを得た。 (Synthesis Example 1): Synthesis of Specific Example 28 of Tetraazaporphyrin Compound 29.6 g of phthalic anhydride, 22.2 g of 4-bromophthalic anhydride, 16.7 g of pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 144 g of urea, 9.9 g of cuprous and 1.6 g of ammonium molybdate were suspended in 400 mL of 1-chloronaphthalene and stirred at 190 to 220 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was poured into 250 mL of methanol, filtered, washed with methanol, water, and acetone in that order, and then dried to obtain 31.3 g of a blue bromo-substituted tetraazaporphyrin compound.

得られたブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物１３．１ｇをクロロスルホン酸１００ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分間かけて投入した。次に、７０〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、２時間かけて１４０〜１４５℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。これに更に、塩化チオニル３０ｇを７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて４時間撹拌した。１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１２時間撹拌した。反応混合液を氷水１０００ｇに少量づつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、含水ペースト状のブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリドを得た。その直後にこれを氷水４００ｇに注入し、１０℃以下で３０分間分散撹拌した後、２−アミノ−１−（２−エトキシエトキシ）ブタン３０ｇを滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水２００ｇにて分散、濾過の操作を２回行なった後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末１８ｇを得た。これを更に酢酸エチルで再結晶し、青色結晶１０ｇを得た。   13.1 g of the obtained bromo-substituted tetraazaporphyrin compound was added to 100 g of chlorosulfonic acid in small portions at 20 ° C. or less over 30 minutes. Next, the temperature was raised to 70 to 80 ° C., stirred at the same temperature for 1 hour, heated to 140 to 145 ° C. over 2 hours, reacted at the same temperature for 4 hours, and then cooled to 80 ° C. Further, 30 g of thionyl chloride was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 70 to 80 ° C., followed by stirring at 70 to 80 ° C. for 4 hours. It cooled to 15-20 degreeC and stirred at the same temperature for 12 hours. The reaction mixture was discharged into 1000 g of ice water little by little, and then the precipitate was separated by filtration and washed with ice water until neutral, to obtain a sulfonyl chloride of a hydrated paste-like bromo-substituted tetraazaporphyrin compound. Immediately thereafter, this was poured into 400 g of ice water, and after 30 minutes of dispersion and stirring at 10 ° C. or lower, 30 g of 2-amino-1- (2-ethoxyethoxy) butane was added dropwise. Next, the temperature was raised to 20 to 30 ° C. and stirred at the same temperature for 18 hours. The product was separated by filtration, dispersed in 200 g of water and filtered twice, and then dried at 60 ° C. for 16 hours. 18 g of blue powder was obtained. This was further recrystallized with ethyl acetate to obtain 10 g of blue crystals.

この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は１．９個、臭素原子は１．２個であることが確認された。   As a result of X-ray fluorescence analysis, this blue crystal has an average sulfonamide group of 1.9 per molecule due to the strength ratio of copper and sulfonamide group sulfur atom and bromine as the central metal of the bromo-substituted tetraazaporphyrin skeleton. It was confirmed that the number of bromine atoms was 1.2.

また、得られた青色結晶５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．５ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個、臭素１個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝１１００．２より、ピリジン環が１個導入された既述の具体例２８を主成分とした化合物であることを確認した。   Further, 5 g of the obtained blue crystals were separated and purified by silica gel column chromatography with a mixed solution of ethyl acetate / methanol to obtain 1.5 g of purified blue powder. As a result of X-ray fluorescence analysis, the purified blue powder has two sulfonamide groups per molecule and one bromine based on the strength ratio of copper and sulfonamide group sulfur atom and bromine, which are the central metals of the bromo-substituted tetraazaporphyrin skeleton. As a result of FD-MS analysis, it was confirmed from m / z = 1100.2 that the compound was mainly composed of the specific example 28 described above in which one pyridine ring was introduced. .

（合成例２）：テトラアザポルフィリン化合物の具体例２９の合成
無水フタル酸１４．８ｇ、４−ブロモフタル酸無水物４５．４ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸１６．７ｇ、尿素１４４ｇ、塩化第一銅９．９ｇ、およびモリブデン酸アンモニウム１．６ｇを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４００ｍＬに加えて懸濁し、１９０〜２２０℃で５時間撹拌した。続いて、実施例１と同様の後処理を行ない、ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物４１．１ｇを得た。また、実施例１と同様に、クロロスルホン化、アミド化、および後処理を行なって青色結晶１５．５ｇを得た。 (Synthesis Example 2): Synthesis of Specific Example 29 of Tetraazaporphyrin Compound 14.8 g of phthalic anhydride, 45.4 g of 4-bromophthalic anhydride, 16.7 g of pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 144 g of urea, 9.9 g of monocopper and 1.6 g of ammonium molybdate were suspended in 400 mL of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and stirred at 190 to 220 ° C. for 5 hours. Then, the post-process similar to Example 1 was performed, and 41.1g of bromo substituted tetraazaporphyrin compounds were obtained. Further, in the same manner as in Example 1, chlorosulfonation, amidation, and post-treatment were performed to obtain 15.5 g of blue crystals.

この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は２．１個、臭素原子は２．２個であることが確認された。   As a result of fluorescent X-ray analysis, this blue crystal has an average sulfonamide group of 2.1 per molecule depending on the strength ratio of the copper atom of the bromo-substituted tetraazaporphyrin skeleton and the sulfur atom and bromine of the sulfonamide group. It was confirmed that the number of bromine atoms was 2.2.

また、得られた青色結晶５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．０ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個、臭素原子は２個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝１１７８．１より、ピリジン環が１個導入された既述の具体例２９を主成分とした化合物であることを確認した。   Further, 5 g of the obtained blue crystals were separated and purified by silica gel column chromatography with an ethyl acetate / methanol mixed solution to obtain 1.0 g of purified blue powder. As a result of X-ray fluorescence analysis, the purified blue powder has two sulfonamide groups per molecule and bromine atoms depending on the strength ratio of copper and sulfonamide group sulfur atom and bromine, which are the central metals of the bromo-substituted tetraazaporphyrin skeleton. It is confirmed that the number of the compound is two, and as a result of FD-MS analysis, m / z = 1178.1 indicates that the compound is mainly composed of the above-described specific example 29 in which one pyridine ring is introduced. confirmed.

（合成例３）：テトラアザポルフィリン化合物の具体例３０の合成
４−ブロモフタル酸無水物６８．１ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸１６．７ｇ、尿素１４４ｇ、塩化第一銅９．９ｇ、およびモリブデン酸アンモニウム１．６ｇを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４００ｍＬに加えて懸濁し、１９０〜２２０℃で５時間撹拌した。続いて、実施例１と同様の後処理を行ない、ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物２５ｇを得た。また、実施例１と同様に、クロロスルホン化、アミド化、および後処理を行なって青色結晶９．９ｇを得た。 (Synthesis Example 3): Synthesis of Specific Example 30 of Tetraazaporphyrin Compound 68.1 g of 4-bromophthalic anhydride, 16.7 g of pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 144 g of urea, 9.9 g of cuprous chloride, and 1.6 g of ammonium molybdate was suspended in 400 mL of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and stirred at 190 to 220 ° C. for 5 hours. Then, the post-process similar to Example 1 was performed, and 25 g of bromo substituted tetraazaporphyrin compounds were obtained. In addition, chlorosulfonation, amidation, and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain 9.9 g of blue crystals.

また、得られた青色結晶５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、３．０ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個、臭素原子は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝１２５６．０より、ピリジン環が１個導入された既述の具体例３０を主成分とした化合物であることを確認した。   Further, 5 g of the obtained blue crystals were separated and purified by silica gel column chromatography with an ethyl acetate / methanol mixed solution to obtain 3.0 g of purified blue powder. As a result of X-ray fluorescence analysis, the purified blue powder has two sulfonamide groups per molecule and bromine atoms depending on the strength ratio of copper and sulfonamide group sulfur atom and bromine, which are the central metals of the bromo-substituted tetraazaporphyrin skeleton. It was confirmed that the number of the compound was 3, and as a result of FD-MS analysis, from m / z = 1256.0, it was confirmed that the compound was mainly composed of the above-described specific example 30 in which one pyridine ring was introduced. confirmed.

（合成例４）：テトラアザポルフィリン化合物の具体例７の合成
合成例１において、含水ペースト状のブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリドを氷水に注入して分散撹拌した後の２−アミノ−１−（２−エトキシエトキシ）ブタン３０ｇを、３−ブトキシプロピルアミン２５ｇに代えたこと以外、実施例１と同様の操作を行なって青色結晶１３ｇを得た。 (Synthesis Example 4): Synthesis of Specific Example 7 of Tetraazaporphyrin Compound In Synthesis Example 1, sulfonyl chloride of a hydrated paste-like bromo-substituted tetraazaporphyrin compound was poured into ice water and dispersed and stirred. The same operation as in Example 1 was performed except that 30 g of-(2-ethoxyethoxy) butane was replaced with 25 g of 3-butoxypropylamine to obtain 13 g of blue crystals.

得られた青色結晶５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、３．０ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個、臭素原子は１個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝１０４０．１より、ピリジン環が１個導入された既述の具体例７を主成分とした化合物であることを確認した。   5 g of the obtained blue crystals were separated and purified by silica gel column chromatography with a mixed solution of ethyl acetate / methanol to obtain 3.0 g of purified blue powder. As a result of X-ray fluorescence analysis, the purified blue powder has two sulfonamide groups per molecule and bromine atoms depending on the strength ratio of copper and sulfonamide group sulfur atom and bromine, which are the central metals of the bromo-substituted tetraazaporphyrin skeleton. It is confirmed that the compound is a single compound, and as a result of FD-MS analysis, m / z = 1040.1 indicates that the compound is mainly composed of the specific example 7 described above in which one pyridine ring is introduced. confirmed.

（合成例５）：テトラアザポルフィリン化合物の具体例１６の合成
合成例１において、含水ペースト状のブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリドを氷水に注入して分散撹拌した後の２−アミノ−１−（２−エトキシエトキシ）ブタン３０ｇを、２−エチルヘキシルアミン４０ｇに代えたこと以外、実施例１と同様の操作を行なって青色結晶１１ｇを得た。 (Synthesis Example 5): Synthesis of Specific Example 16 of Tetraazaporphyrin Compound In Synthesis Example 1, sulfonyl chloride of a hydrated paste-like bromo-substituted tetraazaporphyrin compound was poured into ice water and dispersed and stirred. The same operation as in Example 1 was carried out except that 30 g of-(2-ethoxyethoxy) butane was replaced with 40 g of 2-ethylhexylamine to obtain 11 g of blue crystals.

得られた青色結晶５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．０ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個、臭素原子は１個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝１０３６．２より、ピリジン環が１個導入された既述の具体例１６を主成分とした化合物であることを確認した。   5 g of the obtained blue crystals were separated and purified by silica gel column chromatography with a mixed solution of ethyl acetate / methanol to obtain 1.0 g of purified blue powder. As a result of X-ray fluorescence analysis, the purified blue powder has two sulfonamide groups per molecule and bromine atoms depending on the strength ratio of copper and sulfonamide group sulfur atom and bromine, which are the central metals of the bromo-substituted tetraazaporphyrin skeleton. It is confirmed that the compound is a single compound, and as a result of FD-MS analysis, m / z = 1036.2 indicates that the compound is mainly composed of the above-described specific example 16 in which one pyridine ring is introduced. confirmed.

（合成例６）：テトラアザポルフィリン化合物の具体例６５の合成
無水フタル酸１４．８ｇ、４−ブロモフタル酸無水物２２．７ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸３３．４ｇ、尿素１４４ｇ、塩化第一銅９．９ｇ、およびモリブデン酸アンモニウム１．６ｇを、１−クロロナフタレン４００ｍＬに加えて懸濁し、１９０〜２２０℃で５時間撹拌した。続いて、実施例１と同様の後処理を行ない、ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物２８ｇを得た。また、実施例１と同様に、クロロスルホン化、アミド化、および後処理を行なって青色結晶６．８ｇを得た。 (Synthesis Example 6): Synthesis of Specific Example 65 of Tetraazaporphyrin Compound 14.8 g of phthalic anhydride, 22.7 g of 4-bromophthalic anhydride, 33.4 g of pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 144 g of urea, 9.9 g of cuprous and 1.6 g of ammonium molybdate were suspended in 400 mL of 1-chloronaphthalene and stirred at 190 to 220 ° C. for 5 hours. Subsequently, the same post treatment as in Example 1 was performed to obtain 28 g of a bromo-substituted tetraazaporphyrin compound. Moreover, chlorosulfonation, amidation, and a post-process were performed like Example 1, and the blue crystal 6.8g was obtained.

得られた青色結晶５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．０ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個、臭素原子は１個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝１１７９．１より、ピリジン環が２個導入された既述の具体例６５を主成分とした化合物であることを確認した。   5 g of the obtained blue crystals were separated and purified by silica gel column chromatography with a mixed solution of ethyl acetate / methanol to obtain 1.0 g of purified blue powder. As a result of X-ray fluorescence analysis, the purified blue powder has two sulfonamide groups per molecule and bromine atoms depending on the strength ratio of copper and sulfonamide group sulfur atom and bromine, which are the central metals of the bromo-substituted tetraazaporphyrin skeleton. It is confirmed that the compound is a single compound, and as a result of FD-MS analysis, m / z = 1179.1 indicates that the compound is mainly composed of the above-described specific example 65 in which two pyridine rings are introduced. confirmed.

（合成例７）：テトラアザポルフィリン化合物の具体例３３の合成
合成例１において、含水ペースト状のブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリドを氷水に注入して分散撹拌した後の２−アミノ−１（２−エトキシエトキシ）ブタン３０ｇを、Ｌ−バリンメチル塩酸塩２０ｇおよびトリエチルアミン１５ｇに代えたこと以外、実施例１と同様の操作を行なって青色結晶６．７ｇを得た。 (Synthesis Example 7): Synthesis of Specific Example 33 of Tetraazaporphyrin Compound In Synthesis Example 1, sulfonyl chloride of a hydrated paste-like bromo-substituted tetraazaporphyrin compound was poured into ice water and dispersed and stirred. The same operation as in Example 1 was performed except that 30 g of (2-ethoxyethoxy) butane was replaced with 20 g of L-valine methyl hydrochloride and 15 g of triethylamine to obtain 6.7 g of blue crystals.

得られた青色結晶５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、０．５ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個、臭素原子は１個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝１０４０．１より、ピリジン環が１個導入された既述の具体例３３を主成分とした化合物であることを確認した。   5 g of the obtained blue crystals were separated and purified by silica gel column chromatography with a mixed solution of ethyl acetate / methanol to obtain 0.5 g of purified blue powder. As a result of X-ray fluorescence analysis, the purified blue powder has two sulfonamide groups per molecule and bromine atoms depending on the strength ratio of copper and sulfonamide group sulfur atom and bromine, which are the central metals of the bromo-substituted tetraazaporphyrin skeleton. It is confirmed that the compound is a single compound, and as a result of FD-MS analysis, m / z = 1040.1 indicates that the compound is mainly composed of the above-described specific example 33 in which one pyridine ring is introduced. confirmed.

（合成例８）：テトラアザポルフィリン化合物の具体例１０１の合成
４−ブロモフタル酸無水物２２．７ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸５０．１ｇ、尿素１４４ｇ、塩化第一銅９．９ｇ、およびモリブデン酸アンモニウム１．６ｇを、１−クロロナフタレン４００ｍＬに加えて懸濁し、１９０〜２２０℃で５時間撹拌した。続いて、実施例１と同様の後処理を行ない、ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物１５ｇを得た。また、実施例１と同様に、クロロスルホン化（反応温度１２５〜１３０℃）、アミド化、および後処理を行なって青色結晶４．５ｇを得た。 (Synthesis Example 8): Synthesis of Specific Example 101 of Tetraazaporphyrin Compound 22.7 g of 4-bromophthalic anhydride, 50.1 g of pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 144 g of urea, 9.9 g of cuprous chloride, and 1.6 g of ammonium molybdate was suspended in 400 mL of 1-chloronaphthalene, and the mixture was stirred at 190 to 220 ° C. for 5 hours. Then, the post-process similar to Example 1 was performed, and 15 g of bromo substituted tetraazaporphyrin compounds were obtained. Moreover, chlorosulfonation (reaction temperature 125-130 degreeC), amidation, and a post-process were performed like Example 1, and 4.5 g of blue crystals were obtained.

得られた青色結晶３．５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、０．８ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は１個、臭素原子は１個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝８７９．１より、ピリジン環が３個導入された既述の具体例１０１を主成分とした化合物であることを確認した。   The obtained blue crystals (3.5 g) were separated and purified by silica gel column chromatography with an ethyl acetate / methanol mixed solution to obtain 0.8 g of purified blue powder. As a result of X-ray fluorescence analysis, the purified blue powder has one sulfonamide group per molecule and bromine atom depending on the strength ratio of copper and sulfonamide group sulfur atom and bromine as the central metal of the bromo-substituted tetraazaporphyrin skeleton. It is confirmed that the compound is a single compound, and as a result of FD-MS analysis, m / z = 879.1 indicates that the compound is mainly composed of the above-described specific example 101 in which three pyridine rings are introduced. confirmed.

（比較合成例１）
銅フタロシアニン（東京化成（株）製）１２ｇをクロロスルホン酸１２０ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて投入した。次に、７０〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、２時間かけて１３０〜１３５℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。さらに塩化チオニル２０ｇを７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて４時間撹拌した。１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１２時間撹拌した。反応混合液を氷水１０００ｇに少量づつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、含水ペースト状のフタロシアニンのスルホニルクロリドを得た。 (Comparative Synthesis Example 1)
12 g of copper phthalocyanine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was charged into 120 g of chlorosulfonic acid at 20 ° C. or less over 30 minutes. Next, the temperature was raised to 70 to 80 ° C., stirred at the same temperature for 1 hour, heated to 130 to 135 ° C. over 2 hours, reacted at the same temperature for 4 hours, and then cooled to 80 ° C. Further, 20 g of thionyl chloride was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 70 to 80 ° C., followed by stirring at 70 to 80 ° C. for 4 hours. It cooled to 15-20 degreeC and stirred at the same temperature for 12 hours. The reaction mixture was discharged into 1000 g of ice water in small portions, and then the precipitate was separated by filtration and washed with ice water until neutrality to obtain a hydrated phthalocyanine sulfonyl chloride.

その直後にこれを氷水４００ｇに注入し、１０℃以下で３０分間分散撹拌した後、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇを滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水２００ｇにて分散、濾過の操作を２回行なった後、６０℃で１５時間乾燥し、青色粉末１５ｇを得た。これを更に、酢酸エチルで再結晶し、青色結晶６．４ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析より、フタロシアニン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は３．８個であった。   Immediately thereafter, this was poured into 400 g of ice water, and after 30 minutes of dispersion and stirring at 10 ° C. or less, 20 g of 3-butoxypropylamine was added dropwise. Next, the temperature was raised to 20 to 30 ° C., and stirred for 18 hours at the same temperature. Then, the product was separated by filtration, dispersed in 200 g of water and filtered twice, and then dried at 60 ° C. for 15 hours. As a result, 15 g of blue powder was obtained. This was further recrystallized with ethyl acetate to obtain 6.4 g of blue crystals. According to the X-ray fluorescence analysis, this blue crystal had 3.8 average sulfonamide groups per molecule depending on the intensity ratio between copper, which is the central metal of the phthalocyanine skeleton, and the sulfur atom of the sulfonamide group.

［実施例１〜１９、比較例１］
１）染料含有硬化性組成物の調製
以下に示す組成の化合物を混合して溶解し、本発明の染料含有硬化性組成物（１）〜（１９）および比較の染料含有硬化性組成物（２２）を調製した。 [Examples 1 to 19, Comparative Example 1]
1) Preparation of dye-containing curable composition The compounds having the compositions shown below are mixed and dissolved, and the dye-containing curable compositions (1) to (19) of the present invention and the comparative dye-containing curable composition (22). ) Was prepared.

Figure 2006330718
Figure 2006330718

前記表１中の組成の詳細は以下の通りである。
＊樹脂Ａ：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０〔モル比〕）
＊モノマーＡ：日本化薬（株）製のＤＰＨＡ（商品名；主成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊ＴＡＺ−１０７：みどり化学（株）製
＊ＴＡＺ−１０４：みどり化学（株）製
＊オキシムＡ：２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
＊オキシムＢ：１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
＊Ｆ４７５：大日本インキ化学工業（株）製の界面活性剤 The details of the composition in Table 1 are as follows.
* Resin A: benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (= 70/30 [molar ratio])
* Monomer A: DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (trade name; main component: dipentaerythritol hexaacrylate)
* TAZ-107: manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. * TAZ-104: manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. * Oxime A: 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2- Octanedione; Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. * Oxime B: 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone ; Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. * F475: Surfactant made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.

［実施例２０］：ポジ型の染料含有硬化性組成物
下記組成を混合し、ポジ型の染料含有硬化性組成物（20）を得た。
・本発明に係る色素化合物〔既述の具体例２８〕 … ６．０ｇ
・エチルラクテート …８０．０ｇ
・下記バインダーＰ−１ …１８．０ｇ
・下記光酸発生剤ＰＡＧ−１ … ２．０ｇ
・フッ素系界面活性剤 … ０．０１ｇ
〔商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製〕 [Example 20]: Positive type dye-containing curable composition The following composition was mixed to obtain a positive type dye-containing curable composition (20).
-Dye compound according to the present invention [Specific Example 28 already described] 6.0 g
・ Ethyl lactate: 80.0g
・ The following binder P-1 ... 18.0g
-Photo acid generator PAG-1 below: 2.0 g
・ Fluorosurfactant: 0.01g
[Product name: F-475, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]

Figure 2006330718
Figure 2006330718

［実施例２１］：ポジ型の染料含有硬化性組成物
下記組成を混合し、ポジ型の染料含有硬化性組成物（21）を得た。
・本発明に係る色素化合物〔既述の具体例２９〕 … ６．０ｇ
・エチルラクテート …８０．０ｇ
・ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとを縮合したノボラック樹脂
（ポリスチレン換算分子量５，５００） … ６．０ｇ
・ヘキサメトキシメチロールメラミン … ２．０ｇ
・２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとのエステル化物 … ６．０ｇ
（エステル化率：８０ｍｏｌ％；キノンジアジド化合物）
・［４−（７，８−ジヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２−クロマニル）ピロガロール］とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化物
… ６．０ｇ [Example 21]: Positive type dye-containing curable composition The following composition was mixed to obtain a positive type dye-containing curable composition (21).
-Dye compound according to the present invention [specific example 29 described above] 6.0 g
・ Ethyl lactate: 80.0g
・ Novolak resin condensed with p-cresol and formaldehyde (polystyrene equivalent molecular weight 5,500) 6.0 g
・ Hexamethoxymethylolmelamine ... 2.0g
-Esterified product of 2,3,4-trihydroxybenzophenone and o-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 6.0 g
(Esterification rate: 80 mol%; quinonediazide compound)
-Esterified product of [4- (7,8-dihydroxy-2,4,4-trimethyl-2-chromanyl) pyrogallol] and o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid
… 6.0g

２）下塗り層付ガラス基板の作製
レジストＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を、ガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて硬化膜（下塗り層）を形成した。 2) Preparation of glass substrate with undercoat layer A resist CT-2000L solution (manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.) was applied on a glass substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 2 μm. A cured film (undercoat layer) was formed by heating and drying for a period of time.

３）染料含有硬化性組成物の露光・現像（画像形成）
前記１）で得られた染料含有硬化性組成物の各々を順に、前記２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、ＵＶ露光装置を使用して塗布膜に２ｃｍ四方のマスクを通して照射した。照射後、１００％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液（実施例１〜１９および比較例１）、またはＦＨＤ−５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液（実施例２０〜２１）を用いて２３℃，６０秒間の条件にて現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させてパターン像（カラーフィルタ）を得た。 3) Exposure and development of dye-containing curable composition (image formation)
Each of the dye-containing curable compositions obtained in 1) above was applied in turn using a spin coater so that the film thickness was 1 μm on the undercoat layer of the glass substrate with an undercoat obtained in 2). And prebaking at 100 ° C. for 120 seconds.
Next, the coating film was irradiated through a 2 cm square mask using a UV exposure apparatus. After irradiation, 100% CD-2000 (Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.) developer (Examples 1 to 19 and Comparative Example 1) or FHD-5 (Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.) developer (Examples 20 to 21) were used for development at 23 ° C. for 60 seconds. Subsequently, after rinsing with running water for 20 seconds, spray drying was performed to obtain a pattern image (color filter).

４）評価
各実施例および比較例で得られた染料含有硬化性組成物（１）〜（２２）について、以下の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
−１．パターン形成性−
上記より形成されたパターン像を光学顕微鏡により通常の方法で確認し、下記の評価基準にしたがって評価した。
〔評価基準〕
○：未露光部に現像残渣がなく、きれいなパターンが得られた。
×：未露光部の現像残渣が顕著であった。 4) Evaluation The following evaluation was performed about dye-containing curable composition (1)-(22) obtained by each Example and the comparative example. The evaluation results are shown in Table 2 below.
-1. Pattern formability
The pattern image formed as described above was confirmed by an ordinary method using an optical microscope, and evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
◯: There was no development residue in the unexposed area, and a clean pattern was obtained.
X: The development residue of an unexposed part was remarkable.

−２．耐熱性および耐光性−
前記３）と同様に塗布およびプリベークを行なった後、２００℃で５分間加熱して膜を硬め、この硬化膜をＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて分光測定し、基準値とした。
〈耐熱性〉硬化膜が形成されたガラス基板を２００℃のホットプレート上に１時間載置した後、再び分光測定を実施し、これを前記基準値に対する加熱後の分光値とし、両値から色度計算プログラムにてΔＥ*ａｂを得た。
〈耐光性〉硬化膜が形成されたガラス基板を耐光性試験機（スガ試験機社製）にて２０万ルクス×２０時間曝光した後、再び分光測定を実施し、これを前記基準値に対する曝光後の分光とし、両値から色度計算プログラムにてΔＥ*ａｂを得た。 -2. Heat resistance and light resistance
After coating and pre-baking as in 3) above, the film was hardened by heating at 200 ° C. for 5 minutes, and this cured film was spectroscopically measured with MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). did.
<Heat resistance> After placing the glass substrate on which the cured film is formed on a hot plate at 200 ° C. for 1 hour, spectroscopic measurement is performed again, and this is set as a spectral value after heating with respect to the reference value. ΔE * ab was obtained with a chromaticity calculation program.
<Light resistance> The glass substrate on which the cured film was formed was exposed to 200,000 lux × 20 hours using a light resistance tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), then subjected to spectroscopic measurement again, and this was exposed to the reference value. For later spectroscopy, ΔE * ab was obtained from both values using a chromaticity calculation program.

Figure 2006330718
Figure 2006330718

前記表２に示すように、実施例では、耐光性および耐熱性が良好であると共に、パターン形成性に優れていた。これに対し、比較例１では、未露光部での現像残渣が顕著でパターン形成性に劣っており、硬化後の耐光性および耐熱性の点でも不充分であった。   As shown in Table 2, in Examples, the light resistance and heat resistance were good, and the pattern formability was excellent. On the other hand, in Comparative Example 1, the development residue in the unexposed area was remarkable and the pattern forming property was inferior, and the light resistance and heat resistance after curing were insufficient.

なお、上記の実施例で用いた本発明に係る色素化合物以外に、既述の本発明に係る色素化合物の具体例も構造上、上記で用いた具体例（本発明に係る色素化合物）と同様の作用を発揮し得るので、前記同様に耐光性および耐熱性に優れると共に、良好なパターン形成性を得ることが可能である。   In addition to the dye compound according to the present invention used in the above examples, the specific examples of the dye compound according to the present invention described above are structurally similar to the specific examples used above (the dye compound according to the present invention). As described above, it is possible to obtain excellent pattern forming properties as well as excellent light resistance and heat resistance.

Claims (3)

着色剤を含む着色剤含有硬化性組成物であって、
前記着色剤が、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする着色剤含有硬化性組成物。
Figure 2006330718
〔一般式（１）中、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4は、それぞれ独立に
Figure 2006330718
を表し、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、及び環Ａ4の少なくとも１つは、
Figure 2006330718
を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが同時に水素原子を表すことはない。〕 A colorant-containing curable composition containing a colorant,
The colorant-containing curable composition, wherein the colorant contains a compound represented by the following general formula (1).
Figure 2006330718
[In General Formula (1), Ring A 1 , Ring A 2 , Ring A 3 , and Ring A 4 are each independently
Figure 2006330718
And at least one of ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 , and ring A 4 is
Figure 2006330718
Represents. R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, m represents an integer of 1 to 8, and n represents an integer of 1 to 4. However, R 1 and R 2 do not represent a hydrogen atom at the same time. ] 下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とするカラーフィルタ。
Figure 2006330718
〔一般式（１）中、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4は、それぞれ独立に
Figure 2006330718
を表し、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、及び環Ａ4の少なくとも１つは、
Figure 2006330718
を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが同時に水素原子を表すことはない。〕 The color filter characterized by including the compound represented by following General formula (1).
Figure 2006330718
[In General Formula (1), Ring A 1 , Ring A 2 , Ring A 3 , and Ring A 4 are each independently
Figure 2006330718
And at least one of ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 , and ring A 4 is
Figure 2006330718
Represents. R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, m represents an integer of 1 to 8, and n represents an integer of 1 to 4. However, R 1 and R 2 do not represent a hydrogen atom at the same time. ] 請求項１に記載の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成させる工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。   A method for producing a color filter, comprising: applying a colorant-containing curable composition according to claim 1 onto a support, exposing the film through a mask, and developing to form a pattern.
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