JP2009543693A - ベータ及びｙゼオライトを含有する水素化分解触媒及び留出油を製造するためのその使用法 - Google Patents

ベータ及びｙゼオライトを含有する水素化分解触媒及び留出油を製造するためのその使用法 Download PDF

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Abstract

ベータゼオライトと２４．３３〜２４．３８オングストロームの単位格子サイズを有するＹゼオライトを含有する触媒の使用によって、水素化分解法において中間留出油の選択性の増大及び／又は触媒活性の増大が得られる。該触媒は、２４．２５〜２４．３２オングストロームの単位格子サイズを有する追加のＹゼオライトを含有していてもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、触媒組成物、及び炭化水素変換法、特に水素化分解におけるそれらの使用に関する。本発明は、更に詳しくは活性分解成分としてＹゼオライト及びベータゼオライトを含む触媒組成物に関する。本発明は特に中間留出油を製造する水素化分解法に関する。
石油精製業者は、原油由来の炭化水素原料を水素化分解することによって、ナフサ及びガソリンのような低沸点液体のほか、中間留分として知られるタービン燃料、ディーゼル燃料、及びその他の炭化水素液体などの所望生成物を製造することが多い。水素化分解は、水素化処理によって原料から硫黄及び窒素を除去するといったその他の有益な成果ももたらす。水素化分解に最もよく付される原料は、原油から蒸留によって回収される軽油（ガス油）及び重質軽油である。
水素化分解は一般的に、適当な反応容器中で軽油又はその他の炭化水素原料を、適当な条件下、例えば高めた温度及び高めた圧力及び水素の存在下で、適切な水素化分解触媒と接触させることによって実施する。そうすることにより、精油業者が所望する炭化水素生成物分布を含有する総体的に平均沸点の低い生成物が得られる。水素化分解反応器内の運転条件も生成物の収率に多少の影響を及ぼすが、そのような収率を決定する主要因子は水素化分解触媒である。
水素化分解触媒は、触媒の主な分解成分の性質に基づいて初期分類される。この分類は、水素化分解触媒をシリカ−アルミナのようなアモルファス分解成分に基づく触媒とベータ又はＹゼオライトのようなゼオライト系分解成分に基づく触媒とに分類する。水素化分解触媒は、それらが意図する主生成物に基づいて分類されることもある。そのうちの二大生成物はナフサと“留出油（distillate）”である。留出油とは、水素化分解精製技術において、ナフサより高い沸点範囲を有する蒸留可能な石油由来留分を意味する用語である。留出油は、典型的には、精油所で灯油及びディーゼル燃料として回収される生成物を包含する。留出油の需要は多い。このため、精油業者は、留出油留分を選択的に製造する水素化分解触媒に焦点を当てている。
留出油製造用水素化分解触媒の性能を評価するための３つの主要な触媒の性質は、活性、選択性、及び安定性である。活性は、留出油の場合、所望範囲、例えば３７１℃（７００°Ｆ）未満で沸騰する所定パーセント（通常６５％）の生成物を製造するために各種触媒が用いなければならない温度を、それ以外は一定の水素化分解条件下で同じ原料を使って比較することによって判定できる。所定の触媒が必要とする温度が低いほど、そのような触媒は高温を必要とする触媒に比べて活性が高い。水素化分解触媒の選択性は、前述の活性試験中に判定でき、所望の留出油生成物の範囲、例えば１４９℃（３００°Ｆ）〜３７１℃（７００°Ｆ）で沸騰する生成物の留分のパーセンテージとして測定される。安定性は、触媒が、所定の炭化水素原料を活性試験の条件下で処理する場合に長期間いかに良くその活性を維持するかの測定である。安定性は、一般的に、６５％又はその他の所定変換率を維持するために１日あたり必要とされる温度の変化で測定される。
留出油製造用の分解触媒は公知であり、商業環境でも使用されているが、留出油製造のために所定の活性で優れた選択性及び／又は所定の選択性で優れた活性を有する新規水素化分解触媒に対する需要は常にある。
発明の簡単な要旨
２４．３３〜２４．３８オングストロームの単位格子サイズ又は寸法ａ０を有するＹゼオライト（以後ＹゼオライトII）を含有し、好ましくはシリカのアルミナに対する（ＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対する）総体的モル比３０未満及びＳＦ６吸着能少なくとも２８重量パーセント（以後ｗｔ％）を有するベータゼオライトも含有する水素化分解触媒は、留出油を製造する水素化分解法に使用するために現在市販されているその他の水素化分解触媒と比べて、所定の活性で実質的に改良された選択性又は所定の選択性で実質的に改良された活性を有することが見出された。該触媒は、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン、又はそれらの任意の組合せのような金属水素化成分も含有する。該触媒は乾燥ベースでベータゼオライトとＹゼオライトIIと担体の総重量を基にして０．５〜５ｗｔ％のベータゼオライトを含有し、該触媒は乾燥ベースでＹゼオライトIIのベータゼオライトに対する重量比０．５〜５を有する。ＹゼオライトIIはシリカのアルミナに対する総体的モル比５．０〜１１．０を有する。一態様において、触媒は追加のＹゼオライトを含有し、ＹゼオライトIIは追加のゼオライトより大きい単位格子サイズを有する。
そのようなＹゼオライト及びそのようなベータゼオライトを含有する水素化分解触媒は当該技術分野にとって新規であると考える。
そのような触媒は、高めた温度及び圧力並びに水素の存在を含む典型的な水素化分解条件下で、軽油及びその他の炭化水素原料を低い平均沸点及び低い平均分子量の生成物に変換するのに非常に効果的である。一態様において、生成物は留出油範囲（本明細書中では１４９℃（３００°Ｆ）〜３７１℃（７００°Ｆ）と定義される）で沸騰する成分を比較的高い割合で含有する。
情報開示
ベータゼオライト及びＹゼオライトは、水素化分解用触媒を含むいくつかの異なる触媒の成分として組み合わせて提案されている。例えば、ＵＳ−Ａ−５，２７５，７２０、ＵＳ−Ａ−５，２７９，７２６、及びＵＳ−Ａ−５，３５０，５０１には、ベータゼオライトとＹゼオライトを含む触媒を用いる水素化分解法が記載されている。ＵＳ−Ａ−５，３５０，５０１には、いくつかの成分の中で特に、ゼオライトベータと、２４．２５〜２４．３５オングストロームの単位格子サイズと４．６ｍｍ水蒸気分圧及び２５℃でゼオライトの８．０重量パーセント未満の水蒸気収着能を有するＹゼオライトとを含む触媒を用いる水素化分解法が記載されている。ＵＳ−Ａ１−２００４／０１５２５８７には、２４．１０〜２４．４０オングストロームの範囲の単位格子サイズ、１２を超えるシリカのアルミナに対するバルク比、及び少なくとも８５０ｍ２／ｇの表面積を有するフォージャサイト構造のゼオライトを含む担体を含む水素化分解触媒が記載されている。該触媒は、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、又は異なる単位格子サイズのＹゼオライトのような第二のゼオライトを含有していてもよい。二つの異なるＹゼオライトも、ＵＳ−Ａ−４，６６１，２３９及びＵＳ−Ａ−４，９２５，５４６に記載されているように、水素化分解用触媒を含むいくつかの異なる触媒の成分として組み合わせて提案されている。
図１は、いくつかの水素化分解触媒に関する留出油選択性vs相対触媒活性を示すグラフである。 図２は、いくつかの水素化分解触媒に関する重質留出油選択性の軽質留出油選択性に対する比vs相対触媒活性を示すグラフである。
発明の詳細な説明
本明細書中に開示されている方法及び組成物は、有機化合物を含有する原料を特に酸触媒作用によって生成物に変換する、例えば有機化合物、特に炭化水素を水素化分解して低平均沸点及び低平均分子量の生成物に変換するのに使用できる。触媒及び／又は触媒担体であり得る組成物は、ベータゼオライト及びＹゼオライトIIを含有する。該組成物は耐火性無機酸化物を含んでいてもよい。水素化分解用の触媒として使用される場合、該組成物は、ベータゼオライト、ＹゼオライトII、耐火性無機酸化物、及び水素化成分を含有する。
本明細書中に開示されている水素化分解法及び組成物は、特別のベータゼオライト及び特別のＹゼオライトを含有する触媒の使用を中心に据えている。組成物は所望により追加のＹゼオライトを含有していてもよい。ベータゼオライトは好ましくは、比較的低いシリカのアルミナに対するモル比及び比較的高いＳＦ６吸着能を有する。ＹゼオライトIIは、２４．３３〜２４．３８オングストロームの単位格子サイズを有する。追加のゼオライトが存在する場合、ＹゼオライトIIはＹゼオライトＩよりも大きい単位格子サイズを有する。そのようなベータゼオライトとそのようなＹゼオライトを水素化分解触媒にこのように組み込むと、異なる性能が得られることが分かった。一つ又は二つのＹゼオライトを含有する触媒と比べて、留出油範囲で沸騰する生成物の選択性は所定の活性で高いか、又は活性は留出油範囲で沸騰する生成物の所定の選択性で高い。
ベータゼオライトは水素化分解触媒の成分として当該技術分野で周知である。ベータゼオライトはＵＳ−Ａ−３，３０８，０６９及び米国再発行特許第２８３４１号に記載されている。前記特許は引用によってそれらの全文を本明細書に援用する。本明細書中に開示されている方法及び組成物に使用されるベータゼオライトは、シリカのアルミナに対するモル比が一態様において３０未満、別の態様において２５未満、さらに別の態様において９より大きく３０未満、更なる態様において９より大きく２５未満、別の態様において２０より大きく３０未満、又はなお別の態様において１５より大きく２５未満である。本明細書中で使用されているゼオライトのシリカのアルミナに対する（ＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対する）モル比は、別途記載のない限り、ゼオライト中に存在するアルミニウム及びケイ素（フレームワーク及び非フレームワーク）の合計量又は総量に基づいて決定されたモル比であり、本明細書中では時にシリカのアルミナに対する（ＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対する）総体的モル比と呼ばれることもある。
ベータゼオライトは通常、テンプレート剤を含有する反応混合物から合成される。ベータゼオライトの合成にテンプレート剤を使用することは当該技術分野で周知である。例えば、ＵＳ−Ａ−３，３０８，０６９及び米国再発行特許第２８３４１号はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの使用を、ＵＳ−Ａ−５，１３９，７５９（引用によってその全文を本明細書に援用する）は対応するテトラエチルアンモニウムハライドから誘導されるテトラエチルアンモニウムイオンの使用を記載している。ベータゼオライトを製造する別の標準法は、Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ（編者）及びＫ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄ（ＸＲＤパターン）による書籍名Ｖｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第２改訂版，ＩＳＢＮ ０−４４４−５０７０３−５，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００１に記載されている。本明細書中に開示されている方法の成功にとって、特別のテンプレート剤の選択は重要でないと考えられる。一態様において、ベータゼオライトは、空気中５００〜７００℃（９３２〜１２９２°Ｆ）の温度で、ベータゼオライトからテンプレート剤を除去するのに足る時間焼成される。テンプレート剤を除去するための焼成は、ベータゼオライトを担体及び／又は水素化成分と合体させる前又は後に実施できる。テンプレート剤は７００℃（１２９２°Ｆ）を超える焼成温度で除去できると考えられているが、非常に高い焼成温度はベータゼオライトのＳＦ６吸着能を著しく低下させかねない。この理由から、テンプレート剤を除去するための焼成温度が７５０℃（１３８２°Ｆ）を超えることは、本明細書中に開示された方法に使用するためのベータゼオライトを製造する場合には回避すべきである。本明細書中に開示された方法にとってベータゼオライトのＳＦ６吸着能は少なくとも２８ｗｔ％であることが重要である。
ベータのようなゼオライトの蒸熱（steaming）はゼオライトの実際の結晶構造に変化をもたらすことが知られているが、今日の分析技術力でゼオライトの重要な構造の詳細に関してこれらの変化を正確にモニタ及び／又は特徴付けることはまだ不可能である。代わりに、表面積のようなゼオライトの様々な物理的性質の測定が、起こった変化及び変化の程度の指標として用いられている。例えば、蒸熱後のゼオライトの六フッ化硫黄（ＳＦ６）吸着能の低下は、ゼオライトの結晶化度の低下又はゼオライトの微孔（マイクロポア）のサイズもしくはアクセス性の低下によって起こると考えられる。しかしながら、それはゼオライトにおける望ましくない変化の間接的な相関に過ぎない。なぜならば、本明細書中に開示された方法及び組成物に使用される触媒のＳＦ６吸着能は比較的高いからである。本明細書中に開示された方法及び組成物の態様において、ベータゼオライトのＳＦ６吸着能は、蒸気処理の有無にかかわらず、少なくとも２８ｗｔ％であるべきである。
従って、本明細書中に開示された方法及び組成物のベータゼオライトは、ＳＦ６吸着の観点から特徴付けることができる。これは、ゼオライトのような微孔性材料を特徴付けするための認められた技術である。該技術は、吸着物質が実質的に存在しないように前処理されたサンプルによって吸着されたＳＦ６の量を重量差を用いて測定するという点で、吸水量のようなその他の吸着能測定と類似している。この試験にＳＦ６が用いられるのは、そのサイズ及び形状ゆえに６オングストローム未満の直径を有する孔への進入が妨げられるからである。従って、これは、利用（進入）可能な孔口及び孔径収縮の一つの測定として使用することができる。ひいては、ゼオライトに及ぼす蒸熱の影響の測定にもなる。この測定法を単純化して説明すると、サンプルを好ましくは最初に真空下３００℃（５７２°Ｆ）で１時間予備乾燥させ、次いで空中大気圧下６５０℃（１２０２°Ｆ）で２時間加熱し、最後に秤量する。次にこれをＳＦ６に１時間暴露する。この間サンプルは２０℃（６８°Ｆ）の温度に維持される。ＳＦ６の蒸気圧は、液体ＳＦ６が４００トル（５３．３ｋＰａ（７．７ｐｓｉ））で提供する蒸気圧に維持される。サンプルを再度秤量し、吸着されたＳＦ６の量を測定する。サンプルは、これらのステップの間、該ステップを容易にするために秤（はかり）に吊しておいてもよい。
蒸熱及び加熱のような技術を伴うあらゆる大量生産手順において、個々の粒子は異なるレベルの処理を受ける可能性がある。例えば、ロータリーキルンに沿って移動するパイル（積み重ね）底部の粒子は、パイル上部を覆う粒子と同じ大気又は温度に曝されることはないであろう。このファクタは製造時だけでなく最終製品の分析及び試験時にも考慮されなくてはならない。従って、材料に対して行われるいかなる試験測定も、最終製品の全量を代表するコンポジットサンプルに対して実施し、個々の粒子又は非代表的サンプルに対して実施された測定によってミスリードされないようにすることが推奨される。例えば、吸着能の測定は、代表的なコンポジットサンプルに対して行う。
本明細書中に開示された方法及び組成物は蒸熱処理を受けていないベータゼオライトを使用できるが、本明細書中に開示された方法及び組成物は蒸熱処理を受けたベータゼオライトも使用することができる。ただし、該蒸熱は文献中のベータゼオライトの蒸熱と比べて比較的穏やかなものである。適度な条件下及び適度な時間にわたってベータゼオライトを蒸熱すると、本明細書中に開示された方法及び組成物に使用できる触媒を得ることができる。
水素化分解触媒に使用するためのゼオライトを水熱処理することはどちらかと言えば切れ味の悪い手段である。いずれの所定のゼオライトにとっても蒸熱はゼオライトの酸性度を低下させる。蒸熱処理されたゼオライトを水素化分解触媒として使用すると、留出油の総体的収率は増大するが触媒の活性は低下するという結果が現れる。この収率と活性との間に見られる明白な相殺は、高活性を達成するにはベータゼオライトを蒸熱しないことであるが、生成物の収率低下という犠牲を払うことを意味している。この収率と活性との間に見られる明白な相殺は考慮する必要があり、ベータゼオライトの蒸熱によって得られるとみられる改良を制限するものとなっている。蒸熱処理されたベータゼオライトを本明細書中に開示された触媒に使用すると、Ｙゼオライトしか含有しない触媒より活性の改良は限定的なようであるが、そのような触媒より収率の改良はさらに増強されるようである。
ベータゼオライトを蒸熱する場合、そのような蒸熱は異なる方式でうまく実施できる。商業的に実際使用されている方法は、利用できる装置の種類及び能力に大きく影響され、おそらくは決定付けられることが多い。蒸熱は、ベータゼオライトを固定塊として保持するか又はベータゼオライトを容器内に密閉するか又は回転キルン内に密閉しながらタンブルさせることによって実施することができる。重要なファクタは、すべてのベータゼオライト粒子を適当な時間、温度、及び蒸気濃度の条件下で一様に処理することである。例えば、ベータゼオライトは、ベータゼオライト塊の表面及び内部に接触する蒸気の量に著しい差が出ないように置くべきである。ベータゼオライトは、低い蒸気濃度を供給する装置に生蒸気を通過させる雰囲気中で蒸気処理できる。これは５０ｍｏｌ％未満の正量の蒸気濃度でと言うことができる。蒸気濃度は１〜２０ｍｏｌ％又は５〜１０ｍｏｌ％の範囲でありうるが、小規模の実験室操作はより高濃度の方向である。蒸熱は、１又は２時間以下の正の時間、又は１〜２時間、６００℃（１１１２°Ｆ）以下の温度、大気圧及び５ｍｏｌ％以下の正の蒸気含有量で実施できる。蒸熱は、２時間以下の正の時間、６５０℃（１２０２°Ｆ）以下の温度、大気圧及び１０ｍｏｌ％以下の正の蒸気含有量で実施してもよい。蒸気含有量はベータゼオライトに接触する蒸気の重量に基づく。６５０℃（１２０２°Ｆ）を超える温度での蒸熱は、得られたベータゼオライトのＳＦ６吸着能が低くなりすぎるので、本明細書中に開示された方法には役立たないベータゼオライトになるようである。６５０℃（１２０２°Ｆ）未満の温度が使用できるので、蒸熱温度は６００℃（１１１２°Ｆ）〜６５０℃（１２０２°Ｆ）、又は６００℃（１１１２°Ｆ）未満であり得る。当該技術分野での教示によれば、蒸熱の時間と温度の間には通常相互作用があり、温度を上げると所要時間は少なくなる。それでもなお、蒸熱を実施する場合、良好な結果のためには、１／２〜２時間又は１〜１と１／２（１．５）時間の時間が使用できるようである。商業規模で蒸熱を実施する方法は、１０ｍｏｌ％蒸気の雰囲気を維持する速度で蒸気が注入されるロータリーキルンが用いられることになろう。
実験室規模の蒸熱法の例は、ゼオライトをクラムシェル型炉内の６．４ｃｍ（２と１／２インチ）の石英管に保持して実施する。炉の温度はコントローラによって徐々に上げていく。ゼオライトの温度が１５０℃（３０２°Ｆ）に達したら、フラスコに入れた脱イオン水から発生させた蒸気を石英管の底から導入し、上方に送る。所望の蒸気含有量を達成するために他のガスを管に導入してもよい。フラスコは必要に応じて補充される。この例の方法では、蒸気の導入からゼオライトが６００℃（１１１２°Ｆ）に達するまでの時間は１時間である。設定された蒸熱時間の終了後、コントローラを２０℃（６８°Ｆ）に再設定することによって炉の温度を下げる。炉を４００℃（７５２°Ｆ）に放冷し（約２時間）、石英管への蒸気の流入を止める。１００℃（２１２°Ｆ）でサンプルを取り出し、空気パージしながら一晩１１０℃（２３０°Ｆ）に保持された実験室オーブンに入れておく。
本明細書中に開示された方法及び組成物のベータゼオライトは、脱アルミニウム化を実行するための酸溶液処理をされない。これに関し、本質的にすべての生の（合成されたままの）ベータゼオライトは、合成に由来して残留するアルカリ金属（例えばナトリウム）の濃度を下げるために酸に暴露されることに注意する。ベータゼオライトの製造手順におけるこのステップは、本明細書中に記載の製造済みベータゼオライトの処理の一部とみなされない。一態様において、処理及び触媒製造手順中、ベータゼオライトは、形成中又は金属含浸中のペプチゼーションのような付随的製造活動の最中にのみ酸に暴露される。別の態様において、ベータゼオライトは、蒸熱手順後、孔からアルミニウム“残屑”を除去するような酸洗浄はされない。
本明細書中に開示された方法及び組成物には、２４．３３〜２４．３８オングストロームの単位格子サイズを有するＹゼオライトも含まれる。このＹゼオライトは、本明細書中では、このＹゼオライトを異なる単位格子サイズを有する所望による追加のＹゼオライト（後述）と区別するためにＹゼオライトIIと呼ばれることもある。ＹゼオライトIIは、好ましくは２４．３４〜２４．３６オングストロームの単位格子サイズを有する。ＹゼオライトIIは、一態様においてシリカのアルミナに対する総体的モル比５．０〜１２．０、別の態様において５．０〜１１．０、さらに別の態様において５．０〜１０．０を有しうる。本明細書中に開示された方法及び組成物はＹゼオライトIIを必要とする。
所望により、そしてＹゼオライトIIに加えて、開示された方法及び組成物は追加のＹゼオライトを含みうる。本明細書中ではこれをＹゼオライトＩと呼ぶこともある。ＹゼオライトＩは、ＹゼオライトIIの単位格子サイズとは異なる単位格子サイズを有する。ＹゼオライトＩの単位格子サイズは好ましくは、ＹゼオライトIIの単位格子サイズより少なくとも０．０４オングストローム小さい。ＹゼオライトＩの単位格子サイズは更に好ましくは２４．２５〜２４．３２オングストローム、なお更に好ましくは２４．２６〜２４．３０オングストロームである。ＹゼオライトＩは、一態様においてシリカのアルミナに対する総体的モル比５．０〜１２．０、別の態様において５．０〜１１．０、さらに別の態様において５．０〜１０．０を有しうる。
製造工程中にＹゼオライトＩを添加するという選択肢は、水素化分解装置使用者の個別要件に適合する製品を製造するための柔軟性を触媒製造業者に与える。触媒中のＹゼオライトＩの存在は、ＹゼオライトII自体の製造法や触媒中に使用されるＹゼオライトIIの量を変える必要なしに触媒の性質を変える。しかしながら、場合によっては、ＹゼオライトＩの添加でＹゼオライトIIの必要量が減少するので、十分な量のＹゼオライトIIが入手できない場合にはもう一つの利点となる。水素化分解装置の使用者、特に留出油を製造する者は、水素化分解触媒の活性及び選択性に関する彼らの特別の、そして時に独自の要件を満足する手段として、ＹゼオライトＩとＹゼオライトIIの両方を含有する触媒を使用できる。
本明細書中で使用している“Ｙゼオライト”という用語は、ＵＳ−Ａ−３，１３０，００７に示された本質的Ｘ線粉末回折パターンを有するすべての結晶ゼオライト、又はＵＳ−Ａ−３，１３０，００７のそれに類似するＸ線粉末回折パターンを有するが、ｄ間隔が当業者には分かる通り、Ｙゼオライトを触媒的に活性で安定な形態に変換するために一般的に必要とされるカチオン交換、焼成などによって多少シフトしている改質Ｙゼオライトを包含するものとする。ＹゼオライトＩ及びＹゼオライトIIは、ＵＳ−Ａ−３，１３０，００７で教示されているＹゼオライトと比べると改質されたＹゼオライトである。本明細書中で使用している単位格子サイズとは、Ｘ線粉末回折によって決定される単位格子サイズのことである。
本明細書中に開示された方法及び組成物に使用されるＹゼオライトは、７．０オングストロームを超える有効孔径を有する孔の大きいゼオライトである。Ｙゼオライトの一部の孔は比較的大きいので、Ｙゼオライトはそれらの内部構造に分子を比較的自由に出入りさせる。Ｙゼオライトの孔は、ベンゼン分子及びそれより大きい分子が孔に入り、反応生成物が孔から出るのを可能にする。
本明細書中に開示された方法及び組成物にＹゼオライトＩ、ＹゼオライトII、又はその両方として使用されうるＹゼオライトの一群は、時に超安定性又は超疎水性Ｙゼオライトと呼ばれることもあるゼオライトを含む。この群のＹゼオライトの組成及び性質は、本質的に４つのステップ手順によって準備される。第一に、典型的には２４．６５オングストロームの単位格子サイズを有するアルカリ金属形（通常ナトリウム）のＹゼオライトをアンモニウムイオンでカチオン交換する。アンモニウム交換ステップは、典型的には出発のナトリウムＹゼオライトのナトリウム含有量を、Ｎａ２Ｏでの計算で通常８ｗｔ％超、通常１０〜１３ｗｔ％の値から、Ｎａ２Ｏでの計算で０．６〜５ｗｔ％の範囲の値に削減する。イオン交換の実施法は当該技術分野で周知である。
第二に、第一のステップからのＹゼオライトを水蒸気の存在下で焼成する。例えば、Ｙゼオライトを、３つの態様において、少なくとも１．４ｋＰａ（絶対）（以後ｋＰａ（ａ））（０．２ｐｓｉ（絶対）（以後ｐｓｉ（ａ）））、少なくとも６．９ｋＰａ（ａ）（１．０ｐｓｉ（ａ））、又は少なくとも６９ｋＰａ（ａ）（１０ｐｓｉ（ａ））の水蒸気の存在下で焼成する。２つのその他の態様では、Ｙゼオライトは、本質的に蒸気から成る又は蒸気から成る雰囲気中で焼成される。Ｙゼオライトを焼成するのは、２４．４０〜２４．６４オングストロームの範囲の単位格子サイズを得るためである。
第三に、第二のステップからのＹゼオライトをもう一度アンモニウム交換する。２回目のアンモニウム交換でナトリウム含有量はＮａ２Ｏでの計算で０．５ｗｔ％未満、通常０．３ｗｔ％未満にさらに削減される。
第四に、第三のステップからのＹゼオライトをさらに処理して、ＹゼオライトＩの場合２４．２５〜２４．３２オングストローム又は好ましくは２４．２６〜２４．３０オングストロームの単位格子サイズを有するＹゼオライトを得る。ＹゼオライトIIの場合、処理によって２４．３３〜２４．３８オングストローム又は好ましくは２４．３４〜２４．３６オングストロームの単位格子サイズを有するＹゼオライトが得られる。第四のステップから得られたゼオライトＹは、一態様においてシリカのアルミナに対する総体的モル比５．０〜１２．０、別の態様において５．０〜１１．０、さらに別の態様において５．０〜１０．０を有する。第四のステップの処理は、所望の単位格子サイズ及びシリカのアルミナに対する総体的モル比を得るために、一般にゼオライト、及び、超安定Ｙゼオライトを脱アルミニウム化するための任意の周知技術を含むことができる。第四の処理ステップでは、単位格子サイズ及び／又はフレームワークのシリカのアルミナに対するモル比を、シリカのアルミナに対する総体的モル比を変えて又は変えずに変更することができる。一般的に、ゼオライトの脱アルミニウム化は、酸、例えばＨＣｌ、揮発性ハロゲン化物、例えばＳｉＣｌ４、又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなキレート剤を用いた処理などの化学的方法によって達成される。別の通常技術は、純蒸気中又は空気／蒸気混合物中のいずれかでのゼオライトの水熱処理である。好ましくは、所望の単位格子サイズ及びシリカのアルミナに対する総体的モル比を得るために、十分な水蒸気の存在下（例えば本質的に蒸気から成る、最も好ましくは蒸気から成る雰囲気中）での焼成のような処理である。
本明細書中に開示された方法及び組成物に使用されるＹゼオライトの上記製造手順は、第四の処理ステップを加えたことによってＵＳ−Ａ−３，９２９，６７２に教示されたＹゼオライトの手順とは異なる。ＵＳ−Ａ−３，９２９，６７２（引用によってその全文を本明細書に援用する）は、超安定Ｙゼオライトの脱アルミニウム化法を開示している。ＵＳ−Ａ−３，９２９，６７２は、ナトリウムＹゼオライトをアンモニウムイオンで部分交換した後、制御された温度及び蒸気分圧下で蒸気焼成し、その後さらに別のアンモニア交換をし、次いで所望により乾燥雰囲気下で焼成ステップを行う製造手順を教示している。交換及び蒸気焼成ステップは、所望の脱アルミニウム化度及び単位格子サイズ低下度を達成するために繰り返すことができる。ＵＳ−Ａ−３，９２９，６７２のゼオライトは、米国イリノイ州Des PlainesのＵＯＰ ＬＬＣから市販されているＹ−８４又はＬＺＹ−８４の商品名で知られている。Ｙ−８４又はＬＺＹ−８４ゼオライトは、今述べた最初の３つのステップによって製造できるが、所望により乾燥雰囲気下での更なる焼成ステップ、例えば水及び蒸気を含まない空気中４８２℃（９００°Ｆ）以上での焼成を含めることもできる。
本明細書中に開示された方法及び組成物に使用されるＹゼオライトの上記製造手順は、ＵＳ−Ａ−５，３５０，５０１に教示されたＹゼオライトの手順と類似している。しかしながら、上記第四の処理ステップにおける特別の条件は、ＹゼオライトII及び所望によるＹゼオライトＩのための臨界範囲の単位格子サイズが得られるように選ばれる。ＵＳ−Ａ−５，３５０，５０１（引用によってその全文を本明細書に援用する）は、第三の処理ステップから得られたゼオライトを十分な水蒸気の存在下（本質的に蒸気から成る又は蒸気から成る雰囲気中）で焼成し、２４．４０未満、最も好ましくは２４．３５オングストローム以下の単位格子サイズと比較的低い水蒸気収着能を得ることを含む第四のステップを開示している。ＵＳ−Ａ−５，３５０，５０１の第四の手順によって製造されたＹゼオライトはＵＳ−Ａ−５，３５０，５０１に定義のようにＵＨＰ−Ｙゼオライト、すなわち超疎水性Ｙゼオライトである。ＵＳ−Ａ−５，３５０，５０１は、“ＵＨＰ−Ｙ”ゼオライトを、いくつかの性質の中でも特に、単位格子サイズ又は寸法が２４．４５オングストローム未満、２５℃及びｐ／ｐ０値０．０１での水蒸気収着能が１０．００重量％未満のゼオライトアルミノシリケートと定義している。ＵＳ−Ａ−５，３５０，５０１における最も好適なＵＨＰ−ＹゼオライトはＬＺ−１０である。
本明細書中に開示された方法及び組成物にＹゼオライトＩ、ＹゼオライトII、又はその両方として使用できる別の群のＹゼオライトは、シリカのアルミナに対する総体的モル比が５未満のＹゼオライトを脱アルミニウム化することによって製造でき、ＵＳ−Ａ−４，５０３，０２３、ＵＳ−Ａ−４，５９７，９５６及びＵＳ−Ａ−４，７３５，９２８に詳述されている（前記特許は引用によってその全文を本明細書に援用する）。ＵＳ−Ａ−４，５０３，０２３は、Ｙゼオライトの別の脱アルミニウム化手順を開示している。該手順は、Ｙゼオライトをフルオロシリケート塩の水溶液と、ケイ素置換なしにアルミニウムが抽出されないように制御された割合、温度、及びｐＨ条件を用いて接触させることを含む。ＵＳ−Ａ−４，５０３，０２３は、フルオロシリケート塩をアルミニウム抽出剤としてだけでなく、抽出されたアルミニウムの代わりにＹゼオライト構造に挿入される外来ケイ素源としても使用することを記載している。該塩は、一般式：
（Ａ）２／ｂＳｉＦ６
を有する。式中、Ａは、価数“ｂ”を有するＨ＋以外の金属又は非金属カチオンである。“Ａ”で表されるカチオンは、アルキルアンモニウム、ＮＨ４ ＋、Ｍｇ＋＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｂａ＋＋、Ｃｄ＋＋、Ｃｕ＋＋、Ｈ＋、Ｃａ＋＋、Ｃｓ＋、Ｆｅ＋＋、Ｃｏ＋＋、Ｐｂ＋＋、Ｍｎ＋＋、Ｒｂ＋、Ａｇ＋、Ｓｒ＋＋、Ｔｉ＋、及びＺｎ＋＋である。
この群の好適なメンバーはＬＺ−２１０として知られている。これは米国イリノイ州Des PlainesのＵＯＰ ＬＬＣから市販されているゼオライト系アルミノシリケートモレキュラーシーブである。ＬＺ−２１０ゼオライト及びこの群のその他のゼオライトは、Ｙゼオライト出発材料から都合よく製造される。ＬＺ−２１０ゼオライトのシリカのアルミナに対する総体的モル比は、一態様において５．０〜１２．０、別の態様において５．０〜１１．０、さらに別の態様において５．０〜１０．０である。単位格子サイズは、ＹゼオライトＩの場合、好ましくは２４．２５〜２４．３２オングストローム又はさらに好ましくは２４．２６〜２４．３０オングストロームでありうる。ＹゼオライトIIの場合、単位格子サイズは２４．３３〜２４．３８オングストローム又は好ましくは２４．３４〜２４．３６オングストロームでありうる。本明細書中に開示された方法及び組成物に使用されるＬＺ−２１０クラスのゼオライトは、酸化物のモル比の点から次式：
（０．８５−１．１）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２
のように表される組成を有する。式中、“Ｍ”は価数“ｎ”を有するカチオンであり、“ｘ”は５．０〜１２．０の値を有する。
一般に、ＬＺ−２１０ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトをフルオロシリケート塩の水溶液、好ましくはヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの溶液を用いて脱アルミニウム化することによって製造できる。脱アルミニウム化は、Ｙゼオライト（通常アンモニウム交換されたＹゼオライトであるが、必ずしもそうでなくてもよい）を酢酸アンモニウムの水溶液のような水性反応媒体に入れ、フルオロケイ酸アンモニウムの水溶液を徐々に加えることによって達成できる。反応を進行させると、シリカのアルミナに対する総体的モル比が増加したゼオライトが製造される。増加の規模は、少なくとも一部はゼオライトと接触するフルオロシリケート溶液の量及び許容される反応時間に依存する。通常、１０〜２４時間の反応時間で十分に平衡が達成される。得られた固体生成物（水性反応媒体から従来のろ過技術によって分離できる）はＬＺ−２１０ゼオライトの形態である。場合により、この生成物を当該技術分野で周知の方法によって蒸気焼成してもよい。例えば、該生成物を少なくとも１．４ｋＰａ（ａ）（０．２ｐｓｉ（ａ））の分圧の水蒸気に１／４〜３時間、４８２℃（９００°Ｆ）〜８１６℃（１５００°Ｆ）の温度で接触させると、より大きな結晶安定性が得られる。場合により、該蒸気焼成生成物を当該技術分野で周知の方法によってアンモニウム交換してもよい。例えば、該生成物を水とスラリー化し、その後アンモニウム塩をスラリーに添加する。得られた混合物は、典型的には、数時間加熱され、ろ過され、水洗される。ＬＺ−２１０ゼオライトの蒸熱及びアンモニウム交換法は、ＵＳ−Ａ−４，５０３，０２３号、ＵＳ−Ａ−４，７３５，９２８及びＵＳ−Ａ−５，２７５，７２０に記載されている。
上記製造手順によって製造され、本明細書中に開示された方法及び組成物に使用される所望によるＹゼオライトＩは、ゼオライトＹの本質的Ｘ線粉末回折パターン及び好ましくは２４．２５〜２４．３２オングストローム、さらに好ましくは２４．２６〜２４．３０オングストロームの単位格子サイズ又は寸法ａ０を有する。上記製造手順によって製造され、本明細書中に開示された方法及び組成物に使用されるＹゼオライトIIは、ゼオライトＹの本質的Ｘ線粉末回折パターン及び２４．３３〜２４．３８オングストローム、好ましくは２４．３４〜２４．３６オングストロームの単位格子サイズ又は寸法ａ０を有する。ＹゼオライトＩ、ＹゼオライトII、又はその両方は、一態様においてシリカのアルミナに対する総体的モル比５．０〜１２．０、別の態様において５．０〜１１．０、さらに別の態様において５．０〜１０．０を有する。ＹゼオライトＩ及び／又はＹゼオライトIIは、少なくとも５００ｍ２／ｇ、８００ｍ２／ｇ未満、しばしば７００ｍ２／ｇ未満、典型的には５００〜６５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有しうる。
Ｙゼオライトの安定性及び／又は酸性度を増大させる別の方法は、Ｙゼオライトを多価の金属カチオン、例えば希土類含有カチオン、マグネシウムカチオン又はカルシウムカチオン、あるいはアンモニウムイオンと多価金属カチオンとの組合せで交換し、それによってナトリウム含有量を第一又は第二のアンモニウム交換ステップ後の上記値ほど低くなるまで低下させることによる。イオン交換の実施法は当該技術分野で周知である。
本明細書中に開示された方法に使用される触媒は、主に既存の商業用水素化分解装置における代替触媒としての使用を意図している。従って、そのサイズ及び形状は従来の商業用触媒のそれと類似しているのが好ましい。好ましくは、０．８〜３．２ｍｍ（１／３２〜１／８ｉｎ）の直径を有する円筒形の押出物の形態に製造する。しかしながら、触媒は球形又はペレット形のような任意のその他の所望の形態に製造することもできる。押出物は円筒形以外の形態、例えばよく知られている三葉形(trilobal)又は拡散距離もしくは圧力降下の低減に関して利益を有するその他の形状であってもよい。
商業用水素化分解触媒はいくつかの非ゼオライト系材料を含有している。これは、粒子強度、コスト、多孔度、及び性能といったいくつかの理由による。従って、その他の触媒成分は、たとえ活性分解成分としてでなくても触媒全体に積極的な貢献をする。これらのその他の成分を本明細書中では担体と呼ぶ。シリカ−アルミナのような一部の伝統的担体成分は通常、触媒の分解能に何らかの貢献をする。本明細書中に開示された方法及び組成物の態様において、触媒は比較的少量のベータゼオライトを含有する。触媒は、ベータゼオライト、ＹゼオライトＩ（存在する場合）、ＹゼオライトII、及び担体の、いずれも乾燥ベースでの総重量を基にして、０．５〜５ｗｔ％、好ましくは０．７〜２．６ｗｔ％のベータゼオライトを含有する。本明細書中で使用している乾燥ベースでの重量とは、５００℃（９３２°Ｆ）の乾燥空気中で６時間加熱後の重量とみなされる。触媒は、ＹゼオライトＩのベータゼオライトに対する乾燥ベースでの重量比０．５〜５、好ましくは０．５〜２．０を有する。所望によるＹゼオライトＩが存在する場合、触媒は、ＹゼオライトＩのＹゼオライトIIに対する乾燥ベースでの重量比１．５〜８、好ましくは２〜６．５を有する。所望によるＹゼオライトＩが存在する場合、触媒は、ベータゼオライト、ＹゼオライトＩ、ＹゼオライトII、及び担体の、いずれも乾燥ベースでの総重量を基にして、５ｗｔ％超〜最大１５ｗｔ％のＹゼオライトＩ及びＹゼオライトIIを含有する。
ゼオライト系材料以外の触媒粒子の残りは主にアルミナ及び／又はシリカ−アルミナのような従来の水素化分解材料によって占められうる。シリカ−アルミナの存在は、触媒の所望の性能特性を達成するのに役立つ。一態様において、触媒は少なくとも２５ｗｔ％のアルミナ及び少なくとも２５ｗｔ％のシリカ−アルミナ（いずれもゼオライトと担体の総重量を基にして）（全て乾燥ベース）を含有する。別の態様では、触媒のシリカ−アルミナ含有量は４０ｗｔ％超、触媒のアルミナ含有量は２０ｗｔ％超（いずれもゼオライトと担体の総重量を基にして）（全て乾燥ベース）である。しかしながら、アルミナはバインダとして機能するだけで、活性分解成分ではないと考えられている。触媒担体は、乾燥ベースでの担体重量を基にして、５０ｗｔ％超のシリカ−アルミナ又は５０ｗｔ％超のアルミナを含有しうる。態様ではほぼ等量のシリカ−アルミナ及びアルミナが使用される。シリカ−アルミナ及びアルミナの他に担体として使用できるその他の無機耐火性材料は、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、ボリア、及びジルコニア−アルミナなどである。前述のこれらの担体材料は単独で使用しても任意の組合せで使用してもよい。
ベータゼオライト、Ｙゼオライト、及びその他の担体材料の他に、主題の触媒は金属性の水素化成分を含有する。水素化成分は、好ましくは、触媒粒子中に均一に分布した一つ又は複数の卑金属として提供される。水素化成分は、周期表の第６、９、及び１０族の一つ又は複数の元素成分である。白金及びパラジウムのような貴金属も適用できるが、最良の結果は二つの卑金属の組合せで得られている。具体的には、ニッケル又はコバルトのいずれかを、それぞれタングステン又はモリブデンと組み合わせる。金属水素化成分の好適な組成はニッケルとモリブデンの両方又はニッケルとタングステンの両方である。ニッケル又はコバルトの量は好ましくは完成触媒の２〜８ｗｔ％である。タングステン又はモリブデンの量は好ましくは完成触媒の８〜２２ｗｔ％である。卑金属水素化成分の合計量は完成触媒の１０〜３０ｗｔ％である。
主題の方法の触媒は業界標準技術を用いて製造できる。これは、大きく一般化すると、ベータゼオライト及びＹゼオライトを他の無機酸化物成分及び水又は弱酸のような液体と混合して押出し可能なドウを作製し、その後マルチホール・ダイプレートを通して押し出すと要約することができる。押出物を回収し、好ましくは高温で焼成して押出物を硬化する。押し出された粒子を次にサイズのふるいにかけ、水素化成分を浸漬含浸又はよく知られたインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)技術によって添加する。触媒が水素化成分に二つの金属を含有する場合、これらは順次又は同時に添加できる。触媒粒子は金属添加ステップの間に焼成してよく、金属添加後にも再度焼成してよい。
別の態様では、多孔性の無機耐火性酸化物、ベータゼオライト、Ｙゼオライト、及び金属（一つ又は複数）を含有する化合物（一つ又は複数）を混合し、次いで混合した材料を混練し、その後混練材料を押し出し、最後に押し出された材料を焼成するのが好都合又は好適であろう。混練は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム又はメタタングステン酸アンモニウムのような金属源、及び硝酸ニッケル又は硝酸コバルトのような別の金属の別の供給源と共に行われる。どちらの供給源の化合物も一般的に水溶液の形態又は塩として混合材料に導入される。その他の金属も溶解された水溶液の形態で又は塩として同様に導入できる。同様に、非金属元素、例えばリンも、使用される場合、リン酸のような可溶性成分を水溶液に配合することによって導入できる。
さらに他の製造法はＵＳ−Ａ−５，２７９，７２６及びＵＳ−Ａ−５，３５０，５０１に記載されている。前記特許は引用によってその全文を本明細書に援用する。
上記手順によって製造された触媒は、酸化物形の水素化用金属を含有する。酸化物形は一般的に水素化分解のために硫化物形に変換される。これは硫化のためのいずれかの周知技術によって達成できる。例えば、触媒を水素化分解用反応器に装填する前の現場外(ex situ)予備硫化、触媒を水素化分解用反応器に装填後使用前に高めた温度での予備硫化、及び現場(in situ)硫化、すなわち酸化物形の触媒を、硫黄化合物を含有する炭化水素原料の水素化分解のために水素化分解条件下、例えば高めた温度及び圧力並びに水素の存在下で使用することによる現場硫化などである。
本明細書中に開示された水素化分解法は、現在水素化分解法で商業的に使用されている一般的範囲内の条件で運転されることになる。多くの場合、運転条件は精油所又は処理装置に特異的である。すなわち、それらは大部分、既存の水素化分解装置の構造及び制限（これは通常相当な出費なしに変更することはできない）、原料の組成及び所望生成物によって決定付けられる。触媒床の入口温度は２３２℃（４５０°Ｆ）〜４５４℃（８５０°Ｆ）であるべきで、入口圧力は５１７１ｋＰａ（ｇ）（７５０ｐｓｉ（ｇ））〜２４１３２ｋＰａ（ｇ）（３５００ｐｓｉ（ｇ））、典型的には６８９５ｋＰａ（ｇ）（１０００ｐｓｉ（ｇ））〜２４１３２ｋＰａ（ｇ）（３５００ｐｓｉ（ｇ））であるべきである。原料ストリームを十分な水素と混合して、原料の単位体積あたりの体積水素循環量を０℃（３２°Ｆ）及び１０１．３ｋＰａ（ａ）（１４．７ｐｓｉ（ａ））での測定で１６８〜１６８４標準ｌｔｒ／ｌｔｒ（１５．６℃（６０°Ｆ）及び１０１．３ｋＰａ（ａ）（１４．７ｐｓｉ（ａ））での測定で１０００〜１００００標準ｆｔ３／バレル（ＳＣＦＢ））とし、触媒固定床入りの一つ又は複数の反応器に送り込む。水素は主にリサイクルガスストリーム（酸性ガス除去のために精製設備を通過してもよいが、必要ではない）由来のものである。原料と混合された水素豊富ガス及び一態様において何らかのリサイクル炭化水素は、通常少なくとも７５ｍｏｌパーセントの水素を含有する。留出油を製造するための水素化分解の場合、ＬＨＳＶの点からの供給量は通常０．３〜３．０ｈｒ−１の広い範囲内である。本明細書中で使用しているＬＨＳＶは液空間速度を意味し、１時間あたりの液体の体積流量を触媒の体積で割ったものと定義される。ここで液体の体積と触媒の体積は同一の体積単位である。
本明細書中に開示された方法に供給される典型的な原料は、原油から分別蒸留によって回収された多くの異なる炭化水素及び共沸化合物の混合物である。該混合物は、通常、留出油を製造するために１４９℃（３００°Ｆ）〜３７１℃（７００°Ｆ）の沸点範囲の上限より高い温度で沸騰する成分を有する。多くの場合、３４０℃（６４４°Ｆ）より上からスタートして一態様では４８２℃（９００°Ｆ）未満、別の態様では５４０℃（１００４°Ｆ）未満、第三の態様では５６５℃（１０４９°Ｆ）未満で終わる沸点範囲を有する。そのような石油由来の原料は、精油所で製造されるストリーム、例えば常圧軽油(atmospheric gas oil)、コーカー軽油(coker gas oil)、直留軽油(straight run gas oil)、脱アスファルト軽油(deasphaltedgas oil)、減圧軽油(vacuum gas oil)、及びＦＣＣサイクル油(FCC cycle oil)のブレンドであり得る。典型的な軽油は１６６℃（３３０°Ｆ）〜５６６℃（１０５０°Ｆ）の範囲で沸騰する成分を含む。あるいは、本明細書中に開示された方法に供給される原料は、重質減圧軽油のような単一留分であってもよい。典型的な重質軽油留分は、３７１℃（７００°Ｆ）〜５６６℃（１０５０°Ｆ）で沸騰する炭化水素成分を相当割合（通常少なくとも８０重量パーセント）有する。シェール油又は石炭から回収されたような合成炭化水素混合物も主題の方法で処理できる。原料は、硫黄、窒素又はアスファルテンのようなその他の混入物の全量を除去するために、主題の方法に送り込まれる前に水素化処理を受けるか又は溶媒抽出によって処理されうる。
主題の方法は、原料の大部分をより揮発性の炭化水素、例えば留出油沸点範囲の炭化水素に変換することが期待される。典型的な変換率は原料の組成に大きく依存して５０〜１００体積パーセント（以後ｖｏｌ％）の間で変動する。変換率は本明細書中に開示されたある態様では６０〜９０ｖｏｌ％、別の態様では７０〜９０ｖｏｌ％、さらに別の態様では８０〜９０ｖｏｌ％、そしてなお別の態様では６５〜７５ｖｏｌ％である。プロセス流出液は実際、メタンから、いずれかの所望生成物の沸点範囲より高温で沸騰する本質的に未変化の原料炭化水素まで広範囲の様々な炭化水素を含有する。プロセス流出液は、典型的には触媒入り反応器から出て、通常は当業者に公知の相分離又は蒸留などの方法によって分離され、いずれか所望の最終沸点を有する生成物となる。いずれかの所望生成物の最終沸点より高温で沸騰する炭化水素は、プロセスの中でそれらの沸点が多少低下したとしても未変換生成物と呼ばれる。ほとんどの未変換炭化水素は反応ゾーンにリサイクルされ、わずかな割合、例えば５ｗｔ％はドラッグストリーム(drag stream)として除去される。留出油を製造する場合、少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％の流出液は３７１℃（７００°Ｆ）未満で沸騰する。
本明細書中に開示されている方法及び組成物は、当該技術分野で一段及び二段プロセスフローと呼ばれているものに使用できる。事前の水素化処理はあってもなくてもよい。これらの用語は、Ｊ．Ｓｃｈｅｒｚｅｒ及びＡ．Ｊ．Ｇｒｕｉａによる書籍名Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（水素化分解の科学技術），ＩＳＢＮ ０−８２４７−９７６０−４，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，ニューヨーク，１９９６に定義及び説明の通りに使用されている。二段プロセスでは主題の触媒は第一又は第二段階のいずれかで使用できる。該触媒に先立って別の反応器で水素化処理触媒が使用されても、又は該触媒を水素化処理触媒又は異なる水素化分解触媒と同じ反応器中に装填してもよい。上流の水素化処理触媒は、原料の前処理ステップとして使用することも、又はリサイクルされた未変換材料を水素化処理するために使用することもできる。水素化処理触媒は、多核芳香族（ＰＮＡ）化合物を水素化処理してその後の水素化分解触媒床でのそれらの変換を促進するという特定の目的のために使用できる。主題の触媒は、第二の異なる触媒、例えばＹゼオライトに基づいた触媒又は主にアモルファス分解成分を有する触媒と組み合わせて使用することもできる。
本明細書中に開示された方法の一部の態様において、触媒は、原料と共に使用されるか、又は触媒を通過する原料が生原料又は生原料に似た原料という構成の中で使用される。原油の硫黄含有量、従ってこの方法に供給される原料の硫黄含有量は、その供給源によって大きく変動する。本明細書中で使用している生原料とは、水素化処理されていない原料、又はまだ有機硫黄化合物を含有しているために硫黄濃度が１０００ｗｔ−ｐｐｍを超える原料、又はまだ有機窒素化合物を含有しているために窒素濃度が１００ｗｔ−ｐｐｍ（０．０１ｗｔ％）を超える原料を意味するものとする。
本明細書中に開示された方法の他の態様において、触媒は水素化処理された原料と共に使用される。炭化水素処理分野の技術者であれば、生原料を水素化処理して本明細書中に開示された方法に装填するための水素化処理原料を製造する方法は知っており、実施できる。水素化処理原料の硫黄濃度は５００〜１０００ｗｔ−ｐｐｍでありうるが、水素化処理原料の硫黄濃度は本明細書中に開示された方法の一態様においては５００ｗｔ−ｐｐｍ未満、別の態様においては５〜５００ｗｔ−ｐｐｍである。水素化処理原料の窒素濃度は一態様においては１００ｗｔ−ｐｐｍ未満、別の態様においては１〜１００ｗｔ−ｐｐｍである。
本明細書中で周期表の元素の族に関するすべての言及は、書籍名ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，ＩＳＢＮ ０−８４９３−０４８０−６，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，米国フロリダ州ボカラートン，第８０版，１９９９−２０００の表紙裏にある元素の周期表に関するＩＵＰＡＣの“Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ（新表記法）”に準拠する。本明細書中で表面積に関するすべての言及は、窒素分圧ｐ／ｐ０が０．０３における一点表面積(single-point surface areas)による。これは、ＡＳＴＭ Ｄ４３６５−９５のＳｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｒｅａ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ（触媒の微孔容積及びゼオライト面積決定のための標準的試験法）及びＢｒｕｎａｕｅｒらによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０（２），３０９−３１９（１９３８）の文献に記載されているような窒素吸着技術を用いるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法によって決定される。本明細書中で沸点に関するすべての言及は、ＡＳＴＭ Ｄ２８８７のＳｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｒａｎｇｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｂｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ガスクロマトグラフィーによる石油留分の沸点範囲分布の標準的試験法）によって測定された沸点に準拠する。ＡＳＴＭ法はＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１００ Ｂａｒｒ Ｈａｒｂｏｒ Ｄｒｉｖｅ，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ Ｃ７００，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手できる。
以下の実施例は例示的目的のために提供されるものであって、特許請求の範囲に定義されている方法及び組成物を制限するためのものではない。
実施例１
サンプル１
ＵＯＰ ＬＬＣ（米国イリノイ州Des Plaines）販売の、文献でＹ−８４と呼ばれている、ナトリウム含有量がＮａ２Ｏでの計算で０．２ｗｔ％未満のアンモニウム交換Ｙゼオライトを蒸熱することによって改質Ｙゼオライトを製造した。得られた改質Ｙゼオライトは本明細書中ではサンプル１と呼ばれ、シリカのアルミナに対する（ＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対する）総体的モル比５．０〜５．５、単位格子サイズ２４．２８オングストローム、及び表面積５４０〜６４０ｍ２／ｇを有していた。サンプル１は、ＹゼオライトＩの例であるが、これを表ではＹ１とする。
サンプルＡＷ１
サンプル１のサンプルを酸洗浄した。得られた酸洗浄改質Ｙゼオライトは本明細書中ではサンプルＡＷ１と呼ばれ、シリカのアルミナに対する（ＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対する）総体的モル比１１．０、単位格子サイズ２４．２８オングストローム、及び表面積５７０〜７５０ｍ２／ｇを有していた。サンプルＡＷ１は、ＹゼオライトＩの例であるが、これを表ではＡＷ Ｙ１とする。
サンプル２
改質Ｙゼオライトを、サンプル１について記載したのと蒸熱条件が異なる以外は同様の様式で製造した。得られた改質Ｙゼオライトは本明細書中ではサンプル２と呼ばれ、シリカのアルミナに対する（ＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対する）総体的モル比５．０〜５．５、単位格子サイズ２４．３５オングストローム、及び表面積６３０〜７３０ｍ２／ｇを有していた。サンプル２は、ＹゼオライトIIの例であるが、これを表ではＹ２とする。
実施例２
８種類の触媒（Ａ〜Ｈ）を、サンプル１（存在する場合）、サンプルＡＷ１（存在する場合）、サンプル２（存在する場合）、シリカのアルミナに対する（ＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対する）総体的モル比２３．８及びＳＦ６吸着能２９ｗｔ％を有するベータゼオライト（存在する場合）、アモルファスシリカ−アルミナ、及びＨＮＯ３でペプタイズされたＣａｔａｐａｌ（登録商標）Ｃ ベーマイトアルミナをマラー混合機で混合することによって製造した。シリカのアルミナに対する（ＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対する）総体的モル比２３．８及びＳＦ６吸着能２９ｗｔ％を有するベータゼオライトは、その合成中に使用されたテンプレートを含有したままか、又は前述のテンプレートを除去するために穏やかな条件でその後焼成された、のいずれかであった。表では、テンプレートを含有するベータゼオライトをベータ１とし、焼成されたベータゼオライトをベータ２とする。アモルファスシリカ−アルミナは、ＣＣＩＣシリカ−アルミナ（名目組成７５ｗｔ％シリカ及び２５ｗｔ％アルミナを有する）又はＳｉｒａｌ ４０シリカ−アルミナ（名目組成４０ｗｔ％シリカ及び６０ｗｔ％アルミナを有する）のいずれかであった。ＣＣＩＣシリカ−アルミナは、Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（ＣＣＩＣ）から入手でき、Ｃａｔａｐａｌ ＣアルミナとＳｉｒａｌ ４０シリカ−アルミナは、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨから入手できる。各最終触媒中のこれらの成分の乾燥ベースでの量は表に載せてある。得られた混合物を押し出して、直径１．６ｍｍ（１／１６ｉｎ）、長さ３．２ｍｍ（１／８ｉｎ）〜１２．７ｍｍ（１／２ｉｎ）の円筒形粒子にした。湿った押出物を１０４℃（２２０°Ｆ）で最低４時間乾燥させた後、５５０℃（１０２２°Ｆ）超で最低９０分間焼成した。触媒Ａ〜Ｆ及びＨの場合、次に、最終触媒中に４ｗｔ％のニッケル（Ｎｉとして計算）を提供するために十分な硝酸ニッケルと、最終触媒中に１４ｗｔ％のタングステン（Ｗとして計算）を提供するために十分なメタタングステン酸アンモニウムをインシピエント・ウェットネスにより焼成押出物に加えた。一方、触媒Ｇ及びＨの場合、対応量はニッケル５ｗｔ％及びタングステン１７．５ｗｔ％であった。次に、押出物をさらさらになるまで乾燥させた後、５００℃（９３２°Ｆ）で最低９０分間焼成することによって酸化した。触媒Ｉは、平均で５．５ｗｔ％のニッケルと１７．５ｗｔ％のタングステンを含有する標準水素化分解触媒である。ニッケル及びタングステン含有量における違いは、これらの実施例に記載の水素化分解活性及び選択性に著しい影響を及ぼしていないと考えられる。
実施例３
上記９種類の各触媒の予備硫化を、１０ｖｏｌ％のＨ２Ｓと残りはＨ２から成るガスストリームを触媒床に当初１４９℃（３００°Ｆ）の温度で通し、徐々に４１３℃（７７５°Ｆ）に上げてその温度に６時間維持することによって行った。
９種類の触媒を、第一段階をシミュレートした試験で、水素化分解の活性及び選択性（すなわち生成物収率）について比較した。具体的には、９種類の触媒を、１５．６℃（６０°Ｆ）における比重０．８７７（ＡＰＩ比重３０．０５°）、初期沸点１０７℃（２２４°Ｆ）、５ｗｔ％の沸点１９５℃（３８２°Ｆ）、最終沸点５５０℃（１０２１°Ｆ）、及び５０ｗｔ％の沸点２４℃（７９５°Ｆ）を有し、１３ｗｔ％は２８８℃（５５０°Ｆ）未満及び２６ｗｔ％は３７１℃（７００°Ｆ）未満で沸騰する水素化処理された軽質アラビア減圧軽油（ＶＧＯ）原料の水素化分解について別個に試験した。
各触媒を、原料を実験室サイズの反応器に、ＬＨＳＶ １．５ｈｒ−１、全圧１３７８６ｋＰａ（ｇ）（２０００ｐｓｉ（ｇ））、０℃（３２°Ｆ）及び１０１．３ｋＰａ（ａ）（１４．７ｐｓｉ（ａ））での測定で原料の単位体積あたり体積水素供給量１６８４標準ｌｔｒ／ｌｔｒ（１５．６℃（６０°Ｆ）及び１０１．３ｋＰａ（ａ）（１４．７ｐｓｉ（ａ））での測定で１００００ＳＣＦＢ）で通すことによって第一段階をシミュレートした運転について試験した。十分なジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィドを原料に加えて２．１ｗｔ％の硫黄分にすることによって商業用の第一段階の水素化分解反応器中に存在するような硫化水素含有雰囲気をシミュレートした。さらに、十分なシクロヘキシルアミンも原料に加えて７８０ｗｔ−ｐｐｍの窒素分にすることによって商業用の第一段階の水素化分解反応器中に存在するようなアンモニア含有雰囲気をシミュレートした。
留出油を製造するための水素化分解試験の場合、３７１℃（７００°Ｆ）未満で沸騰する材料への６５ｗｔ％正味変換率を維持するために温度条件を１００時間にわたって必要に応じて調整した。正味変換率は、３７１℃（７００°Ｆ）未満で沸騰する流出液（原料のパーセンテージとして表わされている）から３７１℃（７００°Ｆ）未満で沸騰する原料のパーセンテージを引いたものである。１００時間の終了時、６５ｗｔ％正味変換率を維持するために要した温度を記録し、各触媒の相対活性及び選択性を計算した。これらのデータは表にまとめた。各触媒の選択性の値は、全留出油（すなわち１４９℃（３００°Ｆ）〜３７１℃（７００°Ｆ））、軽質留出油（すなわち１４９℃（３００°Ｆ）〜２８８℃（５５０°Ｆ））、及び重質留出油（すなわち２８８℃（５５０°Ｆ）〜３７１℃（７００°Ｆ））であった。各触媒の相対活性の値は、触媒が６５ｗｔ％正味変換率を維持するために要した温度と、全９種類の触媒について同一の参照温度との間の差として入力されている。相対活性の値が低いほど触媒の活性は高い。
Figure 2009543693
図１は、ＶＧＯの全留出油留分への６５ｗｔ％正味変換率を達成するために要した参照温度超過分の反応器の温度で表された相対触媒活性に対してプロットされた触媒Ａ〜Ｉの１４９℃（３００°Ｆ）〜３７１℃（７００°Ｆ）留分の留出油の選択性のチャートである。触媒Ａ〜Ｆ（正方形）は、所定の相対活性で触媒Ｇ〜Ｉ（菱形）より高い全留出油の選択性を示す。
図２は、重質留出油留分の選択性の軽質留出油留分の選択性に対する重量比vs相対活性のチャートである。触媒Ａ〜Ｆ（正方形）は、触媒Ｇ〜Ｉ（菱形）に比べて、軽質留出油に対して著しく高い重質留出油の選択性を示す。

Claims (10)

  1. 水素化成分と、シリカのアルミナに対する総体的モル比３０未満及びＳＦ６吸着能少なくとも２８ｗｔ％を有するベータゼオライトと、単位格子サイズ２４．３３〜２４．３８オングストロームを有するＹゼオライト（ＹゼオライトII）と、担体とを含む触媒を含む組成物であって、前記ＹゼオライトIIはシリカのアルミナに対する総体的モル比５．０〜１１．０を有し、前記触媒は乾燥ベースでベータゼオライトとＹゼオライトIIと担体の総重量を基にして０．５〜５ｗｔ％のベータゼオライトを含有し、前記触媒は乾燥ベースでＹゼオライトIIのベータゼオライトに対する重量比０．５〜５を有する組成物。
  2. ＹゼオライトIIが８００ｍ２／ｇ未満の表面積を有する、請求項１に記載の組成物。
  3. 水素化成分が、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、並びにそれらの酸化物及び硫化物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
  4. ＹゼオライトIIの単位格子サイズが第一の単位格子サイズであり、触媒が、２４．２５〜２４．３２オングストロームの、第一の単位格子サイズより少なくとも０．０４オングストローム小さい第二の単位格子サイズを有する追加のＹゼオライト（ＹゼオライトＩ）を含む、請求項１に記載の組成物。
  5. ＹゼオライトIIが、
    ａ）ナトリウムＹゼオライトを部分アンモニウム交換するステップと；
    ｂ）ステップ（ａ）から得られたゼオライトを水蒸気の存在下で焼成するステップと；
    ｃ）ステップ（ｂ）から得られたゼオライトをアンモニウム交換するステップと；そして
    ｄ）ステップ（ｃ）から得られたゼオライトを水蒸気の存在下で焼成するステップと
    を含む方法によって製造される、請求項１に記載の組成物。
  6. ＹゼオライトIIが、
    ａ）ナトリウムＹゼオライトを部分アンモニウム交換するステップと；
    ｂ）ステップ（ａ）から得られたゼオライトを水蒸気の存在下で焼成するステップと；
    ｃ）ステップ（ｂ）から得られたゼオライトを水溶液の形態のフルオロシリケート塩と接触させるステップと；そして
    ｄ）ステップ（ｃ）から得られたゼオライトを水蒸気の存在下で焼成するステップと
    を含む方法によって製造される、請求項１に記載の組成物。
  7. ＹゼオライトIIが、
    ａ）ナトリウムＹゼオライトを水溶液の形態のフルオロシリケート塩と接触させるステップと；そして
    ｂ）ステップ（ａ）から得られたゼオライトを水蒸気の存在下で焼成するステップと；
    を含む方法によって製造される、請求項１に記載の組成物。
  8. ＹゼオライトIIが２４．３４〜２４．３６オングストロームの単位格子サイズを有する、請求項１に記載の組成物。
  9. ＹゼオライトIIのベータゼオライトに対する重量比が乾燥ベースで０．５〜２．０である、請求項１に記載の組成物。
  10. 炭化水素原料の水素化分解法であって、原料を水素の存在下２３２℃〜４５４℃の温度及び５１７１ｋＰａ（ｇ）〜２４１３２ｋＰａ（ｇ）の圧力で、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒組成物と接触させることを含む方法。
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