JP2006294604A - Planar heater, its manufacturing method, and image fixing device - Google Patents
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本発明は、例えば、複写機やレーザービームプリンター等においてトナー画像を熱定着する面状ヒータおよびその製造方法、並びに面状ヒータを用いた画像定着装置に関する。詳しくは複写機やレーザービームプリンターなどの画像定着装置において薄膜のシームレスベルトを介してトナー画像を熱定着する面状ヒータ、およびこの面状ヒータを用いた画像定着装置に関する。 The present invention relates to a sheet heater that thermally fixes a toner image in a copying machine, a laser beam printer, and the like, a manufacturing method thereof, and an image fixing device using the sheet heater. More specifically, the present invention relates to a sheet heater for thermally fixing a toner image via a thin film seamless belt in an image fixing apparatus such as a copying machine or a laser beam printer, and an image fixing apparatus using the sheet heater.
電子写真技術を利用した複写機やレーザービームプリンターでは、近年、複写紙上に形成される未定着のトナー像を熱定着するための定着方式としてポリイミド樹脂シームレスベルトや金属薄膜シームレス管を使用したベルト定着方式が主流になってきている。
このようなベルト定着方式が採用される画像定着装置では、例えば、厚みが２０〜８０μｍの薄膜ポリイミド樹脂シームレスベルトの内側に面状のセラミックスヒータが配置され、ポリイミド樹脂シームレスベルトの外面が駆動源と連結される加圧ロールと圧接されている。そして、このような画像定着装置において、定着ベルトと加圧ロールとの間に、トナー像が形成された複写紙が順次送り込まれると、トナーがセラミックスヒータにより加熱溶融してトナー像が複写紙上に定着される。なお、このとき、定着ベルトは、複写紙を介して伝達されてくる加圧ロールの駆動力によって回転駆動され、加圧ロールと共同して複写紙を繰り送って排紙する。
In recent years, in electrophotographic copying machines and laser beam printers, a polyimide resin seamless belt or a metal thin film seamless tube is used as a fixing method to thermally fix unfixed toner images formed on copy paper. The method is becoming mainstream.
In an image fixing apparatus employing such a belt fixing system, for example, a planar ceramic heater is disposed inside a thin-film polyimide resin seamless belt having a thickness of 20 to 80 μm, and the outer surface of the polyimide resin seamless belt serves as a drive source. It is in pressure contact with the pressure roll to be connected. In such an image fixing apparatus, when the copy paper on which the toner image is formed is sequentially fed between the fixing belt and the pressure roll, the toner is heated and melted by the ceramic heater, and the toner image is placed on the copy paper. It is fixed. At this time, the fixing belt is rotationally driven by the driving force of the pressure roll transmitted through the copy paper, and the copy paper is fed and discharged together with the pressure roll.
ところで、このようなベルト定着方式の画像定着装置に用いられるセラミックスヒータは、例えば、セラミックス等の絶縁基板上に銀・パラジウム合金等からなる抵抗発熱体をスクリーン印刷などにより形成した後にヒータ面の長手方向の両端部に抵抗発熱体に通電するための電極やサーミスタの信号取出用電極等を形成して製造される。より具体的には、下記特許文献１で提案されているように、アルミナセラミックス基板上に銀・パラジウム合金をスクリーン印刷により形成して高温で焼成した後、ガラス質保護層を設けてセラミックスヒータとしている。このようなセラミックスヒータは、通電後の立ち上がりが非常に速いため待ち時間がなく、また従来のハロゲンランプを使った定着ロール方式と比較して消費電力を著しく低減できる（オンデマンデ定着方式）。このため、最近では、このようなセラミックスヒータを用いて、Ａ４サイズの複写紙を１分間に３６〜４０枚の高速で熱定着できるレーザープリンターも市販されている。
By the way, the ceramic heater used in such an image fixing apparatus of the belt fixing type is formed by, for example, forming a resistance heating element made of silver / palladium alloy on an insulating substrate such as ceramic by screen printing or the like, and then extending the length of the heater surface. It is manufactured by forming an electrode for energizing the resistance heating element at both ends in the direction, a signal extracting electrode of the thermistor, and the like. More specifically, as proposed in
ところで、Ａ３用紙対応のベルト定着方式画像定着装置で同サイズの用紙を定着機に挿入した場合、ヒータには定着ベルトを介して長手方向全部に紙面が通過するため、ヒータの均一な発熱量により、用紙全面が加熱され正常な熱定着が行われる。しかし、葉書等のように小さい用紙の場合には、葉書がヒータの長さ方向の中央部、あるいは片端部を通過することになり、葉書が通過している部分ではヒータの熱量は葉書に吸収され所定の定着が行われるが、葉書が通過していない部分では熱の消費が行われないためセラミックス基板上で局部的な温度差が生じることになる（非通紙部昇温と呼ばれる）。また、ベルト定着方式の画像定着装置に使用されるヒータには、瞬間的に２００℃前後の定着温度を得るための発熱容量が要求される。このため、ベルト定着方式の画像定着装置に搭載されるヒータとしてセラミックヒータを採用した場合、ヒータ面状では局部的な温度差が発生し、これらの熱的衝撃によってセラミックス基板が破壊しやすい。このような問題を解決するために、セラミックス基板材料を、アルミナではなくアルミナよりも熱伝導率の高い窒化アルミニウムや窒化ケイ素等とすることが提案されている。ちなみに、下記特許文献２では、セラミックスヒータを構成する基板を、酸化ジルコニウム粉末材料を添加した酸化アルミニウム粉末材料の焼結体で形成することが提案されている。 By the way, when a paper of the same size is inserted into a fixing machine with a belt fixing type image fixing apparatus compatible with A3 paper, the paper passes through the fixing belt in the longitudinal direction through the fixing belt. The entire surface of the paper is heated and normal heat fixing is performed. However, in the case of a small paper such as a postcard, the postcard passes through the central portion or one end of the heater in the length direction, and the amount of heat of the heater is absorbed by the postcard in the portion where the postcard passes. Although predetermined fixing is performed, heat is not consumed in a portion where the postcard has not passed, so that a local temperature difference occurs on the ceramic substrate (referred to as non-sheet passing portion temperature rise). Further, a heater used in a belt fixing type image fixing apparatus is required to have a heat generation capacity for instantaneously obtaining a fixing temperature of about 200 ° C. For this reason, when a ceramic heater is employed as a heater mounted on an image fixing apparatus of a belt fixing system, a local temperature difference occurs on the heater surface, and the ceramic substrate is easily destroyed by these thermal shocks. In order to solve such a problem, it has been proposed that the ceramic substrate material is not alumina but aluminum nitride, silicon nitride, or the like having higher thermal conductivity than alumina. Incidentally, in the following Patent Document 2, it is proposed that the substrate constituting the ceramic heater is formed of a sintered body of an aluminum oxide powder material to which a zirconium oxide powder material is added.
しかし、上記のように改良されたセラミックス基板では、抵抗発熱体で発生した熱がセラミックス基板を伝わって放熱されやすくなっているため、熱ロスが生じやすい。また、セラミックスヒータ全長の温度の均一性にも問題が生じ、定着不良が発生しやすい。さらに、酸化ジルコニウム粉末材料は高価でありヒータ価格を上昇させる問題があった。
そこで、本願発明者らは上記セラミックス基板材料をポリイミド樹脂粉末に代えて基板を作製し、この基板上に金属製電気抵抗発熱体を積層一体化して面状ヒータを作製した（特許文献３参照）。この面状ヒータをベルト定着装置の定着ヒータとして使用した場合、基板が有機質であるため、熱的衝撃による基板破損を防ぐことができ、ヒータ全長の均熱性が維持され、金属製電気抵抗発熱体から生じる熱を効果的に定着処理に用いることができる。
Therefore, the inventors of the present invention produced a substrate by replacing the ceramic substrate material with polyimide resin powder, and produced a planar heater by laminating and integrating a metal electric resistance heating element on the substrate (see Patent Document 3). . When this planar heater is used as a fixing heater of a belt fixing device, since the substrate is organic, it is possible to prevent damage to the substrate due to thermal shock, maintain the uniform temperature of the entire length of the heater, and make a metal electric resistance heating element The heat generated from the heat can be effectively used for the fixing process.
しかし、このようなポリイミド樹脂基板から成る面状ヒータは、金属製電気抵抗発熱体の作製及び抵抗値の調整が煩雑である。また、ポリイミド樹脂基板上に金属製電気抵抗発熱体を耐熱接着剤で接着する必要があるため、定着温度（約２００℃）から常温までの繰返し使用による接着力の耐久性に対する問題があった。
本発明は、熱的衝撃による基板破損を防止することができ、基板の熱伝導率が低く抵抗発熱体の発熱量を効果的に定着処理に用いることができ、さらに非通紙部昇温を制御できる面状ヒータおよびその製造方法、並びにこの面状ヒータを用いた画像定着装置を提供することを目的とする。
However, the planar heater made of such a polyimide resin substrate is complicated to produce a metal electric resistance heating element and adjust the resistance value. In addition, since it is necessary to bond a metal electric resistance heating element on a polyimide resin substrate with a heat-resistant adhesive, there is a problem with respect to durability of adhesive strength due to repeated use from a fixing temperature (about 200 ° C.) to room temperature.
The present invention can prevent the substrate from being damaged by thermal shock, can effectively use the heat generation amount of the resistance heating element for the fixing process due to the low thermal conductivity of the substrate, and further increases the temperature of the non-sheet passing portion. It is an object of the present invention to provide a controllable sheet heater, a method for manufacturing the sheet heater, and an image fixing apparatus using the sheet heater.
本発明に係る面状ヒータは、絶縁基板、発熱体、電極、および耐熱絶縁層を備える。絶縁基板は、ポリイミド樹脂から成る。発熱体は、導電性ポリイミド樹脂から形成されており、絶縁基板上に設けられる。なお、ここにいう「導電性ポリイミド樹脂」とは、導電性物質が混合分散されたポリイミド樹脂である。電極は、発熱体に電力を供給するためのものである。耐熱絶縁層は、絶縁基板と発熱体とを覆うように形成される。 The planar heater according to the present invention includes an insulating substrate, a heating element, an electrode, and a heat-resistant insulating layer. The insulating substrate is made of polyimide resin. The heating element is made of a conductive polyimide resin and is provided on the insulating substrate. Here, the “conductive polyimide resin” is a polyimide resin in which conductive materials are mixed and dispersed. The electrode is for supplying power to the heating element. The heat resistant insulating layer is formed so as to cover the insulating substrate and the heating element.
なお、本発明に係る面状ヒータにおいて、導電性ポリイミド樹脂はポリイミド前駆体に導電性物質を混合分散した後にイミド転化して得られるのが好ましい。なお、ここにいう「ポリイミド前駆体」は（１）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体と少なくとも１種のジアミン又はその誘導体とを極性溶媒中で反応させて得られるポリイミド前駆体溶液か（２）少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物と少なくとも１種のジアミンまたはその誘導体とを極性溶媒中で反応させて得られる非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液であるのが好ましい。なお、「ポリイミド前駆体」が少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物と少なくとも１種のジアミンまたはその誘導体とを極性溶媒中で反応させて得られる非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液である場合、テトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物は下記化学式（Ａ）〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１から８である炭化水素基（芳香環、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＨ等の官能基を有してもよい）、又はフェニル基を表わす。また、Ｒ’は化学式(Ａ−１)または化学式（Ａ−２）（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＯ、又は直接結合を表わす）〕で表されるテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物であるのが好ましく、ジアミン又はその誘導体は下記化学式（Ｉ）〔式中、Ｒ”は化学式（Ｉ−１）または化学式（
Ｉ−２）（式中、ＹはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＯ、又は直接結合
を表わす）〕で表されるジアミン又は誘導体から成る群より選ばれる少なくとも１種のジアミンまたはその誘導体であるのが好ましく、また、テトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物とジアミンまたはその誘導体との混合モル比は８０：１００以上９９：１００以下であるのが好ましい。
In the planar heater according to the present invention, the conductive polyimide resin is preferably obtained by imide conversion after mixing and dispersing a conductive substance in a polyimide precursor. The “polyimide precursor” mentioned here is (1) a polyimide precursor obtained by reacting at least one tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof with at least one diamine or derivative thereof in a polar solvent. Preferably, it is a solution or (2) a non-thermoplastic polyimide precursor solution obtained by reacting an ester compound derived from at least one tetracarboxylic acid with at least one diamine or derivative thereof in a polar solvent. . The “polyimide precursor” is a non-thermoplastic polyimide precursor solution obtained by reacting an ester compound derived from at least one tetracarboxylic acid with at least one diamine or derivative thereof in a polar solvent. If an ester compound derived from a tetracarboxylic acid is represented by the following formula (a) wherein, R 1, R 2, R 3, R 4 are each independently hydrogen, from 1 to 8 carbon atoms hydrocarbon group (aromatic A ring, a functional group such as —O—, —CO—, and —OH), or a phenyl group. R ′ represents chemical formula (A-1) or chemical formula (A-2) (wherein X represents O, S, SO, SO 2 , CH 2 , C (CH 3 ) 2 , CO, or a direct bond). )] Is preferably an ester compound derived from at least one tetracarboxylic acid selected from the group consisting of ester compounds derived from tetracarboxylic acids represented by the following formula (I): [Wherein R ″ represents a chemical formula (I-1) or a chemical formula (
I-2) (wherein Y represents O, S, SO, SO 2 , CH 2 , C (CH 3 ) 2 , CO, or a direct bond)] selected from the group consisting of diamines or derivatives It is preferable that at least one kind of diamine or derivative thereof be mixed, and the mixing molar ratio of the ester compound derived from tetracarboxylic acid and the diamine or derivative thereof is preferably 80: 100 or more and 99: 100 or less. .
また、本発明に係る面状ヒータにおいて、導電性物質は窒化タンタル（ＴａＮ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、三珪化モリブデン（Ｍｏ5Ｓｉ3）、レニウム−タングステン合金、二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ2）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、炭化タングステン（ＷＣ）、チタンカーバイト（ＴｉＣ）、金属、カーボンブラック、およびグラファイト、カーボンナノチューブから成る群より選択される少なくとも１つであるのが好ましい。 In the planar heater according to the present invention, the conductive materials are tantalum nitride (TaN), tantalum carbide (TaC), molybdenum trisilicide (Mo 5 Si 3 ), rhenium-tungsten alloy, molybdenum disilicide (MoSi 2 ), It is preferably at least one selected from the group consisting of tungsten (W), molybdenum (Mo), tungsten carbide (WC), titanium carbide (TiC), metal, carbon black, graphite, and carbon nanotube.
また、本発明に係る面状ヒータにおいて、発熱体は温度自己制御特性を有するのが好ましい。
また、本発明に係る面状ヒータにおいて、絶縁基板はポリイミド前駆体粉末を成形した後またはポリイミド前駆体粉末を成形しながらイミド転化した粉末成形体であって無機絶縁物質から成るフィラーを含むのが好ましい。
In the planar heater according to the present invention, the heating element preferably has temperature self-control characteristics.
Further, in the planar heater according to the present invention, the insulating substrate is a powder molded body obtained by imide conversion after molding the polyimide precursor powder or while molding the polyimide precursor powder, and includes a filler made of an inorganic insulating material. preferable.
そして、このような面状ヒータは、フィラー混合工程、粉末化工程、絶縁基板作製工程、電極設置工程、導電性物質混合工程、塗布工程、および耐熱絶縁層形成工程を経て製造されるのが好ましい。フィラー混合工程では、第１ポリイミド前駆体溶液中に無機絶縁物質から成るフィラーが混合されてフィラー入りポリイミド前駆体溶液が調製される。粉末化工程では、フィラー入りポリイミド前駆体溶液が粉末化されてフィラー入りポリイミド前駆体粉末が調製される。絶縁基板作製工程では、フィラー入りポリイミド前駆体粉末が成形された後またはフィラー入りポリイミド前駆体粉末が成形されながらイミド転化されて絶縁基板が作製される。電極設置工程では、絶縁基板上に少なくとも一対の電極が設けられる。導電性物質混合工程では、第２ポリイミド前駆体溶液中に導電性物質が混合されて導電性物質入りポリイミド前駆体溶液が調製される。塗布工程では、導電性物質入りポリイミド前駆体溶液が電極の一部と重なるように絶縁基板上に部分的に塗布される。イミド転化工程では、導電性物質入りポリイミド前駆体がイミド転化されて発熱体が形成される。耐熱絶縁層形成工程では、絶縁基板と発熱体とを覆うように耐熱絶縁層が形成される。なお、第１ポリイミド前駆体溶液と第２ポリイミド前駆体溶液とは同一であってもよいし異なっていてもよい。 Such a planar heater is preferably manufactured through a filler mixing step, a powdering step, an insulating substrate manufacturing step, an electrode installation step, a conductive substance mixing step, a coating step, and a heat-resistant insulating layer forming step. . In the filler mixing step, a filler made of an inorganic insulating material is mixed in the first polyimide precursor solution to prepare a filler-containing polyimide precursor solution. In the powdering step, the filler-containing polyimide precursor solution is pulverized to prepare a filler-containing polyimide precursor powder. In the insulating substrate manufacturing step, after the filler-containing polyimide precursor powder is molded or while the filler-containing polyimide precursor powder is molded, imide conversion is performed to manufacture the insulating substrate. In the electrode installation step, at least a pair of electrodes is provided on the insulating substrate. In the conductive material mixing step, a conductive material is mixed in the second polyimide precursor solution to prepare a polyimide precursor solution containing a conductive material. In the coating step, the polyimide precursor solution containing a conductive substance is partially coated on the insulating substrate so as to overlap a part of the electrode. In the imide conversion step, the conductive material-containing polyimide precursor is imide converted to form a heating element. In the heat resistant insulating layer forming step, the heat resistant insulating layer is formed so as to cover the insulating substrate and the heating element. The first polyimide precursor solution and the second polyimide precursor solution may be the same or different.
そして、このような面状ヒータは、画像形成装置の定着機の発熱源として利用することができる。
また、このような面状ヒータは定着ベルトおよび加圧ロールを備える画像定着装置において、定着ベルトの内側であって加圧ロール側に配置されることによりその機能を発揮することができる。なお、加圧ロールは、定着ベルトに複写紙を押しつけるためのものである。また、面状ヒータと加圧ロールとの間にトナー像を形成した複写紙が順次送り込まれると、トナーが加熱溶融させられ、ニップ点で複写紙上にトナー像が定着される。
Such a planar heater can be used as a heat source of a fixing device of the image forming apparatus.
In addition, in such an image fixing apparatus having a fixing belt and a pressure roll, such a planar heater can exhibit its function by being disposed on the pressure roller side inside the fixing belt. The pressure roll is for pressing copy paper against the fixing belt. When the copy paper on which the toner image is formed is sequentially fed between the sheet heater and the pressure roll, the toner is heated and melted, and the toner image is fixed on the copy paper at the nip point.
本発明に係る面状ヒータは、ベルト定着方式の画像定着装置に採用される面状ヒータの基板として採用された場合、絶縁基板材料がポリイミドで有機質であるため、通電直後の急激な温度上昇等に伴う熱的衝撃や、サイズの異なる複写紙を通過させた場合に生じる発熱体上での温度差（非通紙部昇温）による破損もなく、基板が破損するという従来の問題を解決できる。また、ポリイミド粉末成形基板は複雑な形状であっても容易に成形でき、低価格で製造できる。また、本発明に係る面状ヒータでは、絶縁基板材料としてポリイミド粉末を、発熱体のマトリックス材料としてポリイミド樹脂を用いているため、絶縁基板と発熱体とを強固に一体化でき耐久性に優れている。また、ポリイミド粉末成形基板は熱伝導率が低いため基板側から放熱する熱量が少なく、発熱体で発生した熱量を有効に定着性の向上に用いることができる。また、発熱体を形成させるための組成物はペースト状であるため、印刷法やコート法によって所望の形状やサイズが容易に得られる。このため、本発明に係る面状ヒータでは、精度の高い抵抗値の調整ができる。また、抵抗値は、ポリイミド前駆体に混合分散させる導電性物質の種類や混合量を選定することによっても規定できる。 When the planar heater according to the present invention is used as a substrate for a planar heater used in an image fixing apparatus of a belt fixing type, since the insulating substrate material is polyimide and organic, a rapid temperature increase immediately after energization, etc. The conventional problem that the substrate is damaged can be solved without the thermal shock caused by the temperature and the damage due to the temperature difference (non-sheet passing temperature rise) on the heating element that occurs when the copy papers of different sizes are passed. . Further, the polyimide powder molded substrate can be easily molded even at a complicated shape, and can be manufactured at a low price. Further, in the planar heater according to the present invention, polyimide powder is used as the insulating substrate material and polyimide resin is used as the matrix material of the heating element. Therefore, the insulating substrate and the heating element can be firmly integrated and have excellent durability. Yes. In addition, since the polyimide powder molded substrate has a low thermal conductivity, the amount of heat radiated from the substrate side is small, and the amount of heat generated by the heating element can be effectively used for improving the fixability. Further, since the composition for forming the heating element is in a paste form, a desired shape and size can be easily obtained by a printing method or a coating method. For this reason, in the planar heater according to the present invention, the resistance value can be adjusted with high accuracy. The resistance value can also be defined by selecting the type and amount of conductive material to be mixed and dispersed in the polyimide precursor.
本発明に係る面状ヒータでは、導電性物質として最適なものを選定し、ポリイミド前駆体に混合分散することによって、温度自己制御型の発熱体、つまり、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）特性あるいはＮＴＣ(Negative Temperature Coefficient）特性を示す発熱体を調製することができる。また、本発明に係る面状ヒータは、ベルト定着方式で問題になっている非通紙部昇温の制御が可能となる。また、ポリイミド前駆体のイミド転化温度は最高でも４００〜４５０℃であり、従来のセラミックスヒータのように８００〜１２００℃を超える焼結温度などでの大掛りな製造ラインを持たなくても製造できる。このため、製造コストを低く抑えることができる。 In the planar heater according to the present invention, an optimal conductive material is selected, and mixed and dispersed in the polyimide precursor, whereby a temperature self-control type heating element, that is, a PTC (Positive Temperature Coefficient) characteristic or NTC ( A heating element exhibiting negative temperature coefficient characteristics can be prepared. Further, the planar heater according to the present invention can control the temperature rise of the non-sheet passing portion, which is a problem in the belt fixing method. Further, the imide conversion temperature of the polyimide precursor is at most 400 to 450 ° C., and can be manufactured without a large production line at a sintering temperature exceeding 800 to 1200 ° C. as in the case of a conventional ceramic heater. . For this reason, manufacturing cost can be suppressed low.
本発明の実施の形態に係る面状ヒータは、主に、絶縁基板、発熱体、電極、および耐熱絶縁層から構成される。
絶縁基板としては、ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂からなるフィルムやシート状、板状などの成形体を使用することができる。本発明の実施の形態においてより好ましい絶縁基板はポリイミド前駆体粉末をプレス成形し、イミド転化したポリイミド粉末成形基板であって、無機絶縁物質からなるフィラーを含有した基板である。ポリイミド粉末成形基板は熱伝導率が低く、基板からの放熱を抑え発熱体で発生した熱量を定着性の向上に有効に生かすことができ最も好ましい絶縁基板である。
The planar heater according to the embodiment of the present invention is mainly composed of an insulating substrate, a heating element, an electrode, and a heat-resistant insulating layer.
As the insulating substrate, a film made of a heat-resistant resin such as a polyimide resin, a molded body such as a sheet, or a plate can be used. In the embodiment of the present invention, a more preferable insulating substrate is a polyimide powder-molded substrate obtained by press-molding a polyimide precursor powder and imide-converted, and a substrate containing a filler made of an inorganic insulating material. The polyimide powder molded substrate has a low thermal conductivity and is the most preferable insulating substrate that can suppress heat radiation from the substrate and effectively use the heat generated by the heating element for improving the fixing property.
ポリイミド粉末成形基板は、平均粒子径０．１〜５０μｍの範囲のポリアミック酸粉末から成形され、イミド転化を経て完成される。このポリイミド粉末成形基板は、強度や寸法安定性など機械的特性に優れる。粉末成形体の成形はポリアミック酸粉末の粒子径、粉末成形方法やプレス圧力などの条件、あるいはポリアミック酸粉末に添加するフィラー等の特性によって影響を受けるがより好ましいポリアミック酸粉末の平均粒子径は１〜３０μｍの範囲である。 The polyimide powder molded substrate is molded from a polyamic acid powder having an average particle diameter of 0.1 to 50 μm, and is completed through imide conversion. This polyimide powder molded substrate is excellent in mechanical properties such as strength and dimensional stability. The molding of the powder compact is influenced by the particle diameter of the polyamic acid powder, the conditions such as the powder molding method and the pressing pressure, or the properties of the filler added to the polyamic acid powder, but the average particle diameter of the polyamic acid powder is more preferably 1. The range is ˜30 μm.
ポリアミック酸粉末の粒子径は、ポリイミド前駆体溶液の製造工程において全芳香族ジアミンと全芳香族テトラカルボン酸二無水物との混合モル比を調整することにより、最適化することができる。例えば、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ＝オキシジアニリン（ＯＤＡ））と無水ピロメリット酸(ＰＭＤＡ)とをＮ−メチル−２ピロリドン溶媒中で重合させた場合、ＤＤＥ１００ｍｏｌ％に対し、ＰＭＤＡを９４ｍｏｌ％以上配合すると、溶媒共沈法等で精製したポリアミック酸粉末の粒子径は急激に大きくなり、この粉末で成形した基板は機械的強度が低く破損しやすい。また、ＰＭＤＡを７０ｍｏｌ％以下とした場合、分子量が小さくなって機械的強度が低下し、面状ヒータの基板として使用することができなくなる。このように全芳香族ジアミンと全芳香族テトラカルボン酸二無水物の配合比を適切に条件設定することにより、重合時の分子量を変化させて、ポリイミド粉末成形基板を成形するのに最適なポリアミック酸粉末を精製することができる。また、モノマーの組み合せや、粉末精製方法によっても粒子径の異なるポリアミック酸粉末を精製することができ、粉末の用途や粉末成形体の要求特性に応じて適宜、ポリアミック酸の製造方法を選定することができる。 The particle diameter of the polyamic acid powder can be optimized by adjusting the mixing molar ratio of the wholly aromatic diamine and the wholly aromatic tetracarboxylic dianhydride in the production process of the polyimide precursor solution. For example, when 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE = oxydianiline (ODA)) and pyromellitic anhydride (PMDA) are polymerized in an N-methyl-2-pyrrolidone solvent, PMDA is added to 100 mol% of DDE. When 94 mol% or more is blended, the particle diameter of the polyamic acid powder purified by the solvent coprecipitation method or the like increases rapidly, and the substrate molded with this powder has low mechanical strength and is easily damaged. Moreover, when PMDA is 70 mol% or less, the molecular weight is reduced, the mechanical strength is lowered, and it cannot be used as a substrate for a planar heater. In this way, by appropriately setting the blending ratio of the wholly aromatic diamine and the wholly aromatic tetracarboxylic dianhydride, the molecular weight at the time of polymerization can be changed, and the optimal polyamic for molding a polyimide powder molded substrate The acid powder can be purified. Also, polyamic acid powders with different particle diameters can be purified by the combination of monomers and powder purification method, and the method for producing polyamic acid should be selected appropriately according to the intended use of the powder and the required properties of the powder compact. Can do.
また、ポリイミド粉末成形基板に無機絶縁物質からなるフィラーが含まれる場合、フィラーの混合量は、ポリイミド粉末１００重量部に対して４３〜９００重量部の範囲であることが好ましい。無機絶縁物質の添加は絶縁基板の線膨張係数を調整することが目的であり、絶縁基板上に形成する発熱体、あるいは発熱体に電力を供給するための金属製電極の線膨張係数とのレベルを合わせるためのものである。一般的なポリイミド樹脂の線膨張係数は１．０〜２．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃であるが、ポリイミド粉末成形基板は粉末成形することによって高くなりその線膨張係数は５〜６×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃となる。なお、金属製電極としてニッケル箔を採用する場合、ニッケル箔の線膨張係数は、１．６９×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃であるため、ポリイミド粉末成形基板の線膨張係数の２．９〜３．５倍になる。したがって、無機絶縁フィラーを混合していないポリイミド粉末成形基板を用いた面状ヒータに通電すると、発熱により面状ヒータがバイメタルのように反り曲がってしまう。このような問題を解決するためにはポリイミド粉末成形基板中に線膨張係数の小さい無機絶縁物質からなるフィラーを混合し、金属製電極あるいは発熱体等の線膨張係数に合わせることが好ましい。つまり、本発明の実施の形態で使用される無機絶縁フィラーは線膨張係数が小さければ特に限定されるものではない。 Moreover, when the filler which consists of an inorganic insulating material is contained in a polyimide powder molding board | substrate, it is preferable that the mixing amount of a filler is the range of 43-900 weight part with respect to 100 weight part of polyimide powder. The purpose of adding an inorganic insulating material is to adjust the linear expansion coefficient of the insulating substrate, and the level of the linear expansion coefficient of the heating element formed on the insulating substrate or the metal electrode for supplying power to the heating element. It is for adjusting. The linear expansion coefficient of a general polyimide resin is 1.0 to 2.5 × 10 −5 cm / cm / ° C., but the polyimide powder molded substrate is increased by powder molding, and the linear expansion coefficient is 5 to 6 × 10 −5 cm / cm / ° C. In addition, when nickel foil is employ | adopted as a metal electrode, since the linear expansion coefficient of nickel foil is 1.69 * 10 < -5 > cm / cm / degreeC, it is 2.9- of the linear expansion coefficient of a polyimide powder molding board | substrate. 3.5 times. Therefore, when the sheet heater using the polyimide powder molded substrate not mixed with the inorganic insulating filler is energized, the sheet heater is warped like a bimetal due to heat generation. In order to solve such a problem, it is preferable to mix a filler made of an inorganic insulating material having a small linear expansion coefficient in a polyimide powder molded substrate so as to match the linear expansion coefficient of a metal electrode or a heating element. That is, the inorganic insulating filler used in the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the linear expansion coefficient is small.
無機絶縁物質フィラーの特に好ましい配合量はポリイミド粉末１００重量部に対して１００〜７００重量部の範囲である。この範囲であると線膨張係数の調整とポリイミド粉末成形基板の機械的特性を兼ね備える絶縁基板を得ることができるからである。無機絶縁フィラーは平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲のものが好ましく、粒径の細かなものが線膨張係数を変化させやすい。また、無機絶縁フィラーの形状は粒子状、繊維状などいずれの形状でもよい。熱的衝撃を改良するためには針状結晶状の粉末を添加することも好ましい。 A particularly preferable blending amount of the inorganic insulating material filler is in the range of 100 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide powder. This is because an insulating substrate having both the adjustment of the linear expansion coefficient and the mechanical properties of the polyimide powder molded substrate can be obtained within this range. The inorganic insulating filler preferably has an average particle diameter in the range of 0.5 to 15 μm, and a fine one having a small particle diameter can easily change the linear expansion coefficient. Moreover, the shape of the inorganic insulating filler may be any shape such as a particle shape or a fiber shape. In order to improve thermal shock, it is also preferable to add acicular crystal powder.
無機絶縁物質からなるフィラーとしては、電極あるいは発熱体の材料、形状、発熱量などによってその種類、粒子径、形状あるいは配合量など最適なものを選定できる。窒化硼素、窒化アルミニウム、炭化珪素、酸化アルミニウム、石英、ガラス粉末、酸化マグネシウムなどは単体、あるいは混合して使用することができる好ましい材料である。
ポリイミド粉末と無機絶縁フィラーを混合する方法は、あらかじめポリイミド前駆体溶液中に無機絶縁フィラーを混合する方法が溶液中で混合できるため均一に分散でき好ましい。その後の粉末精製工程を経てポリイミド・無機絶縁フィラーが均一に混合分散された粉末を得ることができる。また、あらかじめポリイミド粉末、あるいはポリアミック酸粉末単体を精製し、その後、無機絶縁フィラーをそれぞれ粉末状で混合してもよい。ポリイミド前駆体溶液から粉末を精製する方法としては、溶媒共沈法、乳化重合法、沈殿重合法などが挙げられる。ここで、ポリアミック酸粉末の一般的な精製方法である溶媒共沈法について説明すると、溶媒共沈法とは、ポリイミド前駆体溶液をエチルアルコールなどのポリイミド前駆体に対して溶解度の低い溶媒(貧溶媒)中に滴下して沈殿物を生じさせ、その後、貧溶媒と分離する方法である。なお、精製方法は、前述のように乳化重合法、沈殿重合法など粉末の用途や特性を考慮して適宜、選択することができる。
As the filler made of an inorganic insulating material, an optimum filler such as the type, particle diameter, shape or blending amount can be selected depending on the material, shape, and heat generation amount of the electrode or the heating element. Boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, aluminum oxide, quartz, glass powder, magnesium oxide, and the like are preferable materials that can be used alone or in combination.
The method of mixing the polyimide powder and the inorganic insulating filler is preferable because the method of mixing the inorganic insulating filler in the polyimide precursor solution in advance can be mixed in the solution and can be uniformly dispersed. Through a subsequent powder purification step, a powder in which polyimide / inorganic insulating filler is uniformly mixed and dispersed can be obtained. Alternatively, polyimide powder or polyamic acid powder alone may be purified in advance, and then the inorganic insulating filler may be mixed in powder form. Examples of the method for purifying the powder from the polyimide precursor solution include a solvent coprecipitation method, an emulsion polymerization method, and a precipitation polymerization method. Here, the solvent coprecipitation method, which is a general purification method of polyamic acid powder, will be described. The solvent coprecipitation method is a method in which a polyimide precursor solution is a solvent having low solubility in a polyimide precursor such as ethyl alcohol (poor This is a method in which a precipitate is formed by dropping into a solvent, and then separated from a poor solvent. The purification method can be appropriately selected in consideration of the use and characteristics of the powder such as an emulsion polymerization method and a precipitation polymerization method as described above.
また、ポリアミック酸粉末からポリイミド粉末成形基板を製造する場合、所定のサイズの成形金型でプレス成形後、ポリアミック酸のイミド転化温度まで加熱し製造することができる。また、ポリアミック酸粉末を金型で成形しながらイミド転化させていくこともでき、ポリイミド粉末成形基板の要求特性に合わせて形状や、寸法を決めプレス圧力、イミド転化温度などの条件を設定することができる。 Moreover, when manufacturing a polyimide powder molding board | substrate from a polyamic acid powder, it can heat and manufacture to the imide conversion temperature of a polyamic acid after press molding with the shaping | molding die of a predetermined size. In addition, polyamic acid powder can be imide converted while being molded with a mold, and the shape and dimensions are determined according to the required characteristics of the polyimide powder molded substrate, and conditions such as press pressure and imide conversion temperature are set. Can do.
ポリイミド粉末成形基板を製造するための基本となるポリイミド前駆体溶液は、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、有機極性溶媒中で反応させることによって得ることができる。このような芳香族テトラカルボン酸の代表例としては、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリト酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニル（２，２−イソプロピリデン)テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いることができる。また、これらの芳香族テトラカルボン酸は、テトラカルボン酸エステルとされていてもよい。つまり、上述したような絶縁基板の特性が得られるものであれば限定されるものではない。 A polyimide precursor solution that is a basis for producing a polyimide powder molded substrate can be obtained, for example, by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine in an organic polar solvent. Representative examples of such aromatic tetracarboxylic acids include 3,4,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid. Dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-diphenylsulfoxide tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4 ′ -Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5, 6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 3 ', 4 -Diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-diphenyl (2,2-isopropylidene) tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenylsulfoxide tetracarboxylic acid A dianhydride etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture. Moreover, these aromatic tetracarboxylic acids may be made into tetracarboxylic acid ester. That is, there is no limitation as long as the above-described characteristics of the insulating substrate can be obtained.
一方、芳香族ジアミンとしては特に制限はなく、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、４,４−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３,３−ジアミノジフェニルメタン、３,３−ジメトキシベンジジン、４,４−ジアミノジフェニルプロパン、２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いることができる。 On the other hand, the aromatic diamine is not particularly limited and includes paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 4,4-diaminodiphenyl ether, 4,4-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3-diaminodiphenylmethane, 3,3-dimethoxybenzidine, Examples include 4,4-diaminodiphenylpropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, and these can be used alone or in combination.
有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で又は混合物としてあるいはトルエン、キシレン、アセトン、すなわち芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、すなわちアルコールなどの他の溶媒と混合して用いることができる。 Organic polar solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl Caprolactam, hexamethylphosphoric triamide, 1,2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethoxyethane, dimethyl sulfoxide And sulfolane. These solvents can be used alone or as a mixture or mixed with other solvents such as toluene, xylene, acetone, ie, aromatic hydrocarbon, methanol, ethanol, ie, alcohol.
発熱体は、一般的な導電性特性を有する金属粉末等を混合分散したポリイミド前駆体組成物、およびＰＴＣまたはＮＴＣ特性を得るための導電性材料を混合分散したポリイミド前駆体組成物により作製することができる。すなわち、本発明の実施の形態では、２種類の絶縁基板と２種類のポリイミド前駆体組成物とをそれぞれを組み合わせて面状ヒータを作製することができる。なお、これらの組合せは、面状ヒータの用途や特性に合わせて選定することができる。 The heating element is made of a polyimide precursor composition in which metal powder having general conductivity characteristics is mixed and dispersed, and a polyimide precursor composition in which conductive materials for obtaining PTC or NTC characteristics are mixed and dispersed. Can do. That is, in the embodiment of the present invention, a planar heater can be produced by combining two types of insulating substrates and two types of polyimide precursor compositions. These combinations can be selected in accordance with the use and characteristics of the planar heater.
ポリイミド前駆体組成物はポリイミド前駆体溶液中に導電性物質を混合分散したペースト状の組成物であることが好ましい。ポリイミド前駆体溶液は、前述したポリイミド粉末成形基板を製造するために用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と、香族ジアミン、及び有機極性溶媒などの原料から調製することができる。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物「ＢＰＤＡ」とパラフェニレンジアミン「ＰＰＤ」とを用いた組成物は耐熱性が高く機械的特性に優れ、発熱体を作製するために好ましい組成物である。 The polyimide precursor composition is preferably a paste-like composition in which conductive substances are mixed and dispersed in a polyimide precursor solution. The polyimide precursor solution can be prepared from raw materials such as an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic diamine, and an organic polar solvent used to produce the polyimide powder molded substrate described above. A composition using biphenyltetracarboxylic dianhydride “BPDA” and paraphenylenediamine “PPD” has high heat resistance and excellent mechanical properties, and is a preferred composition for producing a heating element.
さらに、本発明の実施形態において最も好ましい発熱体は、マトリックス材料が実質的にポリイミド樹脂からなる発熱体であって、電気抵抗体としての発熱特性と同時に温度自己制御特性（ＰＴＣ又はＮＴＣ特性）を有するものである。例えば、発熱体がＰＴＣ特性を有する場合、発熱体の長手方向に沿って一対の電極を設け、電極間（発熱体の幅方向）に電流を流す構造とする。ＰＴＣ特性を有する発熱体に所定の電圧が印加されると、発熱体の温度が徐々に上昇していき所定の温度に達すると発熱体の抵抗値が急激に高くなり、電流が制御されると同時に温度も自己制御され、いわゆる温度自己制御特性が発現する。また、発熱体がＮＴＣ特性を有する場合、発熱体の長手方向両端に電極を設け、電極間（発熱体の長手方向）に電流を流す構造とする。発熱領域のうち長手方向の一部の領域が他の部分より高温となると、その領域の抵抗値は他の部分に対して低くなる。すると、この領域の発熱量が小さくなって過昇温を抑制することができる。これらの特性を有する発熱体では、非通紙部昇温を防ぐことができる。 Furthermore, the most preferable heating element in the embodiment of the present invention is a heating element whose matrix material is substantially made of a polyimide resin, and has a temperature self-control characteristic (PTC or NTC characteristic) simultaneously with the heating characteristic as an electric resistor. It is what you have. For example, when the heating element has PTC characteristics, a pair of electrodes is provided along the longitudinal direction of the heating element so that a current flows between the electrodes (in the width direction of the heating element). When a predetermined voltage is applied to the heating element having the PTC characteristic, the temperature of the heating element gradually rises, and when the predetermined temperature is reached, the resistance value of the heating element rapidly increases and the current is controlled. At the same time, the temperature is self-controlled, and so-called temperature self-control characteristics are developed. When the heating element has NTC characteristics, electrodes are provided at both ends in the longitudinal direction of the heating element, and a current flows between the electrodes (longitudinal direction of the heating element). When a part of the heat generating area in the longitudinal direction is hotter than the other part, the resistance value of the part becomes lower than that of the other part. As a result, the amount of heat generated in this region is reduced, and excessive temperature rise can be suppressed. In the heating element having these characteristics, it is possible to prevent the temperature rise of the non-sheet passing portion.
そして、このような温度自己制御特性を有する発熱体は、少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物（以下、テトラカルボン酸エステル化合物という）、ジアミンまたはその誘導体（以下、ジアミン化合物という）、極性溶媒、および導電性粉末を含有する組成物から形成される。また、テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物との混合モル比は８０：１００〜９９：１００であるのが好ましい。テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物との混合モル比はポリイミド樹脂の分子量を決定することになり、テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物との混合モル比が１：１であるとき最も高い分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。このようなポリイミド樹脂は分子鎖が剛直でガラス転移温度を示しても溶融流動することはない。したがって、このようなポリイミド樹脂に導電性粉末を混合分散して得られる発熱体は十分な機械特性と寸法安定性を有する。しかしながら、本発明者らの実験によると温度自己制御特性は再現性に乏しく抵抗値の変化率も大きい。このような現象は特にテトラカルボンエステル酸化合物とジアミン化合物との混合モル比が１：１であるときに現れやすい。テトラカルボンエステル酸化合物とジアミン化合物との混合モル比が１：１であるとき、ポリイミド樹脂は最高の分子量になるため、剛直な分子鎖が絡み合い、室温から定着温度まで繰返しによりポリイミド樹脂中に分散している導電性物質の動きが固定されるためであると考えられる。このため、本願発明者らはテトラカルボンエステル酸化合物とジアミン化合物との混合モル比を１：１以外の特定のモル比とすることによりポリイミドの分子量を小さくした。この結果、発熱を繰り返しても抵抗値の変化率の小さい、すなわち再現性の高い発熱体を得ることができた。すなわち、ポリイミドの分子量を小さくした発熱体では、通電し発熱させると、分子量の高い剛直なポリイミドと比較してポリイミドが動きやすくなり、ポリイミド樹脂中に混合した導電性物質もポリイミドの熱的な動きの中で規則的な接触や、乖離あるいは移動を繰り返すことできると考えられる。なお、温度自己制御特性を向上させ、且つ発熱体としての十分な機械特性を得るためには、上記混合モル比が８０：１００〜９９：１００の範囲であることが好ましい。混合モル比はテトラカルボン酸エステル化合物あるいはジアミン化合物のいずれが多くてもよい。より好ましくはテトラカルボン酸エステル化合物に対するジアミン化合物の混合モル比が８５：１００〜９５：１００の範囲である。テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物との混合モル比が８０：１００未満の場合には、ポリイミドの分子量が低くなると同時に発熱体としての強度が著しく低下する結果、加熱イミド化時の収縮に耐えきれなく、発熱体に割れやクラックなどが発生する。また、上記混合モル比が９９：１００よりも大きい場合はポリイミドが剛直になり温度自己制御特性が悪くなる。 A heating element having such temperature self-control characteristics is an ester compound derived from at least one tetracarboxylic acid (hereinafter referred to as a tetracarboxylic acid ester compound), a diamine or a derivative thereof (hereinafter referred to as a diamine compound). , A polar solvent, and a conductive powder. The mixing molar ratio of the tetracarboxylic acid ester compound and the diamine compound is preferably 80: 100 to 99: 100. The mixing molar ratio of the tetracarboxylic acid ester compound and the diamine compound will determine the molecular weight of the polyimide resin, and the highest molecular weight polyimide when the mixing molar ratio of the tetracarboxylic acid ester compound and the diamine compound is 1: 1. A resin can be obtained. Even if such a polyimide resin has a rigid molecular chain and exhibits a glass transition temperature, it does not melt and flow. Therefore, a heating element obtained by mixing and dispersing conductive powder in such a polyimide resin has sufficient mechanical properties and dimensional stability. However, according to the experiments by the present inventors, the temperature self-control characteristic is poor in reproducibility and the change rate of the resistance value is large. Such a phenomenon tends to appear particularly when the mixing molar ratio of the tetracarboxylic ester acid compound and the diamine compound is 1: 1. When the mixing molar ratio of the tetracarboxylic ester compound and the diamine compound is 1: 1, the polyimide resin has the highest molecular weight, so that rigid molecular chains are entangled and dispersed in the polyimide resin repeatedly from room temperature to the fixing temperature. This is probably because the movement of the conductive material is fixed. For this reason, the inventors of the present application reduced the molecular weight of the polyimide by setting the mixing molar ratio of the tetracarboxylic ester acid compound and the diamine compound to a specific molar ratio other than 1: 1. As a result, it was possible to obtain a heating element having a small change rate of resistance value, that is, high reproducibility even when heat generation was repeated. In other words, in a heating element with a small molecular weight of polyimide, when energized to generate heat, the polyimide moves more easily than a rigid polyimide with a high molecular weight, and the conductive material mixed in the polyimide resin also moves the polyimide thermally. It is considered that regular contact, divergence, or movement can be repeated in this. In order to improve temperature self-control characteristics and to obtain sufficient mechanical characteristics as a heating element, the mixing molar ratio is preferably in the range of 80: 100 to 99: 100. The mixing molar ratio may be any of the tetracarboxylic acid ester compound or the diamine compound. More preferably, the mixing molar ratio of the diamine compound to the tetracarboxylic acid ester compound is in the range of 85: 100 to 95: 100. When the mixing molar ratio of the tetracarboxylic acid ester compound and the diamine compound is less than 80: 100, the molecular weight of the polyimide is lowered, and at the same time, the strength as a heating element is remarkably lowered. No cracks or cracks occur in the heating element. On the other hand, when the mixing molar ratio is larger than 99: 100, the polyimide becomes rigid and the temperature self-control characteristic is deteriorated.
本発明の実施の形態において好ましいテトラカルボン酸エステル化合物は、下記の化学式（Ａ）〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１から８である炭化水素基（芳香環、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＨ等の官能基を有してもよい）、又はフェニル基を表わす。また、Ｒ’は化学式(Ａ−１)または化学式（Ａ−２）（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＯ、又は直接結合を表わす）〕から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物である。 In the embodiment of the present invention, a preferred tetracarboxylic acid ester compound is represented by the following chemical formula (A): wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen and carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms. A hydrogen group (which may have a functional group such as an aromatic ring, —O—, —CO—, and —OH) or a phenyl group is represented. R ′ represents chemical formula (A-1) or chemical formula (A-2) (wherein X represents O, S, SO, SO 2 , CH 2 , C (CH 3 ) 2 , CO, or a direct bond). ] An ester compound derived from at least one tetracarboxylic acid selected from
また、本発明の実施の形態において好ましいジアミン又はその誘導体は下記の化学式（Ｉ）
〔式中、Ｒ”は化学式（Ｉ−１）または化学式（Ｉ−２）（式中、ＹはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2
、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＯ、又は直接結合を表わす）〕から選ばれる少なくとも１種のジアミンまたはその誘導体である。
In the embodiments of the present invention, preferred diamines or derivatives thereof are represented by the following chemical formula (I)
[Wherein R ″ represents a chemical formula (I-1) or a chemical formula (I-2) (wherein Y represents O, S, SO, SO 2
, CH 2 , C (CH 3 ) 2 , CO, or a direct bond)].
なお、本発明の実施の形態で使用されるテトラカルボン酸エステル化合物は、対応するテトラカルボン酸二無水物をアルコールでエステル化することにより極めて簡単に得られる。なお、エステル化は５０乃至１５０℃の温度で行うのが好ましい。
テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのテトラカルボン酸二無水物としては３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリト酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニル（２，２−イソプロピリデン)テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホントラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニル（２，２−イソプロピリデン)テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いることができる。
In addition, the tetracarboxylic acid ester compound used in the embodiment of the present invention can be obtained very simply by esterifying the corresponding tetracarboxylic dianhydride with an alcohol. The esterification is preferably performed at a temperature of 50 to 150 ° C.
Examples of the tetracarboxylic dianhydride for inducing formation of the tetracarboxylic acid ester compound include 3,4,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, 3,4,3 ′, 4 ′. -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3', 4'-diphenyl sulfoxide tetracarboxylic dianhydride, 2,3 3 ′, 4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-
また、テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−(メトキシメトキシ)エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、フェノール、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、２−フェニルエタノール、１−フェニル−１−ヒドロキシエタン、２−フェノキシエタノールなどが挙げられ、さらに１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセロール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，２’−ジヒドロキシジエチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジオール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコールも挙げることができる。なお、これらのアルコールは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。 Examples of the alcohol for induction-forming the tetracarboxylic acid ester compound include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, and 2-methyl-2. -Propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, cyclohexanol, 2-methoxyethanol, 2- Ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol 2-butoxyethanol, phenol, 1-hydroxy-2-propanone, 4-hydroxy-2-butanone, 3-hydroxy-2-butanone, 1-hydroxy-2-butanone, 2-phenylethanol, 1-phenyl-1- Hydroxyethane, 2-phenoxyethanol and the like, and 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3 -Butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, glycerol, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol 2,2′-dihydroxydiethyl ether, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, Polyhydric alcohols such as 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 3,6-dioxaoctane-1,8-diol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and dipropylene glycol are also exemplified. be able to. These alcohols can be used alone or in admixture of two or more.
なお、テトラカルボン酸エステル化合物は、他の方法、例えばテトラカルボン酸の直接エステル化によっても製造することができる。
また、本発明の実施の形態で使用されるジアミンとしては４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、ｍ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、３，４’−ビフェニルジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ビフェニルジアミン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ビフェニルジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、３，３’−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いることができる。
The tetracarboxylic acid ester compound can also be produced by other methods such as direct esterification of tetracarboxylic acid.
Examples of the diamine used in the embodiment of the present invention include 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminophenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenylpropane, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyldiamine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide-3 , 3'-diaminodiphenylsulfone, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, m-xylylenediamine, hexamethylenediamine, diaminopropyltetramethylene, 3-methylheptamethylenediamine 1,4-diaminobenzene, 1,3- Diaminobenzene, 2,2'-dimethyl-4,4'-di Minobiphenyl, 2,4-diaminotoluene, 3,4'-biphenyldiamine, 3,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 4,4'-diaminobenzophenone, 3, 3'-biphenyldiamine, 2,6-diaminotoluene, 4,4'-biphenyldiamine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4 ' -Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-bis (4-aminophenyl) sulfide, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2 -(3-aminophenyl) (4-aminophenyl) propane, 3,3'-diaminobenzofe 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminobenzophenone, 3, 3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,5-diaminotoluene, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-bis (4-aminophenyl) sulfide, 2,2'- Dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,4′-bis (4-aminophenyl) sulfide, 3,3′-bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3 '-Diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,5-diaminotoluene, 3,3'-hydroxy-4 4,4'-diaminobiphenyl and the like, and these can be used alone or in combination.
また、本発明の実施の形態において有用な極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。これらの中でも特に好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。これらの溶媒は、単独で又は混合物としてあるいはトルエン、キシレン、すなわち芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、すなわちアルコールなどの他の溶媒と混合して用いることができる。 Examples of the polar organic solvent useful in the embodiment of the present invention include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphoric triamide, 1,2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate , Ethylene carbonate, propylene carbonate, diethoxyethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like. Among these, a particularly preferred solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). These solvents can be used alone or as a mixture or mixed with other solvents such as toluene, xylene, ie, aromatic hydrocarbon, methanol, ethanol, ie, alcohol.
本発明の実施の形態において発熱体を形成するための好ましいポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸二無水物として下記の化学式（Ａ-３）の３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を使用するものである。具体的には、このＢＴＤＡをアルコール好ましくはエタノールおよび極性溶媒好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン中で５０乃至１５０℃の温度に加熱、攪拌しテトラカルボン酸のエステル化合物の溶液とする。そして、この溶液にモル分率でテトラカルボン酸成分の８０乃至９９ｍｏｌ％、より好ましくは９０ｍｏｌ％のジアミン、好ましくは以下の化学式（Ｉ-３）の４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を加え室温乃至１５０℃の温度で攪拌し、最後に導電性物質を加える。 In the embodiment of the present invention, a preferred polyimide precursor for forming a heating element is 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetra of the following chemical formula (A-3) as an aromatic tetracarboxylic dianhydride. Carboxylic dianhydride (BTDA) is used. Specifically, the BTDA is heated and stirred at a temperature of 50 to 150 ° C. in an alcohol, preferably ethanol and a polar solvent, preferably N-methyl-2-pyrrolidone, to obtain a tetracarboxylic acid ester compound solution. Then, 80 to 99 mol%, more preferably 90 mol% of a diamine, preferably 4,4′-diaminodiphenylmethane (MDA) of the following chemical formula (I-3) is added to this solution in a molar fraction of the tetracarboxylic acid component. Stir at room temperature to 150 ° C., and finally add the conductive material.
ポリイミド前駆体溶液の取り扱いを容易にするためには、溶液中の固形分濃度を３０〜８０重量％とするのが好ましく、４０〜７０重量％の範囲とするのがより好ましい。固形分濃度が低くなるとポリイミド前駆体溶の粘度が極端に低くなり、混合分散されている導電性物質が沈降し、発熱体としての特性を得ることが困難になる。また、固形分濃度が高すぎるとポリイミド前駆体の流動性が著しく失われるため、導電性物質の混合および分散ならびに成形が極めて困難となる。 In order to facilitate handling of the polyimide precursor solution, the solid content concentration in the solution is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight. When the solid content concentration is low, the viscosity of the polyimide precursor solution is extremely low, and the mixed and dispersed conductive material is settled, making it difficult to obtain characteristics as a heating element. On the other hand, if the solid content concentration is too high, the fluidity of the polyimide precursor is remarkably lost, so that mixing and dispersion of the conductive material and molding are extremely difficult.
なお、本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体溶液には温度自己制御特性に悪影響を及ぼさない範囲で酸化防止剤などの添加剤を含有することもできる。
本発明の実施の形態で使用される導電性物質としては窒化タンタル（ＴａＮ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、三珪化モリブデン（Ｍｏ5Ｓｉ3）、レニウム−タングステン合金、二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ2）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）炭化タングステン（ＷＣ）、チタンカーバイト（ＴｉＣ）および金属粉末、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いることができる。なお、導電性物質は繊維状、針状結晶状などの形状のものが使用できるが、粒子状粉末がポリイミド前駆体溶液に混合分散させやすく好ましい。また、炭化タングステン粉末はより好ましい導電性粉末の一つである。導電性粉末の配合量は、導電粉末材料の選定によって異なるが、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度に対して２０重量％〜９０重量％である。
In addition, the polyimide precursor solution according to the embodiment of the present invention may contain an additive such as an antioxidant as long as the temperature self-control characteristic is not adversely affected.
As the conductive material used in the embodiment of the present invention, tantalum nitride (TaN), tantalum carbide (TaC), molybdenum trisilicide (Mo 5 Si 3 ), rhenium-tungsten alloy, molybdenum disilicide (MoSi 2 ), Tungsten (W), molybdenum (Mo) tungsten carbide (WC), titanium carbide (TiC) and metal powder, carbon black, graphite, carbon nanotubes and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination. In addition, although a thing with shapes, such as a fibrous form and a needle-like crystal form, can be used for an electroconductive substance, A particulate powder is easy to mix and disperse | distribute to a polyimide precursor solution, and is preferable. Tungsten carbide powder is one of the more preferable conductive powders. Although the compounding quantity of electroconductive powder changes with selection of electroconductive powder material, it is 20 weight%-90 weight% with respect to solid content concentration of a polyimide precursor solution.
そして、このような面状ヒータは、フィラー混合工程、粉末化工程、絶縁基板作製工程、電極設置工程、導電性物質混合工程、塗布工程、および耐熱絶縁層形成工程を経て製造されるのが好ましい。フィラー混合工程では、ポリイミド前駆体溶液中に無機絶縁物質から成るフィラーが混合されてフィラー入りポリイミド前駆体溶液が調製される。粉末化工程では、フィラー入りポリイミド前駆体溶液が粉末化されてフィラー入りポリイミド前駆体粉末が調製される。絶縁基板作製工程では、フィラー入りポリイミド前駆体粉末が成形された後またはフィラー入りポリイミド前駆体粉末が成形されながらイミド転化されて絶縁基板が作製される。電極設置工程では、絶縁基板上に少なくとも一対の電極が設けられる。なお、電極は、具体的には、銀ペーストなどの導電性塗料あるいは金属箔などにより形成することができる。導電性物質混合工程では、ポリイミド前駆体溶液中に導電性物質が混合されて導電性物質入りポリイミド前駆体溶液が調製される。塗布工程では、導電性物質入りポリイミド前駆体溶液が電極の一部と重なるように絶縁基板上に部分的に塗布される。なお、この塗布工程において、発熱体は導電性物質入りポリイミド前駆体溶液をポリイミド粉末成形基板あるいはポリイミドシートなどの表面にバーコートあるいはスクリーン印刷などの周知の方法によって成形できる。イミド転化工程では、導電性物質入りポリイミド前駆体がイミド転化されて発熱体が形成される。なお、このイミド転化工程では、塗布工程において塗布された導電性物質入りポリイミド前駆体溶液をオーブン等で段階的に加熱して極性溶媒を除去すると共にイミド転化を逐次に又は同時に行うのが好ましい。また、導電性物質入りポリイミド前駆体溶液は絶縁基板上に塗布された後、８０〜１２０℃の温度で３０〜１２０分間乾燥させられ、次に、２００℃の温度で１０〜１８０分間加熱された後、２５０〜４００℃の温度で３０〜１２０分間加熱されてイミド化されるのがより好ましい。耐熱絶縁層形成工程では、絶縁基板と発熱体とを覆うように耐熱絶縁層が形成される。なお、このとき、電力供給用の外部端子との接触部を除き電極、及び発熱体をポリイミド前駆体溶液で周知の方法で被覆し、加熱によりイミド化を完結させ耐熱絶縁層を形成するのが好ましい。なお、耐熱絶縁層の材料としては基板や発熱体との接着力、耐熱性、電気絶縁性等の特性からポリイミド樹脂が特に好ましい。また、ポリイミド樹脂以外の耐熱絶縁材料としては、ゾルゲル法等によって得られる無機コーティング材や、フッ素系、シリコーン系などの材料を用いることができる。ところで、画像定着装置の定着ヒータは発熱体の表面がポリイミド管状物の内面に接することになる。このため、発熱体のポリイミド管状物内面に対する摩擦抵抗を下げるのが好ましい。このようにするためには、耐熱絶縁層をフッ素樹脂単体、あるいはフッ素樹脂を混合分散させたポリイミド樹脂などで形成することが好ましい。 Such a planar heater is preferably manufactured through a filler mixing step, a powdering step, an insulating substrate manufacturing step, an electrode installation step, a conductive substance mixing step, a coating step, and a heat-resistant insulating layer forming step. . In the filler mixing step, a filler made of an inorganic insulating material is mixed in the polyimide precursor solution to prepare a filler-containing polyimide precursor solution. In the powdering step, the filler-containing polyimide precursor solution is pulverized to prepare a filler-containing polyimide precursor powder. In the insulating substrate manufacturing step, after the filler-containing polyimide precursor powder is molded or while the filler-containing polyimide precursor powder is molded, imide conversion is performed to manufacture the insulating substrate. In the electrode installation step, at least a pair of electrodes is provided on the insulating substrate. Specifically, the electrode can be formed of a conductive paint such as a silver paste or a metal foil. In the conductive substance mixing step, a conductive substance is mixed in the polyimide precursor solution to prepare a polyimide precursor solution containing a conductive substance. In the coating step, the polyimide precursor solution containing a conductive substance is partially coated on the insulating substrate so as to overlap a part of the electrode. In this coating step, the heating element can be formed by a known method such as bar coating or screen printing on the surface of a polyimide powder molded substrate or a polyimide sheet with a conductive polyimide precursor solution. In the imide conversion step, the conductive material-containing polyimide precursor is imide converted to form a heating element. In this imide conversion step, it is preferable that the polyimide precursor solution containing the conductive material applied in the coating step is heated stepwise in an oven or the like to remove the polar solvent and the imide conversion is performed sequentially or simultaneously. Also, the polyimide precursor solution containing a conductive material was applied on an insulating substrate, dried at a temperature of 80 to 120 ° C. for 30 to 120 minutes, and then heated at a temperature of 200 ° C. for 10 to 180 minutes. After that, it is more preferable that it is imidized by heating at a temperature of 250 to 400 ° C. for 30 to 120 minutes. In the heat resistant insulating layer forming step, the heat resistant insulating layer is formed so as to cover the insulating substrate and the heating element. At this time, the electrode and the heating element except for the contact portion with the external terminal for power supply are coated with a polyimide precursor solution by a well-known method, and imidization is completed by heating to form a heat-resistant insulating layer. preferable. In addition, as a material of the heat resistant insulating layer, polyimide resin is particularly preferable in view of characteristics such as adhesion to the substrate and the heating element, heat resistance, and electric insulation. Moreover, as a heat-resistant insulating material other than the polyimide resin, an inorganic coating material obtained by a sol-gel method or the like, a fluorine-based material, a silicone-based material, or the like can be used. By the way, in the fixing heater of the image fixing apparatus, the surface of the heating element is in contact with the inner surface of the polyimide tubular material. For this reason, it is preferable to reduce the frictional resistance with respect to the inner surface of the polyimide tubular body of the heating element. For this purpose, it is preferable to form the heat-resistant insulating layer from a fluororesin alone or a polyimide resin in which fluororesins are mixed and dispersed.
図１は、本発明の一実施形態に係る面状ヒータの上面図および長手方向の縦断面図である。また、図２は、本発明の一実施形態に係る面状ヒータの幅方向の縦断面図である。図１および図２に示されるように、この面状ヒータは、主に、ポリイミド粉末成形基板１、発熱体３、電極部２、および耐熱絶縁層４から構成される。
また、図５は、本発明の一実施形態に係る定着機の縦断面図である。この定着機１０は、主に、定着ベルト１１、支持体１２、面状ヒータ１３、および加圧ロール１４から構成される。定着ベルト１１には内側に支持体１２が配置されており、支持体１２により定着ベルト１１の形状が維持されるようになっている。また、定着ベルト１１の内側には面状ヒータ１３が支持体１２に挟まれるように配置されている。なお、この面状ヒータ１３の上面にはサーミスタ１５が配置されている。そして、サーミスタ１５から出力される温度データに基づいて面状ヒータ１３の発熱温度が制御されるようになっている。加圧ロール１４は、芯金１６にゴム層を設けたものであり、定着ベルト１１を介して面状ヒータ１３に圧接される。そして、面状ヒータ１３と加圧ロール１４との間にトナー像が形成された複写紙１７が順次送り込まれると、面状ヒータ１３によりトナー１８が加熱溶融させられ、ニップ点Ｎで複写紙上にトナー像１９が定着させられる。
FIG. 1 is a top view and a longitudinal sectional view in a longitudinal direction of a planar heater according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a longitudinal sectional view in the width direction of the planar heater according to one embodiment of the present invention. As shown in FIGS. 1 and 2, this planar heater is mainly composed of a polyimide powder molded
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of a fixing device according to an embodiment of the present invention. The fixing
以下実施例を示してさらに本発明の内容を具体的に説明する。本実施の形態では、下記の条件および測定器により面状ヒータを評価した。
（１）線膨張係数
線膨張係数測定装置：島津製作所社製、熱機械分析装置ＴＭＡ−５０
温度範囲：室温〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重：２ｇ（引張り荷重）
チャック間距離：１０ｍｍ
同一試料を２回続けて測定し２回目の値を採用した。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the present embodiment, the planar heater was evaluated under the following conditions and measuring instrument.
(1) Linear expansion coefficient Linear expansion coefficient measuring device: manufactured by Shimadzu Corporation, thermomechanical analyzer TMA-50
Temperature range: room temperature to 300 ° C.,
Distance between chucks: 10mm
The same sample was measured twice in succession and the second value was adopted.
（２）熱伝導率
熱伝導率測定装置：京都電子工業社製ＱＴＭ−５００
（３）平均粒子径
粒度分布測定：堀場製作所社製ＬＡ９２０
(2) Thermal conductivity Thermal conductivity measuring device: QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
(3) Average particle size Particle size distribution measurement: LA920 manufactured by Horiba, Ltd.
（１）ポリイミド粉末成形基板の作製
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）２５．７４ｇ（０．１２９ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２４９ｇに溶解させた後、その溶液を攪拌しながらその溶液に無水ピロメリット酸(ＰＭＤＡ)２５．２６ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を３回に分けて添加し、室温にて１２時間攪拌した。この結果、固形分１７重量％で酸−アミンの混合モル比が９０：１００のポリイミド前駆体溶液を得た。
(1) Preparation of polyimide powder molded substrate After dissolving 25.74 g (0.129 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE) in 249 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), the solution was stirred. Then, 25.26 g (0.116 mol) of pyromellitic anhydride (PMDA) was added to the solution in 3 portions and stirred at room temperature for 12 hours. As a result, a polyimide precursor solution having a solid content of 17% by weight and an acid-amine mixing molar ratio of 90: 100 was obtained.
次いで、３２．９４gのＮＭＰに平均粒径１μｍの酸化アルミニウム粉末（日本軽金属株式会社製：Ａ３２）を１８．６７ｇ添加し超音波をかけながら１５分間攪拌した。この酸化アルミニウム分散液に上記ポリイミド前駆体溶液４７．０６gを加え５分間攪拌し混合スラリーを得た。
続いて、上記混合スラリーを、スターラーで強力に攪拌している８００ｍＬのエタノールに４５分かけ滴下し、滴下完了後さらに３０分間攪拌した。そして、生じた沈殿物を吸引ろ過により回収し、エタノールで洗浄後、減圧下で６時間、常圧８０℃で１時間乾燥させポリイミド前駆体・酸化アルミニウムの混合粉末を得た。なお、酸化アルミニウム粉末を添加しない状態でポリイミド前駆体のみ粉末化した場合の平均粒径は約３０μｍであった。
Next, 18.67 g of aluminum oxide powder (Nippon Light Metal Co., Ltd .: A32) having an average particle diameter of 1 μm was added to 32.94 g of NMP, and the mixture was stirred for 15 minutes while applying ultrasonic waves. 47.06 g of the polyimide precursor solution was added to the aluminum oxide dispersion and stirred for 5 minutes to obtain a mixed slurry.
Subsequently, the mixed slurry was added dropwise to 800 mL of ethanol that was vigorously stirred with a stirrer over 45 minutes, and stirred for another 30 minutes after completion of the dropwise addition. The resulting precipitate was collected by suction filtration, washed with ethanol, and then dried under reduced pressure for 6 hours and at atmospheric pressure of 80 ° C. for 1 hour to obtain a mixed powder of polyimide precursor and aluminum oxide. In addition, the average particle diameter at the time of powderizing only a polyimide precursor in the state which does not add aluminum oxide powder was about 30 micrometers.
上記ポリイミド前駆体・酸化アルミニウム混合粉末を長さ３２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、深さ１０ｍｍの金型に均一に入れ、プレス機を用い常温で２．０５８×１０7Ｐａ（２１０ｋｇ／ｃｍ2)の圧力をかけた後にその圧力を開放する操作を２〜３回繰返し最終的に９．８×１０7Ｐａ（１０００ｋｇ／ｃｍ2)の圧力を１０分間加えた。その後、その成形物を金型から取り出し乾燥炉で８０℃から２００℃まで５時間かけて昇温させ、そのまま２００℃で１時間加熱した。さらに、３００℃で１時間、４００℃で１時間焼成して全長３１０ｍｍ、幅９．７ｍｍ、厚さ１ｍｍのポリイミド粉末成形基板（ポリイミド・酸化アルミニウム混合粉末成形基板：酸化アルミニウム含有量７０重量％)を得た。 The polyimide precursor / aluminum oxide mixed powder is uniformly placed in a mold having a length of 320 mm, a width of 10 mm, and a depth of 10 mm, and a pressure of 2.058 × 10 7 Pa (210 kg / cm 2 ) is applied at room temperature using a press. The operation of releasing the pressure after applying was repeated 2-3 times, and finally a pressure of 9.8 × 10 7 Pa (1000 kg / cm 2 ) was applied for 10 minutes. Thereafter, the molded product was taken out from the mold, heated from 80 ° C. to 200 ° C. over 5 hours in a drying furnace, and heated at 200 ° C. for 1 hour as it was. Further, a polyimide powder molded substrate having a total length of 310 mm, a width of 9.7 mm, and a thickness of 1 mm after baking at 300 ° C. for 1 hour and at 400 ° C. (polyimide / aluminum oxide mixed powder molded substrate: aluminum oxide content 70% by weight) Got.
このポリイミド粉末成形基板の線膨張係数を測定するため上記の成形体から縦１３ｍｍ×幅３．５ｍｍ×厚さ０．７５ｍｍの試験片を切り出した。なお、この試験片は、長手方向が成形体の長手方向に一致するように切り出した。そして、測定の結果、線膨張係数は１．８４×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃（１００℃〜２５０℃の平均膨張係数）であった。また、熱伝導率の測定のために実施例１の条件で幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの試験片を作成し熱伝導率を測定した結果０．４４Ｗ／ｍ・ｋであった。 In order to measure the linear expansion coefficient of the polyimide powder molded substrate, a test piece having a length of 13 mm, a width of 3.5 mm, and a thickness of 0.75 mm was cut out from the molded body. In addition, this test piece was cut out so that a longitudinal direction might correspond with the longitudinal direction of a molded object. As a result of the measurement, the linear expansion coefficient was 1.84 × 10 −5 cm / cm / ° C. (average expansion coefficient of 100 ° C. to 250 ° C.). In addition, a test piece having a width of 100 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 1.0 mm was prepared under the conditions of Example 1 for measuring the thermal conductivity, and the thermal conductivity was measured. As a result, the result was 0.44 W / m · k. .
（２）電極の作成
発熱体に電力を供給するための電極を作製するために、厚さ５０μｍ、長さ３００ｍｍ、幅１１０ｍｍで線膨張係数１．６９×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃（１００℃〜２５０℃）のニッケル箔（東洋精箔株式会社製）の片面をサンドペーパーで研磨し、洗浄した。この後、ニッケル箔の研磨側表面にポリイミドワニス（（株）アイ．エス．テイ製ＲＣ５０１９）を２００μｍの厚みにコーティングし１２０℃で３０分間、２００℃で３０分間、さらに３００℃で６０分間加熱した。この結果、厚み２０μｍのポリイミド被膜が積層された電極材料膜が作製された。
(2) Production of electrode In order to produce an electrode for supplying power to the heating element, a linear expansion coefficient of 1.69 × 10 −5 cm / cm / ° C. (100 μm), a thickness of 50 μm, a length of 300 mm, a width of 110 mm One side of a nickel foil (manufactured by Toyo Seifaku Co., Ltd.) having a temperature of from [deg.] C. to 250 [deg.] C. was polished with sandpaper and washed. Thereafter, a polyimide varnish (RC5019 manufactured by IST Corporation) is coated on the polished surface of the nickel foil to a thickness of 200 μm and heated at 120 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and further heated at 300 ° C. for 60 minutes. did. As a result, an electrode material film in which a polyimide film having a thickness of 20 μm was laminated was produced.
次いで、電極材料のニッケル箔にエッチングレジストインキにより電極パターンを印刷し、インキを乾燥させた後、エッチング液（塩化第二鉄溶液：サンハヤト株式会社製）でエッチングレジストインキが印刷されていない部分をエッチング処理した。そして、エッチング処理完了後、エッチングレジストインキを除去した。このエッチング処理により電極間が３ｍｍで長手方向に平行に形成された幅１ｍｍの電極部と電力供給端子部とを具備した電極回路が得られた。そして、この電極回路が形成されたフィルムを幅１０ｍｍ長さ３００ｍｍにカットした。 Next, an electrode pattern is printed on the nickel foil of the electrode material with an etching resist ink, and after the ink is dried, the portion where the etching resist ink is not printed with an etching solution (ferric chloride solution: manufactured by Sanhayato Co., Ltd.) Etched. Then, after the etching process was completed, the etching resist ink was removed. By this etching treatment, an electrode circuit having an electrode portion having a width of 1 mm and a width of 1 mm formed between the electrodes in parallel with the longitudinal direction and a power supply terminal portion was obtained. And the film in which this electrode circuit was formed was cut into width 10mm and length 300mm.
（３）ポリイミド粉末成形基板への電極回路の接着
ポリイミド粉末成形基板上（ポリイミド・酸化アルミニウム混合粉末成形基板）にポリイミド系接着剤（株式会社アイ．エス．テイ製ＳＫＹＢＯＮＤ７０３）を１０μｍの厚みに塗布後、電極回路を形成したポリイミドフィルムをポリイミドフィルム面が接着面となるように貼り付けた。そして、全面に１００Ｎの圧力を掛け、そのまま１２０℃で３０分間、２００℃で３０分間、さらに３００℃で６０分間加熱した後、徐冷し、ポリイミド粉末成形基板上に電極回路を接着した。
(3) Adhesion of electrode circuit to polyimide powder molded substrate A polyimide adhesive (SKYBOND 703 manufactured by IS Corporation) is applied to a thickness of 10 μm on a polyimide powder molded substrate (polyimide / aluminum oxide mixed powder molded substrate). Then, the polyimide film in which the electrode circuit was formed was affixed so that the polyimide film surface might become an adhesive surface. Then, a pressure of 100 N was applied to the entire surface, and the mixture was heated at 120 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and further at 300 ° C. for 60 minutes, and then slowly cooled to bond the electrode circuit onto the polyimide powder molded substrate.
（４）発熱体の作製
（ａ）ポリイミド前駆体の作製
５００ｍＬの３つ口フラスコに、ポリテトラフルオロエチレン製の攪拌羽を取り付けた攪拌棒を取り付けて合成容器とした。そして、その合成容器に、ポリイミド前駆体溶液の固形分が５５質量％となるように酸成分としてＡＬＬＣＯ製の３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３２．６６７ｇ（０．１０１４ｍｏｌ）を、溶媒として三菱ガス化学社製のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０．３２６ｇを、エステル化剤として和光純薬工業株式会社製のエタノール１４．０１１ｇ（０．３０４１ｍｏｌ）を投入し、６０℃に加熱して２時間撹拌し、ＢＴＤＡのエステル化合物を得た。その後、テトラカルボン酸成分のモル数がジアミン成分のモル数の０．９倍となるようにＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製の４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）２１．３３３ｇ（０．１１２６ｍｏｌ）を加えさらに６０℃で１時間撹拌してポリイミド前駆体溶液を得た。
(4) Preparation of heating element (a) Preparation of
（ｂ）導電性粉末の配合
次いで、導電性粉末として平均粒子径１.０μｍの炭化タングステン粉末（株式会社アライドマテリアル製ＷＣ１０）を上記ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して２７７重量部、ポリイミド前駆体溶液に配合し、超音波を当てながら攪拌機で３０分間攪拌、混合し炭化タングステンが均一に混合分散されたポリイミド前駆体組成物を得た。なお、このポリイミド前駆体組成物はペースト状であった。
(B) Blending of conductive powder Next, 277 parts by weight of tungsten carbide powder (WC10 manufactured by Allied Material Co., Ltd.) having an average particle size of 1.0 μm as the conductive powder is obtained with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor solution. The polyimide precursor composition was mixed with the polyimide precursor solution and stirred and mixed with a stirrer for 30 minutes while applying ultrasonic waves to obtain a polyimide precursor composition in which tungsten carbide was uniformly mixed and dispersed. The polyimide precursor composition was pasty.
（ｃ）ポリイミド前駆体組成物の塗布と焼成
電極回路が積層されたポリイミド粉末成形基板上に、ポリイミド前駆体組成物をスクリーン印刷法により幅５ｍｍ、長さ２２２ｍｍ、厚み２０μｍ（固形分含量基準）で均一に塗布した。その後、そのポリイミド粉末成形基板をオーブンに入れ、８０℃で２０分間、１１０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、１５０℃で２０分間、２００℃で２０分間、次に３００℃で１時間、その後４００℃の温度で２０分間加熱し、発熱体を得た。
(C) Application and firing of polyimide precursor composition On the polyimide powder molded substrate on which the electrode circuit is laminated, the polyimide precursor composition is 5 mm wide, 222 mm long, and 20 μm thick (based on solid content) by screen printing. And evenly applied. Then, the polyimide powder molded substrate is put in an oven, 20 minutes at 80 ° C., 30 minutes at 110 ° C., 30 minutes at 120 ° C., 20 minutes at 150 ° C., 20 minutes at 200 ° C., then 1 hour at 300 ° C. Thereafter, heating was performed at a temperature of 400 ° C. for 20 minutes to obtain a heating element.
（ｄ）耐熱絶縁層の形成
耐熱絶縁層を形成するための材料としてポリイミド前駆体溶液（（株）アイ．エス．テイ製Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３：ＢＰＤＡ−ＰＰＤ系ポリイミド前駆体溶液、固形分濃度１８重量％）を用意した。続いて、電力供給端子部を除いて基板全体を覆うように、発熱体上にポリイミド前駆体溶液を塗布し、定法の通り加熱イミド化させ、厚み２０μｍのポリイミド絶縁層を設け本発明に係る面状ヒータを完成させた。なお、この面状ヒータの電極間の抵抗値は室温（２３℃）で２５Ω（デジタルマルチメーターModel１７５６２ 横河電機（株）製を用いた）であった。この面状ヒータを３００℃まで加熱したが反りなどの変形は認められなかった。また、この面状ヒータは図３に示すように正の温度抵抗特性を有し、３００℃付近まで発熱すると抵抗値が急激に上昇し電流が流れなくなり発熱が抑制されるＰＴＣ特性を示した（図３参照）。ちなみに、図３のグラフは面状ヒータの電極にリード線を接続し、恒温槽に挿入後、室温から３５０℃まで徐々に昇温し、温度上昇に伴う電気抵抗値の変化を測定した温度−抵抗曲線である。なお、このとき、温度の上昇に伴う抵抗値の変化は２５０℃近傍で非常にシャープに立ち上り、３５０℃時の抵抗値は室温時の抵抗値の１５倍まで上昇した。また、室温から３５０℃までの昇温・冷却操作を１０回繰り返したが、安定したＰＴＣ特性が得られた。
(D) Formation of heat-resistant insulating layer Polyimide precursor solution (Pyre-ML RC5063: BPDA-PPD type polyimide precursor solution manufactured by IST Corporation) as a material for forming the heat-resistant insulating layer,
レーザービームプリンター等に発生する非通紙部昇温の現象を想定し、この面状ヒータの発熱体の長さ方向ほぼ中央部分にアルミニウム放熱板を当て、発熱体に電圧を加え熱伝対により放熱部（通紙により定着が行われている面）と非放熱部（非通紙部）の温度上昇を測定した。図４は放熱部と非放熱部の温度上昇を比較図である。図４から、放熱部では温度の上昇が続いていることがわかる。一方、非放熱部では急激に温度が上昇するが３００℃を近辺で温度自己制御特性により温度が一定になり上昇していないことがわかる。したがって、この面状ヒータでは、レーザービームプリンター等の非通紙部昇温などの異常昇温が抑えられることが明らかになった。 Assuming the phenomenon of temperature rise in the non-sheet-passing area that occurs in laser beam printers, etc., an aluminum heat sink is applied to the central part of the longitudinal direction of the heating element of this planar heater, voltage is applied to the heating element, and thermocouple The temperature rise of the heat dissipating part (surface on which fixing was performed by paper passing) and the non-heat dissipating part (non-paper passing part) were measured. FIG. 4 is a comparison diagram showing the temperature rise of the heat dissipating part and the non-heat dissipating part. FIG. 4 shows that the temperature continues to rise in the heat radiating section. On the other hand, in the non-heat dissipating part, the temperature rises rapidly, but it can be seen that the temperature becomes constant due to temperature self-control characteristics around 300 ° C. and does not rise. Therefore, it has been clarified that this sheet heater can suppress an abnormal temperature rise such as a temperature rise in a non-sheet passing portion of a laser beam printer or the like.
そして、この面状ヒータを図５に示すレーザービーム定着機１０に装着して定着試験を行った。なお、定着試験では、定着ベルト１１として「ポリイミド樹脂製シームレスチューブの表面にイオン導電性オフセット防止剤を混合したフッ素樹脂をコーティング一体化した複合管状物（株式会社アイ．エス．テイ製定着ベルト、直径２４ｍｍ、厚さ６２μｍ、長さ２３２ｍｍ）」を用い、定着ベルト１３と加圧ロール１４との間にトナー像を形成した複写紙１７を順次送り込みながらトナー１８を加熱溶融させ、ニップ点Ｎで複写紙上にトナー像１９を定着させた。Ａ４版用紙を毎分１６枚定着できるようにセットし定着耐久テストを行った結果、良好な画像が安定して得られた。
Then, this planar heater was mounted on a laser
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２８．３８４ｇ（０．０９６５ｍｏｌ）をＮＭＰ３５．７２７ｇとメタノール９．２７３ｇ（０．２８９４ｍｏｌ）との混合溶媒に投入した後に８０℃で２時間攪拌しテトラカルボン酸エステル化合物を調製した。そして、テトラカルボン酸エステル化合物成分がジアミン成分に対して９０：１００の混合モル比となるように４、４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）２６．６１６ｇ（０．１０７２ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間攪拌し、発熱体調製用のポリイミド前駆体溶液を得た。次いで、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して炭化タングステン粉末２７７重量部配合し、実施例１と同様の条件で面状ヒータを作製した。そして、実施例１と同様に面状ヒータの評価を行った。この面状ヒータでは２８０℃近傍まで発熱すると抵抗値がシャープに立ち上り電流が流れなくなり発熱が抑制されるＰＴＣ特性が示された。そして、この面状ヒータを実施例１と同様のレーザービーム定着機１０に装着し定着テストを実施した結果、非通紙部昇温を制御でき良好な画像が安定して得られた。
Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) 28.384 g (0.0965 mol) was added to a mixed solvent of NMP 35.727 g and methanol 9.273 g (0.2894 mol), and then stirred at 80 ° C. for 2 hours to give tetracarboxylic acid. An ester compound was prepared. Then, 26.616 g (0.1072 mol) of 4,4′-diaminodiphenylsulfone (44DDS) is added so that the tetracarboxylic acid ester compound component has a mixing molar ratio of 90: 100 with respect to the diamine component, and at 80 ° C. The mixture was stirred for 1 hour to obtain a polyimide precursor solution for preparing a heating element. Next, 277 parts by weight of tungsten carbide powder was blended with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor solution, and a planar heater was produced under the same conditions as in Example 1. Then, the planar heater was evaluated in the same manner as in Example 1. This sheet heater showed a PTC characteristic in which when the heat was generated up to about 280 ° C., the resistance value rose sharply and no current flowed to suppress heat generation. This planar heater was mounted on the same laser
発熱体を作製するためのポリイミド前駆体溶液として（株）アイ．エス．テイ製のＰｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３（ＢＰＤＡ−ＰＰＤ系のポリイミド前駆体溶液）を採用した。なお、このポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は１８質量％に調整された。次いで、このポリイミド前駆体溶液中に平均粒子径１．０μｍのニッケル粉末（福田金属工業（株）製Ｎｉ−Ｆｌａｋｅ９４）を、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対してニッケル粉末が２５７重量部となるように混合した。そして、この混合物を攪拌しながら、無水ピロメリット酸(ＰＭＤＡ)を加え粘度を１０００ポイズに調整しニッケル粉末混合ポリイミド前駆体溶液を調製した。そして、実施例１と同様にニッケル粉末混合ポリイミド前駆体溶液をスクリーン印刷法により実施例１と同一の基板上に均一に塗布した。次に、先程と同じポリイミド前駆体溶液（（株）アイ．エス．テイ製のＰｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３）に平均粒子径３．０μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末（デュポン社製商品名“Ｚｏｎｙｌ ＭＰ１２００”）（以下、ＰＴＦＥ粉末と略する）をポリイミド前駆体溶液１００質量部に対してＰＴＦＥ粉末が２０質量部の割合になるように添加して攪拌し、ＰＴＦＥ粉末混合ポリイミド前駆体溶液を調製した。その後、ＰＴＦＥ粉末混合ポリイミド前駆体溶液を２５０メッシュのステンレス金網に通してＰＴＦＥ粉末混合ポリイミド前駆体溶液中の粗い異物を濾過した。続いて、電力供給端子部を除いて基板全体を覆うように、基板および発熱体上に濾過後のＰＴＦＥ粉末混合ポリイミド前駆体溶液を塗布した。そして、１２０℃で３０分間乾燥した後、２００℃まで４０分間で昇温させ、同温度で２０分間加熱した。そして、最終イミド化処理として２５０℃で１０分間加熱した後、４００℃まで１５分で昇温し、同温度で１０分間加熱して２０μｍの耐熱絶縁層が設けられた面状ヒータを完成させた。なお、発熱体の電極間の抵抗値は室温（２３℃）で２５Ω（デジタルマルチメーターModel１７５６２ 横河電機（株）製を用いた）であった。そして、この面状ヒータを３００℃まで加熱したが反りなどの変形は認められなかった。この面状ヒータを図５に示すレーザービーム定着機１０に装着してＡ４版用紙を毎分１６枚定着できるようにセットし、定着耐久テストを行った結果、良好な画像が安定して得られた。
As a polyimide precursor solution for producing a heating element, I. Co., Ltd. S. Pyre-ML RC5063 (BPDA-PPD based polyimide precursor solution) manufactured by Tei was employed. The solid content concentration of the polyimide precursor solution was adjusted to 18% by mass. Next, nickel powder having an average particle size of 1.0 μm (Ni-Flake 94 manufactured by Fukuda Metal Industry Co., Ltd.) was added to the polyimide precursor solution, and the nickel powder was 257 wt. It mixed so that it might become a part. Then, while stirring this mixture, pyromellitic anhydride (PMDA) was added to adjust the viscosity to 1000 poise to prepare a nickel powder mixed polyimide precursor solution. And the nickel powder mixed polyimide precursor solution was uniformly apply | coated on the same board | substrate as Example 1 by the screen-printing method similarly to Example 1. FIG. Next, a polytetrafluoroethylene resin powder having an average particle size of 3.0 μm (trade name “Zonyl MP1200” manufactured by DuPont) in the same polyimide precursor solution (Pyre-ML RC5063 manufactured by I.S. T. Co., Ltd.) as before. ) (Hereinafter abbreviated as PTFE powder) was added to 100 parts by mass of the polyimide precursor solution and stirred so that the ratio of PTFE powder was 20 parts by mass to prepare a PTFE powder mixed polyimide precursor solution. Thereafter, the PTFE powder mixed polyimide precursor solution was passed through a 250 mesh stainless steel wire mesh to filter coarse foreign matters in the PTFE powder mixed polyimide precursor solution. Subsequently, the filtered PTFE powder mixed polyimide precursor solution was applied onto the substrate and the heating element so as to cover the entire substrate except for the power supply terminal portion. And after drying at 120 degreeC for 30 minutes, it heated up to 200 degreeC in 40 minutes, and heated at the same temperature for 20 minutes. And after heating for 10 minutes at 250 degreeC as a final imidation process, it heated up to 400 degreeC in 15 minutes, heated for 10 minutes at the same temperature, and completed the planar heater provided with the 20-micrometer heat-resistant insulating layer. . The resistance value between the electrodes of the heating element was 25Ω at room temperature (23 ° C.) (digital multimeter Model 17562 manufactured by Yokogawa Electric Corporation was used). And although this planar heater was heated to 300 degreeC, deformation | transformation, such as curvature, was not recognized. As a result of mounting this planar heater on the laser
実施例１で発熱体作製用に用意したポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して炭化タンタル粉末（和光一級）を４３８重量部配合し、実施例１と同様に面状ヒータを作製した。そして、実施例１と同様に、この面状ヒータの温度抵抗特性を測定した。温度上昇に伴う電気抵抗値の変化を測定したところ２００℃の近傍で抵抗値がシャープに立ち上り、その抵抗値は２６５℃までに２．５倍まで上昇した。また、室温から２６５℃までの昇温・冷却操作を１０回繰り返したが、このときの試験体の抵抗値の変化率は＋１０％であった（図６参照）。また、この面状ヒータを図５に示すレーザービーム定着機１０に装着してＡ４版用紙を毎分１６枚定着できるようにセットし、定着耐久テストを行った結果、良好な画像が安定して得られた。
438 parts by weight of tantalum carbide powder (Wako first grade) was blended with 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor solution prepared for heating element preparation in Example 1, and a planar heater was prepared in the same manner as in Example 1. . And the temperature resistance characteristic of this planar heater was measured similarly to Example 1. When the change in the electrical resistance value accompanying the temperature rise was measured, the resistance value sharply rose in the vicinity of 200 ° C., and the resistance value increased 2.5 times by 265 ° C. Further, the temperature raising / cooling operation from room temperature to 265 ° C. was repeated 10 times, and the change rate of the resistance value of the test specimen at this time was + 10% (see FIG. 6). In addition, as a result of performing a fixing durability test by mounting this planar heater on the laser
実施例１で発熱体作製用に用意したポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対してフィラメント状ニッケル粉末（ＩＮＣＯ社製Ｔｙｐｅ２１０）を５１．５重量部配合し、実施例１と同様に面状ヒータを作製した。そして、実施例１と同様に、この面状ヒータの温度抵抗特性を測定した。温度上昇に伴う電気抵抗値の変化を測定したところ３００℃の近傍で抵抗値がシャープに立ち上り、その抵抗値は３５０℃までに２．２倍まで上昇した。また、室温から３５０℃までの昇温・冷却操作を１０回繰り返したが、このときの試験体の抵抗値の変化率は−３％であった（図７参照）。また、この面状ヒータを図５に示すレーザービーム定着機１０に装着してＡ４版用紙を毎分１６枚定着できるようにセットし、定着耐久テストを行った結果、良好な画像が安定して得られた。
51.5 parts by weight of filamentous nickel powder (Type 210 manufactured by INCO) was blended with 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor solution prepared for producing the heating element in Example 1, and the surface was the same as in Example 1. A heater was prepared. And the temperature resistance characteristic of this planar heater was measured similarly to Example 1. When the change in the electrical resistance value accompanying the temperature rise was measured, the resistance value sharply rose in the vicinity of 300 ° C., and the resistance value increased to 2.2 times by 350 ° C. Further, the temperature raising / cooling operation from room temperature to 350 ° C. was repeated 10 times, and the change rate of the resistance value of the test specimen at this time was −3% (see FIG. 7). In addition, as a result of performing a fixing durability test by mounting this planar heater on the laser
酸成分としてＢＴＤＡ２９.６２７ｇ（０．０９２２ｍｏｌ）を、溶媒としてＮＭＰ４３.４０８ｇを、エステル化剤としてエチレングリコール６.２９２ｇ（０．１０１４ｍｏｌ）を用い６０℃で２時間攪拌してテトラカルボン酸エステル化合物を作製し、エステル化合物成分とジアミン成分との混合モル比が９０：１００となるようにＭＤＡ２０.３０３ｇ（０．１０２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に発熱体作成用のポリイミド前駆体溶液を合成した。このポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対してチタンカーバイド粉末（アライドマテリアル製ＯＰ１０）を１８９重量部配合し、実施例１と同様に面状ヒータを作製した。そして、実施例１と同様に、この面状ヒータの温度抵抗特性を測定した。温度上昇に伴う電気抵抗値の変化を測定したところ２５０℃の近傍で抵抗値がシャープに立ち上り、その抵抗値は３００℃までに３３倍まで上昇した。また、室温から３００℃までの昇温・冷却操作を１０回繰り返したが、このときの試験体の抵抗値の変化率は＋２％であった（図８参照）。また、この面状ヒータを図５に示すレーザービーム定着機１０に装着してＡ４版用紙を毎分１６枚定着できるようにセットし、定着耐久テストを行った結果、良好な画像が安定して得られた。
29.627 g (0.0922 mol) of BTDA as an acid component, 43.408 g of NMP as a solvent, and 6.292 g (0.1014 mol) of ethylene glycol as an esterifying agent were stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain a tetracarboxylic acid ester compound. A polyimide precursor for producing a heating element in the same manner as in Example 1 except that MDA 20.303 g (0.102 mol) was used so that the mixing molar ratio of the ester compound component and the diamine component was 90: 100. A solution was synthesized. 189 parts by weight of titanium carbide powder (OP10 manufactured by Allied Material) was blended with 100 parts by weight of the solid content of this polyimide precursor solution, and a planar heater was produced in the same manner as in Example 1. And the temperature resistance characteristic of this planar heater was measured similarly to Example 1. When the change in the electrical resistance value accompanying the temperature rise was measured, the resistance value sharply rose in the vicinity of 250 ° C., and the resistance value increased to 33 times by 300 ° C. Further, the temperature raising / cooling operation from room temperature to 300 ° C. was repeated 10 times, and the change rate of the resistance value of the test specimen at this time was + 2% (see FIG. 8). In addition, as a result of performing a fixing durability test by mounting this planar heater on the laser
酸成分としてＢＴＤＡ３２.１８０ｇ（０．０９９９ｍｏｌ）を、溶媒としてＮＭＰ４３.１８１ｇを、エステル化剤としてエチレングリコール６.８１９ｇ（０．１０９９ｍｏｌ）を用い６０℃で２時間攪拌してテトラカルボン酸エステル化合物を作製し、エステル化合物成分とジアミン成分との混合モル比が１００：９０となるようにＭＤＡ１７.８２０ｇ（０．０８９９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に発熱体作製用のポリイミド前駆体溶液を合成した。このポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対してチタンカーバイド粉末を１５１重量部配合し、実施例１と同様に面状ヒータを作製した。そして、実施例１と同様に、この面状ヒータの温度抵抗特性を測定した。温度上昇に伴う電気抵抗値の変化を測定したところ２５０℃の近傍で抵抗値がシャープに立ち上り、その抵抗値は３００℃までに１７倍まで上昇した。また、室温から３００℃までの昇温・冷却操作を１０回繰り返したが、このときの試験体の抵抗値の変化率は−５％であった（図９参照）。また、この面状ヒータを図５に示すレーザービーム定着機１０に装着してＡ４版用紙を毎分１６枚定着できるようにセットし、定着耐久テストを行った結果、良好な画像が安定して得られた。
BTDA 32.180 g (0.0999 mol) as an acid component, NMP 43.181 g as a solvent, and ethylene glycol 6.819 g (0.1099 mol) as an esterifying agent were stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain a tetracarboxylic acid ester compound. A polyimide precursor for producing a heating element in the same manner as in Example 1 except that MDA17.820 g (0.0899 mol) was used so that the mixing molar ratio of the ester compound component and the diamine component was 100: 90. A solution was synthesized. 151 parts by weight of titanium carbide powder was blended with 100 parts by weight of the solid content of this polyimide precursor solution, and a planar heater was produced in the same manner as in Example 1. And the temperature resistance characteristic of this planar heater was measured similarly to Example 1. When the change in the electrical resistance value accompanying the temperature rise was measured, the resistance value sharply rose in the vicinity of 250 ° C., and the resistance value increased up to 17 times by 300 ° C. Further, the temperature raising / cooling operation from room temperature to 300 ° C. was repeated 10 times, and the change rate of the resistance value of the test specimen at this time was −5% (see FIG. 9). In addition, as a result of performing a fixing durability test by mounting this planar heater on the laser
耐熱絶縁層の成形に用いるポリイミド前駆体溶液として（株）アイ．エス．テイ社製Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３を用意した。そして、このポリイミド前駆体溶液に窒化ホウ素粉末（三井化学（株）ＭＢＮ−０１０Ｔ）を、ポリイミド前駆体溶液の固定分１００質量部に対して窒化ホウ素粉末が２０質量部になるように混合して窒化ホウ素混合ポリイミド前駆体溶液を調製した以外は、実施例１と同様の条件で面状ヒータを完成させた。この面状ヒータは絶縁層に窒化ホウ素を混合することによって熱伝導性が高く、かつ、定着ベルト内面との摺動抵抗も低い。そして、実施例１と同様に定着テストを行った結果、良好な画像が得られた。
（比較例１）
発熱体を作製するためのポリイミド前駆体溶液においてテトラカルボン酸エステル化合物とジアミンとの混合モル比を１：１とした以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を合成した。なお、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して炭化タングステン粉末２７７重量部配合し、実施例１と同様に面状ヒータを作製し特性評価を行った。この面状ヒータは温度の上昇とともに３００℃近傍でＰＴＣ特性を発現したが、繰返し発熱テストにおいてＰＴＣ特性の発現する温度にばらつきが大きく、温度自己制御発熱体として用いることができなかった。
（比較例２）
ジアミン成分であるＭＤＡ６．９０３ｇ（０．０３４８ｍｏｌ）をＮＭＰ８３．０ｇに投入し、ＭＤＡをＮＭＰに完全に溶解させた後、ジアミン成分に対してモル比で１００：９０の割合になるように酸二無水物成分であるＢＴＤＡ１０．０９７ｇ（０．０３１３ｍｏｌ）を固体のままで５分間かけて添加し、室温で１２時間反応させてポリイミ前駆体溶液を得た。なお、このポリイミド前駆体溶液の固形分は１７質量％となるように調節されている。この後、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して炭化タングステン粉末２７７重量部配合し、実施例１と同様の条件で面状ヒータを作製しようとしたが、加熱イミド化中にひび割れが発生した。テトラカルボン酸二無水物をエステル化しない状態で、酸成分とジアミン成分の混合モル比のみ９０：１００にして調製したポリイミド組成物は脆弱で成形することができないことが明らかとなった。
（比較例３）
実施例１のポリイミド粉末成形基板の作製において酸化アルミニウムを添加しない以外は実施例１と同じ条件で面状ヒータを作製した。なお、この面状ヒータの発熱体の線膨張係数は５．３×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃であり、通電して加熱すると発熱体を内側にして反りが発生した。
As a polyimide precursor solution used for forming a heat-resistant insulating layer, I. S. Pyre-ML RC5063 made by Tei Co. was prepared. And boron nitride powder (Mitsui Chemicals Co., Ltd. MBN-010T) was mixed with this polyimide precursor solution so that boron nitride powder might be 20 mass parts with respect to 100 mass parts of fixed parts of a polyimide precursor solution. A planar heater was completed under the same conditions as in Example 1 except that a boron nitride mixed polyimide precursor solution was prepared. This planar heater has high thermal conductivity by mixing boron nitride in the insulating layer and low sliding resistance with the inner surface of the fixing belt. As a result of performing a fixing test in the same manner as in Example 1, a good image was obtained.
(Comparative Example 1)
A polyimide precursor solution was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the mixing molar ratio of the tetracarboxylic acid ester compound and the diamine was 1: 1 in the polyimide precursor solution for producing the heating element. In addition, 277 parts by weight of tungsten carbide powder was blended with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor solution, and a planar heater was produced in the same manner as in Example 1 to evaluate the characteristics. This planar heater developed PTC characteristics near 300 ° C. as the temperature increased. However, the temperature at which the PTC characteristics developed was large in repeated heat tests, and could not be used as a temperature self-control heating element.
(Comparative Example 2)
After 6.903 g (0.0348 mol) of MDA, which is a diamine component, was added to 83.0 g of NMP and MDA was completely dissolved in NMP, the acid diamine component was adjusted to a molar ratio of 100: 90 with respect to the diamine component. BTDA 10.097 g (0.0313 mol), which is an anhydrous component, was added as a solid over 5 minutes and reacted at room temperature for 12 hours to obtain a polyimi precursor solution. In addition, the solid content of this polyimide precursor solution is adjusted to be 17% by mass. Thereafter, 277 parts by weight of tungsten carbide powder was blended with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide precursor solution, and an attempt was made to produce a planar heater under the same conditions as in Example 1, but cracking occurred during heating imidization. Occurred. It was revealed that the polyimide composition prepared with only the mixing molar ratio of the acid component and the diamine component being 90: 100 without bridging the tetracarboxylic dianhydride was brittle and could not be molded.
(Comparative Example 3)
A planar heater was produced under the same conditions as in Example 1 except that aluminum oxide was not added in the production of the polyimide powder molded substrate of Example 1. Note that the linear expansion coefficient of the heating element of this planar heater was 5.3 × 10 −5 cm / cm / ° C., and when heated by energization, the heating element was warped inside.
１ ポリイミド粉末成形基板
２ 電極端子部
３ 発熱体
４ 耐熱絶縁層
５ 接着層
１０ 画像定着装置
１１ 定着ベルト
１２ 支持体
１３ ヒータ
１４ 加圧ロール
１５ サーミスタ
１６ 加圧ローラの芯金
１７ 複写紙
１８ トナー
１９ トナー像
Ｎ ニップ部
DESCRIPTION OF
Claims (13)
前記絶縁基板上に設けられ、導電性物質が混合分散されたポリイミド樹脂である導電性ポリイミド樹脂から形成される発熱体と、
前記発熱体に電力を供給するための電極と、
前記絶縁基板と前記発熱体とを覆うように形成される耐熱絶縁層と、
を備える、面状ヒータ。 An insulating substrate made of polyimide resin;
A heating element provided on the insulating substrate and formed from a conductive polyimide resin that is a polyimide resin in which conductive substances are mixed and dispersed;
An electrode for supplying power to the heating element;
A heat-resistant insulating layer formed to cover the insulating substrate and the heating element;
A sheet heater comprising:
請求項１に記載の面状ヒータ。 The conductive polyimide resin is obtained by imide conversion after mixing and dispersing the conductive material in a polyimide precursor,
The planar heater according to claim 1.
請求項１または２に記載の面状ヒータ。 The insulating substrate is a powder molded body obtained by imide conversion while molding the polyimide precursor powder or while molding the polyimide precursor powder, and includes a filler made of an inorganic insulating material.
The planar heater according to claim 1 or 2.
請求項２に記載の面状ヒータ The polyimide precursor is a polyimide precursor solution obtained by reacting at least one tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof with at least one diamine or derivative thereof in a polar solvent.
The planar heater according to claim 2.
請求項２に記載の面状ヒータ。 The polyimide precursor is a non-thermoplastic polyimide precursor solution obtained by reacting an ester compound derived from at least one tetracarboxylic acid and at least one diamine or derivative thereof in a polar solvent.
The planar heater according to claim 2.
請求項５に記載の面状ヒータ。 The mixing molar ratio of the ester compound derived from the tetracarboxylic acid and the diamine or derivative thereof is 80: 100 or more and 99: 100 or less.
The planar heater according to claim 5.
請求項４から６のいずれかに記載の面状ヒータ。
The planar heater according to any one of claims 4 to 6.
化学式（Ｉ−２）（式中、ＹはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＯ、又は
直接結合を表わす）〕で表される前記ジアミン又は前記誘導体から成る群より選ばれる少なくとも１種のジアミンまたはその誘導体である、
請求項４から６のいずれかに記載の面状ヒータ。
The planar heater according to any one of claims 4 to 6.
請求項１から８のいずれかに記載の面状ヒータ。 The conductive material is tantalum nitride (TaN), tantalum carbide (TaC), molybdenum trisilicide (Mo 5 Si 3 ), rhenium-tungsten alloy, molybdenum disilicide (MoSi 2 ), tungsten (W), molybdenum (Mo). , At least one selected from the group consisting of tungsten carbide (WC), titanium carbide (TiC), metal, carbon black, graphite, and carbon nanotubes.
The planar heater according to any one of claims 1 to 8.
請求項１から９のいずれかに記載の面状ヒータ。 The heating element has temperature self-control characteristics,
The planar heater according to any one of claims 1 to 9.
画像形成装置の定着機。 The sheet heater according to any one of claims 1 to 9 is provided as a heat source.
Fixing machine for image forming apparatus.
前記定着ベルトに複写紙を押しつけるための加圧ロールと、
前記定着ベルトの内側であって加圧ロール側に配置される請求項１から９のいずれかに記載の面状ヒータと、
を備える、画像定着装置。 A fixing belt,
A pressure roll for pressing copy paper against the fixing belt;
The planar heater according to any one of claims 1 to 9, which is disposed on the inner side of the fixing belt and on the pressure roll side,
An image fixing device comprising:
前記フィラー入りポリイミド前駆体溶液を粉末化してフィラー入りポリイミド前駆体粉末を調製する粉末化工程と、
前記フィラー入りポリイミド前駆体粉末を成形した後または前記フィラー入りポリイミド前駆体粉末を成形しながらイミド転化して絶縁基板を作製する絶縁基板作製工程と、
前記絶縁基板上に少なくとも一対の電極を設ける電極設置工程と、
第２ポリイミド前駆体溶液中に導電性物質を混合して導電性物質入りポリイミド前駆体溶液を調製する導電性物質混合工程と、
前記導電性物質入りポリイミド前駆体溶液を前記電極の一部と重なるように前記絶縁基板上に部分的に塗布する塗布工程と、
前記導電性物質入りポリイミド前駆体をイミド転化して発熱体を形成するイミド転化工程と、
前記絶縁基板と前記発熱体とを覆うように耐熱絶縁層を形成する耐熱絶縁層形成工程と、
を備える、面状ヒータの製造方法。
A filler mixing step of preparing a filler-containing polyimide precursor solution by mixing a filler made of an inorganic insulating material in the first polyimide precursor solution;
A powdering step of preparing a filler-containing polyimide precursor powder by pulverizing the filler-containing polyimide precursor solution;
After forming the polyimide precursor powder with filler or after forming the polyimide precursor powder with filler, imide conversion to produce an insulating substrate,
An electrode installation step of providing at least a pair of electrodes on the insulating substrate;
A conductive substance mixing step of preparing a polyimide precursor solution containing a conductive substance by mixing a conductive substance in the second polyimide precursor solution;
A coating step of partially coating the conductive material-containing polyimide precursor solution on the insulating substrate so as to overlap a part of the electrode;
An imide conversion step in which the polyimide precursor containing the conductive substance is converted into an imide to form a heating element;
A heat-resistant insulating layer forming step of forming a heat-resistant insulating layer so as to cover the insulating substrate and the heating element;
A method for manufacturing a planar heater.
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009094074A (en) * | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Kofukin Seimitsu Kogyo (Shenzhen) Yugenkoshi | Exothermic light source and its manufacturing method |
| JP2010010133A (en) * | 2008-06-27 | 2010-01-14 | Qinghua Univ | Linear heater |
| JP2010021146A (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Qinghua Univ | Manufacturing method for linear heat source |
| JP2010034047A (en) * | 2008-07-25 | 2010-02-12 | Qinghua Univ | Hollow heat source |
| JP2012252190A (en) * | 2011-06-03 | 2012-12-20 | Ist Corp | Fixing device |
| US8410676B2 (en) | 2007-09-28 | 2013-04-02 | Beijing Funate Innovation Technology Co., Ltd. | Sheet-shaped heat and light source, method for making the same and method for heating object adopting the same |
| US8450930B2 (en) | 2007-10-10 | 2013-05-28 | Tsinghua University | Sheet-shaped heat and light source |
| US8822891B2 (en) | 2012-08-29 | 2014-09-02 | Konica Minolta, Inc. | Sheet heater and image fixing device including the sheet heater |
| WO2016013136A1 (en) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | 株式会社デンソー | Radiant heater |
| KR101705070B1 (en) * | 2016-08-31 | 2017-02-09 | (주)아이피아이테크 | Sheet type heating element with elcellent high temperature stability and method of manufacturing the same |
| CN108957991A (en) * | 2017-05-17 | 2018-12-07 | 佳能株式会社 | Image heater, image forming apparatus and heater |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0233881A (en) * | 1988-07-25 | 1990-02-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Composition for print heater |
| JPH05315054A (en) * | 1992-05-11 | 1993-11-26 | Alps Electric Co Ltd | Manufacture of plane-shaped heating element |
| JPH07192847A (en) * | 1993-12-27 | 1995-07-28 | Brother Ind Ltd | Resistor heater |
| JPH10305500A (en) * | 1997-05-06 | 1998-11-17 | Nitto Denko Corp | Composite tubular body and its manufacture |
| JP2001051544A (en) * | 1999-08-05 | 2001-02-23 | Arai Pump Mfg Co Ltd | Fixing device, temperature control method and temperature controller for fixing device |
| JP2004200681A (en) * | 2002-12-17 | 2004-07-15 | E I Du Pont De Nemours & Co | Resistor component having substantially neutral temperature coefficient of resistance, and method and component relating thereto |
| JP2005026185A (en) * | 2003-07-02 | 2005-01-27 | Ist:Kk | Planar heater, its manufacturing method, and image fixing device using it |
-
2006
- 2006-03-16 JP JP2006073283A patent/JP2006294604A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0233881A (en) * | 1988-07-25 | 1990-02-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Composition for print heater |
| JPH05315054A (en) * | 1992-05-11 | 1993-11-26 | Alps Electric Co Ltd | Manufacture of plane-shaped heating element |
| JPH07192847A (en) * | 1993-12-27 | 1995-07-28 | Brother Ind Ltd | Resistor heater |
| JPH10305500A (en) * | 1997-05-06 | 1998-11-17 | Nitto Denko Corp | Composite tubular body and its manufacture |
| JP2001051544A (en) * | 1999-08-05 | 2001-02-23 | Arai Pump Mfg Co Ltd | Fixing device, temperature control method and temperature controller for fixing device |
| JP2004200681A (en) * | 2002-12-17 | 2004-07-15 | E I Du Pont De Nemours & Co | Resistor component having substantially neutral temperature coefficient of resistance, and method and component relating thereto |
| JP2005026185A (en) * | 2003-07-02 | 2005-01-27 | Ist:Kk | Planar heater, its manufacturing method, and image fixing device using it |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8410676B2 (en) | 2007-09-28 | 2013-04-02 | Beijing Funate Innovation Technology Co., Ltd. | Sheet-shaped heat and light source, method for making the same and method for heating object adopting the same |
| JP2009094074A (en) * | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Kofukin Seimitsu Kogyo (Shenzhen) Yugenkoshi | Exothermic light source and its manufacturing method |
| US8450930B2 (en) | 2007-10-10 | 2013-05-28 | Tsinghua University | Sheet-shaped heat and light source |
| JP2010010133A (en) * | 2008-06-27 | 2010-01-14 | Qinghua Univ | Linear heater |
| JP2010021146A (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Qinghua Univ | Manufacturing method for linear heat source |
| JP2010034047A (en) * | 2008-07-25 | 2010-02-12 | Qinghua Univ | Hollow heat source |
| JP4669059B2 (en) * | 2008-07-25 | 2011-04-13 | ツィンファ ユニバーシティ | Hollow heat source |
| JP2012252190A (en) * | 2011-06-03 | 2012-12-20 | Ist Corp | Fixing device |
| US8822891B2 (en) | 2012-08-29 | 2014-09-02 | Konica Minolta, Inc. | Sheet heater and image fixing device including the sheet heater |
| WO2016013136A1 (en) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | 株式会社デンソー | Radiant heater |
| JP2016022857A (en) * | 2014-07-22 | 2016-02-08 | 株式会社デンソー | Radiation heater device |
| KR101705070B1 (en) * | 2016-08-31 | 2017-02-09 | (주)아이피아이테크 | Sheet type heating element with elcellent high temperature stability and method of manufacturing the same |
| CN108957991A (en) * | 2017-05-17 | 2018-12-07 | 佳能株式会社 | Image heater, image forming apparatus and heater |
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