JP5176272B2 - Method for producing particulate metal oxide derivative - Google Patents
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Description
本発明は、例えばポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）などの樹脂との複合材化において、均一分散性に優れ且つマトリクス樹脂との混和性向上によって高い機械物性を得ることができる金属酸化物誘導体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal oxide derivative that is excellent in uniform dispersibility and can obtain high mechanical properties by improving the miscibility with a matrix resin in forming a composite material with a resin such as a polycarbonate resin (PC resin). About.
自動車の各種部材を樹脂から構成することにより、前記部材さらには前記自動車の軽量化に寄与することは広く知られている。最近では、これまで銅板が用いられていた自動車外板パネルにおいても、軽量化を主たる目的としてポリアミド系材料が適用されるなど、軽量化に果たす樹脂化の役割は大きい。外板パネル以外においても、燃料タンクがこれまでの鋼板製のものから、ポリエチレンを主たる材料にした樹脂製の中空容器に変わるなど、金属材料から樹脂材料への代替は増加の傾向にある。 It is widely known that various members of an automobile are made of resin, thereby contributing to the weight reduction of the member and the automobile. Recently, the role of resinization for weight reduction is large, such as the application of a polyamide-based material for the main purpose of weight reduction even in an automobile outer panel where a copper plate has been used so far. In addition to the outer panel, there is an increasing trend to replace the metal material with the resin material, such as changing the fuel tank from the conventional steel plate to a resin hollow container made mainly of polyethylene.
しかしながら、その一方でウインドシールドをはじめとするガラス部材においては、樹脂化は殆ど進んでいないのが現状である。ガラスが有する透明性、耐衝撃性は、すでにポリカーボネート樹脂によって得られているものの、熱に対する樹脂の膨張量（例えば、線膨張係数）が、ガラスのそれに比べてきわめて大きいこと、曲げ剛性でガラスに劣ることから、ガラスに代わる樹脂は一般的には得られていない。 However, on the other hand, in the glass member such as a windshield, the present state is that the resin is hardly progressed. Although the transparency and impact resistance of glass have already been obtained with polycarbonate resin, the amount of resin expansion (for example, linear expansion coefficient) with respect to heat is extremely large compared to that of glass, and the bending rigidity of glass Since it is inferior, resin replacing glass is not generally obtained.
熱膨張量の低減には、ガラス繊維等による補強が知られているが、透明性確保の為には、非強化樹脂を選択せざるを得ない。すなわち、透明性を有し、且つ熱膨張量が小さく、剛性が高い、という樹脂は得られていないというのが現状である。 In order to reduce the amount of thermal expansion, reinforcement with glass fibers or the like is known, but in order to ensure transparency, a non-reinforced resin must be selected. That is, the present situation is that a resin having transparency, small thermal expansion, and high rigidity has not been obtained.
一方、樹脂の諸物性を向上させる手法として、樹脂の特徴である柔軟性、低密度や成形性などを保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性、電気特性などを併せ持つ材料の開発が盛んに行われており、このような物性改良手法として、従来のガラス繊維やタルクなどによる強化樹脂に代わり、ナノオーダーレベルの無機微粒子を用いた複合材料、いわゆるポリマーナノコンポジットが注目されてきている。このような複合材料の例としては、「複合材料及びその製造方法（特許第２５１９０４５号／豊田中研）」や「ポリアミド複合材料及びその製造方法（特公平７−４７６４４号／宇部興産他）」、「ポリオレフイン系複合材料およびその製造方法（特開平１０−３００３９号／昭和電工）」などが挙げられる。 On the other hand, as a technique for improving various physical properties of the resin, while maintaining the flexibility, low density, moldability, etc., which are the characteristics of the resin, the high strength, high elastic modulus, heat resistance, electrical characteristics, etc., which are the characteristics of the inorganic compound As a method for improving such physical properties, composite materials using nano-order level inorganic fine particles instead of conventional glass fiber and talc-reinforced resins, so-called polymer nanocomposites, have been developed. Has been attracting attention. Examples of such composite materials include “composite materials and methods for producing the same (Patent No. 2519045 / Toyota Chuken)” and “polyamide composite materials and methods for producing the same (Japanese Patent Publication No. 7-47644 / Ube Industries, etc.)”, “Polyolefin composite materials and production methods thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 10-30039 / Showa Denko)” and the like.
上記のようなナノオーダーレベルの無機微粒子を用いたポリマーナノコンポジットでは、いずれの場合も、微細な無機微粒子の分散性向上が物性向上の大きなポイントのひとつであり、無機微粒子の分散性を高効率、低コストで向上させるため、様々な分散方法が検討、提案されている。 In any case of polymer nanocomposites using nano-order level inorganic fine particles as described above, improving the dispersibility of fine inorganic fine particles is one of the major points of improving physical properties, and the dispersibility of inorganic fine particles is highly efficient. In order to improve at low cost, various dispersion methods have been studied and proposed.
このような分散方法の一手段として混練法が挙げられる。前述の特公平７−４７６４４号や特開平１０−３００３９号がこれにあたり、溶融状態のポリマーとナノオーダーレベルの無機微粒子を混練機などを用いて溶融混練するものである。また混練法において分散性を更に向上させる方法として、層状クレーを極性溶媒に分散しておきこれをポリマーの溶融状態で接触させる「樹脂複合材料の製造方法（特開平１１−３１０６４３号／豊田中研）」や、混練する際に無機微粒子とポリマーに超臨界流体を接触させる「樹脂組成物およびその製造方法（特開２０００−５３８７１／東レ）」が提案されている。 A kneading method is mentioned as one means of such a dispersion method. The above-mentioned Japanese Patent Publication No. 7-47644 and Japanese Patent Laid-Open No. 10-30039 correspond to melt kneading a molten polymer and nano-order inorganic fine particles using a kneader or the like. Further, as a method for further improving the dispersibility in the kneading method, a layered clay is dispersed in a polar solvent, and this is brought into contact with the polymer in a molten state. And “resin composition and manufacturing method thereof (JP 2000-53871 / Toray)” in which a supercritical fluid is brought into contact with inorganic fine particles and a polymer during kneading have been proposed.
これらの方法では、無機微粒子やポリマーの改質、混練時の溶媒や超臨界流体の添加などの工夫により、比較的低コストでありながら分散性はある程度向上するものの、未だ十分な分散性が得られているとは言い難く、物性の改良代も十分とは言い難い。また、ガラスの代替として注目されているポリカーボネート樹脂に本方法を適用する場合、一般に無機微粒子が、親水性であるが為、樹脂中への分散が悪く凝集を起こし、可視光線以下の微粒子を用いたにもかかわらず樹脂が本来持つ透明性を損なう結果になる。 Although these methods improve the dispersibility to some extent at a relatively low cost by modifying inorganic fine particles and polymers, adding a solvent and a supercritical fluid during kneading, etc., sufficient dispersibility is still obtained. It is difficult to say that the cost of improving physical properties is sufficient. In addition, when this method is applied to polycarbonate resin, which is attracting attention as a substitute for glass, since inorganic fine particles are generally hydrophilic, dispersion in the resin is poor and aggregation occurs, and fine particles below visible light are used. The result is that the transparency inherent in the resin is impaired.
このような理由から、無機微粒子にシランカップリング剤を使用し、疎水化して分散性を高めることも試みられているが、それによっても透明性確保に至る十分な分散性は得られていないのが現状である。一般にシランカップリング剤は分子鎖が短く、無機微粒子の表面に付着させることはできても、樹脂との混和性を発現させるには十分な相互作用力は持っていない為、樹脂との混和性は低く、均一な分散は困難である。分子鎖が長いものは、一般に入手が困難であるばかりか、その長さゆえ、無機微粒子との反応性が低く、反応量が極めて小さく十分な効果を得ることができない。 For these reasons, attempts have been made to increase the dispersibility by using a silane coupling agent for the inorganic fine particles, and the dispersibility has not been obtained. Is the current situation. In general, a silane coupling agent has a short molecular chain and can be attached to the surface of inorganic fine particles, but it does not have sufficient interaction force to develop miscibility with the resin, so it is miscible with the resin. Is low and uniform dispersion is difficult. Those having a long molecular chain are generally difficult to obtain, and due to their length, the reactivity with inorganic fine particles is low, and the reaction amount is extremely small, so that a sufficient effect cannot be obtained.
「樹脂ウィンドウおよびその製法（特開平１１−３４３３４９）」においては、ポリマーを溶剤に溶解し、このポリマー溶液と溶剤に分散した無機微粒子を十分混合した後、コンポジットを析出させる手法が述べられているが、この手法においても無機微粒子の一部が凝集することを避けられず、高い透明性を得るには至っていない。これは無機微粒子の表面改質が不十分であることが示唆される。 In “resin window and manufacturing method thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 11-343349)”, a method is described in which a polymer is dissolved in a solvent, the polymer solution and inorganic fine particles dispersed in the solvent are sufficiently mixed, and then the composite is precipitated. However, even in this method, it is inevitable that a part of the inorganic fine particles is aggregated, and high transparency has not been obtained. This suggests that the surface modification of the inorganic fine particles is insufficient.
特にポリカーボネートの組成物に注目した場合、分散性に優れたポリカーボネートシリカ系の組成物を合成する方法として、ポリマー末端へのアルコキシシリル基の導入技術「有機無機ハイブリッド高分子材料及びその製造方法（特開平１１−２０９５９６，特開平１１−２５５８８３／オリエント化学工業）」がある。この技術はテトラアルコキシシランの導入量を調節することでシリカをポリカーボネート中にナノオーダーで分散できる点で画期的であるが、原料の合成が高コストである上、出来上がった材料は熱硬化性組成物であり、自由な成形が行えないという点で用途が著しく限定される。 In particular, when paying attention to the composition of polycarbonate, as a method of synthesizing a polycarbonate-silica composition having excellent dispersibility, an alkoxysilyl group introduction technique “organic-inorganic hybrid polymer material and its production method (specially Kaihei 11-209596, Japanese Patent Laid-Open No. 11-255883 / Orient Chemical). This technology is epoch-making in that silica can be dispersed in the nano-order in polycarbonate by adjusting the amount of tetraalkoxysilane introduced, but the synthesis of raw materials is expensive and the resulting material is thermosetting. The use is remarkably limited in that it is a composition and cannot be freely molded.
更にポリカーボネート組成物に関する他の分散方法の例として、米国Akron大学のHuangらによる研究がある。（“Synthesis of Polycarbonate-Layered Silicate Nanocomposites via Cyclic Oligomers,M Huang, .;Lewis,S.;Brittain,W.J.;Vaia,R.A.Macromolecules 2000,33,p.2000-2004）この技術はポリカーボネートと層状化合物のコンポジットを得る際の分散性の不足を、ポリカーボネートの環状オリゴマーを用いることによって克服したもので、ポリカーボネート環状オリゴマーを層状酸化物と混練後にオリゴマーを開環重合させて高い分散性と物性を実現可能とした。しかしながら、主要原料となるポリカーボネートの環状オリゴマーを安価に製造できないことから、工業的には著しく不利である。 Further examples of other dispersion methods for polycarbonate compositions include the work by Huang et al., Akron University. (“Synthesis of Polycarbonate-Layered Silicate Nanocomposites via Cyclic Oligomers, M Huang,.; Lewis, S .; Brittain, WJ; Vaia, RAMacromolecules 2000, 33, p. 2000-2004) This technology is a composite of polycarbonate and layered compounds. The lack of dispersibility in obtaining the resin was overcome by using a polycarbonate cyclic oligomer, and after the polycarbonate cyclic oligomer was kneaded with the layered oxide, the oligomer was subjected to ring-opening polymerization, thereby realizing high dispersibility and physical properties. However, since the cyclic oligomer of polycarbonate as the main raw material cannot be produced at low cost, it is extremely disadvantageous industrially.
ポリカーボネート・ナノコンポジットの最近の技術としては、界面活性剤存在下でゾルゲル法を行うことにより得た微小シリカを表面処理してポリカーボネート中に配合した「ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法（特開２００４−１０７４７０／帝人）」があるが、１０ミクロン程度の薄膜でのみ透明性を維持しており、１ｍｍ以上の厚みにおいては透明性が満足なレベルに達していない。 As a recent technology of polycarbonate nanocomposites, “Polycarbonate resin composition, molded article comprising the same, and surface-treated fine silica obtained by sol-gel method in the presence of surfactant and compounded in polycarbonate” Method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-107470 / Teijin), but the transparency is maintained only with a thin film of about 10 microns, and the transparency does not reach a satisfactory level at a thickness of 1 mm or more.
以上のように、無機微粒子を分散させるナノコンポジットの製造方法については多くの検討が成されているが、未だ決定的な方法は確立されておらず、特にポリカーボネート樹脂における透明性、熱膨張の低減、剛性の向上については更なる検討が必要であった。 As described above, many studies have been made on a method for producing a nanocomposite in which inorganic fine particles are dispersed, but a decisive method has not yet been established, and in particular, a reduction in transparency and thermal expansion in a polycarbonate resin. Further study on the improvement of rigidity is necessary.
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、樹脂への分散性が優れる、ナノオーダーレベルの無機微粒子を得ることを課題とする。 This invention is made | formed in view of such a conventional problem, and makes it a subject to obtain the inorganic microparticles | fine-particles of the nano order level which are excellent in the dispersibility to resin.
上記目的を達成すべく、本発明は、
表面に水酸基を有する粒子状金属酸化物（Ａ）を濃度３０〜７０ｗｔ％の割合で含む粒子状金属酸化物溶液を作製する第１の工程と、
前記粒子状金属酸化物溶液に対して、１以上のアルコキシ基を有する金属化合物（Ｂ）を添加し、前記粒子状金属酸化物（Ａ）の表面水酸基の少なくとも一部と反応させる第２の工程と、
前記粒子状金属酸化物溶液に対して、前記金属化合物（Ｂ）と化学結合能を有する化合物（Ｃ）を混合し、前記金属化合物（Ｂ）の少なくとも一部と反応させる第３の工程と、
を具え、
前記金属化合物（Ｂ）は、前記１以上のアルコキシ基の他にエポキシ基を有し、前記化合物（Ｃ）は、末端に水酸基を有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする、粒子状金属酸化物誘導体の製造方法に関する。また、本発明は、表面に水酸基を有する粒子状金属酸化物（Ａ）を濃度３０〜７０ｗｔ％の割合で含む粒子状金属酸化物溶液を作製する第１の工程と、
前記粒子状金属酸化物溶液に対して、１以上のアルコキシ基を有する金属化合物（Ｂ）を添加し、前記粒子状金属酸化物（Ａ）の表面水酸基の少なくとも一部と反応させる第２の工程と、
前記粒子状金属酸化物溶液に対して、前記金属化合物（Ｂ）と化学結合能を有する化合物（Ｃ）を混合し、前記金属化合物（Ｂ）の少なくとも一部と反応させる第３の工程と、
を具え、
前記金属化合物（Ｂ）は、前記１以上のアルコキシ基の他にアミノ基を有し、前記化合物（Ｃ）は、末端にエポキシ基を有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする、粒子状金属酸化物誘導体の製造方法に関する。
In order to achieve the above object, the present invention provides:
A first step of producing a particulate metal oxide solution containing a particulate metal oxide ( A) having a hydroxyl group on the surface at a concentration of 30 to 70 wt%;
A second step of adding a metal compound (B) having one or more alkoxy groups to the particulate metal oxide solution to react with at least part of the surface hydroxyl groups of the particulate metal oxide (A). When,
A third step of mixing the metal compound (B) and the compound (C) having chemical binding ability with the particulate metal oxide solution, and reacting with at least a part of the metal compound (B);
The equipped,
The metal compound (B) has in addition to the epoxy groups of the one or more alkoxy groups, the compound (C) is characterized polycarbonate resin der Rukoto having terminal hydroxyl groups, particulate metal oxide The present invention relates to a method for producing a derivative. The present invention also includes a first step of preparing a particulate metal oxide solution containing a particulate metal oxide (A) having a hydroxyl group on the surface at a concentration of 30 to 70 wt%,
A second step of adding a metal compound (B) having one or more alkoxy groups to the particulate metal oxide solution to react with at least part of the surface hydroxyl groups of the particulate metal oxide (A). When,
A third step of mixing the metal compound (B) and the compound (C) having chemical binding ability with the particulate metal oxide solution, and reacting with at least a part of the metal compound (B);
With
The metal compound (B) has an amino group in addition to the one or more alkoxy groups, and the compound (C) is a polycarbonate resin having an epoxy group at a terminal. The present invention relates to a method for producing a product derivative.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、上述した手順に従って、無機微粒子たる粒子状金属酸化物（Ａ）の表面に第１段階としてシランカップリング剤に代表される金属化合物（Ｂ）を結合させ、第２段階として金属化合物（Ｂ）に対して化学結合能を有するとともに、例えば配合する樹脂に対して高い混和性を有する末端構造を含む化合物（Ｃ）を結合させることにより、汎用の樹脂に対して高い混和性を有する金属酸化物誘導体が得られることを見出した The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object. As a result, according to the procedure described above, the metal compound (B) represented by the silane coupling agent is bonded as the first step to the surface of the particulate metal oxide (A) as the inorganic fine particles, and the metal compound ( B) a metal having high chemical compatibility with general-purpose resins by binding a compound (C) having a terminal structure having high chemical compatibility with B) and high compatibility with the resin to be blended. Found that an oxide derivative can be obtained
したがって、得られた前記金属酸化物誘導体を所定の樹脂中に配合することにより、前記金属酸化物誘導体を構成する前記粒子状金属酸化物（Ａ）の無機充填剤としての充填効果と、前記粒子状金属酸化物（Ａ）を含む前記金属酸化物誘導体の均一分散との相乗効果によって、弾性率などの機械的特性に優れるともに低い線膨張性（線膨張係数）を有し、透明性に優れた樹脂組成物が得られるようになる。 Therefore, by blending the obtained metal oxide derivative in a predetermined resin, the filling effect as an inorganic filler of the particulate metal oxide (A) constituting the metal oxide derivative, and the particles Excellent mechanical properties such as elastic modulus and low linear expansion (linear expansion coefficient) due to a synergistic effect with the uniform dispersion of the metal oxide derivative containing the metal oxide (A), and excellent transparency A resin composition can be obtained.
なお、上記内容から明らかなように、前記金属化合物（Ｂ）は、前記金属酸化物（Ａ）と前記化合物（Ｃ）とを媒介する媒介化合物として機能するものである。 As is clear from the above contents, the metal compound (B) functions as a mediating compound that mediates the metal oxide (A) and the compound (C).
以上説明したように、本発明によれば、樹脂に対して混和性が高い金属酸化物（金属酸化物誘導体）粒子を提供することができる。したがって、前記金属酸化物粒子は、前記樹脂中に均一に分散させることができ、前記樹脂の透明性を維持しながら低い線膨張係数及び高い弾性率など機械的特性に優れた樹脂組成物を提供することができる。 As described above, according to the present invention, metal oxide (metal oxide derivative) particles having high miscibility with a resin can be provided. Therefore, the metal oxide particles can be uniformly dispersed in the resin, and provide a resin composition having excellent mechanical properties such as a low coefficient of linear expansion and a high elastic modulus while maintaining the transparency of the resin. can do.
以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, other features and advantages of the present invention will be described in detail based on the best mode for carrying out the invention.
（粒子状金属酸化物（Ａ））
本発明で使用する粒子状金属酸化物（Ａ）は、その表面の一部に水酸基を有している金属酸化物である必要がある。水酸基は、後述の金属化合物（Ｂ）との反応基点になるため、不可欠な官能基である。
(Particulate metal oxide (A))
The particulate metal oxide (A) used in the present invention needs to be a metal oxide having a hydroxyl group on a part of its surface. The hydroxyl group is an indispensable functional group because it becomes a reactive base point with the metal compound (B) described later.
前記粒子状金属酸化物（Ａ）は特に限定しないが、例えばシリカ、アルミナ、ヘマタイトなどの金属酸化物を例示できる。このような酸化物を用いる理由は、化学的に安定であり、前述の水酸基以外に反応点を有しないことを利用するためである。これらの供試形態は、粉末状態であっても、水等に分散したコロイド状態のものであっても良いが、粉末状態にすることによって著しい凝集が起こる可能性があるため、水等に分散したコロイド状態のものを選択することが好ましい。 Although the said particulate metal oxide (A) is not specifically limited, For example, metal oxides, such as a silica, an alumina, and a hematite, can be illustrated. The reason for using such an oxide is to utilize the fact that it is chemically stable and has no reactive sites other than the above-mentioned hydroxyl groups. These test forms may be in a powdered state or in a colloidal state dispersed in water or the like. However, since significant aggregation may occur by making the powder state, it is dispersed in water or the like. It is preferable to select the colloidal state.
金属種は前述の通り、水酸基を有してさえいれば特に限定はないが、最終的に得る誘導体を樹脂中に分散させることを目的とするならば、樹脂を劣化させる性質がきわめて小さく、またコスト的にも安価な、珪素、アルミニウムを選択することが好ましく、そのような代表的化合物としてシリカ、ベーマイト（γアルミナの一水和物）を例示できる。 As described above, the metal species is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group. However, if the purpose is to disperse the finally obtained derivative in the resin, the property of deteriorating the resin is extremely small. It is preferable to select silicon and aluminum that are inexpensive in terms of cost, and examples of such representative compounds include silica and boehmite (monoalumina monohydrate).
前記粒子状金属酸化物（Ａ）の粒子形状については特に限定はない。シリカの場合は一般に球体が知られており、これを選択することが可能である。ベーマイトにおいては種々の形状のものが知られている。板状、針状、いずれのものも適用可能である。球体以外の形状においては、そのアスペクト比など特に限定は無く、適宜選択可能である。Halpin−Tsaiの式で知られるとおり、アスペクト比の高い粒子のほうが高い機械物性を得ることができることを考慮すれば、球体よりもアスペクト比を有する粒子を選択することが望ましい。 There is no particular limitation on the particle shape of the particulate metal oxide (A). In the case of silica, a sphere is generally known and can be selected. Various types of boehmite are known. Any of a plate shape and a needle shape can be applied. The shape other than the sphere is not particularly limited and can be appropriately selected. As is known from the Halpin-Tsai equation, it is desirable to select particles having an aspect ratio rather than a sphere, considering that particles having a higher aspect ratio can obtain higher mechanical properties.
また、前記粒子状金属酸化物（Ａ）の大きさについては特に限定はなく、所望の物性に応じて任意に選択可能である。最終的に得る誘導体を、透明性を有する樹脂に混合するのであれば、そのサイズは数ナノメートル〜数十ナノメートルの物が必要である。発明者らの検討では球体の金属化合物を出発材料にした場合は、直径10〜20ナノメートルのもの、針状の金属化合物を出発材料にした場合は、断面径は、数ナノメートル、長さ方向は50〜200ナノメートルのものであっても、十分な透明性を維持しているものを得ることができた。 Moreover, there is no limitation in particular about the magnitude | size of the said particulate metal oxide (A), According to a desired physical property, it can select arbitrarily. If the derivative finally obtained is mixed with a resin having transparency, the size needs to be several nanometers to several tens of nanometers. According to the inventors' investigation, when a spherical metal compound is used as a starting material, the diameter is 10 to 20 nanometers, and when a needle-like metal compound is used as a starting material, the cross-sectional diameter is several nanometers and length. Even if the direction was 50 to 200 nanometers, it was possible to obtain one that maintained sufficient transparency.
（金属化合物（Ｂ））
上述したように、金属化合物（Ｂ）は、粒子状金属酸化物（Ａ）と前記化合物（Ｃ）とを媒介する媒介化合物として機能するものであり、前記粒子状金属酸化物（Ａ）の水酸基と反応して化学結合するための、１以上のアルコキシ基を有することが必要である。前記金属化合物（Ｂ）が有するアルコキシ基の数は、特に限定はない。
(Metal compound (B))
As described above, the metal compound (B) functions as a mediating compound that mediates the particulate metal oxide (A) and the compound (C), and the hydroxyl group of the particulate metal oxide (A). It is necessary to have one or more alkoxy groups for reacting with and chemically bonding. The number of alkoxy groups that the metal compound (B) has is not particularly limited.
また、１以上のアルコキシ基を有していればその他に有する官能基については特に限定はないが、後述する化合物（Ｃ）との反応性の観点から前記化合物（Ｃ）との化学結合能を有する末端官能基を有することが好ましく、この場合、後述のように前記化合物（Ｃ）の有する反応基点も考慮し適宜選択できるようになる。反応性の面から特にエポキシ基もしくはアミノ基を有する。 In addition, as long as it has one or more alkoxy groups, there are no particular limitations on the other functional groups, but from the viewpoint of reactivity with the compound (C) described later, the chemical bonding ability with the compound (C) is improved. It is preferable to have a terminal functional group, and in this case, the reactive base point of the compound (C) can be appropriately selected as described later. In particular, it has an epoxy group or an amino group in terms of reactivity .
前記金属化合物（Ｂ）としてシランカップリング剤を選択する場合、上記を満たすものとして、アルコキシ基が３つの例として、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルコキシ基が２つの例として（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アルコキシ基が１つの例として（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシランを例示できる。 In the case of selecting a silane coupling agent as the metal compound (B), there are three examples of alkoxy groups that satisfy the above, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy) (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 5,6-epoxyhexyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxy Two examples of silane and alkoxy groups are (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane. An alkoxy group is one example (3-glycidoxypropyl Dimethyl silane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane can be exemplified.
なお、シランカップリング剤以外にもチタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤を選択することができる。カップリング剤における金属元素は、粒子状金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子によって適宜改変可能である。 In addition to the silane coupling agent, a titanium coupling agent and an aluminum coupling agent can be selected. The metal element in the coupling agent can be appropriately modified depending on the metal atom constituting the particulate metal oxide (A).
（化合物（Ｃ））
本発明で使用する化合物（Ｃ）は、金属化合物（Ｂ）の末端構造によって適宜選択する必要がある。例えば、前記金属化合物（Ｂ）が上述した３−アミノプロピルトリメトキシシランのような末端アミノ基構造のものであれば、前記化合物（Ｃ）としては、エポキシ基、カルボキシル基等のアミノ基と反応する末端構造を有する化合物を選択する必要がある。別の例としては、（Ｂ）が上述した（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランのような末端エポキシ基構造のものであれば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基等のエポキシ基と反応する末端構造を有する化合物を選択する必要がある。
(Compound (C))
The compound (C) used in the present invention needs to be appropriately selected depending on the terminal structure of the metal compound (B). For example, if the metal compound (B) has a terminal amino group structure such as 3-aminopropyltrimethoxysilane described above, the compound (C) reacts with an amino group such as an epoxy group or a carboxyl group. It is necessary to select a compound having a terminal structure. As another example, if (B) has a terminal epoxy group structure such as (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane described above, it reacts with an epoxy group such as an amino group, a carboxyl group, or a hydroxyl group. It is necessary to select a compound having a terminal structure.
特に、入手のし易さ、反応性の面から、金属化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）の末端官能基の組み合わせとして、アミノ基／エポキシ基、エポキシ基／アミノ基、エポキシ基／カルボキシル基、エポキシ基／水酸基の組み合わせが好ましい。 In particular, from the viewpoint of easy availability and reactivity, as a combination of terminal functional groups of the metal compound (B) / compound (C), an amino group / epoxy group, an epoxy group / amino group, an epoxy group / carboxyl group, The epoxy group / hydroxyl combination is preferred.
また、化合物（Ｃ）において、金属化合物（Ｂ）と反応する官能基以外の構造については、特に限定はない。しかしながら、本発明の目的であるナノ粒子のマトリクス樹脂への分散性を向上し、得られる複合体の物性を高めるためには樹脂との混和性を高めることが不可欠である。 In the compound (C), the structure other than the functional group that reacts with the metal compound (B) is not particularly limited. However, in order to improve the dispersibility of the nanoparticles in the matrix resin, which is the object of the present invention, and to improve the physical properties of the resulting composite, it is essential to increase the miscibility with the resin.
この手法の一つとして、例えば、樹脂組成物のマトリクス樹脂としてポリカーボネートを選択する場合、前記化合物（Ｃ）としては、ポリカーボネート樹脂誘導体である。この場合、例えば、前記金属化合物（Ｂ）が上述した（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランのような末端エポキシ基構造のものであれば、前記誘導体として末端を水酸基としたポリカーボネート樹脂を用いることができる。この場合、前記金属化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）とは、前記水酸基と前記エポキシ基との反応を通じて結合する。 As one of the techniques, for example, when polycarbonate is selected as the matrix resin of the resin composition, the compound (C) is a polycarbonate resin derivative . In this case, for example, if the metal compound (B) has a terminal epoxy group structure such as (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane described above, a polycarbonate resin having a terminal hydroxyl group is used as the derivative. be able to. In this case, the metal compound (B) and the compound (C) are bonded through a reaction between the hydroxyl group and the epoxy group.
また、例えば、前記金属化合物（Ｂ）が上述した３−アミノプロピルトリメトキシシランのような末端アミノ基構造のものであれば、化合物（Ｃ）としては末端をエポキシ基変性したポリカーボネート樹脂（誘導体）の少なくとも一方を用いる。この場合、前記金属化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）とは、前記アミノ基と前記エポキシ基との反応を通じて結合する。 Further, for example, if the metal compound (B) has a terminal amino group structure such as the above-mentioned 3-aminopropyltrimethoxysilane, the compound (C) is a polycarbonate resin (derivative) whose terminal is modified with an epoxy group. At least one of the above is used . In this case, the metal compound (B) and the compound (C) are bonded through a reaction between the amino group and the epoxy group.
（粒子状金属酸化物（Ａ）及び金属化合物（Ｂ）の添加・反応）
本発明においては、粒子状金属酸化物（Ａ）及び金属化合物（Ｂ）を反応させるに際し、前記粒子状金属酸化物（Ａ）を所定の溶媒に配合し、濃度30〜70wt％の高濃度の粒子状金属酸化物溶液を作製した後、この溶液に対して前記金属化合物（Ｂ）を配合するようにする。
(Addition and reaction of particulate metal oxide (A) and metal compound (B))
In the present invention, when the particulate metal oxide (A) and the metal compound (B) are reacted, the particulate metal oxide (A) is blended in a predetermined solvent, and a high concentration of 30 to 70 wt% is obtained. After preparing the particulate metal oxide solution, the metal compound (B) is added to the solution.
粒子状金属酸化物（Ａ）の濃度が30wt％未満では反応場中の反応基点濃度が低く、十分な反応量が確保できないばかりか、金属酸化物（Ｂ）同士の縮重合による系内の低分子副生成物の増加につながる場合がある。特に、本発明の目的である樹脂への分散性向上のため、長鎖官能基を有する金属化合物（Ｂ）を反応させようとする場合、その大きな立体障害のため反応量の低下が顕著になる。一方、前記粒子状金属酸化物（Ａ）の濃度が70wt％を超えると、前記粒子状金属酸化物（Ａ）の粘度の極端な上昇によって、前記粒子状金属酸化物（Ａ）と前記金属化合物（Ｂ）との混合・撹拌が不十分となり、両成分の拡散が不十分となって、むしろ反応量が低下してしまう場合がある。より好ましくは40〜60wt％の範囲がよい。 If the concentration of the particulate metal oxide (A) is less than 30 wt%, the concentration of the reaction base point in the reaction field is low, so that a sufficient amount of reaction cannot be secured, and low in the system due to condensation polymerization between the metal oxides (B). May lead to an increase in molecular by-products. In particular, when the metal compound (B) having a long-chain functional group is to be reacted in order to improve the dispersibility in the resin, which is the object of the present invention, the reaction amount is significantly reduced due to the large steric hindrance. . On the other hand, when the concentration of the particulate metal oxide (A) exceeds 70 wt%, the particulate metal oxide (A) and the metal compound are caused by an extreme increase in the viscosity of the particulate metal oxide (A). Mixing / stirring with (B) becomes insufficient, the diffusion of both components becomes insufficient, and the reaction amount may rather decrease. More preferably, the range of 40 to 60 wt% is good.
上述したように高濃度の粒子状金属酸化物（Ａ）を含む粒子状金属酸化物溶液は、ゾルゲル法や水熱合成法などにより作製することができる。また、前記粒子状金属酸化物（Ａ）が製造段階から溶液状態で得られる場合は、生成物が高濃度となる製造条件とするか、低濃度のものについては加熱乾燥や限外濾過によって濃縮すればよい。 As described above, the particulate metal oxide solution containing the high concentration particulate metal oxide (A) can be prepared by a sol-gel method, a hydrothermal synthesis method, or the like. In addition, when the particulate metal oxide (A) is obtained in a solution state from the production stage, the production condition is such that the product has a high concentration, or the low concentration is concentrated by heat drying or ultrafiltration. do it.
前記粒子状金属酸化物溶液を構成する溶媒の種類については特に限定はない。イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、水が選択でき、またこれらの混合溶媒とすることもできる。但し、表面未改質でも前記粒子状金属酸化物（Ａ）を良好に分散させることができ、また、例えば水ガラス法で製造されるシリカや水熱合成法で製造されるベーマイトに代表されるように、製造段階で水分散ゾルの形態で得られるものも多い。一般的に水分散ゾルは安価かつ入手容易であるため、水が特に好ましい。 There is no particular limitation on the type of solvent constituting the particulate metal oxide solution. An alcohol solvent such as isopropyl alcohol, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, an ether solvent such as tetrahydrofuran, an aromatic solvent such as toluene, and water can be selected, and a mixed solvent thereof can also be used. However, the particulate metal oxide (A) can be satisfactorily dispersed even when the surface is not modified, and is represented by, for example, silica produced by the water glass method and boehmite produced by the hydrothermal synthesis method. As described above, many products are obtained in the form of water-dispersed sol at the production stage. In general, water is particularly preferable because the water-dispersed sol is inexpensive and easily available.
なお、前記粒子状金属酸化物（Ａ）と前記金属化合物（Ｂ）との結合は、前記粒子状金属酸化物（Ａ）の表面水酸基と、前記金属化合物（Ｂ）のアルコキシ基もしくはこれが加水分解した水酸基との間の縮重合反応によって生ずる。 The bond between the particulate metal oxide (A) and the metal compound (B) is the surface hydroxyl group of the particulate metal oxide (A) and the alkoxy group of the metal compound (B) or the hydrolysis thereof. This is caused by a polycondensation reaction between the hydroxyl groups.
また、前記粒子状金属酸化物溶液中における、前記粒子状金属酸化物（Ａ）及び前記金属化合物（Ｂ）の反応条件は、特に限定しない。例えば、前記粒子状金属酸化物（Ａ）としてメチルエチルケトンに分散したシリカを用いる場合、反応容器に還流冷却管をつけ溶媒の揮発による乾固を防ぎながら、前記金属化合物（Ｂ）（例えばシランカップリング剤）を適量加えた後、70℃で撹拌することによって、前記粒子状金属酸化物（Ａ）と前記金属化合物（Ｂ）との反応物を得る。反応温度は、反応性の面からは出来る限り高くすることが好ましいが、沸騰により粒子の接触頻度が高くなり、疑集が生じやすくなることから、溶媒の沸点から５〜10℃低い温度とするのが好ましい。 Moreover, the reaction conditions of the particulate metal oxide (A) and the metal compound (B) in the particulate metal oxide solution are not particularly limited. For example, when silica dispersed in methyl ethyl ketone is used as the particulate metal oxide (A), the metal compound (B) (for example, silane coupling) is prepared while a reflux condenser is attached to the reaction vessel to prevent drying by evaporation of the solvent. After adding an appropriate amount of the agent, the mixture is stirred at 70 ° C. to obtain a reaction product of the particulate metal oxide (A) and the metal compound (B). The reaction temperature is preferably as high as possible from the viewpoint of reactivity. However, since the contact frequency of the particles is increased due to boiling, and suspicion is likely to occur, the temperature is lowered by 5 to 10 ° C. from the boiling point of the solvent. Is preferred.
（金属化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の反応）
上述したようにして粒子状金属酸化物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを反応させた後、前記金属化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを反応させ、前記粒子状金属酸化物（Ａ）に対し、前記金属化合物（Ｂ）を介して前記化合物（Ｃ）を結合する。
(Reaction of metal compound (B) and compound (C))
After the particulate metal oxide (A) and the metal compound (B) are reacted as described above, the metal compound (B) and the compound (C) are reacted, and the particulate metal oxide (A ) To the compound (C) via the metal compound (B).
前記金属化合物（Ｂ）に対して前記化合物（Ｃ）を反応させる条件は、特に限定しない。例えば、前述の金属化合物（Ｂ）を反応させた前記粒子状金属酸化物（Ａ）のメチルエチルケトン分散溶液を用いる場合、反応容器に還流冷却管をつけ溶媒の揮発による乾固を防ぎながら、これに前記化合物（Ｃ）としてのエポキシ樹脂を加え、撹拌しながら100℃で反応させることで、前記粒子状金属酸化物（Ａ）に対し、前記金属化合物（Ｂ）を介して前記化合物（Ｃ）を結合させるようにすることができる。反応温度は、反応性の面からは出来る限り高くすることが好ましいが、前記化合物（Ｃ）の末端官能基の変性が生じやすくなることから、70〜130℃の範囲が好ましい。 The conditions for reacting the compound (C) with the metal compound (B) are not particularly limited. For example, in the case of using a methyl ethyl ketone dispersion solution of the particulate metal oxide (A) obtained by reacting the metal compound (B) described above, a reflux condenser is attached to the reaction vessel to prevent drying by evaporation of the solvent. The compound (C) is added to the particulate metal oxide (A) via the metal compound (B) by adding the epoxy resin as the compound (C) and reacting at 100 ° C. with stirring. Can be combined. The reaction temperature is preferably as high as possible from the viewpoint of reactivity, but is preferably in the range of 70 to 130 ° C. because the terminal functional group of the compound (C) is easily modified.
なお、上述した粒子状金属酸化物溶液に関する場合と同様の理由から、前記化合物（Ｃ）を混合する、前記粒子状金属酸化物溶液中の、前記粒子状金属酸化物（Ａ）と前記金属化合物（Ｂ）との反応物の濃度が30〜70wt％の範囲となるようにすることが好ましい The particulate metal oxide (A) and the metal compound in the particulate metal oxide solution are mixed with the compound (C) for the same reason as in the case of the particulate metal oxide solution described above. It is preferable that the concentration of the reaction product with (B) is in the range of 30 to 70 wt%.
上記の例では、粒子状金属酸化物（Ａ）及び金属化合物（Ｂ）を含む粒子状金属酸化物溶液に対して、化合物（Ｃ）を直接混合するようにしている。しかしながら、前記粒子状金属酸化物溶液に対する前記化合物（Ｃ）の溶解性が低い場合、前記粒子状金属酸化物溶液に対して均一に混合するものであって、前記化合物（Ｃ）を溶解することができる溶媒を別途準備し、この溶媒に前記化合物（Ｃ）を溶解させて溶液とし、その後、この溶液を前記粒子状金属酸化物溶液に配合するようにすることもできる。 In the above example, the compound (C) is directly mixed with the particulate metal oxide solution containing the particulate metal oxide (A) and the metal compound (B). However, when the solubility of the compound (C) in the particulate metal oxide solution is low, the compound (C) is uniformly mixed in the particulate metal oxide solution and dissolves the compound (C). It is also possible to separately prepare a solvent capable of producing a solution, dissolve the compound (C) in this solvent to form a solution, and then add this solution to the particulate metal oxide solution.
また、遠心分離などを用い、粒子状金属酸化物溶液から粒子状金属酸化物（Ａ）及び金属化合物（Ｂ）の反応物を抽出し、これを化合物（Ｃ）に対して溶解性を有する溶剤に改めて溶解・分散した後、前記化合物（Ｃ）を添加・混合するようにすることもできる。この場合も、上記同様の理由から、前記溶媒に再溶解した後において、得られた溶液中の前記粒子状金属酸化物（Ａ）及び前記金属化合物（Ｂ）の反応物の濃度が30〜70wt％の範囲となるようにすることが好ましい。 In addition, the reaction product of the particulate metal oxide (A) and the metal compound (B) is extracted from the particulate metal oxide solution using centrifugal separation or the like, and this is a solvent having solubility in the compound (C). It is also possible to add and mix the compound (C) after dissolving and dispersing again. Also in this case, for the same reason as described above, the concentration of the reaction product of the particulate metal oxide (A) and the metal compound (B) in the obtained solution after being redissolved in the solvent is 30 to 70 wt. % Range is preferable.
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。 Examples are given below, but the present invention is not limited thereto.
参考例１
（第１工程：粒子状金属酸化物（Ａ）溶液の準備）
日産化学工業（株）製メチルエチルケトン分散のコロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ）100mlを減圧下で加熱濃縮し、シリカ固形分40wt％の分散溶液を得た。
（第２工程：金属化合物（Ｂ）の反応）
上記溶液にチッソ（株）製（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（サイラエースＳ510、以下３ＧＰＴＭＳ）30mlを加え、70℃で24時間撹拌・還流した。
（第３工程：化合物（Ｃ）の反応）
上記反応溶液にアルドリッチジャパン（株）製テレフタル酸１ｇを加え、100℃で24時間撹拌・還流した。
Reference example 1
(First step: Preparation of particulate metal oxide (A) solution)
100 mL of methyl ethyl ketone-dispersed colloidal silica (MEK-ST) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was heated and concentrated under reduced pressure to obtain a dispersion solution having a silica solid content of 40 wt%.
(Second step: Reaction of metal compound (B))
To the above solution, 30 ml of (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane (Silaace S510, hereinafter referred to as 3GPTMS) manufactured by Chisso Corporation was added and stirred and refluxed at 70 ° C. for 24 hours.
(Third step: Reaction of compound (C))
1 g of terephthalic acid manufactured by Aldrich Japan Co., Ltd. was added to the reaction solution, and the mixture was stirred and refluxed at 100 ° C. for 24 hours.
参考例２
参考例１の第３工程のテレフタル酸１ｇをヘキサメチレンジアミン１ｇに換えた以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Reference example 2
Particles were produced in the same procedure except that 1 g of terephthalic acid in the third step of Reference Example 1 was replaced with 1 g of hexamethylenediamine.
実施例１
参考例１の第３工程のテレフタル酸１ｇを、平均片末端水酸基のポリカーボネート樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝20000）５ｇに換えた以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Example 1
Particles were produced in the same procedure except that 1 g of terephthalic acid in the third step of Reference Example 1 was replaced with 5 g of a polycarbonate resin having an average single-terminal hydroxyl group (polystyrene equivalent weight average molecular weight = 20000).
なお、平均片末端水酸基のポリカーボネートは、界面法で作製したポリカーボネートにビスフェノールＡ〈ポリカーボネートと等モル〉とアルカリ金属触媒とを添加し、水酸基を導入したものである。 In addition, the polycarbonate of an average one-terminal hydroxyl group introduces a hydroxyl group by adding bisphenol A (equimolar to polycarbonate) and an alkali metal catalyst to a polycarbonate produced by the interface method.
参考例３
参考例１の第２工程の３ＧＰＴＭＳをチッソ（株）製３−アミノプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ360、以下３ＡＰＴＭＳ）に換え、第３工程のテレフタル酸１ｇをジャパンエポキシレジン〈株〉製エポキシ樹脂（エピコート1010）１ｇに換えた以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Reference example 3
Replacing 3GPTMS in the second step of Reference Example 1 with 3-aminopropyltrimethoxysilane (Syra Ace S360, hereinafter referred to as 3APTMS) manufactured by Chisso Corp. Epicoat 1010) Particles were produced in the same procedure except for 1 g.
実施例２
参考例１の第２工程の３ＧＰＴＭＳを３ＡＰＴＭＳに換え、第３工程のテレフタル酸１ｇを平均片末端エポキシ基のポリカーボネート（ポリスチレン換算重量平均分子量＝20000）５ｇに換えた以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Example 2
Particles were processed in the same procedure except that 3GPTMS in the second step of Reference Example 1 was changed to 3APTMS and 1 g of terephthalic acid in the third step was changed to 5 g of polycarbonate having an average single-terminal epoxy group (polystyrene equivalent weight average molecular weight = 20000). Manufactured.
なお、平均片末端エポキシ基のポリカーボネートは、界面法で作製したポリカーボネートの末端封止工程において、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテルをポリカーボネートと等モル添加し、エポキシ基を導入したものである。 In addition, the polycarbonate of the average one terminal epoxy group introduces an epoxy group by adding equimolar amount of bisphenol A monoglycidyl ether to the polycarbonate in the terminal sealing step of the polycarbonate prepared by the interfacial method.
実施例３
（第１工程：粒子状金属酸化物（Ａ）溶液の準備）
巴工業（株）製ベーマイトアルミナ（ＣＡＭ9010）30ｇを水に分散し、ベーマイト固形分60wt％の分散溶液を得た。
（第２工程：金属化合物（Ｂ）の反応）
上記溶液に３ＧＰＴＭＳを30ml加え、90℃で24時間撹拌・還流した。
（第３工程：化合物〈Ｃ〉の反応）
平均片末端水酸基のポリカーボネート樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝20000）５ｇをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、これを上記反応溶液に加え、120℃で24時間撹拌・還流した。
Example 3
(First step: Preparation of particulate metal oxide (A) solution)
30 g of boehmite alumina (CAM9010) manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd. was dispersed in water to obtain a dispersion solution having a boehmite solid content of 60 wt%.
(Second step: Reaction of metal compound (B))
30 ml of 3GPTMS was added to the above solution and stirred and refluxed at 90 ° C. for 24 hours.
(3rd process: Reaction of compound <C>)
5 g of polycarbonate resin having an average hydroxyl group at one terminal (weight average molecular weight in terms of polystyrene = 20000) was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, added to the above reaction solution, and stirred and refluxed at 120 ° C. for 24 hours.
実施例４
（第１工程：粒子状金属酸化物（Ａ）溶液の準備）
巴工業（株）製ベーマイトアルミナ（ＣＡＭ9010）30ｇを水に分散し、ベーマイト固形分40wt％の分散溶液を得た。
（第２工程：金属化合物（Ｂ）の反応）
上記溶液に３ＧＰＴＭＳを30ml加え、90℃で24時間撹拌・還流した。反応後、遠心分離により表面改質されたベーマイトを分離し、これをテトラヒドロフランに再分散させ、ベーマイト固形分50wt％の分散溶液を得た。
（第３工程：化合物（Ｃ）の反応）
上記溶液に平均片末端水酸基のポリカーボネート樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝20000）５ｇを加え、120℃で24時間撹拌・還流した。
Example 4
(First step: Preparation of particulate metal oxide (A) solution)
30 g of boehmite alumina (CAM9010) manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd. was dispersed in water to obtain a dispersion solution having a boehmite solid content of 40 wt%.
(Second step: Reaction of metal compound (B))
30 ml of 3GPTMS was added to the above solution and stirred and refluxed at 90 ° C. for 24 hours. After the reaction, the surface-modified boehmite was separated by centrifugation and redispersed in tetrahydrofuran to obtain a dispersion solution having a boehmite solid content of 50 wt%.
(Third step: Reaction of compound (C))
5 g of a polycarbonate resin having an average hydroxyl group at one end (weight average molecular weight in terms of polystyrene = 20000) was added to the above solution, and the mixture was stirred and refluxed at 120 ° C. for 24 hours.
参考例４
実施例３の第２工程の３ＧＰＴＭＳを３ＡＰＴＭＳに換え、第３工程の平均片末端水酸基のポリカーボネート樹脂５ｇをエポキシ樹脂（エビコート1010）１ｇに換えた以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Reference example 4
Particles were produced in the same procedure except that 3GPTMS in the second step of Example 3 was replaced with 3APTMS and 5 g of the polycarbonate resin having an average one-terminal hydroxyl group in the third step was replaced with 1 g of epoxy resin (Ebicoat 1010).
実施例５
実施例４の第２工程の３ＧＰＴＭＳを３ＡＰＴＭＳに換え、第３工程の平均片末端水酸基のポリカーボネート樹脂５ｇを平均片末端エポキシ基のポリカーボネート５ｇに換えた以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Example 5
Particles were produced in the same procedure except that 3GPTMS in the second step of Example 4 was replaced with 3APTMS and 5 g of the polycarbonate resin having an average one-terminal hydroxyl group in the third step was replaced with 5 g of polycarbonate having an average one-terminal epoxy group.
比較例１−１
参考例１の第１工程において、コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ）にメチルエチルケトンを加え希釈し、シリカ固形分濃度を10wt％に換えた以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 1-1
In the first step of Reference Example 1, particles were produced in the same procedure except that methyl colloidal silica (MEK-ST) was diluted with methyl ethyl ketone and the silica solid content concentration was changed to 10 wt%.
比較例１−２
参考例１の第２工程を省略した以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 1-2
Particles were produced by the same procedure except that the second step of Reference Example 1 was omitted.
比較例２−１
参考例２の第１工程において、コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ）にメチルエチルケトンを加え希釈し、シリカ固形分濃度を10wt％に換えた以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 2-1
In the first step of Reference Example 2, particles were produced in the same procedure except that methyl colloidal silica (MEK-ST) was diluted with methyl ethyl ketone and the silica solid content concentration was changed to 10 wt%.
比較例２−２
参考例２の第２工程を省略した以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 2-2
Particles were produced by the same procedure except that the second step of Reference Example 2 was omitted.
比較例３−１
実施例１の第１工程において、コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ）にメチルエチルケトンを加え希釈し、シリカ固形分濃度を10wt％に換えた以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 3-1
In the first step of Example 1 , particles were produced in the same procedure except that methyl colloidal silica (MEK-ST) was diluted with methyl ethyl ketone and the silica solid content concentration was changed to 10 wt%.
比較例３−２
実施例１の第２工程を省略した以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 3-2
Particles were produced in the same procedure except that the second step of Example 1 was omitted.
比較例４−１
参考例３の第１工程において、コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ）にメチルエチルケトンを加え希釈し、シリカ固形分濃度を10wt％に換えた以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 4-1
In the first step of Reference Example 3 , particles were produced in the same procedure except that methyl colloidal silica (MEK-ST) was diluted with methyl ethyl ketone and the silica solid content concentration was changed to 10 wt%.
比較例４−２
参考例３の第２工程を省略した以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 4-2
Particles were produced by the same procedure except that the second step of Reference Example 3 was omitted.
比較例５−１
実施例２の第１工程において、コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ）にメチルエチルケトンを加え希釈し、シリカ固形分濃度を10wt％に換えた以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 5-1
In the first step of Example 2 , particles were produced in the same procedure except that methyl colloidal silica (MEK-ST) was diluted with methyl ethyl ketone and the silica solid content concentration was changed to 10 wt%.
比較例５−２
実施例２の第２工程を省略した以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 5-2
Particles were produced in the same procedure except that the second step of Example 2 was omitted.
比較例６−１
実施例３の第１工程において、ベーマイト固形分濃度を10wt％に換えた以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 6-1
In the first step of Example 3 , particles were produced by the same procedure except that the boehmite solid content concentration was changed to 10 wt%.
比較例６−２
実施例３の第２工程を省略した以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 6-2
Particles were produced in the same procedure except that the second step of Example 3 was omitted.
比較例７−１
実施例４の第１工程および第２工程において、ベーマイト固形分濃度を10wt％に換えた以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 7-1
Particles were produced in the same procedure except that the boehmite solid content concentration was changed to 10 wt% in the first step and the second step of Example 4 .
比較例７−２
実施例４の第１工程において、ベーマイトアルミナ（ＣＡＭ9010）30ｇをテトラヒドロフランに分散し、第２工程を省略した以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 7-2
In the first step of Example 4 , 30 g of boehmite alumina (CAM9010) was dispersed in tetrahydrofuran, and particles were produced in the same procedure except that the second step was omitted.
比較例８−１
参考例４の第１工程において、ベーマイト固形分濃度を10wt％に換えた以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 8-1
In the first step of Reference Example 4 , particles were produced by the same procedure except that the boehmite solid content concentration was changed to 10 wt%.
比較例８−２
参考例４の第２工程を省略した以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 8-2
Particles were produced in the same procedure except that the second step of Reference Example 4 was omitted.
比較例９−１
実施例５の第１工程および第２工程において、ベーマイト固形分濃度を10wt％に換えた以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 9-1
Particles were produced in the same procedure except that the boehmite solid content concentration was changed to 10 wt% in the first step and the second step of Example 5 .
比較例９−２
実施例５の第１工程において、ベーマイトアルミナ（ＣＡＭ9010）30ｇをテトラヒドロフランに分散し、第２工程を省略した以外は、同一の手順で粒子を製造した。
Comparative Example 9-2
In the first step of Example 5 , 30 g of boehmite alumina (CAM9010) was dispersed in tetrahydrofuran, and particles were produced in the same procedure except that the second step was omitted.
（改質量の測定）
上記の実施例、参考例および比較例について、表面改質量を下記の手順で計測した。
・得られた各粒子の分散溶液を遠心分離し、沈降する粒子固形分を取り出す。
・これをテトラヒドロフランに分散し、再度遠心分離し沈降する粒子固形分を取り出す。これを３回線り返す。この洗浄処理により未反応改質剤が除去される。
・ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツルメンツＴＧ／ＤＴＡ6300型）により、室温から950℃までの空気還流条件で、得られた各粒子の重量減少を計測する。
・200〜600℃までの重量減少分を粒子表面に結合していた改質成分とし、粒子全体量に対する成分量の重量分率を表面改質量とする。
各実施例、参考例および比較例の仕様、表面改質量の結果を表１に記載した。
(Measurement of reforming amount)
About said Example , reference example, and a comparative example, the surface modification amount was measured in the following procedure.
-Centrifugate the obtained dispersion solution of each particle and take out the solid content of the settled particles.
-Disperse this in tetrahydrofuran and centrifuge again to remove the solid particles that settle. Return this to 3 lines. The unreacted modifier is removed by this washing treatment.
-TG-DTA (Seiko Instruments TG / DTA6300 type) is used to measure the weight loss of each particle obtained under air reflux conditions from room temperature to 950 ° C.
The weight reduction from 200 to 600 ° C. is defined as a modified component that has been bonded to the particle surface, and the weight fraction of the component amount relative to the total amount of particles is defined as the surface modified amount.
The specifications of each example , reference example and comparative example, and the results of the surface modification amount are shown in Table 1.
参考例１と比較例１−１、１−２のように、番号の同じ実施例と比較例とを比べると、何れの場合においても実施例の表面改質量が大きく向上している。金属化合物（Ａ）の濃度が低い場合、特に化合物（Ｃ）の分子量が高くなると、改質量が低下するのが分かる。また、金属化合物（Ａ）の濃度が本発明の範囲であっても、金属化合物（Ｂ）が存在しないとほとんど改質されないのが分かる。 As in Reference Example 1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2, when the Example with the same number is compared with the Comparative Example, the surface modification amount of the Example is greatly improved in any case. It can be seen that when the concentration of the metal compound (A) is low, the amount of modification decreases particularly when the molecular weight of the compound (C) increases. Moreover, even if the density | concentration of a metal compound (A) is the range of this invention, when a metal compound (B) does not exist, it turns out that it is hardly modified.
以上、具体例を挙げながら本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。 The present invention has been described in detail above with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the above contents, and various modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention.
Claims (10)
前記粒子状金属酸化物溶液に対して、１以上のアルコキシ基を有する金属化合物（Ｂ）を添加し、前記粒子状金属酸化物（Ａ）の表面水酸基の少なくとも一部と反応させる第２の工程と、
前記粒子状金属酸化物溶液に対して、前記金属化合物（Ｂ）と化学結合能を有する化合物（Ｃ）を混合し、前記金属化合物（Ｂ）の少なくとも一部と反応させる第３の工程と、
を具え、
前記金属化合物（Ｂ）は、前記１以上のアルコキシ基の他にエポキシ基を有し、前記化合物（Ｃ）は、末端に水酸基を有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする、粒子状金属酸化物誘導体の製造方法。 A first step of producing a particulate metal oxide solution containing a particulate metal oxide ( A) having a hydroxyl group on the surface at a concentration of 30 to 70 wt%;
A second step of adding a metal compound (B) having one or more alkoxy groups to the particulate metal oxide solution to react with at least part of the surface hydroxyl groups of the particulate metal oxide (A). When,
A third step of mixing the metal compound (B) and the compound (C) having chemical binding ability with the particulate metal oxide solution, and reacting with at least a part of the metal compound (B);
The equipped,
The metal compound (B) has in addition to the epoxy groups of the one or more alkoxy groups, the compound (C), you characterized polycarbonate resin der Rukoto having terminal hydroxyl groups, particulate metal A method for producing an oxide derivative.
前記粒子状金属酸化物溶液に対して、１以上のアルコキシ基を有する金属化合物（Ｂ）を添加し、前記粒子状金属酸化物（Ａ）の表面水酸基の少なくとも一部と反応させる第２の工程と、
前記粒子状金属酸化物溶液に対して、前記金属化合物（Ｂ）と化学結合能を有する化合物（Ｃ）を混合し、前記金属化合物（Ｂ）の少なくとも一部と反応させる第３の工程と、
を具え、
前記金属化合物（Ｂ）は、前記１以上のアルコキシ基の他にアミノ基を有し、前記化合物（Ｃ）は、末端にエポキシ基を有するポリカーボネート樹脂であることを特徴とする、粒子状金属酸化物誘導体の製造方法。 A first step of producing a particulate metal oxide solution containing a particulate metal oxide ( A) having a hydroxyl group on the surface at a concentration of 30 to 70 wt%;
A second step of adding a metal compound (B) having one or more alkoxy groups to the particulate metal oxide solution to react with at least part of the surface hydroxyl groups of the particulate metal oxide (A). When,
A third step of mixing the metal compound (B) and the compound (C) having chemical binding ability with the particulate metal oxide solution, and reacting with at least a part of the metal compound (B);
The equipped,
The metal compound (B) has in addition to the amino group of said one or more alkoxy groups, the compound (C), you characterized polycarbonate resin der Rukoto having an epoxy group at the terminal, the particulate A method for producing a metal oxide derivative.
４の工程を具え、
前記第３の工程において、前記粒子状金属酸化物溶液に代えて、前記反応物溶液に対して前記化合物（Ｃ）を混合するようにしたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の粒子状金属酸化物誘導体の製造方法。 Extracting the reaction product of the particulate metal oxide (A) and the metal compound (B) from the particulate metal oxide solution between the second step and the third step, Comprising the fourth step of re-dissolving the reactant in a solvent different from the solvent constituting the particulate metal oxide solution to produce a reactant solution;
4. The method according to claim 1, wherein, in the third step, the compound (C) is mixed with the reactant solution instead of the particulate metal oxide solution . 5. A method for producing the particulate metal oxide derivative according to 1.
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