CN112724654B - 一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用，所述湿法聚氨酯树脂包括A、B、C三种组分，所述A组分的制备原料包括如下组分：二苯基甲烷‑4,4'‑二异氰酸酯、聚酯二元醇、小分子扩链剂、N,N‑二甲基甲酰胺和醇酸树脂；所述B组分的制备原料包括如下组分：二苯基甲烷‑4,4'‑二异氰酸酯、聚酯二元醇、小分子扩链剂和N,N‑二甲基甲酰胺；所述C组分的制备原料包括如下组分：聚乙烯吡咯烷酮和N,N‑二甲基甲酰胺。本发明的湿法聚氨酯树脂制成的吸附垫湿法贝斯具有水洗性好、耐磨性好，表面涩感强且泡孔均匀的特点，可用于绒面吸附垫。

Description

一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯树脂制备领域，涉及一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用，尤其涉及一种绒面吸附垫用湿法聚氨酯树脂及制备方法和应用。
背景技术
随着合成革技术的发展，现今合成革材料应用领域已经越来越广泛。由于人们日益增长的需求，高科技的数字化、智能化、网络化的新技术3C产品层出不穷，而合成革领域应运而生了一种绒面吸附垫类产品，广泛用作电子行业抛光屏幕的基体材料。绒面吸附垫是在化学机械抛光工艺中起着重要作用的必要部件。一般来说，吸附垫可以由湿法聚氨酯树脂制成，其表面上具有用于抛光液大量流动的沟槽及用于帮助抛光液精细流动的微孔。
传统吸附垫是使用惰性气体或挥发性液相发泡剂形成孔结构的技术，该技术由于不可避免地要处理不便控制的气相，因此较难精确地控制微孔的直径，特别是较难产生结构均一的微孔。而由湿法工艺制成的聚氨酯吸附垫，相对与传统发泡类聚氨酯吸附垫来说，不仅加工性强，工艺稳定，批次稳定性好，而且生产效率高，综合成本也较低。
CN201810219329.5公开了一种高涩感湿法聚氨酯树脂及其制备方法，该高涩感湿法聚氨酯树脂包括A、B两种组分，其中A组分包含聚氧化丙烯二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；B组分包含聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸系聚酯二元醇、聚氧化乙烯二醇、乙二醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺。该发明制备的高涩感湿法聚氨酯树脂具有成膜性好、强度高、涩感好、吸水性好的特点，但其不能产生结构均一的微孔。
因此，在本领域中，期望开发一种水洗性好、耐磨性好、表面涩感好且可产生结构均一微孔的绒面吸附垫用湿法聚氨酯树脂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用，特别是提供一种绒面吸附垫用湿法聚氨酯树脂及制备方法和应用。本发明的湿法聚氨酯树脂制成的吸附垫湿法贝斯具有水洗性好、耐磨性好，表面涩感好且泡孔均匀的特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种湿法聚氨酯树脂，所述湿法聚氨酯树脂包括A、B、C三种组分，按重量百分比计，所述A组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865695530000021
按重量百分比计，所述B组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865695530000022
按重量百分比计，所述C组分的制备原料包括如下组分：
聚乙烯吡咯烷酮 7％～8.6％；
N,N-二甲基甲酰胺 91.4％～93％。
在本发明中，A组分中醇酸树脂的加入可提高聚氨酯树脂的成膜性，并且可提高由此聚氨酯树脂制成的湿法贝斯的水洗性和表面粘涩感；聚乙烯吡咯烷酮分子中既有亲水基团，又有亲油基团，所以可以与许多溶剂相互作用，使其既能溶于水，又能溶解于醇、羧酸、胺、卤代烃等有机溶剂中，C组分中聚乙烯吡咯烷酮的加入，主要是为了提高聚氨酯树脂的亲水性，使聚氨酯树脂在凝固过程中形成的泡孔更大，水洗性更好。
在本发明中，所述A组分的制备原料中，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的用量可以为6.7％～7.9％，例如6.7％、7％、7.5％或7.9％等。
在本发明中，所述A组分的制备原料中，聚酯二元醇的用量可以为14.4％～17.5％，例如14.4％、15.5％、16％、17％或17.5％等。
在本发明中，所述A组分的制备原料中，小分子扩链剂的用量可以为1.4％～2.5％，例如1.4％、2％或2.5％等。
在本发明中，所述A组分的制备原料中，N,N-二甲基甲酰胺的用量可以为70％～73％，例如70％、71％、72％或73％等。
在本发明中，所述A组分的制备原料中，醇酸树脂的用量可以为3％～5％，例如3％、4％或5％等。
在本发明中，所述B组分的制备原料中，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的用量可以为6.5％～7.5％，例如6.5％、7％或7.5％等。
在本发明中，所述B组分的制备原料中，聚酯二元醇的用量可以为19.1％～22.6％，例如19.1％、20％、20.5％、21％或22.6％等。
在本发明中，所述B组分的制备原料中，小分子扩链剂的用量可以为0.9％～2.3％，例如0.9％、1.5％、2％或2.3％等。
在本发明中，所述B组分的制备原料中，N,N-二甲基甲酰胺的用量可以为70％～73％，例如70％、71％、72％或73％等。
在本发明中，所述C组分的制备原料中，聚乙烯吡咯烷酮的用量可以为7％～8.6％，例如7％、7.5％、8％或8.6％等。
在本发明中，所述C组分的制备原料中，N,N-二甲基甲酰胺的用量可以为91.4％～93％，例如91.4％、92％、92.5％或93％等。
在本发明中，所述A组分中聚酯二元醇为数均分子量为3000～4000g/mol(例如3000g/mol、3500g/mol或4000g/mol等)的聚酯二元醇。
优选地，所述A组分中聚酯二元醇选自数均分子量为3000～4000g/mol(例如3000g/mol、3500g/mol或4000g/mol等)的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇丁二醇酯二醇、聚乙二酸对苯二甲酸二乙二醇酯二醇或聚乙二酸对苯二甲酸乙二醇二乙二醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇丁二醇酯二醇和聚乙二酸对苯二甲酸二乙二醇酯二醇以及聚乙二酸对苯二甲酸乙二醇二乙二醇酯二醇等。
在本发明中，所述A组分和B组分中的小分子扩链剂独立地为乙二醇和/或1,4-丁二醇。
在本发明中，所述醇酸树脂为蓖麻油改性短油醇酸树脂。
在本发明中，所述B组分中的聚酯二元醇为数均分子量为2000～4000g/mol(例如2000g/mol、3000g/mol或4000g/mol等)的聚酯二元醇。
优选地，所述B组分中的聚酯二元醇为数均分子量范围在2000～4000g/mol(例如2000g/mol、3000g/mol或4000g/mol等)的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇或聚己二酸二乙二醇丁二醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和聚己二酸二乙二醇丁二醇酯二醇等。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮为K值为30-90(例如30、60或90等)的聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明中，所述A组分和B组分的重量比为2.5:1～3.7:1(例如2.5:1、3:1或3.7:1等)；所述C组分占A、B、C三组分总重量的3％～5％，例如3％、4％或5％。
另一方面，本发明提供了如上所述的湿法聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚酯二元醇、部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，得到预聚物；而后向预聚物中加入小分子扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀后，再投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，而后加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应至反应液的粘度在25℃下达到200～260Pa·s(例如200Pa·s、240Pa·s或260Pa·s等)，而后加入醇酸树脂，搅拌得到A组分；
(2)B组分制备：将聚酯二元醇、小分子扩链剂、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，而后加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应至反应液的粘度在25℃下达到50～80Pa·s(例如50Pa·s、60Pa·s、70Pa·s或80Pa·s等)，得到B组分；
(3)C组分制备：向N,N-二甲基甲酰胺中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，得到C组分；
(4)将A组分、B组分和C组分混合得到所述湿法聚氨酯树脂。
在本发明中，A组分选用预聚法的合成工艺，是为了提高高分子材料的分子规整度，以提高聚氨酯树脂的凝固速度和耐磨性，同时可以保证聚氨酯树脂的水洗性较好；本发明选用了一种用一步法合成工艺合成的聚氨酯树脂B组分与预聚法工艺合成的A组分复配共混，目的是为了提供一种凝固速度相对差异较大的组分，使树脂在凝固过程中表面凝固速度和内部凝固速度更加接近，有利于形成更加均匀的泡孔结构。
优选地，步骤(1)所述部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.82:1～0.85:1(例如0.82:1、0.83:1或0.85:1等)的量。
优选地，步骤(1)所述部分N,N-二甲基甲酰胺为使得预聚反应液中固含量为60～70％(例如60％、65％或70％等)的量。
优选地，步骤(1)所述预聚反应的温度为60～80℃(例如60℃、70℃或80℃等)，预聚反应的时间为1～4h，例如1h、2h、3h或4h等。
优选地，步骤(1)所述预聚反应后反应液粘度在60℃下达到1～4Pa·s，例如1Pa·s、2Pa·s、3Pa·s或4Pa·s等。
优选地，步骤(1)所述再投入的部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.93:1～0.96:1(例如0.93:1、0.95:1或0.96:1等)的量。
优选地，步骤(1)所述投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应的温度为60～80℃(例如60℃、70℃或80℃等)，反应时间为1～4h，例如1h、2h、3h或4h等。
优选地，步骤(1)所述加入醇酸树脂后搅拌时间为1～2h，例如1h、1.5h或2h等。
优选地，步骤(2)所述部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.93:1～0.96:1(例如0.93:1、0.95:1或0.96:1等)的量。
优选地，步骤(2)所述加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应的温度为60～80℃(例如60℃、70℃或80℃等)，反应时间为2～4h，例如2h、3h或4h等。
优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为2～4h，例如2h、3h或4h等。
优选地，步骤(4)所述混合的温度为60～80℃(例如60℃、70℃或80℃等)，混合时间为3～5h，例如3h、4h或5h等。
再一方面，本发明提供了如上所述的湿法聚氨酯树脂在绒面吸附垫制备中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)A组分中醇酸树脂的加入可提高聚氨酯树脂的成膜性，并且可提高由此聚氨酯树脂制成的湿法贝斯的水洗性和表面粘涩感；A组分选用预聚法的合成工艺可以提高高分子材料的分子规整度，以提高聚氨酯树脂的凝固速度和耐磨性，同时可以保证聚氨酯树脂的水洗性较好；
(2)C组分中聚乙烯吡咯烷酮的加入，可提高聚氨酯树脂的亲水性，使聚氨酯树脂在凝固过程中形成的泡孔更大，水洗性更好；
(3)本发明将用一步法合成工艺合成的聚氨酯树脂B组分与用预聚法工艺合成的A组分复配共混，可以提供一种凝固速度相对差异较大的组分，使聚氨酯树脂在凝固过程中表面凝固速度和内部凝固速度更加接近，有利于形成更加均匀的泡孔结构。
(4)A、B、C三组分共混的方案综合了树脂的结晶性，不仅保证了树脂水洗性(1级)、耐磨性(耐磨后失重率：1.9％～2.6％)及表面触感(表面涩感强)，而且能够使其在凝固过程中形成更加均匀的泡孔结构。用该聚氨酯树脂制成的湿法吸附垫贝斯，由于其泡孔大小均匀，而使其能在表面抛光液大量流动抛光液晶屏幕时，不易造成对液晶屏幕的划伤。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种湿法聚氨酯树脂，所述湿法聚氨酯树脂包括A、B、C三种组分，按重量百分比计，所述A组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865695530000081
按重量百分比计，所述B组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865695530000082
按重量百分比计，所述C组分的制备原料包括如下组分：
聚乙烯吡咯烷酮(K值为30) 8.3％；
N,N-二甲基甲酰胺 91.7％。
其中A组分中聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的数均分子量为3000g/mol，B组分中聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的数均分子量为2000g/mol；A组分和B组分的重量比为2.7:1；所述C组分占A、B、C三组分总重量的5％。
制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，使得反应液中的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.82:1、反应液的固含量为60％，在60℃下反应1h至反应液的粘度在60℃下达到4Pa·s时，结束反应，得到预聚物；而后向预聚物中加入乙二醇和剩余N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀后，再投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液中的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.93:1，在60℃下反应1h，而后加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应至反应液的粘度在25℃下达到250Pa·s，而后加入醇酸树脂，搅拌2h得到A组分；
(2)B组分制备：将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.94:1，在60℃下反应3h，而后加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应至反应液的粘度在25℃下达到60Pa·s，得到B组分；
(3)C组分制备：向N,N-二甲基甲酰胺中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌3h，得到C组分；
(4)将A组分、B组分和C组分在60℃下混合时间4h混合得到所述湿法聚氨酯树脂。
实施例2
在本实施例中提供一种湿法聚氨酯树脂，所述湿法聚氨酯树脂包括A、B、C三种组分，按重量百分比计，所述A组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865695530000101
按重量百分比计，所述B组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865695530000102
按重量百分比计，所述C组分的制备原料包括如下组分：
聚乙烯吡咯烷酮(K值为60) 7.5％；
N,N-二甲基甲酰胺 92.5％。
其中A组分中聚己二酸二乙二醇丁二醇酯二醇的数均分子量为4000g/mol，B组分中聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇的数均分子量为3000g/mol；A组分和B组分的重量比为2.5:1；所述C组分占A、B、C三组分总重量的5％。
制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚己二酸二乙二醇丁二醇酯二醇、部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，使得反应液中的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.83:1、反应液的固含量为70％，在70℃下反应2h至反应液的粘度在60℃下达到1Pa·s时，结束反应，得到预聚物；而后向预聚物中加入1,4-丁二醇和剩余N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀后，再投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液中的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.96:1，在75℃下反应2h，而后加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应至反应液的粘度在25℃下达到200Pa·s，而后加入醇酸树脂，搅拌1.5h得到A组分；
(2)B组分制备：将聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.96:1，在75℃下反应2.5h，而后加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应至反应液的粘度在25℃下达到50Pa·s，得到B组分；
(3)C组分制备：向N,N-二甲基甲酰胺中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌4h，得到C组分；
(4)将A组分、B组分和C组分在70℃下混合时间5h混合得到所述湿法聚氨酯树脂。
实施例3
在本实施例中提供一种湿法聚氨酯树脂，所述湿法聚氨酯树脂包括A、B、C三种组分，按重量百分比计，所述A组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865695530000111
按重量百分比计，所述B组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865695530000121
按重量百分比计，所述C组分的制备原料包括如下组分：
聚乙烯吡咯烷酮(K值为90)7％；
N,N-二甲基甲酰胺93％。
其中A组分中聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇的数均分子量为3000g/mol，B组分中聚己二酸二乙二醇丁二醇酯二醇的数均分子量为3000g/mol；A组分和B组分的重量比为3.7:1；所述C组分占A、B、C三组分总重量的3％。
制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，使得反应液中的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.84:1、反应液的固含量为65％，在80℃下反应3h至反应液的粘度在60℃下达到2Pa·s时，结束反应，得到预聚物；而后向预聚物中加入乙二醇、1,4-丁二醇和剩余N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀后，再投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液中的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95:1，在80℃下反应2h，而后加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应至反应液的粘度在25℃下达到240Pa·s，而后加入醇酸树脂，搅拌1h得到A组分；
(2)B组分制备：将聚己二酸二乙二醇丁二醇酯二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95:1，在70℃下反应2h，而后加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应至反应液的粘度在25℃下达到80Pa·s，得到B组分；
(3)C组分制备：向N,N-二甲基甲酰胺中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2h，得到C组分；
(4)将A组分、B组分和C组分在75℃下混合时间3h混合得到所述湿法聚氨酯树脂。
实施例4
在本实施例中提供一种湿法聚氨酯树脂，所述湿法聚氨酯树脂包括A、B、C三种组分，按重量百分比计，所述A组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865695530000131
按重量百分比计，所述B组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865695530000132
按重量百分比计，所述C组分的制备原料包括如下组分：
聚乙烯吡咯烷酮(K值为30) 8.6％；
N,N-二甲基甲酰胺 91.4％。
其中A组分中聚乙二酸对苯二甲酸乙二醇二乙二醇酯二醇的数均分子量为4000g/mol，B组分中聚己二酸二乙二醇丁二醇酯二醇的数均分子量为4000g/mol；A组分和B组分的重量比为2.6:1；所述C组分占A、B、C三组分总重量的4％。
制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚乙二酸对苯二甲酸乙二醇二乙二醇酯二醇、部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，使得反应液中的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.85:1、反应液的固含量为60％，在75℃下反应4h至反应液的粘度在60℃下达到3Pa·s时，结束反应，得到预聚物；而后向预聚物中加入乙二醇和剩余N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀后，再投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液中的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.94:1，在70℃下反应4h，而后加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应至反应液的粘度在25℃下达到260Pa·s，而后加入醇酸树脂，搅拌2h得到A组分；
(2)B组分制备：将聚己二酸二乙二醇丁二醇酯二醇、1,4-丁二醇、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.93:1，在80℃下反应4h，而后加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应至反应液的粘度在25℃下达到70Pa·s，得到B组分；
(3)C组分制备：向N,N-二甲基甲酰胺中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2.5h，得到C组分；
(4)将A组分、B组分和C组分在80℃下混合时间5h混合得到所述湿法聚氨酯树脂。
实施例5
在本实施例中提供一种湿法聚氨酯树脂，所述湿法聚氨酯树脂包括A、B、C三种组分，按重量百分比计，所述A组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865695530000151
按重量百分比计，所述B组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865695530000152
按重量百分比计，所述C组分的制备原料包括如下组分：
聚乙烯吡咯烷酮(K值为60) 7.3％；
N,N-二甲基甲酰胺 92.7％。
其中A组分中聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇的数均分子量为3000g/mol，B组分中聚己二酸二乙二醇丁二醇酯二醇的数均分子量为2000g/mol；A组分和B组分的重量比为3.3:1；所述C组分占A、B、C三组分总重量的4％。
制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，使得反应液中的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.83:1、反应液的固含量为70％，在65℃下反应4h至反应液的粘度在60℃下达到2Pa·s时，结束反应，得到预聚物；而后向预聚物中加入乙二醇和剩余N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀后，再投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液中的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95:1，在65℃下反应3h，而后加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应至反应液的粘度在25℃下达到230Pa·s，而后加入醇酸树脂，搅拌2h得到A组分；
(2)B组分制备：将聚己二酸二乙二醇丁二醇酯二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95:1，在65℃下反应3h，而后加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应至反应液的粘度在25℃下达到60Pa·s，得到B组分；
(3)C组分制备：向N,N-二甲基甲酰胺中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌3h，得到C组分；
(4)将A组分、B组分和C组分在70℃下混合时间4h混合得到所述湿法聚氨酯树脂。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处仅在于，C组分占A、B、C三组分总重量的1％。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处仅在于，C组分占A、B、C三组分总重量的7％。
对比例3
本对比例与实施例1不同之处仅在于，A组分中蓖麻油改性短油醇酸树脂的重量百分比为1％。A组分的制备原料的重量百分比如下：
Figure BDA0002865695530000171
对比例4
本对比例与实施例1不同之处仅在于，A组分中蓖麻油改性短油醇酸树脂的重量百分比为7％。A组分的制备原料的重量百分比如下：
Figure BDA0002865695530000172
对比例5
市售可购买的汇得科技的绒面树脂HDW-50M。
将实施例1-5、对比例1-4制备的湿法聚氨酯树脂以及对比例5中汇得科技的绒面树脂HDW-50M分别按照一定比例稀释配成涂刮液，并将涂刮液以1.8mm的刀距在PET膜上涂刮，经凝固、水洗、烘干后得到湿法贝斯，对湿法贝斯进行性能测试，测试方法如下：
(1)水洗性测试：将湿法贝斯经45℃热水水洗挤压10次，剪样条1根，再水洗挤压10次，剪样条1根，最后水洗挤压10次，连同上述2根样条一起放入烘干，烘干后比较样条表面情况。(第一根样条就水洗性好评价为1级水洗；第二根样条水洗性好评价为2级水洗，最后革样水洗好评价为3级水洗)；
(2)耐磨性测试：将烘干后的湿法贝斯(连同PET膜)以180目的砂纸打磨至相同厚度，用取样器裁取外经108mm、内径8mm的标准样片，将样片贴在相同尺寸的纸上，选择CS-10砂轮，负重500g，在TABER耐磨试验机上测试革样的摩擦1000次前后的失重率，失重率＝(耐磨前-耐磨后)重量/耐磨前重量*100％；
(3)微孔孔径测试：用VHX-2000E数码显微***的Z100的镜头以放大200倍焦距拍摄湿法贝斯的截面并测量泡孔内径，记录下0.15cm长度内泡孔的个数和泡孔内径的范围。
性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002865695530000181
由表1可以看出，与实施例1制成的湿法贝斯相比，用对比例1制成的湿法贝斯水洗性明显降低，并且其泡孔小而细，单位长度的泡孔个数多，这是因为对比例1中C组分在A、B、C三组分中的占比(1％)低于所给范围；
与实施例1制成的湿法贝斯相比，用对比例2制成的湿法贝斯耐磨性变差，泡孔大而粗，单位长度内各泡孔最大内径范围过宽，即泡孔均匀度不够，这是因为对比例2中C组分在A、B、C三组分中的占比(7％)超出所给范围；
与实施例1制成的湿法贝斯相比，用对比例3制成的湿法贝斯涩感不强，水洗性变差，且耐磨性变差，这是因为对比例3中A组分中醇酸树脂的重量百分比(1％)低于所给范围；
与实施例1制成的湿法贝斯相比，用对比例4制成的湿法贝斯泡孔均匀程度不够，这是因为对比例4中A组分中醇酸树脂的重量百分比(7％)超出所给范围。
与对比例5中汇得科技的绒面树脂HDW-50M制成的湿法贝斯相比，实施例1-5所制的湿法贝斯不仅水洗性好(1级)、耐磨性好(耐磨后失重率：1.9％～2.6％)、表面涩感强，而且泡孔相对均匀。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的湿法聚氨酯树脂及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述湿法聚氨酯树脂包括A、B、C三种组分，按重量百分比计，所述A组分的制备原料包括如下组分：
Figure FDA0003817675140000011
按重量百分比计，所述B组分的制备原料包括如下组分：
Figure FDA0003817675140000012
按重量百分比计，所述C组分的制备原料包括如下组分：
聚乙烯吡咯烷酮 7％～8.6％；
N,N-二甲基甲酰胺 91.4％～93％；
所述A组分和B组分的重量比为2.5:1～3.7:1；所述C组分占A、B、C三组分总重量的3％～5％。
2.根据权利要求1所述的湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述A组分中聚酯二元醇为数均分子量为3000～4000g/mol的聚酯二元醇。
3.根据权利要求1所述的湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述A组分中聚酯二元醇选自数均分子量为3000～4000g/mol的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇丁二醇酯二醇、聚乙二酸对苯二甲酸二乙二醇酯二醇或聚乙二酸对苯二甲酸乙二醇二乙二醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述A组分和B组分中的小分子扩链剂独立地为乙二醇和/或1,4-丁二醇。
5.根据权利要求1所述的湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述醇酸树脂为蓖麻油改性短油醇酸树脂。
6.根据权利要求1所述的湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述B组分中的聚酯二元醇为数均分子量为2000～4000g/mol的聚酯二元醇。
7.根据权利要求1所述的湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述B组分中的聚酯二元醇为数均分子量范围在2000～4000g/mol的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇或聚己二酸二乙二醇丁二醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮为K值为30-90的聚乙烯吡咯烷酮。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚酯二元醇、部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，得到预聚物；而后向预聚物中加入小分子扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀后，再投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，而后加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应至反应液的粘度在25℃下达到200～260Pa·s，而后加入醇酸树脂，搅拌得到A组分；
(2)B组分制备：将聚酯二元醇、小分子扩链剂、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，而后加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应至反应液的粘度在25℃下达到50～80Pa·s，得到B组分；
(3)C组分制备：向N,N-二甲基甲酰胺中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，得到C组分；
(4)将A组分、B组分和C组分混合得到所述湿法聚氨酯树脂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.82:1～0.85:1的量。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述部分N,N-二甲基甲酰胺为使得预聚反应液中固含量为60～70％的量。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预聚反应的温度为60～80℃，预聚反应的时间为1～4h。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预聚反应后反应液粘度在60℃下达到1～4Pa·s。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述再投入的部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.93:1～0.96:1的量。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应的温度为60～80℃，反应时间为1～4h。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加入醇酸树脂后搅拌时间为1～2h。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.93:1～0.96:1的量。
18.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应的温度为60～80℃，反应时间为2～4h。
19.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述搅拌的时间为2～4h。
20.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述混合的温度为60～80℃，混合时间为3～5h。
21.根据权利要求1-8中任一项所述的湿法聚氨酯树脂在绒面吸附垫制备中的应用。
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