JP2006021141A

JP2006021141A - Exhaust gas purifying catalyst and method for preparing it

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Publication number: JP2006021141A
Application number: JP2004202101A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Yasuda; 博文安田; Hironori Wakamatsu; 広憲若松; Toru Sekiba; 徹関場
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2004-07-08
Filing date: 2004-07-08
Publication date: 2006-01-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an exhaust gas purifying catalyst having high catalyst activity in a wide-temperature range of low-temperature regions (in a vicinity of 250°C) and high-temperature regions (in a vicinity of 350°C) with reduced costs and space, and to provide a method which enables a simple preparation of the exhaust gas purifying catalyst having high catalyst activity in a wide-temperature range. <P>SOLUTION: This exhaust gas purifying catalyst is constituted so that particles 2 of a catalyst I having the particle size of 1 to 5 nm and particles 3 of a catalyst II having the particle size of 10 to 30 nm are carried by the same porous body C and further, the particles 2 of the catalyst I and the particles 3 of the catalyst II are composed of the particles of a noble metal A or the composite particles including the noble metal A and a transition metal B. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、例えば、自動車等の移動体に搭載され、排ガス中に含まれるCO、HC及びNOxなどの有害成分を浄化する排ガス浄化用触媒及びその調製方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst that is mounted on a moving body such as an automobile and purifies harmful components such as CO, HC, and NOx contained in the exhaust gas, and a method for preparing the same.

排ガス中に含まれるCO、HC、NOxなどの有害成分を浄化する排ガス浄化用触媒の開発が、従来から各種進められている。 Various developments of exhaust gas purification catalysts that purify harmful components such as CO, HC, and NOx contained in exhaust gas have been made.

排ガス浄化用触媒に流入する排ガスの温度は、エンジンに供給される空気とガソリン燃料との比率（空燃比（A/F比））に応じて変動する。A/F比＝14.7付近（理論空燃比）では、空気とガソリンとが完全燃焼して燃焼温度が高くなるが、A/F比が理論空燃比よりも低くなると、燃焼温度が低下して排ガスの温度も低下する。低温の排ガスが排ガス浄化用触媒中に流入すると、活性サイトの貴金属が活性化温度よりも低温となり、触媒性能が低下して排ガス浄化率が下がる要因となる。このため、低温域での触媒活性を高めることが触媒性能を向上させる点で重要な課題となっている。 The temperature of the exhaust gas flowing into the exhaust gas purification catalyst varies according to the ratio of air and gasoline fuel supplied to the engine (air-fuel ratio (A / F ratio)). In the vicinity of A / F ratio = 14.7 (theoretical air / fuel ratio), air and gasoline are completely combusted and the combustion temperature rises, but when the A / F ratio becomes lower than the stoichiometric air / fuel ratio, the combustion temperature decreases and the exhaust gas The temperature of the also decreases. When the low temperature exhaust gas flows into the exhaust gas purification catalyst, the noble metal at the active site becomes lower than the activation temperature, which causes the catalyst performance to deteriorate and the exhaust gas purification rate to decrease. For this reason, increasing the catalytic activity in the low temperature region is an important issue in terms of improving the catalyst performance.

例えば、酸化物基材上に、Pd、Pt、Rh等の貴金属と、Fe、Co、Ni等の遷移金属と、を複合担持した飽和炭化水素酸化用触媒が開示されている（例えば、特許文献１参照）。飽和炭化水素酸化用触媒によれば、一部の貴金属と遷移金属との複合体を形成するため、互いの粒成長を抑制して耐久性を高めるだけでなく、貴金属の熱的安定性が高まり、低温域での飽和炭化水素の酸化活性を向上することができる。 For example, a saturated hydrocarbon oxidation catalyst in which a noble metal such as Pd, Pt, or Rh and a transition metal such as Fe, Co, or Ni are supported on an oxide base material is disclosed (for example, Patent Documents). 1). The saturated hydrocarbon oxidation catalyst forms a composite of some noble metals and transition metals, which not only suppresses grain growth and increases durability, but also increases the thermal stability of the noble metals. The oxidation activity of saturated hydrocarbons at low temperatures can be improved.

しかし、特許文献１記載の発明では、一部の貴金属と遷移金属とにより複合体を形成して貴金属の熱的安定性を高めたにすぎず、複合体の粒径を調製したものではなかった。このため、排ガス浄化用触媒に流入する排ガス温度が低温域であれば高い触媒活性が得られるが、排ガス温度が高温域になると触媒活性が低下してしまう恐れがあった。 However, in the invention described in Patent Document 1, a composite was formed only with a part of the noble metal and transition metal to improve the thermal stability of the noble metal, and the particle size of the composite was not adjusted. . For this reason, if the exhaust gas temperature flowing into the exhaust gas purifying catalyst is in a low temperature range, high catalytic activity can be obtained. However, if the exhaust gas temperature is in a high temperature range, the catalytic activity may be reduced.

そこで、貴金属粒子を微粒子化する逆ミセル法を用いて、粒径を制御した貴金属粒子を基材に担持した触媒が開示されている。この触媒は、具体的には、排ガス（高温ガス）の流通方向に配置した触媒装置に使用されており、排ガスの流動方向の上流側、即ち、エンジン直下に粒径が大である第１の触媒を配置し、第１の触媒の下流側に、第１の触媒よりも粒径が小である第２の触媒を配置して、触媒装置を構成している（例えば、特許文献２参照）。本触媒装置によれば、エンジン直下に粒径が大である第１の触媒を配置することにより、排ガスの熱を各触媒に伝えて、速やかに活性化温度まで昇温することができる。
特開２００２−１１３３６７号公報（第３頁）特開２００３−３１１１２８号公報（第３頁） Therefore, a catalyst is disclosed in which noble metal particles whose particle size is controlled are supported on a base material by using a reverse micelle method in which the noble metal particles are finely divided. Specifically, this catalyst is used in a catalyst device arranged in the flow direction of exhaust gas (high-temperature gas). The first particle size is large upstream of the flow direction of exhaust gas, that is, directly under the engine. A catalyst is arranged, and a second catalyst having a particle diameter smaller than that of the first catalyst is arranged on the downstream side of the first catalyst to constitute a catalyst device (see, for example, Patent Document 2). . According to the present catalyst device, by disposing the first catalyst having a large particle size directly under the engine, the heat of the exhaust gas can be transmitted to each catalyst, and the temperature can be quickly raised to the activation temperature.
JP 2002-113367 A (page 3) JP 2003-311128 A (page 3)

しかしながら、特許文献２記載の発明では、逆ミセル法を用いて貴金属粒子の粒径を正確に制御したものであるが、高温ガスの流動方向に、粒径の異なる貴金属粒子を担持した第１の触媒と第２の触媒との両者を個別に設置する必要があった。このため、製造コストが高騰すると共に、各触媒を設置する広いスペースが必要となっていた。 However, in the invention described in Patent Document 2, the particle size of the noble metal particles is accurately controlled using the reverse micelle method, but the first metal particles having different particle sizes are supported in the flow direction of the high temperature gas. It was necessary to install both the catalyst and the second catalyst separately. For this reason, the manufacturing cost has increased, and a wide space for installing each catalyst has been required.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、同一の多孔質体Ｃ上に、粒径が1nm〜5nmである触媒Ｉ粒子と粒径が10 nm〜30nmである触媒II粒子とが担持され、かつ、触媒Ｉ粒子及び触媒II粒子は、貴金属Ａ粒子、又は貴金属Ａと遷移金属Ｂとを含む複合粒子から形成されることを要旨とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems. That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has catalyst I particles and particles having a particle diameter of 1 nm to 5 nm on the same porous body C. The catalyst II particles having a diameter of 10 nm to 30 nm are supported, and the catalyst I particles and the catalyst II particles are formed from noble metal A particles or composite particles containing noble metal A and transition metal B. And

本発明の排ガス浄化用触媒の調製方法は、逆ミセル法を用いて貴金属Ａ粒子又は貴金属Ａと遷移金属Ｂとを含む複合粒子から各々形成し、粒径が異なる触媒Ｉ粒子と触媒II粒子とを同一の多孔質体Ｃ上に担持することを要旨とする。 The method for preparing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a noble metal A particle or a composite particle containing a noble metal A and a transition metal B, respectively, using a reverse micelle method. Is carried on the same porous body C.

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、低温域（250℃付近）及び高温域（350℃付近）の広範囲の温度域で触媒活性が高く、かつ、低コスト化及び小スペース化を図ることができる。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the catalytic activity is high in a wide temperature range of a low temperature range (around 250 ° C.) and a high temperature range (around 350 ° C.), and the cost and space can be reduced. it can.

本発明の排ガス浄化用触媒の調製方法によれば、簡易な方法で、低温域（250℃付近）及び高温域（350℃付近）の広範囲の温度域で触媒活性の高い排ガス浄化用触媒を得ることができる。 According to the method for preparing an exhaust gas purification catalyst of the present invention, an exhaust gas purification catalyst having a high catalytic activity in a wide temperature range of a low temperature range (around 250 ° C.) and a high temperature range (around 350 ° C.) is obtained by a simple method. be able to.

以下、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化用触媒及びその調整方法について、図１及び図２を用いて説明する。 Hereinafter, an exhaust gas purifying catalyst and an adjusting method thereof according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.

図１は、排ガス浄化用触媒の構成を説明する概略図である。図１に示す排ガス浄化用触媒１は、同一の多孔質体Ｃ上に、粒径が1nm〜5nmである触媒Ｉ粒子２と粒径が10 nm〜30nmである触媒II粒子３とが担持されており、触媒Ｉ粒子２と触媒II粒子３とは、貴金属Ａ粒子、又は貴金属Ａと遷移金属Ｂとを含む複合粒子から形成されている。 FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of an exhaust gas purifying catalyst. The exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIG. 1 carries catalyst I particles 2 having a particle size of 1 nm to 5 nm and catalyst II particles 3 having a particle size of 10 nm to 30 nm on the same porous body C. The catalyst I particles 2 and the catalyst II particles 3 are formed from noble metal A particles or composite particles containing noble metal A and transition metal B.

このように粒径1nm〜5nmの触媒Ｉ粒子２と粒径10 nm〜30nmの触媒II粒子３とを同一の多孔質体Ｃ上に担持することにより、低温域及び高温域での触媒活性を高めて、排ガスの浄化率を向上させたものである。また、同一の多孔質体Ｃ上に粒径の異なる触媒粒子を担持して触媒活性を高めたため、製造コストを低減できるだけでなく設置場所の小スペース化を図ることができる。 In this way, by supporting the catalyst I particles 2 having a particle diameter of 1 nm to 5 nm and the catalyst II particles 3 having a particle diameter of 10 nm to 30 nm on the same porous body C, catalytic activity in a low temperature region and a high temperature region can be achieved. This increases the exhaust gas purification rate. In addition, since the catalyst activity is enhanced by supporting catalyst particles having different particle diameters on the same porous body C, not only the manufacturing cost can be reduced, but also the installation space can be reduced.

低温域において触媒活性が高まった理由は、粒径が大である触媒II粒子３が効率的に熱を蓄え、すなわち、熱を蓄えるホットポイントして機能し、周囲に分散した触媒Ｉ粒子２に熱を与えて、触媒Ｉ粒子２が活性温度に達するまでの時間が促進されたためであると考えられる。このため、排ガス温度が低下した場合であっても、粒径が小である触媒Ｉ粒子２の触媒活性を抑制することができ、触媒全体を高温に保持することができ、この結果、低温域でも触媒活性を高めることができる。なお、触媒II粒子３をホットポイントとして使用するためには、特に、触媒II粒子３の粒径を20nm以上とすることが好ましい。 The reason why the catalytic activity has increased in the low temperature range is that the catalyst II particles 3 having a large particle diameter efficiently store heat, that is, function as a hot point for storing heat, and the catalyst I particles 2 dispersed around This is probably because the time until the catalyst I particles 2 reached the activation temperature by applying heat was accelerated. For this reason, even when the exhaust gas temperature is lowered, the catalytic activity of the catalyst I particles 2 having a small particle diameter can be suppressed, and the entire catalyst can be maintained at a high temperature. However, the catalytic activity can be increased. In order to use the catalyst II particle 3 as a hot point, the particle size of the catalyst II particle 3 is particularly preferably 20 nm or more.

また、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化用触媒１は、高温域（350℃）においても高い触媒活性を得ることができるが、この理由は、触媒Ｉ粒子２の粒径を1nm〜5nmに調製することにより、単位面積あたりの活性サイト数が増加したからであると考えられる。なお、触媒Ｉ粒子２の粒径が5nmを超えると単位面積あたりの活性サイト数が減少し、高温域での触媒活性が低下するため上記範囲の粒径とすることが好ましい。 In addition, the exhaust gas-purifying catalyst 1 according to the embodiment of the present invention can obtain a high catalytic activity even in a high temperature range (350 ° C.). This is because the particle size of the catalyst I particles 2 is 1 nm to 5 nm. This is probably because the number of active sites per unit area increased. In addition, when the particle size of the catalyst I particles 2 exceeds 5 nm, the number of active sites per unit area decreases, and the catalyst activity in a high temperature range decreases.

また、上記排ガス浄化用触媒において、触媒Ｉは、触媒Ｉと前記触媒IIとを含む全体の触媒量に対して、50％以上の割合で混合されることが好ましい。この理由は、全体の触媒量に対して触媒II粒子の比率が高くなると、高温域での触媒活性が低下してしまうからである。なお、実際、排ガス浄化用触媒１の使用温度に応じて、触媒Ｉ粒子２と触媒II粒子３との混合比率を変える必要がある。具体的に、250℃から350℃までの広範囲の温度域で使用する場合には、触媒Ｉ粒子２と触媒II粒子３との混合割合（触媒Ｉ粒子：触媒II粒子）は、３:１とすることが好ましい。 In the exhaust gas purifying catalyst, the catalyst I is preferably mixed at a ratio of 50% or more with respect to the total amount of the catalyst including the catalyst I and the catalyst II. The reason for this is that if the ratio of the catalyst II particles to the total amount of the catalyst becomes high, the catalytic activity in the high temperature range decreases. In practice, it is necessary to change the mixing ratio of the catalyst I particles 2 and the catalyst II particles 3 in accordance with the use temperature of the exhaust gas-purifying catalyst 1. Specifically, when used in a wide temperature range from 250 ° C. to 350 ° C., the mixing ratio of the catalyst I particles 2 and the catalyst II particles 3 (catalyst I particles: catalyst II particles) is 3: 1. It is preferable to do.

さらに、触媒Ｉ粒子２及び触媒II粒子３は、単独の貴金属Ａから形成するだけでなく、貴金属Ａと遷移金属Ｂとを含む複合粒子から形成しても良い。遷移金属Ｂは、焼成後に酸化物を形成して基材と反応する場合もあるが、貴金属Ａのシンタリングを抑制する効果や還元雰囲気下での貴金属Ａへのスピルオーバ効果等が得られ、排ガスの浄化率を高められたものと考えられる。 Further, the catalyst I particles 2 and the catalyst II particles 3 may be formed not only from a single noble metal A but also from composite particles containing a noble metal A and a transition metal B. Although the transition metal B may react with the base material by forming an oxide after firing, an effect of suppressing sintering of the noble metal A, a spillover effect on the noble metal A in a reducing atmosphere, and the like are obtained. It is thought that the purification rate was improved.

上記排ガス浄化用触媒を形成する貴金属Ａは、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Ce及びAuの中から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。また、遷移金属Ｂは、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZnの中から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。さらに、多孔質体Ｃは、Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、SiO₂、TiO₂、シリカアルミナ、酸化タングステン及び酸化バナジウムの中から選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。なお、貴金属Ａ、遷移金属Ｂ及び多孔質体Ｃは、選択可能な金属、酸化物の種類を示したものであり、少なくとも１種を用いることが好ましいが、１種類に限定されるものではない。また、製造する触媒の用途や種類に応じて最適な貴金属Ａを選択することもできる。例えば、貴金属ＡとしてPt、遷移金属ＢとしてCo、多孔質体ＣとしてAl₂O₃を用いた排ガス浄化用触媒とすることが好ましい。 The noble metal A forming the exhaust gas purification catalyst is preferably at least one element selected from Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ce and Au. The transition metal B is preferably at least one element selected from Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn. Furthermore, the porous body C is preferably at least one compound selected from Al ₂ O ₃ , CeO ₂ , ZrO ₂ , SiO ₂ , TiO ₂ , silica alumina, tungsten oxide and vanadium oxide. In addition, the noble metal A, the transition metal B, and the porous body C show the kinds of selectable metals and oxides, and it is preferable to use at least one kind, but it is not limited to one kind. . Moreover, the most suitable noble metal A can also be selected according to the use and kind of catalyst to manufacture. For example, an exhaust gas purification catalyst using Pt as the noble metal A, Co as the transition metal B, and Al ₂ O ₃ as the porous body C is preferable.

また、貴金属Ａを２種類の元素から形成しても良く、この場合には、後述するように、同一のミセル内部にPt塩とRh塩とを混合した溶液を用いて、多孔質体の表面又は内部にPt-Rhを製造することができる。 Further, the noble metal A may be formed from two kinds of elements. In this case, the surface of the porous body is used by using a solution in which the same micelle is mixed with Pt salt and Rh salt, as will be described later. Alternatively, Pt—Rh can be produced inside.

さらに、上記排ガス浄化用触媒を用いて触媒層を形成することができる。 Furthermore, a catalyst layer can be formed using the exhaust gas-purifying catalyst.

なお、本発明の実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、排ガスを浄化する用途に限定されるものではなく、燃料電池用の触媒として利用できることはもちろんである。 It should be noted that the exhaust gas purifying catalyst according to the embodiment of the present invention is not limited to the use for purifying the exhaust gas, but can be used as a catalyst for a fuel cell.

[排ガス浄化用触媒の調製方法]
本発明の実施の形態に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、基本的に、逆ミセル法を用いて貴金属Ａ粒子又は貴金属Ａと遷移金属Ｂとを含む複合粒子から各々形成し、活性成分の粒径が異なる触媒Ｉ粒子と触媒II粒子とを同一の多孔質体Ｃ上に担持するものである。さらに具体的には、逆ミセル法を用いて逆ミセル溶液中のミセル内部で粒径が1nm〜5nmの貴金属Ａ粒子又は貴金属Ａと遷移金属Ｂとを含む複合粒子を析出させた後、ミセル内部で多孔質酸化物前駆体を不溶化又は沈殿させた触媒Ｉ前駆体を調製する第１の工程と、逆ミセル法を用いて逆ミセル溶液中のミセル内部で粒径が10nm〜30nmの貴金属Ａ粒子又は貴金属Ａと遷移金属Ｂとを含む複合粒子を析出させた後、ミセル内部で多孔質酸化物前駆体を不溶化又は沈殿させた触媒II前駆体を調製する第２の工程と、を含む。その後、第１の工程と第２の工程とにより調製した粒径の異なる触媒Ｉ前駆体と触媒II前駆体とを混合して、同一基材上に触媒Ｉ粒子及び触媒II粒子を同時に析出させる工程を経た後、ミセルを崩壊して、得られた沈殿物を焼成する（焼成工程）。 [Method for preparing exhaust gas purification catalyst]
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention is basically formed using noble metal A particles or composite particles containing noble metal A and transition metal B using a reverse micelle method. Catalyst I particles and catalyst II particles having different particle sizes are supported on the same porous body C. More specifically, after precipitating noble metal A particles having a particle diameter of 1 nm to 5 nm or composite particles containing noble metal A and transition metal B inside the micelles in the reverse micelle solution using the reverse micelle method, A first step of preparing a catalyst I precursor in which a porous oxide precursor is insolubilized or precipitated with a noble metal A particle having a particle size of 10 nm to 30 nm inside a micelle in a reverse micelle solution using a reverse micelle method Alternatively, after the composite particles containing the noble metal A and the transition metal B are precipitated, a second step of preparing a catalyst II precursor in which the porous oxide precursor is insolubilized or precipitated inside the micelle is included. Thereafter, the catalyst I precursor and the catalyst II precursor having different particle diameters prepared in the first step and the second step are mixed, and the catalyst I particles and the catalyst II particles are simultaneously deposited on the same substrate. After passing through the steps, the micelles are collapsed and the resulting precipitate is fired (firing step).

図２は、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化用触媒の調整方法の概略的な工程を示す図である。なお、多孔質体Ｃ上に担持する触媒Ｉ粒子及び触媒II粒子として、貴金属Ａと遷移金属Ｂとを含む複合粒子とした例を挙げて説明する。 FIG. 2 is a diagram showing a schematic process of the method for adjusting the exhaust gas purifying catalyst according to the embodiment of the present invention. An example in which the catalyst I particles and the catalyst II particles carried on the porous body C are composite particles including the noble metal A and the transition metal B will be described.

まず、有機溶媒中に界面活性剤と水とを混合し、界面活性剤から形成される逆ミセルを多数形成し、有機溶媒中に複数の逆ミセルを分散した逆ミセル溶液を調製する。調製した逆ミセル溶液中に、貴金属Ａ塩水溶液と遷移金属Ｂ塩水溶液とを混合した後、還元剤を投入し、同一の逆ミセルの内部で、貴金属Ａと遷移金属Ｂとを含む複合粒子を同時に析出させる。すると、図２(a)に示すように、界面活性剤により構成された球状の逆ミセル４内部に水相５が形成され、水相５中に貴金属Ａと遷移金属Ｂとの複合粒子が析出する。析出した複合粒子の粒径は、1nm〜5nmの触媒Ｉ粒子である。 First, a surfactant and water are mixed in an organic solvent to form a large number of reverse micelles formed from the surfactant, and a reverse micelle solution in which a plurality of reverse micelles are dispersed in an organic solvent is prepared. After mixing the noble metal A salt aqueous solution and the transition metal B salt aqueous solution in the prepared reverse micelle solution, the reducing agent is added, and the composite particles containing the noble metal A and the transition metal B are formed inside the same reverse micelle. Precipitate simultaneously. Then, as shown in FIG. 2 (a), the aqueous phase 5 is formed inside the spherical reverse micelle 4 composed of the surfactant, and the composite particles of the noble metal A and the transition metal B are precipitated in the aqueous phase 5. To do. The particle size of the precipitated composite particles is 1 nm to 5 nm of catalyst I particles.

次に、シクロヘキサンなどの有機溶媒中に多孔質酸化物前駆体（例えば、アルミニウムイソプロポキシド等）を分散した混合溶液を作製し、この混合溶液を図２(a)に示す逆ミセルを多数含有する逆ミセル溶液中に混合する。すると、図２(b)に示すように、逆ミセルの内部に多孔質酸化物前駆体が含まれる。多孔質酸化物前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを逆ミセル溶液中に混合すると、アルコキシドは逆ミセル４内の水相５に進入すると同時に加水分解されて、直ちに水酸化アルミニウム等の水酸化物が形成される。 Next, a mixed solution in which a porous oxide precursor (for example, aluminum isopropoxide) is dispersed in an organic solvent such as cyclohexane is prepared, and this mixed solution contains a large number of reverse micelles as shown in FIG. Mix in reverse micelle solution. Then, as shown in FIG. 2 (b), the porous oxide precursor is contained inside the reverse micelle. When an alkoxide such as aluminum isopropoxide is mixed as a porous oxide precursor in the reverse micelle solution, the alkoxide enters the aqueous phase 5 in the reverse micelle 4 and is simultaneously hydrolyzed, and immediately hydroxylated such as aluminum hydroxide. Things are formed.

また、前述した方法と同様の方法を用いて、界面活性剤と水とのモル比RW（[水]/[界面活性剤]）を制御して、図２の（c）及び（d）に示すように粒径が10 nm〜30nmである触媒II粒子を調製した。 In addition, by using the same method as described above, the molar ratio RW ([water] / [surfactant]) of the surfactant and water is controlled, and (c) and (d) in FIG. Catalyst II particles having a particle size of 10-30 nm were prepared as shown.

その後、一つの容器内に、図２(b)に示す逆ミセルを含有する逆ミセル溶液と、図２(d)に示す逆ミセルを含有する逆ミセル溶液と、を混合した後、逆ミセル溶液中に、例えば、メタノール（CH₃OH）等のアルコールを添加し、逆ミセルを崩壊して沈殿物とする。 Then, after mixing the reverse micelle solution containing the reverse micelle shown in FIG. 2 (b) and the reverse micelle solution containing the reverse micelle shown in FIG. 2 (d) in one container, the reverse micelle solution is mixed. Inside, for example, alcohol such as methanol (CH ₃ OH) is added, and the reverse micelles are destroyed to form a precipitate.

得られた沈殿物を水及びアルコールにより不純物を洗浄し、その後、120℃で12時間以上乾燥する。さらに、乾燥後に得られた粉末を、400℃の空気気流下で1時間焼成する。すると、図２(e)に示すように、同一の多孔質体Ｃ上に、粒径が1nm〜5nmである触媒Ｉ粒子２と、粒径が10 nm〜30nmである触媒II粒子３と、が担持される。 The resulting precipitate is washed with impurities with water and alcohol, and then dried at 120 ° C. for 12 hours or more. Further, the powder obtained after drying is fired for 1 hour in an air stream at 400 ° C. Then, as shown in FIG. 2 (e), on the same porous body C, catalyst I particles 2 having a particle size of 1 nm to 5 nm, catalyst II particles 3 having a particle size of 10 nm to 30 nm, Is carried.

上記排ガス浄化用触媒の調製方法において、基材は、金属アルコキシドの加水分解物により包接する方法（包接法）を用いて形成したが、本方法に限定されるものではない。例えば、多孔質酸化物の前駆体塩水溶液と多孔質酸化物の前駆体塩を水酸化物として沈殿又は不溶化させて沈殿剤又は不溶化剤を混合し、その後に焼成して、多孔質酸化物の表面又は内部に貴金属及び金属化合物を担持する方法である。 In the above method for preparing an exhaust gas purifying catalyst, the base material is formed using a method of clathrating with a hydrolyzate of metal alkoxide (cladding method), but is not limited to this method. For example, a porous oxide precursor salt aqueous solution and a porous oxide precursor salt are precipitated or insolubilized as hydroxides, mixed with a precipitating agent or insolubilizing agent, and then fired to form a porous oxide. In this method, a noble metal and a metal compound are supported on the surface or inside.

上記排ガス浄化用触媒の調製方法において、反応場として２つの逆ミセル溶液を用いて粒径の異なる貴金属粒子を調製する。粒径の異なる貴金属Ａ又は貴金属Ａと遷移金属Ｂとを含む複合粒子は、それぞれ逆ミセルの内部で基材成分の水酸化物により包接した後、同一溶液中に混合し焼成することで同一基材上に２種類の粒径の異なる活性サイトを有する触媒を調製することができる。 In the method for preparing an exhaust gas purifying catalyst, noble metal particles having different particle diameters are prepared using two reverse micelle solutions as reaction fields. Composite particles containing noble metal A or noble metal A and transition metal B having different particle diameters are included in the reverse micelle by the hydroxide of the base component, and then mixed in the same solution and fired. A catalyst having two types of active sites having different particle diameters on a substrate can be prepared.

貴金属Ａ又は貴金属Ａと遷移金属Ｂとを含む複合粒子の粒径は、逆ミセルの粒径を調製すると共に、内包する貴金属Ａ濃度、貴金属Ａ及び遷移金属Ｂを析出させる還元剤の種類や量を調節することにより決定することができる。なお、逆ミセルの粒径は、界面活性剤と水とのモル比RW（RW （[水]/[界面活性剤]））により制御することができる。逆ミセルの粒径を1 nm〜5nmの範囲とするためには、モル比をRW＜5とすることが好ましく、逆ミセルの粒径を10 nm〜20nmの範囲とするためには、RWを10<RW≦20とすることが好ましい。これは、モル比（RW）が20を超えると逆ミセルが不安定となり、逆ミセル内部で貴金属Ａ又は貴金属Ａと遷移金属Ｂとを含む複合粒子を析出させることができないからである。 The particle size of the noble metal A or the composite particles containing the noble metal A and the transition metal B is adjusted to the particle size of the reverse micelle, and the type and amount of the reducing agent for precipitating the noble metal A and the transition metal B are included. Can be determined by adjusting. The particle size of the reverse micelle can be controlled by the molar ratio RW (RW ([water] / [surfactant])) of the surfactant and water. In order to set the reverse micelle particle size in the range of 1 nm to 5 nm, the molar ratio is preferably set to RW <5, and in order to set the reverse micelle particle size in the range of 10 nm to 20 nm, RW is used. It is preferable that 10 <RW ≦ 20. This is because when the molar ratio (RW) exceeds 20, the reverse micelle becomes unstable, and the composite particles containing the noble metal A or the noble metal A and the transition metal B cannot be precipitated inside the reverse micelle.

以下、上記排ガス浄化用触媒の調製方法において使用する材料を説明する。 Hereinafter, materials used in the method for preparing the exhaust gas purifying catalyst will be described.

逆ミセル溶液の油相としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良く、例えば、貴金属Ａを含むミセルと遷移金属Ｂを含むミセルの油相を異なる溶液を用いて調製しても良い。 As the oil phase of the reverse micelle solution, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, heptanol, octanol, dodecyl alcohol, cetyl alcohol, isooctane, n-heptane, n-hexane, n-decane, benzene, toluene, xylene, etc. are used. be able to. Moreover, you may use these 2 or more types of mixed solutions, for example, you may prepare the oil phase of the micelle containing the noble metal A and the micelle containing the transition metal B using a different solution.

逆ミセル溶液の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレート、アルミニウムジカプリレート、テトライソアミルアンモニウムチオシアネート、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、
ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（2−オクチルオキシ−1−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を使用することができる。また、これらの２種以上の混合溶液を用いて良く、例えば、貴金属Ａを含むミセルと遷移金属Ｂを含むミセルとの界面活性剤を異なる溶液を使用して調製しても良い。 As the surfactant of the reverse micelle solution, polyoxyethylene nonylphenyl ether, magnesium laurate, zinc caprate, zinc myristate, sodium phenyl stearate, aluminum dicaprylate, tetraisoamyl ammonium thiocyanate, n-octadecyltri n- Butylammonium formate,
n-amyltri-n-butylammonium iodide, sodium bis (2-ethylhexyl) succinate, sodium dinonylnaphthalene sulfonate, calcium cetyl sulfate, dodecylamine oleate, dodecylamine propionate, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethyl Ammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, didodecyldimethylammonium bromide, ditetradecyldimethylammonium bromide, didodecyldi Chill chloride, di tetradecyl dimethyl ammonium chloride, can be used (2-octyloxy-1-octyl-oxymethyl) polyoxyethylene ethyl ether. Moreover, you may use these 2 or more types of mixed solutions, for example, you may prepare the surfactant of the micelle containing the noble metal A and the micelle containing the transition metal B using a different solution.

多孔質酸化物前駆体としては、硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、チタンテトライソプロポキシド、オルトケイ酸テトラエチル、アンモニウムイソプロポキシド等を用いることができる。また、多孔質酸化物の耐熱性を高めるために、硝酸アルミニウムと硝酸セリウム、硝酸アルミニウムと硝酸ランタン等を混合して用いることもできる。 As the porous oxide precursor, aluminum nitrate, cerium nitrate, titanium tetraisopropoxide, tetraethyl orthosilicate, ammonium isopropoxide, or the like can be used. In order to increase the heat resistance of the porous oxide, a mixture of aluminum nitrate and cerium nitrate, aluminum nitrate and lanthanum nitrate, or the like can also be used.

貴金属塩としては、例えば、ジニトロジアンミンPt(II)硝酸酸性水溶液、ヘキサクロロPt（IV）酸溶液、ヘキサアンミンPt（IV）テトラクロライド溶液、塩化Pd水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンPdジクロライド溶液、塩化ロジウム溶液、硝酸ロジウム溶液、塩化ルテニウム溶液、硝酸ルテニウム溶液、ヘキサクロロイリジウム酸水溶液等を使用することができる。 Examples of the noble metal salt include dinitrodiammine Pt (II) nitric acid aqueous solution, hexachloroPt (IV) acid solution, hexaammine Pt (IV) tetrachloride solution, Pd chloride aqueous solution, palladium nitrate aqueous solution, dinitrodiammine Pd dichloride solution, chloride A rhodium solution, a rhodium nitrate solution, a ruthenium chloride solution, a ruthenium nitrate solution, an aqueous hexachloroiridate solution, or the like can be used.

沈殿剤としては、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、水酸化ナトリウム等、遷移金属Ｂの水酸化物が得られるものを用いることができる。 As the precipitating agent, those capable of obtaining a transition metal B hydroxide such as ammonia water, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), sodium hydroxide and the like can be used.

還元剤としては、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、ビタミンＢ等を使用することができる。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良い。 Use reducing agents such as hydrazine, sodium borohydride, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, L-ascorbic acid, sodium borohydride, formic acid, formaldehyde, methanol, ethanol, ethylene, vitamin B, etc. Can do. Moreover, you may use these 2 or more types of mixed solutions.

以下、実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明の排ガス浄化用触媒は、例示した実施例に限定されるものではないことはもちろんである。 Hereinafter, although it demonstrates concretely using an Example and a comparative example, it cannot be overemphasized that the catalyst for exhaust gas purification of this invention is not limited to the illustrated Example.

[実施例１]
触媒Ｉの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、貴金属Ａとしてイオン交換水38.9mlで希釈した8.46％ジニトロジアミン白金溶液0.6ｇを混合し、2時間撹拌してPtイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。 [Example 1]
Preparation of Catalyst I After adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of cyclohexane as a solvent, 8.46% dinitrodiamine platinum solution diluted with 38.9 ml of ion-exchanged water as noble metal A 0.6 g was mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions.

次に、Ptイオンを含む逆ミセル溶液中に水酸化ホウ素ナトリウム0.03ｇを添加してPtイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPtメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.03 g of sodium borohydride was added to the reverse micelle solution containing Pt ions to metallize the Pt ions, and a solution containing Pt metal in the reverse micelle solution was obtained.

多孔質体Ｃとしてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散し、これを逆ミセル溶液内にPtメタルを含む溶液に滴下し、逆ミセル内でPtメタルを水酸化アルミニウムで包接した溶液を得た。 As porous material C, 20 g of aluminum isopropoxide is dispersed in 80 ml of cyclohexane, and this is dropped into a solution containing Pt metal in a reverse micelle solution to obtain a solution in which Pt metal is clathrated with aluminum hydroxide in the reverse micelle. It was.

触媒IIの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、貴金属Ａとしてイオン交換水286.1mlで希釈した8.46％ジニトロジアミン白金溶液1.83ｇを混合し、2時間撹拌してPtイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。 Preparation of Catalyst II After adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of cyclohexane as a solvent, 8.83% dinitrodiamine platinum solution 1.83 diluted with 286.1 ml of ion-exchanged water as noble metal A g was mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions.

次に、Ptイオンを含む逆ミセル溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.3ｇを添加してPtイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPtメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.3 g of sodium borohydride was added to the reverse micelle solution containing Pt ions to metallize the Pt ions to obtain a solution containing Pt metal in the reverse micelle solution.

容器内に、調製した触媒前駆体Ｉと触媒前駆体IIとを入れて混合し、2時間撹拌した後、メタノール1000mlを添加して逆ミセルを崩壊した。その後、ろ過、乾燥し、空気雰囲気中において400℃で焼成して、Al₂O₃１ｇに対してPtが3wt％担持された触媒粉末を得た。 The prepared catalyst precursor I and catalyst precursor II were put in a container and mixed. After stirring for 2 hours, 1000 ml of methanol was added to collapse the reverse micelle. Thereafter, filtration, dried and calcined at 400 ° C. in air atmosphere to obtain a catalyst powder of Pt supported 3 wt% with respect to Al ₂ O ₃ 1g.

[実施例２]
触媒Ｉの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、貴金属Ａとしてイオン交換水40.3mlで希釈した8.46％ジニトロジアミン白金溶液0.178ｇを混合し、2時間撹拌してPtイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。 [Example 2]
Preparation of catalyst I After adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of cyclohexane as a solvent, a 8.46% dinitrodiamine platinum solution 0.178 diluted with 40.3 ml of ion-exchanged water as noble metal A g was mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions.

次に、Ptイオンを含む逆ミセル溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.009ｇを添加してPtイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPtメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.009 g of sodium borohydride was added to the reverse micelle solution containing Pt ions to metallize the Pt ions to obtain a solution containing Pt metal in the reverse micelle solution.

多孔質体Ｃとしてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン20mlに分散し、これを逆ミセル溶液内にPtメタルを含む溶液に滴下し、逆ミセル内でPtメタルを水酸化アルミニウムで包接した溶液を得た。 As porous material C, 20 g of aluminum isopropoxide is dispersed in 20 ml of cyclohexane, and this is dropped into a solution containing Pt metal in a reverse micelle solution to obtain a solution in which Pt metal is clathrated with aluminum hydroxide in the reverse micelle. It was.

容器内に、調製した触媒前駆体Ｉと触媒前駆体IIとを入れて混合し、2時間撹拌した後、メタノール1000mlを添加して逆ミセルを崩壊した。その後、ろ過、乾燥し、空気雰囲気中において400℃で焼成して、Al₂O₃１gに対してPtが3wt％担持された触媒粉末を得た。 The prepared catalyst precursor I and catalyst precursor II were put in a container and mixed. After stirring for 2 hours, 1000 ml of methanol was added to collapse the reverse micelle. Thereafter, the mixture was filtered, dried, and fired at 400 ° C. in an air atmosphere to obtain a catalyst powder in which 3 wt% of Pt was supported on 1 g of Al ₂ O ₃ .

[実施例３]
触媒Ｉの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、貴金属Ａとしてイオン交換水40.3mlで希釈した8.46％ジニトロジアミン白金溶液0.178ｇを混合し、2時間撹拌してPtイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。 [Example 3]
Preparation of catalyst I After adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of cyclohexane as a solvent, a 8.46% dinitrodiamine platinum solution 0.178 diluted with 40.3 ml of ion-exchanged water as noble metal A g was mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions.

次に、Ptイオンを含む逆ミセル溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.09ｇを添加してPtイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPtメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.09 g of sodium borohydride was added to the reverse micelle solution containing Pt ions to metallize Pt ions, and a solution containing Pt metal in the reverse micelle solution was obtained.

触媒IIの調製
溶媒であるシクロヘキサン0.5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）33gを添加した後、貴金属Ａとしてイオン交換水26.8mlで希釈した8.46％ジニトロジアミン白金溶液0.18ｇを混合し、2時間撹拌してPtイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。 Preparation of catalyst II After adding 33 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 0.5 L of solvent cyclohexane, 8.46% dinitrodiamine platinum solution diluted with 26.8 ml of ion-exchanged water as noble metal A 0.18 g was mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions.

多孔質体Ｃとしてアルミニウムイソプロポキシド2gをシクロヘキサン8mlに分散して、逆ミセル溶液内にPtメタルを含む溶液に滴下し、逆ミセル内でPtメタルを水酸化アルミニウムで包接した溶液を得た。 2 g of aluminum isopropoxide as a porous material C was dispersed in 8 ml of cyclohexane and dropped into a solution containing Pt metal in a reverse micelle solution to obtain a solution in which Pt metal was clathrated with aluminum hydroxide in the reverse micelle. .

容器内に、調製した触媒前駆体Ｉと触媒前駆体IIとを入れて混合し、2時間撹拌した後、メタノール500mlを添加して逆ミセルを崩壊した。その後、ろ過、乾燥して、空気雰囲気中において400℃で焼成し、Al₂O₃１gに対してPtが3wt％担持された触媒粉末を得た。 The prepared catalyst precursor I and catalyst precursor II were put in a container, mixed and stirred for 2 hours, and then 500 ml of methanol was added to collapse the reverse micelle. Thereafter, filtration and drying, and calcined at 400 ° C. in air atmosphere, Pt was obtained 3 wt% supported catalyst powder against Al ₂ O ₃ 1g.

[実施例４]
触媒Ｉの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、貴金属Ａとしてイオン交換水40.4mlで希釈した8.46％ジニトロジアミン白金溶液0.06ｇを混合し、2時間撹拌してPtイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。 [Example 4]
Preparation of Catalyst I After adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of cyclohexane as a solvent, 0.046 0.08% dinitrodiamine platinum solution diluted with 40.4 ml of ion-exchanged water as noble metal A g was mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions.

次に、Ptイオンを含む逆ミセル溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.003ｇを添加してPtイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPtメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.003 g of sodium borohydride was added to the reverse micelle solution containing Pt ions to metallize the Pt ions to obtain a solution containing Pt metal in the reverse micelle solution.

多孔質体Ｃとしてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン20mlに分散して、これを逆ミセル溶液内にPtメタルを含む溶液に滴下し、逆ミセル内でPtメタルを水酸化アルミニウムで包接した溶液を得た。 As a porous material C, 20 g of aluminum isopropoxide is dispersed in 20 ml of cyclohexane, and this is dropped into a solution containing Pt metal in a reverse micelle solution, and a solution in which Pt metal is clathrated with aluminum hydroxide in the reverse micelle is obtained. Obtained.

容器内に、調製した触媒前駆体Ｉと触媒前駆体IIとを入れて混合し、2時間撹拌した後、メタノール1000mlを添加して逆ミセルを崩壊した。その後、ろ過、乾燥後に、空気雰囲気中において400℃で焼成した後、Al₂O₃１gに対してPtが3wt％担持された触媒粉末を得た。 The prepared catalyst precursor I and catalyst precursor II were put in a container and mixed. After stirring for 2 hours, 1000 ml of methanol was added to collapse the reverse micelle. Then, after filtration and drying, after baking at 400 ° C. in an air atmosphere, a catalyst powder in which 3 wt% of Pt was supported on 1 g of Al ₂ O ₃ was obtained.

[実施例５]
触媒Ｉの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、貴金属Ａとしてイオン交換水40.3mlで希釈した20.76％硝酸パラジウム0.24ｇを混合し、2時間撹拌してPdイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。 [Example 5]
Preparation of Catalyst I After adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of cyclohexane as a solvent, 0.24 g of 20.76% palladium nitrate diluted with 40.3 ml of ion-exchanged water as noble metal A was added. The mixture was mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pd ions.

次に、Ptイオンを含む逆ミセル溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.054ｇを添加してPdイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPdメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.054 g of sodium borohydride was added to the reverse micelle solution containing Pt ions to metallize the Pd ions to obtain a solution containing Pd metal in the reverse micelle solution.

多孔質体Ｃとしてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散し、これを逆ミセル溶液内にPdメタルを含む溶液に滴下し、逆ミセル内でPdメタルを水酸化アルミニウムで包接した溶液を得た。 As porous material C, 20 g of aluminum isopropoxide is dispersed in 80 ml of cyclohexane, and this is dropped into a solution containing Pd metal in a reverse micelle solution to obtain a solution in which Pd metal is clathrated with aluminum hydroxide in the reverse micelle. It was.

触媒IIの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、貴金属Ａとしてイオン交換水269mlで希釈した20.76％硝酸パラジウム0.74ｇを混合し、2時間撹拌してPdイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。 Preparation of Catalyst II After adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of cyclohexane as a solvent, 0.74 g of 20.76% palladium nitrate diluted with 269 ml of ion-exchanged water was mixed as noble metal A The mixture was stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pd ions.

次に、Pdイオンを含む逆ミセル溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.55ｇを添加してPtイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPdメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.55 g of sodium borohydride was added to the reverse micelle solution containing Pd ions to metallize the Pt ions to obtain a solution containing Pd metal in the reverse micelle solution.

多孔質体Ｃとしてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散して、これを逆ミセル溶液内にPdメタルを含む溶液に滴下し、逆ミセル内でPdメタルを水酸化アルミニウムで包接した溶液を得た。 As a porous material C, 20 g of aluminum isopropoxide is dispersed in 80 ml of cyclohexane, and this is dropped into a solution containing Pd metal in a reverse micelle solution, and a solution in which Pd metal is clathrated with aluminum hydroxide in the reverse micelle is obtained. Obtained.

容器内で、調製した触媒前駆体Ｉと触媒前駆体IIとを入れて混合し、2時間撹拌した後、メタノールを1000ml添加して逆ミセルを崩壊した。その後、ろ過、乾燥し、空気雰囲気中において400℃焼成して、触媒粉末を得た。 In the container, the prepared catalyst precursor I and catalyst precursor II were mixed and stirred for 2 hours, and then 1000 ml of methanol was added to collapse the reverse micelle. Then, it filtered, dried, and baked at 400 degreeC in the air atmosphere, and obtained catalyst powder.

[実施例６]
触媒Ｉの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、貴金属Ａとしてイオン交換水40.5mlで希釈した20.76％硝酸パラジウム0.02ｇを混合し、2時間撹拌してPtイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。 [Example 6]
Preparation of catalyst I After adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of cyclohexane as a solvent, 0.02 g of 20.76% palladium nitrate diluted with 40.5 ml of ion-exchanged water as noble metal A was added. The mixture was mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions.

次に、Ptイオンを含む逆ミセル溶液に水素化ホウ素ナトリウム0.005ｇを添加してPtイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPdメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.005 g of sodium borohydride was added to the reverse micelle solution containing Pt ions to metallize Pt ions to obtain a solution containing Pd metal in the reverse micelle solution.

多孔質体Ｃとしてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散し、これを逆ミセル溶液内にPdメタルを含む溶液に滴下し、逆ミセル内でPtメタルを水酸化アルミニウムで包接した溶液を得た。 As porous material C, 20 g of aluminum isopropoxide is dispersed in 80 ml of cyclohexane, and this is dropped into a solution containing Pd metal in a reverse micelle solution to obtain a solution in which Pt metal is clathrated with aluminum hydroxide in the reverse micelle. It was.

次に、Pdイオンを含む逆ミセル溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.55ｇを添加してPdイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPdメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.55 g of sodium borohydride was added to the reverse micelle solution containing Pd ions to metallize the Pd ions to obtain a solution containing Pd metal in the reverse micelle solution.

容器内に、調製した触媒前駆体Ｉと触媒前駆体IIとを入れて混合し、2時間撹拌した後、メタノール1000mlを添加して逆ミセルを崩壊した。その後、ろ過、乾燥し、空気雰囲気中において400℃で焼成して、触媒粉末を得た。 The prepared catalyst precursor I and catalyst precursor II were put in a container and mixed. After stirring for 2 hours, 1000 ml of methanol was added to collapse the reverse micelle. Then, it filtered, dried, and baked at 400 degreeC in the air atmosphere, and obtained catalyst powder.

[実施例７]
触媒Ｉの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）を330g添加した後、貴金属Ａとしてイオン交換水40.4mlで希釈した8.46％ジニトロジアミン白金溶液0.06ｇを混合し、2時間撹拌してPtイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。 [Example 7]
Preparation of catalyst I After adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of cyclohexane as a solvent, 0.046 0.08% dinitrodiamine platinum solution diluted with 40.4 ml of ion-exchanged water as noble metal A g was mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions.

触媒IIの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、貴金属Ａとしてイオン交換水267mlで希釈した5.76％硝酸ロジウム2.68ｇを混合し、2時間撹拌してRhイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。 Preparation of catalyst II After adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of cyclohexane as a solvent, mix 2.68 g of 5.76% rhodium nitrate diluted with 267 ml of ion-exchanged water as noble metal A Then, the mixture was stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Rh ions.

次に、Rhイオンを含む逆ミセル溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.57ｇを添加してRhイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にRhメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.57 g of sodium borohydride was added to the reverse micelle solution containing Rh ions to metallize Rh ions to obtain a solution containing Rh metal in the reverse micelle solution.

多孔質体Ｃとしてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散して、これを逆ミセル溶液内にRhメタルを含む溶液に滴下し、逆ミセル内でRhメタルを水酸化アルミニウムで包接した溶液を得た。 As a porous material C, 20 g of aluminum isopropoxide is dispersed in 80 ml of cyclohexane, and this is dropped into a solution containing Rh metal in a reverse micelle solution, and a solution in which Rh metal is clathrated with aluminum hydroxide in the reverse micelle is obtained. Obtained.

[実施例８]
触媒Ｉの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、イオン交換水40.4mlで各々希釈した貴金属Ａとして8.46％ジニトロジアミン白金溶液0.06ｇと、遷移金属Ｂとしての硝酸コバルト0.124ｇとを混合し、2時間撹拌してPtイオンとCoイオンとを含む逆ミセル溶液を調製した。 [Example 8]
Preparation of catalyst I After adding 330g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to cyclohexane 5L as a solvent, 8.46% dinitrodiamine platinum solution as noble metal A diluted with 40.4ml of ion-exchanged water 0.06 g and 0.124 g of cobalt nitrate as transition metal B were mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions and Co ions.

次に、PtイオンとCoイオンを含む逆ミセル溶液中にヒドラジン0.068ｇを添加して、PtイオンとCoイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPtメタル、Coメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.068 g of hydrazine was added to the reverse micelle solution containing Pt ions and Co ions to metallize the Pt ions and Co ions to obtain a solution containing Pt metal and Co metal in the reverse micelle solution.

多孔質体Ｃとしてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散して、これを逆ミセル溶液内にPtメタル、Coメタルを含む溶液に滴下し、逆ミセル内でPtメタル、Coメタルを水酸化アルミニウムで包接した溶液を得た。 As porous material C, 20 g of aluminum isopropoxide is dispersed in 80 ml of cyclohexane, and this is dropped into a solution containing Pt metal and Co metal in a reverse micelle solution, and Pt metal and Co metal are mixed with aluminum hydroxide in the reverse micelle. A solution was obtained which was included in

触媒IIの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、イオン交換水268mlで各々希釈した貴金属Ａとしての8.46％ジニトロジアミン白金溶液1.83ｇと、遷移金属Ｂとしての硝酸コバルト1.3ｇとを混合し、2時間撹拌してPtイオンとCoイオンとを含む逆ミセル溶液を調製した。 Preparation of catalyst II 8.46% dinitrodiamine platinum solution as noble metal A diluted with 268 ml of ion-exchanged water after adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of solvent, cyclohexane 1.83 g and 1.3 g of cobalt nitrate as transition metal B were mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions and Co ions.

次に、PtイオンとCoイオンを含む逆ミセル溶液中にヒドラジン2.63ｇを添加して、PtイオンとCoイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPtメタル、Coメタルを含む溶液を得た。 Next, 2.63 g of hydrazine was added to a reverse micelle solution containing Pt ions and Co ions to metallize Pt ions and Co ions, thereby obtaining a solution containing Pt metal and Co metal in the reverse micelle solution.

容器内に、調製した触媒前駆体Ｉと触媒前駆体IIとを入れて混合し、2時間撹拌した後、メタノール1000mlを添加して逆ミセルを崩壊した。その後、ろ過、乾燥後に、空気雰囲気中において400℃で焼成した後、触媒粉末を得た。 The prepared catalyst precursor I and catalyst precursor II were put in a container and mixed. After stirring for 2 hours, 1000 ml of methanol was added to collapse the reverse micelle. Thereafter, after filtration and drying, catalyst powder was obtained after firing at 400 ° C. in an air atmosphere.

[実施例９]
触媒Ｉの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、イオン交換水40.4mlで各々希釈した貴金属Ａとしての8.46％ジニトロジアミン白金溶液0.06ｇと、遷移金属Ｂとしての硝酸コバルト0.124ｇとを混合し、2時間撹拌してPtイオンとCoイオンとを含む逆ミセル溶液を調製した。 [Example 9]
Preparation of catalyst I 8.46% dinitrodiamine platinum as noble metal A diluted with 40.4 ml of ion-exchanged water after adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of solvent cyclohexane 0.06 g of the solution and 0.124 g of cobalt nitrate as the transition metal B were mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions and Co ions.

次に、PtイオンとCoイオンとを含む逆ミセル溶液中にヒドラジン0.068ｇを添加してPtイオンとCoイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPtメタル、Coメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.068 g of hydrazine was added to a reverse micelle solution containing Pt ions and Co ions to metallize Pt ions and Co ions to obtain a solution containing Pt metal and Co metal in the reverse micelle solution.

触媒IIの調製
溶媒であるシクロヘキサン0.5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）を33g添加した後、イオン交換水26.7mlで各々希釈した貴金属Ａとしての8.46％ジニトロジアミン白金溶液0.18ｇと、遷移金属Ｂとしての硝酸コバルト0.13ｇとを混合し、2時間撹拌してPtイオンとCoイオンとを含む逆ミセル溶液を調製した。 Preparation of Catalyst II 8.46% dinitrodiamine as noble metal A diluted with 26.7 ml of ion-exchanged water after adding 33 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 0.5 L of cyclohexane as a solvent 0.18 g of platinum solution and 0.13 g of cobalt nitrate as transition metal B were mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions and Co ions.

次に、PtイオンとCoイオンとを含む逆ミセル溶液中にヒドラジン0.067ｇを添加してPtイオンとCoイオンとをメタル化し、逆ミセル溶液内にPtメタル、Coメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.067 g of hydrazine was added to a reverse micelle solution containing Pt ions and Co ions to metallize Pt ions and Co ions to obtain a solution containing Pt metal and Co metal in the reverse micelle solution.

容器内に、調製した触媒前駆体Ｉと触媒前駆体IIとを入れて混合し、2時間撹拌した後、メタノール500mlを添加して逆ミセルを崩壊した。その後、ろ過、乾燥後に、空気雰囲気中において400℃で焼成した後、触媒粉末を得た。 The prepared catalyst precursor I and catalyst precursor II were put in a container, mixed and stirred for 2 hours, and then 500 ml of methanol was added to collapse the reverse micelle. Thereafter, after filtration and drying, catalyst powder was obtained after firing at 400 ° C. in an air atmosphere.

[実施例１０]
触媒Ｉの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、イオン交換水40.4mlで各々希釈した貴金属Ａとしての8.46％ジニトロジアミン白金溶液0.06ｇと、遷移金属Ｂとしての硝酸ニッケル0.14ｇとを混合し、2時間撹拌してPtイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。 [Example 10]
Preparation of catalyst I 8.46% dinitrodiamine platinum as noble metal A diluted with 40.4 ml of ion-exchanged water after adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of solvent cyclohexane 0.06 g of the solution and 0.14 g of nickel nitrate as transition metal B were mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions.

次に、Ptイオンを含む逆ミセル溶液中にヒドラジン0.068ｇを添加してPtイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPtメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.068 g of hydrazine was added to the reverse micelle solution containing Pt ions to metallize the Pt ions to obtain a solution containing Pt metal in the reverse micelle solution.

触媒IIの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、イオン交換水40.4mlで各々希釈した貴金属Ａとしての8.46％ジニトロジアミン白金溶液1.83ｇと、遷移金属Ｂとしての硝酸ニッケル1.5ｇとを混合し、2時間撹拌してPtイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。 Preparation of catalyst II 8.46% dinitrodiamine platinum as noble metal A diluted with 40.4 ml of ion-exchanged water after adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of solvent cyclohexane 1.83 g of the solution and 1.5 g of nickel nitrate as transition metal B were mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions.

次に、Ptイオンを含む逆ミセル溶液中にヒドラジン0.789ｇを添加してPtイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPtメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.789 g of hydrazine was added to the reverse micelle solution containing Pt ions to metallize the Pt ions to obtain a solution containing Pt metal in the reverse micelle solution.

多孔質体Ｃとしてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散して、これを逆ミセル溶液内にPtメタルを含む溶液に滴下し、逆ミセル内でPtメタルを水酸化アルミニウムで包接した溶液を得た。 As a porous material C, 20 g of aluminum isopropoxide is dispersed in 80 ml of cyclohexane, and this is dropped into a solution containing Pt metal in a reverse micelle solution, and a solution in which Pt metal is clathrated with aluminum hydroxide in the reverse micelle is obtained. Obtained.

容器内に、調製した触媒前駆体Ｉと触媒前駆体IIとを入れて混合し、2時間撹拌した後、メタノール500ml添加して逆ミセルを崩壊した。その後、ろ過、乾燥後に、空気雰囲気中において400℃で焼成した後、触媒粉末を得た。 The prepared catalyst precursor I and catalyst precursor II were put in a container and mixed. After stirring for 2 hours, 500 ml of methanol was added to collapse the reverse micelle. Thereafter, after filtration and drying, catalyst powder was obtained after firing at 400 ° C. in an air atmosphere.

[実施例１１]
触媒Ｉの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、イオン交換水40.4mlで各々希釈した貴金属Ａとしての8.46％ジニトロジアミン白金溶液0.06ｇと、遷移金属Ｂとしての硝酸鉄0.2ｇとを混合し、2時間撹拌してPtイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。 [Example 11]
Preparation of catalyst I 8.46% dinitrodiamine platinum as noble metal A diluted with 40.4 ml of ion-exchanged water after adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of solvent cyclohexane 0.06 g of the solution and 0.2 g of iron nitrate as transition metal B were mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions.

触媒IIの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、イオン交換水40.4mlで各々希釈した貴金属Ａとしての8.46％ジニトロジアミン白金溶液1.83ｇと、遷移金属Ｂとしての硝酸鉄2.09ｇとを混合し、2時間撹拌してPtイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。 Preparation of catalyst II 8.46% dinitrodiamine platinum as noble metal A diluted with 40.4 ml of ion-exchanged water after adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of solvent cyclohexane 1.83 g of the solution and 2.09 g of iron nitrate as the transition metal B were mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions.

容器内に、調製した触媒前駆体Ｉと触媒前駆体IIとを入れて混合し、2時間撹拌した後、メタノール500mlを添加して逆ミセルを崩壊した。その後、ろ過、乾燥し、空気雰囲気中において400℃で焼成して、触媒粉末を得た。 The prepared catalyst precursor I and catalyst precursor II were put in a container, mixed and stirred for 2 hours, and then 500 ml of methanol was added to collapse the reverse micelle. Then, it filtered, dried, and baked at 400 degreeC in the air atmosphere, and obtained catalyst powder.

その後、前述した実施例１から実施例１１までの各実施例で得られた各触媒粉末を用いて、触媒粉末50ｇ、ベーマイト10ｇ、10％硝酸含有水溶液157ｇをアルミナ製磁性ポットに各々投入して、アルミナボールとともに振とう粉砕し、実施例１から実施例１１までの各触媒スラリを得た。得られた各スラリをコージェライト製のハニカム担体（900セル/2.5ミル、容量0.06L）に投入し、空気流下にて余剰スラリを除去して120℃で乾燥した後、400℃の空気気流中で焼成して各実施例の触媒を得た。 Thereafter, 50 g of catalyst powder, 10 g of boehmite, and 157 g of a 10% nitric acid-containing aqueous solution were respectively added to the alumina magnetic pot using each catalyst powder obtained in each of Examples 1 to 11 described above. Then, the slurry was shaken and pulverized together with alumina balls to obtain catalyst slurries of Examples 1 to 11. Each slurry obtained was put into a cordierite honeycomb carrier (900 cells / 2.5 mil, capacity 0.06L), excess slurry was removed under an air stream, dried at 120 ° C, and then in an air stream at 400 ° C. And the catalyst of each Example was obtained.

[比較例１]
ジニトロジアミンPt硝酸酸性水溶液（Pt濃度8.46wt％）0.06ｇと硝酸コバルト1.34ｇとを分散させた水溶液中に、酸化アルミニウム（γ−Al₂O₃）1ｇを投入して約1時間攪拌した後、150℃で12時間乾燥させて純水を除去し、空気流通下400℃で焼成して触媒粉末を調製した。 [Comparative Example 1]
After adding 1 g of aluminum oxide (γ-Al ₂ O ₃ ) to an aqueous solution in which 0.06 g of dinitrodiamine Pt nitric acid aqueous solution (Pt concentration 8.46 wt%) and 1.34 g of cobalt nitrate are dispersed, the mixture is stirred for about 1 hour. Then, it was dried at 150 ° C. for 12 hours to remove pure water, and calcined at 400 ° C. under air flow to prepare a catalyst powder.

また、ジニトロジアミンPt硝酸酸性水溶液（Pt濃度8.46wt％）1.83ｇと硝酸コバルト1.34gとを分散させた水溶液中に、酸化アルミニウム（γ−Al₂O₃）1gを投入して約1時間攪拌した後、150℃で12時間乾燥させて純水を除去し、空気流通下700℃で焼成して触媒粉末を調製した。 Moreover, 1 g of aluminum oxide (γ-Al ₂ O ₃ ) was added to an aqueous solution in which 1.83 g of dinitrodiamine Pt nitric acid aqueous solution (Pt concentration 8.46 wt%) and 1.34 g of cobalt nitrate were dispersed, and the mixture was stirred for about 1 hour. Then, it was dried at 150 ° C. for 12 hours to remove pure water, and calcined at 700 ° C. under air flow to prepare catalyst powder.

調製した各触媒粉末を重量比1：1で混合し、400℃で焼成して触媒粉末を得た。 The prepared catalyst powders were mixed at a weight ratio of 1: 1 and calcined at 400 ° C. to obtain catalyst powders.

その後、得られた触媒粉末500ｇ、ベーマイト50ｇ、10％硝酸含有水溶液1570ｇをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、得られた触媒スラリをコージェライト製のハニカム担体（900セル/2.5ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃で乾燥し、その後、400℃の空気気流中で焼成して比較例1の触媒を得た。 Thereafter, 500 g of the obtained catalyst powder, 50 g of boehmite, and 1570 g of a 10% nitric acid-containing aqueous solution were put into an alumina magnetic pot and shaken and pulverized together with alumina balls to obtain a catalyst slurry. Furthermore, the obtained catalyst slurry was put into a cordierite honeycomb carrier (900 cells / 2.5 mils), excess slurry was removed with an air stream, dried at 120 ° C, and then in an air stream at 400 ° C. And the catalyst of Comparative Example 1 was obtained.

[比較例２]
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、貴金属Ａとしてイオン交換水40.32mlで希釈した8.46％ジニトロジアミン白金溶液1.83ｇを混合し、2時間攪拌してPtイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。 [Comparative Example 2]
After adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of solvent cyclohexane, 1.83 g of a 8.46% dinitrodiamine platinum solution diluted with 40.32 ml of ion-exchanged water is mixed as noble metal A. Then, a reverse micelle solution containing Pt ions was prepared by stirring for 2 hours.

次に、Ptイオンを含む逆ミセル溶液中にヒドラジン0.0039ｇを添加してPtイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPtメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.0039 g of hydrazine was added to the reverse micelle solution containing Pt ions to metallize the Pt ions, and a solution containing Pt metal in the reverse micelle solution was obtained.

調製した触媒前駆体にメタノール500mlを添加して逆ミセルを崩壊した後、ろ過、乾燥し、空気雰囲気中において400℃で焼成した後、触媒粉末を得た。 500 ml of methanol was added to the prepared catalyst precursor to disrupt the reverse micelles, followed by filtration, drying, and calcination at 400 ° C. in an air atmosphere to obtain catalyst powder.

その後、得られた触媒粉末50ｇ、ベーマイト10ｇ、10％硝酸含有水溶液157ｇをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、得られた触媒スラリをコージェライト製のハニカム担体（900セル/2.5ミル、容量0.06L）に投入し、空気流下にて、余剰スラリを除去して120℃で乾燥した後、400℃の空気気流中で焼成して比較例2の触媒を得た。 Thereafter, 50 g of the obtained catalyst powder, 10 g of boehmite, and 157 g of a 10% nitric acid-containing aqueous solution were put into an alumina magnetic pot, and shaken and ground together with alumina balls to obtain a catalyst slurry. Furthermore, the obtained catalyst slurry was put into a cordierite honeycomb carrier (900 cells / 2.5 mil, capacity 0.06 L), and the excess slurry was removed and dried at 120 ° C. under an air stream. The catalyst of Comparative Example 2 was obtained by calcination in an air stream.

[比較例３]
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、貴金属Ａとしてイオン交換水269mlで希釈した8.46％ジニトロジアミン白金溶液1.83ｇを混合し、2時間撹拌してPtイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。 [Comparative Example 3]
After adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of cyclohexane as a solvent, 1.83 g of a 8.46% dinitrodiamine platinum solution diluted with 269 ml of ion-exchanged water as noble metal A is mixed. A reverse micelle solution containing Pt ions was prepared by stirring for 2 hours.

次に、Ptイオンを含む逆ミセル溶液中にヒドラジン0.397ｇを添加してPtイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPtメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.397 g of hydrazine was added to the reverse micelle solution containing Pt ions to metallize the Pt ions, and a solution containing Pt metal in the reverse micelle solution was obtained.

その後、得られた触媒粉末50ｇを用いて、比較例2と同様の処理を行い、比較例3の触媒を得た。 Thereafter, the same treatment as in Comparative Example 2 was performed using 50 g of the obtained catalyst powder, and a catalyst of Comparative Example 3 was obtained.

[比較例４]
触媒Ｉの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、それぞれイオン交換水39.8mlで希釈した貴金属Ａとしての8.46％ジニトロジアミン白金溶液0.6ｇと、遷移金属Ｂとしての硝酸コバルト0.124ｇとを混合し、2時間撹拌してPtイオンとCoイオンとを含む逆ミセル溶液を調製した。 [Comparative Example 4]
Preparation of catalyst I After adding 330g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5L of solvent cyclohexane, 8.46% dinitrodiamine platinum as noble metal A diluted with 39.8ml of ion-exchanged water. 0.6 g of the solution and 0.124 g of cobalt nitrate as the transition metal B were mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions and Co ions.

次に、PtイオンとCoイオンとを含む逆ミセル溶液中にヒドラジン0.102ｇを添加してPtイオンとCoイオンとをメタル化し、逆ミセル溶液内にPtメタル、Coメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.102 g of hydrazine was added to a reverse micelle solution containing Pt ions and Co ions to metallize Pt ions and Co ions to obtain a solution containing Pt metal and Co metal in the reverse micelle solution.

多孔質体Ｃとしてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散し、これを逆ミセル溶液内にPtメタル、Coメタルを含む溶液に滴下し、逆ミセル内でPtメタル、Coメタルを水酸化アルミニウムで包接した溶液を得た。 As porous material C, 20 g of aluminum isopropoxide is dispersed in 80 ml of cyclohexane, and this is dropped into a solution containing Pt metal and Co metal in a reverse micelle solution, and Pt metal and Co metal are mixed with aluminum hydroxide in the reverse micelle. An inclusion solution was obtained.

触媒IIの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、それぞれイオン交換水39.8mlで希釈した貴金属Ａとしての8.46％ジニトロジアミン白金溶液1.83ｇと、遷移金属Ｂとしての硝酸コバルト1.3ｇとを混合し、2時間撹拌してPtイオンとCoイオンとを含む逆ミセル溶液を調製した。 Preparation of Catalyst II 8.46% dinitrodiamine platinum as noble metal A diluted with 39.8 ml of ion-exchanged water after adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of solvent cyclohexane 1.83 g of the solution and 1.3 g of cobalt nitrate as the transition metal B were mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions and Co ions.

次に、PtイオンとCoイオンとを含む逆ミセル溶液中にヒドラジン2.63ｇを添加してPtイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPtメタル、Coメタルを含む溶液を得た。 Next, 2.63 g of hydrazine was added to a reverse micelle solution containing Pt ions and Co ions to metallize Pt ions, thereby obtaining a solution containing Pt metal and Co metal in the reverse micelle solution.

多孔質体Ｃとしてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散し、これを逆ミセル溶液内にPtメタル、Coメタルを含む溶液に滴下し、逆ミセル内でPtメタルとCoメタルとを水酸化アルミニウムで包接した溶液を得た。 As porous material C, 20 g of aluminum isopropoxide is dispersed in 80 ml of cyclohexane, and this is dropped into a solution containing Pt metal and Co metal in a reverse micelle solution, and Pt metal and Co metal are mixed with aluminum hydroxide in the reverse micelle. A solution was obtained which was included in

その後、得られた触媒粉末50ｇを用いて、比較例２と同様に処理して比較例4の触媒を得た。 Thereafter, the catalyst powder of Comparative Example 4 was obtained by treating in the same manner as in Comparative Example 2 using 50 g of the obtained catalyst powder.

[比較例５]
触媒Ｉの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、それぞれイオン交換水40.4mlで希釈した貴金属Ａとしての8.46％ジニトロジアミン白金溶液0.06ｇと、遷移金属Ｂとしての硝酸コバルト0.124ｇとを混合し、2時間撹拌してPtイオンとCoイオンとを含む逆ミセル溶液を調製した。 [Comparative Example 5]
Preparation of Catalyst I After adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to 5 L of cyclohexane as a solvent, 8.46% dinitrodiamine platinum as noble metal A diluted with 40.4 ml of ion-exchanged water. 0.06 g of the solution and 0.124 g of cobalt nitrate as the transition metal B were mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions and Co ions.

次に、PtイオンとCoイオンとを含む逆ミセル溶液にヒドラジン0.068ｇを添加してPtイオンとCoイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPtメタル、Coメタルを含む溶液を得た。 Next, 0.068 g of hydrazine was added to a reverse micelle solution containing Pt ions and Co ions to metallize Pt ions and Co ions to obtain a solution containing Pt metal and Co metal in the reverse micelle solution.

多孔質体Ｃとしてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散して、これを逆ミセル溶液内にPtメタル、Coメタルを含む溶液に滴下し、逆ミセル内でPtメタルとCoメタルとを水酸化アルミニウムで包接した溶液を得た。 As porous material C, 20 g of aluminum isopropoxide is dispersed in 80 ml of cyclohexane, and this is dropped into a solution containing Pt metal and Co metal in a reverse micelle solution, and Pt metal and Co metal are hydroxylated in the reverse micelle. A solution clathrated with aluminum was obtained.

触媒IIの調製
溶媒であるシクロヘキサン5Lに界面活性剤としてポリエチレングリコール-モノ4-ノニルフェニルエーテル（NP5）330gを添加した後、それぞれイオン交換水266mlで希釈した貴金属Ａとしての8.46％ジニトロジアミン白金溶液3.1ｇと、遷移金属Ｂとして硝酸コバルト1.3ｇとを混合し、2時間撹拌してPtイオンとCoイオンとを含む逆ミセル溶液を調製した。 Preparation of catalyst II 8.46% dinitrodiamine platinum solution as noble metal A diluted with 266 ml of ion-exchanged water after adding 330 g of polyethylene glycol-mono-4-nonylphenyl ether (NP5) as a surfactant to cyclohexane 5 L as a solvent 3.1 g and 1.3 g of cobalt nitrate as transition metal B were mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle solution containing Pt ions and Co ions.

次に、PtイオンとCoイオンとを含む逆ミセル溶液にヒドラジン2.91ｇを添加してPtイオンとCoイオンをメタル化し、逆ミセル溶液内にPtメタル、Coメタルを含む溶液を得た。 Next, 2.91 g of hydrazine was added to a reverse micelle solution containing Pt ions and Co ions to metallize Pt ions and Co ions to obtain a solution containing Pt metal and Co metal in the reverse micelle solution.

多孔質体Ｃとしてアルミニウムイソプロポキシド20gをシクロヘキサン80mlに分散してこれを逆ミセル溶液内にPtメタル、Coメタルを含む溶液に滴下し、逆ミセル内でPtメタルとCoメタルとを水酸化アルミニウムで包接した溶液を得た。 As porous material C, 20 g of aluminum isopropoxide is dispersed in 80 ml of cyclohexane, and this is dropped into a solution containing Pt metal and Co metal in a reverse micelle solution, and Pt metal and Co metal are mixed with aluminum hydroxide in the reverse micelle. A solution was obtained which was included in

上記方法から得られた実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例５の各触媒について、触媒耐久試験を行った後、触媒の性能を評価した。 About each catalyst of Example 1-Example 11 obtained from the said method, and the comparative example 1-comparative example 5, after performing the catalyst durability test, the performance of the catalyst was evaluated.

[触媒耐久試験]
触媒耐久試験は、各触媒をマッフル炉内に配置し、空気流通下、700℃の温度で30時間焼成した。 [Catalyst durability test]
In the catalyst durability test, each catalyst was placed in a muffle furnace and calcined at a temperature of 700 ° C. for 30 hours under air flow.

[触媒の性能評価]
触媒耐久試験を行った耐久後の触媒を切断し、触媒容量40ccについて各色倍の性能を評価した。なお、触媒の性能評価は、反応ガスとして、酸素量と還元剤量とが等しいストイキの組成としたガスを使用し、反応ガス流量40L/分、反応ガス温度を250℃及び350℃として、表１に示す成分の反応ガスを使用した。

[Evaluation of catalyst performance]
The catalyst after the endurance in which the catalyst endurance test was performed was cut, and the performance of each color multiple was evaluated for a catalyst capacity of 40 cc. In the performance evaluation of the catalyst, a gas having a stoichiometric composition in which the amount of oxygen and the amount of reducing agent are equal is used as the reaction gas, the reaction gas flow rate is 40 L / min, the reaction gas temperature is 250 ° C. and 350 ° C. The reaction gas of the component shown in 1 was used.

このうち触媒入口NOx濃度と出口NOx濃度とが安定した時点で、その比からNOx浄化率を算出し、反応ガス温度を250℃及び350℃とした場合におけるCO浄化率（％）を表２に示した。

Of these, when the catalyst inlet NOx concentration and outlet NOx concentration were stabilized, the NOx purification rate was calculated from the ratio, and the CO purification rate (%) when the reaction gas temperature was 250 ° C and 350 ° C is shown in Table 2. Indicated.

表２に示すように、比較例１では、触媒Ｉ及び触媒IIの粒径が本発明の範囲外であり、また含浸法を用いて触媒を調製したため、低温域（250℃）及び高温域（350℃）でのCO浄化率がいずれも低下していた。また、比較例２及び比較例３では、粒径は本発明の範囲内であったが、触媒Iのみから触媒を構成したため低温域（250℃）におけるCO浄化率がいずれも低下していた。さらに、比較例４では触媒Ｉの粒径が大きく、また、比較例５では触媒IIの粒径が本発明の範囲を外れていたため、いずれも低温域（250℃）において触媒活性が低下してしまうことが判明した。 As shown in Table 2, in Comparative Example 1, the particle diameters of Catalyst I and Catalyst II were outside the scope of the present invention, and the catalyst was prepared using the impregnation method. Therefore, the low temperature region (250 ° C.) and the high temperature region ( The CO purification rate at 350 ° C decreased. Moreover, in Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the particle size was within the range of the present invention. However, since the catalyst was composed only of Catalyst I, the CO purification rate in the low temperature range (250 ° C.) was decreased. Further, in Comparative Example 4, the particle size of the catalyst I was large, and in Comparative Example 5, the particle size of the catalyst II was outside the range of the present invention. It turned out to be.

本発明の実施の形態に係る排ガス浄化用触媒の構成を説明する概略図である。It is the schematic explaining the structure of the exhaust gas purification catalyst which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係る排ガス浄化用触媒の調製方法の各工程を説明する概略図である。It is the schematic explaining each process of the preparation method of the catalyst for exhaust gas purification which concerns on embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…排ガス浄化用触媒,
２…触媒Ｉ粒子,
３…触媒II粒子, 1 ... Exhaust gas purification catalyst,
2 ... Catalyst I particles,
3 ... Catalyst II particles,

Claims

同一の多孔質体Ｃ上に、粒径が1nm〜5nmである触媒Ｉ粒子と粒径が10 nm〜30nmである触媒II粒子とが担持され、かつ、前記触媒Ｉ粒子及び触媒II粒子は、貴金属Ａ粒子、又は貴金属Ａと遷移金属Ｂとを含む複合粒子から形成されることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 On the same porous body C, catalyst I particles having a particle diameter of 1 nm to 5 nm and catalyst II particles having a particle diameter of 10 nm to 30 nm are supported, and the catalyst I particles and the catalyst II particles are: A catalyst for exhaust gas purification, characterized in that it is formed from noble metal A particles or composite particles containing noble metal A and transition metal B.

前記触媒Ｉは、前記触媒Ｉと前記触媒IIとを含む全体の触媒量に対して、50％以上の割合で混合されていることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。 2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the catalyst I is mixed at a ratio of 50% or more with respect to the total amount of the catalyst including the catalyst I and the catalyst II.

前記貴金属Ａは、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Ce及びAuの中から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。 2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the noble metal A is at least one element selected from Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ce and Au.

前記遷移金属Ｂは、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZnの中から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。 The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the transition metal B is at least one element selected from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn.

前記多孔質体Ｃは、Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、SiO₂、TiO₂、シリカアルミナ、酸化タングステン及び酸化バナジウムの中から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。 The porous body C is at least one compound selected from Al ₂ O ₃ , CeO ₂ , ZrO ₂ , SiO ₂ , TiO ₂ , silica alumina, tungsten oxide and vanadium oxide. Item 2. An exhaust gas purifying catalyst according to Item 1.

逆ミセル法を用いて貴金属Ａ粒子又は貴金属Ａと遷移金属Ｂとを含む複合粒子から各々形成し、粒径が異なる触媒Ｉ粒子と触媒II粒子とを同一の多孔質体Ｃ上に担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の調製方法。 Each of the catalyst I particles and the catalyst II particles having different particle diameters formed on the same porous body C is formed from the noble metal A particles or the composite particles containing the noble metal A and the transition metal B using the reverse micelle method. A method for preparing an exhaust gas purifying catalyst characterized by the above.

逆ミセル法を用いて逆ミセル溶液中のミセル内部で貴金属Ａ粒子又は貴金属Ａと遷移金属Ｂとを含む複合粒子を析出させた後、前記ミセル内部で多孔質酸化物前駆体を不溶化又は沈殿させて、粒径が1nm〜5nmの前記貴金属Ａまたは前記貴金属Ａと前記遷移金属Ｂの複合粒子を有する触媒Ｉ前駆体を調製する第１の工程と、
逆ミセル法を用いて逆ミセル溶液中のミセル内部で貴金属Ａ粒子又は貴金属Ａと遷移金属Ｂとを含む複合粒子を析出させた後、前記ミセル内部で多孔質酸化物前駆体を不溶化又は沈殿させて、粒径が10nm〜30nmの前記貴金属Ａまたは前記貴金属Ａと前記遷移金属Ｂの複合粒子を有する触媒II前駆体を調製する第２の工程と、
前記第１の工程及び第２の工程で調製した粒径が異なる前記触媒Ｉ前駆体と前記触媒II前駆体とを混合して、同一基材上に触媒Ｉ粒子及び触媒II粒子を同時に析出させる工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の調製方法。 After depositing noble metal A particles or composite particles containing noble metal A and transition metal B inside the micelles in the reverse micelle solution using the reverse micelle method, the porous oxide precursor is insolubilized or precipitated inside the micelles. A first step of preparing a catalyst I precursor having the noble metal A having a particle size of 1 nm to 5 nm or a composite particle of the noble metal A and the transition metal B;
After depositing noble metal A particles or composite particles containing noble metal A and transition metal B inside the micelles in the reverse micelle solution using the reverse micelle method, the porous oxide precursor is insolubilized or precipitated inside the micelles. A second step of preparing a catalyst II precursor having composite particles of the noble metal A or the noble metal A and the transition metal B having a particle size of 10 nm to 30 nm;
The catalyst I precursor and the catalyst II precursor having different particle sizes prepared in the first step and the second step are mixed to simultaneously deposit the catalyst I particles and the catalyst II particles on the same substrate. And a process for preparing an exhaust gas purifying catalyst.

さらに、前記ミセルを崩壊して、得られた沈殿物を焼成する焼成工程を含むことを特徴とする請求項７記載の排ガス浄化用触媒の調製方法。 Furthermore, the preparation method of the catalyst for exhaust gas purification | cleaning of Claim 7 including the baking process which disintegrates the said micelle and bakes the obtained deposit.