JP2009231008A - Electrolyte and dye-sensitized solar cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte using ionic liquid capable of obtaining a dye-sensitized solar cell having high photo current and high photoelectric conversion efficiency. <P>SOLUTION: The electrolyte contains a nonionic organic compound capable of reducing the viscosity of the electrolyte in the electrolyte containing iodine and an iodine compound which is an ionic liquid containing iodine ions. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は電解液及び色素増感型太陽電池に関する。   The present invention relates to an electrolytic solution and a dye-sensitized solar cell.

色素増感型太陽電池の電解液には、有機溶媒を用いたものや、イオン性液体を用いたものが知られている。イオン性液体を用いることにより、有機溶媒を用いる場合と比較して耐久性が向上することが期待される。例えば、イオン性液体とＮ−メチル−ベンゾイミダゾールを含む電解液からなる色素増感型太陽電池が報告されている（非特許文献１）。
Ｋｕａｎｇ Ｄ． ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．１２８，７７３２−７７３３（２００６） Known electrolyte solutions for dye-sensitized solar cells use organic solvents and ionic liquids. By using the ionic liquid, it is expected that the durability is improved as compared with the case of using the organic solvent. For example, a dye-sensitized solar cell composed of an electrolytic solution containing an ionic liquid and N-methyl-benzimidazole has been reported (Non-Patent Document 1).
Kuang D. et. al. , J .; AM. CHEM. SOC. 128, 7732-7733 (2006)

しかしながら、イオン性液体を用いた電解液を使用した色素増感型太陽電池は、光電流や光電変換効率が十分ではなかった。   However, a dye-sensitized solar cell using an electrolytic solution using an ionic liquid has insufficient photocurrent and photoelectric conversion efficiency.

そこで本発明の目的は、光電流や光電変換効率が高い色素増感型太陽電池を得ることを可能にする、イオン性液体を用いた電解液を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolytic solution using an ionic liquid that makes it possible to obtain a dye-sensitized solar cell having high photocurrent and photoelectric conversion efficiency.

発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、非イオン性の有機化合物を電解液に添加することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have found that it is effective to add a nonionic organic compound to the electrolytic solution, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、沃素と、沃素イオンを含むイオン性液体である沃素化合物とを含有する電解液において、当該電解液の粘度を低下させる非イオン性の有機化合物を更に含有する電解液に関する。   That is, the present invention relates to an electrolytic solution containing iodine and an iodine compound that is an ionic liquid containing iodine ions, and further containing a nonionic organic compound that lowers the viscosity of the electrolytic solution.

このような電解液は、イオン性液体を含有しているにも関わらず、色素増感型太陽電池に使用した場合に、高い光電流及び光電変換効率を得ることができる。また、耐久性及び耐熱性も良好である。   Such an electrolytic solution can obtain high photocurrent and photoelectric conversion efficiency when used in a dye-sensitized solar cell, despite containing an ionic liquid. Moreover, durability and heat resistance are also favorable.

本発明の電解液は、上記の沃素化合物とは別に、粘度５〜３０ｍＰａ・ｓのイオン性液体を更に含んでよい。これにより、この電解液を色素増感型太陽電池に使用した場合に光電流及び光電変換効率が更に向上する。   The electrolytic solution of the present invention may further contain an ionic liquid having a viscosity of 5 to 30 mPa · s, in addition to the iodine compound. Thereby, when this electrolyte solution is used for a dye-sensitized solar cell, photocurrent and photoelectric conversion efficiency are further improved.

上記の非イオン性の有機化合物は、大気圧下における沸点が２２０℃以上であることが好ましい。このような有機化合物を添加することで、この電解液を用いた色素増感型太陽電池の耐久性や耐熱性が更に向上する。   The nonionic organic compound preferably has a boiling point of 220 ° C. or higher under atmospheric pressure. By adding such an organic compound, the durability and heat resistance of the dye-sensitized solar cell using this electrolytic solution are further improved.

上記の非イオン性の有機化合物は、２官能ニトリル化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル及びフタル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。これらの有機化合物を電解液に添加することにより、この電解液を使用した色素増感型太陽電池の光電流が更に増大し、光電変換効率が更に向上する。   The nonionic organic compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of a bifunctional nitrile compound, a polyethylene glycol dialkyl ether, and a phthalate ester. By adding these organic compounds to the electrolytic solution, the photocurrent of the dye-sensitized solar cell using this electrolytic solution is further increased, and the photoelectric conversion efficiency is further improved.

本発明の電解液は、ベンゾイミダゾール環と、これに直接結合した、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基と、を有するベンゾイミダゾール誘導体を更に含有してもよい。このようなベンゾイミダゾール誘導体を添加することにより、この電解液を用いた色素増感型太陽電池の開放端の光起電圧が更に向上する。これは、ベンゾイミダゾール誘導体によって酸化チタンから電解液への逆電子移動を防止することにより、リーク電流が低減されるためであると考えられる。また、この電解液を用いた色素増感型太陽電池の耐久性が更に向上する。   The electrolytic solution of the present invention may further contain a benzimidazole derivative having a benzimidazole ring and a saturated hydrocarbon group which may be directly bonded to the benzimidazole ring. By adding such a benzimidazole derivative, the photovoltaic voltage at the open end of the dye-sensitized solar cell using this electrolytic solution is further improved. This is considered to be because leakage current is reduced by preventing reverse electron transfer from the titanium oxide to the electrolytic solution by the benzimidazole derivative. Further, the durability of the dye-sensitized solar cell using this electrolytic solution is further improved.

本発明の電解液は、グアニジン塩を更に含んでよい。グアニジン塩を電解液に添加することにより、この電解液を色素増感型太陽電池に使用した場合に、光電流を更に増大させるとともに、初期の光電変換効率を更に上昇させることが可能である。   The electrolytic solution of the present invention may further contain a guanidine salt. By adding the guanidine salt to the electrolytic solution, when this electrolytic solution is used in a dye-sensitized solar cell, it is possible to further increase the photoelectric current and further increase the initial photoelectric conversion efficiency.

また、本発明は上記の電解液を備える、色素増感型太陽電池を提供する。本発明の色素増感型太陽電池は、光電流及び光電変換効率が高いため、実用性に優れる。   Moreover, this invention provides a dye-sensitized solar cell provided with said electrolyte solution. Since the dye-sensitized solar cell of the present invention has high photocurrent and photoelectric conversion efficiency, it is excellent in practicality.

本発明によれば、色素増感型太陽電池に用いた場合に、光電流及び光電変換効率が向上した色素増感型太陽電池を得ることを可能にする、イオン性液体を用いた電解液を提供することができる。また、この電解液は耐久性や耐熱性の点でも良好である。   According to the present invention, when used in a dye-sensitized solar cell, an electrolytic solution using an ionic liquid that makes it possible to obtain a dye-sensitized solar cell with improved photocurrent and photoelectric conversion efficiency. Can be provided. Moreover, this electrolyte solution is also excellent in terms of durability and heat resistance.

以下、必要に応じて図面を参照しながら、好適な実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面は理解を容易にするため一部を誇張して描いており、寸法比率は説明のものとは必ずしも一致しない。   Hereinafter, preferred embodiments will be described with reference to the drawings as necessary. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the drawings are exaggerated for easy understanding, and the dimensional ratios do not necessarily match those described.

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る色素増感型太陽電池２０を示す断面図である。色素増感型太陽電池２０は、後述するように本発明の電解液Ｅを備える。 (First embodiment)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a dye-sensitized solar cell 20 according to the first embodiment. The dye-sensitized solar cell 20 includes the electrolytic solution E of the present invention as described later.

色素増感型太陽電池２０は、主として、光電極１０と、対極ＣＥと、光電極１０と対極ＣＥの間に挟まれたシール材５と、シール材５により光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解液Ｅとから構成されている。   The dye-sensitized solar cell 20 mainly includes a photoelectrode 10, a counter electrode CE, a seal material 5 sandwiched between the photo electrode 10 and the counter electrode CE, and a space between the photo electrode 10 and the counter electrode CE by the seal material 5. And an electrolytic solution E filled in the gap formed in the above.

光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極（透明導電性基板）１と、半導体電極２に付着される増感剤とから構成されている。半導体電極２は、主として酸化チタン粒子で構成されており、具体的には酸化チタン粒子に上記の増感剤が吸着されている。そして、半導体電極２は、電解液Ｅと接触している。なお、電解液Ｅは半導体電極２の酸化チタン粒子の細孔にも滲み込んでいる。ここで、酸化チタンとしては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放端電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ２よりもアナターゼ型ＴｉＯ２が好ましい。 The photoelectrode 10 is mainly attached to the semiconductor electrode 2 having the light receiving surface F2, the transparent electrode (transparent conductive substrate) 1 disposed adjacent to the light receiving surface F2 of the semiconductor electrode 2, and the semiconductor electrode 2. And a sensitizer. The semiconductor electrode 2 is mainly composed of titanium oxide particles. Specifically, the sensitizer is adsorbed on the titanium oxide particles. The semiconductor electrode 2 is in contact with the electrolytic solution E. In addition, the electrolytic solution E has also permeated into the pores of the titanium oxide particles of the semiconductor electrode 2. Here, as the titanium oxide, anatase TiO 2 is preferable to rutile TiO 2 because the energy level at the lower end of the conduction band is higher and the open-circuit voltage is higher.

この色素増感型太陽電池２０は、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光によって、半導体電極２内の酸化チタン粒子に吸着されている増感剤が励起され、この増感剤から半導体電極２内の酸化チタン粒子へ電子が注入される。そして、半導体電極２内の酸化チタン粒子に注入された電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。   In the dye-sensitized solar cell 20, the sensitizer adsorbed on the titanium oxide particles in the semiconductor electrode 2 is excited by light transmitted through the transparent electrode 1 and irradiated on the semiconductor electrode 2, and this sensitization is performed. Electrons are injected from the agent into the titanium oxide particles in the semiconductor electrode 2. The electrons injected into the titanium oxide particles in the semiconductor electrode 2 are collected by the transparent electrode 1 and taken out to the outside.

透明電極１としては、通常の色素増感型太陽電池又は無機固体型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。透明電極１は、例えば導電性ガラス基板からなる透明基板４のうち半導体電極２の側に透明導電膜３を積層した構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明導電膜を用いればよい。   As the transparent electrode 1, a transparent electrode mounted on a normal dye-sensitized solar cell or an inorganic solid solar cell can be used. The transparent electrode 1 has a configuration in which a transparent conductive film 3 is laminated on the semiconductor electrode 2 side of a transparent substrate 4 made of, for example, a conductive glass substrate. As the transparent conductive film 3, a transparent conductive film used for a liquid crystal panel or the like may be used.

透明電極１としては、例えば、フッ素ドープＳｎＯ２コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｓｂ）、等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも透明電極として使用できる。 Examples of the transparent electrode 1 include fluorine-doped SnO 2 coated glass, ITO coated glass, ZnO: Al coated glass, and antimony-doped tin oxide (SnO 2 —Sb). Also, a transparent electrode obtained by doping tin oxide or indium oxide with cations or anions having different valences, or a metal electrode having a structure capable of transmitting light, such as a mesh shape or a stripe shape, provided on a substrate such as a glass substrate. It can be used as a transparent electrode.

透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。透明基板として、具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが挙げられる。なお、透明基板４は、光を透過するものであれば、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよいが、特に透明ガラスであることが好ましい。   As the transparent substrate 4, a transparent substrate used for a liquid crystal panel or the like may be used. Specific examples of the transparent substrate include a transparent glass substrate, a substrate in which the surface of the glass substrate is appropriately roughened to prevent reflection of light, and a substrate that transmits light such as a ground glass-like translucent glass substrate. The transparent substrate 4 may be a transparent plastic plate, a transparent plastic film, an inorganic transparent crystal, or the like as long as it transmits light, but is preferably transparent glass.

半導体電極２に付着される増感剤は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ増感剤であれば特に限定されるものではない。増感剤は、２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものが好ましい。   The sensitizer attached to the semiconductor electrode 2 is not particularly limited as long as it is a sensitizer having absorption in the visible light region and / or the infrared light region. The sensitizer preferably emits electrons when excited with light having a wavelength of 200 nm to 10 μm.

ここで、増感剤は、有機系色素を含む。有機系色素とは、金属錯体や有機色素等を示す。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えば、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。   Here, the sensitizer includes an organic dye. The organic dye refers to a metal complex, an organic dye or the like. Metal complexes include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, chlorophyll or derivatives thereof, hemin, ruthenium, osmium, iron and zinc complexes (for example, cis-dicyanate-N, N′-bis (2,2′-bipyridyl). -4,4'-dicarboxylate) ruthenium (II)) and the like. As the organic dye, metal-free phthalocyanine, cyanine dye, merocyanine dye, xanthene dye, triphenylmethane dye, and the like can be used.

対極ＣＥは、電解液Ｅに含有される酸化還元対の酸化体に電子を反応させて還元体を得る還元反応を高効率で進行させることができる材料から構成されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている透明電極と同じものを用いることができる。   The counter electrode CE is not particularly limited as long as it is composed of a material capable of causing a reduction reaction to obtain a reductant by causing electrons to react with an oxidant of a redox pair contained in the electrolyte E. For example, the same transparent electrode as that normally used for a silicon solar cell, a liquid crystal panel, or the like can be used.

対極ＣＥとしては、例えば前述の透明電極１と同じ構成を有するものが用いられ、その透明導電膜（図示せず）の側が電解液Ｅに接触されるように配置されている。この他に対極ＣＥとしては、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解液Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものや、白金などの金属薄膜なども対極ＣＥとして使用できる。さらに、多孔質の炭素電極を対極として用いてもよい。   As the counter electrode CE, for example, one having the same configuration as that of the transparent electrode 1 described above is used, and is arranged so that the transparent conductive film (not shown) side is in contact with the electrolytic solution E. In addition, as the counter electrode CE, a metal thin film electrode such as Pt may be formed on the transparent conductive film 3 similar to the transparent electrode 1, and the metal thin film electrode may be arranged facing the electrolyte E side. . Moreover, the thing which adhered a small amount of platinum to the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 or a metal thin film such as platinum can be used as the counter electrode CE. Further, a porous carbon electrode may be used as a counter electrode.

電解液Ｅは沃素（Ｉ２）と、沃素イオン（Ｉ−）を含むイオン性液体である沃素化合物と、電解液の粘度を低下させる非イオン性の有機化合物と、を含む。 The electrolytic solution E contains iodine (I 2 ), an iodine compound that is an ionic liquid containing iodine ions (I − ), and a nonionic organic compound that lowers the viscosity of the electrolytic solution.

電解液Ｅ中の沃素の濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。   The concentration of iodine in the electrolytic solution E is preferably 0.01 to 0.5 mol / L.

沃素イオンを含むイオン性液体である沃素化合物としてはプロピルメチルイミダゾリウムヨージド（以下、ＰＭＩＩと略記する）が例示できる。電解液Ｅ中の沃素イオンを含むイオン性液体である沃素化合物の濃度は０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。   An example of an iodine compound that is an ionic liquid containing iodine ions is propylmethylimidazolium iodide (hereinafter abbreviated as PMII). The concentration of the iodine compound that is an ionic liquid containing iodine ions in the electrolytic solution E is preferably 0.05 to 5 mol / L.

非イオン性の有機化合物としては、これを添加しない場合と比較して、電解液Ｅの粘度を低下させるものが用いられる。この有機化合物は、例えばイオン性液体に溶解することができ、それ自体の粘度が低いものから適宜選択することができる。より具体的には、２官能ニトリル化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル及びフタル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることがより好ましい。２官能ニトリル化合物としては、ジメチルマロノニトリルやアジポニトリルが例示できる。ジメチルマロノニトリルの沸点は３３ｍｍＨｇ（約４．４ｋＰａ）の圧力下で１２０℃である。アジポニトリルの沸点は大気圧下で２９５℃である。ポリエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、テトラエチレングリコールジメチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテルが例示できる。テトラエチレングリコールジメチルエーテルの沸点は大気圧下で２７６℃である。トリエチレングリコールジメチルエーテルの沸点は、大気圧下で２２７℃である。フタル酸エステルは、フタル酸アルキルエステルであることがより好ましく、フタル酸ジメチルやフタル酸ジエチルが例示できる。フタル酸ジメチルの沸点は大気圧下で２８２℃である。フタル酸ジエチルの沸点は大気圧下で２９９℃である。   As the nonionic organic compound, an organic compound that lowers the viscosity of the electrolytic solution E as compared with the case where it is not added is used. This organic compound can be appropriately selected from those which can be dissolved in, for example, an ionic liquid and have a low viscosity. More specifically, it is more preferably at least one compound selected from the group consisting of a bifunctional nitrile compound, polyethylene glycol dialkyl ether, and phthalate ester. Examples of the bifunctional nitrile compound include dimethylmalononitrile and adiponitrile. The boiling point of dimethylmalononitrile is 120 ° C. under a pressure of 33 mmHg (about 4.4 kPa). The boiling point of adiponitrile is 295 ° C. under atmospheric pressure. Examples of the polyethylene glycol dialkyl ether include tetraethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether. Tetraethylene glycol dimethyl ether has a boiling point of 276 ° C. under atmospheric pressure. The boiling point of triethylene glycol dimethyl ether is 227 ° C. under atmospheric pressure. The phthalic acid ester is more preferably an alkyl phthalic acid ester, and examples thereof include dimethyl phthalate and diethyl phthalate. The boiling point of dimethyl phthalate is 282 ° C. under atmospheric pressure. The boiling point of diethyl phthalate is 299 ° C. under atmospheric pressure.

発明者らは、上記の非イオン性の有機化合物を電解液Ｅに添加することにより、電解液Ｅを用いた色素増感型太陽電池２０の光電流と光電変換効率が向上することを見出した。これは以下の理由によるものと推測される。すなわち、沃素イオンを含むイオン性液体である沃素化合物は粘度が高く、例えばＰＭＩＩの粘度は１３０ｍＰａ・ｓである。このため、沃素イオンを含むイオン性液体である沃素化合物を含む電解液Ｅを用いた色素増感型太陽電池２０は、沃素イオンの拡散抵抗や、電解液Ｅと光電極の界面抵抗が大きく、これが光電流や光電変換効率が低下する原因となっていると考えられる。そこで、上記の非イオン性の有機化合物を電解液Ｅに添加することにより、電解液Ｅの粘度が下がり、電解液Ｅを用いた色素増感型太陽電池２０における沃素イオンの拡散抵抗や、電解液Ｅと光電極の界面抵抗が小さくなることによって、色素増感型太陽電池２０の光電流が増大し、光電変換効率が向上しているものと考えられる。   The inventors have found that the photocurrent and photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell 20 using the electrolytic solution E are improved by adding the nonionic organic compound to the electrolytic solution E. . This is presumed to be due to the following reason. That is, an iodine compound which is an ionic liquid containing iodine ions has a high viscosity. For example, PMII has a viscosity of 130 mPa · s. For this reason, the dye-sensitized solar cell 20 using the electrolytic solution E containing an iodine compound which is an ionic liquid containing iodine ions has a large diffusion resistance of iodine ions and an interface resistance between the electrolytic solution E and the photoelectrode. This is considered to be a cause of a decrease in photocurrent and photoelectric conversion efficiency. Therefore, by adding the above nonionic organic compound to the electrolytic solution E, the viscosity of the electrolytic solution E is lowered, and the diffusion resistance of iodine ions in the dye-sensitized solar cell 20 using the electrolytic solution E and the electrolysis are reduced. It is considered that the photoelectric resistance of the dye-sensitized solar cell 20 is increased and the photoelectric conversion efficiency is improved by reducing the interface resistance between the liquid E and the photoelectrode.

また、上記の非イオン性の有機化合物を添加した電解液Ｅを用いた色素増感型太陽電池２０は、耐熱性や耐久性に優れる。これは次の理由によるものと推測される。すなわち、上記の非イオン性の有機化合物は大気圧下での沸点が２２０℃以上あり、沸点が高いため、これを添加した電解液Ｅの揮発性を低下させると考えられる。この結果、色素増感型太陽電池２０の耐久性を低下させる原因の一つである、電解液Ｅの揮発が抑制され、耐久性が向上するものと考えられる。また、上記の非イオン性の有機化合物は沸点が高いことから、これを添加した電解液Ｅの耐熱性が向上するものと考えられる。   In addition, the dye-sensitized solar cell 20 using the electrolytic solution E to which the nonionic organic compound is added is excellent in heat resistance and durability. This is presumed to be due to the following reason. That is, since the nonionic organic compound has a boiling point of 220 ° C. or higher under atmospheric pressure and a high boiling point, it is considered that the volatility of the electrolytic solution E to which the nonionic organic compound is added is reduced. As a result, it is considered that the evaporation of the electrolyte solution E, which is one of the causes of reducing the durability of the dye-sensitized solar cell 20, is suppressed, and the durability is improved. Moreover, since the nonionic organic compound has a high boiling point, it is considered that the heat resistance of the electrolytic solution E to which the nonionic organic compound is added is improved.

電解液Ｅ中の、電解液の粘度を低下させる非イオン性の有機化合物の割合は、沃素イオンを含むイオン性液体である沃素化合物と、非イオン性の有機化合物との総和を１００ｗｔ％とした場合に、２０〜８０ｗｔ％であることが好ましく、３０〜６０ｗｔ％であることが更に好ましく、４０〜５０ｗｔ％であることが特に好ましい。   The ratio of the nonionic organic compound that decreases the viscosity of the electrolytic solution in the electrolytic solution E is 100 wt% of the total of the iodine compound that is an ionic liquid containing iodine ions and the nonionic organic compound. In some cases, it is preferably 20 to 80 wt%, more preferably 30 to 60 wt%, and particularly preferably 40 to 50 wt%.

また、電解液Ｅは、上記の沃素化合物とは別に、粘度５〜３０ｍＰａ・ｓのイオン性液体を更に含むことが好ましい。これにより、電解液Ｅを使用した色素増感型太陽電池２０において、光電流や光電変換効率を更に向上させることができる。これは次の理由によるものと推測される。すなわち、粘度５〜３０ｍＰａ・ｓのイオン性液体の添加によって、上記の粘度を低下させる非イオン性の有機化合物と粘度５〜３０ｍＰａ・ｓのイオン性液体が相乗的に作用して電解液Ｅの粘度が更に下がり、電解液Ｅを使用した色素増感型太陽電池２０において、沃素イオンの拡散抵抗及び電解液と光電極の界面抵抗が更に低下する結果、光電流や光電変換効率が上昇するものと考えられる。   In addition, the electrolytic solution E preferably further contains an ionic liquid having a viscosity of 5 to 30 mPa · s, in addition to the iodine compound. Thereby, in the dye-sensitized solar cell 20 using the electrolytic solution E, the photocurrent and the photoelectric conversion efficiency can be further improved. This is presumed to be due to the following reason. That is, by adding an ionic liquid having a viscosity of 5 to 30 mPa · s, the nonionic organic compound for reducing the viscosity described above and the ionic liquid having a viscosity of 5 to 30 mPa · s act synergistically to In the dye-sensitized solar cell 20 using the electrolytic solution E, the viscosity is further lowered, and the diffusion resistance of iodine ions and the interface resistance between the electrolytic solution and the photoelectrode are further reduced, resulting in an increase in photocurrent and photoelectric conversion efficiency. it is conceivable that.

また、粘度５〜３０ｍＰａ・ｓのイオン性液体を電解液Ｅに添加することにより、電解液Ｅを用いた色素増感型太陽電池２０の耐久性が更に向上する。これは、イオン性液体が不揮発性であることから、電解液Ｅ全体の揮発性が更に低下することによるものと推測される。   In addition, by adding an ionic liquid having a viscosity of 5 to 30 mPa · s to the electrolytic solution E, the durability of the dye-sensitized solar cell 20 using the electrolytic solution E is further improved. This is presumed to be due to the further decrease in the volatility of the entire electrolyte E since the ionic liquid is non-volatile.

粘度５〜３０ｍＰａ・ｓのイオン性液体としては、エチルメチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチルメチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、アリルメチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチルメチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどのイミダゾリウム塩が例示できる。   Examples of ionic liquids having a viscosity of 5 to 30 mPa · s include ethylmethylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, ethylmethylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, allylmethylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and ethylmethyl. Examples thereof include imidazolium salts such as imidazolium tetracyanoborate.

電解液Ｅ中の粘度５〜３０ｍＰａ・ｓのイオン性液体の割合は、沃素イオンを含むイオン性液体である沃素化合物と、粘度５〜３０ｍＰａ・ｓのイオン性液体との総和を１００ｗｔ％とした場合に、２０〜６０ｗｔ％であることが好ましい。   The ratio of the ionic liquid having a viscosity of 5 to 30 mPa · s in the electrolytic solution E is 100 wt% of the total of the iodine compound that is an ionic liquid containing iodine ions and the ionic liquid having a viscosity of 5 to 30 mPa · s. In some cases, it is preferably 20 to 60 wt%.

また、電解液Ｅはベンゾイミダゾール環と、これに直接結合した、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基と、を有するベンゾイミダゾール誘導体を更に含有することが好ましい。このようなベンゾイミダゾール誘導体を添加することにより、この電解液を用いた色素増感型太陽電池の耐久性が更に向上する。飽和炭化水素基の炭素数は１〜１１であることがより好ましく、３〜１１であることが更に好ましい。飽和炭化水素基は直鎖状であってもよいし、分岐していてもよいが、直鎖状であることがより好ましい。また、飽和炭化水素基はヒドロキシル基やアルデヒド基を有していてもよいが、ヒドロキシル基やアルデヒド基を有しないものであることがより好ましい。ヒドロキシル基やアルデヒド基があると電解液Ｅ中の水分と反応しやすく耐久性向上の効果が小さくなる場合がある。より具体的には、ベンゾイミダゾール誘導体は下記一般式（Ｉ）で示される構造を持つことが好ましい。式中、Ｒは置換基を有していてもよい飽和炭化水素基である。   Moreover, it is preferable that the electrolyte solution E further contains the benzimidazole derivative which has a benzimidazole ring and the saturated hydrocarbon group which may have a substituent directly couple | bonded with this. By adding such a benzimidazole derivative, the durability of the dye-sensitized solar cell using this electrolytic solution is further improved. The saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 11 carbon atoms, and more preferably 3 to 11 carbon atoms. The saturated hydrocarbon group may be linear or branched, but is more preferably linear. Further, the saturated hydrocarbon group may have a hydroxyl group or an aldehyde group, but more preferably does not have a hydroxyl group or an aldehyde group. If there is a hydroxyl group or an aldehyde group, it may easily react with moisture in the electrolytic solution E, and the effect of improving durability may be reduced. More specifically, the benzimidazole derivative preferably has a structure represented by the following general formula (I). In the formula, R is a saturated hydrocarbon group which may have a substituent.

Figure 2009231008
Figure 2009231008

電解液Ｅ中のベンゾイミダゾール誘導体の濃度は０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。   The concentration of the benzimidazole derivative in the electrolytic solution E is preferably 0.2 to 0.8 mol / L.

また、電解液Ｅは、グアニジン塩を更に含むことが好ましい。グアニジン塩を添加した電解液Ｅを色素増感型太陽電池に使用すると、初期の光電変換効率を更に上昇させることが可能である。グアニジン塩としては、チオシアン酸グアニジンを例示できる。電解液Ｅ中のグアニジン塩の濃度は０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the electrolyte solution E further contains a guanidine salt. When the electrolytic solution E to which a guanidine salt is added is used for a dye-sensitized solar cell, the initial photoelectric conversion efficiency can be further increased. An example of a guanidine salt is guanidine thiocyanate. The concentration of the guanidine salt in the electrolytic solution E is preferably 0.2 to 0.8 mol / L.

シール材５は、電解液Ｅが、半導体電極２及び対極ＣＥの側面から外部に漏れることを防止するためのものである。このシール材５としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。   The sealing material 5 is for preventing the electrolyte E from leaking outside from the side surfaces of the semiconductor electrode 2 and the counter electrode CE. As the sealing material 5, for example, a thermoplastic resin film such as polyethylene or an epoxy adhesive can be used.

また、電解液Ｅを密封する目的で、シール材５に対し、光電極１０及び対極ＣＥを一体化するために使用する接着剤としては、電解液Ｅの成分ができる限り外部に漏洩しないように封止できるものであればよく、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、エチレン／メタクリル酸共重合体、表面処理ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂などを用いることができる。   For the purpose of sealing the electrolytic solution E, as an adhesive used to integrate the photoelectrode 10 and the counter electrode CE with respect to the sealing material 5, the component of the electrolytic solution E is not leaked to the outside as much as possible. It is not particularly limited as long as it can be sealed. For example, an epoxy resin, a silicone resin, an ethylene / methacrylic acid copolymer, a thermoplastic resin made of surface-treated polyethylene, or the like can be used.

次に、色素増感型太陽電池２０の製造方法について説明する。   Next, a method for manufacturing the dye-sensitized solar cell 20 will be described.

まず透明電極１を準備する。透明電極１は、ＴＣＯガラス基板等の透明基板４上に、先に述べたフッ素ドープＳｎＯ２等の透明導電膜３を、スプレーコート法等の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。透明導電膜３は、スプレーコート法の他にも、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びゾルゲル法等の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。 First, the transparent electrode 1 is prepared. The transparent electrode 1 can be formed on the transparent substrate 4 such as a TCO glass substrate by using the above-described transparent conductive film 3 such as fluorine-doped SnO 2 using a known thin film manufacturing technique such as a spray coating method. . The transparent conductive film 3 can be formed using a known thin film manufacturing technique such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, and a sol-gel method in addition to the spray coating method.

次に、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する。半導体電極２は以下のようにして形成される。   Next, the semiconductor electrode 2 is formed on the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1. The semiconductor electrode 2 is formed as follows.

まず、酸化チタン粒子、分散剤、増粘剤、溶媒などを含む酸化チタン粒子含有組成物を準備する。そして、この酸化チタン粒子含有組成物を透明電極１の透明導電膜３上に塗布して焼成する。こうして、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２が形成される。   First, a titanium oxide particle-containing composition containing titanium oxide particles, a dispersant, a thickener, a solvent, and the like is prepared. And this titanium oxide particle containing composition is apply | coated on the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1, and is baked. Thus, the semiconductor electrode 2 is formed on the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1.

ここで、酸化チタン粒子含有組成物の塗布方法は、例えばバーコーター法、印刷法などが挙げられる。   Here, examples of the method for applying the titanium oxide particle-containing composition include a bar coater method and a printing method.

焼成の温度は、酸化チタン粒子含有組成物の組成にもよるため一概には言えないが、通常は３００〜６００℃であり、好ましくは４００〜６００℃である。焼成は通常、空気中等の酸化性雰囲気下で行われる。   The firing temperature depends on the composition of the titanium oxide particle-containing composition and cannot be generally specified, but is usually 300 to 600 ° C, and preferably 400 to 600 ° C. Firing is usually performed in an oxidizing atmosphere such as air.

次に、半導体電極２中に、浸着法等の公知の技術により増感剤を付着させる。こうして光電極１０が得られる。このとき、増感剤は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより付着させればよい。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に光電極１０を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感剤（例えば増感色素）の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に付着させてもよい。   Next, a sensitizer is attached to the semiconductor electrode 2 by a known technique such as an adhesion method. Thus, the photoelectrode 10 is obtained. At this time, the sensitizer may be attached by adhering to the semiconductor electrode 2 (chemical adsorption, physical adsorption or deposition). As this adhesion method, for example, a method of immersing the photoelectrode 10 in a solution containing a pigment can be used. At this time, adsorption and deposition of a sensitizer (for example, sensitizing dye) can be promoted by heating and refluxing the solution. At this time, in addition to the dye, a metal such as silver or a metal oxide such as alumina may be attached to the semiconductor electrode 2 as necessary.

次に、別途対極ＣＥを形成する。ここで、対極ＣＥの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば対極ＣＥが透明電極１と同様の構成を有する場合には、先に述べた透明電極１の製造方法と同様にして対極ＣＥを作製すればよい。   Next, a counter electrode CE is formed separately. Here, the manufacturing method of counter electrode CE is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method. For example, when the counter electrode CE has the same configuration as that of the transparent electrode 1, the counter electrode CE may be manufactured in the same manner as the method for manufacturing the transparent electrode 1 described above.

次に、対極ＣＥのうち半導体電極２と反対の側の面上に基板（図示せず）を配置し、半導体電極２及び対極ＣＥの側面をシール材５で被覆する。次に、半導体電極２及び光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙の内部に電解液Ｅを注入する。   Next, a substrate (not shown) is disposed on the surface of the counter electrode CE opposite to the semiconductor electrode 2, and the side surfaces of the semiconductor electrode 2 and the counter electrode CE are covered with the sealing material 5. Next, the electrolytic solution E is injected into the gap formed between the semiconductor electrode 2 and the photoelectrode 10 and the counter electrode CE.

この電解液Ｅの注入は、例えば、光電極１０、対極ＣＥ、又は、シール材５に予め設けておいた注入口を利用して行うことができる。この注入口は、電解液Ｅの注入を完了した後に所定の部材や樹脂により塞がれる。こうして色素増感型太陽電池２０が得られる。   The injection of the electrolytic solution E can be performed, for example, using the photoelectrode 10, the counter electrode CE, or an injection port provided in advance in the sealing material 5. The injection port is closed by a predetermined member or resin after the injection of the electrolytic solution E is completed. Thus, the dye-sensitized solar cell 20 is obtained.

（第２実施形態）
図２は、第２実施形態に係る色素増感型太陽電池を示す断面図である。なお、第１実施形態の太陽電池２０と同一の構成要素については同一符号を付し、重複する説明は省略する。 (Second Embodiment)
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a dye-sensitized solar cell according to the second embodiment. In addition, the same code | symbol is attached | subjected about the component same as the solar cell 20 of 1st Embodiment, and the overlapping description is abbreviate | omitted.

図２に示すように、本実施形態の太陽電池３０は、多数の細孔を有した構造を有する多孔体層ＰＳを半導体電極２と対極ＣＥとの間に導入し、さらに、対極ＣＥの形状及び構成を下記のようにしたこと以外は第１実施形態の太陽電池２０と同様の構成を有している。   As shown in FIG. 2, in the solar cell 30 of the present embodiment, a porous body layer PS having a structure having a large number of pores is introduced between the semiconductor electrode 2 and the counter electrode CE, and the shape of the counter electrode CE is further increased. And it has the structure similar to the solar cell 20 of 1st Embodiment except having set it as the following.

すなわち、多孔体層ＰＳは、電解液Ｅを保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されない。例えば、多孔体層ＰＳとして、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。また、ルチル型の酸化チタン以外の構成材料としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ等が挙げられる。更に、この多孔体層ＰＳは、光電極１０を透過する光を反射してその反射光を再び光電極１０内に照射する光反射層としての機能も有している。これにより、光電極１０における光の利用効率を向上させることができる。また、この電解液Ｅは半導体電極２内にも保持されている。また、対極ＣＥが多孔質の炭素電極の場合には対極ＣＥ中にも保持されている。ここで、多孔体層ＰＳが半導体電極２の裏面Ｆ２２を覆う部分と、半導体電極２のうち裏面Ｆ２２に隣接する側面を密着して覆う鍔状の縁部分とを有している。そして、この鍔状の縁部分は、光電極１０のうちの透明電極１を貫通して透明基板４に接触している。具体的には、鍔状の縁部分は、透明電極１の受光面Ｆ１の法線方向に延びており、透明電極１と導通している。   That is, the porous body layer PS is not particularly limited as long as it is capable of holding the electrolytic solution E and does not have electron conductivity. For example, a porous body formed of rutile titanium oxide particles may be used as the porous body layer PS. Examples of constituent materials other than rutile type titanium oxide include zirconia, alumina, and silica. Further, the porous layer PS also has a function as a light reflecting layer that reflects light transmitted through the photoelectrode 10 and irradiates the reflected light into the photoelectrode 10 again. Thereby, the utilization efficiency of the light in the photoelectrode 10 can be improved. The electrolytic solution E is also held in the semiconductor electrode 2. Further, when the counter electrode CE is a porous carbon electrode, it is also held in the counter electrode CE. Here, the porous body layer PS has a portion that covers the back surface F22 of the semiconductor electrode 2, and a bowl-shaped edge portion that covers and closely covers the side surface of the semiconductor electrode 2 adjacent to the back surface F22. The flange-shaped edge portion penetrates through the transparent electrode 1 of the photoelectrode 10 and is in contact with the transparent substrate 4. Specifically, the bowl-shaped edge portion extends in the normal direction of the light receiving surface F <b> 1 of the transparent electrode 1 and is electrically connected to the transparent electrode 1.

この透明電極１と多孔体層ＰＳとの接続部についてより詳細に説明すると、この接続部において、透明電極１の透明導電膜３の一部は、例えばレーザスクライブ等の技術により完全に削りとられ、透明基板４の表面が露出される深さの溝９が形成されている。そして、この溝９の部分に多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分が挿入されている。   The connecting portion between the transparent electrode 1 and the porous layer PS will be described in more detail. In this connecting portion, a part of the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 is completely scraped by a technique such as laser scribing. A groove 9 having a depth at which the surface of the transparent substrate 4 is exposed is formed. And the edge part formed in the groove | channel shape of the porous body layer PS in the part of this groove | channel 9 is inserted.

次に、対極ＣＥについて説明する。図１に示した太陽電池２０では対極ＣＥとして透明電極１と同様の構成を有する電極が採用されているのに対し、本実施形態に係る太陽電池３０では、対極ＣＥとして、導電性の炭素材料を構成材料として含む炭素電極が採用されている。   Next, the counter electrode CE will be described. In the solar cell 20 shown in FIG. 1, an electrode having the same configuration as the transparent electrode 1 is adopted as the counter electrode CE, whereas in the solar cell 30 according to the present embodiment, a conductive carbon material is used as the counter electrode CE. Is used as a constituent material.

対極ＣＥ（炭素電極）は、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の電極である。この多孔質の対極ＣＥ（炭素電極）の細孔内には、電解液Ｅが保持される。なお、多孔質の炭素電極である対極ＣＥ中には、例えば、電極反応の速度をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子等の触媒微粒子が分散担持されていてもよい。   The counter electrode CE (carbon electrode) is a porous electrode formed using, for example, carbon black particles, graphite particles, and conductive oxide particles such as anatase-type titanium oxide particles as constituent materials. The electrolyte solution E is held in the pores of the porous counter electrode CE (carbon electrode). In the counter electrode CE, which is a porous carbon electrode, for example, catalyst fine particles such as Pt fine particles may be dispersed and supported from the viewpoint of allowing the speed of the electrode reaction to proceed more rapidly.

この対極ＣＥ（炭素電極）も、多孔体層ＰＳのうち半導体電極２の裏面Ｆ２２を覆う部分を覆う部分と、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分とを密着して覆うための鍔状の縁部分とを有している。そして、この対極ＣＥ（炭素電極）の鍔状の縁部分も、光電極１０の透明電極１の受光面Ｆ１の法線方向に延びてその先端が透明電極１の透明導電膜３の表面に密着するように接続されている。   This counter electrode CE (carbon electrode) also has a bowl-like shape for adhering and covering a part of the porous layer PS that covers the part covering the back surface F22 of the semiconductor electrode 2 and a bowl-shaped edge part of the porous layer PS. And an edge portion. The saddle-like edge portion of the counter electrode CE (carbon electrode) also extends in the normal direction of the light receiving surface F1 of the transparent electrode 1 of the photoelectrode 10, and the tip thereof is in close contact with the surface of the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1. To be connected.

更に、対極ＣＥ（炭素電極）のうち多孔体層ＰＳと反対側の面上には、防湿フィルム７が隣接するように配置される。また、半導体電極２の側面のうち多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分で覆われていない部分、及び、多孔体層ＰＳの側面のうち、対極ＣＥの鍔状の縁部分で覆われていない部分は、図１に示した太陽電池２０に使用されているものと同様のシール材５を密着させることによりシールされている。更に、対極ＣＥの鍔状の縁部分の外表面に対してもシール材５が密着するように配置されている。このように、防湿フィルム７と、シール材５を配置することにより、半導体電極２及び多孔体層ＰＳのそれぞれの内部に含有されている電解液の電池４０外部への逸散が充分に防止される。   Furthermore, the moisture-proof film 7 is disposed adjacent to the surface of the counter electrode CE (carbon electrode) opposite to the porous body layer PS. Further, the portion of the side surface of the semiconductor electrode 2 not covered with the bowl-shaped edge portion of the porous body layer PS and the side surface of the porous body layer PS are not covered with the bowl-shaped edge portion of the counter electrode CE. The portion is sealed by bringing a sealing material 5 similar to that used in the solar cell 20 shown in FIG. Further, the sealing material 5 is disposed so as to be in close contact with the outer surface of the bowl-shaped edge portion of the counter electrode CE. Thus, by disposing the moisture-proof film 7 and the sealing material 5, the electrolyte contained in each of the semiconductor electrode 2 and the porous body layer PS is sufficiently prevented from escaping to the outside of the battery 40. The

以上のように、太陽電池３０は、光電極１０の透明電極１に多孔体層ＰＳと対極ＣＥとがそれぞれ一体化された構成を有している。そして、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分により、光電極１０と対極ＣＥとの電気的な接触が防止されている。なお、光電極１０と対極ＣＥとの電気的な接触（光電極１０と対極ＣＥとの間での電子移動）が充分に防止されるのであれば、図２において、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分を設けずに、半導体電極２の側面と対極ＣＥの鍔状の縁部分の内側面とが見かけ上接触している状態の構成としてもよい。この場合、溝９内には半導体電極２の構成材料が挿入される。   As described above, the solar cell 30 has a configuration in which the porous layer PS and the counter electrode CE are integrated with the transparent electrode 1 of the photoelectrode 10. And the electrical contact with the photoelectrode 10 and the counter electrode CE is prevented by the bowl-shaped edge part of the porous body layer PS. If the electrical contact between the photoelectrode 10 and the counter electrode CE (electron transfer between the photoelectrode 10 and the counter electrode CE) is sufficiently prevented, the bowl-shaped porous layer PS in FIG. The side surface of the semiconductor electrode 2 and the inner side surface of the bowl-shaped edge portion of the counter electrode CE may be apparently in contact with each other without providing the edge portion. In this case, the constituent material of the semiconductor electrode 2 is inserted into the groove 9.

次に、太陽電池３０の製造方法について説明する。   Next, a method for manufacturing the solar cell 30 will be described.

先ず、透明電極１を準備する。透明電極１の形成方法は、基本的には、先に述べた太陽電池２０の製造方法で説明した透明電極１の製造方法と同様である。但し、本実施形態では、透明導電膜３を透明基板４上に形成した後、レーザスクライブ処理により、透明導電膜３の一部を削り、透明基板４の表面を露出させ、内部に充填物の無い状態の溝９（図２参照）を形成する点で第１実施形態における透明電極１の形成方法と相違する。   First, the transparent electrode 1 is prepared. The method for forming the transparent electrode 1 is basically the same as the method for manufacturing the transparent electrode 1 described in the method for manufacturing the solar cell 20 described above. However, in this embodiment, after forming the transparent conductive film 3 on the transparent substrate 4, a part of the transparent conductive film 3 is shaved by laser scribing to expose the surface of the transparent substrate 4, and the inside of the filler This is different from the method for forming the transparent electrode 1 in the first embodiment in that the groove 9 (see FIG. 2) in the absence of the groove is formed.

この溝９を形成した後、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２の前駆体層（又は半導体電極２）を形成する（第１工程）。この場合、溝９を回避するように透明導電膜３の表面上に、上述した酸化チタン粒子含有組成物を塗布し、焼成又は紫外線照射することによって半導体電極２を形成する。但し、このとき、溝９中にも半導体電極２の前駆体層（又は半導体電極２）が形成されるようにし、次いで、レーザスクライブ処理により、溝９を埋める半導体電極２の前駆体層（又は半導体電極２）の部分を削り取り、再び透明基板４の表面を露出させ、内部に充填物の無い状態の溝９（図２参照）を形成してもよい。   After forming this groove | channel 9, the precursor layer (or semiconductor electrode 2) of the semiconductor electrode 2 is formed on the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 (1st process). In this case, the above-described titanium oxide particle-containing composition is applied on the surface of the transparent conductive film 3 so as to avoid the grooves 9, and the semiconductor electrode 2 is formed by firing or ultraviolet irradiation. However, at this time, the precursor layer (or the semiconductor electrode 2) of the semiconductor electrode 2 is also formed in the groove 9, and then the precursor layer (or the semiconductor electrode 2 filling the groove 9 by laser scribing) (or The portion of the semiconductor electrode 2) may be scraped off, and the surface of the transparent substrate 4 may be exposed again to form the groove 9 (see FIG. 2) without any filler inside.

次に、絶縁性の多孔体材料を含む液を調製し、当該液を半導体電極２上に塗布し、次いで乾燥させることにより、半導体電極２と、半導体電極２上に形成される多孔体層ＰＳの前駆体層とを備えた積層体を得る。ここで、多孔体層ＰＳの前駆体層（又は多孔体層ＰＳ）は、例えば、ルチル型の酸化チタン等の電気的絶縁性の多孔体層ＰＳの構成材料を含む分散液（スラリー）を調製し、これを半導体電極２の面Ｆ２２上に塗布し乾燥させることにより得ることができる。   Next, a liquid containing an insulating porous material is prepared, and the liquid is applied onto the semiconductor electrode 2 and then dried, so that the semiconductor electrode 2 and the porous layer PS formed on the semiconductor electrode 2 are obtained. A laminate comprising the precursor layer is obtained. Here, the precursor layer (or porous layer PS) of the porous layer PS is prepared, for example, as a dispersion (slurry) containing a constituent material of the electrically insulating porous layer PS such as rutile titanium oxide. Then, it can be obtained by applying it on the surface F22 of the semiconductor electrode 2 and drying it.

ここで、多孔体層ＰＳの前駆体層を形成した後、更に、空気中等の酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、多孔体層ＰＳの前駆体層を焼成して多孔体層ＰＳを形成してもよい。この場合、熱処理の温度が４００℃未満であると、前駆体層の焼成を十分に行うことができなくなる傾向が大きくなる。また、熱処理の温度が６００℃を超えると、透明電極１の電気抵抗が増大する傾向が大きくなると共に透明基板４に歪みが発生し多孔体層ＰＳの前駆体層（又は、焼成後の多孔体層ＰＳ）の一部又は全部が剥離し電池性能が低下する傾向が大きくなる。   Here, after forming the precursor layer of the porous body layer PS, the precursor layer of the porous body layer PS is baked by further heat-treating in an oxidizing atmosphere such as in air at a temperature range of 400 to 600 ° C. The porous body layer PS may be formed. In this case, when the temperature of the heat treatment is less than 400 ° C., the tendency that the precursor layer cannot be sufficiently baked increases. Moreover, when the temperature of the heat treatment exceeds 600 ° C., the tendency of the electrical resistance of the transparent electrode 1 to increase increases and the transparent substrate 4 is distorted to cause the precursor layer of the porous layer PS (or the porous body after firing). Part or all of the layer PS) is exfoliated and the tendency of the battery performance to decrease increases.

ただし、多孔体層ＰＳの前駆体層を焼成して多孔体層ＰＳを形成するための熱処理を省いても、後で、半導体電極２の前駆体層及び多孔体層の前駆体層の熱処理を一括して行うことにより、多孔体層ＰＳの前駆体層を焼成して多孔体層ＰＳを形成することができる。このため、製造効率を向上させる観点からは、ここの段階での熱処理は省くことが好ましい。   However, even if the heat treatment for firing the precursor layer of the porous body layer PS to form the porous body layer PS is omitted, the heat treatment of the precursor layer of the semiconductor electrode 2 and the precursor layer of the porous body layer is performed later. By carrying out collectively, the precursor layer of porous body layer PS can be baked and porous body layer PS can be formed. For this reason, from the viewpoint of improving the production efficiency, it is preferable to omit the heat treatment at this stage.

なお、半導体電極２の前駆体層（又は半導体電極２）の作製が完了した段階で透明電極１に溝９が形成されていない場合には、レーザスクライブ処理により、多孔体層ＰＳの前駆体層（又は多孔体層ＰＳ）の一部を削り、透明基板４の表面を露出させ、内部に充填物の無い状態の溝９（図２参照）を形成すればよい。このとき、レーザスクライブ処理により、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分のうち対極ＣＥ（炭素電極）が形成される側の表面を削り、多孔体層ＰＳの形状を整える。   In addition, when the groove | channel 9 is not formed in the transparent electrode 1 in the stage which preparation of the precursor layer (or semiconductor electrode 2) of the semiconductor electrode 2 was completed, the precursor layer of porous body layer PS by laser scribing process. A part of (or porous layer PS) may be shaved to expose the surface of the transparent substrate 4 and form a groove 9 (see FIG. 2) having no filler inside. At this time, the surface on the side where the counter electrode CE (carbon electrode) is formed is scraped out of the bowl-shaped edge portion of the porous body layer PS by the laser scribing process to adjust the shape of the porous body layer PS.

次に、導電性の炭素材料を含む液を調製し、当該液を、上記のようにして得られる積層体上に塗布し、次いで乾燥させることにより、積層体上に対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層を形成する。   Next, a liquid containing a conductive carbon material is prepared, and the liquid is applied onto the laminated body obtained as described above, and then dried, whereby the counter electrode CE (carbon electrode) is formed on the laminated body. A precursor layer is formed.

対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層を形成する方法は特に限定されず、例えば、以下の手法で形成することができる。すなわち、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子と、アセチルアセトン等の有機溶媒と、イオン交換水と、界面活性剤とを含むスラリー（或いはこのスラリーに増粘剤を添加したカーボンペースト）を調製し、これを多孔体層ＰＳの前駆体層上に塗布し乾燥させることにより形成することができる。上記のスラリー（或いはペースト）の塗布、乾燥の一連の作業を繰り返すことにより、得られる対極ＣＥ（炭素電極）の厚さを調節することができる。   The method for forming the counter electrode CE (carbon electrode) precursor layer is not particularly limited, and can be formed by the following method, for example. That is, a slurry containing carbon black particles, graphite particles, conductive oxide particles such as anatase-type titanium oxide particles, an organic solvent such as acetylacetone, ion-exchanged water, and a surfactant (or in this slurry) Carbon paste to which a thickener is added) is prepared, and this is applied onto the precursor layer of the porous body layer PS and dried. By repeating a series of operations of applying the slurry (or paste) and drying, the thickness of the obtained counter electrode CE (carbon electrode) can be adjusted.

ここで、対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層を形成した後、更に、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、多孔体層ＰＳの前駆体層を焼成して対極ＣＥ（炭素電極）を形成してもよい。この場合、熱処理の温度が４００℃未満であると、前駆体層の充分な焼成を行うことができなくなる傾向が大きくなる。   Here, after forming the precursor layer of the counter electrode CE (carbon electrode), the precursor layer of the porous body layer PS is fired by further heat treatment in a temperature range of 400 to 600 ° C. ) May be formed. In this case, when the temperature of the heat treatment is less than 400 ° C., there is a greater tendency that the precursor layer cannot be sufficiently fired.

また、熱処理の温度が６００℃を超えると、透明電極１の電気抵抗が増大する傾向が大きくなる。また、この場合には、基板４に歪みが発生し、以下に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の現象のうちの少なくとも１つが発生して電池性能が低下する傾向が大きくなる。
（ｉ）：半導体電極２の前駆体層（又は、焼成後の半導体電極２）の一部又は全部が剥離する現象、
（ｉｉ）：多孔体層ＰＳの前駆体層（又は焼成後の多孔体層ＰＳ）の一部又は全部が剥離する現象、
（ｉｉｉ）：対極ＣＥの前駆体層（又は焼成後の対極ＣＥ）の一部又は全部が剥離する現象。 Moreover, when the temperature of heat processing exceeds 600 degreeC, the tendency for the electrical resistance of the transparent electrode 1 to increase will become large. Further, in this case, the substrate 4 is distorted, and at least one of the following phenomena (i) to (iii) is generated, and the tendency of the battery performance to decrease is increased.
(I): a phenomenon in which a part or all of the precursor layer of the semiconductor electrode 2 (or the sintered semiconductor electrode 2) is peeled off,
(Ii): a phenomenon in which a part or all of the precursor layer (or the fired porous layer PS) of the porous layer PS is peeled off,
(Iii) Phenomenon in which part or all of the precursor layer (or counter electrode CE after firing) of the counter electrode CE is peeled off.

また、ここでの熱処理は、酸化雰囲気下及び非酸化雰囲気下（酸化剤を含まない雰囲気、例えば、希ガスなどの不活性ガス、窒素などの上記の温度範囲で化学的に不活性なガス中）の何れで行ってもよいが、酸化雰囲気下で行う場合には、対極ＣＥ（炭素電極）の劣化をより確実に防止する観点から、４００〜５５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。ただし、対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層を焼成して対極ＣＥ（炭素電極）を形成するための熱処理を省いても、後述の熱処理により、対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層を焼成して対極ＣＥ（炭素電極）を形成することができるので、製造効率を向上させる観点からは、ここの段階での熱処理は省くことが好ましい。   In addition, the heat treatment here is performed in an oxidizing atmosphere and a non-oxidizing atmosphere (in an atmosphere not containing an oxidizing agent, for example, in an inert gas such as a rare gas or a chemically inert gas in the above temperature range such as nitrogen. However, when the reaction is performed in an oxidizing atmosphere, it is preferably performed in a temperature range of 400 to 550 ° C. from the viewpoint of more reliably preventing the deterioration of the counter electrode CE (carbon electrode). However, even if the heat treatment for forming the counter electrode CE (carbon electrode) is omitted by firing the precursor layer of the counter electrode CE (carbon electrode), the precursor layer of the counter electrode CE (carbon electrode) is fired by the heat treatment described later. Thus, since the counter electrode CE (carbon electrode) can be formed, it is preferable to omit the heat treatment at this stage from the viewpoint of improving the production efficiency.

次に、チタン化合物を含む処理液を調製し、当該処理液中に、透明電極１、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥからなる積層体を浸漬し、次いで、当該積層体を前記処理液から取り出して洗浄し、酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理する。ただし、酸化雰囲気下での熱処理は、対極ＣＥの劣化をより確実に防止する観点から４００〜５５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。   Next, a treatment liquid containing a titanium compound is prepared, and a laminate composed of the transparent electrode 1, the semiconductor electrode 2, the porous body layer PS, and the counter electrode CE is immersed in the treatment liquid, and then the laminate is treated with the treatment. It is taken out from the liquid, washed, and heat-treated in an oxidizing atmosphere at a temperature range of 400 to 600 ° C. However, the heat treatment in an oxidizing atmosphere is preferably performed in a temperature range of 400 to 550 ° C. from the viewpoint of more reliably preventing the counter electrode CE from being deteriorated.

この工程における処理手順、処理条件は、先に述べた太陽電池２０の製造方法と同様である。すなわち、処理液に含まれるチタン化合物としては、三塩化チタン、チタンアルコキシド又はチタン錯体が好ましい。また、チタン化合物として、四塩化チタンも好ましい。溶媒又は分散媒としては、水、アルコール、エーテル類、ケトン類等が挙げられる。また、これら溶媒又は分散媒のうちの少なくとも２種を任意に混合して使用してもよい。   The processing procedure and processing conditions in this step are the same as those of the solar cell 20 manufacturing method described above. That is, the titanium compound contained in the treatment liquid is preferably titanium trichloride, titanium alkoxide, or titanium complex. Further, titanium tetrachloride is also preferable as the titanium compound. Examples of the solvent or dispersion medium include water, alcohol, ethers, and ketones. In addition, at least two of these solvents or dispersion media may be arbitrarily mixed and used.

また、使用する処理液に含まれるチタン化合物が三塩化チタン、チタンアルコキシド又はチタン錯体である場合、処理液中に得られる積層体を浸漬する際の温度は０〜５０℃であることが好ましい。   Moreover, when the titanium compound contained in the processing liquid to be used is titanium trichloride, titanium alkoxide, or a titanium complex, it is preferable that the temperature at the time of immersing the laminated body obtained in a processing liquid is 0-50 degreeC.

更に、使用する処理液に含まれるチタン化合物が四塩化チタンである場合、処理液中に得られる積層体を浸漬する際の温度は０〜１２０℃であることが好ましい。また、使用する処理液中のチタン化合物の濃度は０．０１〜０．２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。   Furthermore, when the titanium compound contained in the processing liquid to be used is titanium tetrachloride, it is preferable that the temperature at the time of immersing the laminated body obtained in a processing liquid is 0-120 degreeC. Moreover, it is preferable that the density | concentration of the titanium compound in the processing liquid to be used is 0.01-0.20 mol / L.

更に、チタン化合物を含む処理液から処理後の積層体を取り出して洗浄する場合の洗浄液としては、希塩酸水溶液、エタノール、又は、メタノールを使用する。なお、この洗浄の処理は、積層体の外表面［半導体電極２（又は半導体電極２の前駆体層）、多孔体層ＰＳ（又は多孔体層ＰＳの前駆体層）及び対極ＣＥ（又は対極ＣＥの前駆体層）内部の細孔壁の表面を除く］に付着した余分な処理液を除去するための処理である。但し、この洗浄処理においては、半導体電極２（又は半導体電極２の前駆体層）、多孔体層ＰＳ（又は多孔体層ＰＳの前駆体層）及び対極ＣＥ（又は対極ＣＥの前駆体層）内部の細孔中に侵入させたチタン化合物を含む処理液は積層体外部に除去されないようにする。   Furthermore, dilute hydrochloric acid aqueous solution, ethanol, or methanol is used as the cleaning liquid when the processed laminate is removed from the processing liquid containing the titanium compound and cleaned. The cleaning treatment is performed on the outer surface of the laminate [semiconductor electrode 2 (or precursor layer of semiconductor electrode 2), porous layer PS (or precursor layer of porous layer PS) and counter electrode CE (or counter electrode CE). This is a process for removing the excess treatment liquid adhering to the precursor layer (excluding the surface of the inner pore wall). However, in this cleaning process, the inside of the semiconductor electrode 2 (or the precursor layer of the semiconductor electrode 2), the porous body layer PS (or the precursor layer of the porous body layer PS) and the counter electrode CE (or the precursor layer of the counter electrode CE) The treatment liquid containing the titanium compound intruded into the pores is prevented from being removed outside the laminate.

次に、半導体電極２中に、浸着法等の公知の技術により増感剤を付着させる（第２工程）。こうして光電極１０が得られる。増感剤は上述したように、有機系色素を含む。増感剤を半導体電極２に付着させる方法は、例えば色素を含む溶液中に、得られる積層体（光電極１０と多孔体層ＰＳと対極ＣＥを一体化したもの）を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感剤（例えば増感色素）の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に付着させてもよい。   Next, a sensitizer is attached to the semiconductor electrode 2 by a known technique such as an immersion method (second step). Thus, the photoelectrode 10 is obtained. As described above, the sensitizer includes an organic dye. The method of attaching the sensitizer to the semiconductor electrode 2 is, for example, a method of immersing the obtained laminate (integrated photoelectrode 10, porous layer PS, and counter electrode CE) in a solution containing a dye. Can be used. At this time, adsorption and deposition of a sensitizer (for example, sensitizing dye) can be promoted by heating and refluxing the solution. At this time, in addition to the dye, a metal such as silver or a metal oxide such as alumina may be attached to the semiconductor electrode 2 as necessary.

次に、積層体（光電極１０と多孔体層ＰＳと対極ＣＥを一体化したもの）の大きさに合わせた形状を有するシール材５を準備し、図２に示すように半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ３の外部に露出した側面、及び、対極ＣＥの鍔状の縁部の外表面にシール材５をそれぞれ配置し、熱溶着する。   Next, a sealing material 5 having a shape matched to the size of the laminated body (one obtained by integrating the photoelectrode 10, the porous body layer PS, and the counter electrode CE) is prepared. As shown in FIG. The sealing material 5 is arranged on the side surface exposed to the outside of the body layer PS and the counter electrode CE3, and the outer surface of the bowl-shaped edge of the counter electrode CE, and heat-sealed.

次に、対極ＣＥの裏面（対極ＣＥのうち半導体電極２の裏面Ｆ２２に平行な面であって、多孔体層ＰＳと接触している面と反対側の外表面）に、図２に示すように防湿フィルム７を配置して熱融着する。   Next, on the back surface of the counter electrode CE (the outer surface of the counter electrode CE that is parallel to the back surface F22 of the semiconductor electrode 2 and is in contact with the porous layer PS), as shown in FIG. The moisture-proof film 7 is disposed on the heat-sealing.

次に、太陽電池３０の内部（半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ）に上記の電解液Ｅを注入する。この電解液Ｅの注入は、例えば、光電極１０、対極ＣＥ、又は、シール材５に予め設けておいた注入口を利用して行うことができる。この注入口は、電解液Ｅの注入を完了した後に所定の部材や樹脂により塞がれる。こうして太陽電池３０が得られる。   Next, the above-described electrolytic solution E is injected into the solar cell 30 (semiconductor electrode 2, porous body layer PS, and counter electrode CE). The injection of the electrolytic solution E can be performed, for example, using the photoelectrode 10, the counter electrode CE, or an injection port provided in advance in the sealing material 5. The injection port is closed by a predetermined member or resin after the injection of the electrolytic solution E is completed. In this way, the solar cell 30 is obtained.

（第３実施形態）
図３は、第３実施形態に係る色素増感型太陽電池を示す断面図である。なお、第１及び第２実施形態の太陽電池と同一の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。 (Third embodiment)
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a dye-sensitized solar cell according to the third embodiment. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component same as the solar cell of 1st and 2nd embodiment, and the overlapping description is abbreviate | omitted.

図３に示すように、本実施形態に係る太陽電池４０は、複数の電池を併設したモジュールの形態を有する。具体的には、図３に示す太陽電池４０は、図２に示した太陽電池３０をそれぞれ複数個直列に並設する場合の一例（３個直列に併設する場合）を示している。   As shown in FIG. 3, the solar cell 40 according to this embodiment has a form of a module in which a plurality of batteries are provided. Specifically, the solar cell 40 shown in FIG. 3 shows an example in the case where a plurality of the solar cells 30 shown in FIG. 2 are arranged in series (when three solar cells 30 are arranged in series).

さらに具体的に説明すると、図３に示す太陽電池４０は、図２に示す太陽電池３０を複数個並設させ、各太陽電池３０の透明電極を１つの共通の透明電極として使用している。以下、各太陽電池３０のうち透明電極を除いた部分を「単セル」と呼ぶこととする。   More specifically, the solar cell 40 shown in FIG. 3 has a plurality of the solar cells 30 shown in FIG. 2 arranged in parallel, and the transparent electrodes of the solar cells 30 are used as one common transparent electrode. Hereinafter, a portion of each solar cell 30 excluding the transparent electrode is referred to as a “single cell”.

太陽電池４０においては、３つある単セルのうち中央の単セルの対極ＣＥは、透明導電膜３を介して隣の単セルの半導体電極２に電気的に接続され、中央の単セルの半導体電極２は、透明導電膜３を介して、残りの単セルの対極ＣＥに電気的に接続されている。従って、３つの単セルは直列に接続されることとなる。   In the solar cell 40, the counter electrode CE of the central single cell among the three single cells is electrically connected to the semiconductor electrode 2 of the adjacent single cell through the transparent conductive film 3, and the semiconductor of the central single cell The electrode 2 is electrically connected to the counter electrode CE of the remaining single cell through the transparent conductive film 3. Accordingly, the three single cells are connected in series.

本実施形態において、透明電極は、透明基板４上に、透明導電膜３及び集電電極６を順次形成した構成を有する。ここで、集電電極６は、光電極１０における光電流をより増大させるために透明導電膜３よりも低い抵抗を有している。このような集電電極６としては、例えば銀（Ａｇ）又はチタン（Ｔｉ）などの金属が用いられる。また集電電極６の形状は特に限定されず、例えばメッシュ状となっている。   In the present embodiment, the transparent electrode has a configuration in which the transparent conductive film 3 and the collecting electrode 6 are sequentially formed on the transparent substrate 4. Here, the current collecting electrode 6 has a lower resistance than the transparent conductive film 3 in order to further increase the photocurrent in the photoelectrode 10. As such a collector electrode 6, for example, a metal such as silver (Ag) or titanium (Ti) is used. Moreover, the shape of the current collection electrode 6 is not specifically limited, For example, it is mesh shape.

隣り合う単セルのシール材５は、一体化されて隣り合う単セルの間の間隙を充填しており、且つ、すべての単セルの対極ＣＥをも覆っている。従って、各単セルのうちの対極ＣＥと防湿フィルム７との間にもシール材５が設けられることになる。   Adjacent single cell sealing materials 5 are integrated to fill a gap between adjacent single cells, and also cover the counter electrodes CE of all single cells. Therefore, the sealing material 5 is also provided between the counter electrode CE and the moisture-proof film 7 in each single cell.

次に、太陽電池４０の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the solar cell 40 is demonstrated.

まず透明電極１１を準備する。すなわち、透明基板４上に透明導電膜３及び集電電極６を順次形成したものを準備する。次に、単セルの数と同数の溝９を、レーザスクライブ処理法などによって、互いに平行に且つ所定の間隔で形成する。   First, the transparent electrode 11 is prepared. That is, a transparent substrate 4 in which a transparent conductive film 3 and a collecting electrode 6 are sequentially formed is prepared. Next, the same number of grooves 9 as the number of single cells are formed in parallel with each other at a predetermined interval by a laser scribing method or the like.

次に、スクリーン印刷法によって、上述した酸化チタン粒子含有組成物を、透明電極１１のうち集電電極６側の表面上に各溝９を回避するように塗布する。酸化チタン粒子含有組成物は、粘度調整剤を含んでいることが好ましい。粘度調整剤を含んでいることにより、印刷後の酸化チタン粒子含有組成物の形状が保持され、流動化が防止されるので、隣り合う酸化チタン粒子含有組成物同士の合体が十分に防止される。その結果、単セル間の短絡が十分に防止された太陽電池４０が得られる。   Next, the above-described titanium oxide particle-containing composition is applied on the surface of the transparent electrode 11 on the current collecting electrode 6 side so as to avoid each groove 9 by screen printing. The titanium oxide particle-containing composition preferably contains a viscosity modifier. By including the viscosity modifier, the shape of the titanium oxide particle-containing composition after printing is maintained and fluidization is prevented, so that coalescence between adjacent titanium oxide particle-containing compositions is sufficiently prevented. . As a result, the solar cell 40 in which short-circuiting between single cells is sufficiently prevented is obtained.

次に、多孔体層ＰＳ、対極ＣＥを形成する。半導体電極２への増感剤の付着は、第１実施形態の場合と同様である。次に、すべての単セル（本実施形態では３つ）を覆うようにシール材５を配置して熱溶着させる。最後に、防湿フィルム７をシール材５に貼付して、太陽電池４０の製造が完了する。なお、多孔体層ＰＳ、対極ＣＥ、シール材５の形成方法については、第２実施形態における多孔体層ＰＳ、対極ＣＥ、シール材５の形成方法と同様である。   Next, the porous body layer PS and the counter electrode CE are formed. Attachment of the sensitizer to the semiconductor electrode 2 is the same as in the case of the first embodiment. Next, the sealing material 5 is arrange | positioned so that all the single cells (three in this embodiment) may be covered, and it heat-welds. Finally, the moisture-proof film 7 is stuck on the sealing material 5 to complete the production of the solar cell 40. In addition, about the formation method of porous body layer PS, counter electrode CE, and the sealing material 5, it is the same as the formation method of porous body layer PS, counter electrode CE, and the sealing material 5 in 2nd Embodiment.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、酸化チタン粒子含有組成物を透明電極１上に塗布した後、焼成して半導体電極２が形成されているが、酸化チタン粒子含有組成物を焼成する代わりに紫外線照射することによっても半導体電極２を形成することができる。すなわち、酸化チタン粒子含有組成物を焼成しなくても、紫外線照射することにより、光電流を増大させ得る半導体電極２を得ることができるのである。これは、紫外線照射によって、酸化チタンの光触媒効果が発現し、抵抗成分となる有機成分が分解されることによると本発明者らは考えている。またこのように焼成に代えて紫外線照射を行うことにより半導体電極２を形成して光電極を得る方法は、透明電極１が、高分子フィルムなどの耐熱性の低いものである場合に特に有効である。   The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above embodiment, the titanium oxide particle-containing composition is applied on the transparent electrode 1 and then baked to form the semiconductor electrode 2. However, instead of baking the titanium oxide particle-containing composition, ultraviolet irradiation is performed. Also, the semiconductor electrode 2 can be formed. That is, the semiconductor electrode 2 capable of increasing the photocurrent can be obtained by irradiating with ultraviolet rays without firing the titanium oxide particle-containing composition. The present inventors believe that this is due to the fact that the photocatalytic effect of titanium oxide is exhibited by ultraviolet irradiation, and the organic component serving as the resistance component is decomposed. In addition, the method of obtaining the photoelectrode by forming the semiconductor electrode 2 by irradiating with ultraviolet rays instead of firing as described above is particularly effective when the transparent electrode 1 is a low heat-resistant material such as a polymer film. is there.

紫外線照射後は、酸化チタン粒子含有組成物を加熱処理することが好ましい。この場合、紫外線照射で一旦還元された酸化チタン粒子表面が酸化され、その酸化された半導体電極２の結晶性が向上して半導体電極２における電子伝導性が、加熱処理をしない場合に比べてより向上する。   After the ultraviolet irradiation, the titanium oxide particle-containing composition is preferably heat-treated. In this case, the surface of the titanium oxide particles once reduced by ultraviolet irradiation is oxidized, the crystallinity of the oxidized semiconductor electrode 2 is improved, and the electron conductivity in the semiconductor electrode 2 is more than that in the case where heat treatment is not performed. improves.

また、上記第１実施形態では、透明電極１と同様の構成を有する電極を対極ＣＥとして備える太陽電池２０について説明したが、この対極ＣＥは、太陽電池３０を構成する対極ＣＥ、すなわち、炭素電極としてもよい。この場合の対極ＣＥ（炭素電極）は、上記と同様の方法で作製できる。   Moreover, although the said 1st Embodiment demonstrated the solar cell 20 provided with the electrode which has the structure similar to the transparent electrode 1 as a counter electrode CE, this counter electrode CE is a counter electrode CE which comprises the solar cell 30, ie, a carbon electrode. It is good. The counter electrode CE (carbon electrode) in this case can be produced by the same method as described above.

なおこの場合、導電性の炭素材料を含む液を調製し、当該液を、基板上に塗布し、次いで乾燥させて対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層を形成した後、更に、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、細孔を有する多孔質の対極ＣＥ（炭素電極）を形成してもよい。また、ここでの熱処理は、酸化雰囲気下及び非酸化雰囲気下（酸化剤を含まない雰囲気、例えば、希ガスなどの不活性ガス、窒素などの上記の温度範囲では化学的に不活性なガス中）の何れで行ってもよいが、酸化雰囲気下で行う場合には、炭素電極の劣化を、より確実に防止する観点から、４００〜５５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。   In this case, a liquid containing a conductive carbon material is prepared, and the liquid is applied on a substrate and then dried to form a precursor layer of a counter electrode CE (carbon electrode). A porous counter electrode CE (carbon electrode) having pores may be formed by heat treatment in a temperature range of ° C. The heat treatment here is performed in an oxidizing atmosphere and a non-oxidizing atmosphere (in an atmosphere containing no oxidizing agent, for example, an inert gas such as a rare gas or a gas that is chemically inert in the above temperature range such as nitrogen. However, when the reaction is performed in an oxidizing atmosphere, it is preferably performed in a temperature range of 400 to 550 ° C. from the viewpoint of more reliably preventing the deterioration of the carbon electrode.

さらに、上記第３実施形態では、太陽電池３０を複数個並設させ、各太陽電池３０の透明電極を１つの共通の透明電極として使用した太陽電池が示されているが、本発明の太陽電池は、太陽電池２０を単セルとして複数個並設させ、各単セルの透明電極を１つの共通の透明電極１として使用した太陽電池であってもよい。この場合、太陽電池は、単セルを並列接続したものとなる。   Furthermore, in the said 3rd Embodiment, although the solar cell 30 was arranged in parallel and the solar cell which used the transparent electrode of each solar cell 30 as one common transparent electrode is shown, the solar cell of this invention May be a solar cell in which a plurality of solar cells 20 are arranged in parallel as a single cell, and the transparent electrode of each single cell is used as one common transparent electrode 1. In this case, the solar cell is obtained by connecting single cells in parallel.

上記のようにして光電流や光電変換効率が高く、耐久性及び耐熱性が向上した、色素増感型太陽電池を提供することができる。   As described above, a dye-sensitized solar cell having high photocurrent and photoelectric conversion efficiency and improved durability and heat resistance can be provided.

以下、本発明の実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される物ではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲での種々の変更が可能である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention. However, the present invention is not limited to these examples, and various modifications can be made without departing from the technical idea of the present invention. Can be changed.

（色素増感型太陽電池の作製）
透明導電膜（ＴＣＯ）付きガラス基板上に、酸化チタン（アナタース型）のナノ粒子（平均粒径２０ｎｍ）と、有機系分散剤と有機系増粘剤とターピネオール（溶媒）からなる酸化チタンペーストをスクリーン印刷法により塗布し、乾燥した後、４５０〜５５０℃で加熱焼成を行った。さらにその上に酸化チタンの粗大粒子（平均粒径２００〜４００ｎｍ）からなる酸化チタンペーストを用いて、反射層として機能する酸化チタン層を積層して、加熱焼成を行った。上記酸化チタン膜つきＴＣＯ基板を典型的な赤色色素（Ｎ７１９）の色素溶液に浸漬することにより、酸化チタンナノ粒子上に色素を吸着させ、光電極を作製した。 (Preparation of dye-sensitized solar cell)
On a glass substrate with a transparent conductive film (TCO), a titanium oxide paste comprising titanium oxide (anaters type) nanoparticles (average particle size 20 nm), an organic dispersant, an organic thickener, and terpineol (solvent). After applying and drying by a screen printing method, baking was performed at 450 to 550 ° C. Further, a titanium oxide layer functioning as a reflective layer was laminated using a titanium oxide paste made of coarse particles of titanium oxide (average particle size: 200 to 400 nm), followed by heating and firing. The TCO substrate with the titanium oxide film was immersed in a typical red dye (N719) dye solution to adsorb the dye on the titanium oxide nanoparticles to produce a photoelectrode.

次に、対極として、電解液を注入する微小孔を設けたＴＣＯガラス基板上に、塩化白金酸のアルコール溶液を塗布した後、３５０〜４５０℃で焼成することにより、白金ナノ粒子を有する透明な対極を作製した。   Next, after applying an alcohol solution of chloroplatinic acid on a TCO glass substrate provided with micropores for injecting an electrolytic solution as a counter electrode, baking is performed at 350 to 450 ° C., whereby transparent nanoparticles having platinum nanoparticles are obtained. A counter electrode was produced.

上記の光電極と対極を対向させ、その問に電極間隔を所定間隔に保つスペーサ兼、電解液を封止する機能のあるシールフィルム（ポリオレフィン系熱可塑性樹脂フィルム）を設けて、加熱融着させて、シールフィルムを介して光電極と対極を互いに接合した。   Provide a seal film (polyolefin-based thermoplastic resin film) that functions as a spacer that keeps the electrode interval opposite to the above-mentioned photoelectrode and the electrode gap, and also has a function of sealing the electrolyte solution. Then, the photoelectrode and the counter electrode were joined to each other through a seal film.

続いて、対極側の微小孔から電解液を注入した後、孔の上部にシールフィルム及びガラス薄板を設けて、シールフィルムを加熱融着させて、電解液を封入した。   Subsequently, after injecting the electrolytic solution from the microhole on the counter electrode side, a sealing film and a glass thin plate were provided on the upper portion of the hole, and the sealing film was heated and fused to enclose the electrolytic solution.

電解液には以下のものを用いた。沃素と、沃素イオンを含むイオン性液体である沃素化合物としてＰＭＩＩと、粘度１３ｍＰａ・ｓのイミダゾリウム塩と、ベンゾイミダゾール誘導体として、精製したＮ−メチル−ベンゾイミダゾールと、を均質に混合したものを作製し、比較例１の電解液とした。また、比較例１の電解液に、電解液の粘度を低下させる非イオン性の有機化合物として、ジメチルマロノニトリル（実施例１）、アジポニトリル（実施例２）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（実施例３）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（実施例４）、フタル酸ジメチル（実施例５）、フタル酸ジエチル（実施例６）、を更に添加したものを作製し、それぞれ実施例１〜６の電解液とした。これらの有機化合物の添加量は、電解液全体を基準として２０〜５０ｗｔ％であった。   The following was used for the electrolytic solution. A homogeneous mixture of iodine, PMII as an iodine compound which is an ionic liquid containing iodine ions, an imidazolium salt having a viscosity of 13 mPa · s, and purified N-methyl-benzimidazole as a benzimidazole derivative The electrolyte solution of Comparative Example 1 was prepared. Further, in the electrolyte solution of Comparative Example 1, dimethylmalononitrile (Example 1), adiponitrile (Example 2), tetraethylene glycol dimethyl ether (Example 3) as nonionic organic compounds that reduce the viscosity of the electrolyte solution. , Triethylene glycol dimethyl ether (Example 4), dimethyl phthalate (Example 5), and diethyl phthalate (Example 6) were further added to obtain electrolyte solutions of Examples 1 to 6, respectively. The amount of these organic compounds added was 20 to 50 wt% based on the entire electrolytic solution.

（電解液の粘度の測定）
実施例１〜６及び比較例１の電解液の粘度を、デジタル式超音波型粘度計（ビスコテック株式会社製）のセンサ部に電解液を滴下した後、数分静置してから測定した。測定は室温で行った。その結果、比較例１の電解液の粘度は１３ｍＰａ・ｓであった。また、実施例１〜６の電解液の粘度は、それぞれ０．６、０．５、１．７、０．４、１．３、０．７ｍＰａ・ｓであった。 (Measurement of electrolyte viscosity)
The viscosity of the electrolyte solutions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was measured after the electrolyte solution was dropped on the sensor part of a digital ultrasonic viscometer (manufactured by Viscotec Co., Ltd.) and allowed to stand for several minutes. . The measurement was performed at room temperature. As a result, the viscosity of the electrolytic solution of Comparative Example 1 was 13 mPa · s. Moreover, the viscosity of the electrolyte solution of Examples 1-6 was 0.6, 0.5, 1.7, 0.4, 1.3, and 0.7 mPa * s, respectively.

（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプを搭載したＡＭ１．５Ｇソーラシミュレータ（ＷＸＳ−８５−Ｈ、ワコム電創社製）とＩＶテスター（ＩＶ−９７０１、ワコム電創社製）を使い、実施例１〜６及び比較例１の電解液を用いて作製した色素増感型太陽電池の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性（ＩＶ特性）を計測し、光電変換効率を測定した。図４は、各電解液の粘度に対して、この電解液を用いた色素増感型太陽電池の光電変換効率をプロットしたグラフである。この結果から、実施例１〜６の電解液は、比較例１の電解液に比較して粘度が下がるとともに、これらを用いた色素増感型太陽電池の光電変換効率が向上することが示された。 (Measurement of photoelectric conversion efficiency)
Examples 1-6 and comparative examples using an AM1.5G solar simulator (WXS-85-H, manufactured by Wacom Denso) and an IV tester (IV-9701, manufactured by Wacom Denso) equipped with a 500 W xenon lamp The current (I) -voltage (V) characteristics (IV characteristics) of the dye-sensitized solar cell produced using the electrolytic solution 1 were measured, and the photoelectric conversion efficiency was measured. FIG. 4 is a graph plotting the photoelectric conversion efficiency of a dye-sensitized solar cell using this electrolytic solution against the viscosity of each electrolytic solution. From this result, it is shown that the electrolyte solutions of Examples 1 to 6 have lower viscosity than the electrolyte solution of Comparative Example 1, and the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell using them is improved. It was.

（光電流の測定）
実施例１〜６及び比較例１の電解液を用いて作製した色素増感型太陽電池に５００Ｗキセノンランプを搭載したＡＭ１．５Ｇソーラシミュレータ（ＷＸＳ−８５−Ｈ、ワコム電創社製）とＩＶテスター（ＩＶ−９７０１、ワコム電創社製）を使い、ＩＶ特性を計測し、光電流（短絡光電流）を測定した。図５は、各電解液の粘度に対して、この電解液を用いた色素増感型太陽電池の光電流をプロットしたグラフである。この結果から、実施例１〜６の電解液は、比較例１の電解液に比較して粘度が下がるとともに、これらを用いた色素増感型太陽電池の光電流が増大することが示された。 (Photocurrent measurement)
AM1.5G solar simulator (WXS-85-H, manufactured by Wacom Denso Co., Ltd.) and IV, in which a 500 W xenon lamp is mounted on a dye-sensitized solar cell manufactured using the electrolyte solutions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1. Using a tester (IV-9701, manufactured by Wacom Denso), IV characteristics were measured, and photocurrent (short-circuit photocurrent) was measured. FIG. 5 is a graph plotting the photocurrent of a dye-sensitized solar cell using this electrolyte against the viscosity of each electrolyte. From these results, it was shown that the electrolyte solutions of Examples 1 to 6 had a lower viscosity than the electrolyte solution of Comparative Example 1, and increased the photocurrent of the dye-sensitized solar cell using them. .

（光起電圧の測定）
実施例１〜６及び比較例１の電解液を用いて作製した色素増感型太陽電池に５００Ｗキセノンランプを搭載したＡＭ１．５Ｇソーラシミュレータ（ＷＸＳ−８５−Ｈ、ワコム電創社製）とＩＶテスター（ＩＶ−９７０１、ワコム電創社製）を使い、ＩＶ特性を計測し、開放端の光起電圧を測定した。図６は、各電解液の粘度に対して、この電解液を用いた色素増感型太陽電池の開放端の光起電圧をプロットしたグラフである。この結果、いずれの電解液を用いた色素増感型太陽電池においても良好な光起電圧が示された。 (Photovoltaic voltage measurement)
AM1.5G solar simulator (WXS-85-H, manufactured by Wacom Denso Co., Ltd.) and IV, in which a 500 W xenon lamp is mounted on a dye-sensitized solar cell manufactured using the electrolyte solutions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1. Using a tester (IV-9701, manufactured by Wacom Denso), the IV characteristics were measured, and the photovoltage at the open end was measured. FIG. 6 is a graph plotting the photovoltage at the open end of a dye-sensitized solar cell using this electrolyte against the viscosity of each electrolyte. As a result, a good photovoltaic voltage was shown in any dye-sensitized solar cell using any electrolytic solution.

（光電流及び光電変換効率と粘度との関係の検討）
沃素と、ＰＭＩＩと、Ｎ−メチル−ベンゾイミダゾールと、を均質に混合した電解液を作製した。以下、この電解液をグループＩの電解液という。また、この電解液に粘度１２．７、２４．１、１３．３、２５．１、８．０ｍＰａ・ｓのイミダゾリウム塩を更に添加した電解液を作製した。以下、これらの電解液をグループＩＩの電解液という。さらに、比較例１の電解液に、アジポニトリル又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルを、電解液全体を基準として３０〜５０ｗｔ％添加した電解液を作製した。以下、これらの電解液をグループＩＩＩの電解液という。 (Investigation of relationship between photocurrent and photoelectric conversion efficiency and viscosity)
An electrolytic solution in which iodine, PMII, and N-methyl-benzimidazole were homogeneously mixed was prepared. Hereinafter, this electrolytic solution is referred to as a Group I electrolytic solution. Moreover, the electrolyte solution which added further the imidazolium salt of the viscosity 12.7, 24.1, 13.3, 25.1, 8.0 mPa * s to this electrolyte solution was produced. Hereinafter, these electrolytic solutions are referred to as Group II electrolytic solutions. Furthermore, an electrolytic solution in which 30 to 50 wt% of adiponitrile or tetraethylene glycol dimethyl ether was added to the electrolytic solution of Comparative Example 1 based on the entire electrolytic solution was produced. Hereinafter, these electrolytic solutions are referred to as Group III electrolytic solutions.

グループＩ〜ＩＩＩの電解液を用いて作製した色素増感型太陽電池の光電流と光電変換効率を上記と同様にして測定した。図７は、各電解液の粘度に対して、光電流及び光電変換効率をプロットしたグラフである。その結果、グループＩの電解液は、図７中の領域Ｉの部分にプロットされた。また、グループＩＩの電解液は、図７中の領域ＩＩの部分にプロットされた。また、グループＩＩＩの電解液は図７中の領域ＩＩＩの部分にプロットされた。以上の結果から、光電流や光電変換効率は電解液の粘度に大きく依存することが明らかとなった。したがって、電解液の粘度を下げることはその電解液を用いた色素増感型太陽電池の性能の向上に重要な役割を果たすと考えられる。   Photocurrents and photoelectric conversion efficiencies of dye-sensitized solar cells prepared using Group I to III electrolytes were measured in the same manner as described above. FIG. 7 is a graph plotting photocurrent and photoelectric conversion efficiency against the viscosity of each electrolyte solution. As a result, the group I electrolyte was plotted in the region I in FIG. Moreover, the electrolyte solution of group II was plotted in the area | region II part in FIG. The group III electrolytes were plotted in the region III in FIG. From the above results, it became clear that the photocurrent and the photoelectric conversion efficiency greatly depend on the viscosity of the electrolytic solution. Therefore, it is thought that lowering the viscosity of the electrolytic solution plays an important role in improving the performance of the dye-sensitized solar cell using the electrolytic solution.

（交流インピーダンス測定）
沃素と、ＰＭＩＩと、Ｎ−メチル−ベンゾイミダゾールと、を均質に混合した電解液を作製し、比較例２の電解液とした。また、比較例２の電解液に粘度１３ｍＰａ・ｓのイミダゾリウム塩を更に添加した電解液を作製し、比較例３の電解液とした。さらに、比較例３の電解液に、電解液全体を基準としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを４０ｗｔ％添加した電解液を作製し、実施例７の電解液とした。 (AC impedance measurement)
An electrolytic solution in which iodine, PMII, and N-methyl-benzimidazole were homogeneously mixed was prepared and used as the electrolytic solution of Comparative Example 2. Further, an electrolytic solution in which an imidazolium salt having a viscosity of 13 mPa · s was further added to the electrolytic solution of Comparative Example 2 was produced, and used as the electrolytic solution of Comparative Example 3. Furthermore, an electrolytic solution obtained by adding 40 wt% of triethylene glycol dimethyl ether to the electrolytic solution of Comparative Example 3 on the basis of the entire electrolytic solution was produced, and the electrolytic solution of Example 7 was obtained.

周波数アナライザ（５０８０、ＮＦ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）とポテンシオスタット（ＨＺ−３０００、北斗電工製）を用いて、実施例７、比較例２及び比較例３の電解液を用いた色素増感型太陽電池の交流インピーダンス計測を実施した。その際、キセノンランプからの白色光照射下で、開放端電圧付近でインピーダンスの１０ｍＨｚ−１００ｋＨｚでの周波数帯域での周波数応答を測定した。   Using a frequency analyzer (5080, manufactured by NF ELECTRONIC INSTRUMENTS) and a potentiostat (HZ-3000, manufactured by Hokuto Denko), dye-sensitized solar cells using the electrolyte solutions of Example 7, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 We measured the AC impedance of the battery. At that time, under white light irradiation from a xenon lamp, the frequency response in the frequency band of 10 mHz-100 kHz of impedance was measured near the open-circuit voltage.

図８は、実施例７、比較例２及び比較例３の電解液を用いた色素増感型太陽電池の交流インピーダンス測定の結果を示すグラフである。実施例７、比較例３、比較例２の電解液を用いた色素増感型太陽電池の順に、インピーダンスの円弧が大きくなることが明らかとなった。インピーダンスの円弧が小さいほど、内部抵抗、特に光電極と電解液の界面抵抗成分が小さく、色素増感型太陽電池の光電流や光電変換効率が高いことを示す。   FIG. 8 is a graph showing the results of AC impedance measurement of dye-sensitized solar cells using the electrolyte solutions of Example 7, Comparative Example 2 and Comparative Example 3. It was revealed that the arc of impedance increased in the order of the dye-sensitized solar cells using the electrolyte solutions of Example 7, Comparative Example 3, and Comparative Example 2. The smaller the arc of impedance, the smaller the internal resistance, especially the interfacial resistance component between the photoelectrode and the electrolyte, indicating that the photocurrent and photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell are high.

（加速耐久試験）
実施例２の電解液及び比較例１の電解液を用いて作製した色素増感型太陽電池に、６０℃恒温下でキセノンランプによる連続光（１ ｓｕｎ）を照射し、加速耐久試験を行った。加速耐久試験の前後において、５００Ｗのキセノンランプを搭載したＡＭ１．５Ｇソーラシミュレータ（ＷＸＳ−８５−Ｈ、ワコム電創社製）とＩＶテスター（ＩＶ−９７０１、ワコム電創社製）を用いて、色素増感型太陽電池のＩＶ特性を計測し、光電変換効率を求めた。 (Accelerated endurance test)
The dye-sensitized solar cell produced using the electrolytic solution of Example 2 and the electrolytic solution of Comparative Example 1 was irradiated with continuous light (1 sun) from a xenon lamp at a constant temperature of 60 ° C., and an accelerated durability test was performed. . Before and after the accelerated durability test, using an AM1.5G solar simulator (WXS-85-H, manufactured by Wacom Denso) and an IV tester (IV-9701, manufactured by Wacom Denso) equipped with a 500 W xenon lamp, The IV characteristics of the dye-sensitized solar cell were measured to determine the photoelectric conversion efficiency.

図９は、実施例及び比較例の電解液を用いて作製した色素増感型太陽電池を６０℃、１ ｓｕｎ連続光照射の加速耐久試験に供した際の光電変換効率の推移を示したグラフである。図９において、縦軸は光電変換効率を任意単位で示し、横軸は耐久試験における経過時間を示す。その結果、比較例１の電解液に比べて、実施例２の電解液を用いた色素増感型太陽電池は、より高い光電変換効率を示した。また、いずれの色素増感型太陽電池も良好な耐久性を示した。   FIG. 9 is a graph showing the transition of photoelectric conversion efficiency when a dye-sensitized solar cell produced using the electrolyte solutions of Examples and Comparative Examples is subjected to an accelerated durability test at 60 ° C. and 1 sun continuous light irradiation. It is. In FIG. 9, the vertical axis indicates the photoelectric conversion efficiency in arbitrary units, and the horizontal axis indicates the elapsed time in the durability test. As a result, compared to the electrolyte solution of Comparative Example 1, the dye-sensitized solar cell using the electrolyte solution of Example 2 showed higher photoelectric conversion efficiency. All the dye-sensitized solar cells showed good durability.

（加速耐久試験）
比較例１の電解液に、大気圧下における沸点が２０４℃であるγ−ブチロラクトンを、電解液全体を基準として４０ｗｔ％添加して、比較例４の電解液を作製した。続いて、実施例６の電解液、比較例１の電解液及び比較例４の電解液を用いて作製した色素増感型太陽電池に、８５℃恒温下で暗所に放置する加速耐久試験を行った。加速耐久試験の前後において、５００Ｗのキセノンランプを搭載したＡＭ１．５Ｇソーラシミュレータ（ＷＸＳ−８５−Ｈ、ワコム電創社製）とＩＶテスター（ＩＶ−９７０１、ワコム電創社製）を用いて、色素増感型太陽電池のＩＶ特性を計測し、光電変換効率を求めた。 (Accelerated endurance test)
The electrolytic solution of Comparative Example 4 was prepared by adding 40 wt% of γ-butyrolactone having a boiling point of 204 ° C. under atmospheric pressure to the electrolytic solution of Comparative Example 1 based on the entire electrolytic solution. Subsequently, an accelerated endurance test in which the dye-sensitized solar cell produced using the electrolytic solution of Example 6, the electrolytic solution of Comparative Example 1 and the electrolytic solution of Comparative Example 4 is left in a dark place at a constant temperature of 85 ° C. went. Before and after the accelerated durability test, using an AM1.5G solar simulator (WXS-85-H, manufactured by Wacom Denso) and an IV tester (IV-9701, manufactured by Wacom Denso) equipped with a 500 W xenon lamp, The IV characteristics of the dye-sensitized solar cell were measured to determine the photoelectric conversion efficiency.

図１０は、実施例及び比較例の電解液を用いて作製した色素増感型太陽電池を８５℃、暗所条件下で加速耐久試験に供した際の光電変換効率の推移を示したグラフである。図１０において、縦軸は試験開始時の光電変換効率を１００％とした場合の光電変換効率を示し、横軸は耐久試験における経過時間を示す。その結果、比較例４の電解液で作製した色素増感型太陽電池は、比較例１の電解液で作製した色素増感型太陽電池よりも短い時間で光電変換効率が低下し、耐久性や耐熱性に劣ることが示された。これに対し、実施例６の電解液を用いた色素増感型太陽電池は、比較例１や比較例４の電解液を用いた色素増感型太陽電池よりも向上した耐久性及び耐熱性を示した。   FIG. 10 is a graph showing the transition of photoelectric conversion efficiency when a dye-sensitized solar cell produced using the electrolytes of Examples and Comparative Examples is subjected to an accelerated durability test at 85 ° C. under dark conditions. is there. In FIG. 10, the vertical axis indicates the photoelectric conversion efficiency when the photoelectric conversion efficiency at the start of the test is 100%, and the horizontal axis indicates the elapsed time in the durability test. As a result, the dye-sensitized solar cell produced with the electrolytic solution of Comparative Example 4 has a lower photoelectric conversion efficiency in a shorter time than the dye-sensitized solar cell produced with the electrolytic solution of Comparative Example 1, and durability and It was shown to be inferior in heat resistance. In contrast, the dye-sensitized solar cell using the electrolytic solution of Example 6 has improved durability and heat resistance compared to the dye-sensitized solar cell using the electrolytic solution of Comparative Example 1 or Comparative Example 4. Indicated.

第１実施形態に係る色素増感型太陽電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the dye-sensitized solar cell which concerns on 1st Embodiment. 第２実施形態に係る色素増感型太陽電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the dye-sensitized solar cell which concerns on 2nd Embodiment. 第３実施形態に係る色素増感型太陽電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the dye-sensitized solar cell which concerns on 3rd Embodiment. 実施例及び比較例の電解液の粘度に対して、この電解液を用いた色素増感型太陽電池の光電変換効率をプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell using this electrolyte solution with respect to the viscosity of the electrolyte solution of an Example and a comparative example. 実施例及び比較例の電解液の粘度に対して、この電解液を用いた色素増感型太陽電池の光電流をプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the photocurrent of the dye-sensitized solar cell using this electrolyte solution with respect to the viscosity of the electrolyte solution of an Example and a comparative example. 実施例及び比較例の電解液の粘度に対して、この電解液を用いた色素増感型太陽電池の光起電圧をプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the photovoltaic voltage of the dye-sensitized solar cell using this electrolyte solution with respect to the viscosity of the electrolyte solution of an Example and a comparative example. 実施例及び比較例の電解液の粘度に対して、この電解液を用いた色素増感型太陽電池の光電流及び光電変換効率をプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the photocurrent and photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell using this electrolyte solution with respect to the viscosity of the electrolyte solution of an Example and a comparative example. 交流インピーダンス測定を行った結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having performed alternating current impedance measurement. 光電変換効率の推移を示したグラフである。It is the graph which showed transition of photoelectric conversion efficiency. 光電変換効率の推移を示したグラフである。It is the graph which showed transition of photoelectric conversion efficiency.

符号の説明Explanation of symbols

１…透明電極（透明導電性基板）、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…透明基板、５…シール材、６…集電電極、７…防湿フィルム、９…レーザスクライブにより形成され
た溝、１０…光電極、２０、３０、４０…色素増感型太陽電池、ＣＥ…対極、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、ＰＳ…多孔体層、Ｅ…電解液。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent electrode (transparent conductive substrate), 2 ... Semiconductor electrode, 3 ... Transparent electrically conductive film, 4 ... Transparent substrate, 5 ... Sealing material, 6 ... Current collecting electrode, 7 ... Moisture-proof film, 9 ... Formed by laser scribing Groove, 10 ... Photoelectrode, 20, 30, 40 ... Dye-sensitized solar cell, CE ... Counter electrode, F1, F2, F3 ... Light receiving surface, F22 ... Back surface of semiconductor electrode 2, PS ... Porous layer, E ... Electrolytic solution.

Claims (7)

沃素と、沃素イオンを含むイオン性液体である沃素化合物とを含有する電解液において、
当該電解液の粘度を低下させる非イオン性の有機化合物を更に含有する、電解液。 In an electrolytic solution containing iodine and an iodine compound that is an ionic liquid containing iodine ions,
An electrolytic solution further containing a nonionic organic compound that lowers the viscosity of the electrolytic solution. 前記沃素化合物とは別に、粘度５〜３０ｍＰａ・ｓのイオン性液体を更に含有する、請求項１に記載の電解液。   The electrolytic solution according to claim 1, further comprising an ionic liquid having a viscosity of 5 to 30 mPa · s separately from the iodine compound. 前記有機化合物の大気圧下における沸点が２２０℃以上である、請求項１又は２に記載の電解液。   The electrolytic solution according to claim 1 or 2, wherein a boiling point of the organic compound under atmospheric pressure is 220 ° C or higher. 前記有機化合物が、２官能ニトリル化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル及びフタル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解液。   The electrolytic solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic compound is at least one compound selected from the group consisting of a bifunctional nitrile compound, a polyethylene glycol dialkyl ether, and a phthalate ester. ベンゾイミダゾール環と、これに直接結合した、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基と、を有するベンゾイミダゾール誘導体を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解液。   The electrolysis according to any one of claims 1 to 4, further comprising a benzimidazole derivative having a benzimidazole ring and a saturated hydrocarbon group which may be directly bonded to the benzimidazole ring. liquid. グアニジン塩を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解液。   The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 5, further comprising a guanidine salt. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解液を備える、色素増感型太陽電池。
A dye-sensitized solar cell comprising the electrolytic solution according to any one of claims 1 to 6.
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