JP2006294313A - Electrode for fuel cell, and fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent degradation of cell performance resulting from substances generated as a by-product of an electrochemical reaction. <P>SOLUTION: An anode 22 and a cathode 23 as electrodes of a unit cell 20 are formed on an electrolyte layer 21 that is a solid polymer electrolyte membrane. These electrodes are each formed by mixing an electrolyte with catalyst particles wherein a catalyst metal is carried by conductive fine particles, and have a thickness of 0.1 to 2 μm. In these electrodes, the proportion of the catalyst metal with respect to the conductive fine particles in the catalyst particles is 60 to 80 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

この発明は、燃料電池用電極および燃料電池に関する。   The present invention relates to a fuel cell electrode and a fuel cell.

燃料電池としては、種々の種類が知られているが、その一つに固体高分子型燃料電池がある。固体高分子型燃料電池は運転温度が比較的低いため、起動性に優れる、材料選択の自由度が高い、小型化が容易である、などの利点を有している（例えば、特許文献１参照）。   Various types of fuel cells are known, and one of them is a polymer electrolyte fuel cell. Since the polymer electrolyte fuel cell has a relatively low operating temperature, it has advantages such as excellent startability, high freedom of material selection, and easy miniaturization (see, for example, Patent Document 1). ).

特開２００２−２８９２０２号公報JP 2002-289202 A

しかしながら、固体高分子型燃料電池では、発電を継続して行なうと、次第に電解質膜が劣化し、電池性能が低下することが知られている。このような電解質膜の劣化の原因の一つとして、発電時の副反応により生じる過酸化水素が考えられている。すなわち、発電に伴って副生成物として触媒上で生じた過酸化水素によって、固体高分子電解質膜の分子構造が部分的に分解され、次第に電解質膜の劣化が引き起こされると考えられている。   However, it is known that in a polymer electrolyte fuel cell, if power generation is continued, the electrolyte membrane gradually deteriorates and the cell performance decreases. As one of the causes of such deterioration of the electrolyte membrane, hydrogen peroxide generated by a side reaction during power generation is considered. That is, it is considered that the molecular structure of the solid polymer electrolyte membrane is partially decomposed by hydrogen peroxide generated on the catalyst as a by-product with power generation, and gradually deteriorates the electrolyte membrane.

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、電気化学反応に伴って副次的に生じる物質に起因する電池性能の低下を防止することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to prevent a decrease in battery performance caused by a substance that is generated as a result of an electrochemical reaction.

上記目的を達成するために、本発明の電極は、固体高分子電解質膜上に形成される燃料電池用電極であって、
導電性微粒子上に触媒金属を担持した触媒粒子と、電解質と、が混合されて、厚さ０．１〜２μｍに形成され、
前記触媒粒子における前記導電性微粒子に対する前記触媒金属の割合が、６０〜８０ｗｔ％であることを要旨とする。 In order to achieve the above object, an electrode of the present invention is a fuel cell electrode formed on a solid polymer electrolyte membrane,
The catalyst particles supporting the catalyst metal on the conductive fine particles and the electrolyte are mixed to form a thickness of 0.1 to 2 μm.
The gist is that a ratio of the catalyst metal to the conductive fine particles in the catalyst particles is 60 to 80 wt%.

また、本発明の燃料電池は、
固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜上に形成されるアノードおよびカソードと、
前記アノードに水素を含有するガスを供給する水素供給部と、
前記カソードに酸素を含有するガスを供給する酸素供給部と
を備え、
前記アノードおよび前記カソードは、それぞれ、導電性微粒子上に触媒金属を担持した触媒粒子と、電解質と、が混合されて形成されており、
前記アノードおよび前記カソードのうちの少なくとも一方は、厚さ０．１〜２μｍに形成されると共に、前記触媒粒子における前記導電性微粒子に対する前記触媒金属の割合が、６０〜８０ｗｔ％であることを要旨とする。 The fuel cell of the present invention is
A solid polymer electrolyte membrane;
An anode and a cathode formed on the solid polymer electrolyte membrane;
A hydrogen supply part for supplying a gas containing hydrogen to the anode;
An oxygen supply unit for supplying a gas containing oxygen to the cathode,
The anode and the cathode are each formed by mixing catalyst particles supporting a catalyst metal on conductive fine particles and an electrolyte,
At least one of the anode and the cathode is formed to have a thickness of 0.1 to 2 μm, and the ratio of the catalyst metal to the conductive fine particles in the catalyst particles is 60 to 80 wt%. And

以上のように構成された本発明の燃料電池用電極、および、本発明の燃料電池によれば、電極の厚みを０．１〜２μｍとしているため、このような電極を用いることにより、燃料電池における電極の排水性を向上させることができる。したがって、発電に伴って過酸化水素などの副生成物が生じても、このような副生成物を、生成水と共に速やかに電極から排出することができる。そのため、電極を構成する電解質、および、電解質膜を構成する電解質の、副生成物に起因する劣化を防止し、燃料電池の耐久性を向上させることができる。このとき、電極を構成する触媒粒子において、導電性微粒子に対する触媒金属の割合を、６０〜８０ｗｔ％としているため、上記のように電極を薄く形成する場合であっても、電極全体として触媒金属量を確保することができる。   According to the fuel cell electrode of the present invention configured as described above and the fuel cell of the present invention, the electrode has a thickness of 0.1 to 2 μm. The drainage performance of the electrode can be improved. Therefore, even if a by-product such as hydrogen peroxide is generated with power generation, such a by-product can be quickly discharged from the electrode together with the generated water. Therefore, it is possible to prevent deterioration due to by-products of the electrolyte constituting the electrode and the electrolyte constituting the electrolyte membrane, and improve the durability of the fuel cell. At this time, in the catalyst particles constituting the electrode, the ratio of the catalyst metal to the conductive fine particles is 60 to 80 wt%. Therefore, even when the electrode is thinly formed as described above, the amount of the catalyst metal as the whole electrode Can be secured.

本発明の燃料電池用電極、あるいは、本発明の燃料電池において、
前記導電性微粒子は、平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、
前記電極が備える前記触媒金属量は、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2であることとしても良い。 In the fuel cell electrode of the present invention or the fuel cell of the present invention,
The conductive fine particles have an average particle size of 10 to 50 nm,
The amount of the catalytic metal included in the electrode may be 0.1 to 0.5 mg / cm 2 .

このような構成とすれば、電極において触媒金属量が確保されるため、電極を薄く形成することによる電池性能の低下を防止することができる。   With such a configuration, since the amount of catalytic metal is ensured in the electrode, it is possible to prevent a decrease in battery performance due to the thin formation of the electrode.

本発明の燃料電池用電極は、アノードとして用いられる燃料電池用電極としても良い。   The fuel cell electrode of the present invention may be a fuel cell electrode used as an anode.

このような場合には、カソード側から電解質膜を介してアノード側に移動した生成水を、アノードから速やかに排出することができる。したがって、アノード側に移動した生成水中に含まれる過酸化水素などの副生成物を、速やかに排出することができる。   In such a case, the generated water that has moved from the cathode side to the anode side through the electrolyte membrane can be quickly discharged from the anode. Therefore, by-products such as hydrogen peroxide contained in the generated water that has moved to the anode side can be quickly discharged.

あるいは、本発明の燃料電池用電極は、
前記触媒粒子における前記導電性微粒子に対する前記触媒金属の割合が、７０〜８０ｗｔ％であり、
カソードとして用いられることとしても良い。 Alternatively, the fuel cell electrode of the present invention is
The ratio of the catalyst metal to the conductive fine particles in the catalyst particles is 70 to 80 wt%,
It may be used as a cathode.

また、本発明の燃料電池において、
前記カソードが、厚さ０．１〜２μｍに形成されると共に、前記触媒粒子における前記導電性微粒子に対する前記触媒金属の割合が、７０〜８０ｗｔ％であることとしても良い。 In the fuel cell of the present invention,
The cathode may be formed with a thickness of 0.1 to 2 μm, and a ratio of the catalyst metal to the conductive fine particles in the catalyst particles may be 70 to 80 wt%.

このように、カソードにおける触媒金属量を確保することで、カソードで進行する電気化学反応を活発化させることができ、電池性能を向上させることができる。   Thus, by ensuring the amount of catalytic metal at the cathode, the electrochemical reaction proceeding at the cathode can be activated and the battery performance can be improved.

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池、あるいは、本発明の燃料電池を備える燃料電池システムなどの形態で実現することが可能である。   The present invention can be realized in various forms other than those described above. For example, the present invention can be realized in the form of a fuel cell including the fuel cell electrode of the present invention or a fuel cell system including the fuel cell of the present invention. Is possible.

次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の全体構成：
Ｂ．製造方法：
Ｃ．発電時の動作：
Ｄ．変形例： Next, embodiments of the present invention will be described in the following order based on examples.
A. Overall configuration of the fuel cell:
B. Production method:
C. Operation during power generation:
D. Variations:

Ａ．燃料電池の全体構成：
図１は、本発明の実施例である燃料電池を構成する単セル２０の概略構成を表わす断面模式図である。単セル２０は、電解質層２１と、電解質層２１のそれぞれの面上に形成される電極であるアノード２２およびカソード２３と、上記各電極に隣接して設けられたガス拡散層２４と、ガス拡散層２４にさらに隣接して設けられたセパレータ２５，２６と、を備えている。 A. Overall configuration of the fuel cell:
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a single cell 20 constituting a fuel cell according to an embodiment of the present invention. The unit cell 20 includes an electrolyte layer 21, an anode 22 and a cathode 23 which are electrodes formed on each surface of the electrolyte layer 21, a gas diffusion layer 24 provided adjacent to each of the electrodes, and a gas diffusion And separators 25 and 26 provided adjacent to the layer 24.

電解質層２１は、固体高分子電解質膜、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜により構成されている。このような固体高分子電解質膜は、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。本実施例では、ナフィオン膜（デュポン社製）を使用した。   The electrolyte layer 21 is composed of a solid polymer electrolyte membrane, for example, a proton conductive ion exchange membrane formed of a fluorine-based resin. Such a solid polymer electrolyte membrane exhibits good electrical conductivity in a wet state. In this example, a Nafion membrane (manufactured by DuPont) was used.

アノード２２およびカソード２３は、電気化学反応を進行する触媒金属と、プロトン伝導性を有する電解質と、電子伝導性を有するカーボン粒子と、を備えている。触媒金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、あるいはＰｔと他の金属から成る合金（例えば、コバルトやニッケルを混合したＰｔ合金）を用いることができる。本実施例では、Ｐｔを用いている。また、電解質としては、電解質層２１と同様に、スルホン酸基を介して水和プロトンを伝導するフッ素系樹脂を用いている。上記触媒金属はカーボン粒子上に担持されており、各電極では、触媒金属を担持したカーボン粒子と電解質とが混在している。アノード２２およびカソード２３の製造方法については、後に詳しく説明する。   The anode 22 and the cathode 23 include a catalytic metal that progresses an electrochemical reaction, an electrolyte having proton conductivity, and carbon particles having electron conductivity. As the catalyst metal, for example, platinum (Pt) or an alloy composed of Pt and another metal (for example, a Pt alloy in which cobalt or nickel is mixed) can be used. In this embodiment, Pt is used. As the electrolyte, a fluorine-based resin that conducts hydrated protons via sulfonic acid groups is used, as in the electrolyte layer 21. The catalyst metal is supported on carbon particles, and in each electrode, carbon particles supporting the catalyst metal and an electrolyte are mixed. A method for manufacturing the anode 22 and the cathode 23 will be described in detail later.

ガス拡散層２４は、導電性およびガス透過性を有する板状部材であり、例えば、炭素繊維から成るカーボンクロスやカーボンペーパ、あるいは、発泡金属などの金属部材によって形成すればよい。本実施例のガス拡散層２４は、いずれも、表面が平坦な板状部材である。このようなガス拡散層２４は、電気化学反応に供されるガスの流路となると共に、集電を行なう。   The gas diffusion layer 24 is a plate-like member having conductivity and gas permeability, and may be formed of, for example, a metal member such as carbon cloth or carbon paper made of carbon fiber, or foam metal. Each of the gas diffusion layers 24 of the present embodiment is a plate-like member having a flat surface. Such a gas diffusion layer 24 serves as a flow path for a gas used for an electrochemical reaction and collects current.

セパレータ２５，２６は、電子伝導性を有する材料で形成されたガス不透過な部材であり、例えば、ステンレス鋼等の金属部材やカーボン部材によって形成することができる。セパレータ２５，２６の表面には、単セル２０に供給された燃料ガスあるいは酸化ガスの流路を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。すなわち、アノード２２に隣接するガス拡散層２４とセパレータ２５との間には、単セル内燃料ガス流路２７が形成され、カソード２３に隣接するガス拡散層２４とセパレータ２６との間には、単セル内酸化ガス流路２８が形成されている。単セル内燃料ガス流路２７を通過する燃料ガスは、ガス拡散層２４を介してアノード２２に供給され、電気化学反応に供される。また、単セル内酸化ガス流路２８を通過する酸化ガスは、ガス拡散層２４を介してカソード２３に供給され、電気化学反応に供される。   The separators 25 and 26 are gas-impermeable members formed of a material having electronic conductivity, and can be formed of a metal member such as stainless steel or a carbon member, for example. On the surfaces of the separators 25 and 26, a predetermined uneven shape for forming a flow path for the fuel gas or the oxidizing gas supplied to the single cell 20 is formed. That is, a single-cell fuel gas flow path 27 is formed between the gas diffusion layer 24 adjacent to the anode 22 and the separator 25, and between the gas diffusion layer 24 adjacent to the cathode 23 and the separator 26, A single-cell oxidizing gas flow path 28 is formed. The fuel gas that passes through the single-cell fuel gas flow path 27 is supplied to the anode 22 via the gas diffusion layer 24 and is subjected to an electrochemical reaction. Further, the oxidizing gas passing through the single-cell oxidizing gas channel 28 is supplied to the cathode 23 via the gas diffusion layer 24 and is subjected to an electrochemical reaction.

また、単セル２０の外周部には、単セル内燃料ガス流路２７および単セル内酸化ガス流路２８におけるガスシール性を確保するために、ガスケット等のシール部材が配設されている。本実施例の燃料電池は、単セル２０を複数積層したスタック構造を有しているが、このスタック構造の外周部には、単セル２０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられている（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル２０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内燃料ガス流路２７内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。同様に、酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル２０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内酸化ガス流路２８内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。   In addition, a sealing member such as a gasket is disposed on the outer peripheral portion of the single cell 20 in order to ensure gas sealing performance in the single-cell fuel gas channel 27 and the single-cell oxidizing gas channel 28. The fuel cell of this embodiment has a stack structure in which a plurality of single cells 20 are stacked. On the outer periphery of the stack structure, fuel gas or oxidizing gas is parallel to the stacking direction of the single cells 20. A plurality of gas manifolds are provided (not shown). The fuel gas flowing through the fuel gas supply manifold among the plurality of gas manifolds is distributed to each single cell 20 and passes through each single cell fuel gas channel 27 while being subjected to an electrochemical reaction. Collect in the gas exhaust manifold. Similarly, the oxidant gas flowing through the oxidant gas supply manifold is distributed to each single cell 20, passes through the oxidant gas flow path 28 in each single cell while being subjected to an electrochemical reaction, and then collects in the oxidant gas discharge manifold. To do.

燃料電池に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。また、燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。   As the fuel gas supplied to the fuel cell, a hydrogen-rich gas obtained by reforming a hydrocarbon-based fuel may be used, or a high-purity hydrogen gas may be used. For example, air can be used as the oxidizing gas supplied to the fuel cell.

なお、図示は省略しているが、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間に、あるいは所定数の単セルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。冷媒流路は、隣り合う単セル間において、一方の単セルが備えるセパレータ２５と、これに隣接して設けられる他方の単セルのセパレータ２６との間に設ければよい。   Although illustration is omitted, in order to adjust the internal temperature of the stack structure, a refrigerant flow path through which the refrigerant passes may be provided between the single cells or every time a predetermined number of single cells are stacked. good. The refrigerant flow path may be provided between adjacent single cells and between the separator 25 provided in one single cell and the separator 26 of the other single cell provided adjacent thereto.

また、図１では、単セル内ガス流路を形成するための凹凸形状をセパレータ２５，２６に設けているが、単セル内ガス流路の形状は任意に設定することができる。例えば、セパレータ２５，２６を、凹凸形状を有しない平坦な板状部材としても良い。この場合には、多孔質なガス拡散層内部に形成される空間が、単セル内ガス流路として機能する。   Moreover, in FIG. 1, although the uneven | corrugated shape for forming the gas flow path in a single cell is provided in the separators 25 and 26, the shape of the gas flow path in a single cell can be set arbitrarily. For example, the separators 25 and 26 may be flat plate-like members having no uneven shape. In this case, the space formed inside the porous gas diffusion layer functions as a gas flow path in the single cell.

Ｂ．製造方法：
図２は、本実施例の燃料電池における電極（アノード２２およびカソード２３）の製造工程を表わす説明図である。電極を作製する際には、まず、カーボン粒子（カーボン粉末）を用意する（ステップＳ１００）。ここでは、種々のカーボン粒子を選択可能であり、例えば、カーボンブラックやグラファイトを用いることができる。なお、このステップＳ１００では、平均粒径（カーボン粒子の最小単位である１次粒子の平均粒径）が１０〜５０ｎｍのカーボン粒子を用意している。 B. Production method:
FIG. 2 is an explanatory view showing a manufacturing process of electrodes (anode 22 and cathode 23) in the fuel cell of the present embodiment. When producing an electrode, first, carbon particles (carbon powder) are prepared (step S100). Here, various carbon particles can be selected, and for example, carbon black or graphite can be used. In step S100, carbon particles having an average particle diameter (average particle diameter of primary particles which is the smallest unit of carbon particles) of 10 to 50 nm are prepared.

次に、ステップＳ１００で用意したカーボン粒子上に、触媒金属であるＰｔを液中で担持させる（ステップＳ１１０）。Ｐｔを担持させるには、上記カーボン粒子を、Ｐｔ化合物の溶液中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法を行なえばよい。Ｐｔ化合物の溶液としては、例えば、テトラアンミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液や白金硝酸塩溶液、あるいは塩化白金酸溶液などを用いることができる。このとき、電極のうち、アノード２２を形成するためには、カーボン粒子上に、カーボン粒子に対する割合が、６０〜８０ｗｔ％となる量の触媒金属を担持させる。また、カソード２３を形成するためには、カーボン粒子上に、カーボン粒子に対する割合が、７０〜８０ｗｔ％となる量の触媒金属を担持させる。特に、カソード２３においては、アノード２２よりも、担持された触媒金属の割合を高くすることが望ましい。以下、カーボン粒子重量に対する担持された触媒金属の重量の割合を、触媒担持率と呼ぶ。   Next, Pt, which is a catalyst metal, is supported in the liquid on the carbon particles prepared in step S100 (step S110). In order to support Pt, the carbon particles may be dispersed in a solution of a Pt compound and an impregnation method, a coprecipitation method, or an ion exchange method may be performed. As the Pt compound solution, for example, a tetraammine platinum salt solution, a dinitrodiammine platinum solution, a platinum nitrate solution, or a chloroplatinic acid solution can be used. At this time, in order to form the anode 22 among the electrodes, an amount of catalyst metal with a ratio of 60 to 80 wt% with respect to the carbon particles is supported on the carbon particles. Moreover, in order to form the cathode 23, the catalyst metal of the quantity used as the ratio with respect to a carbon particle becomes 70-80 wt% on a carbon particle is supported. In particular, it is desirable that the proportion of the supported catalyst metal is higher in the cathode 23 than in the anode 22. Hereinafter, the ratio of the weight of the supported catalyst metal to the weight of the carbon particles is referred to as the catalyst loading ratio.

ステップＳ１１０において、Ｐｔ化合物溶液中にカーボン粒子を分散させてカーボン粒子にＰｔを担持させると、次にこれを乾燥・焼成する（ステップＳ１２０）。これによって、Ｐｔ微粒子を分散担持するカーボン粒子が得られる。例えば、含浸法による場合には、カーボン粒子を、上記した量のＰｔを含有する溶液中に分散させた後に、溶媒を蒸発させて乾燥し、還元処理（還元雰囲気下での焼成）を行なえばよい。   In step S110, when carbon particles are dispersed in the Pt compound solution and Pt is supported on the carbon particles, the carbon particles are then dried and fired (step S120). As a result, carbon particles carrying and supporting Pt fine particles are obtained. For example, in the case of the impregnation method, after the carbon particles are dispersed in a solution containing the above amount of Pt, the solvent is evaporated and dried, and reduction treatment (firing in a reducing atmosphere) is performed. Good.

その後、ステップＳ１２０で得たＰｔ担持カーボン粒子を、適当な水及び有機溶剤中に分散させると共に、既述したプロトン伝導性を有する電解質を含有する電解質溶液（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｎａｆｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）をさらに混合して、電極ペーストを作製する（ステップＳ１３０）。そして、上記電極ペーストを電解質層２１上に塗布する（ステップＳ１４０）。   Thereafter, the Pt-supported carbon particles obtained in step S120 are dispersed in an appropriate water and an organic solvent, and an electrolyte solution (for example, Aldrich Chemical Company, Nafion Solution) containing the electrolyte having proton conductivity described above is used. Further mixing is performed to prepare an electrode paste (step S130). And the said electrode paste is apply | coated on the electrolyte layer 21 (step S140).

このとき、本実施例では、アノード２２とカソード２３とを形成するために、触媒担持率が異なる２種類の既述したカーボン粒子をそれぞれ用いてアノード用電極ペーストおよびカソード用電極ペーストを作製し、電解質層２１の面上に塗布している。電極ペーストの電解質層２１上への塗布は、例えば、ドクターブレード法により行なうことができる。また、電極ペーストを用いた電解質層２１上へのスクリーン印刷により行なうこととしてもよい。あるいは、スプレー印刷法や、インクジェット法により行なうこともできる。さらに、電極ペーストを塗布する他の方法として、電極ペーストを他の基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成る基材）上に塗布した後に、この塗布した電極ペーストを電解質層２１に熱圧転写し、その後基材を剥離して除去する方法も可能である。また、ガス拡散層２４上に電極ペーストを塗布後、このガス拡散層２４と電解質層２１とを熱圧接合しても良い。これらの方法を用いることで、電極ペーストを所望の厚みに塗布することができる。電極ペーストを塗布する際の厚みは、最終的に得られる電極の厚みが、２μｍとなるような厚みである。   At this time, in this example, in order to form the anode 22 and the cathode 23, an anode electrode paste and a cathode electrode paste were prepared using the two types of carbon particles described above having different catalyst loading rates, respectively. It is applied on the surface of the electrolyte layer 21. Application of the electrode paste onto the electrolyte layer 21 can be performed by, for example, a doctor blade method. Alternatively, it may be performed by screen printing on the electrolyte layer 21 using an electrode paste. Alternatively, it can be performed by a spray printing method or an ink jet method. Further, as another method of applying the electrode paste, the electrode paste is applied on another substrate (for example, a substrate made of polyethylene terephthalate (PET) or polytetrafluoroethylene (PTFE)), and then the applied electrode is applied. A method is also possible in which the paste is transferred to the electrolyte layer 21 by heat and pressure, and then the substrate is peeled off. Further, after applying the electrode paste on the gas diffusion layer 24, the gas diffusion layer 24 and the electrolyte layer 21 may be joined by hot-pressure bonding. By using these methods, the electrode paste can be applied to a desired thickness. The thickness when the electrode paste is applied is such that the finally obtained electrode has a thickness of 2 μm.

そして、電解質層２１上に塗布した電極ペーストを乾燥させることで（ステップＳ１５０）、内部に微細な細孔を有する多孔質なアノード２２およびカソード２３が完成する。なお、各電極の厚みとして記載した２μｍという値は、このステップＳ１５０において、電解質層２１上に塗布した電極ペーストを乾燥させて、電極が完成したときの値である。   Then, by drying the electrode paste applied on the electrolyte layer 21 (step S150), the porous anode 22 and cathode 23 having fine pores inside are completed. The value of 2 μm described as the thickness of each electrode is a value obtained when the electrode paste applied on the electrolyte layer 21 is dried in step S150 to complete the electrode.

ここで、各電極が備える触媒金属量は、Ｐｔ量に換算して、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2とすればよい。例えば、アノード用電極ペーストとしてＰｔ担持率が６０ｗｔ％のものを用い、ドクターブレード法によって厚さ２μｍのアノードを形成するならば、アノード２２におけるＰｔ量は０．２ｍｇ／ｃｍ2程度となる。また、カソード用電極ペーストとしてＰｔ担持量が７０ｗｔ％のものを用い、ドクターブレード法によって厚み２μｍのカソードを形成するならば、カソード２３におけるＰｔ量は０．３ｍｇ／ｃｍ2程度となる。 Here, the amount of catalytic metal included in each electrode may be 0.1 to 0.5 mg / cm 2 in terms of the amount of Pt. For example, if an anode electrode paste having a Pt loading rate of 60 wt% is used and an anode having a thickness of 2 μm is formed by the doctor blade method, the amount of Pt in the anode 22 is about 0.2 mg / cm 2 . If a cathode electrode paste having a Pt loading of 70 wt% is used and a cathode having a thickness of 2 μm is formed by the doctor blade method, the amount of Pt in the cathode 23 is about 0.3 mg / cm 2 .

Ｃ．発電時の動作：
図３は、単セル２０内部の様子を、電解質層２１、アノード２２、カソード２３およびガス拡散層２４について拡大して表わす説明図である。図３では、ガスおよび生成水の動きを大まかに示している。燃料電池の発電時には、一方のガス拡散層２４を介して単セル内燃料ガス流路２７からアノード２２へと、水素を含有する燃料ガスが供給される。また、他方のガス拡散層２４を介して単セル内酸化ガス流路２８からカソード２３へと、酸素を含有する酸化ガスが供給される。ここで、各電極が備える触媒上（三相界面）において進行する電気化学反応を以下に示す。 C. Operation during power generation:
FIG. 3 is an explanatory view showing the inside of the single cell 20 in an enlarged manner with respect to the electrolyte layer 21, the anode 22, the cathode 23 and the gas diffusion layer 24. In FIG. 3, the movement of gas and product water is roughly shown. During power generation of the fuel cell, a fuel gas containing hydrogen is supplied from the single-cell fuel gas flow path 27 to the anode 22 through one gas diffusion layer 24. Further, an oxidizing gas containing oxygen is supplied from the oxidizing gas flow path 28 in the single cell to the cathode 23 through the other gas diffusion layer 24. Here, the electrochemical reaction that proceeds on the catalyst (three-phase interface) included in each electrode is shown below.

Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- …（１）
（１／２）Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → Ｈ2Ｏ …（２）
Ｈ2 ＋ （１／２）Ｏ2 → Ｈ2Ｏ …（３） H 2 → 2H + + 2e − (1)
(1/2) O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O (2)
H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O (3)

アノード２２では（１）式に示す反応が進行し、カソード２３では（２）式に示す反応が進行し、燃料電池全体では（３）式に示す反応が進行する。   The reaction shown in the formula (1) proceeds at the anode 22, the reaction shown in the formula (2) progresses at the cathode 23, and the reaction shown in the formula (3) progresses in the entire fuel cell.

（２）式に示したように、発電の際にはカソード２３において水が生じるが、生じた生成水の一部は、カソード２３に供給される酸化ガスの流れによって、カソード２３から運び去られる。そして生成水は、酸化ガスの流れに導かれながら、カソード２３からガス拡散層２４へと移動し、その移動の過程において次第に酸化ガス中に気化する。このように、酸化ガスに導かれた生成水は、一部は水蒸気として、また、他の一部は液水の状態で、酸化ガスと共に単セル２０外へと排出される。一方、生成水のさらに他の一部は、電解質層２１を介してアノード２２側へと移動する。これは、電解質層２１および各電極に含まれる電解質が、燃料電池の発電時には充分な湿潤状態に保たれていることによる。すなわち、生成水のさらに他の一部は、カソード２３を構成する電解質中に含まれる水分に混合されて移動する。このとき、カソード２３で生成水が生じることによって、電解質層２１内では、アノード側表面とカソード側表面との間で水の濃度勾配が生じている。したがって、カソード２３内を移動して電解質層２１に達した生成水は、上記水の濃度勾配のために、電解質層２１内をアノード２２側へとさらに移動する。アノード２２に達した生成水は、アノード２２を構成する電解質中に含まれる水分と混合されつつ移動すると共に、燃料ガスの流れに導かれながらガス拡散層２４へと移動し、その過程において次第に燃料ガス中に気化する。そして、アノード２２側へと移動した生成水は、一部は水蒸気として、また、他の一部は液水の状態で、燃料ガスと共に単セル２０外へと排出される。   As shown in the equation (2), water is generated at the cathode 23 during power generation, and a part of the generated water is carried away from the cathode 23 by the flow of oxidizing gas supplied to the cathode 23. . The produced water moves from the cathode 23 to the gas diffusion layer 24 while being guided by the flow of the oxidizing gas, and gradually vaporizes into the oxidizing gas in the course of the movement. In this way, the produced water guided to the oxidizing gas is discharged out of the single cell 20 together with the oxidizing gas, partly as water vapor and the other part as liquid water. On the other hand, still another part of the generated water moves to the anode 22 side through the electrolyte layer 21. This is because the electrolyte layer 21 and the electrolyte contained in each electrode are kept in a sufficiently wet state during power generation of the fuel cell. That is, still another part of the generated water moves by being mixed with moisture contained in the electrolyte constituting the cathode 23. At this time, the generated water is generated at the cathode 23, so that a concentration gradient of water is generated between the anode side surface and the cathode side surface in the electrolyte layer 21. Therefore, the generated water that has moved through the cathode 23 and reached the electrolyte layer 21 further moves through the electrolyte layer 21 toward the anode 22 due to the concentration gradient of the water. The generated water that has reached the anode 22 moves while being mixed with moisture contained in the electrolyte constituting the anode 22 and moves to the gas diffusion layer 24 while being guided by the flow of the fuel gas. Vaporizes in gas. The generated water that has moved to the anode 22 side is discharged out of the unit cell 20 together with the fuel gas in a state where a part thereof is water vapor and the other part is liquid water.

ここで、燃料電池が発電する際には、電気化学反応の副反応として、さらに以下の（４）式に示す反応が進行し、過酸化水素が発生することが知られている。   Here, it is known that when the fuel cell generates electricity, as a side reaction of the electrochemical reaction, a reaction represented by the following formula (4) further proceeds to generate hydrogen peroxide.

２Ｈ+ ＋ Ｏ2 ＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ2 …（４） 2H + + O 2 + 2e − → H 2 O 2 (4)

このように、発電に伴って過酸化水素が発生すると、過酸化水素は容易に水に溶解し、生成水中に溶け込んだ状態で、生成水と共に移動する。すなわち、生じた過酸化水素の一部は、生成水と共に、カソード２３およびカソード側のガス拡散層２４を介して、酸化ガスに導かれて単セル２０外へと排出される。また、生じた過酸化水素の他の一部は、生成水と共に、カソード２３、電解質層２１およびアノード２２を介し、さらにアノード側のガス拡散層２４を経由して、燃料ガスに導かれて単セル２０外へと排出される。   Thus, when hydrogen peroxide is generated with power generation, the hydrogen peroxide easily dissolves in water and moves with the generated water in a state of being dissolved in the generated water. That is, part of the generated hydrogen peroxide is led to the oxidizing gas together with the generated water through the cathode 23 and the gas diffusion layer 24 on the cathode side, and is discharged out of the single cell 20. Further, another part of the generated hydrogen peroxide is introduced into the fuel gas together with the produced water through the cathode 23, the electrolyte layer 21 and the anode 22, and further through the gas diffusion layer 24 on the anode side. It is discharged out of the cell 20.

以上のように構成された実施例の燃料電池によれば、各電極の厚みを２μｍとしている。したがって、電極内に生成水が存在する場合に、電極内から電極外へと生成水が移動するための移動距離が短くて済む。そのため、各電極における排水性を高め、カソード２３で生じた生成水、あるいは、カソード側から電解質層２１を介してアノード２２へと移動した生成水が、電極内あるいは電解質層２１内に留まる時間をより短くすることができる。ここで、電気化学反応の副反応である（４）式に示す過酸化水素を生じる反応は、カソード２３における三相界面で生じる反応である。したがって、カソード２３を上記のように薄く形成し、カソード２３からの排水性を高めることにより、生成水中に溶け込んだ過酸化水素をカソード２３から効率良く排出することができる。また、生成水中に溶け込んだ過酸化水素は、既述したように生成水と共に、電解質層２１を介してアノード２２へと移動する。そのため、アノード２２を上記のように薄く形成し、アノード２２からの排水性を高めることにより、アノード２２側からも効率良く過酸化水素を排出することが可能となる。このように、電気化学反応に伴って過酸化水素が生じる場合にも、この過酸化水素を、生成水と共に、電極および電解質層２１外へと速やかに排出することができる。したがって、過酸化水素に起因する電解質（電極および電解質層２１を構成する電解質）の分子構造の部分的な分解による劣化の進行を防止し、電池性能の低下を防止することができる。   According to the fuel cell of the embodiment configured as described above, the thickness of each electrode is 2 μm. Therefore, when the generated water exists in the electrode, the moving distance for moving the generated water from the inside of the electrode to the outside of the electrode can be shortened. For this reason, the drainage performance of each electrode is improved, and the generated water generated at the cathode 23 or the generated water that has moved from the cathode side to the anode 22 through the electrolyte layer 21 stays in the electrode or the electrolyte layer 21. It can be made shorter. Here, the reaction that generates hydrogen peroxide represented by the formula (4), which is a side reaction of the electrochemical reaction, is a reaction that occurs at the three-phase interface in the cathode 23. Therefore, by forming the cathode 23 thin as described above and enhancing the drainage performance from the cathode 23, hydrogen peroxide dissolved in the generated water can be efficiently discharged from the cathode 23. Further, the hydrogen peroxide dissolved in the generated water moves to the anode 22 through the electrolyte layer 21 together with the generated water as described above. Therefore, by forming the anode 22 thin as described above and enhancing the drainage performance from the anode 22, it becomes possible to efficiently discharge hydrogen peroxide from the anode 22 side. As described above, even when hydrogen peroxide is generated along with the electrochemical reaction, the hydrogen peroxide can be quickly discharged out of the electrode and the electrolyte layer 21 together with the generated water. Therefore, it is possible to prevent deterioration due to partial decomposition of the molecular structure of the electrolyte (electrolyte constituting the electrode and the electrolyte layer 21) caused by hydrogen peroxide, and to prevent a decrease in battery performance.

さらに本実施例では、各電極を構成する触媒金属担持カーボンにおける触媒担持率を、従来よりも高い６０〜８０ｗｔ％としている。したがって、上記のように各電極を薄く形成しても、電極全体として触媒金属量を確保し、電池性能を確保することができる。   Further, in this example, the catalyst loading rate in the catalytic metal-carrying carbon constituting each electrode is set to 60 to 80 wt%, which is higher than the conventional one. Therefore, even if each electrode is formed thin as described above, the amount of catalyst metal can be secured as a whole electrode, and battery performance can be secured.

ここで、一般に電極においては、カーボン粒子上に担持させる触媒金属量をより多くすることで、触媒活性をより向上させることが可能となる。しかしながら、触媒担持率がある程度以上大きくなると、触媒担持率の増加に対する活性上昇の程度は次第に緩やかになるため、次第に、触媒金属の増加分に見合った活性上昇が得難くなる。その原因としては、例えば、触媒担持率を上昇させると、カーボン粒子上に担持されるＰｔ粒子が次第に大きくなるため、触媒金属量を増加させた割に三相界面が増加しないことや、三相界面へのガス供給効率が低下することが考えられる。ここで、従来は、一般的に、電極厚さは５〜５０μｍ程度に形成されていたため、このような電極厚さの範囲において、触媒金属量と得られる触媒活性とのバランスを考慮して、触媒金属担持量は１０〜５０ｗｔ％程度に設定されていた。このような構成とすることで、電極における面積当たの触媒金属量を充分に確保（例えば、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2）すると共に、備える触媒金属量に見合った触媒活性を確保し、電極性能の効率的な維持を図っていた。 Here, in general, in the electrode, the catalytic activity can be further improved by increasing the amount of catalytic metal supported on the carbon particles. However, when the catalyst loading ratio increases to some extent, the degree of increase in activity with respect to the increase in the catalyst loading ratio becomes gradually moderate, and it is gradually difficult to obtain an increase in activity commensurate with the increase in catalyst metal. As the cause, for example, when the catalyst loading rate is increased, the Pt particles supported on the carbon particles gradually increase, so that the three-phase interface does not increase for the increased amount of the catalyst metal, It is conceivable that the gas supply efficiency to the interface decreases. Here, in general, since the electrode thickness is generally formed to be about 5 to 50 μm, in the range of the electrode thickness, in consideration of the balance between the amount of catalytic metal and the obtained catalytic activity, The catalyst metal loading was set to about 10 to 50 wt%. By adopting such a configuration, a sufficient amount of catalyst metal per area in the electrode is ensured (for example, 0.1 to 0.5 mg / cm 2 ) and a catalyst activity corresponding to the amount of catalyst metal provided is ensured. In addition, the electrode performance was efficiently maintained.

これに対し、本願における触媒金属担持量である６０〜８０ｗｔ％という触媒担持率は、上記した従来の電極と同様の厚さの電極に適用する場合には、触媒金属担持量の増加に見合った活性増加が充分には得難くなる過剰な量であるといえる。しかしながら、２μｍ以下という従来に比べて極めて薄い電極厚さを設定することにより、触媒金属担持量に見合った充分な活性が得られるようになった。このような高い活性が得られる理由の一つとして、従来に比べて電極を薄く形成することにより、電極内での物質の移動効率が格段に向上し、電極が備える三相界面へのガス供給効率が大きく向上することが考えられる。そして、電極を薄型化して電極からの排水性を高めることにより、電極および電解質層２１を構成する電解質の過酸化水素による劣化が抑えられるため、燃料電池全体の耐久性を高め、性能を向上させることが可能となった。   On the other hand, the catalyst loading rate of 60 to 80 wt%, which is the catalyst metal loading amount in the present application, was commensurate with the increase in the catalyst metal loading amount when applied to an electrode having the same thickness as the conventional electrode described above. It can be said that this is an excessive amount that makes it difficult to increase the activity sufficiently. However, by setting an extremely thin electrode thickness compared to the conventional case of 2 μm or less, sufficient activity corresponding to the amount of catalyst metal supported can be obtained. One of the reasons why such high activity can be obtained is that by forming the electrode thinner than in the past, the material transfer efficiency in the electrode is greatly improved, and gas is supplied to the three-phase interface of the electrode. It is conceivable that the efficiency is greatly improved. Further, by reducing the thickness of the electrode and improving drainage from the electrode, deterioration of the electrolyte constituting the electrode and the electrolyte layer 21 due to hydrogen peroxide can be suppressed, so that the durability of the entire fuel cell is improved and the performance is improved. It became possible.

以下に、電極の厚さと燃料電池の耐久性との関係を調べた実験結果を示す。ここでは、カソード２３およびアノード２２のそれぞれにおいて、電極厚さおよび触媒担持率を変更しつつ、電極における面積当たりの触媒金属量は一定にして、耐久性を調べた。   Below, the experimental result which investigated the relationship between the thickness of an electrode and durability of a fuel cell is shown. Here, in each of the cathode 23 and the anode 22, the durability was examined by changing the electrode thickness and the catalyst loading rate while keeping the amount of catalyst metal per area of the electrode constant.

図４は、アノード２２の形状を同じにして、カソード２３の厚さおよび触媒担持率を異ならせた燃料電池の耐久性を、電解質層２１を介したガスリーク量で比較した結果を表わす説明図である。図４に示す実験例（１）の燃料電池は、カソード２３の厚さが２μｍであって、カソード２３におけるＰｔ担持率は７０ｗｔ％である。実験例（２）の燃料電池は、カソード２３の厚さが６μｍであって、カソード２３におけるＰｔ担持率は４５ｗｔ％である。実験例（３）の燃料電池は、カソード２３の厚さが１０μｍであって、カソード２３におけるＰｔ担持率は３０ｗｔ％である。また、各実験例では、電極を構成するカーボン粒子として、１次粒子の平均粒径が約３０ｎｍのカーボン粒子を用いている。そして、実験例（１）〜（３）の燃料電池のカソード２３における面積当たりのＰｔ量は、約０．３ｍｇ／ｃｍ2というほぼ同じ値となっている。なお、実験例（１）〜（３）のいずれの燃料電池においても、アノード２２は、Ｐｔ担持率を２５ｗｔ％として、１０μｍの厚さに形成し、アノード２２における面積当たりのＰｔ量は０．２ｍｇ／ｃｍ2としている。また、実験例（１）〜（３）共に、カソード２３およびアノード２２のいずれにおいても、電極ペーストを作製する際の、Ｐｔ担持カーボン粒子に対する電解質量は一定としている。 FIG. 4 is an explanatory diagram showing the result of comparing the durability of fuel cells in which the shape of the anode 22 is the same and the thickness of the cathode 23 and the catalyst loading ratio are different in terms of the amount of gas leak through the electrolyte layer 21. is there. In the fuel cell of Experimental Example (1) shown in FIG. 4, the thickness of the cathode 23 is 2 μm, and the Pt loading rate on the cathode 23 is 70 wt%. In the fuel cell of Experimental Example (2), the cathode 23 has a thickness of 6 μm, and the Pt loading on the cathode 23 is 45 wt%. In the fuel cell of Experimental Example (3), the cathode 23 has a thickness of 10 μm, and the Pt loading on the cathode 23 is 30 wt%. In each experimental example, carbon particles having an average primary particle diameter of about 30 nm are used as the carbon particles constituting the electrode. And the amount of Pt per area in the cathode 23 of the fuel cells of Experimental Examples (1) to (3) is approximately the same value of about 0.3 mg / cm 2 . In any of the fuel cells of Experimental Examples (1) to (3), the anode 22 is formed to a thickness of 10 μm with a Pt loading rate of 25 wt%, and the amount of Pt per area in the anode 22 is 0. 2 mg / cm 2 . Further, in both the experimental examples (1) to (3), the electrolytic mass with respect to the Pt-supported carbon particles when the electrode paste is produced is constant in both the cathode 23 and the anode 22.

実験例（１）〜（３）の燃料電池におけるカソード２３におよびアノード２２共に、図２に従い、同様の製造工程により形成した。そこで、実験例（１）のカソード２３の製造方法を例として、より具体的に説明する。まず、ステップＳ１００として、カーボンブラック（Ketjen EC、ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用意した。その後、ステップＳ１１０，１２０として、上記カーボン粒子上に、担持率７０ｗｔ％となるようにＰｔを還元共沈法により担持させた。そして、ステップＳ１３０において、上記Ｐｔ担持カーボン粒子約１０ｇと、水４０ｇとを混合すると共に、さらにエタノール４０ｇを加えて良く攪拌、混合した。さらにナフィオン溶液（DE-2020 ２０％溶液、デュポン社製）を１５ｇ（電解質分は０．３ｇ）投入して攪拌した。この混合溶液を、超音波ホモジナイザーを用いて約１分間、超音波照射のもとで微粒子化および均一化を行なった後、この処理で発熱した上記混合溶液を５分間氷水中で冷却した。上記混合溶液のホモジナイズ処理および冷却を１０回程度繰り返したものを触媒分散溶液（電極ペースト）とし、この触媒分散溶液を、ドクターブレード法により、厚さ２μｍとなるように電解質層２１上に塗布した（ステップＳ１４０）。他の電極も同様に作製した。   Both the cathode 23 and the anode 22 in the fuel cells of Experimental Examples (1) to (3) were formed by the same manufacturing process according to FIG. Therefore, the method for manufacturing the cathode 23 of Experimental Example (1) will be described more specifically as an example. First, as step S100, carbon black (Ketjen EC, manufactured by Ketjen Black International) was prepared. After that, as steps S110 and 120, Pt was supported on the carbon particles by a reduction coprecipitation method so that the supporting rate was 70 wt%. In step S130, about 10 g of the Pt-supported carbon particles and 40 g of water were mixed, and 40 g of ethanol was further added and stirred and mixed well. Furthermore, 15 g of Nafion solution (DE-2020 20% solution, manufactured by DuPont) (0.3 g of electrolyte) was added and stirred. The mixed solution was micronized and homogenized under ultrasonic irradiation for about 1 minute using an ultrasonic homogenizer, and then the mixed solution generated by the treatment was cooled in ice water for 5 minutes. A solution obtained by repeating the homogenization treatment and cooling of the above mixed solution about 10 times was used as a catalyst dispersion solution (electrode paste), and this catalyst dispersion solution was applied onto the electrolyte layer 21 by a doctor blade method so as to have a thickness of 2 μm. (Step S140). Other electrodes were produced in the same manner.

燃料電池の耐久性は、実験例（１）〜（３）の燃料電池のそれぞれを用いて発電を行ない、一定時間ごとに断続的に発電を停止すると共に、電解質層２１を介したガスリークの量を調べる動作を繰り返すことによって行なった。電解質層２１を介したガスリーク量は、発電停止後、一方の極に窒素（空気でも良い）を供給すると共に、他方の極側のガス流路内の圧力を測定することにより、検出した。その後、再びアノード２２には燃料ガスを供給すると共にカソード２３には酸化ガスを供給し、所定の時間ごとに上記操作を繰り返した。既述したように、発電に伴って過酸化水素が生じ、電極を構成する電解質や、電解質層２１を構成する電解質が劣化する（部分的に分解される）と、電解質層２１にピンホールが生じ、ガスのクロスリークが起こるようになる。そこで、発電を断続的に停止しつつ電解質層２１を介したガスのクロスリーク量を測定することにより、電解質層２１で進行する電解質の劣化の程度を評価した。なお、ここでは、燃料電池の発電状態が安定する通常の発電条件となる負荷の大きさを超えて、燃料電池に接続する負荷をより大きく設定し、燃料電池にとっては厳しい発電条件となる加速実験により、耐久性を評価している。また、図４の横軸である耐久時間（発電累積時間）とは、実質的に各燃料電池が発電を行なった時間を累積した時間を表わす。   The durability of the fuel cell is that the power generation is performed using each of the fuel cells of Experimental Examples (1) to (3), and the power generation is intermittently stopped at regular intervals, and the amount of gas leak through the electrolyte layer 21 is It was performed by repeating the operation of checking. The amount of gas leak through the electrolyte layer 21 was detected by supplying nitrogen (or air) to one electrode after power generation was stopped and measuring the pressure in the gas channel on the other electrode side. Thereafter, the fuel gas was again supplied to the anode 22 and the oxidizing gas was supplied to the cathode 23, and the above operation was repeated every predetermined time. As described above, when hydrogen peroxide is generated along with power generation and the electrolyte constituting the electrode and the electrolyte constituting the electrolyte layer 21 deteriorate (partially decomposed), pinholes are formed in the electrolyte layer 21. Gas cross-leakage occurs. Therefore, the degree of deterioration of the electrolyte progressing in the electrolyte layer 21 was evaluated by measuring the amount of gas cross leak through the electrolyte layer 21 while intermittently stopping power generation. It should be noted that, here, an acceleration experiment in which the load connected to the fuel cell is set larger than the load that is a normal power generation condition in which the power generation state of the fuel cell is stable, and the fuel cell has a severe power generation condition. Thus, durability is evaluated. Further, the endurance time (power generation accumulated time) on the horizontal axis in FIG. 4 represents a time obtained by accumulating the time during which each fuel cell substantially generates power.

図４に示すように、カソード２３の厚さが薄いほど、ガスリーク量およびガスリーク量が増加する程度が小さく、燃料電池の耐久性が優れていることが確認された。より具体的には、カソード２３の厚さが２μｍの実験例（１）の燃料電池は、カソード２３の厚さが１０μｍの実験例（３）の燃料電池に比べて、上記加速実験において、ガスリーク量が許容範囲内に維持される耐久時間（発電累積時間）が、約１．５倍に長くなった。   As shown in FIG. 4, it was confirmed that the thinner the cathode 23, the smaller the amount of gas leak and the amount of increase in gas leak, and the better the durability of the fuel cell. More specifically, the fuel cell of the experimental example (1) with the cathode 23 having a thickness of 2 μm has a gas leak in the acceleration experiment as compared with the fuel cell of the experimental example (3) with the cathode 23 having a thickness of 10 μm. The endurance time (power generation accumulated time) during which the amount is maintained within the allowable range is increased by about 1.5 times.

上記実験例（１）〜（３）とは逆に、カソード２３の形状を同じにして、アノード２２の厚さおよび触媒担持率を異ならせた燃料電池の耐久性を、電解質層２１を介したガスリーク量で比較した結果を、図５に示す。図５に示す実験例（４）の燃料電池は、アノード２２の厚さが２μｍであって、アノード２２におけるＰｔ担持率は６０ｗｔ％である。実験例（５）の燃料電池は、アノード２２の厚さが６μｍであって、アノード２２におけるＰｔ担持率は３０ｗｔ％である。実験例（６）の燃料電池は、アノード２２の厚さが１８μｍであって、アノード２２におけるＰｔ担持率は１５ｗｔ％である。また、各実験例では、電極を構成するカーボン粒子として、１次粒子の平均粒径が約３０ｎｍのカーボン粒子を用いている。そして、実験例（４）〜（６３）の燃料電池のアノード２２における面積当たりのＰｔ量は、約０．２ｍｇ／ｃｍ2というほぼ同じ値となっている。なお、実験例（４）〜（６）のいずれの燃料電池においても、カソード２３は、Ｐｔ担持率を４５ｗｔ％として、１０μｍの厚さに形成し、カソード２３における面積当たりのＰｔ量は０．５ｍｇ／ｃｍ2としている。また、実験例（４）〜（６）共に、カソード２３およびアノード２２のいずれにおいても、電極ペーストを作製する際の、Ｐｔ担持カーボン粒子に対する電解質量は一定としている。 Contrary to the above experimental examples (1) to (3), the durability of the fuel cell in which the shape of the cathode 23 is the same and the thickness of the anode 22 and the catalyst loading ratio are different is shown through the electrolyte layer 21. FIG. 5 shows the result of comparison with the amount of gas leak. In the fuel cell of Experimental Example (4) shown in FIG. 5, the thickness of the anode 22 is 2 μm, and the Pt loading rate on the anode 22 is 60 wt%. In the fuel cell of Experimental Example (5), the anode 22 has a thickness of 6 μm, and the Pt loading on the anode 22 is 30 wt%. In the fuel cell of Experimental Example (6), the anode 22 has a thickness of 18 μm, and the Pt loading on the anode 22 is 15 wt%. In each experimental example, carbon particles having an average primary particle diameter of about 30 nm are used as the carbon particles constituting the electrode. And the amount of Pt per area in the anode 22 of the fuel cells of Experimental Examples (4) to (63) is substantially the same value of about 0.2 mg / cm 2 . In any of the fuel cells of Experimental Examples (4) to (6), the cathode 23 is formed to a thickness of 10 μm with a Pt loading rate of 45 wt%, and the amount of Pt per area in the cathode 23 is 0. 5 mg / cm 2 . Further, in both Experimental Examples (4) to (6), the electrolytic mass with respect to the Pt-supported carbon particles when producing the electrode paste is constant in both the cathode 23 and the anode 22.

実験例（４）〜（６）の燃料電池も、実験例（１）〜（３）の燃料電池と同様にして製造した。また、実験例（４）〜（６）についても、既述した実験例（１）〜（３）と同様の条件で、ガスリーク量を測定した。   The fuel cells of Experimental Examples (4) to (6) were manufactured in the same manner as the fuel cells of Experimental Examples (1) to (3). In addition, for the experimental examples (4) to (6), the amount of gas leak was measured under the same conditions as the above-described experimental examples (1) to (3).

図５に示すように、アノード２２の厚さが薄いほど、ガスリーク量およびガスリーク量が増加する程度が小さく、燃料電池の耐久性が優れていることが確認された。より具体的には、アノード２２の厚さが２μｍの実験例（４）の燃料電池は、アノード２２の厚さが１０μｍの実験例（６）の燃料電池に比べて、上記加速実験において、ガスリーク量が許容範囲内に維持される耐久時間（発電累積時間）が、約２倍に長くなった。このように、カソード２３、アノード２２それぞれにおいて、電極厚さを２μｍ以下とすることで、燃料電池の耐久性が向上することが確かめられた。   As shown in FIG. 5, it was confirmed that the thinner the anode 22, the smaller the amount of gas leak and the amount of increase in gas leak, and the better the durability of the fuel cell. More specifically, the fuel cell of the experimental example (4) in which the anode 22 has a thickness of 2 μm has a gas leak in the acceleration experiment as compared with the fuel cell of the experimental example (6) in which the anode 22 has a thickness of 10 μm. The endurance time (power generation accumulated time) during which the amount is maintained within the allowable range is approximately doubled. As described above, it was confirmed that the durability of the fuel cell was improved by setting the electrode thickness to 2 μm or less in each of the cathode 23 and the anode 22.

Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。 D. Variations:
The present invention is not limited to the above-described examples and embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the gist thereof. For example, the following modifications are possible.

Ｄ１．変形例１：
実施例では、アノード２２においては触媒担持率を６０〜８０ｗｔ％とし、カソード２３においては触媒担持率を７０〜８０ｗｔ％としているが、カソード２３においても、触媒担持率が６０ｗｔ％以上確保されていれば、電極厚さを２μｍ以下とする同様の効果を得ることができる。ただし、カソード２３の電極反応はアノード２２の電極反応に比べて反応速度が遅く、発電全体の律速段階となり得る。そのため、カソード２３が備える単位面積当たりの触媒金属量を、アノード２２に比べて多くすることが望ましい。例えば、アノード２２とカソード２３の厚さを同じ２μｍとする場合には、カソード２３における触媒担持率をより高くして、カソード２３が備える面積当たりの触媒金属量をアノード２２に比べて多くすることにより、電池性能をさらに向上させることができる。 D1. Modification 1:
In the embodiment, the catalyst loading rate is set to 60 to 80 wt% at the anode 22 and the catalyst loading rate is set to 70 to 80 wt% at the cathode 23. For example, the same effect that the electrode thickness is 2 μm or less can be obtained. However, the electrode reaction at the cathode 23 has a slower reaction rate than the electrode reaction at the anode 22, and can be a rate-determining step for the entire power generation. Therefore, it is desirable that the amount of catalytic metal per unit area provided in the cathode 23 is larger than that in the anode 22. For example, when the anode 22 and the cathode 23 have the same thickness of 2 μm, the catalyst loading rate on the cathode 23 is made higher, and the amount of catalyst metal per area of the cathode 23 is larger than that of the anode 22. Thus, the battery performance can be further improved.

Ｄ２．変形例２：
アノードおよびカソードは、双方において、触媒担持率を６０〜８０ｗｔ％とすると共に厚さを２μｍ以下に形成する必要はなく、少なくとも一方の電極において上記構成としてもよい。これにより、上記構成とした電極において排水性を高めることによって過酸化水素の排出効率を向上させ、電解質の劣化を防止すると共に燃料電池の耐久性を向上させる所定の効果を得ることができる。 D2. Modification 2:
In both the anode and the cathode, it is not necessary to set the catalyst loading rate to 60 to 80 wt% and the thickness to 2 μm or less, and at least one of the electrodes may have the above-described configuration. As a result, it is possible to improve the drainage performance of the electrode configured as described above, thereby improving the hydrogen peroxide discharge efficiency, preventing the deterioration of the electrolyte, and obtaining the predetermined effect of improving the durability of the fuel cell.

Ｄ３．変形例３：
また、実施例では、電極の厚さは２μｍとしているが、２μｍ以下の厚みであれば、電極からの排水性を向上させることによる同様の効果を得ることができる。この電極厚さは、層状の電極構造が形成される厚さであればよい。例えば、用いるカーボン粒子の１次粒子の平均粒径が１０〜５０ｎｍであれば、電極ペースト（触媒分散溶液）におけるカーボン粒子の２次粒子（１次粒子が集合して形成される粒子）の平均粒径は、０．１〜０．５μｍ程度とすることができる。このような場合には、電極厚さの下限は、０．１μｍ以上とすればよい。すなわち、電極厚さは、０．１〜２μｍとすればよい。なお、この電極厚さは、電極作製工程において、電解質層２１上に塗布した電極ペーストを乾燥させて電極を完成したときの状態、あるいは、このような乾燥状態で、燃料電池内部に組み込まれた状態における厚さを指す。 D3. Modification 3:
Moreover, in the Example, although the thickness of the electrode is 2 micrometers, if the thickness is 2 micrometers or less, the same effect by improving the drainage property from an electrode can be acquired. The electrode thickness only needs to be a thickness at which a layered electrode structure is formed. For example, if the average particle size of primary particles of carbon particles to be used is 10 to 50 nm, the average of secondary particles of carbon particles (particles formed by aggregating primary particles) in the electrode paste (catalyst dispersion solution) The particle size can be about 0.1 to 0.5 μm. In such a case, the lower limit of the electrode thickness may be 0.1 μm or more. That is, the electrode thickness may be 0.1 to 2 μm. This electrode thickness was incorporated into the fuel cell in the state when the electrode was completed by drying the electrode paste applied on the electrolyte layer 21 in the electrode manufacturing process, or in such a dry state. Refers to the thickness in the state.

Ｄ４．変形例４：
さらに、実施例では、電極を作製するために、カーボン粒子上に触媒金属を担持させているが、異なる種類の導電性微粒子を用いることとしても良い。例えば、既述したカーボン粒子と同様の粒径を有すると共に電子伝導性を有するセラミック（金属酸化物）微粒子上に、触媒金属を担持させることとしても良い。 D4. Modification 4:
Further, in the examples, the catalyst metal is supported on the carbon particles in order to produce the electrode, but different types of conductive fine particles may be used. For example, the catalyst metal may be supported on ceramic (metal oxide) fine particles having the same particle size as the carbon particles described above and having electron conductivity.

Ｄ５．変形例５：
また、実施例では、電解質層２１および電極が備える電解質として、パーフルオロスルホン酸系電解質を用いたが、異なる種類の固体高分子電解質を用いても良い。例えば、炭化水素系固体高分子電解質を用いることができる。このような場合にも、本発明を適用して過酸化水素の排出性を高めることで、電解質の劣化を抑え、燃料電池の耐久性を高めることができる。 D5. Modification 5:
In the embodiment, the perfluorosulfonic acid electrolyte is used as the electrolyte of the electrolyte layer 21 and the electrode. However, different types of solid polymer electrolytes may be used. For example, a hydrocarbon-based solid polymer electrolyte can be used. Even in such a case, by applying the present invention to enhance the hydrogen peroxide discharging property, the deterioration of the electrolyte can be suppressed and the durability of the fuel cell can be enhanced.

Ｄ６．変形例６：
なお、燃料電池を構成する材料（特に、電極および電解質層を構成する電解質）の劣化を引き起こす要因の一つとして過酸化水素が考えられるが、他の副生成物であっても、例えば水に容易に溶解する性質を有するなど、水と共に排出可能なものであれば、本発明を適用することで排出を促す同様の効果が得られる。したがって、電池反応の副生成物が水と共に排出可能なものであれば、本発明により、この副生成物に起因する電池性能低下を防止する効果が得られる。 D6. Modification 6:
Hydrogen peroxide is considered as one of the factors that cause deterioration of the materials constituting the fuel cell (especially, the electrolyte constituting the electrode and the electrolyte layer). If it can be discharged together with water, such as having a property of easily dissolving, the same effect of promoting discharge can be obtained by applying the present invention. Therefore, if the by-product of the battery reaction can be discharged together with water, the present invention provides an effect of preventing the battery performance from being deteriorated due to the by-product.

実施例の単セルの概略構成を表わす断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram showing the schematic structure of the single cell of an Example. 電極の作製方法を表わす工程図である。It is process drawing showing the preparation methods of an electrode. 単セル内部の様子を拡大して表わす説明図である。It is explanatory drawing which expands and represents the mode inside a single cell. 燃料電池の耐久性を比較した結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the result of having compared the durability of a fuel cell. 燃料電池の耐久性を比較した結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the result of having compared the durability of a fuel cell.

符号の説明Explanation of symbols

２０…単セル
２１…電解質層
２２…アノード
２３…カソード
２４…ガス拡散層
２５，２６…セパレータ
２７…単セル内燃料ガス流路
２８…単セル内酸化ガス流路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 ... Single cell 21 ... Electrolyte layer 22 ... Anode 23 ... Cathode 24 ... Gas diffusion layer 25, 26 ... Separator 27 ... Fuel gas flow path in a single cell 28 ... Oxidation gas flow path in a single cell

Claims (8)

固体高分子電解質膜上に形成される燃料電池用電極であって、
導電性微粒子上に触媒金属を担持した触媒粒子と、電解質と、が混合されて、厚さ０．１〜２μｍに形成され、
前記触媒粒子における前記導電性微粒子に対する前記触媒金属の割合が、６０〜８０ｗｔ％である
燃料電池用電極。 A fuel cell electrode formed on a solid polymer electrolyte membrane,
The catalyst particles supporting the catalyst metal on the conductive fine particles and the electrolyte are mixed to form a thickness of 0.1 to 2 μm.
The fuel cell electrode, wherein a ratio of the catalyst metal to the conductive fine particles in the catalyst particles is 60 to 80 wt%. 請求項１記載の燃料電池用電極であって、
前記導電性微粒子は、平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、
前記電極における単位面積当たりの前記触媒金属量は、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2である
燃料電池用電極。 The fuel cell electrode according to claim 1,
The conductive fine particles have an average particle size of 10 to 50 nm,
The amount of the catalytic metal per unit area in the electrode is 0.1 to 0.5 mg / cm 2. The fuel cell electrode. 請求項１または２記載の燃料電池用電極であって、
アノードとして用いられる燃料電池用電極。 The fuel cell electrode according to claim 1 or 2,
A fuel cell electrode used as an anode. 請求項１または２記載の燃料電池用電極であって、
前記触媒粒子における前記導電性微粒子に対する前記触媒金属の割合が、７０〜８０ｗｔ％であり、
カソードとして用いられる燃料電池用電極。 The fuel cell electrode according to claim 1 or 2,
The ratio of the catalyst metal to the conductive fine particles in the catalyst particles is 70 to 80 wt%,
Fuel cell electrode used as a cathode. 燃料電池であって、
請求項１または３記載の燃料電池用電極を備える
燃料電池。 A fuel cell,
A fuel cell comprising the fuel cell electrode according to claim 1. 燃料電池であって、
固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜上に形成されるアノードおよびカソードと、
前記アノードに水素を含有するガスを供給する水素供給部と、
前記カソードに酸素を含有するガスを供給する酸素供給部と
を備え、
前記アノードおよび前記カソードは、それぞれ、導電性微粒子上に触媒金属を担持した触媒粒子と、電解質と、が混合されて形成されており、
前記アノードおよび前記カソードのうちの少なくとも一方は、厚さ０．１〜２μｍに形成されると共に、前記触媒粒子における前記導電性微粒子に対する前記触媒金属の割合が、６０〜８０ｗｔ％である
燃料電池。 A fuel cell,
A solid polymer electrolyte membrane;
An anode and a cathode formed on the solid polymer electrolyte membrane;
A hydrogen supply part for supplying a gas containing hydrogen to the anode;
An oxygen supply unit for supplying a gas containing oxygen to the cathode,
The anode and the cathode are each formed by mixing catalyst particles supporting a catalyst metal on conductive fine particles and an electrolyte,
At least one of the anode and the cathode is formed to a thickness of 0.1 to 2 μm, and a ratio of the catalyst metal to the conductive fine particles in the catalyst particles is 60 to 80 wt%. 請求項６記載の燃料電池であって、
前記導電性微粒子は、平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、
前記電極が備える前記触媒金属量は、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2である
燃料電池。 The fuel cell according to claim 6, wherein
The conductive fine particles have an average particle size of 10 to 50 nm,
The amount of the catalytic metal included in the electrode is 0.1 to 0.5 mg / cm 2. Fuel cell. 請求項６または７記載の燃料電池であって、
前記カソードが、厚さ０．１〜２μｍに形成されると共に、前記触媒粒子における前記導電性微粒子に対する前記触媒金属の割合が、７０〜８０ｗｔ％である
燃料電池。 The fuel cell according to claim 6 or 7, wherein
The cathode is formed with a thickness of 0.1 to 2 μm, and a ratio of the catalyst metal to the conductive fine particles in the catalyst particles is 70 to 80 wt%.
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