JP2003115299A

JP2003115299A - Solid polymer fuel cell

Info

Publication number: JP2003115299A
Application number: JP2001306619A
Authority: JP
Inventors: Hidetaka Nishigori; 英孝錦織; Yoshiaki Matsumoto; 恵明松本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-10-02
Filing date: 2001-10-02
Publication date: 2003-04-18

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To make the initial characteristics and the durability of a fuel cell compatible by optimizing constitution components and composition ratio in an electrode catalyst layer. SOLUTION: This solid polymer fuel cell has an electrolyte membrane comprising a solid polymer having proton conductivity; and a fuel electrode 2 and an oxygen electrode 3 having an electrode catalyst layer 21 and an electrode catalyst layer 31 respectively, connected through the electrolyte membrane. The electrode catalyst layer (a cathode catalyst layer) 31 of the oxygen electrode 3 is composed of a conductive catalyst carrier; a catalyst active material carried in the conductive catalyst carrier; and a solid electrolyte comprising a solid polymer having proton conductivity, and the ratio x of the solid electrolyte to the conductive catalyst carrier in the electrode catalyst layer 31 (x= weight of the solid electrolyte/weight of the conductive catalyst carrier) is set to satisfy the relation of 0.8<=x<=1.0.

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は固体高分子型燃料電
池に関し、詳しくは固体高分子型燃料電池における電解
質膜に接する酸素極の電極触媒層の改良に関する。【０００２】【従来の技術】近年、地球環境に優しく、また省資源化
を図れる発電装置として、燃料電池が注目されている。
燃料電池は、電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭
酸塩型、固体電解質型や固体高分子型等に分類される。
これらのうち固体高分子型燃料電池は、近年の研究によ
り小型かつ高密度・高出力が可能となりつつあり、また
低温運転可能であることから、車載用等の移動型電源に
適用することが期待されている。【０００３】固体高分子型燃料電池は、一般に、プロト
ン伝導性をもつ固体高分子よりなる電解質膜と、この電
解質を挟んで接合された一対の電極触媒層とからなるＭ
ＥＡ（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓ
ｅｍｂｌｙ）を基本構成とし、このＭＥＡの両側にそれ
ぞれガス拡散層及びセパレータが配設された構成をなし
ている。なお、電解質膜の一方の面に配設された一方の
電極触媒層及びガス拡散層によりアノード極としての燃
料極が構成され、電解質膜の他方の面に配設された他方
の電極触媒層及びガス拡散層によりカソード極としての
酸素極が構成される。【０００４】かかる構成の固体高分子型燃料電池におい
ては、燃料極に水素等の燃料ガスが供給されるととも
に、酸素極に空気等の酸化ガスが供給されることによ
り、各電極で下記（１）式及び（２）式に示す電極反応
がそれぞれ起こり、その結果燃料極で発生した水素イオ
ン（プロトン）が水和状態（Ｈ⁺（_XＨ₂Ｏ））で電解
質膜を介して酸素極へ移動し、この酸素極で水（Ｈ
₂Ｏ）が生成されるとともに電気エネルギーが得られ
る。このように、固体高分子型燃料電池では、電気化学
的反応を利用して、燃料ガスの化学エネルギーを直接電
気エネルギーに変換して取り出すことができる。【０００５】アノード反応（燃料極）：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- …（１）カソード反応（酸素極）：２Ｈ⁺＋２ｅ^-＋（１／２）Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ…（２）ここに、上記電極触媒層は、一般に、カーボン粉末（カ
ーボンブラック等）等よりなる導電性触媒担体と、この
触媒担体に担持された貴金属（白金等）粒子等よりなる
触媒活性物質と、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）等の含フッ素化合物等よりなる疎水性バインダとを
構成成分とし、触媒担体上に触媒活性物質を担持してな
る触媒担持カーボンが疎水性バインダ粒子に高分散され
た構造を呈する。また、疎水性バインダ粒子ではなく、
プロトン伝導性をもつ固体高分子よりなる固体電解質に
触媒担持カーボンを高分散させてなる電極触媒層や、疎
水性バインダ粒子及び固体電解質に触媒担持カーボンを
高分散させてなる電極触媒層もある。【０００６】そして、固体高分子型燃料電池における上
記電極反応は、電解質膜に接触した電極触媒層を反応サ
イトとし、該電極触媒層における触媒活性物質と電解質
膜との界面で進行する。したがって、固体高分子型燃料
電池の電池性能は電極触媒層自体に大きく依存し、電池
性能を向上させるには、電極触媒層の構成成分及びその
配合比や電極触媒層の構造等を如何に工夫、改良するか
が重要となる。【０００７】そこで、特開平６−２９５７２９号公報に
は、導電性触媒担体としてのカーボン粉末に白金等の触
媒活性物質を担持してなる触媒担持カーボンと、疎水性
バインダとしての撥水剤と、プロトン伝導性をもつ固体
高分子電解質としてのプロトン伝導材との混合物よりな
る電極触媒層において、導電性触媒担体と、撥水剤と、
プロトン伝導材との三者の重量分率をそれぞれ所定範囲
に特定することにより、出力性能を向上させた固体高分
子型燃料電池が開示されている。【０００８】この公報に開示された固体高分子型燃料電
池では、電極触媒層における、導電性触媒担体と、撥水
剤と、プロトン伝導材との三者の重量分率を、導電性触
媒担体：０．４００〜０．９９５、撥水剤：０〜０．５
５０、プロトン伝導材：０．００５〜０．０８０とする
ことにより、燃料電池の出力性能を向上させている。【０００９】【発明が解決しようとする課題】ところで、燃料電池の
出力性能を向上させる上では、燃料電池の初期特性を向
上させること、すなわち燃料電池の初期における放電電
圧を増大させることの他、燃料電池の耐久性を向上させ
ること、すなわちある程度使用した後における使用後の
放電電圧の初期に対する電圧保持率を維持することも重
要となる。【００１０】しかしながら、従来の固体高分子型燃料電
池では、燃料電池の初期特性と耐久性との両立を図るこ
とに関しては何ら工夫されておらず、これを達成するこ
とが困難であった。【００１１】特に、上記公報に開示された固体高分子燃
料電池のように、電極触媒層に疎水性バインダとしての
撥水剤が含まれていると、この撥水剤の存在により、触
媒活性物質と固体電解質との接触が妨げられることか
ら、導電性触媒担体に担持された触媒活性物質の全表面
積のうち固体電解質と接触している部分の面積、すなわ
ち電極反応に関与しうる触媒有効表面積が減少して、燃
料電池の初期特性が低下するものと考えられる。【００１２】本発明は上記実情に鑑みてなされたもので
あり、電極触媒層における構成成分及びその配合比を最
適化することにより、燃料電池の初期特性と耐久性との
両立を図ることのできる固体高分子型燃料電池を提供す
ることを解決すべき技術課題とするものである。【００１３】【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性をもつ固
体高分子よりなる電解質膜と、該電解質膜を挟んで接合
され、それぞれ電極触媒層をもつ燃料極及び酸素極とを
備えた固体高分子型燃料電池において、上記酸素極の上
記電極触媒層は、導電性触媒担体と、該導電性触媒担体
に担持された触媒活性物質と、プロトン伝導性をもつ固
体高分子よりなる固体電解質とからなり、該電極触媒層
における該導電性触媒担体に対する該固体電解質の比率
ｘ（ｘ＝固体電解質の重量／導電性触媒担体の重量）が
０．８≦ｘ≦１．０を満足するように設定されているこ
とを特徴とするものである。【００１４】この固体高分子型燃料電池では、電解質膜
に接触する酸素極の電極触媒層において、導電性触媒担
体に対する固体電解質の比率ｘが所定範囲内に設定され
ており、これにより燃料電池の初期特性と耐久性との両
立を図ることが可能となる。【００１５】【発明の実施の形態】本発明の固体高分子型燃料電池
は、プロトン伝導性をもつ固体高分子よりなる電解質膜
と、該電解質膜を挟んで接合され、それぞれ電極触媒層
をもつ燃料極及び酸素極とを備えている。【００１６】上記電解質膜の種類としては、プロトン伝
導性をもつ固体高分子よりなるものであれば特に限定さ
れず、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂
（例えば、「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）、
ゴア社製や、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、デュポン
社製）、スチレンジビニルベンゼンスルホン酸ポリマー
のイオン交換樹脂を採用することができる。この電解質
膜の膜厚は、２０〜８０μｍ程度とすることが好適であ
る。【００１７】この電解質膜の一面には、アノード極とし
ての燃料極の電極触媒層が接合され、該電解質膜の他面
には、カソード極としての酸素極の電極触媒層が接合さ
れている。そして、燃料極の電極触媒層では、該電極触
媒層の外側に配設されるガス拡散電極から水素を含む燃
料ガスが供給されることにより、前記（１）式に示す電
極反応（アノード反応）が起こり、一方、酸素極の電極
触媒層では、電解質膜からイオンの供給を受けるととも
に、該電極触媒層の外側に配設されるガス拡散電極から
酸素を含む酸化ガスが供給されることにより、前記
（２）式に示す電極反応（カソード反応）が起こる。【００１８】本発明の固体高分子型燃料電池において
は、上記酸素極の上記電極触媒層が、導電性触媒担体
と、該導電性触媒担体に担持された触媒活性物質と、プ
ロトン伝導性をもつ固体高分子よりなる固体電解質とか
ら構成されている。【００１９】上記導電性触媒担体は電子を運ぶもので、
この導電性触媒担体としてカーボンブラック等のカーボ
ン粉末（粒子）等を好適に用いることができる。【００２０】この導電性触媒担体の比表面積は、７５０
〜１１００ｍ²／ｇ程度とすることが好ましく、８００
〜１０００ｍ²／ｇ程度とすることが特に好ましい。導
電性触媒担体の比表表面積が小さすぎると触媒の分散性
が低下し、大きすぎると触媒の有効利用率が低下する。【００２１】上記触媒活性物質としては、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＲｈやＡｕ等の貴金属の中から選ば
れた１種又は２種以上の混合若しくは合金触媒を好適に
用いることができる。【００２２】これらの導電性触媒担体及び触媒活性物質
は、例えば、予め導電性触媒担体上に触媒活性物質を担
持させておくことができる。導電性触媒担体上に触媒活
性物質を担持してなる触媒担持カーボンにおいて、該触
媒担持カーボンの重量（導電性触媒担体の重量＋触媒活
性物質の重量の総和）に対する導電性触媒担体の比率ｙ
（ｙ＝導電性触媒担体の重量／触媒担持カーボンの重
量）は、０．３≦ｙ≦０．６程度とすることが好まし
く、０．４≦ｙ≦０．５程度とすることがより好まし
い。この導電性触媒担体の比率ｙが小さすぎると触媒層
の製作が困難となり、大きすぎると触媒の分散性が低下
する。【００２３】また、上記触媒担持カーボンにおいて、触
媒活性物質の目付け量は、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ
²程度とすることが好ましく、０．３〜０．４ｍｇ／ｃ
ｍ²程度とすることがより好ましい。この触媒活性物質
が多すぎるとＰｔ量の増加に伴う放電特性の向上が得ら
れ難くなる。【００２４】上記固体電解質の種類としては、プロトン
伝導性をもつ固体高分子よりなるものであれば特に限定
されず、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーのイ
オン交換樹脂（例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商
標）、デュポン社製）や、スチレンジビニルベンゼンス
ルホン酸ポリマーのイオン交換樹脂を採用することがで
きる。【００２５】ここに、本発明の固体高分子型燃料電池で
は、上記酸素極の上記電極触媒層において、上記導電性
触媒担体に対する上記固体電解質の比率ｘ（ｘ＝固体電
解質の重量／導電性触媒担体の重量）が０．８≦ｘ≦
１．０を満足するように設定されていることを特徴とす
る。【００２６】上記固体電解質の比率ｘが０．８よりも小
さいと、燃料電池の初期における放電電圧が低下する傾
向がある。これは、プロトンの導電パスが減少するため
と考えられる。一方、上記固体電解質の比率ｘが１．０
より大きいと、燃料電池の耐久性、すなわちある程度使
用した後における使用後の放電電圧の初期に対する電圧
保持率が低下する。これは、使用後の電解質は変質する
ことが分かっており、比率ｘが大きくなると変質部の影
響が大きくなるためと考えられる。【００２７】したがって、酸素極の電極触媒層における
固体電解質の比率ｘが上記所定範囲内に設定された本発
明の固体高分子型燃料電池では、燃料電池の初期特性と
耐久性との両立を図ることが可能となる。【００２８】また、本発明の固体高分子型燃料電池にお
ける酸素極の電極触媒層は、上述のとおり、導電性触媒
担体と、該導電性触媒担体に担持された触媒活性物質
と、プロトン伝導性をもつ固体高分子よりなる固体電解
質とを構成成分とするもので、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ
等）等の疎水性高分子バインダ（撥水剤）を構成成分と
するものではない。このため、酸素極の電極触媒層にお
いて、触媒活性物質と固体電解質との接触が疎水性高分
子バインダにより妨げられて電極反応に関与しうる触媒
有効表面積が減少するようなことがなく、その分燃料電
池の初期特性を向上させる上で有利となる。【００２９】ここに、上記酸素極の電極触媒層における
撥水性を向上させていわゆるフラッティング現象（触媒
表面が水膜で覆われてを触媒への供給ガス不足などによ
り電極反応の進行が抑制されて電池性能が低下するこ
と。特に、高電流密度域で発生し易い）等を効果的に防
止すべく、この電極触媒層の外表面（ガス拡散層側の表
面等）に撥水剤層を設けることもできる。【００３０】なお、本発明の固体高分子型燃料電池にお
ける燃料極の電極触媒層としては、特に限定されず、従
来と同様のものを採用することができる。【００３１】また、本発明の固体高分子型燃料電池は、
プロトン伝導性をもつ固体高分子よりなる電解質膜と、
該電解質膜を挟んで接合され、それぞれ電極触媒層をも
つ燃料極及び酸素極とを備えるものであり、各電極触媒
層の外側にそれぞれガス拡散層及びセパレータを配設す
ることにより、燃料電池セルとして使用に供することが
できる。【００３２】各電極触媒層の外側にそれぞれ配設されて
燃料極及び酸素極を構成するガス拡散層としては、反応
ガス、生成ガスや水等の物質の拡散性と、電子伝導性と
を備えたものであれば特に限定されない。例えば、カー
ボンペーパーやカーボンクロス等のカーボン基材にポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の疎水性高分子
を含浸させたものや、上記カーボン基材若しくは上記疎
水性高分子を含浸させたカーボン基材に、カーボンブラ
ック等のカーボン粉末（粒子）をＰＴＦＥ等の疎水性高
分子バインダとともに混練したカーボンペーストをさら
に塗布して焼成したものの他、上記カーボンペーストを
触媒層上に直接塗布して焼成したものをガス拡散層とし
て採用することができる。【００３３】【実施例】以下、本発明の固体高分子型燃料電池の具体
的な実施例について説明する。【００３４】本実施例の固体高分子型燃料電池は、図１
の模式断面図に示す電池セル１０を複数個、積層状に組
み立てられて構成されており、各電池セル１０は、プロ
トン伝導性をもつ固体高分子よりなる電解質膜１と、こ
の電解質膜１を挟んで接合されたアノード極としての燃
料極２と、カソード極としての酸素極３と、各極２、３
の外側にそれぞれ配設されて各極２、３を挟持する一対
のセパレータ（集電体）４、５とからそれぞれ構成され
ている。【００３５】電解質膜１は、膜厚３０μｍのパーフルオ
ロスルホン酸ポリマー高分子膜よりなるイオン交換膜と
してのＧｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ膜（Ｇｏｒｅ社製）より
なる。【００３６】電解質１の一方の面に配設されたアノード
極としての燃料極２は、電極触媒層としてのアノード触
媒層２１と、ガス拡散層２２との２層構造とされてい
る。そして、アノード触媒層２１は、導電性触媒担体と
してのカーボン粉末、このカーボン粉末に担持された触
媒活性物質としてのＰｔ及びＲｕの合金よりなる触媒粒
子と、プロトン伝導性をもつ固体高分子よりなる固体電
解質としてＮａｆｉｎｏｎ（デュポン社製）とから構成
されている。また、ガス拡散層２２は、３６ｃｍ×３６
ｃｍのカーボンクロスにＰＴＦＥをコーティングしたも
のからなる。【００３７】この燃料極２のアノード触媒層２１の仕様
は以下のとおりである。【００３８】まず、導電性触媒担体としてのカーボン粉
末の比表面積は２５０ｍ²／ｇとされている。また、カ
ーボン粉末の表面に触媒活性物質としてのＰｔ及びＲｕ
の合金よりなる触媒粒子を担持してなる触媒担持カーボ
ンにおいて、該触媒担持カーボンの重量（カーボン粉末
の重量＋Ｐｔ及びＲｕの合金よりなる触媒粒子の重量の
総和）に対するカーボン粉末の比率ｙ（ｙ＝カーボン粉
末の重量／触媒担持カーボンの重量）は０．６とされて
いる。また、この触媒担持カーボンにおいて、Ｐｔ及び
Ｒｕの合金よりなる触媒粒子の目付け量は０．３ｍｇ／
ｃｍ²とされている。なお、触媒活性物質としてのＰｔ
及びＲｕの割合は、重量比で、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１．５
とされている。そして、このアノード触媒層２１におい
ては、導電性触媒担体としてのカーボン粉末に対する固
体電解質としてのＮａｆｉｏｎの比率ｘ（ｘ＝Ｎａｆｉ
ｏｎの重量／カーボン粉末の重量）が１．０８とされて
いる。【００３９】電解質膜１の他方の面に配設されたカソー
ド極としての酸素極３は、電極触媒層としてのカソード
触媒層３１と、ガス拡散層３２との２層構造とされてい
る。そして、カソード触媒層３１は、導電性触媒担体と
してのカーボン粉末と、このカーボン粉末に担持された
触媒活性物質としてのＰｔ粒子と、プロトン伝導性をも
つ固体高分子よりなる固体電解質としてのＮａｆｉｎｏ
ｎ（デュポン社製）とから構成されている。また、ガス
拡散層３２は、３６ｃｍ×３６ｃｍのカーボンクロスに
ＰＴＦＥをコーティングしたものからなる。【００４０】この酸素極３のカソード触媒層３１の仕様
は以下のとおりである。【００４１】まず、導電性触媒担体としてのカーボン粉
末の比表面積は１０００ｍ²／ｇとされている。また、
カーボン粉末の表面に触媒活性物質としてのＰｔ粒子を
担持してなる触媒担持カーボンにおいて、該触媒担持カ
ーボンの重量（カーボン粉末の重量＋Ｐｔ粒子の重量の
総和）に対するカーボン粉末の比率ｙ（ｙ＝カーボン粉
末の重量／触媒担持カーボンの重量）は０．４とされて
いる。また、この触媒担持カーボンにおいて、Ｐｔの目
付け量は０．３ｍｇ／ｃｍ²とされている。そして、こ
のカソード触媒層３１においては、導電性触媒担体とし
てのカーボン粉末に対する固体電解質としてのＮａｆｉ
ｏｎの比率ｘ（ｘ＝Ｎａｆｉｏｎの重量／カーボン粉末
の重量）が１．０とされている。【００４２】各セパレータ４、５は、隣接する電池セル
１０の隔壁をなすもので、ガスの透過を防ぐべくカーボ
ンを圧縮して緻密化された緻密質カーボンにより形成さ
れている。そして、燃料極２の外側に配設された一方の
セパレータ４には燃料極２側の面に複数のリブ４１が突
設されており、これにより燃料極２のガス拡散層２２に
水素を含有する燃料ガスを供給するための流路４２がセ
パレータ４とアノード極２との間に形成されている。一
方、酸素極３の外側に配設された他方のセパレータ５に
は酸素極３側の面に複数のリブ５１が突設されており、
これにより酸素極３のガス拡散層３２に酸素を含有する
酸化ガスを供給するための流路５２が形成されている。【００４３】上記構成を有する電池セル１０は、以下の
ように製造した。【００４４】（アノード触媒層の製造）アノード触媒層
２１は、いわゆるデカール法により製造した。【００４５】＜触媒インクの調製＞まず、カーボン粉末
を分散させた水溶液に、亜硫酸系を硫酸水溶液に添加し
た形態で加えて十分に撹拌し、これに過酸化水素を加え
た後、９５℃程度まで加熱してから室温まで冷却した。
そして、ろ過洗浄をしてから真空乾燥することにより、
カーボン粉末（平均粒径３０ｎｍ）の表面にＰｔ及びＲ
ｕの合金よりなる触媒粒子（平均粒径３〜４ｎｍ）を担
持させた触媒担持カーボンを準備した。【００４６】一方、市販の２０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液
をエタノールで希釈して、１０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液
を準備した。【００４７】また、アルコール溶媒としてシクロヘキサ
ノールを準備した。【００４８】そして、上記触媒担持カーボン２ｇを１２
ｇのシクロヘキサノールに投入して十分に撹拌した後、
上記１０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液を１３ｇ投入して十分
に撹拌して、触媒インクを調製した。【００４９】＜超音波分散＞超音波分散機を用いて、得
られた触媒インクに９０分間、２０ｋＨｚの超音波を照
射して超音波分散を施した。【００５０】＜インクキャスト＞ガラス板上にテフロン
（登録商標）よりなるテフロンシート（厚さ１００μ
ｍ）を敷き、その上に隙間ゲージを用いて分散後の触媒
インクを２５０μｍの膜厚で塗布して、触媒インク膜を
形成した。【００５１】＜乾燥＞上記触媒インク膜をドラフトチャ
ンバー内で１２時間程度、自然乾燥させた後、真空度１
ｔｏｒｒ、１００℃×１時間の条件で真空乾燥させた。【００５２】＜打ち抜き＞テフロンシート上に形成され
た乾燥後の触媒インク膜を所定の大きさ（本実施例では
３６ｃｍ×３６ｃｍ）に打ち抜いた後、テフロンシート
から剥がして、アノード触媒層２１とした。【００５３】（カソード触媒層の製造）カソード触媒層
３１も、いわゆるデカール法により製造した。【００５４】＜触媒インクの調製＞まず、カーボン粉末
を分散させた水溶液に、亜硫酸系を硫酸水溶液に添加し
た形態で加えて十分に撹拌し、これにＲｕ薬液（硝酸
系、塩化系など）を加えた。そして、ＮａＯＨにより中
和した後、９５℃程度まで加熱してから室温まで冷却し
た。そして、ろ過洗浄をしてから真空乾燥し、さらに５
００〜６００℃程度で熱処理し、その後ろ過洗浄、真空
乾燥を実施することにより、カーボン粉末（平均粒径３
０ｎｍ）の表面にＰｔ（平均粒径２〜３ｎｍ）を担持さ
せた触媒担持カーボンを準備した。【００５５】一方、市販の２０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液
をエタノールで希釈して、１０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液
を準備した。【００５６】また、アルコール溶媒としてシクロヘキサ
ノールを準備した。【００５７】そして、上記触媒担持カーボン２ｇを１８
ｇのシクロヘキサノールに投入して十分に撹拌した後、
上記１０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液を８ｇ投入して十分に
撹拌して、触媒インクを調製した。なお、このとき、１
０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液の投入量を変化させることに
より、上記カーボン粉末に対するＮａｆｉｏｎの比率ｘ
を調整することができる。【００５８】＜超音波分散＞超音波分散機を用いて、得
られた触媒インクに９０分間、２０ｋＨｚの超音波を照
射して超音波分散を施した。【００５９】＜インクキャスト＞ガラス板上にテフロン
シート（厚さ１００μｍ）を敷き、その上に隙間ゲージ
を用いて分散後の触媒インクを１００μｍの膜厚で塗布
して、触媒インク膜を形成した。【００６０】＜乾燥＞上記触媒インク膜をドラフトチャ
ンバー内で１２時間程度、自然乾燥させた後、真空度１
ｔｏｒｒ、１００℃×１時間の条件で真空乾燥させた。【００６１】＜打ち抜き＞テフロンシート上に形成され
た乾燥後の触媒インク膜を所定の大きさ（本実施例では
３６ｃｍ×３６ｃｍ）に打ち抜いた後、テフロンシート
から剥がして、カソード触媒層３１とした。【００６２】＜ホットプレス＞得られた上記アノード触
媒層２１及び上記カソード触媒層３１を上記電解質膜１
の一面及び他面にそれぞれ配設し、これら三者をホット
プレスにより一体的に接合して、電解質膜−触媒層の接
合体を得た。このときの条件は、温度１２６℃、圧力１
３０ｋｇｆ／ｃｍ²とした。【００６３】こうして電解質膜−触媒層の接合体を得た
後、この接合体のアノード触媒層２１の外側にガス拡散
層２２及びセパレータ４を配設するとともに、カソード
触媒層３１の外側にガス拡散層３２及びセパレータ５を
配設して、電池セル１０を作成し、この電池セル１０を
複数個、積層状に組み立てることにより、本実施例の固
体高分子型燃料電池を完成した。【００６４】（初期特性及び耐久性の評価）得られた固
体高分子型燃料電池について、単セル評価装置により、
以下の条件の下で、初期特性及び耐久性を評価した。【００６５】＜初期特性の評価条件＞燃料極への供給ガス及びガス流量：水素０．５リットル／ｍｉｎ酸素極への供給ガス及びガス流量：空気１．０リットル／ｍｉｎセル温度：８０℃ 電極面積：１２．９６ｃｍ² その結果、酸素極３のカソード触媒層３１において、導
電性触媒担体としてのカーボン粉末に対する固体電解質
としてのＮａｆｉｏｎの比率ｘが１．０とされた本実施
例の固体高分子型燃料電池では、電流密度：０．５Ａ／
ｃｍ²、初期放電電圧：０．７２Ｖであった。【００６６】＜耐久性の評価条件＞燃料極への供給ガス及びガス流量：水素０．５リットル／ｍｉｎ酸素極への供給ガス及びガス流量：空気１．０リットル／ｍｉｎセル温度：８０℃ 電極面積：１２．９６ｃｍ² 電圧：評価セルを開回路電圧に保持時間：１３０時間その結果、酸素極３のカソード触媒層３１において、導
電性触媒担体としてのカーボン粉末に対する固体電解質
としてのＮａｆｉｏｎの比率ｘが１．０とされた本実施
例の固体高分子型燃料電池では、１３０時間の耐久試験
後において、電流密度：０．５Ａ／ｃｍ²、放電電圧：
０．６９Ｖであり、初期放電電圧に対する電圧保持率が
９６％程度であった。【００６７】（固体電解質の比率ｘと初期特性及び耐久
性との関係）上記実施例において、酸素極３のカソード
触媒層３１における固体電解質としてのＮａｆｉｏｎの
比率ｘを０．７１〜１．２の範囲で種々変更し、これに
より初期特性と耐久性がどのように変化するかを調べ
た。なお、初期特性及び耐久性の評価条件は上記と同様
である。【００６８】電解質比率ｘと初期特性との関係の評価結
果を図２に示す。なお、図２の縦軸は、電解質比率ｘの
値が０．９のときの初期放電電圧に対する各電解質比率
ｘにおける初期放電電圧の割合（｛（各ｘにおける初期
放電電圧）／（ｘ＝０．９のときの初期放電電圧）｝×
１００（％））である。図２から明らかなように、電解
質比率ｘが０．８よりも小さくなると、初期放電電圧が
大きく低下することがわかる。【００６９】また、電解質比率ｘと耐久性との関係を図
３に示す。なお、図３の縦軸は、各電解質比率ｘにおけ
る、初期放電電圧に対する耐久試験（１３０時間）後の
放電電圧の電圧保持率（｛（耐久試験後の放電電圧）／
（初期放電電圧）｝×１００（％））である。図３から
明らかなように、電解質比率ｘが１．０よりも大きくな
ると、この電圧保持率が大きく低下することがわかる。【００７０】【発明の効果】以上詳述したように、本発明の固体高分
子型燃料電池は、酸素極の電極触媒層が初期特性低下の
原因となりうる疎水性バインダを含まず、またこの電極
触媒層における導電性触媒担体に対する固体電解質の比
率ｘが所定範囲内に設定されていることから、燃料電池
の初期特性と耐久性との両立を図ることが可能となる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell.
Regarding the pond, in detail, electrolysis in polymer electrolyte fuel cells
The present invention relates to improvement of an electrode catalyst layer of an oxygen electrode in contact with a porous membrane. [0002] In recent years, the environment has been friendly to the environment and resources have been saved.
A fuel cell is attracting attention as a power generation device that can achieve this.
Fuel cells are available in phosphoric acid and
It is classified into acid salt type, solid electrolyte type, solid polymer type and the like.
Among these, polymer electrolyte fuel cells are based on recent research.
Smaller, higher density and higher output, and
Because it can be operated at low temperatures, it can be used as a mobile power supply for vehicles
It is expected to apply. [0003] Solid polymer fuel cells are generally
Electrolyte membrane made of solid polymer
M consisting of a pair of electrode catalyst layers joined together with the decomposition
EA (Membrane Electrode Ass)
embly) as a basic structure, and it is provided on both sides of this MEA.
Each has a gas diffusion layer and a separator.
ing. In addition, one of the surfaces provided on one surface of the electrolyte membrane
Electrode catalyst layer and gas diffusion layer enable fuel
The other side in which the electrode is configured and arranged on the other side of the electrolyte membrane
The electrode catalyst layer and gas diffusion layer
An oxygen electrode is configured. In the polymer electrolyte fuel cell having such a structure,
When fuel gas such as hydrogen is supplied to the fuel electrode,
The oxidizing gas such as air is supplied to the oxygen electrode
The electrode reaction shown in the following formulas (1) and (2)
Hydrogen ions generated at the fuel electrode
(Proton) is hydrated (H ⁺ ( _X H _Two O)) with electrolysis
Through the porous membrane to the oxygen electrode, where water (H
_Two O) is generated and electrical energy is obtained
You. Thus, in the polymer electrolyte fuel cell, the electrochemical
Direct reaction of the chemical energy of the fuel gas
It can be converted into energy and taken out. Anode reaction (fuel electrode): H _Two → 2H ⁺ + 2e ^- ... (1) Cathode reaction (oxygen electrode): 2H ⁺ + 2e ^- + (1/2) O _Two → H _Two O ... (2) Here, the electrode catalyst layer is generally made of carbon powder (carbon).
Carbon black, etc.)
Noble metal (such as platinum) particles supported on a catalyst carrier
A catalytically active substance and PTFE (polytetrafluoroethylene)
And a hydrophobic binder composed of a fluorine-containing compound such as
As a component, do not carry a catalytically active substance on a catalyst carrier.
Catalyst supported carbon is highly dispersed in hydrophobic binder particles
The structure. Also, instead of hydrophobic binder particles,
For solid electrolyte composed of solid polymer with proton conductivity
An electrode catalyst layer made of highly dispersed catalyst-supporting carbon,
Catalyst supported carbon in aqueous binder particles and solid electrolyte
Some electrode catalyst layers are highly dispersed. [0006] In the polymer electrolyte fuel cell,
In the electrode reaction, the electrode catalyst layer in contact with the electrolyte membrane is reacted.
A catalytically active substance and an electrolyte in the electrode catalyst layer.
Proceeds at the interface with the membrane. Therefore, solid polymer fuel
Battery performance of a battery largely depends on the electrode catalyst layer itself,
To improve the performance, the components of the electrode catalyst layer and their components
How to improve and improve the mixing ratio and the structure of the electrode catalyst layer
Is important. Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-295729 discloses
Is the contact of carbon powder as conductive catalyst support with platinum or the like.
Catalyst-supporting carbon supporting a medium-active substance and hydrophobicity
Water repellent as binder and solid with proton conductivity
From a mixture with a proton conducting material as a polymer electrolyte
In the electrode catalyst layer, a conductive catalyst carrier, a water repellent,
Each of the three weight fractions with the proton conductive material is within the specified range.
To improve solid output
A secondary fuel cell is disclosed. [0008] The polymer electrolyte fuel cell disclosed in this publication
In the pond, the conductive catalyst carrier and the water repellent in the electrode catalyst layer
The weight fraction of the agent and the proton conductive material is
Medium carrier: 0.400 to 0.995, water repellent: 0 to 0.5
50, proton conductive material: 0.005 to 0.080
Thereby, the output performance of the fuel cell is improved. [0009] By the way, the fuel cell
In order to improve the output performance, the initial characteristics of the fuel cell should be improved.
That is, the discharge voltage in the early stage of the fuel cell.
In addition to increasing the pressure,
That is, after use after some use
It is also important to maintain the voltage holding ratio for the initial discharge voltage.
It becomes important. However, the conventional solid polymer fuel cell
The pond aims to balance the initial characteristics and durability of the fuel cell.
No attempt has been made to achieve this.
And was difficult. In particular, the solid polymer fuel disclosed in the above publication
Like a fuel cell, the electrode catalyst layer has a hydrophobic binder
If a water repellent is included, the presence of
Is the contact between the medium active substance and the solid electrolyte hindered?
The entire surface of the catalytically active substance supported on the conductive catalyst carrier
Area of the product in contact with the solid electrolyte
In other words, the effective surface area of the catalyst that can participate in the electrode reaction
It is considered that the initial characteristics of the fuel cell deteriorate. The present invention has been made in view of the above circumstances.
Yes, the components and their mixing ratio in the electrode catalyst layer
By optimizing, the initial characteristics and durability of the fuel cell
To provide a polymer electrolyte fuel cell that can achieve both
It is a technical problem to be solved. [0013] The present invention for solving the above-mentioned problems.
Ming's polymer electrolyte fuel cell is a proton-conductive solid polymer fuel cell.
And an electrolyte membrane made of a body polymer
And a fuel electrode and an oxygen electrode each having an electrode catalyst layer.
A solid polymer fuel cell equipped with
The electrode catalyst layer includes a conductive catalyst carrier and the conductive catalyst carrier.
With a catalytically active substance supported on
The electrode catalyst layer comprising a solid electrolyte composed of a body polymer.
Ratio of the solid electrolyte to the conductive catalyst carrier in
x (x = weight of solid electrolyte / weight of conductive catalyst support) is
It must be set to satisfy 0.8 ≦ x ≦ 1.0.
It is characterized by the following. In this polymer electrolyte fuel cell, the electrolyte membrane
The electrode catalyst layer of the oxygen electrode in contact with
The ratio x of the solid electrolyte to the body is set within a predetermined range.
As a result, both initial characteristics and durability of the fuel cell are
It is possible to stand. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The polymer electrolyte fuel cell of the present invention
Is an electrolyte membrane composed of solid polymer with proton conductivity
And the electrode catalyst layer, which are joined with the electrolyte membrane interposed therebetween.
And a fuel electrode and an oxygen electrode. The type of the above-mentioned electrolyte membrane includes proton conduction.
Limited if it is made of conductive solid polymer
For example, perfluorosulfonic acid polymer resin
(For example, "Gore-select" (registered trademark),
Made by Gore, "Nafion" (registered trademark), Dupont
Styrene divinylbenzene sulfonic acid polymer
Can be employed. This electrolyte
The thickness of the film is preferably about 20 to 80 μm.
You. On one surface of the electrolyte membrane, an anode electrode is provided.
The electrode catalyst layers of all the fuel electrodes are joined, and the other surface of the electrolyte membrane
The electrode catalyst layer of the oxygen electrode as the cathode
Have been. Then, in the electrode catalyst layer of the fuel electrode, the electrode contact
Fuel containing hydrogen from the gas diffusion electrode disposed outside the medium layer
When the feed gas is supplied, the electricity shown in the above equation (1) is obtained.
The polar reaction (anode reaction) takes place, while the oxygen electrode
In the catalyst layer, ions are supplied from the electrolyte membrane and
From the gas diffusion electrode disposed outside the electrode catalyst layer
By supplying an oxidizing gas containing oxygen,
The electrode reaction (cathode reaction) shown in equation (2) occurs. In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention,
The electrode catalyst layer of the oxygen electrode is a conductive catalyst carrier
A catalytically active substance supported on the conductive catalyst carrier;
Solid electrolyte composed of solid polymer with roton conductivity
It is composed of The conductive catalyst carrier carries electrons,
A carbon black or other carbon
Powder (particles) and the like can be suitably used. The specific surface area of the conductive catalyst carrier is 750
~ 1100m ^Two / G, preferably about 800
~ 1000m ^Two / G is particularly preferable. Guidance
If the specific surface area of the conductive catalyst support is too small, the dispersibility of the catalyst
If it is too large, the effective utilization rate of the catalyst decreases. The above-mentioned catalytically active substances include Pt, Pd,
Select from precious metals such as Ru, Os, Ir, Rh and Au
One or more mixed or alloy catalysts
Can be used. These conductive catalyst carriers and catalytically active substances
For example, a catalytically active substance is previously loaded on a conductive catalyst carrier.
You can keep it. Catalytic activity on conductive catalyst support
Catalyst-supporting carbon carrying a reactive substance,
Weight of medium-supported carbon (weight of conductive catalyst support + catalyst activity)
Of the conductive catalyst support to the sum of the weights of the conductive substances) y
(Y = weight of conductive catalyst support / weight of catalyst-supporting carbon)
Amount) is preferably about 0.3 ≦ y ≦ 0.6.
More preferably, about 0.4 ≦ y ≦ 0.5
No. If the ratio y of the conductive catalyst carrier is too small, the catalyst layer
Of the catalyst becomes difficult, and if it is too large, the dispersibility of the catalyst decreases.
I do. In the catalyst-supporting carbon, the catalyst
The basis weight of the medium active substance is 0.01 to 0.5 mg / cm.
^Two About 0.3 to 0.4 mg / c.
m ^Two It is more preferable to set the degree. This catalytically active substance
Is too large, the discharge characteristics are improved with an increase in the amount of Pt.
It becomes difficult to be. The type of the solid electrolyte is proton
Limited if it is made of conductive solid polymer
However, for example, perfluorosulfonic acid polymer
On-exchange resin (for example, “Nafion” (registered trademark)
Mark), DuPont) and styrene divinylbenzenes
Use of sulfonic acid polymer ion exchange resin
Wear. Here, in the polymer electrolyte fuel cell of the present invention,
Is the conductive material in the electrode catalyst layer of the oxygen electrode.
The ratio of the solid electrolyte to the catalyst support x (x = solid electrolyte)
0.8 ≤ x ≤
1.0 is set so as to satisfy 1.0.
You. The ratio x of the solid electrolyte is smaller than 0.8.
In this case, the initial discharge voltage of the fuel cell tends to decrease.
There is a direction. This is because the proton conduction path is reduced
it is conceivable that. On the other hand, when the ratio x of the solid electrolyte is 1.0
A larger value indicates the durability of the fuel cell,
Voltage after discharge after use
Retention decreases. This means that the electrolyte will deteriorate after use
It is known that as the ratio x increases,
It is considered that the sound becomes larger. Therefore, in the electrode catalyst layer of the oxygen electrode,
The present invention in which the ratio x of the solid electrolyte is set within the above predetermined range.
Ming's polymer electrolyte fuel cell has the initial characteristics of the fuel cell and
It is possible to achieve compatibility with durability. The polymer electrolyte fuel cell of the present invention also
As described above, the electrode catalyst layer of the oxygen electrode
Carrier and catalytically active substance supported on the conductive catalyst carrier
And solid electrolyte composed of solid polymer with proton conductivity
And fluorinated resin (PTFE)
And other hydrophobic polymer binders (water repellents)
It does not do. Therefore, the electrode catalyst layer of the oxygen electrode
The contact between the catalytically active substance and the solid electrolyte is
Catalysts that may be impeded by electrode binders and participate in electrode reactions
The effective surface area does not decrease and the fuel
This is advantageous in improving the initial characteristics of the pond. Here, in the electrode catalyst layer of the oxygen electrode,
The so-called flooding phenomenon (catalysis
The surface is covered with a water film due to insufficient gas supply to the catalyst.
The progress of the electrode reaction is suppressed and battery performance is reduced.
When. Especially, it is possible to effectively prevent
In order to stop this, the outer surface of this electrode catalyst layer (the gas diffusion layer side surface)
Surface or the like). The polymer electrolyte fuel cell of the present invention has
The electrode catalyst layer of the fuel electrode is not particularly limited.
The same as before can be adopted. Also, the polymer electrolyte fuel cell of the present invention
An electrolyte membrane made of a solid polymer having proton conductivity,
The electrodes are joined with the electrolyte membrane interposed therebetween, and each of them also has an electrode catalyst layer.
And a fuel electrode and an oxygen electrode.
Dispose gas diffusion layers and separators outside the layers
By doing so, it can be used as a fuel cell.
it can. Each of the electrode catalyst layers is disposed outside
The gas diffusion layers that make up the fuel and oxygen electrodes
Diffusivity of substances such as gas, product gas and water, and electron conductivity
There is no particular limitation as long as it has. For example, car
Polycarbonate materials such as bon paper and carbon cloth
Hydrophobic polymers such as tetrafluoroethylene (PTFE)
Impregnated with the carbon substrate or the sparse
A carbon braid impregnated with an aqueous polymer
Carbon powder (particles) such as
The carbon paste kneaded with the molecular binder is further
In addition to what was applied and baked, the above carbon paste
The material directly coated on the catalyst layer and fired is used as the gas diffusion layer.
Can be adopted. Examples of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention will be described below.
Examples will be described. The polymer electrolyte fuel cell of this embodiment is shown in FIG.
A plurality of battery cells 10 shown in a schematic cross-sectional view of FIG.
Each battery cell 10 has a professional configuration.
And an electrolyte membrane 1 made of a solid polymer having a ton conductivity.
As the anode electrode joined across the electrolyte membrane 1
A cathode 2; an oxygen electrode 3 as a cathode;
A pair which are arranged outside of each other and sandwich each pole 2, 3
(Current collectors) 4, 5
ing. The electrolyte membrane 1 is a 30 μm-thick perfluoro film.
Ion-exchange membrane consisting of a polymer membrane of sulfonic acid polymer
From the Gore-select membrane (made by Gore)
Become. Anode disposed on one side of electrolyte 1
The fuel electrode 2 as an electrode is provided with an anode electrode as an electrode catalyst layer.
It has a two-layer structure of a medium layer 21 and a gas diffusion layer 22.
You. The anode catalyst layer 21 is formed of a conductive catalyst carrier and
Carbon powder, and the catalyst carried on the carbon powder
Catalyst particles comprising an alloy of Pt and Ru as a medium active substance
And a solid-state electrode consisting of a proton-conductive solid polymer.
Composed of Nafinon (made by DuPont)
Have been. The gas diffusion layer 22 has a size of 36 cm × 36.
cm of carbon cloth coated with PTFE
Consisting of Specifications of the anode catalyst layer 21 of the fuel electrode 2
Is as follows. First, carbon powder as a conductive catalyst carrier
The specific surface area of the powder is 250m ^Two / G. Also,
Pt and Ru as catalytically active substances on the surface of carbon powder
Carrying catalyst particles carrying catalyst particles made of an alloy of
The weight of the catalyst-supporting carbon (carbon powder
Of the weight of the catalyst particles comprising the alloy of Pt and Ru
The ratio y of carbon powder to the total sum (y = carbon powder)
(Weight of powder / weight of catalyst-supporting carbon) is 0.6
I have. In this catalyst-supporting carbon, Pt and
The basis weight of the catalyst particles made of the Ru alloy is 0.3 mg /
cm ^Two It has been. Pt as a catalytically active substance
And the ratio of Ru is Pt: Ru = 1: 1.5 by weight.
It has been. Then, the anode catalyst layer 21
Of carbon powder as a conductive catalyst carrier
Ratio of Nafion as body electrolyte x (x = Nafi
on weight / carbon powder weight) is 1.08
I have. Cathode disposed on the other surface of electrolyte membrane 1
The oxygen electrode 3 as a cathode is a cathode as an electrode catalyst layer.
It has a two-layer structure of a catalyst layer 31 and a gas diffusion layer 32.
You. Then, the cathode catalyst layer 31 is made of a conductive catalyst carrier.
Carbon powder and the carbon powder
Pt particles as a catalytically active substance and also have proton conductivity
Nafino as a solid electrolyte composed of two solid polymers
n (manufactured by DuPont). Also gas
The diffusion layer 32 is a 36cm × 36cm carbon cloth.
It consists of PTFE coated. Specifications of the cathode catalyst layer 31 of the oxygen electrode 3
Is as follows. First, carbon powder as a conductive catalyst carrier
Powder specific surface area is 1000m ^Two / G. Also,
Pt particles as catalytically active substance on the surface of carbon powder
In the supported catalyst-supporting carbon, the catalyst-supporting carbon
Of carbon (weight of carbon powder + weight of Pt particles)
The ratio y of carbon powder to the total sum (y = carbon powder)
Weight / weight of catalyst-carrying carbon) is 0.4
I have. In this catalyst-supporting carbon, the Pt
Amount is 0.3mg / cm ^Two It has been. And this
In the cathode catalyst layer 31 of the above, a conductive catalyst carrier is used.
As a solid electrolyte for all carbon powders
on ratio x (x = weight of Nafion / carbon powder)
Is 1.0). Each of the separators 4 and 5 includes
10 to form a partition, and to prevent gas permeation
Formed by dense carbon compacted by compressing
Have been. Then, one of the electrodes disposed outside the fuel electrode 2
A plurality of ribs 41 project from the surface of the separator 4 on the fuel electrode 2 side.
The gas diffusion layer 22 of the fuel electrode 2
A flow path 42 for supplying a fuel gas containing hydrogen is
It is formed between the parator 4 and the anode 2. one
On the other hand, the other separator 5 provided outside the oxygen electrode 3
Has a plurality of ribs 51 protruding from the surface on the oxygen electrode 3 side,
Thereby, oxygen is contained in the gas diffusion layer 32 of the oxygen electrode 3.
A flow path 52 for supplying an oxidizing gas is formed. The battery cell 10 having the above configuration is as follows.
Manufactured as follows. (Production of Anode Catalyst Layer) Anode Catalyst Layer
21 was manufactured by a so-called decal method. <Preparation of catalyst ink> First, carbon powder
To the aqueous solution in which the
And mix well, then add hydrogen peroxide
Then, the mixture was heated to about 95 ° C. and then cooled to room temperature.
And by vacuum drying after filtering and washing,
Pt and R on the surface of carbon powder (average particle size 30 nm)
catalyst particles (average particle size of 3 to 4 nm) made of
The supported catalyst-supporting carbon was prepared. On the other hand, a commercially available 20 wt% Nafion solution
Is diluted with ethanol and 10 wt% Nafion solution
Was prepared. Cyclohexa is used as an alcohol solvent.
Knoll was prepared. Then, 2 g of the catalyst-supporting carbon was
g of cyclohexanol and thoroughly stirred,
13 g of the above 10 wt% Nafion solution is charged and sufficient
To prepare a catalyst ink. <Ultrasonic Dispersion>
Irradiate the catalyst ink with ultrasonic waves of 20 kHz for 90 minutes.
And sonicated. <Ink cast> Teflon on glass plate
(Registered trademark) Teflon sheet (thickness 100μ)
m) and spread the catalyst on it using a gap gauge.
The ink is applied in a thickness of 250 μm to form a catalyst ink film.
Formed. <Drying> The catalyst ink film was
After air drying for about 12 hours in a
Vacuum drying was performed under the conditions of torr and 100 ° C. × 1 hour. <Punching> Formed on a Teflon sheet
The dried catalyst ink film has a predetermined size (in this embodiment,
Teflon sheet after punching to 36cm x 36cm)
To form an anode catalyst layer 21. (Production of Cathode Catalyst Layer) Cathode Catalyst Layer
31 was also manufactured by the so-called decal method. <Preparation of Catalyst Ink> First, carbon powder
To the aqueous solution in which the
And mixed well, and then add Ru chemical (nitric acid)
System, chloride system, etc.). And medium with NaOH
After heating, heat to about 95 ° C and cool to room temperature.
Was. Then, it is filtered and washed, and then dried in a vacuum.
Heat treatment at about 00-600 ° C, then filter washing, vacuum
By carrying out the drying, the carbon powder (average particle size 3
0 nm) with Pt (average particle size 2-3 nm) supported on the surface.
The catalyst-carrying carbon was prepared. On the other hand, a commercially available 20 wt% Nafion solution
Is diluted with ethanol and 10 wt% Nafion solution
Was prepared. As an alcohol solvent, cyclohexa
Knoll was prepared. Then, 2 g of the catalyst-carrying carbon was added to 18 g
g of cyclohexanol and thoroughly stirred,
8 g of the above-mentioned 10 wt% Nafion solution is charged and sufficiently
By stirring, a catalyst ink was prepared. At this time, 1
To change the input amount of 0 wt% Nafion solution
Thus, the ratio of Nafion to the carbon powder x
Can be adjusted. <Ultrasonic dispersion>
Irradiate the catalyst ink with ultrasonic waves of 20 kHz for 90 minutes.
And sonicated. <Ink cast> Teflon on glass plate
Spread a sheet (thickness 100μm), and on it a gap gauge
Apply the dispersed catalyst ink with a film thickness of 100 μm using
Thus, a catalyst ink film was formed. <Drying> The above catalyst ink film was
After air drying for about 12 hours in a
Vacuum drying was performed under the conditions of torr and 100 ° C. × 1 hour. <Punching> Formed on a Teflon sheet
The dried catalyst ink film has a predetermined size (in this embodiment,
Teflon sheet after punching to 36cm x 36cm)
To form a cathode catalyst layer 31. <Hot pressing> The obtained anode contact
The medium layer 21 and the cathode catalyst layer 31 are combined with the electrolyte membrane 1.
Are placed on one side and the other side, respectively.
It is joined together by a press to join the electrolyte membrane and catalyst layer.
A coalescence was obtained. The conditions at this time are as follows: temperature 126 ° C., pressure 1
30kgf / cm ^Two And Thus, an electrolyte membrane-catalyst layer assembly was obtained.
Then, gas diffusion is performed outside the anode catalyst layer 21 of the joined body.
The layer 22 and the separator 4 are provided and the cathode
The gas diffusion layer 32 and the separator 5 are provided outside the catalyst layer 31.
The battery cell 10 is prepared by disposing
By assembling a plurality of layers in a stack,
The polymer electrolyte fuel cell was completed. (Evaluation of Initial Characteristics and Durability)
For polymer electrolyte fuel cells, a single-cell evaluation device
The initial characteristics and durability were evaluated under the following conditions. <Evaluation Conditions for Initial Characteristics> Supply gas and gas flow rate to fuel electrode: hydrogen 0.5 L / min Supply gas and gas flow rate to oxygen electrode: air 1.0 L / min Cell temperature: 80 ° C. Electrode Area: 12.96cm ^Two As a result, in the cathode catalyst layer 31 of the oxygen electrode 3,
Solid electrolyte for carbon powder as electrocatalyst support
In this embodiment, the ratio x of Nafion as the value was set to 1.0.
In the example polymer electrolyte fuel cell, the current density was 0.5 A /
cm ^Two And the initial discharge voltage was 0.72V. <Durability Evaluation Conditions> Supply gas and gas flow rate to fuel electrode: hydrogen 0.5 L / min Supply gas and gas flow rate to oxygen electrode: air 1.0 L / min Cell temperature: 80 ° C. Electrode Area: 12.96cm ^Two Voltage: The evaluation cell is kept at the open circuit voltage. Time: 130 hours.
Solid electrolyte for carbon powder as electrocatalyst support
In this embodiment, the ratio x of Nafion as the value was 1.0.
In the example of a polymer electrolyte fuel cell, a 130-hour endurance test
Later, the current density: 0.5 A / cm ^Two , Discharge voltage:
0.69 V, and the voltage holding ratio with respect to the initial discharge voltage is
It was about 96%. (Ratio x of solid electrolyte and initial characteristics and durability)
Relationship with the properties) In the above embodiment, the cathode of the oxygen electrode 3
Of Nafion as a solid electrolyte in the catalyst layer 31
Variously changing the ratio x in the range of 0.71 to 1.2,
Find out how initial properties and durability change
Was. The initial characteristics and durability evaluation conditions are the same as above.
It is. Evaluation of Relationship between Electrolyte Ratio x and Initial Characteristics
The results are shown in FIG. The vertical axis in FIG. 2 represents the electrolyte ratio x.
Ratio of each electrolyte to initial discharge voltage when the value is 0.9
x, the initial discharge voltage ratio at x (｛(initial at each x
Discharge voltage) / (initial discharge voltage when x = 0.9)｝ ×
100 (%)). As is clear from FIG.
When the quality ratio x becomes smaller than 0.8, the initial discharge voltage becomes
It can be seen that it is greatly reduced. The relationship between the electrolyte ratio x and the durability is shown in FIG.
3 is shown. Note that the vertical axis in FIG. 3 indicates the electrolyte ratio x.
After the endurance test (130 hours) for the initial discharge voltage
Voltage holding ratio of discharge voltage (｛(discharge voltage after endurance test) /
(Initial discharge voltage)｝ × 100 (%)). From FIG.
As is evident, the electrolyte ratio x is greater than 1.0.
Then, it is understood that the voltage holding ratio is greatly reduced. As described in detail above, the solid component of the present invention
In the secondary fuel cell, the electrode catalyst layer of the oxygen electrode
Contains no hydrophobic binders that can cause
Ratio of solid electrolyte to conductive catalyst support in the catalyst layer
Since the rate x is set within a predetermined range, the fuel cell
It is possible to achieve both initial characteristics and durability.

【図面の簡単な説明】【図１】本実施例に係る固体高分子型燃料電池の基本構
成を模式的に示す断面図である。【図２】電解質比率ｘと初期放電電圧（初期特性）との
関係についての評価結果を示す線図である。【図３】電解質比率ｘと電圧保持率（耐久性）との関係
についての評価結果を示す線図である。【符号の説明】１…電解質膜２…燃料極３…酸素極４、５…セパレータ２１…アノード触媒層（電極触媒層）３１…カソード触媒層（電極触媒層）２２、３２…ガス拡散層 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment. FIG. 2 is a diagram showing an evaluation result of a relationship between an electrolyte ratio x and an initial discharge voltage (initial characteristics). FIG. 3 is a diagram showing an evaluation result of a relationship between an electrolyte ratio x and a voltage holding ratio (durability). [Description of Signs] 1 ... Electrolyte membrane 2 ... Fuel electrode 3 ... Oxygen electrode 4, 5 ... Separator 21 ... Anode catalyst layer (electrode catalyst layer) 31 ... Cathode catalyst layer (electrode catalyst layer) 22, 32 ... Gas diffusion layer

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】プロトン伝導性をもつ固体高分子よりなる
電解質膜と、該電解質膜を挟んで接合され、それぞれ電
極触媒層をもつ燃料極及び酸素極とを備えた固体高分子
型燃料電池において、上記酸素極の上記電極触媒層は、導電性触媒担体と、該
導電性触媒担体に担持された触媒活性物質と、プロトン
伝導性をもつ固体高分子よりなる固体電解質とからな
り、該電極触媒層における該導電性触媒担体に対する該
固体電解質の比率ｘ（ｘ＝固体電解質の重量／導電性触
媒担体の重量）が０．８≦ｘ≦１．０を満足するように
設定されていることを特徴とする固体高分子型燃料電
池。Claims: 1. A solid body comprising: an electrolyte membrane made of a solid polymer having proton conductivity; and a fuel electrode and an oxygen electrode joined to each other with the electrolyte membrane interposed therebetween and each having an electrode catalyst layer. In the polymer fuel cell, the electrode catalyst layer of the oxygen electrode includes a conductive catalyst carrier, a catalytically active substance supported on the conductive catalyst carrier, and a solid electrolyte made of a solid polymer having proton conductivity. And wherein the ratio x (x = weight of solid electrolyte / weight of conductive catalyst carrier) of the solid electrolyte to the conductive catalyst carrier in the electrode catalyst layer satisfies 0.8 ≦ x ≦ 1.0. A polymer electrolyte fuel cell characterized by being set.