JP2006297313A - 軽油の水素化処理触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 多孔性無機酸化物担体に糖類及び/又はその誘導体から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物を含む水溶液を含浸し、乾燥した後、周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む水溶液を含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする軽油の水素化処理触媒の製造方法。
【選択図】 なし。
Description
この粒子状物質を排ガス中から低減させる方法の1つとして、軽油の品質を向上させる事が世界的にも認識されつつある。このため、軽油中の硫黄分を低減させると同時に芳香族炭化水素の低減を可能にする高性能触媒の開発が重要な課題となっており、種々の軽油の水素化処理触媒およびその製造方法が提案されている。
しかし、従来のアルミナなどの多孔性無機酸化物担体にニッケル−モリブデンやニッケル−タングステンなどの活性成分を担持した水素化処理触媒は、軽油中の硫黄分を低減させる効果はある程度有するものの軽油中の芳香族炭化水素を低減させる水素化能力が低く、この種の触媒は芳香族水素化触媒としては適切でなかった。
例えば、本発明者らによる特許文献2には、重希土類元素で修飾した超安定化Y型ゼオライト担体にパラジウム及び/又は白金を担持させたことを特徴とする水素化用触媒が記載されており、特許文献3には、重希土類元素から選ばれた少なくとも1種の元素と周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種貴金属を含有することを特徴とする芳香族炭化水素の水素化触媒組成物が記載されている。
しかし、これらの改良した触媒においても、工業的に使用する場合には問題となる程度の経時的な活性劣化が見られた。特に軽油中に含まれる塩基性の窒素化合物は、担体上の酸点に強く吸着し、酸を中和して活性金属の耐硫黄性を下げ、さらに貴金属を凝集するため、それによって触媒の活性劣化が促進されるという問題があった。
本発明の第2は、多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属と、糖類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物とを含む水溶液を含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
本発明の第3は、多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む水溶液と、糖類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物を含む水溶液とを異なる導入口より同時に導入することにより含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
本発明の第4は、多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む水溶液を含浸し、乾燥した後、糖類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物を含む水溶液を含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
本発明の第5は、前記多孔性無機酸化物担体が結晶性アルミノシリケートゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−リン、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−シリカ−リン及びアルミナ−チタニア−リン−ボリアよりなる群から選ばれた無機酸化物からなることを特徴とする請求項1〜4に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
本発明の第6は、前記貴金属の含浸量が触媒基準で金属として0.1〜10wt%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜5に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
本発明の第7は、前記貴金属がパラジウム(Pd)及び白金(Pt)からなり、Pd/Pt原子比が0.1/1〜10/1の範囲にあることを特徴とする請求項1〜6に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
本発明の第8は、前記含酸素有機化合物が単糖類、二糖類、多糖類、アルドン酸類糖酸類、ウロン酸類、ラクトン類よりなる群から選ばれた含酸素有機化合物であることを特徴とする請求項1〜7に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
本発明の第9は、前記含酸素有機化合物の含浸量が前記多孔性無機酸化物担体に対して1〜20wt%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜8に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
本発明の第10は、前記水素化処理触媒に含まれる残存炭素量が触媒基準で炭素として0.5〜10wt%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜9に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
該多孔性無機酸化物担体としては、結晶性アルミノシリケートゼオライト、及び/又はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−リン、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−チタニア−リン−ボリアから選ばれた無機酸化物からなるものが好ましい。
前記結晶性アルミノシリケートゼオライトとしては、A型ゼオライト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、L型ゼオタイト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、チャバサイト、エリオナイト、AlPO4、SAPOやZSMゼオライトで代表されるペンタシル型ゼオライトなどのMFI型ゼオライトなどが例示される。
特に、SiO2/Al2O3モル比が5以上、好ましくは10〜1000、さらに好ましくは10〜300の超安定Y型ゼオライトは、適当な固体酸を有するので好適である。該結晶性アルミノシリケートゼオライトは、単独又は他の無機酸化物との併用で担体として使用される。
前記多孔性無機酸化物担体は、周知の形状、例えば、円柱状、円筒状、三葉形状、四葉形状などの任意の寸法のものが使用可能である。なお、本発明での多孔性無機酸化物担体はこれらに限定されるものではない。
該糖類及び/又はその誘導体としては、D−グルコース(ブドウ糖)、D−フルクトース(果糖)、D−ガラクトースをはじめとするアルドースやケトースなどの単糖類、スクロース(ショ糖)やマルトースなどの二糖類、デンプンなどの多糖類、グルコン酸やマンノン酸などのアルドン酸類(カルボキシル基が1個、アルコール基が5個)、糖酸やマンノ糖酸、粘液酸などの糖酸類(カルボキシル基が2個、アルコール基が4個)、グルクウロン酸、ガラクトウロン酸などのウロン酸類(カルボキシル基が1個、アルコール基が4個)、グルコラクトンなどの分子内で環状エステルを形成したラクトン類から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物であることが好ましい。
該含酸素有機化合物の含浸量が1wt%より少ない場合には、得られる触媒は軽油の水素化処理に使用して所望の水素化および脱硫活性の劣化防止効果が得られないことがあり、また、該含酸素有機化合物の含浸量が20wt%より多くても効果に差がない。該含酸素有機化合物の含浸量は、さらに好ましくは2〜15wt%の範囲にあることが望ましい。
該貴金属の含浸量が0.1wt%より少ない場合には所望の水素化および脱硫活性が得られないことがあり、また、10wt%より多くしても水素化および脱硫活性の増加は少なく、製造原価が高くなる傾向にある。
該貴金属の含浸量は、さらに好ましくは金属として0.5〜5wt%の範囲にあることが望ましい。
これは、パラジウムが硫黄との親和性が高いため白金の硫黄被毒を保護していると推定される。
また該パラジウムと白金の組み合わせは、Pd/Pt原子比で0.1/1〜10/1の範囲が望ましい。該Pd/Pt原子比が0.1/1より小さい場合、若しくは10/1より大きい場合には、硫黄化合物に対する耐性が低下することがあり、高い水素化機能を維持できないことがある。
重希土類元素とは、イッテルビウム(Yb)、ガドリウム(Gd)、テルビウム(Tb)及びジスプロシウム(Dy)の4つの元素を意味する。
前述の貴金属に追加して重希土類元素を担持することにより、貴金属の耐硫黄被毒性や耐窒素被毒性の効果が増大する。該重希土類元素の担持量は、好ましくは金属として0.5〜40wt%(触媒基準)、さらに好ましくは2.5〜20wt%の範囲にあることが望ましい。該重希土類元素の担持量が0.5wt%より少ない場合には、効果の増大が少なく、該担持量が40wt%より多くしても効果はそれほど変わらず、製造原価が高くなる傾向にある。なお、重希土類元素の担持法としては、含浸法や混練法など周知の方法が採用される。
例えば、吸着法、平衡吸着法、ポアフィリング法、インシピアント ウエットネス法、蒸発乾固法、噴霧法などの含浸方法が例示される。
前述の多孔性無機酸化物担体に前述の含酸素有機化合物を含む水溶液および/または前述の貴金属を含む水溶液の含浸は、前記の周知の含浸方法により、前述の含酸素有機化合物を含む水溶液を含浸し、乾燥した後、前述の貴金属を含む水溶液を含浸しても良いし、また、前述の貴金属を含む水溶液を含浸し、乾燥した後、前述の含酸素有機化合物を含む水溶液を含浸しても良い。さらに、前述の貴金属と前述の含酸素有機化合物とを含む水溶液を含浸しても良い。また、前述の貴金属を含む水溶液と、前述の含酸素有機化合物を含む水溶液をそれぞれ異なる導入口より同時に噴霧するなどして含浸しても良い。
本発明での乾燥は、含浸された含酸素有機化合物が分解燃焼しない温度範囲で水分が10wt%以上、好ましくは50〜100wt%除去される時間行われる。
具体的には、60〜200℃の温度範囲で、0.1〜20時間の乾燥条件などが例示される。
特に、マイクロ波照射による乾燥が好ましい。マイクロ波としては、特に家庭で使用されている電子レンジの2.45GHz周波数が好適である。
また、乾燥した触媒は酸素存在下、好ましくは酸素気流中、比較的低温の範囲で触媒の焼成を行い、活性成分を安定化させる。具体的には、200〜400℃の温度範囲で、0.1〜20時間の焼成条件等が例示される。
この焼成の結果得られる水素化処理触媒は、触媒基準で炭素として0.5〜10wt%の範囲の残存炭素を含むことが望ましい。該残存炭素量が0.5wt%より少ない場合には、得られる触媒は軽油の水素化処理に使用して所望の水素化および脱硫活性の劣化防止効果が得られないことがあり、また、該残存炭素量が10wt%より多くても効果に差がない。
該触媒が、活性劣化が極めて少ない理由については明らかでないが、触媒中に残存する含酸素有機化合物が活性点を保護し、貴金属の凝集を抑制することや、塩基性窒素化合物などの被毒物質による攻撃を和らげる働きを持つことが推測される。
また、本発明の製造方法で得られた高い安定性を示す、200〜400℃で焼成された触媒は、赤外吸収スペクトルにて2200cm−1に明瞭な吸収を持つ。該明瞭な吸収は前述の含酸素有機化合物を含浸しない触媒では見られず、また貴金属を含まない担体では該吸収は見られない。
該吸収は糖類の有機化合物には見られない特殊な吸収領域に位置している。該吸収は貴金属に近接ないし結合した、炭素の部分酸化物によるものと推測される。
なお、貴金属にCOが吸着した場合には2100cm−1および1950cm−1に吸収が得られる。
本発明の水素化触媒組成物は、軽油中の芳香族成分並びに硫黄成分を同時に低減させるための水素化触媒として用いることができる。
アルミナとして濃度5wt%のアルミン酸ナトリウム水溶液10kgを調合容器に入れ、この水溶液を攪拌しながら濃度2wt%の硫酸アルミニウム水溶液をpHが7になるまで添加し、擬ベーマイトアルミナ水和物を生成させた。このスラリーを洗浄、熟成した後加熱捏和して、アルミナ捏和物を得た。
次に、該アルミナ捏和物450g(乾燥基準)と超安定化Y型ゼオライト(東ソー(株):HSZ−360HUA SiO2/Al2O3モル比=13.9、H型ゼオライト)1050g(乾燥基準)とを混合捏和し、直径1/16インチの円柱状に押し出し成型した。得られた成型物を110℃で16時間乾燥し、550℃で3時間焼成して超安定化Y型ゼオライト(70wt%)とアルミナ(30wt%)の多孔性無機酸化物担体を調製した。
該多孔性無機酸化物担体10g(乾燥基準)を、グルコース0.5g(5wt%に相当)を純水に溶解したグルコース水溶液に浸漬した。次いで、この含浸品を110℃で10時間乾燥した。次いでこの乾燥品を、Ybとして5wt%の酢酸イッテルビウム4水和物1.31g、Pdとして0.82wt%のテトラアンミンパラジウム塩化物0.22g、Ptとして0.38wt%のテトラアンミン白金塩化物0.073gを純水に溶解して調製したYb−Pd−Pt混合金属塩水溶液に浸漬した。次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を10分間照射して乾燥し、酸素気流中において260℃で3時間(昇温温度:0.5℃/min)焼成して触媒Aを得た。
実施例1で得た超安定化Y型ゼオライトとアルミナの多孔性無機酸化物担体10g(乾燥基準)を、D−フルクトース(果糖)0.5g(5wt%に相当)を純水に溶解したフルクトース水溶液に浸漬した。次いで、この含浸品を110℃で10時間乾燥した。
次いでこの乾燥品を、Ybとして5wt%の酢酸イッテルビウム4水和物1.31g、Pdとして0.82wt%のテトラアンミンパラジウム塩化物0.22g、Ptとして0.38wt%のテトラアンミン白金塩化物0.073gを純水に溶解して調製したYb−Pd−Pt混合金属塩水溶液に浸漬した。
次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を10分間照射して乾燥し、酸素気流中において260℃で3時間(昇温温度:0.5℃/min)焼成して触媒Bを得た。
実施例1で得た超安定化Y型ゼオライトとアルミナの多孔性無機酸化物担体10g(乾燥基準)を、サッカロース(ショ糖)0.5g(5wt%に相当)を純水に溶解したサッカロース水溶液に浸漬した。次いで、この含浸品を110℃で10時間乾燥した。次いでこの乾燥品を、Ybとして5wt%の酢酸イッテルビウム4水和物1.31g、Pdとして0.82wt%のテトラアンミンパラジウム塩化物0.22g、Ptとして0.38wt%のテトラアンミン白金塩化物0.073gを純水に溶解して調製したYb−Pd−Pt混合金属塩水溶液に浸漬した。
次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を10分間照射して乾燥し、酸素気流中において260℃で3時間(昇温温度:0.5℃/min)焼成して触媒Cを得た。
実施例1で得た超安定化Y型ゼオライトとアルミナの多孔性無機酸化物担体10g(乾燥基準)を、サッカロース(ショ糖)0.5g、Ybとして5wt%の酢酸イッテルビウム4水和物1.31g、Pdとして0.82wt%のテトラアンミンパラジウム塩化物0.22g、Ptとして0.38wt%のテトラアンミン白金塩化物0.073gを純水に溶解して調製したサッカロース−Yb−Pd−Pt混合金属塩水溶液に浸漬した。
次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を10分間照射して乾燥し、酸素気流中において260℃で3時間(昇温温度:0.5℃/min)焼成して触媒Dを得た。
実施例1で得た超安定化Y型ゼオライトとアルミナの多孔性無機酸化物担体10g(乾燥基準)を、Ybとして5wt%の酢酸イッテルビウム4水和物1.31g、Pdとして0.82wt%のテトラアンミンパラジウム塩化物0.22g、Ptとして0.38wt%のテトラアンミン白金塩化物0.073gを純水に溶解して調製したYb−Pd−Pt混合金属塩水溶液に浸漬し、2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を10分間照射して乾燥した。
次いでこの乾燥品を、サッカロース(ショ糖)0.5g(5wt%に相当)を純水に溶解したサッカロース水溶液に浸漬した。
次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を10分間照射して乾燥し、酸素気流中において260℃で3時間(昇温温度:0.5℃/min)焼成して触媒Eを得た。
実施例1で得た超安定化Y型ゼオライトとアルミナの多孔性無機酸化物担体10gを、Ybとして5wt%の酢酸イッテルビウム4水和物1.31g、Pdとして0.82wt%のテトラアンミンパラジウム塩化物0.22g、Ptとして0.38wt%のテトラアンミン白金塩化物0.073gを純水に溶解して調製したYb−Pd−Pt混合金属塩水溶液に浸漬した。
次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を10分間照射して乾燥し、酸素気流中において260℃で3時間(昇温温度:0.5℃/min)焼成して触媒Fを得た。
実施例1〜5、比較例1で調製した触媒A〜Fを、燃焼法で乾燥触媒中の炭素量を測定した。その結果を表1に示す。
また、実施例3及び比較例1で調製した触媒C、Fについて、フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置で拡散反射法にて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。
先ず測定に先駆けて、各サンプルを粉砕し、サンプルホルダーにセットした。その後前処理としてHe気流中110℃で2時間乾燥させた。この赤外線吸収スペクトルの結果を図1に示す。
図1から分かるように、実施例3の触媒Cは比較例1の触媒Fと比較して2200cm−1に明瞭な吸収が見られる。
実施例1〜5、比較例1調製した触媒A〜Fを用いて硫黄及び窒素化合物を含む芳香族炭化水素油の水素化脱硫活性と水素化活性を評価した。
先ず反応に先駆けて、各成形触媒を粉砕し、22〜48meshにそろえた。また反応前処理として還元処理を行った。
すなわち、触媒を反応管に充填し、水素気流中(常圧、0.2L/min)で300℃で3時間(昇温速度0.5℃/min)還元した。
反応試験は、高圧固定床流通式反応装置(アップフローモード)で、モデル化合物をフィードに用いた。モデル化合物は、テトラリン/n−ヘキサデカン=約30wt%/約70wt%の混合液に4,6−ジメチルジベンゾチオフェン(4,6−DMDBT)硫黄濃度300ppm相当、n−ブチルアミン窒素濃度20ppm相当を添加したものを使用した。
反応は、触媒量0.25g、水素分圧3.9MPa、反応温度280℃、空間速度(WHSV)16h−1、H2/Oil比500Nl/lの条件で行った。
液体生成物は定期的に採取し、FID検出機付ガスクロマトグラムで分析した。また、硫黄の分析には蛍光紫外法による分析装置を用いた。
水素化活性はテトラリンの(デカリン等への)転化率、脱硫活性は生成液中の硫黄濃度の減少度で評価した。
その結果を図2(水素化活性)と図3(水素化脱硫活性)に示す。
該反応条件は、加速寿命試験のため実装置での水素化反応条件より過酷な条件となっている。
図2及び図3から分かる様に、本発明の製造方法で得られた触媒A〜Eは、比較例の触媒Fに比較して、高い水素化活性および水素化脱硫活性を示し、触媒の活性劣化が小さいことがわかる。
なお、Ni−MoやNi−Wなどを担持した触媒を硫化処理して用いた場合、当反応条件では水素化活性、水素化脱硫活性共に5%以下の活性しか確認できなかった。
Claims (10)
- 多孔性無機酸化物担体に糖類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物を含む水溶液を含浸し、乾燥した後、周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む水溶液を含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする軽油の水素化処理触媒の製造方法。
- 多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属と,糖類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物とを含む水溶液を含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする軽油の水素化処理触媒の製造方法。
- 多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む水溶液と、糖類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物を含む水溶液とを異なる導入口より同時に導入することにより含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする軽油の水素化処理触媒の製造方法。
- 多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む水溶液を含浸し、乾燥した後、糖類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物を含む水溶液を含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする軽油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記多孔性無機酸化物担体が結晶性アルミノシリケートゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−リン、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−シリカ−リン及びアルミナ−チタニア−リン−ボリアよりなる群からから選ばれた無機酸化物からなることを特徴とする請求項1〜4に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記貴金属の含浸量が触媒基準で金属として0.1〜10wt%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜5に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記貴金属がパラジウム(Pd)及び白金(Pt)からなり、Pd/Pt原子比が0.1/1〜10/1の範囲にあることを特徴とする請求項1〜6に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記含酸素有機化合物が単糖類、二糖類、多糖類、アルドン酸類糖酸類、ウロン酸類、ラクトン類よりなる群から選ばれた含酸素有機化合物であることを特徴とする請求項1〜7に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記含酸素有機化合物の含浸量が前記多孔性無機酸化物担体に対して1〜20wt%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜8に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記水素化処理触媒に含まれる残存炭素量が触媒基準で炭素として0.5〜10wt%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜9に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法。
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