JP2003025298A - Structure having pore and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、細孔を有する構造
体、及びその製造方法に関する。本発明により得られる
構造体は、電子デバイスやメモリー媒体、メモリー素子
などの機能材料や、構造材料などの広い範囲で利用が可
能である。特に前記構造体は、垂直磁気記録媒体、固体
磁気メモリー、磁気センサー、フォトニックデバイスな
どへ利用できる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a structure having pores and a method for producing the structure. The structure obtained by the present invention can be used in a wide range of functional materials such as electronic devices, memory media and memory elements, and structural materials. In particular, the structure can be used for a perpendicular magnetic recording medium, a solid magnetic memory, a magnetic sensor, a photonic device and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】本発明は、細孔を有する構造体に関する
ものであるが、その細孔の孔径に依存することなく適用
できる。近年、細孔を有する構造体の中でも、ナノサイ
ズの構造体（概ね１ｎｍから２００ｎｍのサイズを有す
る構造体である。以下、「ナノ構造体」と称する。）に
関心が高まっているので、ナノ構造体を中心に技術的な
背景を述べる。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a structure having pores, but can be applied regardless of the pore diameter of the pores. In recent years, among structures having pores, nano-sized structures (structures having a size of approximately 1 nm to 200 nm; hereinafter, referred to as “nanostructures”) have been attracting attention, so The technical background will be described with a focus on the structure.
【０００３】なお、ナノ構造体が注目を浴びているの
は、その小ささゆえ種々の効果（たとえば、記録媒体等
の高密度化）が期待できるからであることは勿論である
が、金属及び半導体の薄膜、細線、ドットなどは、ある
特徴的な長さより小さいサイズにおいて、電子の動きが
閉じ込められることにより、特異な電気的、光学的、化
学的性質を示すことがあるからである。It is needless to say that the reason why nanostructures are attracting attention is that various effects (for example, high density recording media etc.) can be expected due to their small size. This is because a semiconductor thin film, a thin wire, a dot, or the like may exhibit peculiar electrical, optical, and chemical properties by trapping the movement of electrons in a size smaller than a certain characteristic length.
【０００４】ナノ構造体の作製方法としては、たとえ
ば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線
露光などの微細パターン描画技術をはじめとする半導体
加工技術を用いた作製方法が挙げられる。半導体加工技
術によるナノ構造体の作製方法では、歩留まりの悪さや
装置のコストが高いなどの問題が指摘されており、簡易
な手法で再現性よく作製できる手法が望まれている。As a method for producing the nanostructure, for example, a method using semiconductor processing techniques such as photolithography and fine pattern drawing techniques such as electron beam exposure and X-ray exposure can be mentioned. It has been pointed out that the manufacturing method of the nanostructures by the semiconductor processing technique has problems such as poor yield and high cost of the apparatus, and a method capable of manufacturing with a reproducibility by a simple method is desired.
【０００５】上記簡易な手法として、自然に形成される
規則的な構造、すなわち、自己組織的に形成される構造
をベースに、新規なナノ構造体を実現しようとする試み
がある。これは、ベースとして用いる微細構造によって
は、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を作製でき
る可能性があるため、多くの研究が行われ始めている。As a simple method, there is an attempt to realize a novel nanostructure based on a naturally formed regular structure, that is, a self-organized structure. Many studies have begun on this because there is a possibility that a fine and special structure superior to the conventional method can be produced depending on the fine structure used as the base.
【０００６】自己組織的に形成される特異な構造の例と
しては、陽極酸化アルミナ被膜が挙げられる（たとえば
Ｒ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．
Ｐ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ“ＮＡＴＵＲＥ”Ｖｏｌ．３３
７、Ｐ１４７（１９８９）等参照）。An example of the unique structure formed by self-organization is an anodized alumina film (for example, RC Furneaux, WR Rigby & A.
P. Davidson “NATURE” Vol. 33
7, P147 (1989) etc.).
【０００７】以下、前記陽極酸化アルミナ被膜に関して
具体的に図を用いて説明する。図８および図９は、アル
ミニウム板（あるいは膜）上に、陽極酸化アルミナナノ
ホールを作製した場合の模式的断面図である。アルミニ
ウム板を酸性電解液中で陽極酸化すると、多孔質酸化膜
が形成される。図８Ａにおいて、１１４はナノホール、
１１５は陽極酸化膜、１２２はバリア層である。なお、
バリア層とは、陽極酸化膜１１５の空孔部の底面に存在
するアルミナからなる絶縁領域のことである。Hereinafter, the anodized alumina coating will be specifically described with reference to the drawings. FIG. 8 and FIG. 9 are schematic cross-sectional views when anodized alumina nanoholes are formed on an aluminum plate (or film). When the aluminum plate is anodized in an acidic electrolyte, a porous oxide film is formed. In FIG. 8A, 114 is a nanohole,
Reference numeral 115 is an anodic oxide film, and 122 is a barrier layer. In addition,
The barrier layer is an insulating region made of alumina and present on the bottom surface of the void portion of the anodic oxide film 115.
【０００８】図８Ｂは、基板上のＡｌ膜を途中まで陽極
酸化した場合の断面図である。同図において１２３は基
板、１２４はアルミニウム膜である。この多孔質酸化被
膜の特徴は、図８Ａに示すように、直径（２ｒ）が数ｎ
ｍ〜数１００ｎｍの極めて微細な円柱状ナノホール（細
孔）１１４が、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの間隔（２
Ｒ）で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有
することにある。そして、この陽極酸化アルミナナノホ
ールの特異的な幾何学構造に着目した、さまざまな応用
が試みられている。FIG. 8B is a sectional view showing the case where the Al film on the substrate is anodized up to the middle. In the figure, 123 is a substrate and 124 is an aluminum film. As shown in FIG. 8A, the characteristic feature of this porous oxide film is that the diameter (2r) is several n.
The extremely fine cylindrical nanoholes (pores) 114 having a size of m to several 100 nm are separated by a space (2
R) has a specific geometric structure of being arranged in parallel. Various applications have been attempted, focusing on the unique geometric structure of the anodized alumina nanoholes.
【０００９】たとえば、陽極酸化膜の耐摩耗性、耐絶縁
性を利用した被膜としての応用や、被膜を剥離してフィ
ルターへの応用がある。さらには、ナノホール内に金属
や半導体、あるいは磁性体等を充填する技術や、ナノホ
ールのレプリカ技術を用いることより、着色、磁気記録
媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学
素子、太陽電池、ガスセンサをはじめとする様々な応用
が試みられている。また、量子細線、ＭＩＭ素子などの
量子効果デバイス、ナノホールを化学反応場として用い
る分子センサーなど多方面への応用が期待されている。
なお、ナノホールに関しては、益田“固体物理”３１，
４９３（１９９６）に詳しい記載がある。For example, there are applications as a film utilizing the wear resistance and insulation resistance of an anodic oxide film, and application to a filter by peeling off the film. Furthermore, coloring, magnetic recording media, EL light-emitting elements, electrochromic elements, optical elements, solar cells, gas sensors can be achieved by using a technology of filling metal or semiconductor, magnetic material, or the like in the nanoholes, or a nanohole replica technology. Various applications such as are being tried. Further, it is expected to be applied to various fields such as quantum wires, quantum effect devices such as MIM elements, and molecular sensors using nanoholes as chemical reaction fields.
Regarding nano holes, Masuda “Solid State Physics” 31,
493 (1996) has detailed description.
【００１０】しかし、従来の陽極酸化アルミナナノホー
ル層に接する支持部材としては、一般に図８（Ａ）や図
８（Ｂ）に示すように、アルミニウム板１２１（あるい
はアルミニウム膜１２４）に限られていたため、上記ナ
ノホール層を利用したデバイスの開発には様々な制限が
あった。However, the conventional supporting member in contact with the anodized alumina nanohole layer is generally limited to the aluminum plate 121 (or the aluminum film 124) as shown in FIGS. 8 (A) and 8 (B). The development of devices using the above nanohole layer has various restrictions.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、ア
ルミナを含み構成される細孔層の支持部材に特徴を有
し、当該細孔層には下地導電層に到達する深さにまで孔
が形成されている新規な構造体、及びその製造方法を提
供することを目的とする。より具体的には本発明は、前
記支持部材にアルミニウム以外の材料を用いた構造材料
及びその製造方法を提供することを目的とする。Therefore, the present invention is characterized by a support member for a fine pore layer containing alumina, and the fine pore layer has pores reaching a depth reaching the underlying conductive layer. It is an object of the present invention to provide a novel structure in which is formed, and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention aims to provide a structural material using a material other than aluminum for the support member, and a method for manufacturing the structural material.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明に係る細孔を有す
る構造体は、アルミナを含み構成される第１の層、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの
少なくとも一つを含有する第２の層、及び導電性を有す
る第３の層をこの順に有し、且つ該第１及び第２の層は
細孔を有していることを特徴とする。A structure having pores according to the present invention comprises a first layer containing alumina, T
a second layer containing at least one of i, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W or Si, and a conductive third layer in this order, and the first and second layers The layer is characterized by having pores.
【００１３】また、本発明に係る細孔を有する構造体の
製造方法は、アルミニウムを含有する第１の層、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの少な
くとも一つを含有する第２の層、及び導電性を有する第
３の層をこの順に有する部材を用意する工程、該第１の
層を陽極酸化し、該第１の層に第１の細孔を形成する工
程、及び該第２の層に第２の細孔を形成する工程を有す
ることを特徴とする。Further, the method for producing a structure having pores according to the present invention comprises a first layer containing aluminum, Ti,
A step of preparing a member having a second layer containing at least one of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W or Si, and a conductive third layer in this order; The method is characterized by including a step of forming first pores in the first layer by anodizing, and a step of forming second pores in the second layer.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】（第１の実施形態：細孔を有する
構造体の構成）本発明に係る細孔を有する構造体を図面
に基づいて説明する。図１Ａ及びＢは、本発明に係る構
造体の一例を示す概略図である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (First Embodiment: Structure of Structure Having Pores) A structure having pores according to the present invention will be described with reference to the drawings. 1A and 1B are schematic views showing an example of a structure according to the present invention.
【００１５】図１Ａは平面図であり、図１Ｂは、図１Ａ
中のＸＸ’での切断面図である。同図において、１１は
基板、１５はアルミナを含み構成される第１の層、１４
は細孔、１３はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、
ＷあるいはＳｉの少なくとも一つを含有する第２の層、
１２は導電性を有する第３の層である。FIG. 1A is a plan view and FIG. 1B is a plan view.
It is a sectional view taken along line XX '. In the figure, 11 is a substrate, 15 is a first layer containing alumina, and 14
Is pores, 13 is Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo,
A second layer containing at least one of W or Si,
Reference numeral 12 is a third layer having conductivity.
【００１６】本発明に係る構造体の特徴は、第１及び第
２の層が共に細孔を有しており、且つそれらの細孔が繋
がっていることである。本発明により、アルミナを含み
構成される第１の層を支持する部材（前記第２の層や第
３の層）として、アルミニウム以外の材料を用いた部材
の提供が可能となる。ここで、アルミニウム以外の材料
とは、アルミニウムを主成分として含まない材料であ
る。主成分とは、上記材料の主たる構成要素を意味し、
例えばＩＣＰなどを用いて分析した場合に、前記材料に
対する原子量比が２０パーセント以上を有する構成要素
のことである。A feature of the structure according to the present invention is that both the first and second layers have pores, and the pores are connected to each other. According to the present invention, it is possible to provide a member using a material other than aluminum as a member (the second layer or the third layer) that supports the first layer including alumina. Here, the material other than aluminum is a material that does not contain aluminum as a main component. The main component means the main constituent elements of the above material,
For example, it means a constituent element having an atomic weight ratio to the material of 20% or more when analyzed using ICP or the like.
【００１７】また、本発明においては、細孔は前記第１
及び第２の層を貫通し、導電性を有する第３の層が細孔
底部に露出しているので、細孔内に電着により所定の材
料を埋め込むことができる。Further, in the present invention, the pores are the first
Further, since the third layer having conductivity and penetrating the second layer is exposed at the bottom of the pores, a predetermined material can be embedded in the pores by electrodeposition.
【００１８】本発明における細孔を有する構造体の孔径
は特に限定されるものではないが、５ｎｍ以上５００ｎ
ｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であ
る。以下、「細孔を有する構造体」との表現に代え「ナ
ノホール」という場合もある。また、細孔の長さは特に
限定されるものではないが、例えば数ｎｍから数十μｍ
の範囲に適宜設定することができる。The pore size of the structure having pores in the present invention is not particularly limited, but it is 5 nm or more and 500 n or more.
m or less, preferably 10 nm or more and 200 nm or less. Hereinafter, the term “structure having pores” may be referred to as “nanohole”. The length of the pores is not particularly limited, but is, for example, several nm to several tens μm.
Can be appropriately set in the range.
【００１９】以下、前記第１、第２、及び第３の層につ
いて詳述する。ここで前記第１の層とは、例えばアルミ
ニウムを構成元素に含む部材を陽極酸化処理して得られ
る層のことである。前記部材がアルミニウム自体の場合
は、前記第１の層はアルミナ層（あるいは、アルミナナ
ノホール層）となる。勿論、前記部材は、主成分として
アルミニウムを構成元素に有していればよく他の構成要
素を含んでいてもよい。主成分とは、部材の主たる構成
要素を意味し、例えばＩＣＰなどを用いて分析した場合
に、前記部材に対する原子量比が２０パーセント以上を
有する構成要素のことである。前記第１の層の厚さは、
特に限定されるものではないが、例えば数ｎｍから数十
μｍの範囲に適宜設定することができる。Hereinafter, the first, second and third layers will be described in detail. Here, the first layer is, for example, a layer obtained by anodizing a member containing aluminum as a constituent element. When the member is aluminum itself, the first layer is an alumina layer (or an alumina nanohole layer). Of course, the member only needs to have aluminum as a main component as a constituent element, and may include other constituent elements. The main component means a main constituent element of a member, and is a constituent element having an atomic weight ratio with respect to the member of 20% or more when analyzed using, for example, ICP. The thickness of the first layer is
Although not particularly limited, for example, it can be appropriately set in the range of several nm to several tens of μm.
【００２０】前記第２の層とは、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの少なくとも一
つを含有する材料を前記第１の層と同様に陽極酸化処理
して得られる層である。前記材料は金属、半導体あるい
は合金であってもよい。そして、当該材料が陽極酸化処
理された結果、酸化物、例えばタングステン（Ｗ）の酸
化物となっていることも好ましいものである。発明者ら
の検討によると、前記第２の層は、前記第１の層との前
記第３の層との接合強度を高めるという働きがあること
を見出した。詳細は不明であるが、前記第２の層が前記
第１の層と同様に陽極酸化処理されていることに起因し
ているものと思われる。斯かる点から、前記第２の層を
接合層と表現する場合もある。The second layer is, for example, Ti, Zr, H
This is a layer obtained by anodizing a material containing at least one of f, Nb, Ta, Mo, W or Si in the same manner as the first layer. The material may be a metal, semiconductor or alloy. It is also preferable that the material is an oxide, for example, an oxide of tungsten (W), as a result of anodizing the material. According to the studies by the inventors, it has been found that the second layer has a function of increasing the bonding strength between the first layer and the third layer. Although details are not clear, it is considered that this is because the second layer is anodized similarly to the first layer. From this point of view, the second layer may be referred to as a bonding layer.
【００２１】前記第２の層の厚さは、特に限定されるも
のではないが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１
ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのがよい。また、前記第２
の層の厚さは、前記第１の層の厚さよりも薄いものであ
ることが好ましい。より好適には、前記第２の層の厚さ
は、前記第１の層の厚さの２分の１よりも薄いものであ
るのがよい。また、前記第２の層の厚さは、前記第１及
び第３の層の厚さよりも薄いものであってもよい。ま
た、前記第２の層の厚さは、細孔の間隔（図１Ｂの２
Ｒ）よりも薄い方がよい。The thickness of the second layer is not particularly limited, but is 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 1 nm.
It is preferable that the thickness is not less than 50 nm and not more than 50 nm. Also, the second
The thickness of the layer is preferably thinner than the thickness of the first layer. More preferably, the thickness of the second layer is less than half the thickness of the first layer. In addition, the thickness of the second layer may be thinner than the thickness of the first and third layers. In addition, the thickness of the second layer depends on the distance between the pores (2 in FIG. 1B).
It is better to be thinner than R).
【００２２】本発明においては、前記第１の層と第２の
層は共に陽極酸化処理により細孔が形成されており、そ
れぞれ第１の細孔、第２の細孔とした場合には、両者は
互いに異なる孔径を有することも好ましいものである。
例えば、図２Ａや図２Ｂに示すが如くである。また、前
記第２の層の厚さは、細孔の間隔（図１ＢのＲ）よりも
薄い方がよい。In the present invention, pores are formed in both the first layer and the second layer by anodizing treatment. When the first pores and the second pores are formed, respectively, It is also preferable that both have different pore sizes.
For example, as shown in FIGS. 2A and 2B. In addition, the thickness of the second layer is preferably thinner than the interval between the pores (R in FIG. 1B).
【００２３】前記第３の層は、Ｃｕ、貴金属、Ｃｕを含
む合金、貴金属を含む合金、あるいは半導体材料で構成
することができる。ここで貴金属は、例えばＡｇ、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、あるいはＲｕから
選ばれる。前記半導体材料とは、例えばグラファイト、
Ｓｉ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＧｅあるいはＧ
ｅである。前記第３の層を構成する材料として金属を用
いた場合には、第３の層のことを導電性金属下地層と表
現する場合もある。前記第３の層は薄膜でもよいし、基
板そのものでも構わない。即ち、図１Ｂにおいて、第３
の層１２を用いないで、基板１１自体に導電性を有する
材料を選んでもよい。ここで、細孔に電着などで内包物
を埋め込む場合などは導電性金属下地層にはＣｕやＰｔ
が含有されていることが好ましい。The third layer can be made of Cu, a noble metal, an alloy containing Cu, an alloy containing a noble metal, or a semiconductor material. Here, the noble metal is, for example, Ag or A.
It is selected from u, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, or Ru. The semiconductor material is, for example, graphite,
Si, InP, GaAs, GaN, SiGe or G
It is e. When a metal is used as the material forming the third layer, the third layer may be referred to as a conductive metal underlayer. The third layer may be a thin film or the substrate itself. That is, in FIG. 1B, the third
A material having conductivity may be selected for the substrate 11 itself without using the layer 12 of FIG. Here, when the inclusions are embedded in the pores by electrodeposition or the like, Cu or Pt is used as the conductive metal underlayer.
Is preferably contained.
【００２４】図１Ｂにおける基板１１としては、例えば
石英基板、ガラス基板、金属基板、半導体基板などが適
用できる。勿論、基板としてプラスチックやポリエチレ
ンテレフタラート（ＰＥＴ）やポリイミドなどのフレキ
シブルなフィルムを用いることもできる。なお、上記説
明した構造体をマスクやモールドとして利用することも
可能である。As the substrate 11 in FIG. 1B, for example, a quartz substrate, a glass substrate, a metal substrate, a semiconductor substrate or the like can be applied. Of course, a flexible film such as plastic, polyethylene terephthalate (PET), or polyimide can be used as the substrate. The structure described above can be used as a mask or a mold.
【００２５】（第２の実施形態：細孔を有する構造体の
製造方法）以下、図３及び図４を用いて、細孔を有する
構造体の製造方法について説明する。なお、図３は本発
明に係る細孔を有する構造体の製造工程の一例を示す概
略図、図４は本発明に用いる陽極酸化装置の一例を示す
概略図である。(Second Embodiment: Method for Producing Structure Having Pores) Hereinafter, a method for producing a structure having pores will be described with reference to FIGS. 3 and 4. 3 is a schematic diagram showing an example of the manufacturing process of the structure having pores according to the present invention, and FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the anodizing device used in the present invention.
【００２６】図３Ａは、陽極酸化工程前の膜構成の断面
図である。アルミニウムを含有する第１の層５２、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの
少なくとも一つを含有する第２の層５１、及び導電性を
有する第３の層１２をこの順に有する部材５５を用意す
る（工程１）。なお、図３Ａにおいては部材５５が基板
１１上に形成されているが、基板は必須なものではなく
必要に応じて設ければよい。FIG. 3A is a sectional view of the film structure before the anodizing step. Aluminum containing first layer 52, T
A member 55 having a second layer 51 containing at least one of i, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W or Si and a conductive third layer 12 in this order is prepared (Step 1 ). Although the member 55 is formed on the substrate 11 in FIG. 3A, the substrate is not essential and may be provided if necessary.
【００２７】次に、図３Ｂに示すように、前記第１の層
及び第２の層を陽極酸化し、細孔を形成する（工程
２）。同図において、１５は、前述のアルミニウムを含
有する第１の層５２が陽極酸化されて形成される陽極酸
化膜である。また、５３は、前記第２の層５１を陽極酸
化処理した際に形成される酸化被膜である。なお、陽極
酸化の条件や用いる材料にもよるが、酸化被膜５３が残
留する場合と、残留しない場合がある。図３Ｂにおいて
は、残留している場合を示している。前記酸化被膜５３
が残留している場合には、エッチング処理などによる酸
化被膜５３の除去工程（工程３）を行うことが望まし
い。なお、工程３は必要に応じて行えばよく、必須の工
程ではない。Next, as shown in FIG. 3B, the first layer and the second layer are anodized to form pores (step 2). In the figure, 15 is an anodized film formed by anodizing the first layer 52 containing aluminum. Reference numeral 53 is an oxide film formed when the second layer 51 is anodized. Depending on the anodizing condition and the material used, the oxide film 53 may or may not remain. In FIG. 3B, the case where the residual remains is shown. The oxide film 53
If the oxide remains, it is desirable to perform the step (step 3) of removing the oxide film 53 by etching or the like. Note that step 3 may be performed as necessary and is not an essential step.
【００２８】上記酸化被膜５３が残留しない場合や、前
記エッチング処理により除去した場合には、図３Ｃに示
すような構造体が得られる。前記エッチング処理は、酸
性溶液によるウェットエッチング、あるいはアルカリ性
溶液によるウェットエッチングである。When the oxide film 53 does not remain or is removed by the etching process, a structure as shown in FIG. 3C is obtained. The etching treatment is wet etching with an acidic solution or wet etching with an alkaline solution.
【００２９】なお、エッチング処理の前あるいは後にア
ニール処理を行うことも有効である。アニールは、例え
ば１００℃以上１２００℃以下の範囲で行うことが可能
である。１００℃以上のアニールで膜に残存する水分を
除去できることや、更に高い温度のアニールで陽極酸化
処理された酸化アルミ膜の結晶性を高めることができ
る。上記のアニール処理は、真空中や水素および不活性
ガスなどの還元性雰囲気中で行うことができる。勿論、
導電性を有する前記第３の層１２が破壊されない場合
は、空気や酸素中でのアニールも可能である。It is also effective to perform an annealing treatment before or after the etching treatment. The annealing can be performed in the range of 100 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, for example. Water remaining in the film can be removed by annealing at 100 ° C. or higher, and crystallinity of the anodized aluminum oxide film can be improved by annealing at a higher temperature. The above annealing treatment can be performed in vacuum or in a reducing atmosphere such as hydrogen and an inert gas. Of course,
Annealing in air or oxygen is also possible if the conductive third layer 12 is not destroyed.
【００３０】また、細孔構造体を作製した後、表面を研
磨、研削、あるいはＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃ
ｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）を行うこともで
きる。本実施形態においては、前記第１の層５２に形成
される第１の細孔５６と、前記第２の層５１に形成され
る第２の細孔５７は繋がっている。前記第１及び第２の
細孔の径は、同一でも、互いに異なっていてもよい。After the pore structure is prepared, the surface is polished, ground, or CMP (Chemical Mec) is used.
It is also possible to carry out a mechanical polishing. In the present embodiment, the first pores 56 formed in the first layer 52 and the second pores 57 formed in the second layer 51 are connected. The diameters of the first and second pores may be the same or different from each other.
【００３１】ここで前記第２の層５１は、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ若しくはＳｉの少なくとも
一種を含有する半導体、金属、合金である。前記第３の
層１２は、Ｃｕ、貴金属、Ｃｕを含む合金、貴金属を含
む合金、あるいは半導体材料である。貴金属あるいは半
導体材料は上記実施形態１で説明したものと同様の材料
が適用できる。The second layer 51 is made of Ti, Zr,
A semiconductor, metal, or alloy containing at least one of Hf, Nb, Ta, Mo, W, or Si. The third layer 12 is made of Cu, a noble metal, an alloy containing Cu, an alloy containing a noble metal, or a semiconductor material. As the noble metal or semiconductor material, the same material as that described in the first embodiment can be applied.
【００３２】前記第２の層の厚さは、前記第３の層の厚
さよりも薄いことが望ましい。ここで、前記第２の層の
厚さが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがよい。The thickness of the second layer is preferably thinner than the thickness of the third layer. Here, the thickness of the second layer may be 1 nm or more and 50 nm or less.
【００３３】たとえば、Ａｌの融点は６６０℃である
が、その表面に作製されたナノホールに対しても、上記
温度以上の熱処理を施すことができなかったことが挙げ
られる。その意味で、ナノホールを機能材料として多様
な方向で使用するためには、高融点の基板上に陽極酸化
アルミナナノホールを形成する技術が望まれる。For example, although the melting point of Al is 660 ° C., the heat treatment at a temperature higher than the above temperature could not be applied to the nanoholes formed on the surface thereof. In that sense, in order to use nanoholes as a functional material in various directions, a technique for forming anodized alumina nanoholes on a substrate having a high melting point is desired.
【００３４】さらには、陽極酸化アルミナナノホールを
電子デバイスなどとして応用することを考えると、ナノ
ホール内に材料を埋め込み、該内包物に下地から電気的
に接続可能な陽極酸化アルミナナノホールを形成する技
術が望まれる。金属などの良導電性材料の下地に陽極酸
化アルミナナノホールを均一、且つ安定に作製すること
ができれば、制御された電着により陽極酸化アルミナナ
ノホールに内包物の作製を可能にし、さらに応用範囲を
広げることが期待できる。なお、本実施形態において
は、細孔を有する層をアルミニウム以外の支持部材上に
形成できる。Further, considering the application of the anodized alumina nanoholes as an electronic device or the like, a technique of embedding a material in the nanoholes and forming anodized alumina nanoholes that can be electrically connected to the inclusions from the base is proposed. desired. If anodized alumina nanoholes can be produced uniformly and stably on the base of a metal or other good conductive material, it will be possible to produce inclusions in the anodized alumina nanoholes by controlled electrodeposition, further expanding the range of applications. Can be expected. In this embodiment, the layer having pores can be formed on a supporting member other than aluminum.
【００３５】本実施形態における、陽極酸化アルミナナ
ノホールは、Ａｌを主成分とする膜を陽極酸化し、当該
膜の表面から前記第３の層表面までの全膜厚にわたり酸
化し、適切な時間で陽極酸化を終了し、その後必要に応
じてエッチング工程を行うことにより作製される。The anodized alumina nanoholes in this embodiment are obtained by anodizing a film containing Al as a main component and oxidizing it over the entire film thickness from the surface of the film to the surface of the third layer. It is manufactured by finishing the anodization and then performing an etching step if necessary.
【００３６】このため、ナノホール底部は導電性金属下
地層表面まで貫通しており、そのナノホールは底部まで
直線性が良好であるという特徴を有している。また本発
明者等は、ナノホール底の貫通部分では陽極酸化アルミ
ナナノホール層と導電性金属下地層との界面に適切な接
合層を設けることにより、陽極酸化アルミナナノホール
層と導電性金属下地層の接合強度、密着性が増加するこ
とを見出した。Therefore, the bottom of the nanohole penetrates to the surface of the conductive metal underlayer, and the nanohole has a characteristic that the bottom has a good linearity. In addition, the inventors of the present invention have provided a bonding layer between the anodized alumina nanohole layer and the conductive metal underlayer by providing an appropriate bonding layer at the interface between the anodized alumina nanohole layer and the conductive metal underlayer at the penetrating portion of the nanohole bottom. It has been found that the strength and adhesion are increased.
【００３７】アルミニウム以外の支持部材上に陽極酸化
アルミナナノホールを構成した例としては、特開平７−
２７２６５１号公報が挙げられる。同公報には、Ｓｉ基
板上にＡｌ膜を形成し、該Ａｌ膜を陽極酸化膜に変換し
た後、ナノホール底部のバリア層を除去し、ナノホール
内に露出したＳｉ基板上に金属層（Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ）を形成し、ＶＬＳ（Ｖａｐｅｒ Ｌ
ｉｑｕｉｄ Ｓｏｌｉｄ）法によりＳｉ針状結晶を成長
する技術が開示されている。An example of forming anodized alumina nanoholes on a supporting member other than aluminum is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-
No. 272651 is cited. In the publication, an Al film is formed on a Si substrate, the Al film is converted into an anodic oxide film, the barrier layer at the bottom of the nanohole is removed, and a metal layer (Au, Pt, Pd,
Ni, Ag, Cu) is formed and VLS (Vaper L
A technique for growing Si needle-like crystals by the equiid solid method is disclosed.
【００３８】この技術においては、ナノホールをＳｉ基
板の表面まで貫通させるために、Ａｌ膜を陽極酸化後、
ナノホール底のバリア層を除去する工程を行っている。
このバリア層を除去する手法としては、クロム酸系のエ
ッチング液を用いる手法、陽極酸化終了後にＳｉ基板と
対向電極を外部導線で接続して液中で放置する手法が挙
げられている。図９Ａは、バリア層１２２を残して陽極
酸化を終了した断面図、図９Ｂはそのバリア層１２２を
ドライエッチングなどの方法で除去した場合の断面図で
ある。１１４はナノホール、１１５は陽極酸化膜、１２
５はバリア層除去部を示す。１２３は基板である。In this technique, in order to penetrate the nanoholes to the surface of the Si substrate, after the anodization of the Al film,
The process of removing the barrier layer at the bottom of the nanohole is performed.
As a method for removing the barrier layer, a method using a chromic acid-based etching solution and a method in which the Si substrate and the counter electrode are connected by an external conductor after the anodic oxidation is completed and left in the solution are mentioned. FIG. 9A is a sectional view in which the anodic oxidation is completed with the barrier layer 122 left, and FIG. 9B is a sectional view in the case where the barrier layer 122 is removed by a method such as dry etching. 114 is a nanohole, 115 is an anodized film, 12
Reference numeral 5 indicates a barrier layer removal portion. Reference numeral 123 is a substrate.
【００３９】しかし、本発明者らが鋭意検討したとこ
ろ、陽極酸化工程後に、バリア層の除去工程を行うと、
図９Ｂに示すように、バリア層除去部のナノホール径が
その部分で直線性を乱し、不連続になったり、あるい
は、ナノホールで形状が不均一になるなどの問題を呈し
た。本実施形態においては、アルミナ層を貫通したナノ
ホールが形成できるので当該バリア層を除去する必要は
ない。また、本実施形態においては、第１の層（例えば
アルミニウム膜）の膜厚に対応する深さまで陽極化成処
理して細孔を形成するので、直線性と径の均一性に優れ
た細孔の形成ができる。However, as a result of intensive studies by the present inventors, when the barrier layer removing step is performed after the anodizing step,
As shown in FIG. 9B, the nanohole diameter in the barrier layer-removed portion disturbs the linearity in that portion, resulting in discontinuity, or the nanoholes having nonuniform shapes. In the present embodiment, it is not necessary to remove the barrier layer because nanoholes that penetrate the alumina layer can be formed. Further, in the present embodiment, since the pores are formed by anodizing to a depth corresponding to the film thickness of the first layer (for example, aluminum film), the pores excellent in linearity and diameter uniformity are formed. Can be formed.
【００４０】以下、上記工程に関して具体的に説明す
る。The above steps will be specifically described below.
【００４１】（ａ）前記工程１：成膜工程（図３Ａ）
基板１１上に、導電性を有する前記第３の層１２、前記
第２の層５１、前記第１の層５２を順に形成し試料を作
製する。これらの層の成膜は、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸
着、スパッタ、ＣＶＤをはじめとする任意の成膜方法が
適用可能である。(A) Step 1: Film-forming step (FIG. 3A) On the substrate 11, the conductive third layer 12, the second layer 51, and the first layer 52 are sequentially formed. Make a sample. For the film formation of these layers, any film forming method such as resistance heating evaporation, EB evaporation, sputtering, and CVD can be applied.
【００４２】なお、前記基板１１、及び第３の層１２と
は、上述した実施形態１で示した材料を用いることがで
きる。前記第１の層５２とは、例えばアルミニウムを構
成元素に含む層である。勿論、前記部材は、主成分とし
てアルミニウムを構成元素に有していればよく他の構成
要素を含んでいてもよい。主成分とは、部材の主たる構
成要素を意味し、例えばＩＣＰなどを用いて分析した場
合に、前記部材に対する原子量比が２０パーセント以上
を有する構成要素のことである。For the substrate 11 and the third layer 12, the materials shown in the first embodiment can be used. The first layer 52 is, for example, a layer containing aluminum as a constituent element. Of course, the member only needs to have aluminum as a main component as a constituent element, and may include other constituent elements. The main component means a main constituent element of a member, and is a constituent element having an atomic weight ratio with respect to the member of 20% or more when analyzed using, for example, ICP.
【００４３】また、前記第２の層５１とは、、例えばＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの
少なくとも一つを含有する層のことである。前記材料は
金属、半導体あるいは合金であってもよい。The second layer 51 is, for example, T
A layer containing at least one of i, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W or Si. The material may be a metal, semiconductor or alloy.
【００４４】前記第２の層５１の厚さは、特に限定され
るものではないが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましく
は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのがよい。また、前記
第２の層の厚さは、前記第３の層の厚さよりも薄いもの
であることが好ましい。より好適には、前記第２の層の
厚さは、前記第３の層の厚さの２分の１よりも薄いもの
であるのがよい。また、前記第２の層の厚さは、前記第
１及び第３の層の厚さよりも薄いものであってもよい。The thickness of the second layer 51 is not particularly limited, but may be 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 1 nm or more and 50 nm or less. In addition, the thickness of the second layer is preferably thinner than the thickness of the third layer. More preferably, the thickness of the second layer is less than half the thickness of the third layer. In addition, the thickness of the second layer may be thinner than the thickness of the first and third layers.
【００４５】（ｂ）前記工程２：陽極酸化工程
上記試料に陽極酸化処理を行うことで、本発明に係る構
造体が作製される。図４は本工程に用いる陽極酸化装置
の一例を示す概略図である。(B) Step 2: Anodizing Step By subjecting the above sample to anodizing treatment, the structure according to the present invention is manufactured. FIG. 4 is a schematic view showing an example of the anodizing apparatus used in this step.
【００４６】図４中、６０は恒温槽であり、６１は反応
容器、６２はＰｔ板などの対向電極、６３は電解液、６
４は試料、６５は陽極酸化電圧を印加する電源、６６は
陽極酸化電流を測定する電流計、６７は試料ホルダーで
ある。図示していないが、このほか電圧、電流を自動制
御、測定するコンピュータなどを組み込んでおくことも
好ましいものである。In FIG. 4, 60 is a constant temperature bath, 61 is a reaction vessel, 62 is a counter electrode such as a Pt plate, 63 is an electrolytic solution, 6
Reference numeral 4 is a sample, 65 is a power source for applying an anodizing voltage, 66 is an ammeter for measuring an anodizing current, and 67 is a sample holder. Although not shown, it is also preferable to incorporate a computer for automatically controlling and measuring voltage and current in addition to the above.
【００４７】試料６４および対向電極６２は、恒温水槽
により温度を一定に保たれた電解液中に配置され、電源
より試料、対向電極間に電圧を印加することで陽極酸化
処理が行われる。ここで６７は不必要な部分に電圧が印
加されない様にする為の試料ホルダーである。The sample 64 and the counter electrode 62 are placed in an electrolytic solution whose temperature is kept constant by a constant temperature water bath, and an anodizing process is performed by applying a voltage between the sample and the counter electrode from a power source. Here, 67 is a sample holder for preventing a voltage from being applied to unnecessary portions.
【００４８】陽極酸化に用いる電解液は、たとえば、シ
ュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられ
る。特に好ましい溶液は低電圧（〜３０Ｖ程度）の場合
は硫酸、高電圧（６０Ｖ〜）の場合はりん酸、その間の
電圧の場合はシュウ酸の溶液が好ましい。Examples of the electrolytic solution used for anodic oxidation include oxalic acid, phosphoric acid, sulfuric acid and chromic acid solutions. Particularly preferred solutions are sulfuric acid for low voltage (about 30 V), phosphoric acid for high voltage (60 V), and oxalic acid for voltages in between.
【００４９】またアルコール、例えばエタノールやイソ
プロピルアルコールを３％以上電解液に混合すると、Ａ
ｌ層にピンホールがあって導電性金属下地層に電解液が
触れて水の電気分解が発生し、それに伴い酸素などの泡
が発生しても、アルコールが泡切れを良くするので、陽
極酸化が安定化する傾向がある。Further, if alcohol such as ethanol or isopropyl alcohol is mixed in the electrolytic solution in an amount of 3% or more, A
If there is a pinhole in the l layer and the electrolysis solution comes into contact with the conductive metal underlayer to cause electrolysis of water, and bubbles such as oxygen are also generated, alcohol breaks up bubbles easily, so anodic oxidation Tends to stabilize.
【００５０】ここで陽極酸化処理について詳述する。図
５には各種の下地層（即ち、図３Ａにおける第３の層１
２）を用いた場合の陽極酸化時の電流プロファイルを示
す。Here, the anodic oxidation treatment will be described in detail. FIG. 5 shows various underlayers (ie, the third layer 1 in FIG. 3A).
The current profile at the time of anodization when 2) is used is shown.
【００５１】ここで石英などの基板の上に前記下地層を
成膜し、その後Ａｌ膜５２を成膜して、前記第３の層１
２から電極をとり、シュウ酸などの電解液中で定電圧陽
極酸化をすると、最初Ａｌの表面が酸化されて急激に電
流値が下がるが（図５の７１のポイント）、ナノホール
が形成され始めると電流が徐々に増大して一定になる
（図５の７２のポイント）。ここで正確な酸化電流を測
定するには、前記下地層が電解液に接触しないようにす
る必要がある。Here, the base layer is formed on a substrate such as quartz, and then an Al film 52 is formed to form the third layer 1
When the electrode is taken from 2 and constant voltage anodic oxidation is performed in an electrolyte solution such as oxalic acid, the surface of Al is first oxidized and the current value sharply decreases (point 71 in FIG. 5), but nanoholes start to form. Then, the current gradually increases and becomes constant (point 72 in FIG. 5). Here, in order to accurately measure the oxidation current, it is necessary to prevent the underlayer from coming into contact with the electrolytic solution.
【００５２】そして陽極酸化が前記第３の層１２まで到
達すると（図５の７３のポイント）、前記下地層の組成
にも依存するが、Ａｌの酸化や電解液中へのＡｌイオン
の拡散が抑制されて電流値が減少する（図５の７４のポ
イント）。しかし、このまま陽極酸化を継続すると前記
第３の層１２が水溶液に接し、場合によっては水の電気
分解などが起こり電流値が増大する（図５の７５のポイ
ント）。この電気分解が起こるとナノホールは徐々に破
壊されてしまう。よって、前記第３の層１２に到達した
ときに、特に７２ポイントの電流値に対して５％以上の
電流低下が見られたときに陽極酸化を終了するとナノホ
ールの底を貫通させることができる。ここで前記第３の
層の材料に酸化物が安定に存在する場合（Ｃｕなど）は
電流減少が十分起こるが（図５の（ａ））、Ｐｔなどで
は電流減少が少ない（図５の（ｂ））。When the anodic oxidation reaches the third layer 12 (point 73 in FIG. 5), the oxidation of Al and the diffusion of Al ions into the electrolytic solution depend on the composition of the underlayer. The current value is suppressed and the current value decreases (point 74 in FIG. 5). However, if the anodic oxidation is continued as it is, the third layer 12 comes into contact with the aqueous solution, and in some cases, electrolysis of water occurs and the current value increases (point 75 in FIG. 5). When this electrolysis occurs, the nanoholes are gradually destroyed. Therefore, when the third layer 12 is reached, especially when a current decrease of 5% or more is observed with respect to the current value at 72 points, the bottom of the nanohole can be penetrated by ending the anodic oxidation. Here, when the oxide of the material of the third layer is stably present (such as Cu), a sufficient current reduction occurs ((a) in FIG. 5), but in Pt and the like, the current reduction is small (((5) in FIG. 5). b)).
【００５３】本実施形態においては、導電性を有する第
３の層から電極をとり、陽極酸化処理し、陽極酸化処理
の終了を陽極酸化の電流変化をモニターしながら陽極酸
化処理の条件を制御することにより、前記第３の層表面
まで到達する細孔を形成できる。In this embodiment, an electrode is taken from the third conductive layer, anodization is performed, and the completion of the anodization is monitored by controlling the anodizing current change while controlling the anodizing conditions. As a result, pores reaching the surface of the third layer can be formed.
【００５４】Ａｌ膜と前記第３の層１２の間に接合層
（即ち、図３Ａの第２の層５１）としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉの元素を含む半導体、
金属あるいは合金などを挟みこんで陽極酸化すると図５
の（ａ）に示すようなＡｌの陽極酸化終了後の電流低下
領域がより安定に得られる様になる。これは、前記接合
層の陽極酸化および溶解が自身が徐々に進行する為と思
われる。この接合層の膜厚は特に限定はないが、好まし
くは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度が良い。Ti, Zr, H as a bonding layer (that is, the second layer 51 in FIG. 3A) between the Al film and the third layer 12 is formed.
semiconductors containing elements of f, Nb, Ta, Mo, W, Si,
When metal or alloy is sandwiched and anodized,
As shown in (a), the region where the current decreases after the anodic oxidation of Al is more stably obtained. It is considered that this is because the anodic oxidation and dissolution of the bonding layer itself gradually proceed. The thickness of this bonding layer is not particularly limited, but is preferably about 1 nm to 50 nm.
【００５５】この接合層が陽極酸化されるとナノホール
底部に接合層用金属層の酸化物が残留する場合がある。
これを除去して前記下地層表面を露出させるにはエッチ
ング処理を行なうことが好ましい。このエッチングに
は、りん酸や硫酸などの酸性溶液、あるいはＫＯＨやＮ
ａＯＨなどのアルカリ性溶液を用いることが好ましい。When this bonding layer is anodized, the oxide of the bonding layer metal layer may remain at the bottom of the nanohole.
In order to remove this and expose the surface of the underlayer, it is preferable to perform etching treatment. For this etching, an acidic solution such as phosphoric acid or sulfuric acid, or KOH or N
It is preferable to use an alkaline solution such as aOH.
【００５６】接合層の組成や厚みにも依存するがエッチ
ング処理によって図１Ｂに示すように陽極酸化膜（第１
の層）１５の表面から下地層（第３の層）１２まで直線
的なナノホールになる場合の他、図２Ａに示す様に接合
層部分のホール径がナノホール径より若干大きい構造、
あるいは図２Ｂに示す様に接合層部分のホール径がナノ
ホール径より若干小さい構造が作製可能である。Although depending on the composition and thickness of the bonding layer, the anodic oxide film (first layer) is formed by the etching treatment as shown in FIG. 1B.
2) from the surface of the underlayer (third layer) 15 to the underlayer (third layer) 12 and a structure in which the hole diameter of the bonding layer portion is slightly larger than the nanohole diameter as shown in FIG. 2A,
Alternatively, as shown in FIG. 2B, a structure in which the hole diameter of the bonding layer portion is slightly smaller than the nanohole diameter can be manufactured.
【００５７】但し、上記の電流変化はＡｌ膜５２の陽極
酸化を均一に進行させなければ正確な検出はできない。
即ち、Ａｌ膜のピンホールなど欠陥部があると、電流は
陽極酸化終了時に増大してしまうことがある。陽極酸化
を均一に行う為には、陽極酸化面積を陽極酸化を行う容
器やホルダーと比べて小さくすることが有効である。ま
た、試料を立てて陽極酸化するよりは、試料を水平に設
置することが有効である。また、対向電極を陽極酸化面
積に比べて十分大きくすることが有効である。陽極酸化
が酸化されにくい金属層（例えばＰｔなど）に到達した
場合には、電解液中の水の電気分解が始まり、その際の
泡の発生で陽極酸化膜が破壊されてしまう場合があるの
で、かかる場合には当該金属層まで陽極酸化が進行する
直前に陽極酸化処理を止めるのがよい。However, the above current change cannot be accurately detected unless the anodic oxidation of the Al film 52 is progressed uniformly.
That is, if there is a defect such as a pinhole in the Al film, the current may increase at the end of anodic oxidation. In order to perform anodization uniformly, it is effective to make the anodization area smaller than that of a container or holder for anodization. Further, it is more effective to place the sample horizontally than to stand and anodize the sample. Further, it is effective to make the counter electrode sufficiently larger than the anodized area. When the anodic oxidation reaches a metal layer that is hard to be oxidized (for example, Pt or the like), electrolysis of water in the electrolytic solution may start, and bubbles may be generated at that time to destroy the anodic oxide film. In such a case, it is preferable to stop the anodizing treatment immediately before the anodizing reaches the metal layer.
【００５８】本発明の陽極酸化工程においては、前記第
１の層５２を全膜厚にわたり酸化することになる。陽極
酸化がＡｌ表面から進行し、導電性を有する第３の層１
２まで達した際には、陽極酸化電流に変化が見られるた
め、これを検知し陽極酸化終了を判断することができ
る。In the anodic oxidation process of the present invention, the first layer 52 is oxidized over the entire film thickness. Anodizing progresses from the Al surface, and has a conductive third layer 1
When the value reaches 2, a change in the anodizing current is seen, so it is possible to detect this and judge the end of the anodizing.
【００５９】たとえば、陽極酸化電流の減少により陽極
酸化電圧の印加を終了する判断をすることができる。こ
の手法により、過度な陽極酸化を防止できる。但しこの
電流変化を検知するにはＡｌの陽極酸化が均一に進行す
る必要がある。For example, it can be judged that the application of the anodic oxidation voltage is terminated by the reduction of the anodic oxidation current. By this method, excessive anodic oxidation can be prevented. However, in order to detect this change in current, the anodic oxidation of Al needs to proceed uniformly.
【００６０】なお、陽極酸化を行うに先だって、前記第
１の層（例えばアルミニウム膜）の表面に凹凸を形成す
るための凹凸形成処理を行うことも好ましいものであ
る。斯かる場合は、凹部に電圧が集中しやすいので、凹
部を起点に細孔が形成されていく。凹凸の形成は、例え
ばアルミニウム膜に凹凸を有する部材を直接押しつける
ことで達成される。あるいは凹凸を有する部材上にアル
ミニウム膜を形成することによっても達成できる。例え
ば、図６に示すように、第２の層（接合層）を予めパタ
ーニングして凹凸を形成しておき、その上に前記第１の
層（例えばアルミニウム膜）を形成してもよい。図中、
５２はアルミニウム膜、１３３は凹凸形成のためにパタ
ーニングされた前記第２の層である。斯かる場合には、
前記第２の層は陽極化成処理する必要がなくなる。パタ
ーニングには電子線露光や干渉露光、あるいは集束イオ
ンビームスパッタ等を用いることができる。また、細孔
の起点形成のために、アルミニウム膜表面に粒子線（例
えば荷電粒子ビーム、集束イオンビーム、電子ビーム等
である。）を照射した後、陽極化成処理を行うことも好
ましいものである。Prior to the anodization, it is also preferable to carry out an unevenness forming treatment for forming unevenness on the surface of the first layer (for example, an aluminum film). In such a case, the voltage is likely to be concentrated in the recess, so that the pore is formed starting from the recess. The formation of the unevenness is achieved, for example, by directly pressing a member having the unevenness on the aluminum film. Alternatively, it can be achieved by forming an aluminum film on a member having irregularities. For example, as shown in FIG. 6, the second layer (bonding layer) may be patterned in advance to form irregularities, and the first layer (for example, an aluminum film) may be formed thereon. In the figure,
Reference numeral 52 is an aluminum film, and 133 is the second layer that has been patterned to form irregularities. In such cases,
It is not necessary to anodize the second layer. Electron beam exposure, interference exposure, focused ion beam sputtering, or the like can be used for patterning. Further, in order to form the starting points of the pores, it is also preferable that the aluminum film surface is irradiated with a particle beam (for example, a charged particle beam, a focused ion beam, an electron beam, etc.) and then anodized. .
【００６１】（ｃ）前記工程３：エッチング処理
既述の通り、前記第２の層を陽極酸化処理した場合に、
酸化被膜５３が残存する場合があるが、斯かる場合はエ
ッチング処理を行うことになる。上記細孔構造体をエッ
チング処理することにより、ナノホール底の酸化被膜５
３からなる非貫通部分をエッチング除去することが可能
である。この処理には、前記構造体を酸性溶液（たとえ
ばリン酸溶液）中に浸す工程やアルカリ性溶液（ＫＯＨ
溶液など）に浸す工程があげられる。特にＷを前記第２
の層５１に用いた場合にはアルカリ溶液処理が好まし
い。また、このエッチング処理では同時にナノホール径
を広げることができる。酸濃度、処理時間、温度、によ
り所望のナノホール径を有するナノ構造体とすることが
できる。なお、本工程３は酸化被膜５３が残存しない場
合は省略することができる。図３Ｃはエッチング処理に
より酸化被膜５３を溶解し、且つナノホール径を広げた
状態の断面図である。(C) Step 3: Etching treatment As described above, when the second layer is anodized,
The oxide film 53 may remain, but in such a case, the etching process is performed. By etching the pore structure, an oxide film 5 at the bottom of the nanohole is formed.
The non-penetrating portion made of 3 can be removed by etching. This treatment includes a step of immersing the structure in an acidic solution (for example, phosphoric acid solution) or an alkaline solution (KOH).
The solution may be soaked in). Especially W is the second
When it is used for the layer 51, the alkaline solution treatment is preferable. In addition, this etching process can simultaneously increase the diameter of the nanoholes. A nanostructure having a desired nanohole diameter can be obtained depending on the acid concentration, treatment time, and temperature. Note that this step 3 can be omitted if the oxide film 53 does not remain. FIG. 3C is a cross-sectional view in a state where the oxide film 53 is dissolved by etching and the diameter of the nanohole is expanded.
【００６２】アルミナナノホールとは、Ａｌと酸素を主
成分とし、図１Ａに示すように、多数の円柱状のナノホ
ールを有する。そのナノホール（細孔）１４は、導電性
を有する第３の層の表面にほぼ垂直に形成される。そし
て、それぞれのナノホールは互いに平行かつほぼ等間隔
に配置している。また、各ナノホールは、図１Ａに示す
ように三角格子状に配列する傾向がある。ナノホールの
直径２ｒは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で設定す
ることができる。例えば、ナノホールの直径２ｒを数ｎ
ｍ〜数１００ｎｍに設定し、その間隔２Ｒは数１０ｎｍ
〜数１００ｎｍ程度にすることができる。ナノホールの
間隔、直径は、陽極酸化に用いる電解液の濃度と温度、
及び、陽極酸化電圧印加方法、電圧値、時間、さらに
は、その後のポアワイド処理条件などのプロセス諸条件
でかなり制御することができる。Alumina nanoholes are mainly composed of Al and oxygen and have a large number of columnar nanoholes as shown in FIG. 1A. The nanoholes (pores) 14 are formed substantially perpendicular to the surface of the conductive third layer. Then, the respective nanoholes are arranged parallel to each other and at substantially equal intervals. Further, the nanoholes tend to be arranged in a triangular lattice pattern as shown in FIG. 1A. The diameter 2r of the nanohole can be set in the range of 5 nm to 500 nm. For example, if the diameter 2r of a nanohole is several n
m to several 100 nm, and the interval 2R is several 10 nm
It can be set to about several hundreds nm. The intervals and diameters of the nanoholes are the concentration and temperature of the electrolyte used for anodization,
Further, it can be controlled considerably by process conditions such as anodizing voltage application method, voltage value, time, and subsequent pore widening process conditions.
【００６３】アルミナナノホール層の厚さは、前記第１
の層（Ａｌを主成分とする膜）の厚さで制御することが
できる。その厚さとはたとえば１０ｎｍ〜１００μｍの
間である。従来、ナノホールの深さは、陽極酸化の時間
により制御するのが一般的であったが、本実施形態にお
いては、Ａｌを主成分とする膜の厚さで規定できるた
め、ナノホールの深さが均一なアルミナナノホールを構
成することができる。The thickness of the alumina nanohole layer is the same as that of the first layer.
It can be controlled by the thickness of the layer (a film containing Al as a main component). The thickness is, for example, between 10 nm and 100 μm. Conventionally, the depth of nanoholes was generally controlled by the time of anodic oxidation, but in the present embodiment, the depth of nanoholes can be determined because it can be defined by the thickness of the film containing Al as a main component. A uniform alumina nanohole can be formed.
【００６４】（第３の実施形態：細孔内に内包物）本実
施形態においては、上記第１あるいは第２の実施形態に
より得られる細孔を有する構造体の孔内に材料を充填す
る場合について説明する。(Third Embodiment: Inclusion in Pore) In this embodiment, when the material is filled in the pores of the structure having pores obtained by the first or second embodiment. Will be described.
【００６５】具体的には細孔を有する構造体の細孔内に
電着により金属、半導体を充填するのである。本発明に
おいては、細孔の底部には導電性を有する第３の層１２
があるので、電着の制御性が良くなる。充填用の材料と
して、ＣｏやＣｕ、Ｎｉなどを用いる場合は、これらの
元素が電着溶液中において陽イオンなので、前記第３の
層１２には負の電圧印加が必要になる。Specifically, a metal or semiconductor is filled in the pores of the structure having the pores by electrodeposition. In the present invention, the conductive third layer 12 is provided at the bottom of the pores.
Therefore, the controllability of electrodeposition is improved. When Co, Cu, Ni, or the like is used as the filling material, a negative voltage must be applied to the third layer 12 because these elements are cations in the electrodeposition solution.
【００６６】本実施形態では、電気泳動などによる内包
物の形成も電着と呼ぶことにする。例えばＤＮＡは水溶
液中で負に帯電しているので、上記と同様に第３の層に
正の電圧を印加することで細孔内にＤＮＡを埋め込むこ
とが可能である。In the present embodiment, formation of inclusions by electrophoresis or the like is also called electrodeposition. For example, since DNA is negatively charged in an aqueous solution, it is possible to embed DNA in the pores by applying a positive voltage to the third layer in the same manner as above.
【００６７】もちろん電着ではなくても、細孔上部から
の浸透や、ＣＶＤ法など成膜法を用いることもできる。
また電着においても金属だけではなく、半導体や酸化物
などの材料を充填することが可能である。Of course, instead of electrodeposition, permeation from the upper part of the pores or a film forming method such as a CVD method can be used.
Further, also in electrodeposition, not only metal but also materials such as semiconductor and oxide can be filled.
【００６８】細孔内に材料を充填した構造としては、図
７Ａに示す様に、内包物４１を細孔表面まで均一に埋め
込む構造や、図７Ｂに示す様に、積層膜４２を埋め込む
構造、もしくは図７Ｃに示す様に、材料４３を細孔の途
中まで埋め込む構造がある。また、図示していないが細
孔の外部まで伸びた構造の内包物を埋め込む構造などが
挙げられる。As the structure in which the material is filled in the pores, as shown in FIG. 7A, the structure in which the inclusions 41 are evenly filled to the surface of the pores, or as shown in FIG. 7B, the laminated film 42 is embedded, Alternatively, as shown in FIG. 7C, there is a structure in which the material 43 is embedded halfway in the pores. Further, although not shown, a structure in which an inclusion having a structure extending to the outside of the pore is embedded may be used.
【００６９】内包物が磁性体の場合には垂直磁化膜とし
て有用な磁気媒体として利用したり、磁性体の細線とし
て見れば、量子効果デバイスとしても有効である。また
ナノホール内にＣｏとＣｕを図７Ｂに示すように積層電
着すれば、磁場に応答するＧＭＲ素子も作製可能であ
る。When the inclusion is a magnetic substance, it can be used as a magnetic medium useful as a perpendicularly magnetized film, or as a thin line of a magnetic substance, it is also effective as a quantum effect device. Further, by stacking and electrodepositing Co and Cu in the nanohole as shown in FIG. 7B, a GMR element responding to a magnetic field can be manufactured.
【００７０】内包物を図７Ｃに示すように細孔の途中ま
で埋め込む構造にすれば、電子放出素子、さらにはそれ
を用いたディスプレイの作製も可能である。また、内包
物が発光体や蛍光体の場合には発光デバイスはもちろ
ん、波長変換層としても利用可能である。また内包物に
アルミナとは異なる誘電体を埋め込んだ場合にもフォト
ニックデバイスが作製できる。このように細孔を有する
構造体に様々な材料を埋め込むことで種々のデバイスを
作製することができる。If the structure is such that the inclusions are embedded in the pores as shown in FIG. 7C, it is possible to manufacture an electron-emitting device and a display using the same. When the inclusion is a light emitting body or a phosphor, it can be used not only as a light emitting device but also as a wavelength conversion layer. Also, a photonic device can be manufactured when a dielectric different from alumina is embedded in the inclusion. By embedding various materials in the structure having pores in this manner, various devices can be manufactured.
【００７１】本発明において、内包物とは陽極酸化ナノ
ホール内部のみではなく、内部からホール外への伸びて
いるものでも構わない。図７Ｄは、上記第２の実施形態
で説明した図３Ｃの構造体の細孔に金属や半導体などの
内包物４１で充填した場合の断面図である。In the present invention, the inclusion may be not only the inside of the anodized nanohole but also the one extending from the inside to the outside of the hole. FIG. 7D is a cross-sectional view when the pores of the structure of FIG. 3C described in the second embodiment are filled with inclusions 41 such as metal or semiconductor.
【００７２】上記細孔内に金属を電着する場合は、電着
金属がイオンになっている溶液中に細孔を有する基板を
浸して、導電性を有する前記第３の層に負の電圧を印加
すればよい。この溶液には例えば硫酸コバルトの水溶液
などが利用される。また、電着の際に核発生を十分起こ
させるために交流の電圧を印加することも有効である。When a metal is electrodeposited in the pores, the substrate having the pores is dipped in a solution in which the electrodeposited metal is ions, and a negative voltage is applied to the conductive third layer. Should be applied. For this solution, for example, an aqueous solution of cobalt sulfate is used. It is also effective to apply an AC voltage in order to sufficiently generate nucleation during electrodeposition.
【００７３】このように細孔を有する構造体に、金属、
半導体、酸化物等を埋め込むことにより、新たな電子デ
バイスへと応用できる。デバイスとしては、量子細線、
ＭＩＭ素子、電気化学センサー、着色、磁気記録媒体、
ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、
耐摩耗性、耐絶縁性被膜、フィルターである。勿論、コ
ンピュータに接続される外部（あるいは内部）記録装置
としてのハードディスクにも本発明を適用できる。また
細孔内に電着を十分したあと、細孔の表面を平坦にする
ために表面研磨することもできる。As described above, the structure having pores is provided with a metal,
By embedding semiconductors, oxides, etc., it can be applied to new electronic devices. As devices, quantum wires,
MIM element, electrochemical sensor, coloring, magnetic recording medium,
EL light emitting element, electrochromic element, optical element,
Abrasion resistance, insulation resistance film and filter. Of course, the present invention can be applied to a hard disk as an external (or internal) recording device connected to a computer. In addition, after the electrodeposition is sufficiently performed in the pores, the surface of the pores can be polished so as to be flat.
【００７４】また、エッチング処理の前や後にアニール
処理を行うことも有効である。アニールは１２００℃ま
で可能であり、１００℃以上のアニールで膜に残存する
水分を除去できることや、更に高い温度のアニールで陽
極酸化された酸化アルミ膜の結晶性を高めることができ
る。また、内包物を充填した後にアニールを行えば、内
包物の特性や構造を制御したり密着性を高める効果もあ
る。上記のアニール処理は、真空中や水素および不活性
ガスなどの還元性雰囲気内で可能であるばかりでなく、
導電性金属下地層が破壊されない場合は空気や酸素中で
のアニールも可能である。It is also effective to perform an annealing treatment before or after the etching treatment. Annealing can be performed up to 1200 ° C., moisture remaining in the film can be removed by annealing at 100 ° C. or higher, and crystallinity of the anodized aluminum oxide film can be improved by annealing at a higher temperature. Further, if annealing is performed after filling the inclusions, there is an effect of controlling the characteristics and structure of the inclusions and enhancing the adhesion. The annealing treatment described above is not only possible in vacuum or in a reducing atmosphere such as hydrogen and an inert gas,
Annealing in air or oxygen is also possible if the conductive metal underlayer is not destroyed.
【００７５】[0075]
【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を説明する。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
【００７６】実施例１
本実施例は、各種接合層用金属層を用いて陽極酸化アル
ミナナノホールを作製した場合の結果を説明する。
ａ）導電性金属下地層、接合層用金属層、Ａｌ膜の形成
８種類の接合層用金属層が異なる試料を用意した。すな
わち、石英基板上にＲＦスパッタ法によりまずＴｉを厚
さ５ｎｍに成膜した後、導電性金属下地層としてＣｕを
厚さ２０ｎｍに成膜した。そして接合層用金属層として
のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉを厚
さ５ｎｍに成膜した後、厚さ５００ｎｍのＡｌ膜を成膜
した。Example 1 This example illustrates the results when anodized alumina nanoholes were produced using various bonding layer metal layers. a) Formation of Conductive Metal Underlayer, Metal Layer for Bonding Layer, and Al Film Eight types of samples having different metal layers for bonding layers were prepared. That is, first, a Ti film having a thickness of 5 nm was formed on a quartz substrate by an RF sputtering method, and then a Cu film having a thickness of 20 nm was formed as a conductive metal underlayer. Then, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, and Si as a metal layer for the bonding layer were formed to a thickness of 5 nm, and then an Al film having a thickness of 500 nm was formed.
【００７７】ｂ）陽極酸化
図４に示す陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を施し
た。本実施例においては、電解液として０．３ｍｏｌ／
ｌのシュウ酸水溶液を使用し、恒温水槽により電解液を
１７℃に保持した。ここで陽極酸化電圧はＤＣ４０Ｖで
あり、電極は均一に陽極酸化が進行するように導電性金
属下地層側からとった。陽極酸化工程途中、陽極酸化が
Ａｌ表面から進行し導電性金属下地層まで到達したこと
を示す電流を検知するため、陽極酸化電流をモニターし
た。陽極酸化の終了は図５で示した一定電流値の５０％
以上の電流低下が見られてから行った。陽極酸化処理
後、純水、およびイソプロピルアルコールによる洗浄を
行った。B) Anodizing Anodizing was performed using the anodizing apparatus shown in FIG. In this embodiment, the electrolyte solution is 0.3 mol /
1 oxalic acid aqueous solution was used, and the electrolytic solution was kept at 17 ° C. in a constant temperature water bath. Here, the anodic oxidation voltage was 40 V DC, and the electrodes were taken from the side of the conductive metal underlayer so that the anodic oxidation would proceed uniformly. During the anodizing process, the anodizing current was monitored in order to detect a current indicating that the anodizing proceeded from the Al surface and reached the conductive metal underlayer. The end of anodic oxidation is 50% of the constant current value shown in FIG.
It was performed after the above current decrease was observed. After the anodizing treatment, cleaning with pure water and isopropyl alcohol was performed.
【００７８】ｃ）エッチング処理
陽極酸化処理後、試料を５ｗｔ％リン酸溶液中に２０〜
４５分間浸す本処理により、適宜、エッチング処理を行
った。C) Etching treatment After the anodic oxidation treatment, the sample was immersed in a 5 wt% phosphoric acid solution for 20 to 20%.
An appropriate etching treatment was performed by the main treatment of soaking for 45 minutes.
【００７９】取り出した試料の表面、断面をＦＥ−ＳＥ
Ｍ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出
走査型電子顕微鏡）にて観察した。その結果ナノホール
は図１Ｂに示すように導電性金属下地層まで貫通してお
り、接合層用金属層は酸化された状態でナノホール間の
底部の陽極酸化層と導電性金属下地層の一部に残存して
いた。比較例としてＳｉ上にＡｌ膜を成膜した試料を陽
極酸化して比較試料を作製した。The surface and cross section of the sample taken out were FE-SE.
M (Field Emission-Scanning)
Electron Microscope: field emission scanning electron microscope). As a result, the nanohole penetrates to the conductive metal underlayer as shown in FIG. 1B, and the metal layer for the bonding layer is in an oxidized state and is formed on a part of the conductive metal underlayer and the anodized layer at the bottom between the nanoholes. It remained. As a comparative example, a sample in which an Al film was formed on Si was anodized to prepare a comparative sample.
【００８０】そして、本実施例と比較例の試料を同じ研
磨装置で陽極酸化層の約半分をダイヤモンドスラリーで
研磨したところ、本実施例の試料には破損が見られなか
ったが、比較例では一部に陽極酸化層が剥離する破損が
見られた。このように接合層を設けることにより、下地
電極層と陽極酸化アルミナナノホール層の接合性が強く
なることがわかった。本実施例によればナノホール層と
接合層との密着性の高い構造体が得られるので、ナノホ
ール作製後に研磨工程がある場合や使用時に応力などの
力がかかる場合などは有用である。こうして、下地電極
と陽極酸化アルミナナノホール層の接合性が強くなり、
ナノホールが底部まで直線性と径の一様性に優れ、ナノ
ホールへの内包物の電着を均一に施すことが出来る。Then, when the samples of this example and the comparative example were polished with the same polishing apparatus to polish about half of the anodized layer with diamond slurry, no damage was found in the sample of this example, but in the comparative example. A part of the anodized layer was peeled off and damaged. It has been found that by providing the bonding layer in this way, the bonding property between the base electrode layer and the anodized alumina nanohole layer is strengthened. According to this example, a structure having high adhesion between the nanohole layer and the bonding layer can be obtained, which is useful when there is a polishing step after the nanoholes are formed or when a force such as stress is applied during use. In this way, the bondability between the base electrode and the anodized alumina nanohole layer becomes stronger,
The nanoholes have excellent linearity and diameter uniformity up to the bottom, so that the inclusions can be electrodeposited uniformly on the nanoholes.
【００８１】実施例２
実施例１と同様にして試料を用意した。ただし、接合層
用金属層にはＷを用いて、Ｗの厚みを１〜１００ｎｍま
で変化させた。また、エッチングには０．０１ｍｏｌ／
ｌのＫＯＨ溶液を用いて、１〜１０分エッチング処理を
施した。Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1. However, W was used for the metal layer for the bonding layer, and the thickness of W was changed from 1 to 100 nm. In addition, 0.01 mol /
Etching treatment was performed for 1 to 10 minutes using 1 KOH solution.
【００８２】作製した試料をＦＥ−ＳＥＭ観察で観察し
たところ、接合層が５０ｎｍ以下では図１Ｂに示したよ
うな導電性金属下地層まで貫通したナノホールが得られ
ていたが、５０ｎｍより厚い試料では一部のナノホール
が貫通しないで残っていた。このことから、接合層は１
〜５０ｎｍが好ましい。Observation of the prepared sample by FE-SEM observation revealed that nanoholes penetrating to the conductive metal underlayer as shown in FIG. 1B were obtained when the bonding layer was 50 nm or less, but in the sample thicker than 50 nm. Some nanoholes remained without penetrating. From this, the bonding layer is 1
˜50 nm is preferred.
【００８３】また、接合層が５ｎｍの試料では、実施例
１と比べてＫＯＨエッチングの方がナノホールの直進性
が優れていた。これは、Ｗの酸化物がアルカリに溶解し
やすいためと考えられる。Further, in the sample having the bonding layer of 5 nm, the linearity of the nanohole was superior in the KOH etching as compared with the first embodiment. It is considered that this is because the oxide of W is easily dissolved in alkali.
【００８４】実施例３
本実施例においては、実施例１と同様に陽極酸化アルミ
ナナノホールを作製した後、内包物を電着した。ただ
し、導電性金属下地層としては厚み２０ｎｍのＡｇ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ｃｒを用い、接合層としてはＴｉを２．５ｎ
ｍの膜厚で作製し、エッチングは実施例１と同様りん酸
で行った。Example 3 In this example, anodized alumina nanoholes were prepared in the same manner as in Example 1, and then the inclusions were electrodeposited. However, as the conductive metal base layer, Ag, P having a thickness of 20 nm is used.
t, Cu, Cr is used, and Ti is 2.5 n as a bonding layer.
A film having a thickness of m was formed, and etching was performed with phosphoric acid as in Example 1.
【００８５】エッチング処理の後、Ｃｏ電着を施すこと
で、ナノホール内にＣｏのピラー（円柱）を電着した。
メッキ浴は５％ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、２％Ｈ3 ＢＯ3
を用い、ＤＣ電圧−２Ｖ、電着時間２０秒とした。After the etching treatment, Co electrodeposition was performed to electrodeposit Co pillars (columns) in the nanoholes.
Bath 5% CoSO 4 · 7H 2 O , 2% H 3 BO 3
Was used, and the DC voltage was −2 V and the electrodeposition time was 20 seconds.
【００８６】そしてＦＥ−ＳＥＭで電着した試料の断面
を観察したところ、図７Ａに示す形態を有した。直径が
約６０ｎｍの円柱状ナノホールにＣｏが充填されてお
り、約１００ｎｍの間隔で互いに平行かつほぼ等間隔に
配列形成していた。また、ナノホールの底までピラー直
径はほぼ均一であった。但し電着量のナノホール間の均
一性はＰｔ、Ｃｕが比較的優れていた。When the cross section of the sample electrodeposited by FE-SEM was observed, it had the morphology shown in FIG. 7A. Cylindrical nanoholes having a diameter of about 60 nm were filled with Co, and they were arranged in parallel with each other at approximately 100 nm intervals and at substantially equal intervals. The pillar diameter was almost uniform up to the bottom of the nanohole. However, Pt and Cu were relatively excellent in the uniformity of the electrodeposited amount between the nanoholes.
【００８７】実施例４
本実施例においては、図７Ｂに示す様な積層磁性体をナ
ノホールに充填した例について説明する。Example 4 In this example, an example in which a nanohole is filled with a laminated magnetic material as shown in FIG. 7B will be described.
【００８８】実施例３と同様に貫通したナノホールをＣ
ｕ下地層上に形成後、試料を、硫酸コバルト０．５ｍｏ
ｌ／ｌ、硫酸銅０．００１ｍｏｌ／ｌからなるめっき浴
中で、白金の対向電極と共に浸してＡｇ／ＡｇＣｌの参
照電極に対して−０．５６Ｖ、−０．１２Ｖの電圧を各
々１５秒、０．１秒交互に印加させてナノホール底にＣ
ｕ／Ｃｏの積層膜を成長させて、図７Ｂに示すナノ構造
体を作製した。In the same manner as in Example 3, the penetrating nanohole was replaced with C
After forming on the u underlayer, the sample is made of cobalt sulfate 0.5mo
1 / l and 0.001 mol / l of copper sulfate in a plating bath soaked together with a platinum counter electrode, and applied a voltage of −0.56 V and −0.12 V to a reference electrode of Ag / AgCl for 15 seconds, respectively. By alternately applying for 0.1 seconds, C is applied to the bottom of the nanohole.
A u / Co laminated film was grown to produce the nanostructure shown in FIG. 7B.
【００８９】ここで−０．５６Ｖの電圧印加時は電着電
位が小さいイオンであるＣｕのみ電着され、−１．２Ｖ
印加時には濃度の濃いＣｏが主に電着され、結果として
積層膜となった。Here, when a voltage of -0.56 V is applied, only Cu, which is an ion having a small electrodeposition potential, is electrodeposited to -1.2 V.
At the time of application, Co with a high concentration was mainly electrodeposited, resulting in a laminated film.
【００９０】そして、上記試料を表面研磨の後に上部に
電極を付け、充填材上部と導電性金属下地層間の抵抗の
磁場依存性を調べたところ、負の磁気抵抗を示した。こ
れは充填された積層膜がＧＭＲ効果を示したためと考え
られる。以上のことから本発明が磁気センサーに利用可
能なことが分かる。Then, an electrode was attached to the upper part of the above sample after surface polishing, and the magnetic field dependence of the resistance between the upper part of the filling material and the conductive metal underlayer was examined. As a result, a negative magnetic resistance was shown. It is considered that this is because the filled laminated film exhibited the GMR effect. From the above, it can be seen that the present invention can be applied to a magnetic sensor.
【００９１】実施例５
実施例３と同様に陽極酸化アルミナナノホールを作製し
た。このとき接合層用金属層にはＷの２．５ｎｍ厚を用
い、エッチングにはＫＯＨの０．０１ｍｏｌ／ｌの溶液
を用いた。Ｃｏ電着後に、真空中４００℃で１時間アニ
ール処理を行った。そしてダイヤモンドスラリーで表面
研磨を行ったところ、アニール処理前と比較して研磨レ
ートが低下して研磨後の表面の平均凹凸が少なくなっ
た。これはアニール処理により陽極酸化アルミナ層が硬
くなった為と考えられる。また、同様のアニール処理を
エッチング処理前に施したところ、アルミナナノホール
部分のエッチングレートの低下が見られた。これはアニ
ール処理によりアルミナナノホール部分の化学的耐性が
増した為と考えられる。Example 5 Anodized alumina nanoholes were prepared in the same manner as in Example 3. At this time, the metal layer for the bonding layer had a thickness of W of 2.5 nm, and the etching used a solution of KOH of 0.01 mol / l. After Co electrodeposition, annealing treatment was performed at 400 ° C. for 1 hour in vacuum. When the surface was polished with diamond slurry, the polishing rate was lower than that before the annealing treatment, and the average roughness of the surface after polishing was reduced. It is considered that this is because the anodized alumina layer was hardened by the annealing treatment. Further, when the same annealing treatment was performed before the etching treatment, the etching rate of the alumina nanohole portion was decreased. It is considered that this is because the chemical resistance of the alumina nanoholes was increased by the annealing treatment.
【００９２】このことから、エッチング処理前後に適度
なアニール処理を施すことにより、ナノホール底の形状
を図１Ｂから図２Ａや図２Ｂのように制御可能であるこ
とを意味している。This means that the shape of the bottom of the nanohole can be controlled as shown in FIGS. 1B to 2A and 2B by performing an appropriate annealing treatment before and after the etching treatment.
【００９３】上述の実施例には下記に示す様な特徴があ
る。
１）接合層を設けることにより、下地電極と陽極酸化ア
ルミナナノホール層の接合性が強くなる。このため研磨
やアニールなど応力がかかる工程や使用にも耐久性が
り、陽極酸化アルミナナノホールの用途を格段に広げる
ことができる。
２）Ｃｕや白金などの下地電極上に底が貫通した陽極酸
化アルミナナノホールを安定に形成できる。この陽極酸
化アルミナナノホールのナノホールは、ナノホール底部
まで直線性と径の一様性に優れ、欠陥が少ない特性を有
する。
３）導電性金属下地層上に貫通したアルミナナノホール
層が均一に得られるため、ナノホールへの内包物の電着
を均一に施すことが出来るので、これを用いた磁気媒体
や量子効果デバイス、光デバイス等を実現できる。The above-mentioned embodiment has the following features. 1) By providing the bonding layer, the bonding property between the base electrode and the anodized alumina nanohole layer is strengthened. For this reason, it has durability even in a stressed process such as polishing and annealing, or in use, and the application of the anodized alumina nanohole can be remarkably expanded. 2) Anodized alumina nanoholes whose bottom penetrates can be stably formed on a base electrode such as Cu or platinum. The nanoholes of the anodized alumina nanoholes have excellent linearity and uniformity of diameter up to the bottom of the nanohole, and have characteristics of few defects. 3) Since the alumina nanohole layer penetrating on the conductive metal underlayer can be uniformly obtained, it is possible to uniformly deposit the inclusions on the nanoholes. Therefore, a magnetic medium, a quantum effect device, an optical device using the same can be obtained. Devices and the like can be realized.
【００９４】これらは、陽極酸化アルミナナノホールを
さまざまな形態で応用することを可能とするものであ
り、その応用範囲を著しく広げるものである。また、本
発明のナノ構造体は、それ自体機能材料として使用可能
であるが、さらなる新規なナノ構造体の母材、モールド
などとして用いることもできる。These allow the anodized alumina nanoholes to be applied in various forms and remarkably expand the application range. Further, the nanostructure of the present invention can be used as a functional material per se, but can also be used as a base material or a mold of a further novel nanostructure.
【００９５】[0095]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
アルミナを含み構成される細孔層の支持部材に特徴を有
し、当該細孔層には下地導電層に到達する深さにまで孔
が形成されている新規な構造体、及びその製造方法を提
供することができる。As described above, according to the present invention,
A novel structure characterized by a supporting member of a pore layer constituted by including alumina, in which the pore is formed to a depth reaching the underlying conductive layer, and a method for producing the same are provided. Can be provided.
【図１】本発明に係る細孔を有する構造体の概略図であ
る。FIG. 1 is a schematic view of a structure having pores according to the present invention.
【図２】本発明に係る細孔を有する構造体の概略図であ
る。FIG. 2 is a schematic view of a structure having pores according to the present invention.
【図３】発明に係る細孔を有する構造体の製造工程を示
す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing a manufacturing process of a structure having pores according to the invention.
【図４】本発明における陽極酸化装置を示す概略図であ
る。FIG. 4 is a schematic view showing an anodizing device in the present invention.
【図５】陽極酸化時の電流プロファイルを示す図であ
る。FIG. 5 is a diagram showing a current profile during anodization.
【図６】本発明に係る細孔を有する構造体の製造工程の
一部を示す概略図である。FIG. 6 is a schematic view showing a part of a manufacturing process of a structure having pores according to the present invention.
【図７】本発明に係る細孔を有する構造体の細孔内に材
料を充填した場合の例を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing an example in which a material is filled into the pores of a structure having pores according to the present invention.
【図８】アルミナナノホールを示す概略図である。FIG. 8 is a schematic view showing an alumina nanohole.
【図９】アルミナナノホールを示す概略図である。FIG. 9 is a schematic view showing an alumina nanohole.
１１ 基板 １２ 第３の層 １３ 第２の層 １４ 細孔 １５ 第１の層（陽極酸化膜） ４１ 内包物 ４２ 積層膜 ４３ 材料 ５１ 第２の層 ５２ 第１の層 ５３ 酸化皮膜 ５５ 部材 ５６ 第１の細孔 ５７ 第２の細孔 ６０ 恒温槽 ６１ 反応容器 ６２ 対向電極 ６３ 電解液 ６４ 試料 ６５ 電源 ６６ 電流計 ６７ 試料ホルダー １１４ ナノホール １１５ 陽極酸化膜 １２１ アルミ板 １２２ バリア層 １２３ 基板 １２４ アルミ膜 １２５ バリア層除去部 １３３ 第２の層 11 board 12 Third Layer 13 Second layer 14 pores 15 First layer (anodic oxide film) 41 Inclusion 42 laminated film 43 materials 51 Second Layer 52 First Layer 53 Oxide film 55 members 56 First pore 57 Second pore 60 constant temperature bath 61 reaction vessel 62 counter electrode 63 Electrolyte 64 samples 65 power supply 66 ammeter 67 Sample holder 114 nano holes 115 Anodized film 121 Aluminum plate 122 barrier layer 123 substrate 124 Aluminum film 125 Barrier layer removal part 133 second layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 11/26 ３０１ Ｃ２５Ｄ 11/26 ３０１ ３０２ ３０２ ３０３ ３０３ (72)発明者 斉藤 達也 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C25D 11/26 301 C25D 11/26 301 302 302 302 303 303 (72) Inventor Tatsuya Saito 3 Shimomaruko Ota-ku, Tokyo Chome 30-2 Canon Inc.
Claims (31)
を含み構成される第１の層、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの少なくとも一つを含有す
る第２の層、及び導電性を有する第３の層をこの順に有
し、且つ該第１及び第２の層は細孔を有していることを
特徴とする細孔を有する構造体。1. A structure having pores, the first layer comprising alumina, Ti, Zr, Hf, Nb,
A second layer containing at least one of Ta, Mo, W or Si, and a conductive third layer in this order, and the first and second layers have pores. A structure having pores characterized by being present.
である請求項１記載の細孔を有する構造体。2. The structure having pores according to claim 1, wherein the first layer is an alumina nanohole layer.
記第２の層が有する第２の細孔は繋がっている請求項１
記載の細孔を有する構造体。3. The first pores of the first layer and the second pores of the second layer are connected to each other.
A structure having the described pores.
孔径を有する請求項３記載の細孔を有する構造体。4. The structure having pores according to claim 3, wherein the first and second pores have different pore sizes.
ｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの少なくとも一つを含
有する合金である請求項１記載の細孔を有する構造体。5. The second layer comprises Ti, Zr, Hf, N
The structure having pores according to claim 1, which is an alloy containing at least one of b, Ta, Mo, W or Si.
ｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの少なくとも一
つを含有する金属層を陽極酸化して形成された層である
請求項１記載の細孔を有する構造体。6. The second layer is formed of the Ti, Zr, H
The structure having pores according to claim 1, which is a layer formed by anodizing a metal layer containing at least one of f, Nb, Ta, Mo, W or Si.
１記載の細孔を有する構造体。7. The structure having pores according to claim 1, wherein the second layer contains an oxide of W.
ｍ以下である請求項１記載の細孔を有する構造体。8. The thickness of the second layer is 1 nm or more and 50 n.
The structure having pores according to claim 1, which is not more than m.
む合金、貴金属を含む合金、あるいは半導体材料で構成
される請求項１記載の細孔を有する構造体。9. The structure having pores according to claim 1, wherein the third layer is made of Cu, a noble metal, an alloy containing Cu, an alloy containing a noble metal, or a semiconductor material.
ｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕである請求項９記載の細孔
を有する構造体。10. The noble metal is Ag, Au, Pt, P
The structure having pores according to claim 9, which is d, Ir, Rh, Os or Ru.
ｉ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＧｅあるいはＧｅ
である請求項９記載の細孔を有する構造体。11. The semiconductor material is graphite or S.
i, InP, GaAs, GaN, SiGe or Ge
The structure having pores according to claim 9.
厚さよりも薄い請求項１記載の細孔を有する構造体。12. The structure having pores according to claim 1, wherein the thickness of the second layer is smaller than the thickness of the third layer.
厚さの２分の１よりも小さい請求項１２記載の細孔を有
する構造体。13. The structure having pores according to claim 12, wherein the thickness of the second layer is smaller than one half of the thickness of the third layer.
３の層の厚さよりも薄い請求項１記載の細孔を有する構
造体。14. The structure having pores according to claim 1, wherein the thickness of the second layer is smaller than the thickness of the first and third layers.
るいは全体に材料を有するデバイス。15. A device having a material in a part or the whole of the pore according to claim 1.
いは磁性材料のいずれかである請求項１５に記載のデバ
イス。16. The device according to claim 15, wherein the material is a metal material, a semiconductor material, or a magnetic material.
５に記載のデバイス。17. The material is a laminated magnetic body.
The device according to 5.
て、アルミニウムを含有する第１の層、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの少なくとも一
つを含有する第２の層、及び導電性を有する第３の層を
この順に有する部材を用意する工程、該第１の層を陽極
酸化し、該第１の層に第１の細孔を形成する工程、及び
該第２の層に第２の細孔を形成する工程を有することを
特徴とする細孔を有する構造体の製造方法。18. A method for manufacturing a structure having pores, comprising a first layer containing aluminum, Ti, Zr, and H.
a step of preparing a member having a second layer containing at least one of f, Nb, Ta, Mo, W or Si, and a third layer having conductivity in this order; anodizing the first layer And a step of forming first pores in the first layer, and a step of forming second pores in the second layer, the method for producing a structure having pores. .
である請求項１８記載の細孔を有する構造体の製造方
法。19. The method for producing a structure having pores according to claim 18, wherein the first pore is an alumina nanohole.
っている請求項１８記載の細孔を有する構造体の製造方
法。20. The method for producing a structure having pores according to claim 18, wherein the first pores and the second pores are connected to each other.
る孔径を有する請求項１８記載の細孔を有する構造体の
製造方法。21. The method for producing a structure having pores according to claim 18, wherein the first and second pores have different pore sizes.
Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ若しくはＳｉの少なくとも一種を
含有する合金またはＷの酸化物である請求項１８記載の
細孔を有する構造体の製造方法。22. The second layer comprises Ti, Zr, Hf,
The method for producing a structure having pores according to claim 18, which is an alloy containing at least one of Nb, Ta, Mo, W or Si or an oxide of W.
を含む合金、貴金属を含む合金、あるいは半導体材料で
構成される請求項１８記載の細孔を有する構造体の製造
方法。23. The third layer comprises Cu, a noble metal, Cu
19. The method for producing a structure having pores according to claim 18, which is composed of an alloy containing Al, an alloy containing a noble metal, or a semiconductor material.
厚さよりも薄い請求項１８記載の細孔を有する構造体の
製造方法。24. The method for manufacturing a structure having pores according to claim 18, wherein the thickness of the second layer is smaller than the thickness of the third layer.
ｎｍ以下である請求項１８記載の細孔を有する構造体。25. The thickness of the second layer is 1 nm or more and 50.
The structure having pores according to claim 18, having a size of not more than nm.
ための凹凸形成処理を行った後、前記陽極酸化を行う請
求項１８記載の細孔を有する構造体の製造方法。26. The method for producing a structure having pores according to claim 18, wherein the anodic oxidation is performed after performing an unevenness forming treatment for forming unevenness on the surface of the first layer.
記第１の細孔の底部をエッチングするエッチング工程を
有する請求項１８記載の細孔を有する構造体の製造方
法。27. The method of manufacturing a structure having pores according to claim 18, wherein the step of forming the second pore includes an etching step of etching a bottom portion of the first pore.
はアルカリ性溶液によるウェットエッチング工程である
請求項２７記載の細孔を有する構造体の製造方法。28. The method for producing a structure having pores according to claim 27, wherein the etching step is a wet etching step using an acidic solution or an alkaline solution.
アニール工程を有する請求項２７または２８記載の細孔
を有する構造体の製造方法。29. The method for manufacturing a structure having pores according to claim 27, wherein an annealing step is performed before or after the etching step.
一部あるいは全体に材料を充填する工程を有する請求項
１８記載の細孔を有する構造体の製造方法。30. The method for producing a structure having pores according to claim 18, further comprising the step of filling a material in a part or the whole of the first pore and the second pore.
いは磁性材料のいずれかである請求項３０記載の細孔を
有する構造体の製造方法。31. The method for producing a structure having pores according to claim 30, wherein the material is any one of a metal material, a semiconductor material and a magnetic material.
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