JP4967160B2 - Method for producing carbon nanotube - Google Patents
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本発明は、カーボンナノチューブの製造方法ならびにカーボンナノチューブの製造方法を利用したオーミック接合の形成方法、配線の形成方法、およびトランジスタの製造方法と、これら方法によって得られるカーボンナノチューブならびにオーミック接合、配線、およびトランジスタに関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, a method for forming ohmic junctions using the method for producing carbon nanotubes, a method for forming wirings, and a method for producing transistors, and carbon nanotubes obtained by these methods, ohmic junctions, wirings, and It relates to a transistor.
カーボンナノチューブは、その理想的な一次元構造に起因する様々な特異的性質、例えば、良伝導性、高電子・正孔移動度に加え、非弾性的な電子伝導性やスピン伝導性、力学的強度、光吸収や発光特性、熱伝導特性などによって、様々な工業的応用が期待されている物質である。 Carbon nanotubes have various unique properties resulting from their ideal one-dimensional structure, such as good conductivity, high electron / hole mobility, inelastic electron conductivity, spin conductivity, and mechanical properties. It is a substance that is expected to have various industrial applications depending on its strength, light absorption and emission characteristics, and heat conduction characteristics.
カーボンナノチューブの製造方法としては、現在、レーザーアブレーション法、化学気相堆積法（ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法）など様々な製法が知られている。 Various production methods such as a laser ablation method and a chemical vapor deposition method (CVD (Chemical Vapor Deposition) method) are currently known as methods for producing carbon nanotubes.
しかし、こうした既存の製造方法では、カーボンナノチューブの直径や長さなどを制御することが困難である。また、トランジスタ類や各種センサ等の電子デバイスやその配線などの一部としてカーボンナノチューブを利用する場合には所望の位置に所望の方向でカーボンナノチューブを配置することが重要な技術的課題となるが、上記従来技術はこうした課題に対して有効な解を与えるものではない。 However, with such existing manufacturing methods, it is difficult to control the diameter and length of carbon nanotubes. In addition, when carbon nanotubes are used as part of electronic devices such as transistors and various sensors and their wiring, it is an important technical problem to place the carbon nanotubes in desired directions at desired positions. However, the above prior art does not provide an effective solution to such a problem.
これらの問題点は、既存のカーボンナノチューブ成長法が、自己組織化的に製造した金属微粒子から成る触媒を、気相中や基板上に任意に分散させて、それを成長核として使用することに由来する。カーボンナノチューブの直径や成長速度は、個々の触媒微粒子の大きさや形状などに依存して大きく変化する。その結果、任意に分散させた触媒微粒子では、必然的に成長条件に大きなばらつきが生じてしまい、生成されるカーボンナノチューブの形状、位置、配向にバラツキが生じる。 These problems are that the existing carbon nanotube growth method uses a self-organized metal fine particle catalyst dispersed arbitrarily in the gas phase or on the substrate and used as a growth nucleus. Derived from. The diameter and growth rate of carbon nanotubes vary greatly depending on the size and shape of individual catalyst fine particles. As a result, the catalyst fine particles dispersed arbitrarily inevitably cause large variations in growth conditions, resulting in variations in the shape, position, and orientation of the produced carbon nanotubes.
これに対し、触媒微粒子を任意に分散させることなく、カーボンナノチューブを製造する方法が提案されている。この製造方法においては、リソグラフィ手法を用いて基板上に触媒微粒子をパターニングし、基板上に形成された触媒微粒子を炭化水素ガス等にさらすと共に熱処理している。しかし、この方法によっても、１０ｎｍ以下の精度でカーボンナノチューブの大きさ、形状、配向について制御することは困難である。 On the other hand, a method for producing carbon nanotubes without arbitrarily dispersing catalyst fine particles has been proposed. In this manufacturing method, catalyst fine particles are patterned on a substrate using a lithography technique, and the catalyst fine particles formed on the substrate are exposed to a hydrocarbon gas and heat-treated. However, even with this method, it is difficult to control the size, shape, and orientation of the carbon nanotubes with an accuracy of 10 nm or less.
触媒微粒子を任意に分散させることなくカーボンナノチューブを製造する他の方法として、非特許文献１には、リソグラフィ手法を用いて、炭素および触媒金属を含む基盤上に直径１０ｎｍ程度の炭素線状構造体を形成し、基盤に含まれる触媒金属を熱処理によって炭素線状構造体中に供給、移動させ、炭素線状構造体のうちの触媒金属の移動軌跡に沿った領域を結晶化することにより、カーボンナノチューブを製造する技術が開示されている。 As another method for producing carbon nanotubes without arbitrarily dispersing catalyst fine particles, Non-Patent Document 1 discloses a carbon linear structure having a diameter of about 10 nm on a substrate containing carbon and a catalyst metal by using a lithography technique. The catalyst metal contained in the substrate is supplied and moved into the carbon linear structure by heat treatment, and the region along the movement trajectory of the catalyst metal in the carbon linear structure is crystallized. Techniques for manufacturing nanotubes are disclosed.
また、カーボンナノチューブを用いたオーミック電極やオーミック配線の形成に関する特許文献１には、リソグラフィ手法を用いて電極または配線となる基板上に触媒微粒子をパターニングし、基板上に形成された触媒微粒子を炭化水素ガス等にさらすと共に熱処理し、カーボンナノチューブ成長時の熱により、基板と触媒金属とを反応させ、合金化させることにより、オーミック接合を形成する技術が開示されている。 Further, in Patent Document 1 relating to the formation of ohmic electrodes and ohmic wirings using carbon nanotubes, catalyst fine particles are patterned on a substrate to be an electrode or wiring using a lithography technique, and the catalytic fine particles formed on the substrate are carbonized. There has been disclosed a technique for forming an ohmic junction by exposing to a hydrogen gas or the like and performing a heat treatment to cause a substrate and a catalytic metal to react with each other by heat during the growth of carbon nanotubes and to form an alloy.
しかし、非特許文献１および特許文献１のどちらに開示された技術においても、カーボンナノチューブを形成するためには、６００℃以上という高温が必要である。これは、触媒金属の活性化および移動を起こさせるために、加熱処理が必要であるからである。 However, in both the techniques disclosed in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, a high temperature of 600 ° C. or higher is required to form carbon nanotubes. This is because heat treatment is necessary to cause activation and movement of the catalyst metal.
このような６００℃程度以上もの高温処理が必要な従来のカーボンナノチューブの製造方法により、カーボンナノチューブを用いた電子デバイスを製造する場合に、ＳｉやＧａＡｓ等の半導体が高くとも５００℃程度までしか耐えられないという実情にあるため、半導体の破壊、劣化を回避すべく、カーボンナノチューブを半導体よりも先に形成しなければならない。このため、設計上、製造工程上の制約が生じ、電子デバイスの集積化が困難であるという問題がある。 When an electronic device using carbon nanotubes is manufactured by the conventional carbon nanotube manufacturing method that requires high-temperature processing of about 600 ° C. or higher, the semiconductor such as Si and GaAs can only withstand at most about 500 ° C. In order to avoid destruction and deterioration of the semiconductor, the carbon nanotubes must be formed before the semiconductor. For this reason, there is a problem in that it is difficult to integrate electronic devices due to design and manufacturing process restrictions.
本発明の課題は、高温の熱処理を用いることなく、所望の場所に、所望のサイズ、形状、および配向のカーボンナノチューブを製造することができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することである。 The subject of this invention is providing the manufacturing method of the carbon nanotube which can manufacture the carbon nanotube of a desired size, a shape, and an orientation in a desired place, without using high temperature heat processing.
本発明の他の課題は、高温の熱処理を用いることなく、所望の場所に、所望のサイズ、形状、およびオーミック性能のオーミック接合を形成することができるオーミック接合の形成方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a method of forming an ohmic junction that can form an ohmic junction having a desired size, shape, and ohmic performance at a desired location without using a high-temperature heat treatment. .
本発明のさらに他の課題は、高温の熱処理を用いることなく、所望の場所に、所望のサイズ、形状、配向、およびオーミック性能の配線を形成することができる配線の形成方法を提供することである。 Still another object of the present invention is to provide a method of forming a wiring that can form a wiring having a desired size, shape, orientation, and ohmic performance in a desired place without using a high-temperature heat treatment. is there.
本発明の他の課題は、低コストに高集積化が可能なオーミック接合を有するトランジスタを製造することができるトランジスタの製造方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a transistor manufacturing method capable of manufacturing a transistor having an ohmic junction that can be highly integrated at low cost.
本発明によれば、少なくとも、以下に示す態様１〜１５が得られる。 According to the present invention, at least Embodiments 1 to 15 shown below are obtained.
（１）触媒金属が導入された炭素線状構造体の両端に直流電圧を印加することによって、触媒金属を移動させ、炭素線状構造体のうちの触媒金属の移動軌跡に沿った領域を結晶化することにより、カーボンナノチューブを製造することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 (1) By applying a DC voltage to both ends of the carbon linear structure into which the catalyst metal is introduced, the catalyst metal is moved, and a region along the movement path of the catalyst metal in the carbon linear structure is crystallized. A carbon nanotube production method, characterized in that carbon nanotubes are produced by converting into carbon nanotubes.
（２）直流電圧の電圧を反転させることにより、触媒金属を往復移動させる態様１のカーボンナノチューブの製造方法。 (2) The method for producing carbon nanotubes according to aspect 1, wherein the catalytic metal is reciprocated by reversing the DC voltage.
（３）イオンビーム励起化学気相堆積法によって、金属を含まない有機材料を用い、イオンビームに含まれる金属を含有する炭素線状構造体を、触媒金属が導入された前記炭素線状構造体として形成する工程を有する態様１または２のカーボンナノチューブの製造方法。
(3) A carbon linear structure containing a metal contained in an ion beam using an organic material not containing a metal by an ion beam excited chemical vapor deposition method, and the carbon linear structure having a catalytic metal introduced therein The manufacturing method of the carbon nanotube of
（４）電子ビーム励起化学気相堆積法によって、金属を含む有機材料を用い、金属を含有する炭素線状構造体を、触媒金属が導入された前記炭素線状構造体として形成する工程を有する態様１または２のカーボンナノチューブの製造方法。
(4) A step of forming an organic material containing a metal by an electron beam excitation chemical vapor deposition method as a carbon linear structure containing the metal as the carbon linear structure into which a catalytic metal is introduced. A method for producing a carbon nanotube according to
（５）電子ビーム励起化学気相堆積法によって、金属を含まない有機材料および金属材料を用い、金属を含有しない炭素線状構造体の端部に金属粒子または金属塊が形成されたものを、触媒金属が導入された前記炭素線状構造体として形成する工程を有する態様１または２のカーボンナノチューブの製造方法。
(5) A material in which metal particles or metal lumps are formed at the end of a carbon linear structure that does not contain a metal, using an organic material and a metal material that do not contain a metal by an electron beam excited chemical vapor deposition method. The manufacturing method of the carbon nanotube of the
（６）触媒となる金属を含むレジストを用い、リソグラフィ法によって、触媒金属が導入された前記炭素線状構造体を、所定のパターン状に形成する工程を有する態様１、２、または４のカーボンナノチューブの製造方法。
(6) The carbon of
（７）触媒金属が導入された前記炭素線状構造体を、基板の表面上に、形成する態様１乃至６のいずれか１つのカーボンナノチューブの製造方法。 (7) The carbon nanotube manufacturing method according to any one of aspects 1 to 6, wherein the carbon linear structure into which the catalyst metal is introduced is formed on the surface of the substrate.
（８）触媒金属が導入された前記炭素線状構造体を、基板の表面上方に浮かせて、形成する態様１乃至６のいずれか１つのカーボンナノチューブの製造方法。 (8) The method for producing carbon nanotubes according to any one of aspects 1 to 6, wherein the carbon linear structure into which the catalytic metal is introduced is floated above the surface of the substrate.
（９）対の電極を形成する工程と、前記対の電極間に触媒金属が導入された前記炭素線状構造体を形成する工程と、態様１乃至８のいずれか１つのカーボンナノチューブの製造方法を、前記対の電極を介して前記炭素線状構造体の両端に直流電圧を印加して、行うことにより、対の電極のうちの少なくとも一方に含まれる金属と、該炭素線状構造体に沿って移動して電極に到達した触媒金属とを合金化させる工程とを有し、対の電極のうちの少なくとも一方と前記カーボンナノチューブとの間にオーミック接合部を形成するオーミック接合の形成方法。 (9) A step of forming a pair of electrodes, a step of forming the carbon linear structure in which a catalytic metal is introduced between the pair of electrodes, and a method for producing a carbon nanotube according to any one of aspects 1 to 8 Is performed by applying a DC voltage to both ends of the carbon linear structure through the pair of electrodes, to form a metal contained in at least one of the pair of electrodes, and the carbon linear structure. And forming an ohmic junction between at least one of the pair of electrodes and the carbon nanotube. The method of forming an ohmic junction.
（１０）第１および第２の配線接続対象としての対の電極を形成する工程と、前記対の電極間に触媒金属が導入された前記炭素線状構造体を形成する工程と、態様１乃至８のいずれか１つのカーボンナノチューブの製造方法を、前記対の電極を介して前記炭素線状構造体の両端に直流電圧を印加して、かつ、直流電圧の電圧を反転させることによって触媒金属を往復移動させて、行うことにより、対の電極に含まれる金属と、該炭素線状構造体に沿って移動して電極に到達した触媒金属とをそれぞれ合金化させる工程とを有し、前記第１および前記第２の配線接続対象間を該カーボンナノチューブによって接続する配線の形成方法。
(10) A step of forming a pair of electrodes as first and second wiring connection targets, a step of forming the carbon linear structure in which a catalytic metal is introduced between the pair of electrodes, and modes 1 to The method for producing a carbon nanotube according to any one of
（１１）ソース電極およびドレイン電極としての第１および第２の電極を形成する工程と、前記第１および前記第２の電極間に触媒金属が導入された前記炭素線状構造体を形成する工程と、態様１乃至８のいずれか１つのカーボンナノチューブの製造方法を、前記第１および前記第２の電極を介して前記炭素線状構造体の両端に直流電圧を印加して、かつ、直流電圧の電圧を反転させることによって触媒金属を往復移動させて、行うことにより、対の電極に含まれる金属と、該炭素線状構造体に沿って移動して電極に到達した触媒金属とをそれぞれ合金化させる工程と、前記カーボンナノチューブの周面にゲート電極としての第３の電極を形成する工程とを有するトランジスタの製造方法。 (11) A step of forming first and second electrodes as a source electrode and a drain electrode, and a step of forming the carbon linear structure in which a catalytic metal is introduced between the first and second electrodes And a carbon nanotube manufacturing method according to any one of aspects 1 to 8, wherein a DC voltage is applied to both ends of the carbon linear structure through the first and second electrodes, and a DC voltage is applied. By reversing the voltage of the catalyst metal, the metal contained in the pair of electrodes and the catalyst metal that moved along the carbon linear structure and reached the electrode were alloyed. And a step of forming a third electrode as a gate electrode on the peripheral surface of the carbon nanotube.
（１２）態様１乃至８のいずれか１つのカーボンナノチューブの製造方法によって製造されたカーボンナノチューブ。 (12) A carbon nanotube produced by the carbon nanotube production method of any one of aspects 1 to 8.
（１３）態様９のオーミック接合の形成方法によって形成されたオーミック接合。
(13) An ohmic junction formed by the method of forming an ohmic junction according to
（１４）態様１０の配線の形成方法によって形成された配線。 (14) A wiring formed by the wiring forming method according to the tenth aspect.
（１５）態様１１のトランジスタの製造方法によって製造されたトランジスタ。 (15) A transistor manufactured by the method for manufacturing a transistor according to aspect 11.
本発明によれば、高温の熱処理を用いることなく、所望の場所に、所望のサイズ、形状、および配向のカーボンナノチューブを製造することができる。 According to the present invention, carbon nanotubes having a desired size, shape, and orientation can be produced in a desired place without using high-temperature heat treatment.
本発明によればまた、高温の熱処理を用いることなく、所望の場所に、所望のサイズ、形状、およびオーミック性能のオーミック接合を形成することができる。 According to the present invention, an ohmic junction having a desired size, shape, and ohmic performance can be formed at a desired location without using a high-temperature heat treatment.
本発明によればさらに、高温の熱処理を用いることなく、所望の場所に、所望のサイズ、形状、配向、およびオーミック性能の配線を形成することができる。 Furthermore, according to the present invention, a wiring having a desired size, shape, orientation, and ohmic performance can be formed at a desired place without using a high-temperature heat treatment.
本発明によればまた、低コストに高集積化が可能なオーミック接合を有するトランジスタを製造することができる。 According to the present invention, a transistor having an ohmic junction that can be highly integrated at low cost can be manufactured.
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法においては、触媒金属が導入された炭素線状構造体の両端に直流電圧を印加することによって、触媒金属を析出させると共に、炭素線状構造体の両端のうちの一方に向かって触媒金属を移動させ、炭素線状構造体のうちの触媒金属の移動軌跡に沿った領域を結晶化することにより、カーボンナノチューブを製造する。 In the method for producing carbon nanotubes according to the present invention, by applying a DC voltage to both ends of the carbon linear structure into which the catalyst metal is introduced, the catalyst metal is deposited and The carbon nanotube is produced by moving the catalytic metal toward one side and crystallizing the region along the moving locus of the catalytic metal in the carbon linear structure.
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法においては、所望の場所に、所望のサイズ、形状、および配向で形成された炭素線状構造体を原型として固相成長させるため、所望の場所に、所望のサイズ、形状、および配向のカーボンナノチューブが製造される。そして、得られたカーボンナノチューブは、伝導性、移動度、非弾性電子およびスピン伝導性、力学的強度、熱伝導性、光吸収や発光などの特性に優れており、種々の機能素子への応用展開が可能である。 In the method for producing carbon nanotubes according to the present invention, a carbon linear structure formed with a desired size, shape, and orientation is solid-phase grown as a prototype in a desired location. , Shapes and orientations of carbon nanotubes are produced. The obtained carbon nanotubes are excellent in properties such as conductivity, mobility, inelastic electron and spin conductivity, mechanical strength, thermal conductivity, light absorption and emission, and applied to various functional devices. Deployment is possible.
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法において、炭素線状構造体に直流電圧が印加されると、炭素線状構造体に導入されている触媒金属は、エレクトロマイグレーションまたはジュール熱によって析出すると共に、両端のうちの一方に向かってエレクトロマイグレーションによって移動する。ここで、触媒金属の析出に関しては、エレクトロマイグレーションとジュール熱との各寄与がどの程度か現在のところ明確には判明していないが、発明者等による実験によれば触媒金属は蒸発して無くなることはなかったため、炭素線状構造体の温度は上がったとしても５００℃以下であることが分かる。また、各部材の熱容量からすれば、炭素線状構造体および製造時にその近傍に設けられる基板等の部材の温度の上昇は数十℃程度であると考えられる。つまり、本方法においては、従来のごとく例えば６００℃程度以上もの高温処理を積極的に用いることなく、かつ、炭素線状構造体およびその近傍の部材の温度が製造工程中に例えば６００℃程度以上もの高温になることなく、形成場所、サイズ、形状、および配向が高精度に制御されたカーボンナノチューブを製造することができる。 In the method for producing carbon nanotubes according to the present invention, when a DC voltage is applied to the carbon linear structure, the catalyst metal introduced into the carbon linear structure is precipitated by electromigration or Joule heat, and at both ends. Move to one of them by electromigration. Here, regarding the catalyst metal deposition, it is not clear at present how much each contribution of electromigration and Joule heat is, but according to experiments by the inventors, the catalyst metal evaporates and disappears. Since it did not happen, even if the temperature of a carbon linear structure rose, it turns out that it is 500 degrees C or less. Further, based on the heat capacity of each member, it is considered that the temperature rise of the carbon linear structure and the members such as the substrate provided in the vicinity of the carbon linear structure is about several tens of degrees Celsius. That is, in this method, the temperature of the carbon linear structure and its neighboring members is, for example, about 600 ° C. or higher during the manufacturing process without actively using high-temperature treatment of about 600 ° C. or higher as in the past. A carbon nanotube in which the formation place, size, shape, and orientation are controlled with high accuracy can be produced without becoming very high.
また、本発明によるオーミック接合の形成方法においては、エレクトロマイグレーション等によって炭素線状構造体の両端のうちの一方に移動して堆積した触媒金属が、炭素線状構造体への直流電圧印加用の電極の材料金属と合金化し、オーミック接合が形成される。直流印加用電極またはその一部は、オーミック接合の形成後には、オーミック接合対象として用いる。換言すれば、オーミック接合対象を、オーミック接合の形成時には、直流印加用電極として用いる。 Further, in the method of forming an ohmic junction according to the present invention, the catalyst metal deposited by moving to one of both ends of the carbon linear structure by electromigration or the like is used for applying a DC voltage to the carbon linear structure. Alloying with the electrode material metal forms an ohmic junction. The direct current application electrode or a part thereof is used as an ohmic junction target after the ohmic junction is formed. In other words, the ohmic junction target is used as a direct current application electrode when the ohmic junction is formed.
さらに、本発明による配線の形成方法においては、触媒金属が炭素線状構造体の両端のうちの一方に移動して堆積し、オーミック接合が形成された後、炭素線状構造体へ印加する直流電圧の極性を反転させることにより、触媒金属は一塊の状態で炭素線状構造体の両端のうちの他方に移動し、そこで堆積した触媒金属が炭素線状構造体への直流電圧印加用の電極の材料金属と合金化し、オーミック接合を形成する。即ち、炭素線状構造体（カーボンナノチューブ）の両端においてオーミック接合が形成され、両オーミック接合間はカーボンナノチューブによって配線される。直流印加用電極対またはそれぞれの一部は、配線の形成後には、２つの配線対象として用いる。換言すれば、２つの配線対象を、配線の形成時には、直流印加用電極対として用いる。 Furthermore, in the wiring forming method according to the present invention, the catalytic metal moves to and deposits on one of both ends of the carbon linear structure, and after forming an ohmic junction, a direct current applied to the carbon linear structure is formed. By reversing the polarity of the voltage, the catalyst metal moves in a lump to the other of the ends of the carbon linear structure, and the deposited catalyst metal is an electrode for applying a DC voltage to the carbon linear structure. It is alloyed with the material metal to form an ohmic junction. That is, ohmic junctions are formed at both ends of the carbon linear structure (carbon nanotubes), and the two ohmic junctions are wired with carbon nanotubes. The direct current application electrode pair or part of each is used as two wiring objects after the wiring is formed. In other words, two wiring objects are used as a direct current application electrode pair when the wiring is formed.
さらにまた、本発明によるトランジスタの製造方法においては、触媒金属が炭素線状構造体の両端のうちの一方に移動して堆積し、オーミック接合が形成された後、炭素線状構造体へ印加する直流電圧の極性を反転させることにより、触媒金属は一塊の状態で炭素線状構造体の両端のうちの他方に移動し、そこで堆積した触媒金属が炭素線状構造体への直流電圧印加用の電極の材料金属と合金化し、オーミック接合を形成する。さらに、カーボンナノチューブの周面に、第３の電極を形成する。即ち、カーボンナノチューブによる配線をチャネルとし、直流印加用電極対をソース電極およびドレイン電極とすると共に、第３の電極をゲート電極とした電界効果トランジスタが製造される。 Furthermore, in the method for manufacturing a transistor according to the present invention, the catalytic metal moves to and deposits on one of both ends of the carbon linear structure and is applied to the carbon linear structure after an ohmic junction is formed. By reversing the polarity of the DC voltage, the catalyst metal moves in a lump to the other of the ends of the carbon linear structure, and the deposited catalyst metal is used to apply a DC voltage to the carbon linear structure. Alloying with electrode material metal to form ohmic junction. Further, a third electrode is formed on the peripheral surface of the carbon nanotube. That is, a field effect transistor is manufactured in which the wiring made of carbon nanotubes is used as a channel, the DC application electrode pair is used as a source electrode and a drain electrode, and the third electrode is used as a gate electrode.
尚、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法においては、成長させるべきカーボンナノチューブの原型となる炭素構造体として、１００ｎｍ以下程度の径もしくは幅を持つ、一次元的な形状、換言すれば、線状を呈する炭素線状構造体を用いることが好ましい。 In the carbon nanotube production method according to the present invention, the carbon structure as a prototype of the carbon nanotube to be grown has a one-dimensional shape having a diameter or width of about 100 nm or less, in other words, a linear shape. It is preferable to use the present carbon linear structure.
また、触媒金属としては、炭素線状構造体中に原子状あるいはクラスタ状に分散したもの、あるいは、炭素線状構造体の端部に接していて、かつ目的の大きさに調整した触媒微粒子を用いることが好ましい。 Further, as the catalyst metal, those dispersed in an atomic form or cluster form in the carbon linear structure, or catalyst fine particles that are in contact with the ends of the carbon linear structure and adjusted to a desired size are used. It is preferable to use it.
炭素線状構造体から均質なカーボンナノチューブを製造する上で問題となる点は多結晶化である。この問題点を解決するには、まず結晶成長サイトの数を制限することが必要である。理想的には、既存のカーボンナノチューブの製造方法と同様に、一つの触媒微粒子を用いて一本のカーボンナノチューブを製造することが重要である。 Polycrystalline is a problem in producing homogeneous carbon nanotubes from a carbon linear structure. In order to solve this problem, it is first necessary to limit the number of crystal growth sites. Ideally, it is important to produce one carbon nanotube by using one catalyst fine particle as in the existing method for producing carbon nanotube.
これには、炭素線状構造体の大きさと、触媒微粒子の大きさの関係を最適に保つことが重要である。つまり、触媒微粒子の大きさが小さ過ぎる場合には、炭素線状構造体の中を移動する際の直線性が悪く、欠陥も多いナノチューブが形成されてしまう。また、結晶化されない領域も生じ易くなる。一方、触媒微粒子が大き過ぎる場合には、炭素線状構造体中に触媒微粒子が効率的には入らない現象が生じ易くなる。 For this purpose, it is important to keep the relationship between the size of the carbon linear structure and the size of the catalyst fine particles optimal. That is, when the size of the catalyst fine particles is too small, a nanotube having many defects is formed due to poor linearity when moving in the carbon linear structure. In addition, a region that is not crystallized easily occurs. On the other hand, when the catalyst fine particles are too large, a phenomenon that the catalyst fine particles do not efficiently enter the carbon linear structure easily occurs.
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
本発明の実施例１によるカーボンナノチューブの製造方法と、当該製造方法により製造されるカーボンナノチューブと、当該製造方法を利用したオーミック接合の形成方法ならびに配線の形成方法と、当該形成方法により形成されるオーミック接合ならびに配線とについて説明する。 The carbon nanotube production method according to Example 1 of the present invention, the carbon nanotube produced by the production method, the ohmic junction formation method and the wiring formation method using the production method, and the formation method The ohmic junction and wiring will be described.
まず、カーボンナノチューブを成長させるべき基板に、電極を配置する。基板の材料に特に制限はなく、シリコン等、目的に応じて種々の材料を選択することができる。電極としては、目的に応じた数を、かつ、自由に配置でき、また、電極となる材料には、Ｎｂ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉなどの金属が選択できる。 First, an electrode is placed on a substrate on which carbon nanotubes are to be grown. There is no restriction | limiting in particular in the material of a board | substrate, Various materials, such as a silicon | silicone, can be selected according to the objective. The number of electrodes can be freely set according to the purpose, and a metal such as Nb, Ni—Cr, or Co—Ni can be selected as a material for the electrode.
本発明において、炭素線状構造体の形成法として、集束イオンビーム励起化学気相堆積法や、電子ビーム励起化学気相堆積法を用いることができる。本実施例においては、集束イオンビーム励起化学気相堆積法を採用した。 In the present invention, a focused ion beam excited chemical vapor deposition method or an electron beam excited chemical vapor deposition method can be used as a method for forming the carbon linear structure. In this example, a focused ion beam excited chemical vapor deposition method was employed.
化学気相堆積法の原料としては、触媒金属となる金属を含むメタロセンなどを用いる。ただし、励起ビームとしてＧａ＋イオンビームを用いる場合には、炭素線状構造体に取り込まれたＧａ原子が炭素線状構造体中に析出、移動する際にグラファイト化の触媒作用をなすため、メタロセンではなく、フェナントレン、ピレンといった芳香族炭化水素でよい。あるいは、触媒金属が導入された炭素線状構造体として、金属を含まない炭素線状構造体と、その端部に形成された金属粒子または金属塊とを形成する場合には、触媒金属となる金属を含まない有機材料と、触媒金属となる金属材料との二材料を用いる。 As a raw material for the chemical vapor deposition method, a metallocene containing a metal to be a catalyst metal is used. However, when a Ga + ion beam is used as the excitation beam, the metal atom is catalyzed for graphitization when Ga atoms taken into the carbon linear structure precipitate and move into the carbon linear structure. Alternatively, aromatic hydrocarbons such as phenanthrene and pyrene may be used. Alternatively, when the carbon linear structure into which the catalyst metal is introduced is formed as a carbon linear structure that does not contain a metal, and metal particles or metal lumps formed at the ends thereof, it becomes a catalyst metal. Two materials of an organic material that does not contain a metal and a metal material that becomes a catalyst metal are used.
まず、酸化シリコン基板の全表面上に基板全面にＮｂを０．１μｍ蒸着した後、図１（ａ）に示すように、酸化シリコン基板（図示せず）上のカーボンナノチューブを成長させるべき位置の両端に、ポジ型レジストによるパターニングにより、幅０．１μｍ、長さ０．５μｍのＮｂ電極１および２を、０．５μｍ間隔で平行に形成する。
First, after depositing 0.1 μm of Nb over the entire surface of the silicon oxide substrate, as shown in FIG. 1 (a), the carbon nanotubes on the silicon oxide substrate (not shown) should be grown.
次に、フェナントレンを用いたＧａ＋イオンビーム励起気相堆積により、図１（ｂ）に示すように、Ｎｂ電極１および２間に、太さ１００ｎｍのアモルファスカーボン線状構造体３を形成する。用いたＧａ＋イオンビームの電流は、１ｐＡ、加速電圧３０ＫｅＶであった。分析電子顕微鏡を用いた評価を用い、アモルファスカーボン線状構造体３中にはＧａ原子が堆積していることが確認できた。
Next, an amorphous carbon linear structure 3 having a thickness of 100 nm is formed between the
次に、真空中、室温下で、図１（ｃ）に示すように、Ｎｂ電極１および２に直流電源４を繋いでスイッチ５により３０Ｖの電圧を印加したところ、０．２μＡの電流が流れ、エレクトロマイグレーションおよびジュール熱により、アモルファスカーボン線状構造体３に含まれていたＧａ原子が析出、移動し、その軌跡にカーボンナノチューブ６が形成された。形成されたカーボンナノチューブ６を透過電子顕微鏡により評価したところ、直径は１００ｎｍ、層数４〜５層の多層カーボンナノチューブであった。
Next, when a voltage of 30 V is applied by connecting the
また、エレクトロマイグレーションにより、陽極（Ｎｂ電極１）側にＧａ堆積物７が形成される。この際に、堆積したＧａの一部は、Ｎｂ電極１と合金化し、オーミック接合部８が形成される。Ｎｂ電極１またはその一部は、オーミック接合の形成後には、オーミック接合対象として用いることができる。換言すれば、オーミック接合対象を、オーミック接合の形成時には、直流印加用電極として用いる。
Further, a
さらに、図１（ｄ）に示すように、スイッチ５を切り換えて、印加電圧の極性を反転することにより、Ｎｂ電極１側へのＧａ堆積物７が、一塊の状態で新たな陽極（Ｎｂ電極２）側に移動し、Ｇａ堆積物９およびオーミック接合１０を形成する。即ち、カーボンナノチューブ６の両端においてオーミック接合が形成され、両オーミック接合間はカーボンナノチューブ６によって配線される。Ｎｂ電極１および２またはそれぞれの一部は、この配線の形成後には、２つの配線対象として用いることができる。換言すれば、２つの配線対象を、配線の形成時には、直流印加用電極対として用いる。
Further, as shown in FIG. 1D, by switching the
この工程により、従来１００ＭΩ以上あった接触抵抗が、１ＭΩ以下に減少したことが確認された。また、この工程において、先の工程で形成されたカーボンナノチューブ６の欠陥、特に内部の欠陥が減少することが、透過電子顕微鏡観察により確認された。
By this step, it was confirmed that the contact resistance, which was conventionally 100 MΩ or more, was reduced to 1 MΩ or less. In this step, it was confirmed by observation with a transmission electron microscope that the defects of the
尚、以上の工程で形成されたカーボンナノチューブ６の表面には欠陥や汚れが付着しているが、電圧印加の工程を大気中で行うことにより、これらの欠陥や汚れを酸化、除去できることが、透過電子顕微鏡観察により確認された。
In addition, although the defect and dirt have adhered to the surface of the
また、励起ビームにイオンビームの代わりに電子ビームを用いることにより、太さ５ｎｍのアモルファスカーボン線状構造体の製造が可能である。 Further, by using an electron beam instead of an ion beam as an excitation beam, an amorphous carbon linear structure having a thickness of 5 nm can be manufactured.
尚、本実施例においては、触媒金属としてのＧａが導入されたアモルファスカーボン線状構造体３を基板の表面上に密着して形成したが、本発明においては、触媒金属が導入された炭素線状構造体を基板の表面上方に浮かせて形成してもよい。ただし、基板の表面上に炭素線状構造体を密着して形成した方が、カーボンナノチューブを基板上の所望の位置に好適に形成することができる。 In this embodiment, the amorphous carbon linear structure 3 introduced with Ga as a catalyst metal is formed in close contact with the surface of the substrate. However, in the present invention, the carbon wire introduced with the catalyst metal is used. The structure may be formed so as to float above the surface of the substrate. However, the carbon nanotubes can be suitably formed at a desired position on the substrate when the carbon linear structure is formed in close contact with the surface of the substrate.
本発明の実施例２は、リソグラフィ法を用いたカーボンナノチューブの製造方法と、当該製造方法により製造されるカーボンナノチューブと、当該製造方法を利用したオーミック接合の形成方法ならびに配線の形成方法と、当該形成方法により形成されるオーミック接合ならびに配線とについてである。 Example 2 of the present invention relates to a carbon nanotube production method using a lithography method, a carbon nanotube produced by the production method, an ohmic junction formation method and a wiring formation method using the production method, This is about the ohmic junction and the wiring formed by the forming method.
本実施例においては、カーボンナノチューブを成長させるためのベースとしてのアモルファスカーボンの形成において、リソグラフィ手法によるパターニングを行う。このため、カーボンナノチューブおよびそれを含む電子デバイスの大量生産に、より適する方法である。 In this embodiment, patterning is performed by a lithography method in forming amorphous carbon as a base for growing carbon nanotubes. For this reason, this method is more suitable for mass production of carbon nanotubes and electronic devices including the carbon nanotubes.
まず、酸化シリコン基板上のカーボンナノチューブを形成すべき場所に、対の電極を形成する。次に、電極が形成された酸化シリコン基板上に、ネガ型レジスト膜を塗布する。レジストには、触媒金属となる金属微粒子や金属を含む有機分子を混入させておく。 First, a pair of electrodes is formed at a place where a carbon nanotube is to be formed on a silicon oxide substrate. Next, a negative resist film is applied on the silicon oxide substrate on which the electrodes are formed. In the resist, metal fine particles to be a catalyst metal and organic molecules containing the metal are mixed.
次いで、カリックスアレンを用いた電子ビーム露光により、高さ５ｎｍ、幅１０ｎｍ、長さ２００ｎｍ（電極の間隔）のアモルファスカーボンワイヤを製造する。さらに、対の電極間に直流電圧を印加して、以後、実施例１と同様の方法で、カーボンナノチューブを製造する（オーミック接合、配線の形成を行う）。 Next, an amorphous carbon wire having a height of 5 nm, a width of 10 nm, and a length of 200 nm (electrode spacing) is manufactured by electron beam exposure using calixarene. Further, a DC voltage is applied between the pair of electrodes, and thereafter, carbon nanotubes are manufactured by the same method as in Example 1 (ohmic junction and wiring are formed).
以上のようにして、カーボンナノチューブによる所望のパターン状の配線が形成される。 As described above, a desired pattern of wiring made of carbon nanotubes is formed.
本発明の実施例３は、実施例１または２によるカーボンナノチューブの製造方法を利用したトランジスタの製造方法と、当該製造方法により形成されるトランジスタとについてである。 Example 3 of the present invention relates to a transistor manufacturing method using the carbon nanotube manufacturing method according to Example 1 or 2, and a transistor formed by the manufacturing method.
本実施例においては、実施例１または２と同様の製造方法により製造したカーボンナノチューブに、さらに、ゲート電極を形成することで、カーボンナノチューブをチャネルに用いた電界効果トランジスタを製造する。
In this embodiment, a field effect transistor using a carbon nanotube as a channel is manufactured by forming a gate electrode on the carbon nanotube manufactured by the same manufacturing method as in
実施例１または２と同様の製造方法により製造したカーボンナノチューブの両端の対の電極を、ソース電極およびドレイン電極とする。 A pair of electrodes at both ends of the carbon nanotube manufactured by the same manufacturing method as in Example 1 or 2 is used as a source electrode and a drain electrode.
製造されたカーボンナノチューブ上に形成するゲート電極は、カーボンナノチューブの周面上に直接形成するか、あるいは、薄い絶縁膜を介して形成してもよい。もしくは、ゲート電極の材料は導体であればよいため、カーボンナノチューブ自体によってゲート電極を構成してもよい。 The gate electrode formed on the manufactured carbon nanotube may be formed directly on the peripheral surface of the carbon nanotube, or may be formed through a thin insulating film. Alternatively, since the material of the gate electrode only needs to be a conductor, the gate electrode may be constituted by the carbon nanotubes themselves.
本実施例によるトランジスタにおいては、設計どおりの位置、サイズ、配向にてカーボンナノチューブが形成される。 In the transistor according to this example, carbon nanotubes are formed at the position, size, and orientation as designed.
以上説明した実施例に限定されることなく、本発明は、当該特許請求の範囲に記載された技術範囲内であれば、種々の変形が可能であることは云うまでもない。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and it goes without saying that various modifications are possible within the technical scope described in the claims.
１、２ Ｎｂ電極
３ アモルファスカーボン線状構造体
４ 直流電源
５ スイッチ
６ カーボンナノチューブ
７、９ Ｇａ堆積物
８、１０ オーミック接合部
1, 2 Nb electrode 3 Amorphous carbon
Claims (14)
前記対の電極間に触媒金属が導入された前記炭素線状構造体を形成する工程と、
請求項１乃至８のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブの製造方法を、前記対の電極を介して前記炭素線状構造体の両端に直流電圧を印加して、行うことにより、対の電極のうちの少なくとも一方に含まれる金属と、該炭素線状構造体に沿って移動して電極に到達した触媒金属とを合金化させる工程とを有し、
対の電極のうちの少なくとも一方と前記カーボンナノチューブとの間にオーミック接合部を形成することを特徴とするオーミック接合の形成方法。 Forming a pair of electrodes;
Forming the carbon linear structure in which a catalytic metal is introduced between the pair of electrodes;
The carbon nanotube manufacturing method according to claim 1 is performed by applying a direct-current voltage to both ends of the carbon linear structure through the pair of electrodes. And a step of alloying the metal contained in at least one of the catalyst metal and the catalyst metal that has moved to the electrode by moving along the carbon linear structure,
A method of forming an ohmic junction, comprising forming an ohmic junction between at least one of a pair of electrodes and the carbon nanotube.
前記対の電極間に触媒金属が導入された前記炭素線状構造体を形成する工程と、
請求項１乃至８のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブの製造方法を、前記対の電極を介して前記炭素線状構造体の両端に直流電圧を印加して、かつ、直流電圧の電圧を反転させることによって触媒金属を往復移動させて、行うことにより、対の電極に含まれる金属と、該炭素線状構造体に沿って移動して電極に到達した触媒金属とをそれぞれ合金化させる工程とを有し、
前記第１および前記第２の配線接続対象間を該カーボンナノチューブによって接続することを特徴とする配線の形成方法。 Forming a pair of electrodes as first and second wiring connection targets;
Forming the carbon linear structure in which a catalytic metal is introduced between the pair of electrodes;
The method of manufacturing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 8, wherein a DC voltage is applied to both ends of the carbon linear structure through the pair of electrodes, and a voltage of the DC voltage is set. The step of reversing and moving the catalyst metal by reversing and alloying the metal contained in the pair of electrodes and the catalyst metal that moved along the carbon linear structure and reached the electrode, respectively And
A wiring forming method, wherein the first and second wiring connection targets are connected by the carbon nanotubes.
前記第１および前記第２の電極間に触媒金属が導入された前記炭素線状構造体を形成する工程と、
請求項１乃至８のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブの製造方法を、前記第１および前記第２の電極を介して前記炭素線状構造体の両端に直流電圧を印加して、かつ、直流電圧の電圧を反転させることによって触媒金属を往復移動させて、行うことにより、対の電極に含まれる金属と、該炭素線状構造体に沿って移動して電極に到達した触媒金属とをそれぞれ合金化させる工程と、
前記カーボンナノチューブの周面にゲート電極としての第３の電極を形成する工程とを有することを特徴とするトランジスタの製造方法。 Forming first and second electrodes as source and drain electrodes;
Forming the carbon linear structure in which a catalytic metal is introduced between the first and second electrodes;
A method for producing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 8, wherein a DC voltage is applied to both ends of the carbon linear structure through the first and second electrodes, and By reversing and moving the catalytic metal by inverting the voltage of the DC voltage, the metal contained in the pair of electrodes and the catalytic metal that moved along the carbon linear structure and reached the electrode Each alloying step,
And a step of forming a third electrode as a gate electrode on the peripheral surface of the carbon nanotube.
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