JP2006299274A - 自己架橋性のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド水性分散物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 イオン−および/または非イオン安定化ポリウレタン−マクロモノマーをカルボニル基含有の他の官能性−並びに非官能性ビニルモノマーと遊離基開始重合することによって製造されるカルボニル基含有ウレタン−ビニル−ハイブリッドポリマーとポリヒドラジド類とより成る自己架橋性の水性ポリマー分散バインダーにおいて、ポリウレタン−マクロモノマーがイソシアネート基含有マクロモノマーと、イソシアネート基の数がイソシアネートに対して反応性である基の数を超えるという前提条件のもとで、イソシアネート基に対して反応性である2つ以上の基を持つビニル化合物とを反応させることによって生成される側位にビニル基を持つポリウレタンマクロモノマーである。
【選択図】なし
Description
H−〔−O−(CHR)n −〕m −OH
〔式中、Rは水素原子または炭素原子数6までのアルキル残基であり、この残基 は別の置換基を有していてもよく、nは2〜6の整数でありそしてmは10〜 120の整数である。〕
で表されるポリエーテルジオール類である。例えばポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール、それのコポリマーおよびポリテトラメチレングリコール類がある。400〜5000g /molの分子量を有するポリプロピレングリコール類が有利である。他の適するポリヒドロキシポリエーテルは、3価以上の多価アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールとエポキシド、例えばエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとの反応によって得られる構造式
mは10・・・・120であり
pは0、1、2でありそして
Yは水素原子またはアルキル基である。〕
で表される枝分かれしたポリヒドロキシポリエーテル類である。
で表すことができる。
で表すことができる。
本発明のための有利なラクトン類はnが4であるε−カプロラクトン類である。最も有利なラクトンはnが4でありそして全ての置換基Rが水素原子である非置換のε−カプロラクトンである。このラクトンは、多量に使用できそして優れた性質を持つバインダーをもたらすので、特に有利である。種々の他のラクトン類を個別にまたは組合せて使用することも可能である。
で表されるポリカルボナートジオール類が有利である。これらのOH−官能性ポリカルボナート類はポリオール類、例えば1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4−ビスヒドロキシ−メチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール等とジカルボナート類、例えばジメチル−、ジエチル−、ジフェニルカルボナートとの反応によってまたはホスゲンとの反応によって製造できる。かゝるポリオール類の混合物も使用することができる。
ポリイソシアネートBはポリウレタン化学で一般的に使用されるものである。適するポリイソシアネートの例には、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5−ジイソシアネート−2−メチルペンタン、1,12−ジイソシアネートドデカン、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、2,3−ジメチルエチレンジイソシアネート、1−メチルトリメチレンジイソシアネート、1,3−シクロペンチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,2−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネート、1−イソシアネートメチル−5−イソシアネート−1,3,3−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4′−イソシアネートシクロヘキシル)プロパン、4,4′−ジイソシアネートジフェニル−エーテル、2,3−ビス(8−イソシアネートオクチル)−4−オクチル−5−ヘキシルシクロヘキセン、テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび上記のジイソシアネートのイソシアヌレートおよびアロファネート類がある。かゝるポリイソシアネートの混合物も使用できる。
ビニルモノマーEcはビニル基および少なくとも1つのカルボニル基を有している。かゝるビニルモノマーの例にはメチルビニルケトン、(メタ)アクロレイン、クロトンアルデヒド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレートおよび脂肪族ジオールと(メタ)アクリル酸およびアセト酢酸との混合エステルがある。本発明にとって適する他のビニルモノマー、即ちカルボニル基不含のEnの種類には、水性エマルジョン状態での遊離基開始重合できるビニルモノマー、例えば芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン類およびビニルナフタレン;ビニルエステル類、例えばビニルアセテート;ビニルハライド類、例えばビニルクロライドまたはビニルフルオライド;ビニルエーテル類;ビニルヘテロ環式化合物、例えばN−ビニルカルバゾール、(メタ)アクリロニトリル;不飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸、(イソ)クロトン酸またはバーサテック酸と線状または枝分かれしたアルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは2−エチルヘキサノールとのエステル類、イミド類またはアミド類がある。他の適する例にはこれらのカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−またはヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、および既にCの所で挙げた他のビニル化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレートがある。
一つのルートは、最初にポリヒドロキシ化合物AおよびポリイソシアネートBを重付加反応させることによって重付加生成物を製造する。イソシアネート官能性ABiの反応生成物ABをC1の種類のモノマーと次に更に反応させて、生成物ABClを得る。このイソシアネート官能性生成物ABCliは更に、Dhの種類のモノマーと反応して、ABClDhなる反応生成物をもたらす。この工程でイソシアネート基の全てが反応するかまたは末端水酸基がここで生じる場合には、生成物をただちに使用することができ、残る全ての末端イソシアネート基をアルコール類と、第一または第二アミン類とまたはチオール類と反応させて、ウレタン類、尿素類またはチオウレタン類を得、そして次にこれらの生成物を更に使用する。この目的に適する化合物は例えば第一アミン類、例えばプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、2−アミノ−2−メチルプロパノール、エタノールアミンおよびプロパノールアミン;第二アミン類、例えばジエタノールアミン、ジブチルアミンおよびジイソプロパノールアミン;第一アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ドデカノールおよびステアリルアルコール;第二アルコール、例えばイソプロパノールおよびイソブタノール、および相応するチオアルコール類である。得られる生成物は全て末端ビニル基を有している。
ウレタン−マクロモノマーは、ウレタン化学の慣用の方法および公知の方法で製造される。これらの方法では使用する触媒は第三アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンおよびジアザビシクロオクタン、およびジアルキル錫(IV)化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライドおよびジメチル錫ジラウレートでもよい。反応は溶剤を用いずに溶融状態で、溶剤の存在下にまたはいわゆる反応性希釈剤の存在下に行う。適する溶剤には、蒸留によってまたは水での共沸蒸留によって除くことのできるもの、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエンおよびキシレンがある。これらの溶剤は、ポリウレタン−マクロモノマーの製造後にまたは遊離基重合の後に完全にまたは部分的に留去することができる。更に、水希釈性の高沸点溶剤、例えば分散物中に残るN−メチルピロリドンを用いることも可能である。反応性希釈剤には、最終段階でビニル基含有マクロモノマーと共重合されるビニルモノマーEが適する。
酸性化合物の中和はアルカリ金属水酸化物の水溶液またはアミン類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノールまたはジメチルイソプロパノールアミンを用いてまたはアンモニアを用いて実施する。中和の他にアミン類とアンモニアとの混合物を用いて実施してもよい。アルカリ性化合物は、例えば無機酸、例えば塩酸または硫酸、または有機酸、例えば酢酸を用いて中和する。
1. 溶剤不含
1.1 補助溶剤を用いない
1.1.1 末端OH基を持つ
100〜150℃、好ましくは120〜135℃の温度でモノマーDh(例えばポリヒドロキシ酸)を所望の場合には1種類以上のモノマーCと一緒におよび場合によっては低分子量ポリオールと一緒に、400〜5000g /molの平均分子量を有するポリヒドロキシ化合物A中に溶解しそしてポリイソシアネートBまたはポリイソシアネート混合物(ここでも以下の実施態様でもイソシアネート官能性ビニルモノマーDiも含有していてもよい)と反応させて、500〜12,000g /mol、特に好ましくは600〜8,000g /molの平均分子量(Mn )を有する末端OH基含有生成物を得る。この生成物を30〜100℃、特に好ましくは50〜70℃の温度に冷却し、イソシアネートに対して反応性でないビニルモノマー(反応性希釈剤)Eおよび少なくとも2官能性であるNCO反応性ビニル化合物C2を添加する。この温度で反応を、OH成分に対して不足する量で存在するポリイソシアネートBを更に添加することによって継続し、700〜24,000g /mol、特に好ましくは800〜16,000g /molの平均分子量を有するOH基官能性ポリウレタンマクロモノマーを得る。アミンまたは他の塩基で中和した後に、得られる樹脂溶液を水に分散させる。得られる分散物に別のビニル−コモノマーEcおよび場合によってはEnを遊離基重合の前または間に添加する。次いでビニル化合物の重合を、0〜95℃、特に好ましくは40〜95℃の温度で遊離基開始剤を用いて水性分散物中で実施し、そしてレドックス系を使用する場合には、30〜70℃の温度で実施する。この反応で溶剤不含のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド分散物が生じる。
100〜150℃、好ましくは120〜135℃の温度でモノマーDh(例えばポリヒドロキシ酸)を所望の場合には低分子量ポリオールと一緒におよび場合によっては1種類以上のモノマーCと一緒に、400〜5000g /molの平均分子量を有するポリヒドロキシ化合物A中に溶解しそしてポリイソシアネートBまたはポリイソシアネート混合物と反応させて、500〜12,000g /mol、特に好ましくは600〜8,000g /molの平均分子量(Mn )を有する末端OH基含有生成物を得る。この生成物を30〜100℃、特に好ましくは50〜70℃の温度に冷却し、イソシアネートに対して反応性でないビニルモノマー(反応性希釈剤)Eおよび少なくとも2官能性であるNCO反応性ビニル化合物C2を添加する。この温度でポリイソシアネートBを、NCO末端基含有樹脂の合成のために添加しそして、アルコール類、第一−または第二アミン類およびチオール類から選択される単官能性イソシアネート反応性化合物と更に反応させた後に、反応を継続して、ウレタン−、チオウレタン−または尿素基を介して結合した末端親水性基を持つそして700〜24,000g /mol、特に好ましくは800〜16,000g /molの平均分子量を持つポリウレタンマクロモノマーを得る。こうして得られる樹脂溶液をアミンまたは他の塩基で中和した後に、水で分散させる。別のビニル−コモノマーEcおよび場合によってはEnを遊離基重合の前または間に得られる分散物に添加する。次いで重合を、0〜95℃、特に好ましくは40〜95℃の温度で遊離基開始剤を用いて水性分散物中で実施し、そしてレドックス系を使用する場合には、30〜70℃の温度で実施する。この反応で溶剤不含のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド分散物が生じる。
1.2.1 末端OH基を有する
1.1.1の方法と相違して、この場合にはイソシアネートに対して反応性である成分A、CおよびDhの全てを、分別蒸留によって水性相から除くことができるかまたは水と共沸混合物を形成する溶剤に溶解しそしてポリイソシアネートBとまたはポリイソシアネート混合物と直接的に反応させて、500〜30,000g /mol、好ましくは700〜20,000g /molの分子量を有する末端OH基含有ポリウレタン−マクロモノマーを得る。溶剤含有量はポリウレタン−マクロモノマーの固形分含有量を基準として1〜80重量% 、好ましくは10〜50重量% である。この段階の温度は30〜100℃、特に好ましくは50〜80℃である。アミンまたは他の塩基で中和した後に、生成物は水に分散させる。次に補助溶剤を場合によっては減圧下に蒸留によって水性相から除く。ビニル−モノマーEcおよび場合によってはEnを遊離基重合の前または間に溶剤不含分散物に添加する。次いで重合を、0〜95℃、特に好ましくは40〜95℃の温度で遊離基開始剤を用いて実施し、そしてレドックス系を使用する場合には、30〜70℃の温度で実施し、溶剤不含のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド分散物が生じる。
1.1.2の方法と相違して、この場合にはイソシアネートに対して反応性である成分A、CおよびDhの全てを、分別蒸留によって水性相から除くことができるかまたは水と共沸混合物を形成する溶剤に溶解しそしてポリイソシアネートBとまたはポリイソシアネート混合物と直接的に反応させて、末端NCO基含有ウレタン−マクロモノマーを得る。溶剤含有量は、ポリウレタン−マクロモノマーの固形分含有量を基準として1〜80重量% 、好ましくは10〜50重量% である。この段階の温度は30〜100℃、特に好ましくは50〜80℃である。アルコール類、第一−または第二アミン類およびチオール類から選択されるイソシアネートに対して反応性である単官能性化合物と更に反応させた後に、ウレタン−、チオウレタン−または尿素基を有しそして500〜30,000g /mol、特に好ましくは700〜20,000g /molの分子量を有するのポリウレタンマクロモノマーを得、この生成物をアミンまたは他の塩基で中和しそして水に分散させる。次に補助溶剤を場合によっては減圧下に蒸留によって水性相から除く。ビニル−モノマーEcおよび場合によってはEnを遊離基重合の前または間に溶剤不含分散物に添加する。次いで重合を、0〜95℃、特に好ましくは40〜95℃の温度で遊離基開始剤を用いて実施し、そしてレドックス系を使用する場合には、30〜70℃の温度で実施し、溶剤不含のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド分散物が得られる。
非蒸留性補助溶剤、例えばN−メチルピロリドンを用いる場合、操作は1.2.1および1.2.2の方法と全く同様に行うが、分散物の蒸留は省く。重合は1.2.1および1.2.2の方法と同様に実施する。溶剤含有量は、全部のバインダ−分散物を基準として0.1〜30重量% 、特に好ましくは1〜15重量% の範囲にある。
本発明のポリウレタン分散物を用いて水希釈性被覆材料を調製する場合には、塗料工業において慣用の架橋剤、例えば水溶性−または水乳化性メラミンまたはベンゾグアナミン樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、水乳化性ポリイソシアネートまたは水乳化性の末端イソシアネート基含有プレポリマー、水溶性−または水分散性ポリアジリジン類およびブロック−ポリイソシアネートを添加してもよい。水性塗料は塗料工業で慣用のあらゆる公知の無機−および/または有機顔料および/または染料を並びに助剤として湿潤剤、消泡剤、均展剤、ワックス、スリップ剤、安定剤、触媒、フィラー、合成樹脂および溶剤を含有していてもよい。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する:
例1:(比較例:非自己架橋性ポリウレタン−ビニル−ハイブリッド分散物) 1,6−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピン酸から製造される88の水酸基価で2より小さい酸価のポリエステル232.0g を、ジメチロールプロピオン酸23.0g 、1,6−ヘキサンジオール10.9g およびN−メチル−2−ピロリドン82.8g と一緒に90℃に加熱する。次に73.9g のイソホロン−ジイソシアネートを25〜30分にわたって攪拌下に配量供給する。更に60分の後に、メチルメタクリレート80.0g および2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール0.2g を90℃の温度で迅速に添加しそして均一化する。この後でイソホロンジイソシアネート41.3g を10分にわたって配量供給しそしてこの混合物を、遊離イソシアネート基の含有量が秤量使用した各成分の総重量を基準として1.11重量% となるまで、攪拌する。2−ヒドロキシエチル−メタクリレート18.9g を、得られるプレポリマー溶液に添加する。反応を、遊離イソシアネート基がもはや存在しなくなるまで継続する。メチルメタクリレート53.5g およびジメチルエタノールアミン11.4g の添加後に、70℃の温度の水758.0g を激しい攪拌下にプレポリマー溶液に添加する。次いで、80℃の温度で第三ブチル−ヒドロペルオキシド(ジ−第三ブチルペルオキシド中80% 濃度)0.7g を速やかに滴加する。更に30分の後に、水130.0g に溶解したアスコルビン酸1.3g を90分にわたって配量供給する。 得られるポリウレタン−アクリル−ハイブリッド分散物を室温に冷却しそして5μm の濾布に通して濾過する。分散物は36% の固形分含有量および7.3のpHを有している。
1,6−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピン酸から製造される88の水酸基価で2より小さい酸価のポリエステル232.0g を、ジメチロールプロピオン酸23.0g 、1,6−ヘキサンジオール10.9g およびN−メチル−2−ピロリドン82.8g と一緒に90℃に加熱する。次に73.9g のイソホロン−ジイソシアネートを25〜30分にわたって攪拌下に配量供給する。更に60分の後に、メチルメタクリレート80.0g および2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール0.2g を90℃の温度で迅速に添加しそして均一化する。この後でイソホロンジイソシアネート41.3g を10分にわたって配量供給しそしてこの混合物を、遊離イソシアネート基の含有量が秤量使用した各成分の総重量を基準として1.11重量% となるまで、攪拌する。2−ヒドロキシエチル−メタクリレート18.9g を得られるプレポリマー溶液に添加する。反応を、遊離イソシアネート基がもはや存在しなくなるまで継続する。メチルメタクリレート37.3g 、ジアセトンアクリルアミド16.0g およびジメチルエタノールアミン11.4g の添加後に、70℃の温度の水658.0g を激しい攪拌下にプレポリマー溶液に添加する。次いで、80℃の温度で第三ブチル−ヒドロペルオキシド(ジ−第三ブチルペルオキシド中80% 濃度)0.7g を速やかに滴加する。更に30分の後に、水130.0g に溶解したアスコルビン酸1.3g を90分にわたって配量供給する。
ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピン酸から製造される41の水酸基価で2より小さい酸価のポリエステル232.0g を、ジメチロールプロピオン酸23.0g および1,4−ブタンジオール2.4g と一緒にメチルエチルケトン175.8g に還流下に溶解する。次に4,4′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート93.3g を30〜35分にわたって攪拌下に配量供給し、そしてこの混合物を、遊離イソシアネート基の含有量が秤量使用した各成分の総重量を基準として1.16重量% となるまで、攪拌する。2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール0.2g およびバーサテック酸グリシジルエステルとメタクリル酸との反応生成物49.3g を、得られるプレポリマー溶液に添加する。反応を、遊離イソシアネート基がもはや存在しなくなるまで還流温度で継続する。トリエチルアミン13.0g の添加後に、60℃の温度の水900.2g をこのプレポリマー溶液に激しい攪拌下に添加する。溶剤のメチルエチルケトンを次いで、得られる分散物から減圧下での共沸蒸留によって除く。メチルメタクリレート92.3g 、2−エチルヘキシルアクリレート92.3g 、ジアセトアクリルアミド30.8g および第三ブチル−ヒドロペルオキシド(ジ−第三ブチルペルオキシド中80% 濃度)0.7g の添加後に温度を80℃に高める。更に30分の後に、水130g に溶解したアスコルビン酸1.3g を90分にわたって配量供給する。
1,6−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピン酸から製造される80の水酸基価で2より小さい酸価のポリエステル285.6g を、ジメチロールプロピオン酸22.1g および1,4−ブタンジオール2.5g 、グリセロール−メタクリレート10.5g および2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール0.2g と一緒にアセトン120g 中に還流下に溶解する。次に4,4′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート99.3g を30〜40分にわたって攪拌下に配量供給し、そして攪拌を、もはや遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで還流温度で継続する。トリエチルアミン12.5g の添加後に、60℃の温度の水992.2g をこのプレポリマー溶液に激しい攪拌下に添加する。溶剤のアセトンを次いで、得られる分散物から減圧下での蒸留によって除く。メチルメタクリレート75.0g 、n−ブチルアクリレート75.0g 、ジアセトンアクリルアミド30.0g および第三ブチル−ヒドロペルオキシド(ジ−第三ブチルペルオキシド中80% 濃度)0.7g の添加後に温度を80℃に高める。更に30分の後に、水130g に溶解したアスコルビン酸1.3g を60分にわたって配量供給する。
例1〜6のポリウレタン−アクリル−ハイブリッド分散物を基礎とする非架橋性−および自己架橋性塗料の比較試験を、家具用基準DIN68861、1B章に従い実施した。湿潤剤Byk346(製造元:Byk Chemie GmbH)および凝集剤のブチルジグリコール(=BDG)を、マホガニーベニヤ木製パネルに分散物を塗布する前に該分散物に添加する。このように製造されたワニスの150μm の厚さのウエット塗膜を試験用パネルに二度塗布する。室温で10日の乾燥段階の後に、後記表に掲載した物質に対する耐久性を測定した。
1,6−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピン酸から製造される88の水酸基価で2より小さい酸価のポリエステル232.0g を、ジメチロールプロピオン酸23.0g 、1,6−ヘキサンジオール10.9g およびN−メチル−2−ピロリドン82.8g と一緒に90℃に加熱する。次にジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート83.2g を25〜30分にわたって攪拌下に配量供給する。更に60分後にメチルメタクリレート80g および2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール0.2g を90℃の温度で速やかに添加し均一化する。この後にジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート46.5g を10分にわたって配量供給しそしてこの混合物を、遊離イソシアネート基の含有量が、秤量使用した各成分の全重量を基準として1.11重量% となるまで攪拌する。2−ヒドロキシエチルメタクリレート18.9g を得られるプレポリマー溶液に添加する。反応を、遊離イソシアネート基がもはや存在しなくなるまで続ける。メチルメタクリレート37.3g 、ジアセトンアクリルアミド16.0g およびジメチルエタノールアミン11.4g の添加後に、70℃の温度の水672.5g を攪拌下にプレポリマー溶液に添加する。次に80℃の温度で第三ブチル−ヒドロペルオキシド(ジ−第三ブチルペルオキシド中80% 濃度)0.7g を速やかに滴加する。更に30分の後に、水130.0g に溶解したアスコルビン酸1.3g を90分にわたって配量供給する。
1,6−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピン酸から製造される88の水酸基価で2より小さい酸価のポリエステル232.0g を、ジメチロールプロピオン酸23.0g 、1,6−ヘキサンジオール10.9g およびN−メチル−2−ピロリドン82.8g と一緒に90℃に加熱する。次にトリレンジイソシアネート(異性体混合物:20% の2,6−異性体、80% の2,4−異性体)57.9g を25〜30分にわたって攪拌下に配量供給する。更に60分後にメチルメタクリレート80g および2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール0.2g を90℃の温度で速やかに添加し均一化する。この後にトルイレンジイソシアネート(異性体混合物:20% の2,6−異性体、80% の2,4−異性体)32.4g を10分にわたって配量供給しそしてこの混合物を、遊離イソシアネート基の含有量が、秤量使用した各成分の全重量を基準として1.11重量% となるまで攪拌する。2−ヒドロキシエチルメタクリレート18.9g を得られるプレポリマー溶液に添加する。反応を、遊離イソシアネート基がもはや存在しなくなるまで続ける。メチルメタクリレート37.3g 、ジアセトンアクリルアミド16.0g およびジメチルエタノールアミン11.4g の添加後に、70℃の温度の水672.5g を烈しい攪拌下にプレポリマー溶液に添加する。次に80℃の温度で第三ブチル−ヒドロペルオキシド(ジ−第三ブチルペルオキシド中80% 濃度)0.7g を速やかに滴加する。更に30分の後に、水130.0g に溶解したアスコルビン酸1.3g を90分にわたって配量供給する。
ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピン酸から製造される41の水酸基価で2より小さい酸価のポリエステル232.0g を、ジメチロールプロピオン酸23.0g および1,4−ブタンジオール2.4g を一緒にメチルエチルケトン175.8g に還流下に溶解する。次にジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート89.1g を30〜35分にわたって攪拌下に配量供給し、そして攪拌を、遊離イソシアネート基の含有量が、秤量使用した各成分の全重量を基準として1.16重量% となるまで還流下に継続する。2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェノール0.2g および、バーサテック酸グリシジルエステルとメタクリル酸との反応生成物49.3g を、得られるプレポリマー溶液に添加する。反応を、遊離イソシアネート基がもはや存在しなくなるまで還流温度で続ける。トリエチルアミン13.0g の添加後に、60℃の温度の水969.0g を激しい攪拌下にプレポリマー溶液に添加する。次いで溶剤のメチルエチルケトンを得られる分散物から減圧下に共沸蒸留によって除く。メチルメタクリレート92.3g 、2−エチルヘキシルアクリレート92.3g 、ジアセトンアクリルアミド30.8g および第三ブチル−ヒドロペルオキシド(ジ−第三ブチルペルオキシド中80% 濃度)0.7g の添加後に温度を80℃に上げる。更に30分の後に、水130.0g に溶解したアスコルビン酸1.3g を90分にわたって配量供給する。
ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピン酸から製造される41の水酸基価で2より小さい酸価のポリエステル232.0g を、ジメチロールプロピオン酸23.0g および1,4−ブタンジオール2.4g を一緒にメチルエチルケトン175.8g に還流下に溶解する。次にトリレンジイソシアネート(異性体混合物:20% の2,6−異性体、80% の2,4−異性体)62.0g を30〜35分にわたって攪拌下に配量供給し、そしてこの混合物を、遊離イソシアネート基の含有量が、秤量使用した各成分の全重量を基準として1.16重量% となるまで還流下に攪拌する。2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェノール0.2g および、バーサテック酸グリシジルエステルとメタクリル酸との反応生成物49.3g を、得られるプレポリマー溶液に添加する。反応を、遊離イソシアネート基がもはや存在しなくなるまで還流温度で続ける。トリエチルアミン13.0g の添加後に、60℃の温度の水942.0g を激しい攪拌下にプレポリマー溶液に添加する。次いで溶剤のメチルエチルケトンを得られる分散物から減圧下に共沸蒸留によって除く。メチルメタクリレート92.3g 、2−エチルヘキシルアクリレート92.3g 、ジアセトンアクリルアミド30.8g および第三ブチル−ヒドロペルオキシド(ジ−第三ブチルペルオキシド中80% 濃度)0.7g の添加後に温度を80℃に上げる。更に30分の後に、水130.0g に溶解したアスコルビン酸1.3g を90分にわたって配量供給する。
┌─────────┬───┬───┬───┬───┬───┬───┐
│PU分散物 │ 例1│ 例2│ 例3│ 例4│ 例5│ 例6│
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤
│凝集溶剤BDGa) │ 3% │ 3% │ 3% │ 3% │ 3% │ 3% │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤
│湿潤剤Byk 346a)│ 0.10%│ 0.10%│ 0.10%│ 0.10%│ 0.10%│ 0.10%│
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤
│16時間/水 │1〜2│ 0 │1〜2│ 0 │2〜3│0〜1│
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤
│16時間/50% 濃度エ│ 3 │ 2 │2〜3│ 1 │2〜3│1〜2│
│タノール │ │ │ │ │ │ │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤
│16時間/インク │ 1 │ 0 │ 1 │ 0 │ 2 │ 1 │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤
│20時間/ジブチル−│ 4 │ 3 │3〜4│ 2 │ 5 │ 3 │
│ フタレート │ │ │ │ │ │ │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤
│1時間/5%酢酸 │2〜3│ 2 │ 3 │0〜1│ 2 │ 1 │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤
│2分/10% アンモニ│ 2 │ 0 │ 2 │ 0 │ 2 │ 0 │
│ア │ │ │ │ │ │ │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤
│10秒/アセトン │ 2 │ 1 │2〜3│ 1 │ 3 │ 1 │
└─────────┴───┴───┴───┴───┴───┴───┘
*)評価:0=視覚的に変化なし、5=試験表面が著しく変化しているかまたは崩壊している。
a):直ぐ使用できる調製物を基準とする重量% のデータ
Claims (12)
- イオン−および/または非イオン安定化ポリウレタン−マクロモノマーをカルボニル基含有の他の官能性−並びに非官能性ビニルモノマーと遊離基開始重合することによって製造されるカルボニル基含有ビニルモノマーEc とカルボニル基不含のビニルモノマーEn との混合物と共重合することによって得られるカルボニル基含有ウレタン−ビニル−ハイブリッドポリマーとポリヒドラジド類とより成る自己架橋性の水性ポリマー分散バインダーにおいて、ポリウレタン−マクロモノマーがイソシアネート基含有マクロモノマーと、イソシアネート基の数がイソシアネートに対して反応性である基の数を超えるという前提条件のもとで、イソシアネート基に対して反応性である2つ以上の基を持つビニル化合物C2とを反応させることによって生成される側位にビニル基を持つポリウレタンマクロモノマーであることを特徴とする、上記自己架橋性の水性ポリマー分散バインダー。
- ポリヒドラジド類が少なくとも2つのヒドラジン−、ヒドラジド−および/またはヒドラゾン基を持つ低分子量の脂肪族−または芳香族−または混合された脂肪族−/芳香族化合物である、請求項 1に記載の自己架橋性の水性バインダー。
- ポリウレタン−ビニル−ハイブリッド分散物中のビニルブロックの含有重量が固形分含有量を基準として1〜95重量% である、請求項1に記載の自己架橋性水性バインダー。
- ウレタンマクロモノマーの製造に使用されるポリヒドロキシ化合物がポリヒドロキシポリエーテル、ポリヒドロキシポリエステルおよびポリヒドロキシポリカルボナートから選択されている、請求項 1〜3のいずれか一つに記載の自己架橋性水性バインダー。
- ウレタンマクロモノマーの製造に使用される親水性化合物がイソシアネート官能性のまたはヒドロキシ官能性のポリアルキレンオキシドおよびヒドロキシ官能性アニオン−、アニオノゲン−、カチオン−またはカチオノゲン化合物から選択されている請求項1〜3のいずれか一つに記載の自己架橋性水性バインダー。
- カルボニル基を持たないビニルモノマーが、炭素原子数1〜12の脂肪族アルコールと(メタ)アクリル酸、(イソ)クロトン酸およびビニル酢酸より成る群から選択された不飽和カルボン酸とのエステル;またはビニルエステル;ビニルエーテル;スチレン、ビニルトルエンまたはビニルナフタリンの様な芳香族ビニル化合物より成る群から選択されており:そして少なくとも一つのカルボニル基を持つビニルモノマーが脂肪族不飽和モノ−またはジアルデヒドまたは脂肪族不飽和ケトンから選択されている請求項1〜3のいずれか一つに記載の自己架橋性水性バインダー。
- カルボニル基を持っていないビニルモノマーが炭素原子数1〜12の脂肪族アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルである、請求項1〜3および6のいずれか一つに記載の自己架橋性水性バインダー。
- ヒドラジン基の数とカルボニル基の数との比が1:40〜2:1である請求項1〜8のいずれか一つに記載の自己架橋性水性バインダー。
- 請求項1〜8のいずれか一つに記載のバインダーを用いる印刷インキ用樹脂において、接着剤においておよび木材、紙、合成樹脂、皮革、繊維物質および金属基体のための塗料において、架橋剤、他の樹脂および別の添加物、例えば顔料、均展剤等と組み合わせて用いる方法。
- 請求項1〜8の何れか一つに記載のバインダーを金属を被覆するための下塗り塗料において用いる方法。
- 請求項1〜8の何れか一つに記載のバインダーを木材を塗装するための下塗り塗料において用いる方法。
- 請求項1〜8の何れか一つに記載のバインダーをプラスチックを被覆するための下塗り塗料において用いる方法。
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
US8658722B2 (en) | 2007-10-09 | 2014-02-25 | Nok Klueber Co., Ltd. | Aqueous surface-treating agent |
JP2018123341A (ja) * | 2014-07-11 | 2018-08-09 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | ポリウレタン及びウレタン−(メタ)アクリル複合樹脂 |
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Families Citing this family (94)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4435950A1 (de) | 1994-10-07 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Copolymerisate mit cyclischen oder polycyclischen Monomeren mit einer speziellen Isomerenverteilung und deren Einsatz in Beschichtungsmitteln |
CA2194964C (en) * | 1995-05-19 | 2001-02-20 | Seiji Kashiwada | Releasable aqueous coating composition and a method of temporarily protecting a finished coating film on an automobile body |
JP2752337B2 (ja) * | 1995-06-22 | 1998-05-18 | 大日本塗料株式会社 | 金属溶射皮膜の形成方法 |
CA2230827A1 (en) * | 1995-09-22 | 1997-03-27 | Basf Aktiengesellschaft | Dispersions comprising polyurethanes having carbonyl groups in keto function |
DE19647982A1 (de) * | 1996-11-21 | 1998-05-28 | Basf Ag | Dispersionen enthaltend Polyurethane mit Carbonylgruppen in Ketofunktion |
JPH10219156A (ja) * | 1997-02-12 | 1998-08-18 | Kansai Paint Co Ltd | 塗膜の除去方法 |
TW495521B (en) * | 1997-03-27 | 2002-07-21 | Kansai Paint Co Ltd | An emulsified polymer and a method for the production of an emulsified polymer |
CA2243238A1 (en) * | 1997-08-27 | 1999-02-27 | Michael Jackson | One component waterborne coating with improved chemical resistance |
DE19753222A1 (de) * | 1997-12-01 | 1999-06-02 | Bayer Ag | Selbstvernetzende Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen |
US6180244B1 (en) | 1998-02-17 | 2001-01-30 | 3M Innovative Properties Company | Waterbased thermoforming adhesives |
US6031041A (en) * | 1998-10-14 | 2000-02-29 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polyurethane hybrid dispersions and coatings having increased wet adhesion and solvent resistance |
AT407045B (de) | 1998-10-19 | 2000-11-27 | Vianova Kunstharz Ag | Wässrige, selbstvernetzende copolymerisatdispersionen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in bindemitteln für lacke |
EP1159323B1 (de) | 1999-02-03 | 2003-12-10 | BASF Coatings AG | Polyurethan und seine verwendung in der wässrigen kunststofflackierung |
DE19908001A1 (de) | 1999-02-25 | 2000-08-31 | Basf Coatings Ag | Hochkratzfeste Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US6630211B1 (en) | 1999-02-25 | 2003-10-07 | Basf Coatings Ag | Utilization of tricyclodecandimethanol for producing multilayer lacquers |
DE19908013A1 (de) | 1999-02-25 | 2000-08-31 | Basf Coatings Ag | Mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls themisch härtbare Pulverslurrys, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19909894A1 (de) | 1999-03-06 | 2000-09-07 | Basf Coatings Ag | Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen |
GB9906619D0 (en) † | 1999-03-23 | 1999-05-19 | Zeneca Resins Bv | Compositions |
DE19914898C2 (de) | 1999-04-01 | 2002-10-24 | Basf Coatings Ag | Vernetzungsmittel für auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammensetzungen und deren Verwendung |
DE19914896A1 (de) | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Basf Coatings Ag | Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
DE19920799A1 (de) | 1999-05-06 | 2000-11-16 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
DE19924172A1 (de) | 1999-05-25 | 2000-11-30 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsstoff mit einer Mischung aus Kieselsäuren und Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten |
JP4198865B2 (ja) * | 1999-05-27 | 2008-12-17 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 水性無機塗料 |
US6306947B1 (en) * | 1999-05-27 | 2001-10-23 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | Printing ink and paint composed of an aqueous emulsion of self-emulsifiable urethane copolymer |
DE19938759A1 (de) | 1999-08-16 | 2001-02-22 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung hochkratzfester mehrschichtiger Klarlackierungen |
DE19940858A1 (de) | 1999-08-27 | 2001-03-01 | Basf Coatings Ag | Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen |
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DE19944483A1 (de) | 1999-09-16 | 2001-03-29 | Basf Coatings Ag | Integriertes Lackierverfahren für Kunststoffteile enthaltende Karosserien oder Kabinen von PKW und Nutzfahrzeugen sowie deren Ersatzteile und Anbauteile |
DE19948821A1 (de) | 1999-10-09 | 2001-05-23 | Basf Coatings Ag | Elektrisch leitfähiger Hydroprimer für Kunststoffe |
DE19964282B4 (de) * | 1999-12-06 | 2004-01-29 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat und mit Hilfe des Verfahrens herstellbare Mehrschichtlackierungen |
DE10006539A1 (de) * | 2000-02-15 | 2001-08-16 | Conica Technik Ag Schaffhausen | Verwendung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen in Formulierungen für rissüberbrückende Beschichtungssysteme |
DE10008946C1 (de) * | 2000-02-25 | 2001-10-18 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen auf Automobilkarosserien |
DE10009913B4 (de) * | 2000-03-01 | 2004-12-23 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf elektrisch leitfähigen Substraten und deren Verwendung |
ITVA20000017A1 (it) * | 2000-06-08 | 2001-12-08 | Lamberti Spa | Dispersioni acquose di copolimeri uretano-acrilici e loro impiego come agenti di finissaggio. |
JP3654820B2 (ja) * | 2000-06-20 | 2005-06-02 | 大日本塗料株式会社 | 水性塗料用樹脂組成物 |
DE10043405C1 (de) | 2000-09-04 | 2002-06-27 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Lackierungen |
DE10043810A1 (de) | 2000-09-06 | 2002-04-04 | Basf Coatings Ag | Bindemittellösung und ihre Verwendung für die KFZ-Kleinstreparatur im Teil |
WO2002036524A1 (en) * | 2000-11-01 | 2002-05-10 | Valspar Sourcing, Inc. | Abrasion resistant coating for stacks of fiber cement siding |
DE10059886A1 (de) * | 2000-12-01 | 2002-06-20 | Basf Coatings Ag | Verwendung von wässrigen, physikalisch härtbaren Beschichtungsstoffen auf Polyurethanbasis als Haftgrundierung von Lackierungen |
DE10100195A1 (de) * | 2001-01-04 | 2002-08-01 | Basf Coatings Ag | Wäßriger, effektgebender Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
US7008980B2 (en) * | 2001-01-18 | 2006-03-07 | Awi Licensing Company | Waterborne coatings |
US6685985B2 (en) | 2001-02-09 | 2004-02-03 | Basf Corporation | Method of improving the appearance of coated articles having both vertical and horizontal surfaces, and coating compositions for use therein |
DE10130972C1 (de) | 2001-06-27 | 2002-11-07 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen und mit dem Verfahren herstellbare Lackierungen |
EP1288265A1 (en) | 2001-08-28 | 2003-03-05 | Sicpa Holding S.A. | Ink composition comprising optically variable pigments, use of the composition, optically variable pigment and method of treating said pigment |
EP1288269A1 (en) * | 2001-08-28 | 2003-03-05 | Sicpa Holding S.A. | Water-based screen printing ink |
US20030144391A1 (en) * | 2002-01-25 | 2003-07-31 | Guenther Pollak | Laminate enhancer coating |
DE10206225C1 (de) * | 2002-02-15 | 2003-09-18 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen |
ES2271848T3 (es) | 2003-02-24 | 2007-04-16 | Basf Aktiengesellschaft | Polimeros que contienen carboxilato para el tratamiento de superficies metalicas. |
AT500555B1 (de) | 2003-06-13 | 2009-11-15 | Cytec Surface Specialties At | Selbstvernetzende wässrige polyurethandispersionen |
US20060089453A1 (en) * | 2004-10-26 | 2006-04-27 | Pajerski Anthony D | Water-borne dispersions of oil modified urethane polymers |
US7476705B2 (en) * | 2005-02-07 | 2009-01-13 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Aqueous dispersions of polyurethane compositions |
US8901244B2 (en) * | 2005-02-07 | 2014-12-02 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Aqueous dispersions of polyurethane/acrylic hybrid compositions |
DE102005012589B4 (de) | 2005-03-18 | 2007-06-14 | Basf Coatings Ag | Mit UV-A-Strahlung härtbares, lösemittelhaltiges Gemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
BRPI0714602B1 (pt) | 2006-07-31 | 2018-04-03 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Dispersão aquosa de poliuretano, e, processo para produzir uma dispersão aquosa de prepolímero ou polímero de uretano |
US9050036B2 (en) * | 2007-06-19 | 2015-06-09 | Minimally Invasive Devices, Inc. | Device for maintaining visualization with surgical scopes |
DE102007031594A1 (de) | 2007-07-06 | 2009-01-08 | Basf Coatings Ag | Universeller Spotblender für Einkomponenten- und Zweikomponentenklarlacke |
EP2025694A1 (en) * | 2007-07-25 | 2009-02-18 | Cytec Surface Specialties Austria GmbH | Self-crosslinking binders |
JP5751656B2 (ja) * | 2007-10-29 | 2015-07-22 | 関西ペイント株式会社 | 水性ウレタン樹脂組成物 |
DE102007059090A1 (de) * | 2007-12-07 | 2009-06-10 | Benecke-Kaliko Ag | Polymermischung |
AU2009215691B2 (en) * | 2008-02-19 | 2014-08-28 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Aqueous polyurethane hybrid compositions |
US9752022B2 (en) | 2008-07-10 | 2017-09-05 | Avery Dennison Corporation | Composition, film and related methods |
GB0822674D0 (en) * | 2008-12-12 | 2009-01-21 | Nuplex Resins Bv | A crosslinkable polymer binder |
MX344924B (es) | 2010-03-04 | 2017-01-11 | Avery Dennison Corp | Película distinta de pvc y laminado de película distinta de pvc. |
EP2558542B1 (en) * | 2010-04-14 | 2015-09-02 | Hewlett Packard Development Company, L.P. | Ink composition containing polyurethane vinyl hybrid latexes |
DE102010041272A1 (de) * | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungsmittel mit (Meth)acryl-Polymeren und Koaleszenzhilfsmitteln |
WO2012130762A1 (en) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | Bayer Materialscience Ag | Aqueous polyurethane acrylate dispersions with a comb-like structure of the polymer |
US9567311B2 (en) | 2012-01-26 | 2017-02-14 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Water dispersible, self-crosslinkable prepolymer composition |
JP2015520252A (ja) * | 2012-04-10 | 2015-07-16 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | ポリマー、組成物および使用 |
WO2014026780A1 (en) | 2012-08-16 | 2014-02-20 | Basf Coatings Gmbh | Coating compositions containing benzotrizol based uv-absorbers |
US8846156B2 (en) | 2013-02-28 | 2014-09-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods and compositions for coating substrates |
US20140242281A1 (en) | 2013-02-28 | 2014-08-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods and compositions for coating substrates |
US9149835B2 (en) | 2013-02-28 | 2015-10-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods for repairing defects in automotive coatings |
US20140272419A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Heat sensitive substrates coated with waterborne coating compositions |
CN105899587A (zh) | 2013-12-30 | 2016-08-24 | 艾利丹尼森公司 | 聚氨酯保护性膜 |
DE102014007805A1 (de) | 2014-05-27 | 2015-12-03 | WindplusSonne GmbH | Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
EP2980110A1 (en) * | 2014-07-31 | 2016-02-03 | ALLNEX AUSTRIA GmbH | Aqueous polyurethane-vinyl polymer hybrid dispersions |
DE102014013600A1 (de) | 2014-09-13 | 2016-03-17 | WindplusSonne GmbH | Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
US20160168379A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Kwan Byung Lee | Binder Composition for Sublimation Printing Natural Fibers |
WO2016153818A1 (en) | 2015-03-20 | 2016-09-29 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Blends of water dispersible polymer with dispersions of polymers from epoxidized triglycerides |
KR102246054B1 (ko) | 2016-03-18 | 2021-04-28 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 다층 코팅 및 이의 제조 방법 |
JP6677115B2 (ja) | 2016-07-21 | 2020-04-08 | 株式会社ダイフク | 物品並べ替え装置及びそれを備えた物品保管設備 |
KR102474447B1 (ko) | 2016-09-22 | 2022-12-06 | 바스프 코팅스 게엠베하 | 향상된 순환 라인 안정성을 가지는 수성 베이스코트 |
JP2019537527A (ja) * | 2016-11-09 | 2019-12-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマー、それらの製造方法およびそれらの使用 |
US10577518B2 (en) * | 2017-06-29 | 2020-03-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aqueous dispersions, coating compositions formed with aqueous dispersions, and multi-layer coatings |
US10865326B2 (en) | 2017-09-20 | 2020-12-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions, elastic barrier coatings formed therefrom, and methods of applying such coatings |
DE102018207815A1 (de) | 2018-05-18 | 2019-11-21 | Karl Wörwag Lack- Und Farbenfabrik Gmbh & Co. Kg | Mehrschichtige, farb- und/oder effektgebende Lackierung sowie Verfahren zur Bildung einer Basislackschicht |
US11059993B2 (en) | 2018-09-07 | 2021-07-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating composition exhibiting specific gloss properties for extreme washable coatings |
US11111409B2 (en) | 2019-01-03 | 2021-09-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating composition comprising self-crosslinkable core-shell particles and imparting improved stain resistance |
US10836924B2 (en) | 2019-03-15 | 2020-11-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions and elastic barrier coatings formed therefrom |
US10829664B2 (en) | 2019-03-15 | 2020-11-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions containing polythioethers and elastic barrier coatings formed therefrom |
CA3132410C (en) | 2019-04-26 | 2023-10-10 | Basf Coatings Gmbh | Water-based coating composition and method for forming multilayer coating film using said composition |
JP2022553977A (ja) | 2019-10-23 | 2022-12-27 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ピンホールに対する安定性が改善された顔料入り水性コーティング組成物 |
EP4093826A1 (en) | 2020-01-21 | 2022-11-30 | BASF Coatings GmbH | Aqueous polycarboxylic acid containing coating composition with improved leveling properties |
CN112724654B (zh) * | 2020-12-28 | 2022-10-21 | 福建汇得新材料有限公司 | 一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3169945A (en) * | 1956-04-13 | 1965-02-16 | Union Carbide Corp | Lactone polyesters |
CH469749A (de) * | 1965-03-24 | 1969-03-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von stabilen wässerigen Dispersionen von ternären Mischpolymerisaten und ihre Verwendung |
US3862074A (en) * | 1971-11-30 | 1975-01-21 | Environmental Enterprises Inc | Aqueous polymeric compositions of nonionic urethane polymer and acrylic polymer |
DE2819092A1 (de) * | 1978-04-29 | 1979-11-08 | Basf Ag | Bindemittel fuer anstrichmittel |
IT1153000B (it) * | 1982-07-01 | 1987-01-14 | Resem Spa | Dispersioni acquose di poliuretani da oligouretani aventi gruppi terminali insaturi |
DE3319240A1 (de) * | 1983-05-27 | 1984-11-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Haftkleberdispersionen zur herstellung selbstklebender artikel z. b. mit polyolefinischen traegern |
NL8401785A (nl) * | 1984-06-04 | 1986-01-02 | Polyvinyl Chemie Holland | Werkwijze voor de bereiding van een waterige dispersie van urethan-acrylaat entcopolymeren, alsmede aldus verkregen stabiele waterige dispersie. |
US4644030A (en) * | 1985-02-01 | 1987-02-17 | Witco Corporation | Aqueous polyurethane - polyolefin compositions |
DE3700534A1 (de) * | 1987-01-10 | 1988-07-21 | Basf Ag | Waessrige polymerdispersionen fuer die holzbeschichtung |
GB8721538D0 (en) * | 1987-09-14 | 1987-10-21 | Polyvinyl Chemie Holland Bv | Aqueous dispersions |
DE3807531A1 (de) * | 1988-03-08 | 1989-09-21 | Basf Ag | Herstellung von waessrigen polyalkylmethacrylat-dispersionen durch emulsionspolymerisation in zwei stufen und deren verwendung in holzlacken |
GB8904102D0 (en) * | 1988-03-09 | 1989-04-05 | Ici Resins Bv | Polyurethane coating compositions |
JPH0749561B2 (ja) * | 1988-05-13 | 1995-05-31 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料及びそれを用いる塗装法 |
US5011881A (en) * | 1989-01-18 | 1991-04-30 | Kansai Paint Company, Limited | Aqueous thermoplastic coating composition for plastics materials and coating method using same |
JP2771018B2 (ja) * | 1990-07-25 | 1998-07-02 | 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 | 樹脂水性エマルジョンの製造方法 |
DE4122265A1 (de) * | 1991-07-05 | 1993-01-07 | Hoechst Ag | Polyurethan-dispersionen |
DE4122266A1 (de) * | 1991-07-05 | 1993-01-07 | Hoechst Ag | Polyurethan-dispersionen |
JPH05148337A (ja) * | 1991-11-29 | 1993-06-15 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 構造用接着剤に適したエポキシ樹脂組成物 |
JPH05320299A (ja) * | 1992-05-27 | 1993-12-03 | Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd | ポリウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョンの製造方法 |
JP2657203B2 (ja) * | 1993-10-01 | 1997-09-24 | 中小企業事業団 | 水性印刷インキ組成物 |
JP2822303B2 (ja) * | 1993-10-15 | 1998-11-11 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料用樹脂組成物 |
US5378762A (en) * | 1993-12-22 | 1995-01-03 | Basf Corporation | Polymeric pigment dispersants for use in coating compositions |
-
1993
- 1993-10-23 DE DE4336206A patent/DE4336206A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-10-15 EP EP94116289A patent/EP0649865B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1994-10-21 HU HU9403059A patent/HU214037B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-10-21 CZ CZ942607A patent/CZ260794A3/cs unknown
- 1994-10-21 NO NO944008A patent/NO308863B1/no unknown
- 1994-10-21 US US08/327,495 patent/US5571861A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-21 AU AU75999/94A patent/AU677427B2/en not_active Ceased
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- 1994-10-24 JP JP25846494A patent/JP3834340B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-24 BR BR9404213A patent/BR9404213A/pt active Search and Examination
-
1995
- 1995-06-01 US US08/456,321 patent/US5623016A/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-05-17 JP JP2006137583A patent/JP4361918B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8658722B2 (en) | 2007-10-09 | 2014-02-25 | Nok Klueber Co., Ltd. | Aqueous surface-treating agent |
JP2018123341A (ja) * | 2014-07-11 | 2018-08-09 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | ポリウレタン及びウレタン−(メタ)アクリル複合樹脂 |
WO2021090628A1 (ja) | 2019-11-05 | 2021-05-14 | Nok株式会社 | 水系表面処理剤 |
KR20220088781A (ko) | 2019-11-05 | 2022-06-28 | 에누오케 가부시키가이샤 | 수계 표면처리제 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HU214037B (en) | 1997-12-29 |
DE59407799D1 (de) | 1999-03-25 |
DE4336206A1 (de) | 1995-04-27 |
DK0649865T3 (da) | 1999-09-20 |
FI944925A (fi) | 1995-04-24 |
EP0649865B1 (de) | 1999-02-10 |
JPH07233347A (ja) | 1995-09-05 |
CA2134043C (en) | 2006-05-23 |
HU9403059D0 (en) | 1995-01-30 |
ES2127329T3 (es) | 1999-04-16 |
ATE176678T1 (de) | 1999-02-15 |
BR9404213A (pt) | 1995-07-04 |
CZ260794A3 (en) | 1995-05-17 |
JP4361918B2 (ja) | 2009-11-11 |
NO944008D0 (no) | 1994-10-21 |
FI112084B (fi) | 2003-10-31 |
CA2134043A1 (en) | 1995-04-24 |
NO944008L (no) | 1995-04-24 |
JP3834340B2 (ja) | 2006-10-18 |
HUT70882A (en) | 1995-11-28 |
AU7599994A (en) | 1995-05-11 |
KR950011546A (ko) | 1995-05-15 |
FI944925A0 (fi) | 1994-10-20 |
EP0649865A1 (de) | 1995-04-26 |
NO308863B1 (no) | 2000-11-06 |
US5623016A (en) | 1997-04-22 |
AU677427B2 (en) | 1997-04-24 |
US5571861A (en) | 1996-11-05 |
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