JP2001246253A - 芳香族炭化水素の水素化触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族炭化水素、特に軽油中の芳香族炭化水
素などの水素化において、高い水素化機能を有し、しか
も、硫黄化合物や窒素化合物（アンモニアガスを含む）
に対して高い耐性を有し、活性劣化が少なく寿命の長い
芳香族炭化水素の水素化触媒組成物の提供。 【解決手段】 重希土類元素から選ばれた少なくとも一
種の元素と周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なく
とも一種の貴金属を含有することを特徴とする芳香族炭
化水素の水素化触媒組成物（重希土類元素で修飾した超
安定化Ｙ型ゼオライト担体に、パラジウム及び／又は白
金を担持させた水素化触媒を除く）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族炭化水素の
水素化触媒組成物に関し、更に詳しくは、軽油中の芳香
族炭化水素を低減させる水素化処理に使用して、高い水
素化活性と耐硫黄被毒性を有する芳香族炭化水素の水素
化触媒組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ディーゼルエンジンは、良燃費、耐久性
や信頼性、低ＣＯ_２排出の理由から商用車に多く用いら
れている。しかし、このエンジンの有する経済的優位性
や地球環境保全に対する優位性とは裏腹に、ディーゼル
排ガスの都市部や道路沿域の大気汚染に及ぼす影響は益
々深刻になっている。特に、粒子状物質（すす、有機溶
剤不溶解分、硫酸塩、水分等から形成）の健康への影響
は強く懸念されており、中央環境審議会答申（平成１０
年１２月１４日）でも、その大幅低減が答申されてい
る。粒子状物質の低減に向けては、エンジンの改良や排
ガスの後処理技術が鋭意検討されているが、軽油の品質
を改善する方法の有効性は世界的に認識されつつある。
このため、軽油中の硫黄分を低減させると同時に、芳香
族炭化水素（特に多環芳香族炭化水素）の低減を可能に
する高性能触媒の開発は重要な課題となってきている。

【０００３】従来、芳香族炭化水素の水素化触媒組成物
については、アルミナにニッケル−モリブデンやニッケ
ル−タングステンを担持した硫化物触媒が多く用いられ
てきた。これらの硫化物触媒は原料油中の硫黄化合物に
対して優れた耐硫黄被毒性を示すが、水素化活性は貴金
属触媒に比較して低いという問題があった。一方、貴金
属触媒は高い芳香環水素化活性を有するが、逆に硫黄被
毒を受け易いという欠点を持っており、軽油のような高
濃度の硫黄（約５００ｗｔｐｐｍ）を含む原料油を対象
とする場合には、あらかじめ硫黄濃度を低減（１０ｗｔ
ｐｐｍ以下）させておく必要があった。

【０００４】前述の欠点は、固体酸性を有する超安定化
Ｙ型ゼオライト担体に白金やパラジウムあるいは白金−
パラジウムを担持することにより、一部改善できること
が（社）石油学会主催の第２６回石油・石油化学討論会
予稿集（１９９６）に報告されている。

【０００５】また、特開平９−２３９０１８号公報に
は、セリウム、ランタン、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウムを修飾したゼオライト担体に白金−パラ
ジウムを担持した触媒は、硫黄含有の芳香族炭化水素油
を水素化処理する場合、耐硫黄被毒性が向上することが
開示されている。

【０００６】さらに、特開平１０−１３４６８０号公報
には、アルミナ−ボリア担体に貴金属成分（Ｐｄ−Ｐ
ｔ）を担持した触媒組成物は、硫黄含有の芳香族炭化水
素油を水素化処理する場合、優れた耐硫黄被毒性を有す
ることが開示されている。

【０００７】本発明者らは、先の特許出願（特願平１１
−３２７０６９号）において、重希土類元素で修飾した
超安定化Ｙ型ゼオライト担体に白金−パラジウムを担持
させた触媒は高い水素化活性を有し、優れた耐硫黄被毒
性や耐窒素被毒性を有することを見出し、水素化用触
媒、水素化方法及び軽油の水素化処理方法を提案した。

【０００８】また、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミ
ナ、γ−アルミナ及びシリカの各担体に白金−パラジウ
ムを担持した触媒で、硫黄含有の芳香族炭化水素油を水
素化処理する場合、白金−パラジウム／アルミナ−ボリ
アが最も耐硫黄被毒性に優れていることが（社）石油学
会主催の第４８回研究発表会（１９９９）に報告されて
いる。

【０００９】しかしながら、従来の貴金属成分を活性成
分とする水素化触媒は、初期活性は高いものの硫黄化合
物に対する耐硫黄被毒性が十分でないため触媒寿命が短
いという問題があった。

【００１０】また、芳香族炭化水素油中に塩基性の窒素
化合物が含まれる場合や水素化脱窒素反応で生じたアン
モニアガスが存在する場合、貴金属成分の耐硫黄被毒性
が低下するという問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族炭化水素、特に軽油中の芳香族炭化水素などの水素化
において、高い水素化機能を有し、しかも、硫黄化合物
や窒素化合物（アンモニアガスを含む）に対して高い耐
性を有し、活性劣化が少なく寿命の長い芳香族炭化水素
の水素化触媒組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の問
題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、希土類金
属中の特定の重希土類元素と貴金属成分を含有する触媒
組成物は、高い水素化活性を有し、優れた耐硫黄被毒性
と耐窒素被毒性を有することを見出し本発明を完成する
に至った。

【００１３】本発明は、重希土類元素から選ばれた少な
くとも一種の元素と周期律表第VIII族貴金属から選ばれ
た少なくとも一種の貴金属を含有することを特徴とする
芳香族炭化水素の水素化触媒組成物（重希土類元素で修
飾した超安定化Ｙ型ゼオライト担体に、パラジウム及び
／又は白金を担持させた水素化触媒を除く）に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて、詳細に説明する。

【００１５】本明細書で言う重希土類元素とは、イッテ
ルビウム（Ｙｂ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム
（Ｔｂ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）の４つの元素を意
味する。本発明の触媒組成物では、該重希土類元素から
選ばれた少なくとも一種の元素が用いられるが、重希土
類元素の含有量は、好ましくは元素として０．５〜４０
重量％（触媒組成物基準）、さらに好ましくは２．０〜
２０重量％の範囲にあることが望ましい。該含有量が
０．５重量％より少ない場合には、所望の耐硫黄被毒性
や耐窒素被毒性の効果が得られないことがある。また、
該含有量を４０重量％より多くしても効果はそれほど変
わらず、触媒の製造原価が高くなる傾向にある。

【００１６】また、本発明の触媒組成物では、周期律表
第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属が
用いられる。該貴金属としては、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などが
例示される。本発明では、前述の貴金属の含有量は、金
属として０．１〜１０重量％（触媒組成物基準）の範囲
であることが好ましい。該貴金属の含有量が０．１重量
％より少ない場合には所望の水素化機能が得られないこ
とがあり、また、１０重量％より多くしても水素化機能
の増加は少なく、触媒の製造原価が高くなる傾向にあ
る。該貴金属の含有量のさらに好ましい範囲は、金属と
して０．５〜５重量％である。

【００１７】本発明の触媒組成物では、前述の貴金属と
して、特にパラジウムと白金を組み合わせて使用するこ
とが好適である。パラジウムと白金を組み合わせて使用
することにより、高い水素化機能を維持し硫黄化合物に
対する耐性が増大される。これは、パラジウムが硫黄と
の親和性が高いため白金の硫黄被毒を保護していると推
定される。パラジウムと白金の組み合わせは、Ｐｄ／Ｐ
ｔ原子比で０．１／１〜１０／１の範囲が望ましい。

【００１８】本発明の好ましい実施態様のひとつは、重
希土類元素から選ばれた少なくとも一種の元素と周期律
表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属
を、多孔性無機酸化物からなる担体に担持したことを特
徴とする芳香族炭化水素の水素化触媒組成物である。

【００１９】前述の多孔性無機酸化物としては、アルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリ
カ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ
−リン、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニ
ア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリ
ア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−シリカ−
リン、アルミナ−チタニア−リン−ボリアなど、通常、
軽油などの水素化処理触媒に使用される多孔性無機酸化
物が使用可能である。

【００２０】また、本発明の他の好ましい実施態様は、
重希土類元素から選ばれた少なくとも一種の元素と周期
律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金
属を、結晶性アルミノシリケートゼオライトに担持した
（重希土類元素で修飾した超安定化Ｙ型ゼオライト担体
に、パラジウム及び／又は白金を担持させた水素化触媒
を除く）ことを特徴とする芳香族炭化水素の水素化触媒
組成物である。

【００２１】前述の結晶性アルミノシリケートゼオライ
トとしては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼ
オライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モル
デナイト、チャバサイト、エリオナイト、ＡｌＰＯ_４、
ＳＡＰＯやＺＳＭゼオライトで代表されるペンタシル型
ゼオライトなどのＭＦＩ型ゼオライトなどが例示され
る。特に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上、好ま
しくは１０〜１０００、さらに好ましくは１０〜３００
の超安定化Ｙ型ゼオライトは、適当な個体酸を有するの
で好適である。

【００２２】本発明の他の好ましい実施態様は、重希土
類元素から選ばれた少なくとも一種の元素および周期律
表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属
とを、結晶性アルミノシリケートゼオライトと多孔性無
機酸化物からなる担体に担持したことを特徴とする芳香
族炭化水素の水素化触媒組成物である。

【００２３】多孔性無機酸化物としては、前述の多孔性
無機酸化物が使用可能で、また、結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトとしては、前述の結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトが使用可能である。

【００２４】結晶性アルミノシリケートゼオライトと多
孔性無機酸化物からなる担体では、工業触媒として使用
する場合の機械的強度等の点から、結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト／多孔性無機酸化物の重量比は、好ま
しくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは３０／７
０〜９５／５の範囲にあることが望ましい。

【００２５】前記結晶性アルミノシリケートゼオライト
と前記多孔性無機酸化物からなる担体のより好ましい実
施態様は、超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナ−ボリア
とからなるものである。

【００２６】前述の超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナ
−ボリア混合担体は、超安定型ゼオライトとアルミナ−
ボリアを混合し、成型、乾燥、焼成する公知の方法で製
造することができる。前述のアルミナ−ボリアは、例え
ばアルミナ又はアルミナ前駆体とホウ酸化合物、例えば
ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどと混合することにより
調製される。アルミナ−ボリアは、ボリア含有量がＡｌ
_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３重量比で９７／３〜７０／３０の範囲
が好ましい。さらに好ましくは９５／５〜８０／２０の
範囲である。

【００２７】前述のアルミナは公知の調製法により得ら
れる。例えば、アルミン酸ソーダ水溶液を硫酸アルミニ
ウム水溶液で中和して擬ベーマイトのアルミナ水和物を
生成させ、生成したアルミナ水和物を洗浄、熟成、捏和
した後、所望の形状に成型し、乾燥、焼成して得られ
る。また、調製工程の途中のアルミナ水和物をアルミナ
前駆体として使用することも可能である。

【００２８】本発明の触媒組成物は、前述の超安定化Ｙ
型ゼオライトとアルミナ−ボリアの混合担体などの担体
に前述の重希土類元素と貴金属成分を周知の方法で担持
して製造することができる。例えば、前述の超安定化Ｙ
型ゼオライトとアルミナ−ボリアの混合担体に酢酸イッ
テルビウム、酢酸ガドリウム、酢酸テルビウム及び酢酸
ジスプロシウムなどの重希土類成分水溶液を含浸し、乾
燥し、次いで、塩化パラジウム、硝酸パラジウム及びこ
れらのアンミン錯体あるいは水酸化白金アンミン、白金
アンミン錯体などの貴金属成分水溶液を含浸し、乾燥、
焼成して触媒組成物を得る。

【００２９】重希土類元素と貴金属の担持方法は、任意
であり、貴金属成分を含浸した後に重希土類成分を含浸
しても良いし、貴金属成分と重希土類成分を同時に含浸
しても良い。また、前述の超安定化Ｙ型ゼオライトとア
ルミナ−ボリアの捏和工程で重希土類成分水溶液と貴金
属成分水溶液を混練する方法で調製することもできる。

【００３０】本発明の水素化触媒組成物では、前述の重
希土類元素と周期律表第VIII族貴金属の外に、コバル
ト、ニッケル、モリブデン、タングステンなどの水素化
活性金属成分なども含有することができる。

【００３１】本発明の触媒組成物は、従来のＰｄ−Ｐｔ
担持Ｙ型ゼオライト触媒及びセリウム、ランタン、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウムで修飾したＹ型
ゼオライトにＰｄ−Ｐｔを担持した触媒の中、最高の活
性を示すＰｄ−Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｙ型ゼオライト触媒に比
べても高められた水素化活性を有し、芳香族炭化水素に
おける芳香環や複素芳香族炭化水素における複素芳香環
を水素化して脂肪族環に変換させることができる。しか
も、本発明の触媒組成物は、高められた水素化活性と同
時に耐硫黄被毒性と耐窒素被毒性を併せ持つ特徴を有し
ている。なお、ここで言う耐窒素被毒性は、窒素芳香族
化合物の吸着、水素化された窒素芳香族化合物の吸着及
び脱窒素反応により生じたアンモニアの吸着等による被
毒に対する耐性である。

【００３２】前述の芳香環には、ベンゼン環、ナフタレ
ン環、アントラセン環、フェナンスレン環等が包含され
る。また、複素芳香環には、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子等の複素原子（ヘテロ原子）を環構成原子とする各
種の芳香環が包含される。複素芳香環としては、例え
ば、ピロール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオナフ
テン環、チオフェン環、インドール環、オキサゾール
環、カルバゾール環、ピラン環、キノリン環、イソキノ
リン環、ピコリン環、チアゾール環、ピラゾール環、ピ
リジン環、トルイジン環、アクリジン環、ピリダジン
環、ピラジン環、フタラジン環、キノキサリン環等が挙
げられる。

【００３３】本発明の触媒組成物は、接触分解油、熱分
解油、直留軽油、コーカーガスオイル、水素化処理軽
油、脱硫処理軽油などに含まれる芳香族炭化水素の水素
化に使用して好適である。

【００３４】また、本発明の触媒組成物は、通常の水素
化反応条件が採用可能であり、具体的な水素化条件とし
ては、水素分圧が２．９〜１４．７ＭＰａ、好ましくは
３．９〜７．８ＭＰａ、反応温度が２００〜４００℃、
好ましくは２５０〜３５０℃、液空間速度が０．１〜
５．０ｈ^−１、好ましくは２．０〜４．０ｈ^−１などを
例示することができる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではな
い。

【００３６】実施例１（触媒の調製） アルミナとして濃度５重量％のアルミン酸ナトリウム水
溶液１０ｋｇを調合容器に入れ、この水溶液を撹拌しな
がら濃度２重量％の硫酸アルミニウム水溶液をｐＨが７
になるまで添加し、擬ベーマイトアルミナ水和物を生成
させた。このスラリーを洗浄、熟成した後加熱捏和して
得たＡｌ_２Ｏ_３として８５重量％の擬ベーマイトアルミ
ナ水和物２５５ｇ（乾燥基準）とＢ_２Ｏ_３として１５ｗ
ｔ％のホウ酸８０ｇを混合捏和した。このようにして、
アルミナ−ボリア捏和物を得た。

【００３７】次に、８５重量％の超安定化Ｙ型ゼオライ
ト〔東ソー（株）製、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、ＳｉＯ_２
／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝１３．９、Ｈ型ゼオライト〕１２
７５ｇ（乾燥基準）と前記１５重量％のアルミナ−ボリ
ア捏和物２２５ｇ（乾燥基準）を混合捏和し、直径１／
１６インチの円柱状に押し出し成型した。次いで、該成
型物を１１０℃で１６時間乾燥し、５５０℃で３時間焼
成して超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナ−ボリアの混
合担体を調製した。

【００３８】次に、前述の超安定化Ｙ型ゼオライトとア
ルミナ−ボリアの混合担体に、酢酸イッテルビウムを含
浸法により担持させた。即ち、前述の混合担体３００ｇ
（乾燥基準）を、Ｙｂとして５重量％のＹｂ（ＣＨ_３Ｃ
ＯＯ）_３・４Ｈ_２Ｏ３９．３２ｇを溶解させたＹｂ含有
水溶液中に浸漬し、次いで１１０℃で２４時間乾燥し
た。このようにして、Ｙｂ−超安定化Ｙ型ゼオライト−
アルミナ−ボリアを得た。

【００３９】このＹｂ−超安定化Ｙ型ゼオライト−アル
ミナ−ボリア１０ｇを、Ｐｄとして０．８２重量％の
［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２０．２０３０ｇとＰｔとし
て０．３８重量％の［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２０．０
６９８ｇを純水に溶解して調製したＰｄ−Ｐｔ混合金属
塩水溶液に浸漬した。次いで、この含浸品を真空中にお
いて６０℃で６時間乾燥し、酸素気流中（２Ｌ／ｍｉｎ
・ｇ）において３００℃で３時間（昇温速度；０．５℃
／ｍｉｎ）焼成後、粉砕して粒径２２〜４８ｍｅｓｈに
揃えて触媒Ａを調製した。触媒Ａの性状を表１に示す。

【００４０】実施例２（触媒の調製） （担体がアルミ
ナ−ボリアからなるもの） 実施例１と同様にして得たＡｌ_２Ｏ_３として８５重量％
の擬ベーマイトアルミナ水和物１７００ｇ（乾燥基準）
とＢ_２Ｏ_３として１５重量％のホウ酸５３３ｇを混合捏
和し、直径１／１６インチの円柱状に押し出し成型し
た。次いで、該成型物を１１０℃で１６時間乾燥し、５
５０℃で３時間焼成してアルミナ−ボリア担体を調製し
た。この担体を使用し実施例１と同様にしてＹｂとＰｄ
−Ｐｔを担持した、粒径が２２〜４８ｍｅｓｈの触媒Ｂ
を調製した。触媒Ｂの性状を表１に示す。

【００４１】比較例１（触媒の調製） 実施例１と同様にして得たＡｌ_２Ｏ_３として８５重量％
の擬ベーマイトアルミナ水和物１７００ｇ（乾燥基準）
とＢ_２Ｏ_３として１５重量％のホウ酸５３３ｇを混合捏
和し、直径１／１６インチの円柱状に押し出し成型し
た。次いで、該成型物を１１０℃で１６時間乾燥し、５
５０℃で３時間焼成してアルミナ−ボリア担体を調製し
た。

【００４２】次に、前記アルミナ−ボリア担体３００ｇ
（乾燥基準）を、Ｙｂとして５重量％のＹｂ（ＣＨ_３Ｃ
ＯＯ）_３・４Ｈ_２Ｏ５９．９２ｇを溶解させたＹｂ含有
水溶液に浸漬し、次いで１１０℃で２４時間乾燥した。
このようにして、Ｙｂ−アルミナ−ボリアを得た。

【００４３】このＹｂ−アルミナ−ボリア１０ｇを、Ｗ
Ｏ_３として２９．０重量％のメタタングステン酸アンモ
ニウム溶液８．６８ｇとＮｉＯとして４．２重量％の硝
酸ニッケル２．４８ｇを純水に溶解して調製したＮｉ−
Ｗ混合金属塩水溶液に浸漬した。次いで、この含浸品を
２５０℃で１時間乾燥し、５５０℃で１時間焼成後、粉
砕して粒径２２〜４８ｍｅｓｈに揃えて触媒Ｃを調製し
た。触媒Ｃの性状を表１に示す。

【００４４】比較例２（触媒調製） 実施例１と同様に処理して超安定化Ｙ型ゼオライトとア
ルミナ−ボリアの混合担体を得た。この超安定化Ｙ型ゼ
オライトとアルミナ−ボリアの混合担体１０ｇを使用し
て、実施例１において、Ｙｂを担持しなかった外は、実
施例１と同様にしてＰｄ−Ｐｔを担持した、粒径が２２
〜４８ｍｅｓｈの触媒Ｄを調製した。触媒Ｄの性状を表
１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例３（触媒の評価） 実施例１と比較例２で調製した触媒Ａ、Ｄを用いて芳香
族炭化水素の水素化活性を評価した。触媒は反応前に還
元処理を行った。すなわち、触媒ＡまたはＢを反応管に
充填し、水素気流中（常圧、０．２Ｌ／ｍｉｎ）、３０
０℃で３時間（昇温速度；０．５℃／ｍｉｎ）還元し
た。反応試験は、高圧固定床流通式反応装置（アップフ
ローモード）で、原料油として３０ｗｔ％テトラリン−
０．２９ｗｔ％ジベンゾチオフェン−０．０１ｗｔ％ｎ
−ブチルアミン−６９．７ｗｔ％ｎ−ヘキサデカン（硫
黄濃度５００ｗｔｐｐｍ、窒素濃度２０ｗｔｐｐｍに相
当）の水素化活性（テトラリンからデカリンへの転化
率）を調べた。反応は、触媒量０．２５ｇ、水素分圧
３．９ＭＰａ、反応温度２８０℃、空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）１６ｈ^−１、Ｈ_２／Ｏｉｌ比５００Ｎｌ／ｌの条件
で行った。液体生成物は定期的に採取し、ＦＩＤ及びキ
ャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフで分析し
た。その結果を表２に示す。また、転化率の経時変化を
図１に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例４（触媒の評価） 実施例２と比較例１で調製した触媒Ｂ、Ｃを用いて芳香
族炭化水素の水素化活性を評価した。触媒は反応前に活
性化処理を行った。すなわち触媒Ｂの場合は、触媒Ｂを
反応管に充填し、水素気流中（常圧、０．２Ｌ／ｍｉ
ｎ）で３００℃で３時間（昇温速度；０．５℃／ｍｉ
ｎ）還元した。一方の触媒Ｃの場合は、触媒Ｃを反応管
に充填し、５ｖｏｌ％Ｈ_２Ｓ／９５ｖｏｌ％Ｈ_２水素気
流中（常圧、０．２Ｌ／ｍｉｎ）で４００℃で２時間水
素化兼硫化した。反応試験は、高圧固定床流通式反応装
置（アップフローモード）で、原料油として３０ｗｔ％
テトラリン−０．２９ｗｔ％ジベンゾチオフェン−０．
０１ｗｔ％ｎ−ブチルアミン−６９．７ｗｔ％ｎ−ヘキ
サデカン（硫黄濃度５００ｗｔｐｐｍ、窒素濃度２０ｗ
ｔｐｐｍに相当）の水素化活性（テトラリンからデカリ
ンへの転化率）を調べた。反応は、触媒量０．２５ｇ、
水素分圧３．９ＭＰａ、反応温度２８０℃、空間速度
（ＷＨＳＶ）１６ｈ^−１、Ｈ_２／Ｏｉｌ比５００Ｎｌ／
ｌの条件で行った。液体生成物は定期的に採取し、ＦＩ
Ｄ及びキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフ
で分析した。その結果を表３に示す。また、転化率の経
時変化を図２に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】実施例５（触媒の評価） 実施例１及び比較例２で調製した触媒ＡとＤを用いて軽
油の水素化活性と水素化脱硫活性を評価した。触媒は反
応前に還元処理を行った。すなわち、触媒ＡまたはＤを
反応管に充填し、水素気流中（常圧、０．２Ｌ／ｍｉ
ｎ）で３００℃で３時間（昇温速度；０．５℃／ｍｉ
ｎ）還元した。一方、反応試験は、高圧固定床流通式反
応装置（アップフローモード）で、原料油として深度脱
硫軽油（硫黄分：２６３ｗｔｐｐｍ、窒素分：８ｗｔｐ
ｐｍ、全芳香族量：２６．３ｗｔ％）の水素化活性と水
素化脱硫活性をを調べた。反応は、触媒量１．０ｇ、水
素分圧３．９ＭＰａ、反応温度２８０℃、空間速度（Ｗ
ＨＳＶ）４ｈ^−１、Ｈ_２／Ｏｉｌ比５００Ｎｌ／ｌの条
件で行った。液体生成物は定期的に採取し、ＦＩＤ検出
器を備えた超臨界クロマトグラフで分析した。また、硫
黄の分析には電量滴定法による硫黄分析装置を用いた。
その結果を表４（水素化活性）と表５（水素化脱硫活
性）に示す。また、各活性の経時変化を図３（水素化活
性）と図４（水素化脱硫活性）に示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】

【効果】（１）本発明の水素化触媒組成物は、芳香族及
び複素芳香族炭化水素等の水素化において高い水素化活
性と硫黄及び窒素化合物に対して高い耐性を有し、硫黄
及び窒素化合物が共存する各種の芳香族化合物及び／又
は複素芳香族化合物の水素化に使用して活性劣化が少な
い。 （２）また、本発明の水素化触媒組成物は、軽油中の芳
香族成分並びに硫黄成分を同時に低減させることができ
る優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３におけるテトラリンからデカリンへの
転化率の経時変化の結果を示す。

【図２】実施例４におけるテトラリンからデカリンへの
転化率の経時変化の結果を示す。

【図３】実施例５における深度脱硫軽油の水素化活性の
経時変化の結果を示す。

【図４】実施例５における深度脱硫軽油の水素化脱硫活
性の経時変化の結果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 597126929 安田 弘之 茨城県つくば市吾妻１−408−101 (71)出願人 597126930 佐藤 利夫 茨城県つくば市下広岡702−69 (71)出願人 599069079 木嶋 倫人 茨城県つくば市吾妻１−401−409 (74)上記５名の代理人 100094466 弁理士 友松 英爾 （外１名） (72)発明者 葭村 雄二 茨城県つくば市松代５丁目526−201 (72)発明者 安田 弘之 茨城県つくば市吾妻１−408−101 (72)発明者 佐藤 利夫 茨城県つくば市下広岡702−69 (72)発明者 木嶋 倫人 茨城県つくば市吾妻１−401−409 (72)発明者 亀岡 隆 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 中野 宏二 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 斉藤 純夫 神奈川県川崎市幸区堀川町580番地 触媒 化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA02A BA03A BA04A BA05A BA07A BA07B BA20A BB01A BB01B BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BB06B BC16A BC16B BC44A BC44B BC69A BC70A BC71A BC72A BC72B BC73A BC74A BC75A BC75B BD01A BD01B BD03A BD03B BD07A CC02 EA02Y EB14Y EC03Y ED07 FC08 ZA01A ZA02A ZA03A ZA04A ZA05A ZA05B ZA06A ZA07A ZA08A ZA10A ZA11A ZA12A ZA13A ZA14A ZA19A ZA22A ZA39A ZA41A ZF03A ZF03B ZF05A ZF05B 4H029 CA00 DA00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重希土類元素から選ばれた少なくとも一
   種の元素と周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なく
   とも一種の貴金属を含有することを特徴とする芳香族炭
   化水素の水素化触媒組成物（重希土類元素で修飾した超
   安定化Ｙ型ゼオライト担体に、パラジウム及び／又は白
   金を担持させた水素化触媒を除く）。
2. 【請求項２】 前記重希土類元素の含有量が０．５〜４
   ０重量％の範囲にある請求項１記載の芳香族炭化水素の
   水素化触媒組成物。
3. 【請求項３】 前記貴金属の含有量が金属として０．１
   〜１０重量％の範囲にある請求項１又は２記載の芳香族
   炭化水素の水素化触媒組成物。
4. 【請求項４】 前記貴金属がパラジウム及び白金からな
   り、Ｐｄ／Ｐｔ原子比が０．１／１〜１０／１の範囲に
   ある請求項１、２又は３記載の芳香族炭化水素の水素化
   触媒組成物。
5. 【請求項５】 重希土類元素から選ばれた少なくとも一
   種の元素と周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なく
   とも一種の貴金属を、多孔性無機酸化物からなる担体に
   担持した請求項１、２、３又は４記載の芳香族炭化水素
   の水素化触媒組成物。
6. 【請求項６】 重希土類元素から選ばれた少なくとも一
   種の元素と周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なく
   とも一種の貴金属を、結晶性アルミノシリケートゼオラ
   イトに担持した請求項１、２、３又は４記載の芳香族炭
   化水素の水素化触媒組成物。
7. 【請求項７】 重希土類元素から選ばれた少なくとも一
   種の元素と周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なく
   とも一種の貴金属を、結晶性アルミノシリケートゼオラ
   イトと多孔性無機酸化物からなる担体に担持した請求項
   １、２、３又は４記載の芳香族炭化水素の水素化触媒組
   成物。
8. 【請求項８】 前記結晶性アルミノシリケートゼオライ
   トと多孔性無機酸化物からなる担体が超安定化Ｙ型ゼオ
   ライトとアルミナ−ボリアとからなるものである請求項
   １、２、３、４又は７記載の芳香族炭化水素の水素化触
   媒組成物。
9. 【請求項９】 前記結晶性アルミノシリケートゼオライ
   トと多孔性無機酸化物からなる担体における結晶性アル
   ミノシリケートゼオライト／多孔性無機酸化物の重量比
   が５／９５〜９５／５の範囲にある請求項１、２、３、
   ４、７又は８記載の芳香族炭化水素の水素化触媒組成
   物。
10. 【請求項１０】 前記超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミ
    ナ−ボリアからなる担体のアルミナ−ボリア含有量が、
    超安定化Ｙ型ゼオライト／アルミナ−ボリアの重量比で
    ３０／７０〜９５／５の範囲にある請求項１、２、３、
    ４、７、８又は９記載の芳香族炭化水素の水素化触媒組
    成物。
11. 【請求項１１】 前記アルミナ−ボリアのＡｌ_２Ｏ_３／
    Ｂ_２Ｏ_３の割合が、重量比で９７／３〜７０／３０の範
    囲にある請求項１、２、３、４、７、８、９又は１０記
    載の芳香族炭化水素の水素化触媒組成物。