JP2006299099A - 光半導体素子封止用樹脂組成物及び光半導体素子 - Google Patents

光半導体素子封止用樹脂組成物及び光半導体素子 Download PDF

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Abstract

【解決手段】 （Ａ）下記平均組成式（１）
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）b（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2）c（ＳｉＯ4/2）d （１）
（Ｒ1〜Ｒ6は一価炭化水素基で１〜５０モル％は非共有結合性二重結合含有基、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝Ｘ＝１．０、ａ／Ｘ＝０．４０〜０．９５、ｂ／Ｘ＝０．０５〜０．６０、ｃ／Ｘ＝０〜０．０５、ｄ／Ｘ＝０〜０．１０）
で示されるオルガノポリシロキサンを含有する、非共有結合性二重結合基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金系触媒
を必須成分とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物において、（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンがシラノールを含有しない光半導体素子封止用樹脂組成物。
【効果】 本発明の樹脂組成物は、高透明、高硬度、金属への腐食性がなく、樹脂の保存安定性に優れるため、光半導体封止材料に有効である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光半導体素子の封止用樹脂組成物に関し、詳しくは、シリコーン系の光半導体素子封止用付加硬化型樹脂組成物であって、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）封止用樹脂組成物に関するものである。
また、本発明はこの樹脂組成物の硬化物によって封止された光半導体素子、ＬＥＤに関するものである。
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物としては、その硬化体が透明性を有することが要求されており、一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤を用いて得られるものが用いられている（特許文献１：特許第３２４１３３８号公報、特許文献２：特開平７−２５９８７号公報参照）。
しかし、かかる透明エポキシ樹脂においても、樹脂の吸水率が高いために耐湿耐久性が低い、特に短波長の光に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低い、あるいは光劣化により着色するという欠点を有していた。
そのため、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を一分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、及び一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒からなる光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物も提案されている（特許文献３：特開２００２−３２７１２６号公報、特許文献４：特開２００２−３３８８３３号公報参照）。
しかし、このようなシリコーン系の硬化物は耐クラック性を改良しようとすると、一般に硬化物表面にタックが残り、埃が容易に付着し光の透過性を損なう欠点がある。
そのため、硬度を上げたシリコーン樹脂を保護被覆用に使用したものが提案されている（特許文献５：特開２００２−３１４１３９号公報、特許文献６：特開２００２−３１４１４３号公報参照）。
しかし、これらのシリコーン樹脂では、まだ接着性が乏しく、セラミック及び／又はプラスチック筐体内に発光素子が配置され、その筐体内部をシリコーン樹脂で充填したケース型の発光半導体装置では、−４０℃〜１２０℃での熱衝撃試験で、シリコーン樹脂が筐体のセラミックやプラスチックから剥離してしまう問題点が生じていた。
特許第３２４１３３８号公報 特開平７−２５９８７号公報 特開２００２−３２７１２６号公報 特開２００２−３３８８３３号公報 特開２００２−３１４１３９号公報 特開２００２−３１４１４３号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高硬度で透明性が高く、耐熱衝撃性が高く、また、半導体部品に使用される基板（回路）を腐食させることのない光半導体素子封止用付加硬化型シリコーン樹脂組成物及びこれを用いて封止された光半導体素子、特に、ＬＥＤを提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、光半導体装置を封止するための付加硬化型シリコーン樹脂組成物にシラノールを含有させないことにより信頼性に優れた光半導体装置が得られること、またこの場合、更に全クロル量を３０ｐｐｍ以下にすることにより光半導体部品の腐食を効果的に防止し得ることを見出したものである。
従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）b（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2）c（ＳｉＯ4/2）d （１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ同一もしくは異種の一価炭化水素基を示し、その全一価炭化水素基の１〜５０モル％は非共有結合性二重結合含有基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各シロキサン単位のモル比を示す正数であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．４０〜０．９５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０５〜０．６０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．０５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分全体の３０〜１００質量％含有する、一分子中に２個以上の非共有結合性二重結合基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）一分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）触媒量の白金系触媒
を必須成分とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンがシラノールを含有しないことを特徴とする光半導体素子封止用樹脂組成物を提供する。
この場合、（Ｃ）成分を除く組成物中の全クロル量が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、下記一般式（２）
Ｒ7Ｒ8Ｒ9ＳｉＯ−（Ｒ10Ｒ11ＳｉＯ）e−（Ｒ12Ｒ13ＳｉＯ）f−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9 （２）
（式中、Ｒ7は非共有結合性二重結合基含有一価炭化水素基を示し、Ｒ8〜Ｒ13はそれぞれ同一もしくは異種の一価炭化水素基を示し、このうちＲ12及び／又はＲ13は芳香族一価炭化水素基を示し、０≦ｅ＋ｆ≦５００の整数であり、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦２５０の整数である。）
で示されるオルガノシロキサンを（Ａ）成分全体の０〜７０質量％含有し、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（Ａ）成分中の二重結合基一個当たり（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子を０．７５〜２．０個与えるに十分な量を含むことが好ましい。
更に、本発明は、上記光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物により封止された光半導体素子、また、上記光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物により封止されたＬＥＤを提供する。
本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物は、高透明で、高硬度で、金属への腐食性がなく、また、樹脂の保存安定性に優れるため、実用的な光半導体素子封止材料として好適で、特に、ＬＥＤパッケージに有効であるという特徴をもつ。
本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物において、（Ａ）成分としての一分子中に２個以上の非共有結合性二重結合基を有する有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン、オルガノシロキサン、オルガノシルアルキレン、オルガノシルアリーレン等が挙げられ、特にオルガノシロキサンとして、下記平均組成式（１）又はこれと後述する下記一般式（２）で示されるものを好適に使用することができる。
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）b（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2）c（ＳｉＯ4/2）d （１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ同一もしくは異種の一価炭化水素基を示し、その全一価炭化水素基の１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％は非共有結合性二重結合含有基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各シロキサン単位のモル比を示す正数であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．４０〜０．９５、好ましくは０．５０〜０．９０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０５〜０．６０、好ましくは０．１０〜０．５０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．０５、好ましくは０〜０．０３、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．１０、好ましくは０〜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。）
この場合、Ｒ1〜Ｒ6は炭素数が１〜２０、特に１〜１０の範囲にあるものが好適である。
具体的には、Ｒ1〜Ｒ6において、非共有結合性二重結合含有基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などが代表的なものとして挙げられ、アクリロキシ基、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基（例えば（メタ）アクリロキシプロピル基）等も挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも一つは同一又は異種の芳香族一価炭化水素基であることが、光半導体用途における屈折率の制御という観点から好ましいが、芳香族基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが代表的なものとして挙げられる。また、その他の代表的な一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基などが挙げられる。また、これらの基の水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されたものであってもよい。
上記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、通常、原料として該平均組成式のシロキサン単位に対応する下記のオルガノキシシラン（３）〜（６）又はクロロシラン（７）〜（１０）を所定の反応モル比、即ち下記式（３）〜（６）で示されるオルガノキシシランをそれぞれ０．４０〜０．９５、０．０５〜０．６０、０〜０．０５、０〜０．１０のモル比で使用するか、又は下記式（７）〜（１０）で示されるクロロシランをそれぞれ０．４０〜０．９５、０．０５〜０．６０、０〜０．０５、０〜０．１０のモル比で使用して、これらシランを酸性条件下で加水分解して得られるものであるが、本発明においては特に、加水分解物中に残存するシラノール基、特にシラノール基とクロル分を除去あるいは所定のレベル以下に低減する（シラノール基については質量％レベルで完全に除去し、クロル分については、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分との合計に対して３０ｐｐｍ以下に低減する）ために、該加水分解生成物を、更に、アルカリ条件下において縮合（平衡化）させて、これらシラノール基、特にシラノール基とクロル分を除去又は低減することが重要である。このアルカリ条件下における縮合（平衡化）処理を施していない、クロル分及び／又はシラノール基を所定量を超えて含有する従来の単なる加水分解生成物では本願の目的、作用効果を発揮し得ない。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ14）3 （３）
Ｒ2Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ14）2 （４）
Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯＲ14 （５）
Ｓｉ（ＯＲ14）4 （６）
Ｒ1ＳｉＣｌ3 （７）
Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ2 （８）
Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＣｌ （９）
ＳｉＣｌ4 （１０）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は上記の通り。Ｒ14は好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基、特にアルキル基を示す。）
上記加水分解・縮合の方法を更に説明すると、酸加水分解はクロロシランを反応原料とする場合は、別途酸触媒を加える必要性はないが、アルコキシシランを原料とする場合には、塩酸や硫酸、シュウ酸などの酸触媒を用いて、低温で反応させる場合もあるが、通常、０℃以上１００℃以下程度までの温度範囲で数十分から一日程度行うことができる。その後、中和や水洗などの操作を行い、アルカリ縮合（平衡化）を行う。アルカリ縮合は、カリウムやナトリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニアやアンモニウム塩などは主として触媒として使用され、溶剤にもよるが、８０〜２００℃程度までの温度範囲で１時間から数日程度行うことができる。
なお、上記式（１）のオルガノポリシロキサンのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、５００〜１，０００，０００、特に１，０００〜３００，０００であることが好ましい。
上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分中３０〜１００質量％、好ましくは３５〜９５質量％、更に好ましくは４０〜９５質量％含有される。
一方、（Ａ）成分の一部として用いることができる下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサンは下記の通りである。
Ｒ7Ｒ8Ｒ9ＳｉＯ−（Ｒ10Ｒ11ＳｉＯ）e−（Ｒ12Ｒ13ＳｉＯ）f−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9 （２）
（式中、Ｒ7は非共有結合性二重結合基含有一価炭化水素基を示し、Ｒ8〜Ｒ13はそれぞれ同一もしくは異種の一価炭化水素基を示し、このうちＲ10〜Ｒ13は、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く一価炭化水素基を示し、また、Ｒ12及び／又はＲ13は芳香族一価炭化水素基を示し、０≦ｅ＋ｆ≦５００、好ましくは１０≦ｅ＋ｆ≦５００の整数であり、０≦ｅ≦５００、好ましくは１０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦２５０、好ましくは０≦ｆ≦１５０の整数である。）
この場合、Ｒ7は炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基で代表される脂肪族不飽和結合を有し、Ｒ8〜Ｒ13は炭素数が１〜２０、特に１〜１０の範囲にあるものが好適であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられるが、このうちＲ10〜Ｒ13は好適にはアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除くアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。また、Ｒ12及び／又Ｒ13はフェニル基やトリル基などの炭素数が６〜１２のアリール基等の芳香族一価炭化水素基であることが望ましいものである。
上記一般式（２）のオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものが例示される。
Figure 2006299099
 （上記式において、ｋ，ｍは、０≦ｋ＋ｍ≦５００を満足する整数であり、好ましくは５≦ｋ＋ｍ≦２５０で、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ）≦０．５を満足する整数である。）
上記式（２）のオルガノポリシロキサンは、例えば主鎖を構成する環状ジメチルポリシロキサン、環状ジフェニルポリシロキサン、環状メチルフェニルポリシロキサン等の環状ジオルガノポリシロキサンと、末端基を構成するジビニルテトラメチルジシロキサン、ジメチルテトラビニルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、ジフェニルテトラビニルジシロキサン、ジビニルテトラフェニルジシロキサン等のジシロキサンとのアルカリ平衡化反応によって得ることができるが、この場合、通常、シラノール基及びクロル分は含有されない。
上記式（２）のオルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分中に０〜７０質量％、より好ましくは５〜６５質量％、更に好ましくは５〜６０質量％配合することが好ましく、多すぎると、硬化物表面にタックが残るようになり、埃などの付着により光透過性が損なわれるおそれがある。
また、（Ａ）成分中の非共有結合性二重結合基は、全一価炭化水素基の１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％程度であり、少なすぎると硬化物が得られず、また、多すぎると機械的特性が悪くなる場合がある。芳香族基は、全一価炭化水素基の０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％程度である。芳香族基は樹脂中に適量含まれたほうが、機械的特性が良く、また、製造もしやすいという利点がある。また、芳香族基の導入により屈折率を制御できることも利点として挙げられる。
次に、本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分のビニル基等の非共有結合性二重結合含有基（典型的にはアルケニル基）とが付加反応することにより、硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればよい。
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、芳香族炭化水素基を有することで、前記（Ａ）成分の非共有結合性二重結合基を有する有機ケイ素化合物が高屈折率の場合に相溶性を高め、透明な硬化物を与えることができる。
従って、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、芳香族一価炭化水素基を持ったオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ）成分の一部又は全部として含むことができる。
また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、グリシジル構造を持ったオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ）成分の一部又は全部として含むことができ、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはグリシジル構造含有基を有することで、基板との接着性の高い光半導体用封止樹脂組成物を与えることができる。
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、これに限られるものではないが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシラン重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
また、下記構造で示されるような化合物も使用することができる。
Figure 2006299099
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２個以上、好ましくは２〜１，０００、より好ましくは２〜３００程度のものを使用することができる。
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分の非共有結合性二重結合基（典型的にはアルケニル基）１個当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を０．７５〜２．０個与えるに十分な量を含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物の（Ｃ）成分は、白金系触媒であり、これには塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、キレート構造を有する白金錯体などが代表的なものである。
その配合量は触媒量であり、通常、白金金属として（Ａ）成分に対し１〜１，０００ｐｐｍである。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするが、これに必要に応じて各種のシランカップリング剤を添加してもよい。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどや、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマーなどが挙げられる。これらを複数混合して使用することも可能である。その配合量は、組成物全体の１０質量％以下（０〜１０質量％）、特に５質量％以下（０〜５質量％）程度配合することが好ましい。
また、その他の成分として、これらの透明樹脂組成物には、装置の性能を悪化させない範囲で必要に応じて、例えば、酸化防止剤としてＢＨＴ、ビタミンＢなどや、公知の変色防止剤、例えば有機リン系変色防止剤などや、ヒンダードアミンのような光劣化防止剤などや、反応性希釈剤としてビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニルなどや、ヒュームドシリカや沈降性シリカなどの補強性充填材、難燃性向上剤、蛍光体、有機溶剤などを添加して封止樹脂組成物としてもよい。また、着色成分により着色しても構わない。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分、その他の任意成分を十分に混合することにより得ることができる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、光半導体素子の封止に用いられるもので、光半導体としては、これに限定されないが、例えば、発光ダイオード、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラなどが挙げられ、特に発光ダイオードが有効に用いられる。
この場合、封止方法としては、光半導体の種類に応じた常法が採用されるが、本発明の樹脂組成物の硬化条件は、室温から２００℃程度までの温度範囲で、数十秒から数日間程度の時間範囲を考えることができるが、好ましくは８０〜１８０℃の温度範囲で１分程度から１０時間程度であることが好ましい。
本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物で被覆保護された光半導体装置は、装置の耐熱、耐湿、耐光性に優れ、装置を腐食することなく、その結果、信頼性に優れる光半導体装置を提供することが可能となり、産業上のメリットは多大である。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析）におけるポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
［合成例１］
フェニルトリクロロシラン５４．０ｇ（５５ｍｏｌ％）、ジメチルジクロロシラン２４．７ｇ（１５ｍｏｌ％）及びメチルビニルジクロロシラン１４８．４ｇ（３０ｍｏｌ％）の混合物を、８０℃に加熱した水２５０ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶媒中に撹拌しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間還流させることにより、共加水分解縮合物のトルエン溶液を得た。この溶液を静置して室温まで冷却し、水層を除去した後、トルエン層の水洗を抽出水が中性になるまで行った。得られたポリオルガノシロキサンのトルエン溶液（有機層１）にＫＯＨをクロル分の２０倍量加え、２時間還流した。反応後、トリメチルクロロシランで中和し、水洗をトルエン層が中性になるまで行った（有機層２）。有機層２を脱水した後、ろ過して不純物を除去した。このろ液からトルエンを除去（減圧下）し、目的の（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン（分子量；３，３００）を得た（樹脂１）。
［合成例２］
フェニルトリメトキシシラン１０８．９ｇ（５５ｍｏｌ％）、ジメチルジメトキシシラン１８．０ｇ（１５ｍｏｌ％）及びメチルビニルジメトキシシラン３９．６ｇ（３０ｍｏｌ％）の混合物を、８０℃に加熱した２０％ＨＣｌ水溶液８０ｇ及びトルエン１６０ｇの混合溶媒中に撹拌しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間還流させることにより、共加水分解縮合物のトルエン溶液を得た。この溶液を静置して室温まで冷却し、水層を除去した後、トルエン層の水洗を抽出水が中性になるまで行った。得られたポリオルガノシロキサンのトルエン溶液にＫＯＨを０．０５ｇ加え、２時間還流した。反応後、トリメチルクロロシランで中和し、トルエン層が中性になるまで水洗を行った。水層を除去し、トルエン層を脱水した後、ろ過して不純物を除去した。このろ液からトルエンを除去（減圧下）し、目的の（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン（分子量；３，０００）を得た（樹脂２）。
［比較合成例１］
フェニルトリクロロシラン５４．０ｇ（５５ｍｏｌ％）、ジメチルジクロロシラン２４．７ｇ（１５ｍｏｌ％）及びメチルビニルジクロロシラン１４８．４ｇ（３０ｍｏｌ％）の混合物を、フラスコ内で予め８０℃に加熱した水５００ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶媒に撹拌しながら１時間かけて滴下し、滴下終了後、更に２時間還流させて共加水分解縮合物のトルエン溶液を得た。この溶液を静置して室温まで冷却した後、分離した水層を除去し、引き続き水を混合して撹拌後静置し、水層を除去するという水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで行い、反応を停止させた。得られたポリオルガノシロキサンのトルエン溶液をろ過して、不純物を除去した後、更に、減圧蒸留によってトルエンを除去し、ポリオルガノシロキサン（分子量；５，１００）を得た（比較樹脂１）。
［比較合成例２］
比較合成例１と同様の手順で、フェニルトリクロロシラン５５ｍｏｌ％、フェニルメチルジクロロシラン１５ｍｏｌ％、メチルビニルジクロロシラン３０ｍｏｌ％の共加水分解によってポリオルガノシロキサン（分子量；４，５００）を得た（比較樹脂２）。
［比較合成例３］
比較合成例１と同様の手順で、フェニルトリクロロシラン４５ｍｏｌ％、ジメチルジクロロシラン１５ｍｏｌ％、メチルビニルジクロロシラン１５ｍｏｌ％、トリメチルクロロシラン２５ｍｏｌ％の共加水分解によって、ポリオルガノシロキサン（分子量；２，９００）を得た（比較樹脂３）。
［比較合成例４］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５３．６ｇ（２２ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシラン１９５．２ｇ（４５ｍｏｌ％）及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４．０ｇ（３３ｍｏｌ％）を仕込んだフラスコに１０℃にて濃硫酸１７．８ｇ、純水１５．４ｇを順次添加し、１２時間撹拌して、加水分解及び平衡化反応をさせた。この反応液に、水５．９ｇ、トルエン１９５．８ｇを加えて撹拌し、反応を停止させた後、水を混合して撹拌後静置し、水層を除去するという水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで行った。更に、減圧蒸留によってトルエンを除去し得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンをろ過し、不純物を除去してポリオルガノシロキサン（分子量；８００）を得た（比較樹脂４）。
［比較合成例５］
比較合成例４と同様の手順で、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン３０ｍｏｌ％、ジフェニルジメトキシシラン４０ｍｏｌ％、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０ｍｏｌ％の加水分解及び平衡化反応によって、ポリオルガノシロキサン（分子量；６００）を得た（比較樹脂５）。
［比較合成例６］
比較合成例１と同様の手順で、フェニルトリクロロシラン４５ｍｏｌ％、メチルジクロロシラン１５ｍｏｌ％、メチルビニルジクロロシラン１５ｍｏｌ％、トリメチルクロロシラン２５ｍｏｌ％の共加水分解によって、ポリオルガノシロキサン（分子量；３，８００）を得た（比較樹脂６）。
［比較合成例７］
合成例１記載の有機層１にクロル分相当のナトリウムエトキシドを加えて中和を行った後、水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで行った。ろ過して、不純物を除去した後、減圧下でトルエンを除去し、ポリオルガノシロキサン（分子量；２，７００）を得た（比較樹脂７）。
次に、封止樹脂調製例を示す。なお、下記例で（Ａ）成分の樹脂ａは下記式（ａ）で示されるものであり、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンｂ−１は下記式（ｂ−１）で示され、ｂ−２は下記式（ｂ−２）で示されるものである。下記式でＭｅはメチル基を示す。
Figure 2006299099
［封止樹脂調製例１］
（Ａ）成分として樹脂１を、（Ｂ）成分としてｂ−１を、Ｈ−Ｓｉ（Ｂ成分中）／Ｖｉ−Ｓｉ（Ａ成分中）＝１．２となるように、また、（Ｃ）成分として白金触媒２００ｐｐｍを均一に混合した（Ｖｉはビニル基を示す。以下、同様。）。
［封止樹脂調製例２］
（Ａ）成分として樹脂２を、（Ｂ）成分としてｂ−１を、Ｈ−Ｓｉ（Ｂ成分中）／Ｖｉ−Ｓｉ（Ａ成分中）＝１．２となるように、また、（Ｃ）成分として白金触媒２００ｐｐｍを均一に混合した。
［封止樹脂調製例３］
（Ａ）成分として樹脂１と樹脂ａを質量比１００：２０の混合物で、（Ｂ）成分としてｂ−１を、Ｈ−Ｓｉ（Ｂ成分中）／Ｖｉ−Ｓｉ（Ａ成分中）＝１．２となるように、また、（Ｃ）成分として白金触媒２００ｐｐｍを均一に混合した。
［封止樹脂調製例４］
（Ａ）成分として樹脂２と樹脂ａを質量比１００：２０の混合物で、（Ｂ）成分としてｂ−１を、Ｈ−Ｓｉ（Ｂ成分中）／Ｖｉ−Ｓｉ（Ａ成分中）＝１．２となるように、また、（Ｃ）成分として白金触媒２００ｐｐｍを均一に混合した。
［封止樹脂調製例５］
（Ａ）成分として樹脂１を、（Ｂ）成分としてｂ−１とｂ−２との質量比６：４の混合物を、Ｈ−Ｓｉ（Ｂ成分中）／Ｖｉ−Ｓｉ（Ａ成分中）＝１．２となるように、また、（Ｃ）成分として白金触媒２００ｐｐｍを均一に混合した。
［封止樹脂調製例６］
（Ａ）成分として樹脂２を、（Ｂ）成分としてｂ−１とｂ−２との質量比６：４の混合物を、Ｈ−Ｓｉ（（Ｂ）成分中）／Ｖｉ−Ｓｉ（（Ａ）成分中）＝１．２となるように、また、（Ｃ）成分として白金触媒２００ｐｐｍを均一に混合した。
［比較封止樹脂調製例１］
比較樹脂１と比較樹脂４を、質量比８０：２０となるように、また、白金触媒２００ｐｐｍを均一に混合した。
［比較封止樹脂調製例２］
比較樹脂２と比較樹脂５を、質量比７５：２５となるように、また、白金触媒２００ｐｐｍを均一に混合した。
［比較封止樹脂調製例３］
比較樹脂１と比較樹脂５を、質量比７５：２５となるように、また、白金触媒２００ｐｐｍを均一に混合した。
［比較封止樹脂調製例４］
比較樹脂３と比較樹脂６を、質量比１０：９０となるように、また、白金触媒２００ｐｐｍを均一に混合した。
（水酸基及びクロル分の定量）
封止樹脂調製例１〜６及び比較封止樹脂例１〜４で調製した各組成物において、（Ｃ）成分（白金触媒）を加える前の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合組成物について、含有クロル分及び水酸基量の定量を行った。結果を表１に示す。
Figure 2006299099
 ［実施例１］
（腐食試験）
封止樹脂調製例１〜６及び比較封止樹脂調製例１〜４で調製した樹脂組成物を３ｃｍ×３ｃｍ×１ｍｍの大きさに１５０℃，４時間で硬化させた。この硬化物（試験片）をアルミシャーレ上におき、１５０℃雰囲気下に２４時間放置した。その後、試験片に接していたアルミシャーレの表面状態を観察し、アルミが腐食し、白く変色しているか否かを調べた。結果を表２に示す。
Figure 2006299099
［実施例２］
（保存安定性試験）
封止樹脂調製例１〜６及び比較封止樹脂調製例１〜４で調製した各樹脂組成物において、（Ｃ）成分（白金触媒）を加える前の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合組成物について、３０℃で１０日間放置し、変化を観察した。
Figure 2006299099
 ［実施例３］
ＬＥＤパッケージによる封止樹脂の評価を行った。
（評価方法）
発光半導体パッケージ
発光素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４７０ｎｍのＬＥＤチップを搭載した、図１に示すような発光半導体装置を使用した。ここで、１が筐体、２が発光素子、３，４がリード電極、５がダイボンド材、６が金線、７が封止樹脂である。封止樹脂７の硬化条件は１５０℃，４時間である。
耐湿及び赤外線リフローの試験方法
作製した発光半導体装置１０個を、８５℃，８５％の恒温恒湿室に２４時間入れた後、赤外線リフロー装置（２６０℃）を３回通し、外観の変化を観察した。結果を表４に示す。なお、樹脂のクラックやＬＥＤパッケージからの剥離が確認されたものをＮＧとしてカウントした。
Figure 2006299099
実施例で用いた表面実装型半導体発光装置（発光素子が絶縁性の筐体上にダイボンドされたもの）を示す発光ダイオードの断面図である。
符号の説明
１ 筐体
２ 発光素子
３，４ リード電極
５ ダイボンド材
６ 金線
７ 封止樹脂

Claims (9)

  1. （Ａ）下記平均組成式（１）
    （Ｒ1ＳｉＯ3/2）a（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）b（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2）c（ＳｉＯ4/2）d （１）
    （式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ同一もしくは異種の一価炭化水素基を示し、その全一価炭化水素基の１〜５０モル％は非共有結合性二重結合含有基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各シロキサン単位のモル比を示す正数であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．４０〜０．９５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０５〜０．６０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．０５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。）
    で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分全体の３０〜１００質量％含有する、一分子中に２個以上の非共有結合性二重結合基を有する有機ケイ素化合物、
    （Ｂ）一分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
    （Ｃ）触媒量の白金系触媒
    を必須成分とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンがシラノールを含有しないことを特徴とする光半導体素子封止用樹脂組成物。
  2. （Ｃ）成分を除く組成物中の全クロル量が３０ｐｐｍ以下である請求項１記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
  3. 下記一般式（２）
    Ｒ7Ｒ8Ｒ9ＳｉＯ−（Ｒ10Ｒ11ＳｉＯ）e−（Ｒ12Ｒ13ＳｉＯ）f−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9 （２）
    （式中、Ｒ7は非共有結合性二重結合基含有一価炭化水素基を示し、Ｒ8〜Ｒ13はそれぞれ同一もしくは異種の一価炭化水素基を示し、このうちＲ12及び／又はＲ13は芳香族一価炭化水素基を示し、０≦ｅ＋ｆ≦５００の整数であり、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦２５０の整数である。）
    で示されるオルガノシロキサンを（Ａ）成分全体の０〜７０質量％含有し、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（Ａ）成分中の二重結合基一個当たり（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子を０．７５〜２．０個与えるに十分な量を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
  4. （Ａ）成分の式（１）で示されるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも一つは同一もしくは異種の芳香族一価炭化水素基である請求項１〜３のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
  5. （Ａ）成分の式（１）で示されるオルガノポリシロキサンが、下記式（３）〜（６）で示されるオルガノキシシランをそれぞれ０．４０〜０．９５、０．０５〜０．６０、０〜０．０５、０〜０．１０のモル比で使用するか、又は下記式（７）〜（１０）で示されるクロロシランをそれぞれ０．４０〜０．９５、０．０５〜０．６０、０〜０．０５、０〜０．１０のモル比で使用して、これらシランを酸加水分解し、続いてアルカリ縮合することにより得られるものである請求項１〜４のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
    Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ14）3 （３）
    Ｒ2Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ14）2 （４）
    Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯＲ14 （５）
    Ｓｉ（ＯＲ14）4 （６）
    Ｒ1ＳｉＣｌ3 （７）
    Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ2 （８）
    Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＣｌ （９）
    ＳｉＣｌ4 （１０）
    （式中、Ｒ1〜Ｒ6は上記の通り。Ｒ14は一価炭化水素基を示す。）
  6. （Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、芳香族一価炭化水素基を持ったオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ）成分の一部又は全部として含む請求項１〜５のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
  7. （Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、グリシジル構造を持ったオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ）成分の一部又は全部として含む請求項１〜６のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物により封止された光半導体素子。
  9. 請求項１〜７のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物により封止された発光ダイオード。
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