JP2006326723A - Method for manufacturing nano-structure and nano-structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、膜面に対して垂直またはほぼ垂直な突起物を有するナノ構造体の製造方法及びそのナノ構造体に関し、特に前記突起物の高さが均一であるナノ構造体の製造方法及びそのナノ構造体に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a nanostructure having a protrusion perpendicular or nearly perpendicular to a film surface and the nanostructure, and more particularly, a method for manufacturing a nanostructure having a uniform height of the protrusion and the nanostructure It relates to nanostructures.
前記ナノ構造体は電子デバイスやマイクロデバイスなどの機能材料や、構造材料等として、広い範囲で利用可能である。特に電界放出用電子源、ナノインプリント用モールド、プローブ顕微鏡用探針などとしての応用が可能である。 The nanostructure can be used in a wide range as a functional material such as an electronic device or a microdevice, a structural material, or the like. In particular, it can be applied as a field emission electron source, a nanoimprint mold, a probe for a probe microscope, and the like.
更に、本発明は、膜面に対して上に凸な突起部分を選択的に除去し、平面性及び膜厚制御性に優れたナノ構造体の製造方法及びそのナノ構造体を提供するものであり、磁気記録媒体への応用が可能である。 Furthermore, the present invention provides a method for producing a nanostructure excellent in planarity and film thickness controllability by selectively removing a protruding portion protruding upward with respect to the film surface and the nanostructure. Yes, it can be applied to magnetic recording media.
膜面に対して垂直な金属及び半導体のナノ細線の作成方法として、陽極酸化法を用いた方法が知られている。ここで言う陽極酸化法とは、被加工物を陽極とし、酸性溶液中で電圧を印加（陽極酸化）することであり、特にＡｌの陽極酸化では、ナノスケールの細孔を作製することが知られている。この細孔を鋳型として、各種ナノ細線を作成することが可能である。 As a method for forming metal and semiconductor nanowires perpendicular to the film surface, a method using an anodic oxidation method is known. The anodic oxidation method referred to here is to apply a voltage (anodic oxidation) in an acidic solution using the workpiece as an anode, and it is known that nano-scale pores are produced particularly in the anodic oxidation of Al. It has been. Using this pore as a template, various nanowires can be created.
陽極酸化法に関して更に詳細に述べる。Ａｌ基板を、硫酸、シュウ酸、リン酸等の酸性電解液中で陽極酸化すると、ポーラス状の陽極酸化皮膜が形成される（例えば非特許文献１等参照）。このポーラス皮膜の特徴は、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍの極めて微細な円柱状細孔（アルミナナノホール）が、数十ｎｍ〜数百ｎｍの間隔で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。そして、この円柱状の細孔は、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも優れている。 The anodizing method will be described in more detail. When the Al substrate is anodized in an acidic electrolyte such as sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, a porous anodic oxide film is formed (see, for example, Non-Patent Document 1). This porous film is characterized by a unique geometrical feature that extremely fine cylindrical pores (alumina nanoholes) with a diameter of several nanometers to several hundred nanometers are arranged in parallel at intervals of several tens of nanometers to several hundred nanometers. It has a structure. And this cylindrical pore has a high aspect ratio, and is excellent also in the uniformity of the diameter of a cross section.
また、ポーラス皮膜の構造は陽極酸化の条件を変えることにより、ある程度の制御が可能である。例えば、陽極酸化電圧で細孔間隔を、陽極酸化時間で細孔の深さを、ポアワイド処理により細孔径をある程度制御可能であることが知られている。ここにポアワイド処理とはアルミナのエッチング処理であり、普通リン酸でのウエットエッチング処理を用いる。 Further, the structure of the porous film can be controlled to some extent by changing the anodizing conditions. For example, it is known that the pore interval can be controlled to some extent by pore widening, and the pore diameter can be controlled to some extent by pore widening treatment. Here, the pore-wide treatment is an etching treatment of alumina, and a wet etching treatment with ordinary phosphoric acid is used.
また、ポーラス皮膜の細孔の垂直性、直線性及び独立性を改善するために、二段階の陽極酸化を行う方法が知られている。すなわち、陽極酸化を行って形成したポーラス皮膜を一旦除去した後に再び陽極酸化を行って、より良い垂直性、直線性、独立性を示す細孔を有するポーラス皮膜を作製する方法が提案されている（例えば非特許文献２等参照）。ここで、この方法は最初の陽極酸化により形成した陽極酸化皮膜を除去するときにできるＡｌ基板の窪みが、二度目の陽極酸化の細孔形成開始点となることを用いている。 In addition, in order to improve the verticality, linearity and independence of the pores of the porous film, a method of performing two-step anodization is known. That is, a method has been proposed in which a porous film formed by performing anodic oxidation is once removed and then anodized again to produce a porous film having pores having better verticality, linearity, and independence. (For example, refer nonpatent literature 2 grade | etc.,). Here, this method uses that the depression of the Al substrate formed when the anodic oxide film formed by the first anodic oxidation is removed becomes the starting point of pore formation of the second anodic oxidation.
更に所望のパターンに高度に規則化して配列した細孔を形成するために、突起を有したスタンパーを用いた手法が知られている（例えば特許文献１、非特許文献３等参照）。これらの手法ではスタンパーをＡｌ基板表面に押し付けて、スタンパーの突起をＡｌ基板表面に窪みとして転写することで、陽極酸化の細孔形成開始点を作製している。 Furthermore, in order to form pores arranged in a highly regular pattern in a desired pattern, a method using a stamper having protrusions is known (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 3). In these methods, the stamper is pressed against the surface of the Al substrate, and the protrusions of the stamper are transferred as depressions on the surface of the Al substrate, thereby creating the pore formation starting point for anodic oxidation.
上記のように自然に形成される、すなわち自己規則的に形成されるナノ構造体は、フォトリソグラフィー、電子線露光、Ｘ線露光等といった従来の人工的なナノ構造技術を上回る、微細で特殊な構造を実現できる可能性があり、近年極めて注目されている。 The nanostructures that are naturally formed as described above, that is, self-regularly formed, are finer and special-purpose than conventional artificial nanostructure technologies such as photolithography, electron beam exposure, and X-ray exposure. There is a possibility that the structure can be realized, and in recent years, it has attracted much attention.
このようにして自己規則的に形成された細孔を有するナノ構造体は、構造そのものの特徴を活かした応用方法が提案されている。細孔内に磁性体や誘電体や光機能性材料等を充填することにより、着色・磁気記録媒体・ＥＬ発光素子・エレクトロクロミック素子・光学素子・太陽電池・ガスセンサを始めとする様々な応用提案がなされている。また、細孔体を鋳型とすることにより、上に凸な突起を有するナノ構造体を作製することも可能である。
背景技術に示したように、陽極酸化法を用いて自己規則的に形成された細孔に金属及び半導体を充填し、その後、周囲の陽極酸化皮膜を除去することにより上に凸な突起物を作成する方法がある。しかしながら、このような突起物の接合部分は下地だけであり、密着性に劣る。特に、アスペクトの高い突起物の場合、強度が弱くデバイス等に応用するには問題がある。また、陽極酸化皮膜の一部を残すことで密着性を伴う強度の問題は解決されるが、陽極酸化皮膜上面が不均一となるため、陽極酸化皮膜上面を基準とした突起物の長さが不均一となる。 As shown in the background art, the pores formed in a self-ordered manner by using an anodic oxidation method are filled with metal and semiconductor, and then the surrounding anodic oxide film is removed to form an upwardly protruding protrusion. There is a way to create. However, the joint portion of such protrusions is only the base, and is inferior in adhesion. In particular, in the case of a projection having a high aspect, the strength is weak and there is a problem in applying it to a device or the like. In addition, leaving a part of the anodized film solves the problem of strength accompanied by adhesion, but the upper surface of the anodized film becomes non-uniform, so the length of the protrusion relative to the upper surface of the anodized film is It becomes non-uniform.
本発明は、長さの均一な突起物を有するナノ構造体の製造方法およびナノ構造体を提供するものであり、このナノ構造体を利用した電界放出型電子源、ナノインプリント用モールド、プローブ顕微鏡用探針を提供するものである。 The present invention provides a method for producing a nanostructure having a protrusion having a uniform length and a nanostructure, and a field emission electron source, a nanoimprint mold, and a probe microscope using the nanostructure. A probe is provided.
また、本発明は、上記の突起物を選択的に除去することにより、平坦性及び膜厚制御性に優れたナノ構造体の製造方法や構造体を提供するものであり、この構造体を利用した磁気記録媒体を提供するものである。 In addition, the present invention provides a nanostructure manufacturing method and structure excellent in flatness and film thickness controllability by selectively removing the above-mentioned protrusions, and uses this structure. The magnetic recording medium is provided.
上記の課題は本発明の以下の製造方法及び構成により解決できる。
すなわち、本発明は、ナノ構造体の製造方法であって、基板または下地上に、陽極酸化により孔が形成される材料から成る層を２層以上積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を陽極酸化して貫通した孔を形成する工程と、前記孔の中に内包物を充填する工程と、前記陽極酸化された積層体の上層を選択的に除去して内包物からなる突起物を形成する工程とを有することを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
The above problems can be solved by the following manufacturing method and configuration of the present invention.
That is, the present invention is a method for producing a nanostructure, comprising a step of laminating two or more layers made of a material in which holes are formed by anodic oxidation on a substrate or a base to form a laminate, A step of anodizing the laminate to form a through-hole, a step of filling the inclusions in the holes, and a protrusion made of inclusions by selectively removing the upper layer of the anodized laminate And a step of forming an object.
前記孔の中に内包物を充填する工程の後に、表面を平坦化する工程を有することが好ましい。
また、本発明は、ナノ構造体の製造方法であって、基板または下地上に、陽極酸化により孔が形成される材料から成る層を２層以上積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を陽極酸化して貫通した孔を形成する工程と、前記孔の中に内包物を充填する工程と、前記陽極酸化された積層体の上層を選択的に除去して内包物からなる突起物を形成する工程と、前記積層体の上層の部分に現れた突起物を選択的に除去する工程とを有することを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
It is preferable to have a step of flattening the surface after the step of filling the inclusions in the holes.
Further, the present invention is a method for producing a nanostructure, comprising a step of laminating two or more layers made of a material in which holes are formed by anodic oxidation on a substrate or a base to form a laminate, A step of anodizing the laminate to form a through-hole, a step of filling the inclusions in the holes, and a protrusion made of inclusions by selectively removing the upper layer of the anodized laminate A method of manufacturing a nanostructure, comprising: a step of forming an object; and a step of selectively removing protrusions appearing in an upper layer portion of the laminate.
前記陽極酸化により孔が形成される材料が、Ａｌを５０ａｔｍｉｃ％以上１００ａｔｏｍｉｃ％以下含有する金属または合金であることが好ましい。
前記陽極酸化により孔が形成される材料が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒのうち少なくとも１種類を含有していることが好ましい。
The material in which the holes are formed by the anodic oxidation is preferably a metal or alloy containing Al in the range of 50 atomic% to 100 atomic%.
It is preferable that the material in which the holes are formed by the anodic oxidation contains at least one of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, and Cr.
また、本発明は、上記の製造方法により作成されるナノ構造体である。
また、本発明は、上記の製造方法により作成されるナノ構造体を用いた電子源、ナノインプリント用モールドおよびプローブ顕微鏡用探針である。
Moreover, this invention is the nanostructure produced by said manufacturing method.
The present invention also provides an electron source, a nanoimprint mold, and a probe microscope probe using the nanostructure produced by the manufacturing method described above.
また、本発明は、上記の製造方法により作成されるナノ構造体を用いた磁気記録媒体である。 The present invention is also a magnetic recording medium using a nanostructure produced by the above manufacturing method.
本発明の製造方法は、所望の長さ、且つ均一な長さの突起物を有するナノ構造体を容易に作成することができる。本発明のナノ構造体は、放出電流バラツキの少ない電界放出型の電子源、ナノインプリント用モールド、プローブ顕微鏡用探針等に応用することができる。更に、上記の突起物を選択的に除去する事により、膜厚制御性に優れたナノ構造体を作製することができ、磁気記録媒体に応用することができる。 According to the manufacturing method of the present invention, a nanostructure having a protrusion having a desired length and a uniform length can be easily formed. The nanostructure of the present invention can be applied to a field emission electron source with little emission current variation, a nanoimprint mold, a probe for a probe microscope, and the like. Furthermore, by selectively removing the above protrusions, a nanostructure with excellent film thickness controllability can be produced and applied to a magnetic recording medium.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のナノ構造体の製造方法は、基板または下地上に、陽極酸化により孔が形成される材料から成る層を２層以上積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を陽極酸化して貫通した孔を形成する工程と、前記孔の中に内包物を充填する工程と、前記陽極酸化された積層体の上層を選択的に除去して内包物からなる突起物を形成する工程とを有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a nanostructure of the present invention comprises a step of forming a laminate by laminating two or more layers made of a material capable of forming holes by anodization on a substrate or a base, and anodizing the laminate. Forming a through hole, filling the inclusion into the hole, and selectively removing the upper layer of the anodized laminate to form a protrusion made of inclusion It is characterized by having.
更に、上述の貫通孔の中に内包物を充填した後、上面を平坦化し、その後前記陽極酸化皮膜の最上層を選択的に除去する事により、平坦化精度と長さの均一な内包物からなる突起物を有するナノ構造体を作製する。 Furthermore, after filling the above-mentioned inclusions in the through-holes, the upper surface is flattened, and then the uppermost layer of the anodized film is selectively removed, so that the inclusions with uniform planarization accuracy and length can be obtained. A nanostructure having a protrusion is formed.
一方、上述の貫通孔の中に内包物を充填した後、前記陽極酸化皮膜の最上層を選択的に除去した後、前記上層の部分にある内包物かならなる突起物を除去するすることにより、前記陽極酸化皮膜の下層の高さと内包物との高さが等しく、且つ高さが制御された平坦性に優れるナノ構造体を作製する。 On the other hand, after filling the inclusions in the above-described through holes, after selectively removing the uppermost layer of the anodic oxide film, the protrusions that are the inclusions in the upper layer part are removed. A nanostructure having excellent flatness in which the height of the lower layer of the anodized film is equal to the height of the inclusion and the height is controlled is prepared.
上述した製造方法を用いることによりナノ構造体を提供する。
上述した手法により作製される上に凸な突起物を有する電子銃、ナノインプリント用スタンパー、プローブ顕微鏡用チップを提供する。
A nanostructure is provided by using the manufacturing method described above.
An electron gun, a nanoimprint stamper, and a probe microscope tip, which are produced by the above-described method and have convex protrusions, are provided.
更に、上述した手法により、膜厚制御性の優れた磁気記録媒体を提供する。
以下に本発明の実施形態に関して述べる。
＜突起物を有するナノ構造体＞
図１は、本発明に係る突起物を有するナノ構造体の斜視図である。図１において、１１は突起物を有する柱状構造体であり、１４は柱状構造体の埋め込み部であり、１５は柱状構造体の突出部で突起物を示す。１２は柱状構造体の下部を取り囲むＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化膜領域のマトリクスであり、１３は基板である。
Furthermore, a magnetic recording medium with excellent film thickness controllability is provided by the method described above.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
<Nanostructure with protrusions>
FIG. 1 is a perspective view of a nanostructure having a protrusion according to the present invention. In FIG. 1, 11 is a columnar structure having protrusions, 14 is an embedding portion of the columnar structure, and 15 is a protrusion of the columnar structure. 12 is a matrix of an anodic oxide film region of Al or Al alloy surrounding the lower part of the columnar structure, and 13 is a substrate.
図２は、本発明におけるナノ構造体の製造方法の一例を示す工程図である。基板２１または下地層２２上に２層以上のＡｌまたはＡｌ合金層（２３，２４）を形成し、陽極酸化により細孔２５を形成する。その後、細孔内に金属・半導体・酸化物等の内包物２６を充填し、上記陽極酸化皮膜の上層２４のみ選択的に除去する事により、突起物２７の長さの均一なナノ細線を有するナノ構造体を得ることができる。
FIG. 2 is a process diagram showing an example of a method for producing a nanostructure in the present invention. Two or more Al or Al alloy layers (23, 24) are formed on the substrate 21 or the base layer 22, and the
Ａｌ合金の作製方法は、例えばＡｌターゲットとバルブ金属ターゲットの同時スパッタリング法や、図３に示すＡｌターゲット３４上にバルブ金属のチップ３３を配置したスパッタリング法、焼成した合金ターゲットによるスパッタリング法等各種の方法が挙げられるが、特にこれらの手法に限定されるものではない。勿論、スパッタリング法以外の成膜方法を使用してもよい。 The Al alloy production method includes various sputtering methods such as a simultaneous sputtering method using an Al target and a valve metal target, a sputtering method in which a valve metal tip 33 is disposed on the Al target 34 shown in FIG. 3, and a sputtering method using a fired alloy target. Although there are methods, the method is not particularly limited to these methods. Of course, a film forming method other than the sputtering method may be used.
このとき、Ａｌに対してバルブ金属Ｍ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒのいずれかの少なくとも一つ）を添加するが、合金がアモルファス相の領域となると、陽極酸化により形成される細孔の垂直性、直線性が低下する等して、Ａｌ膜の陽極酸化皮膜と同様のポーラス状皮膜を再現性良く得ることが困難になる。故に、添加するバルブ金属の種類にもよるが概ね５〜５０ａｔｏｍｉｃ％の範囲でバルブ金属を添加するのが好ましい。 At this time, the valve metal M (M = at least one of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, and Cr) is added to Al, but when the alloy is in an amorphous phase region, It becomes difficult to obtain a porous film similar to the anodized film of the Al film with good reproducibility because the verticality and linearity of the pores formed by anodization are lowered. Therefore, it is preferable to add the valve metal in a range of approximately 5 to 50 atomic%, although it depends on the type of the valve metal to be added.
このようにして作製したＡｌ合金とＡｌとでは、陽極酸化条件及び陽極酸化後のポワワイド処理に依存して細孔径が変化する。ポアワイド処理とはアルミナのエッチング処理であり、普通リン酸でのウェットエッチング処理が用いられる。使用する酸溶液及び添加するバルブ金属の量にも依存するが、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ等を添加したＡｌ合金は酸に対する溶解度が高く、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ等を添加したＡｌ合金は酸に対する溶解度が低い。このために、酸に対する溶解度差を利用する事により、細孔径を制御する事や、溶解しやすい陽極酸化皮膜を選択的に除去する事が可能となる。溶解度差が大きいほど選択的溶解性も高まるが、エッチング溶液として用いる酸性溶液の温度や濃度などの諸条件を選択する事により、溶解度差の少ない膜においても一方の陽極酸化皮膜を選択的に除去する事は可能である。 In the Al alloy and Al thus produced, the pore diameter varies depending on the anodizing conditions and the pore-wide treatment after the anodizing. The pore wide treatment is an etching treatment of alumina, and a wet etching treatment with phosphoric acid is usually used. Although it depends on the amount of acid solution used and the amount of valve metal to be added, the Al alloy added with Mo, W, Cr, etc. has high solubility in acid, and the Al alloy added with Hf, Ti, Zr, etc. has solubility in acid. Is low. For this reason, it is possible to control the pore diameter and selectively remove the anodic oxide film which is easily dissolved by utilizing the difference in solubility in acid. The greater the difference in solubility, the higher the selective solubility. However, by selecting various conditions such as the temperature and concentration of the acidic solution used as the etching solution, one anodic oxide film can be selectively removed even in a film with a small solubility difference. It is possible to do.
一方、これらのＡｌ及びＡｌ合金において、陽極酸化により形成される細孔の細孔間隔は、材料に依らず陽極酸化条件のみに依存する。例えば、数層のＡｌ及びＡｌ合金膜を陽極酸化した場合に形成される細孔の垂直性及び細孔間隔は一定に保たれる。 On the other hand, in these Al and Al alloys, the pore interval of the pores formed by anodization depends only on the anodization conditions regardless of the material. For example, the perpendicularity of pores formed when several layers of Al and Al alloy films are anodized and the interval between the pores are kept constant.
陽極酸化後、細孔に充填する材料は、目的とするナノ細線により任意に選択する事が可能である。充填方法としては、細孔径及び細孔のアスペクトに依存して、蒸着法・スパッタ法等の物理的手法（ＰＶＤ）、化学的手法（ＣＶＤ）等を用いる気相法、めっき等の液相法、ゾル−ゲル等の固相法等を用いる事が可能であり、細孔内にカーボンナノチューブ等を成長させる事も可能である。特に、アスペクトの高い細孔を用いる場合には、液相法であるめっき法が好ましい。 After anodization, the material filling the pores can be arbitrarily selected depending on the intended nanowire. Depending on the pore diameter and aspect of the pore, the filling method may be a vapor phase method using a physical method (PVD) such as a vapor deposition method or a sputtering method, a vapor phase method using a chemical method (CVD), or a liquid phase method such as plating. Further, it is possible to use a solid phase method such as a sol-gel, and it is also possible to grow carbon nanotubes or the like in the pores. In particular, when pores having a high aspect are used, a plating method that is a liquid phase method is preferable.
めっき法では、金属、各種合金のみならず、ＺｎＯ等の酸化物を充填することも可能である。めっき法とは電気めっき及び無電解めっきでも良い。電気めっき法を用いる場合には、基板または下地層にはめっきの際の電極となる導電性を有する材料が必要となる。また、電極層としてＣｕや貴金属層を被陽極酸化皮膜の下に設けた場合において、再現性良く電極に貫通した細孔を形成することが可能となる。無電解めっき法を用いる場合は、下地層に触媒層を形成する必要がある。以下本発明においては、電気めっきと無電解めっきを区別せずに記載する。 In the plating method, not only metals and various alloys but also oxides such as ZnO can be filled. The plating method may be electroplating or electroless plating. When the electroplating method is used, a conductive material that becomes an electrode at the time of plating is required for the substrate or the underlayer. Further, when Cu or a noble metal layer is provided under the anodized film as the electrode layer, it is possible to form pores penetrating the electrode with good reproducibility. When the electroless plating method is used, it is necessary to form a catalyst layer on the underlayer. Hereinafter, in the present invention, electroplating and electroless plating are described without distinction.
上述したような特徴を活かすことで、以下に示すような製造方法により長さの均一なナノ細線を有するナノ構造体を形成する事が可能である。
基板または下地の上に一層目のＡｌまたはＡｌ合金層、２層目に１層目よりも酸に対して溶解しやすいＡｌ及びＡｌ合金層を形成し、陽極酸化することで細孔を形成し、めっき法により所望の材料を充填する。ここで、酸性溶液を用いて、２層目の陽極酸化皮膜を選択的に除去する事により、ナノ細線の下部が１層目のＡｌまたはＡｌ合金の酸化皮膜に覆われ、且つ、該酸化皮膜上面から長さの均一なナノ細線を有するナノ構造体を形成する事が可能である。ここで、２層目の陽極酸化皮膜を選択的に除去するためには、濃度、温度の諸条件を選択した、燐酸等の酸性溶液を用いる必要がある。
By making use of the above-described features, it is possible to form a nanostructure having nanowires with uniform length by the manufacturing method as described below.
The first layer of Al or Al alloy layer is formed on the substrate or the base, and the second layer is formed with an Al and Al alloy layer that is more easily dissolved in acid than the first layer, and anodized to form pores. The desired material is filled by plating. Here, by selectively removing the second layer of the anodic oxide film using an acidic solution, the lower part of the nanowire is covered with the oxide film of the first layer of Al or Al alloy, and the oxide film It is possible to form a nanostructure having nanowires of uniform length from the top surface. Here, in order to selectively remove the anodic oxide film of the second layer, it is necessary to use an acidic solution such as phosphoric acid with various conditions of concentration and temperature selected.
また、細孔にめっき法等により内包物を充填後、内包物が不均一な成長をして長さが一定とならない場合には、内包物を充填後、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈ）等の表面平坦化処理を行う事により、内包物であるナノ細線の長さを研磨精度と同様の精度で均一化することが可能である。一般的には、ＣＭＰにより試料表面のＲＭＳ（二乗平均平方根）を１ｎｍ以下に抑える事が可能であるため、同様の精度のナノ細線を形成することが可能である。 In addition, after filling the inclusions into the pores by plating or the like, and the inclusions grow unevenly and the length is not constant, after filling the inclusions, the surface such as CMP (Chemical Mechanical Polish) By performing the planarization process, it is possible to make the lengths of the nanowires that are inclusions uniform with the same accuracy as the polishing accuracy. In general, since the RMS (root mean square) of the sample surface can be suppressed to 1 nm or less by CMP, nanowires with the same accuracy can be formed.
陽極酸化により形成される細孔径や間隔は、自己規則化条件と呼ばれるある一定の陽極酸化条件（浴種類、浴温度、印加電圧など）により、制御することが可能である。また細孔径は、陽極酸化後のポアワイド処理、例えばリン酸水溶液等に浸漬しウエットエッチングの時間を制御することで拡大することが出来る。 The pore diameter and interval formed by anodization can be controlled by certain anodizing conditions (bath type, bath temperature, applied voltage, etc.) called self-ordering conditions. The pore diameter can be increased by controlling the wet etching time by immersing in a pore wide treatment after anodization, for example, in an aqueous phosphoric acid solution.
Ａｌ及びＡｌ合金の陽極酸化では、自己規則化条件で細孔が自然に規則正しく配列するが、完全に規則化した広い面積のナノホールを得ることはできない。そのために、突起を有するモールド等を用いてＡｌ表面に窪みを作製し、それを陽極酸化する手法（ナノインプリント法）がある。本発明のナノ構造体の製造方法において、陽極酸化前にナノインプリント法を適用する事により、細孔径及び細孔間隔を規則化できるため、規則化された細孔に内包物を充填したナノ細線は口径、間隔、及び長さが全て均一な３次元的に規則化されたナノ細線の集合体となる。 In the anodic oxidation of Al and Al alloys, the pores are naturally regularly arranged under self-ordering conditions, but it is not possible to obtain nanoholes with a large area that are completely ordered. For this purpose, there is a method (nanoimprint method) in which a depression is formed on the Al surface using a mold having protrusions and the like and anodized. In the method for producing a nanostructure of the present invention, by applying a nanoimprint method before anodic oxidation, the pore diameter and the pore spacing can be ordered. Therefore, the nanowire filled with inclusions in the ordered pores is It becomes an assembly of three-dimensionally ordered nanowires all having a uniform aperture, interval, and length.
本発明において、作製したナノ細線を有するナノ構造体は、電界放出型表示装置（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＦＥＤ）、陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ：ＣＲＴ）、平面型ランプ、電子銃等の電子源として利用する事が可能である。 In the present invention, the produced nanostructure having nanowires is used as an electron source such as a field emission display (FED), a cathode ray tube (CRT), a flat lamp, and an electron gun. It is possible to do.
電子銃等の電子源においては、電子放出の均一性を確保する必要がある。電界放出電流密度は、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍの式では、ｊ＝［（Ａβ2 Ｖ2 ）／φ］ｅｘｐ［（−Ｂφ3/2 ）／βＶ］で表される（φは仕事関数、Ａ，Ｂは定数、Ｖは電圧、βは電界集中因子）。従って、βが大きい程ｊは大きくなる。ここで、ナノ細線をエミッターとする電子源の場合、電界集中因子βは、β∝ｈ／ｒｄ（ｈはエミッターの長さ、ｒエミッタ先端部の半径、ｄはエミッタ−引き出し電極間距離）となる。電子放出のバラツキを抑制するためには、βのバラツキを抑制する必要があり、エミッターとなる細線先端の曲率半径及び長さを均一にする必要がある。 In an electron source such as an electron gun, it is necessary to ensure uniformity of electron emission. The field emission current density is represented by j = [(Aβ 2 V 2 ) / φ] exp [(− Bφ 3/2 ) / βV] in the Fowler-Nordheim equation (φ is a work function, A, B Is a constant, V is a voltage, and β is an electric field concentration factor. Therefore, j increases as β increases. Here, in the case of an electron source using nanowires as an emitter, the electric field concentration factor β is β∝h / rd (where h is the length of the emitter, r is the radius of the tip of the emitter, and d is the distance between the emitter and the extraction electrode). Become. In order to suppress variations in electron emission, it is necessary to suppress variations in β, and it is necessary to make the curvature radius and length of the tip of the thin wire serving as the emitter uniform.
冷陰極電子放出である電界放出型電子銃の概略図を図４に示す。支持基板の下地４１上には、所望のサイズに分割、配列された電子放出領域４２が集積されている。電子放出領域４２の個々のゲート開口部にあるエミッターは、ＸＹアレイ状に作成されたカソード配線４３とゲート電極配線４４にはさまれたゲート絶縁層４５内に作成されている。 A schematic diagram of a field emission electron gun which is cold cathode electron emission is shown in FIG. On the base 41 of the support substrate, electron emission regions 42 divided and arranged in a desired size are integrated. The emitters in the individual gate openings of the electron emission region 42 are formed in a gate insulating layer 45 sandwiched between the cathode wiring 43 and the gate electrode wiring 44 formed in an XY array.
図５にエミッター部分の概略断面図を示す。基板となる下地５１上にカソード配線５２が形成される。カソード配線材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｒ等が用いられる。ナノ細線５４は、ＡｌまたはＡｌ合金層からなる２層膜を陽極酸化することにより形成される細孔に充填されたＰｔからなる。尚、上層の陽極酸化膜は選択的にエッチングする。電子放出を行うナノ細線材料には、仕事関数の低い材料やカーボンナノチューブ等を用いる事が好ましい。ゲート絶縁膜５５はＳｉＯ２等の絶縁材料からなり、ゲート絶縁膜５５上にＣｒ等によりゲート電極５６が形成される。このような電子源は、長さ及び直径が均一なＰｔ細線が、所望のパターン上に垂直に配向して集積しており、放出電流量のバラツキを抑制した電子源となる。 FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of the emitter portion. A cathode wiring 52 is formed on a base 51 serving as a substrate. As the cathode wiring material, Au, Ag, Cu, Pt, Al, Pb, Cr or the like is used. The nanowire 54 is made of Pt filled in pores formed by anodizing a two-layer film made of Al or an Al alloy layer. The upper anodic oxide film is selectively etched. As the nanowire material that emits electrons, it is preferable to use a material having a low work function, carbon nanotubes, or the like. The gate insulating film 55 is made of an insulating material such as SiO 2, and a gate electrode 56 is formed on the gate insulating film 55 from Cr or the like. In such an electron source, Pt thin wires having a uniform length and diameter are vertically aligned and accumulated on a desired pattern, and the electron source is suppressed from variation in the amount of emission current.
本発明において作製したナノ細線を有するナノ構造体を用いて、微小な穴を転写法により他の基板上に作製することにも応用可能である。つまり図６に示すように本発明で得られたナノ構造体をモールド６１として、基板６３上に形成されたレジスト６２にプレスを行うことによりレジスト表面には転写孔６４が形成される。 The present invention can also be applied to producing a minute hole on another substrate by a transfer method using a nanostructure having nanowires produced in the present invention. That is, as shown in FIG. 6, by using the nanostructure obtained in the present invention as a mold 61 and pressing the resist 62 formed on the substrate 63, transfer holes 64 are formed on the resist surface.
モールド６１を図２の工程フローにより説明する。図２（ｄ）の内包物充填工程において、めっき法によりＮｉを充填している。また、モールドとして利用するためにはめっき後に、ＣＭＰにより表面を平坦化すると、モールドの突起の高さがより均一化され、良好なモールドとして機能する。このようにして作成したモールドは、１層目のＡｌまたはＡｌ合金からなる陽極酸化皮膜に覆われており強度が強い。また、Ｎｉ細線の突起部分の長さは、溶解する２層目（上層）の陽極酸化皮膜の膜厚を制御する事により任意に選択する事が可能である。また、転写する場合は、モールド上に離型剤をつけておくことが有効である。 The mold 61 will be described with reference to the process flow of FIG. In the inclusion filling step of FIG. 2D, Ni is filled by a plating method. Further, when the surface is flattened by CMP after plating for use as a mold, the height of the projections of the mold is made more uniform and functions as a good mold. The mold thus prepared is covered with an anodized film made of Al or Al alloy in the first layer and has a high strength. Further, the length of the Ni fine wire projection can be arbitrarily selected by controlling the thickness of the second layer (upper layer) anodic oxide film to be dissolved. When transferring, it is effective to put a release agent on the mold.
また、本発明において作製したナノ細線をＳＴＭやＡＦＭのプローブとして用いる事も可能である。任意の長さを有する均一な探針を作成することができる。
＜膜厚制御性に優れるナノ構造体＞
図７は、本発明に係る平坦性及び膜厚制御性に優れるナノ構造体の製造方法を示す工程図である。本発明におけるナノ構造体の基板７１または下地層７２上に２層以上のＡｌまたはＡｌ合金層（７３，７４）を形成し（図７（ｂ））、陽極酸化により細孔７５を形成する（図７（ｃ））。その後、細孔内に金属・半導体・酸化物等の内包物７６を充填し（図７（ｄ））、上記陽極酸化皮膜の上層のみ選択的に除去し（図７（ｅ））、更に上に凸な突起部分のみを選択的に除去することにより、平坦性及び膜厚制御性に優れるナノ構造体を形成する（図７（ｆ））。
Further, the nanowire produced in the present invention can be used as a probe for STM or AFM. A uniform probe having an arbitrary length can be created.
<Nanostructures with excellent film thickness controllability>
FIG. 7 is a process diagram showing a method for producing a nanostructure excellent in flatness and film thickness controllability according to the present invention. Two or more Al or Al alloy layers (73, 74) are formed on the substrate 71 or the base layer 72 of the nanostructure in the present invention (FIG. 7B), and the pores 75 are formed by anodic oxidation ( FIG. 7 (c)). Thereafter, inclusions 76 of metal, semiconductor, oxide, etc. are filled into the pores (FIG. 7 (d)), and only the upper layer of the anodic oxide film is selectively removed (FIG. 7 (e)). By selectively removing only the protrusions that are convex, a nanostructure having excellent flatness and film thickness controllability is formed (FIG. 7 (f)).
上記突起物の除去には、特に研磨方法が有用である。一般的に、研磨にて所望の膜厚を得る場合、被研磨層（被研磨材料）と研磨後作製される構造体との研磨レートの違いを用いて選択的に被研磨層を除去する。または、バリアー層と言われる研磨されにくい材料をはさむ事により、バリアー層にて研磨が終了するようにする。しかしながら、用いられる材料の選択肢が絞られることや、バリアー層が残膜として残る等の問題点が生じる。 A polishing method is particularly useful for removing the protrusions. In general, when a desired film thickness is obtained by polishing, the layer to be polished is selectively removed using a difference in polishing rate between a layer to be polished (material to be polished) and a structure manufactured after polishing. Alternatively, by sandwiching a material that is difficult to be polished, called a barrier layer, polishing is completed in the barrier layer. However, there are problems such as narrowing of choices of materials to be used and a barrier layer remaining as a remaining film.
本発明は、図７（ｆ）に示すような、アルミ酸化物及びアルミ合金酸化物をマトリックス内に様々な内包物が充填されている構造体である。貫通した孔を有するアルミナ陽極酸化皮膜中に内包物が充填された構造体（図７（ｄ））を直接研磨する場合、研磨における終点が不鮮明となりやすく、所望の膜厚のナノ構造体を作成することは困難である。一方、上に凸な突起物は構造的に特徴を持つため研磨されやすく、突起物を形成する材料に関わらず選択的に突起部分のみを除去することが可能となる。必要とする膜厚をＡｌまたはＡｌ合金層１（図７の７３）と予め設定することにより、所望の膜厚の構造体を得る事が容易となる。 The present invention is a structure in which various inclusions are filled in a matrix of aluminum oxide and aluminum alloy oxide as shown in FIG. When directly polishing a structure (Fig. 7 (d)) filled with inclusions in an alumina anodic oxide film with a through-hole, the end point in polishing tends to be unclear, and a nanostructure with a desired film thickness is created. It is difficult to do. On the other hand, the upwardly protruding protrusion has a structural feature and is easily polished, and only the protruding portion can be selectively removed regardless of the material forming the protrusion. By setting the required film thickness to Al or Al alloy layer 1 (73 in FIG. 7) in advance, it becomes easy to obtain a structure having a desired film thickness.
本発明のナノ構造体の製造方法は、次世代磁気記録媒体として有望視されているパターンドメディアの作製方法に適用する事が可能である。パターンドメディアのうち、陽極酸化アルミナにより形成された細孔中に磁性体を充填した磁気記録媒体が考案されている。磁気記録媒体の場合、磁性層の膜厚を正確に制御することは、記録特性の向上及び信頼性の向上において不可欠である。図７に示すアルミまたはアルミ合金層１（図７の７３）はスパッタ法等のドライプロセスを用いる事により正確な膜厚を得る事が可能である。このため、本発明の製造方法を用いる事により、アルミまたはアルミ合金層１（図７の７３）を上面として上に凸な磁性体からなる突起物のみを研磨プロセスにて選択的に除去する事により、磁気記録層の膜厚を制御することが可能となる。 The method for producing a nanostructure of the present invention can be applied to a method for producing a patterned medium that is considered promising as a next-generation magnetic recording medium. Among patterned media, a magnetic recording medium has been devised in which pores formed of anodized alumina are filled with a magnetic material. In the case of a magnetic recording medium, accurately controlling the thickness of the magnetic layer is indispensable for improving recording characteristics and reliability. The aluminum or aluminum alloy layer 1 (73 in FIG. 7) shown in FIG. 7 can obtain an accurate film thickness by using a dry process such as a sputtering method. For this reason, by using the manufacturing method of the present invention, only the protrusions made of a magnetic material convex upward with the aluminum or aluminum alloy layer 1 (73 in FIG. 7) as the upper surface can be selectively removed by a polishing process. Thus, the film thickness of the magnetic recording layer can be controlled.
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
図８に本発明におけるナノ構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図を示す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
FIG. 8 is a process diagram showing one embodiment of a method for producing a nanostructure in the present invention.
工程（１）
基板としてＳｉ基板８１を用いた。Ｓｉ基板８１上にマグネトロンスパッタリング法により膜厚３０ｎｍのＰｔ薄膜８２を形成した。このＰｔ薄膜８２は、以下に示すめっき工程のための電極層である。
Process (1)
A Si substrate 81 was used as the substrate. A Pt
工程（２）
Ｐｔ層の上に、ＡｌにＺｒを添加した、ＡｌＺｒ合金膜８３を５００ｎｍ成膜した。ここでは、図３に示す構成で試料を用意した。成膜はスパッタリング法にて行い、ＡｌＺｒ合金は、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）のＡｌターゲット上に２０ｍｍ角のＺｒチップを配置して成膜を行った。このとき、Ｚｒチップの枚数を変化させることで、Ａｌに対するＺｒの組成比を変化させることができる。Ａｌに対するＺｒの組成比をＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析により調べたところ、Ｚｒ１０ａｔｏｍｉｃ％であった。更に、ＡｌＺｒ合金膜８３上にＡｌ膜８４を１．５μｍ成膜した。
Process (2)
On the Pt layer, an AlZr alloy film 83 in which Zr was added to Al was formed to a thickness of 500 nm. Here, a sample was prepared with the configuration shown in FIG. Film formation was performed by a sputtering method, and the AlZr alloy was formed by placing a 20 mm square Zr chip on an Al target having a diameter of 4 inches (101.6 mm). At this time, the composition ratio of Zr to Al can be changed by changing the number of Zr chips. When the composition ratio of Zr to Al was examined by XRF (fluorescence X-ray) analysis, it was Zr10 atomic%. Further, an Al film 84 having a thickness of 1.5 μm was formed on the AlZr alloy film 83.
工程（３）
工程（２）で作製したＡｌ合金／Ａｌの２層膜を、浴温１６℃のシュウ酸０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液中にて４０Ｖの印加電圧にて陽極酸化を行った。また、陽極酸化後にポアワイド処理（ここでは５ｗｔ％のリン酸水溶液に室温にて３０分間浸す）を行った。試料についてもＦＥ−ＳＥＭでの観察を行ったところ、直進性のよい細孔８５が隔壁によって分断されて形成されていた。
Process (3)
The Al alloy / Al bilayer film produced in the step (2) was anodized at an applied voltage of 40 V in an aqueous solution of 0.3 mol / L oxalic acid at a bath temperature of 16 ° C. Further, after anodization, a pore-wide treatment (here, immersion in a 5 wt% phosphoric acid aqueous solution for 30 minutes at room temperature) was performed. When the sample was also observed with the FE-SEM, the fine pores 85 having good straightness were divided and formed by the partition walls.
工程（４）
この試料に、ジアミノ亜硝酸白金Ｐｔ（ＮＯ2 ）2 （ＮＨ3 ）2 からなるめっき浴を用いて、電気めっきにより、細孔内にＰｔ細線８６を充填した。めっきにおける成膜速度を制御することで、細孔内に均一にＰｔが充填された。
Process (4)
This sample was filled with Pt fine wires 86 in the pores by electroplating using a plating bath made of platinum diaminonitrite Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 . By controlling the film formation rate in plating, the pores were uniformly filled with Pt.
工程（５）
このサンプルを２ｗｔ％のリン酸水溶液に室温にて浸したところ、選択的に上層のＡｌの陽極酸化皮膜８７が溶解し、ＡｌＺｒの陽極酸化皮膜８８面から上に凸な長さの均一なＰｔ細線を有するナノ構造体８９を形成することができた。
Step (5)
When this sample was immersed in a 2 wt% phosphoric acid aqueous solution at room temperature, the upper Al
実施例２
実施例１の工程（４）の後、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈ）を行い表面の平滑化を行った。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて表面の平滑性を測定した。ＲＭＳ（２乗平均平方根）として１ｎｍ以下であった。ここでは、実施例１の工程（４）におけるめっき工程でめっき成長が不均一な場合や、得られるＰｔ細線の長さをより均一にする場合に適する。
Example 2
After step (4) of Example 1, CMP (Chemical Mechanical Polish) was performed to smooth the surface. Surface smoothness was measured with an AFM (atomic force microscope). The RMS (root mean square) was 1 nm or less. Here, it is suitable for the case where the plating growth is not uniform in the plating step in the step (4) of Example 1, or when the length of the obtained Pt thin wire is made more uniform.
実施例１の工程（５）と同様なプロセスにより上層の陽極酸化皮膜１を除去したところ、Ｐｔ細線の長さはＣＭＰの研磨精度と同様の均一さを有するＰｔ細線が得られた。また、実施例１の工程（４）におけるめっき成長の制御性が高い程、ＣＭＰにおける研磨量を少量に抑制することが可能であり、所望の長さのＰｔ細線が得やすい。 When the upper anodic oxide film 1 was removed by the same process as in step (5) of Example 1, the length of the Pt fine line was a Pt fine line having the same uniformity as the polishing accuracy of CMP. Further, the higher the controllability of the plating growth in the step (4) of Example 1, the smaller the amount of polishing in CMP can be suppressed, and a Pt fine wire having a desired length is easily obtained.
実施例３
実施例１の工程（５）において、上層の陽極酸化層が選択的に溶解したことを示した。ここは、一定膜厚のＡｌ及びＡｌ合金を用意し、浴温１６℃のシュウ酸０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液中にて４０Ｖの印加電圧にて陽極酸化を行った後、室温にて２ｗｔ％のリン酸水溶液に浸した際の溶解性の違いを調べた。
Example 3
In step (5) of Example 1, it was shown that the upper anodic oxide layer was selectively dissolved. Here, Al and an Al alloy having a constant film thickness were prepared, and after anodizing at an applied voltage of 40 V in an aqueous solution of 0.3 mol / L oxalic acid at a bath temperature of 16 ° C., 2 wt% at room temperature. The difference in solubility when immersed in an aqueous phosphoric acid solution was investigated.
用意したサンプルは以下の通りである。
サンプル（Ａ）：Ａｌ（１００ａｔｏｍｉｃ）
サンプル（Ｂ）：Ａｌ（９５ａｔｏｍｉｃ％）−Ｚｒ（５ａｔｏｍｉｃ％）
サンプル（Ｃ）：Ａｌ（９０ａｔｏｍｉｃ％）−Ｚｒ（１０ａｔｏｍｉｃ％） サンプル（Ｄ）：Ａｌ（８５ａｔｏｍｉｃ％）−Ｚｒ（１５ａｔｏｍｉｃ％） サンプル（Ｅ）：Ａｌ（８５ａｔｏｍｉｃ％）−Ｈｆ（１５ａｔｏｍｉｃ％） サンプル（Ｆ）：Ａｌ（９５ａｔｏｍｉｃ％）−Ｎｂ（５ａｔｏｍｉｃ％）
サンプル（Ｇ）：Ａｌ（９５ａｔｏｍｉｃ％）−Ｗ（５ａｔｏｍｉｃ％）
サンプル（Ｈ）：Ａｌ（９５ａｔｏｍｉｃ％）−Ｍｏ（５ａｔｏｍｉｃ％）
溶解性の高い順に並べると、サンプルＨ＞サンプルＧ＞サンプルＡ＞サンプルＦ＞サンプルＢ＞サンプルＣ＞サンプルＤ＞サンプルＥ、となった。
The prepared samples are as follows.
Sample (A): Al (100 atomic)
Sample (B): Al (95 atomic%)-Zr (5 atomic%)
Sample (C): Al (90 atomic%)-Zr (10 atomic%) Sample (D): Al (85 atomic%)-Zr (15 atomic%) Sample (E): Al (85 atomic%)-Hf (15 atomic%) Sample ( F): Al (95 atomic%)-Nb (5 atomic%)
Sample (G): Al (95 atomic%)-W (5 atomic%)
Sample (H): Al (95 atomic%)-Mo (5 atomic%)
When arranged in descending order of solubility, sample H> sample G> sample A> sample F> sample B> sample C> sample D> sample E.
また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒをそれぞれ５ａｔｍｉｃ％含むＡｌ合金に関して同様の実験を行ったところ、純Ａｌの陽極酸化皮膜の溶解性と比較すると、Ｈｆ・Ｚｒ・Ｔｉを添加した場合は溶解しにくく、Ｎｂ・Ｔａを添加した場合は若干溶解しにくく、Ｗ・Ｍｏ・Ｃｒを添加した場合は溶解しやすいという結果が得られた。 In addition, when a similar experiment was performed on an Al alloy containing 5 atomic% of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, and Cr, the Hf · Zr · When Ti was added, it was difficult to dissolve, when Nb · Ta was added, it was slightly difficult to dissolve, and when W · Mo · Cr was added, the result was easy to dissolve.
尚、上記サンプルの陽極酸化皮膜は垂直性の高い細孔を有し、細孔間隔はサンプルに依存せず、陽極酸化条件に一義的に依存していることが分かった。
ここで、実施例１に示す工程２において積層するＡｌまたはＡｌ合金には、本実施例に示すように、下層に溶解しにくいＺｒ・Ｈｆ等を添加した膜を採用し、本実施例に示されている結果にそくして、下層よりも溶解しやすい膜を積層させることが可能である事が分かった。尚、耐酸性の近い膜を積層させると、選択的に上層の酸化皮膜を除去することが困難である。
In addition, it turned out that the anodic oxide film of the said sample has a highly perpendicular | vertical pore, and a pore space | interval does not depend on a sample, but is dependent on the anodizing conditions uniquely.
Here, as Al or Al alloy laminated in Step 2 shown in Example 1, a film added with Zr.Hf or the like which is difficult to dissolve in the lower layer is adopted as shown in this Example. It has been found that it is possible to stack a film that is easier to dissolve than the lower layer in accordance with the results. In addition, when films having close acid resistance are laminated, it is difficult to selectively remove the upper oxide film.
エッチング速度の近いＡｌ及びＡｌ合金を用いる場合は、選択的に溶解する上層と溶解させない下層との間に中間層としてサンプルＣのようなエッチングされにくいＡｌ合金の薄い層を挟むことにより、本発明の目的とするナノ構造体を作製することが可能である。中間層であるエッチングされにくいＡｌ合金薄膜がストッパー層として機能する。このことは、即ち、中間層に該ストッパー薄膜を用いることにより、溶解性の高い材料を下層とすることが可能である事を示す。 In the case of using Al and Al alloy having a close etching rate, the present invention is achieved by sandwiching a thin layer of Al alloy that is difficult to be etched, such as sample C, as an intermediate layer between an upper layer that is selectively dissolved and a lower layer that is not dissolved. It is possible to produce the target nanostructure. An Al alloy thin film that is difficult to be etched as an intermediate layer functions as a stopper layer. This indicates that a highly soluble material can be used as the lower layer by using the stopper thin film in the intermediate layer.
実施例４
実施例１に示す長さの均一なナノ細線を有するナノ構造体の製造方法を応用して冷陰極となる電子源を作成した。電界放出型電子銃の概略図は図４、エミッター部分の概略図を図５に示した。
Example 4
An electron source to be a cold cathode was created by applying the method for producing a nanostructure having nanowires having a uniform length shown in Example 1. A schematic diagram of the field emission electron gun is shown in FIG. 4, and a schematic diagram of the emitter portion is shown in FIG.
本発明の電子源の製造方法の工程図を図９に示す。工程（１）に示すように、基板９１に印刷法でカソード配線（下地膜）９２となる銅１μｍをスクリーン印刷により作成した。工程（２）では、２００ｎｍのＡｌＺｒ合金層９３、更に３μｍのＡｌ膜９４を堆積した。電子源のゲート開口部分９７となるＡｌ膜上の必要な場所に、電子線描画を用いる事により２５ｎｍの間隔で配列した窪みを作成した。
FIG. 9 shows a process chart of the method of manufacturing an electron source according to the present invention. As shown in step (1), 1 μm of copper to be the cathode wiring (underlayer film) 92 was formed on the substrate 91 by screen printing by screen printing. In step (2), a 200 nm
工程（３）に示すように、浴温１６℃の硫酸０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液中にて１０Ｖの印加電圧にて陽極酸化し、更に５ｗｔ％のリン酸水溶液にてポアワイド処理を行った。表面全体にほぼ均一な２５ｎｍ間隔の細孔が形成されており、特に、画素部分となる電子線描画を行ったゲート開口部分は細孔径及び細孔間隔が規則化された細孔９５が形成されている。工程（４）に示すように、カソード電極である下地膜９２を電極層としてめっき法により細孔にＰｔ細線９６を充填した。 As shown in the step (3), anodization was performed at an applied voltage of 10 V in a 0.3 mol / L sulfuric acid aqueous solution having a bath temperature of 16 ° C., and pore-wide treatment was further performed with a 5 wt% phosphoric acid aqueous solution. On the entire surface, almost uniform pores with a spacing of 25 nm are formed, and in particular, pores 95 with regular pore diameters and pore spacings are formed in the gate opening portion where electron beam drawing is performed as a pixel portion. ing. As shown in step (4), Pt fine wires 96 were filled in the pores by plating using the base film 92 as a cathode electrode as an electrode layer.
工程（５）に示すように、ＳｉＯ2を堆積後ＣＭＰ法により表面平坦化処理を行い、陽極酸化されたＡｌ膜まで研磨した。工程（６）では、フォトリソグラフィーにより、内径１μｍのゲート開口部分９７にマスクし、１層目のＡｌＺｒ合金層９３の陽極酸化膜が現われるまで、Ａｌ膜９４の陽極酸化皮膜をエッチング除去した。ここでは、オーバーエッチングしても問題ない。
As shown in step (5), after SiO 2 was deposited, surface planarization was performed by CMP to polish the anodized Al film. In step (6), the gate opening 97 having an inner diameter of 1 μm was masked by photolithography, and the anodized film of the
引き続き工程（７）に示すように、エッチングした領域にゲート絶縁層９８となるＳｉＯ2 を３．５μｍ堆積し、更に、フォトリソグラフィーによりアレイ状のゲート電極９９として、ＳｉＯ2 上にめっき法によりＣｒを０．５μｍ堆積した。この後、工程（８）に示すように、充填されたＰｔの周囲を覆っている２層目のＡｌ陽極酸化皮膜９４を５ｗｔ％のリン酸水溶液にて選択的にエッチングした。このような工程により、ＡｌＺｒ陽極酸化皮膜９３の表面からの長さ、半径、間隔の均一なＰｔ細線を有する電子源を作成した。この電子源は、放出電流量のバラツキが抑制された冷陰極電子源となった。
Subsequently, as shown in step (7), 3.5 μm of SiO 2 serving as the gate insulating layer 98 is deposited in the etched region, and further, an arrayed gate electrode 99 is formed by photolithography to form Cr 2 on the SiO 2 by plating. Was deposited by 0.5 μm. Thereafter, as shown in step (8), the second layer of the Al
実施例５
実施例１に示す長さの均一なナノ細線を有するナノ構造体の製造方法を応用して微小な穴を転写法により他の基板上に作製ためのモールドを作成した（図６の６１）。
Example 5
A mold for producing minute holes on another substrate by a transfer method was produced by applying the method for producing nanostructures having uniform nanowires of the length shown in Example 1 (61 in FIG. 6).
作製方法はほぼ図８と同様である。
工程（１）は実施例１と同様である。
工程（２）では、下地上にＡｌＺｒ合金膜５μｍ、Ａｌ膜を８０ｎｍとした。
The manufacturing method is almost the same as in FIG.
Step (1) is the same as in Example 1.
In step (2), the AlZr alloy film was 5 μm and the Al film was 80 nm on the base.
工程（３）の前に、表面に突起を有したスタンパーを押し付けてスタンパーの突起部分を試料表面に転写した。スタンパーは１００ｎｍの間隔でハニカム状に配列した、高さ３０ｎｍの突起を有しており、ＳｉＣを電子線露光することにより作製した。 Prior to step (3), a stamper having protrusions on the surface was pressed to transfer the protrusions of the stamper to the sample surface. The stamper had protrusions with a height of 30 nm arranged in a honeycomb shape at intervals of 100 nm, and was produced by exposing SiC to an electron beam.
工程（３）は実施例１と同様である。
工程（４）のめっき工程において以下に示すＮｉめっきを行った。硫酸ニッケル（ＩＩ）７水和物と硼酸からなる水溶液を２４℃で使用し、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いて−１．５Ｖの電圧にてＮｉめっきを行うことで、細孔にＮｉを充填した。
Step (3) is the same as in Example 1.
In the plating step of step (4), the following Ni plating was performed. An aqueous solution of nickel (II) sulfate heptahydrate and boric acid was used at 24 ° C., and Ni was plated at a voltage of −1.5 V using Ag / AgCl as a reference electrode, so that Ni was formed in the pores. Filled.
ここでは、実施例２に示すように、ＣＭＰにより表面を平坦化した。
工程（５）は実施例１と同様である。
全工程終了後に作製したナノ細線を有するナノ構造体をモールドとして、図６に示すように、基板６３上に形成されたレジスト６２にプレスを行ったところ、表面には転写孔６４が形成された。
Here, as shown in Example 2, the surface was planarized by CMP.
Step (5) is the same as in Example 1.
As shown in FIG. 6, the resist 62 formed on the substrate 63 was pressed using a nanostructure having nanowires produced after the completion of all the processes as a mold. As a result, transfer holes 64 were formed on the surface. .
実施例６
実施例１に示す長さの均一なナノ細線は、ＳＴＭやＡＦＭのプローブにおいて、任意の長さを有する均一な探針となった。
Example 6
The nanowire having a uniform length shown in Example 1 was a uniform probe having an arbitrary length in an STM or AFM probe.
実施例７
図１０に本発明におけるナノ構造体の製造方法を用いた磁気記録媒体の製造工程図を示す。
Example 7
FIG. 10 shows a manufacturing process diagram of a magnetic recording medium using the method for manufacturing a nanostructure in the present invention.
工程（１）
１０１の基板＋下地層は、本実施例ではガラス基板上に１００ｎｍの裏打ち軟磁性層（ＮｉＦｅＮｂ）をスパッタ法にて作製し、その上に中間層ＭｇＯ薄膜を作製したものである。下地層１０１の上にマグネトロンスパッタリング法により膜厚１０ｎｍの電極層１０２のＰｔ薄膜を形成した。
Process (1)
In this embodiment, the substrate 101 and the underlayer are formed by forming a 100 nm backing soft magnetic layer (NiFeNb) on a glass substrate by sputtering and forming an intermediate layer MgO thin film thereon. A Pt thin film of the electrode layer 102 having a thickness of 10 nm was formed on the base layer 101 by magnetron sputtering.
ここで下地層はガラス基板だけでなく、様々な基板を用いる事が可能である。また、裏打ち層及び中間層なども上記の材料以外でも構わない。
工程（２）
電極層の上に、ＡｌにＺｒを添加した、ＡｌＺｒ合金膜１０３を２０ｎｍ成膜した。ここでは、図３に示す構成で試料を用意した。成膜はスパッタリング法にて行い、ＡｌＺｒ合金は、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）のＡｌターゲット上に２０ｍｍ角のＺｒチップを配置して成膜を行った。このとき、Ｚｒチップの枚数を変化させることで、Ａｌに対するＺｒの組成比を変化させることができる。Ａｌに対するＺｒの組成比をＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析により調べたところ、Ｚｒ１０ａｔｏｍｉｃ％であった。更に、ＡｌＺｒ合金膜１０３上にＡｌ膜１０４を３００ｎｍ成膜した。
Here, not only the glass substrate but also various substrates can be used for the underlayer. Further, the backing layer and the intermediate layer may be other than the above materials.
Step (2)
On the electrode layer, an AlZr alloy film 103 in which Zr was added to Al was formed to a thickness of 20 nm. Here, a sample was prepared with the configuration shown in FIG. Film formation was performed by a sputtering method, and the AlZr alloy was formed by placing a 20 mm square Zr chip on an Al target having a diameter of 4 inches (101.6 mm). At this time, the composition ratio of Zr to Al can be changed by changing the number of Zr chips. When the composition ratio of Zr to Al was examined by XRF (fluorescence X-ray) analysis, it was Zr10 atomic%. Further, an Al film 104 was formed to 300 nm on the AlZr alloy film 103.
工程（３）
工程（２）で作製したＡｌ合金／Ａｌの２層膜を、浴温１６℃のシュウ酸０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液中にて４０Ｖの印加電圧にて陽極酸化を行った。また、陽極酸化後にポアワイド処理（ここでは５ｗｔ％のリン酸水溶液に室温にて３０分間浸す）を行った。試料についてもＦＥ−ＳＥＭでの観察を行ったところ、直進性のよい細孔１０５が隔壁によって分断されて形成されていた。
また、陽極酸化前に規則的なパターンを有するモールドにより陽極酸化の開始点を作成した。細孔は規則的な配列を有していた。
Process (3)
The Al alloy / Al bilayer film produced in the step (2) was anodized at an applied voltage of 40 V in an aqueous solution of 0.3 mol / L oxalic acid at a bath temperature of 16 ° C. Further, after anodization, a pore-wide treatment (here, immersion in a 5 wt% phosphoric acid aqueous solution for 30 minutes at room temperature) was performed. When the sample was also observed with the FE-SEM, the fine holes 105 having good straightness were divided and formed by the partition walls.
Moreover, the starting point of the anodic oxidation was created with a mold having a regular pattern before the anodic oxidation. The pores had a regular arrangement.
工程（４）
この試料に、塩化白金酸及び塩化鉄を主成分とするＦｅＰｔめっき浴を用いて、電気めっきにより細孔内にＦｅＰｔ磁性体１０６を充填した。
Step (4)
This sample was filled with FePt magnetic material 106 in the pores by electroplating using a FePt plating bath mainly composed of chloroplatinic acid and iron chloride.
工程（５）
このサンプルを２ｗｔ％のリン酸水溶液に室温にて浸したところ、選択的に上層のＡｌの陽極酸化皮膜１０７が溶解し、ＡｌＺｒの陽極酸化皮膜１０８面から上に凸な長さの均一なＦｅＰｔからなる突起物を有するナノ構造体１０９を形成することができた。
Step (5)
When this sample was immersed in a 2 wt% phosphoric acid aqueous solution at room temperature, the upper Al anodic oxide film 107 was selectively dissolved, and a uniform FePt having a convex length upward from the surface of the AlZr anodic oxide film 108. Thus, a nanostructure 109 having a protrusion made of can be formed.
工程（６）
１０９のナノ構造体を、コロイダルシリカをスラリーとする研磨液を用いて研磨する事により、選択的に突起部分を除去してＡｌＺｒ合金１０３を膜厚とする磁気記録層を作成した。
Step (6)
The 109 nanostructures were polished using a polishing liquid containing colloidal silica as a slurry, thereby selectively removing the protrusions to form a magnetic recording layer having a thickness of the AlZr alloy 103.
研磨後、洗浄工程を経て、ＤＬＣ（ダイヤモンドカーボン）から成る保護層及びパーフルオロカーボンの潤滑層を塗布して磁気記録媒体１１０を作製した。
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により磁気記録媒体の断面観察を行った所、磁性層の厚さが２０ｎｍであり、所望の膜厚の記録層を作製することができた。
After polishing, a magnetic recording medium 110 was manufactured by applying a protective layer made of DLC (diamond carbon) and a lubricating layer of perfluorocarbon through a cleaning process.
When the cross section of the magnetic recording medium was observed with an SEM (scanning electron microscope), the magnetic layer had a thickness of 20 nm, and a recording layer having a desired thickness could be produced.
本発明のナノ構造体の製造方法は、所望の長さ、且つ均一な長さの突起物を有するナノ構造体を容易に作成することができるので、得られたナノ構造体を放出電流のバラツキの少ない電界放出型の電子源、ナノインプリント用モールド、プローブ顕微鏡用探針、磁気記録媒体等に利用することが可能である。 According to the method for producing a nanostructure of the present invention, a nanostructure having a protrusion having a desired length and a uniform length can be easily formed. The present invention can be used for a field emission electron source with a small amount, a nanoimprint mold, a probe for a probe microscope, a magnetic recording medium, and the like.
１１ 柱状構造体
１２ マトリックス
１３ 基板
１４ 柱状構造体の埋め込み部
１５ 柱状構造体の突出部（突起物）
２１ 基板
２２ 下地層
２３ ＡｌまたはＡｌ合金層１
２４ ＡｌまたはＡｌ合金
２５ 細孔
２６ 内包物
２７ 突起物
３１ 基板
３２ Ａｒプラズマ
３３ バルブ金属
３４ Ａｌターゲット
４１ 下地
４２ 電子放出領域
４３ カソード電極配線
４４ ゲート電極配線
４５ 絶縁層
５１ 下地
５２ カソード
５３ 陽極酸化皮膜
５４ ナノ細線
５５ ゲート絶縁層
５６ ゲート電極
６１ モールド
６２ レジスト
６３ 基板
６４ 転写孔
７１ 基板
７２ 下地層
７３ ＡｌまたはＡｌ合金層１
７４ ＡｌまたはＡｌ合金
７５ 細孔
７６ 内包物
８１ Ｓｉ基板
８２ Ｐｔ膜
８３ ＡｌＺｒ合金
８４ Ａｌ膜
８５ 細孔
８６ Ｐｔ細線
８７ Ａｌの陽極酸化皮膜
８８ ＡｌＺｒの陽極酸化皮膜
９１ 基板
９２ 下地膜
９３ ＡｌＺｒ膜
９４ Ａｌ膜
９５ 細孔
９６ Ｐｔ細線
９７ ゲート開口部
９８ ゲート絶縁層
９９ ゲート電極
１０１ 基板＋下地層
１０２ 電極層
１０３ ＡｌＺｒ合金
１０４ Ａｌ膜
１０５ 細孔
１０６ 磁性体
１０７ Ａｌの陽極酸化皮膜
１０８ ＡｌＺｒの陽極酸化皮膜
１０９ ナノ構造体
１１０ 磁気記録媒体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Columnar structure 12 Matrix 13 Board | substrate 14 Embedded part of columnar structure 15 Projection part (projection) of columnar structure
21 Substrate 22
24 Al or
74 Al or Al alloy 75 Pore 76 Inclusion 81
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