JP2005173577A - Flame retardant photosensitive composition and its cured object - Google Patents

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Yoshio Miyajima
芳生 宮島
Hiroshi Uchida
博 内田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame retardant photosensitive composition free of halogen, having high-level flame retardance and flexibility, and excellent also in solder heat resistance, moisture resistance and high-temperature reliability. <P>SOLUTION: The flame retardant photosensitive composition contains a phosphorus-containing epoxy resin (A) having a phosphorus atom within a molecular structure, an alkali-soluble resin (B), a compound (C) having an ethylenically unsaturated group within a molecule and a photopolymerization initiator (D). The composition is suitable for use as a cover lay film for FPC, a solder resist, etc. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、プリント配線板等の製造に使用される保護膜形成用の難燃感光性組成物およびその用途に関する。   The present invention relates to a flame retardant photosensitive composition for forming a protective film used in the production of printed wiring boards and the like, and its use.

プリント配線板の製造においては、従来、エッチング時に使用されるレジスト、はんだ付け工程で使用されるソルダーレジストなど、種々の基板保護手段が必要とされる。小型機器等に使用されるフィルム状のプリント配線板（フレキシブルプリント配線板；略称ＦＰＣ）の製造過程においても、部品搭載のためのはんだ付け工程において無関係な配線を保護するためのソルダーレジストが必要とされる。   In the production of a printed wiring board, conventionally, various substrate protection means such as a resist used in etching and a solder resist used in a soldering process are required. Even in the manufacturing process of film-like printed wiring boards (flexible printed wiring boards; abbreviated as FPC) used for small devices, solder resist is required to protect unrelated wiring in the soldering process for component mounting. Is done.

このような基板の保護手段として、従来はポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたものを積層するカバーレイフィルムまたは耐熱性材料で構成されたインクを印刷するカバーコートが用いられてきた。このカバーレイフィルム、カバーコートは、はんだ付け後の配線の保護膜も兼ねており、はんだ付け時の耐熱性、絶縁性、基板の組み込み時の折り曲げでクラックが入らない可撓性が必要とされる。さらに、高電圧の機器に用いるＦＰＣには、難燃性も必要とされる。   Conventionally, as a protection means for such a substrate, a cover lay film in which a polyimide film is punched into a predetermined mold or a cover coat on which ink made of a heat resistant material is printed has been used. This cover lay film and cover coat also serve as a protective film for the wiring after soldering, and it is necessary to have heat resistance and insulation during soldering and flexibility that does not cause cracks when folded when the board is installed. The Furthermore, the FPC used for high voltage equipment also requires flame retardancy.

ポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイフィルムは上記の要求特性を満足しており、現在最も多く使用されているが、型抜きに高価な金型が必要なうえに、打ち抜いたフィルムを人手によって位置合わせ、張り合わせするためさらに高コストになり、また、微細パターンの形成が困難であるという問題がある。また、カバーコートは、スクリーン印刷のため乾燥工程が必要とされることから製造コストが高くなり、作業性が悪いという問題がある。   Coverlay films formed by punching polyimide film satisfy the above-mentioned characteristics and are most frequently used at present. However, expensive molds are required for punching, and punched films are manually created. There is a problem that the alignment and the bonding are further expensive, and the formation of a fine pattern is difficult. In addition, the cover coat requires a drying process for screen printing, and thus has a problem that the manufacturing cost is high and workability is poor.

これらの問題を解決する方法として、基板上に感光性組成物を液状で塗布しまたはフィルム状として貼付する方法が提案された。この方法によれば、基板上に被膜を形成した後、写真技術によって露光、現像、加熱すれば微細パターンのカバーコートやカバーレイフィルムを容易に形成することができることから、従来種々の感光性組成物が開発されてきている。   As a method for solving these problems, there has been proposed a method in which a photosensitive composition is applied in a liquid form on a substrate or stuck as a film. According to this method, after forming a film on a substrate, it is possible to easily form a fine pattern cover coat or cover lay film by exposure, development and heating by photographic technology. Things have been developed.

しかしながら、従来の感光性組成物には、ＦＰＣ用として要求されるこれら全ての特性を満足するものはなかった。例えば、ノボラック型エポキシビニルエステル樹脂に多塩基酸無水物を付加反応させたプレポリマー、光重合開始剤、希釈剤、エポキシ樹脂からなる感光性組成物が提案された（特公平１−５４３９０号公報（特許文献１参照））が、このものは耐熱性、絶縁性は良好であるものの、可撓性がなくＦＰＣには不適当であった。また、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物およびエチレン性不飽和コモノマーとから形成されるコポリマーとアミンとの反応生成物である低分子量コポリマーと、カルボン酸含有高分子量コポリマーとからなるバインダー系に、アクリル化ウレタンモノマー成分、光開始剤およびブロックジイソシアネート架橋剤を配合した感光性組成物が提案された（特開平７−２７８４９２号公報（特許文献２参照））が、このものは難燃性がなく、用途が限定されてしまうという問題があった。   However, none of the conventional photosensitive compositions satisfy all these characteristics required for FPC. For example, a photosensitive composition comprising a prepolymer obtained by addition reaction of a polybasic acid anhydride to a novolak-type epoxy vinyl ester resin, a photopolymerization initiator, a diluent, and an epoxy resin has been proposed (Japanese Patent Publication No. 1-54390). (Refer to Patent Document 1)) Although this material has good heat resistance and insulation properties, it is not flexible and is not suitable for FPC. In addition, a binder system comprising a low molecular weight copolymer, which is a reaction product of a copolymer formed from an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride and an ethylenically unsaturated comonomer, and an amine, and a carboxylic acid-containing high molecular weight copolymer is added to an acrylic resin. A photosensitive composition containing a fluorinated urethane monomer component, a photoinitiator, and a block diisocyanate crosslinking agent has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-278492 (see Patent Document 2)), which has no flame retardancy, There was a problem that the use was limited.

感光性組成物に難燃性を付与する方法としては、従来、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化物系難燃剤や、これに三酸化アンチモンなどの難燃助剤を組み合わせてなる難燃剤系を用いる方法があった（特開平９−３２５４９０号公報（特許文献３参照）、特開平１１−２４２３３１号公報（特許文献４参照）等）。しかしながら、これらの難燃剤系は、高温環境における信頼性に劣る場合があり、またアンチモン化合物を使用する際には樹脂の廃棄物処理について環境問題を考慮する必要がある。さらに、臭素化エポキシ樹脂は、充分な難燃効果が得られる量を配合しようとすると可撓性を損なうという問題があった。   As a method for imparting flame retardancy to a photosensitive composition, conventionally, a flame retardant system comprising a halogenated flame retardant such as brominated epoxy resin or a flame retardant aid such as antimony trioxide is used. There were methods (Japanese Patent Laid-Open No. 9-325490 (see Patent Document 3), Japanese Patent Laid-Open No. 11-242331 (see Patent Document 4), etc.). However, these flame retardant systems may be inferior in reliability in a high temperature environment, and when using antimony compounds, it is necessary to consider environmental issues with regard to resin waste disposal. Furthermore, the brominated epoxy resin has a problem that flexibility is impaired when it is attempted to add an amount capable of obtaining a sufficient flame retardant effect.

一方、難燃剤としてリン酸エステルを使用する方法も提案されている（特開平９−２３５４４９号公報（特許文献５参照）、特開平１０−３０６２０１号公報（特許文献６参照）、特開平１１−２７１９６７号公報（特許文献７参照）等）が、リン酸エステルのみでは難燃効果が弱く、ＵＬ規格による難燃性の基準を十分に満たすことができない。   On the other hand, methods using phosphoric acid esters as flame retardants have also been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-235449 (see Patent Document 5), Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-306201 (see Patent Document 6), and Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 271967 (refer to Patent Document 7) and the like, but the phosphoric acid ester alone has a weak flame retardant effect and cannot sufficiently satisfy the flame retardant standard according to the UL standard.

このように、ＵＬ規格による基準を満たすほどの高い難燃性と可撓性を共に備え、はんだ耐熱性、耐湿性、高温信頼性等にも優れたレジストフィルムを得るのは容易ではなく、さらなる改良が望まれていた。
特公平１−５４３９０号公報 特開平７−２７８４９２号公報 特開平９−３２５４９０号公報 特開平１１−２４２３３１号公報 特開平９−２３５４４９号公報 特開平１０−３０６２０１号公報 特開平１１−２７１９６７号公報 Thus, it is not easy to obtain a resist film that has both high flame resistance and flexibility enough to meet the UL standard, and is excellent in solder heat resistance, moisture resistance, high temperature reliability, etc. Improvement was desired.
Japanese Patent Publication No. 1-54390 JP 7-278492 A JP-A-9-325490 JP-A-11-242331 JP 9-235449 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-306201 JP 11-271967 A

本発明は、ハロゲンフリーかつ高水準の難燃性と可撓性とを共に備え、且つはんだ耐熱性、耐湿性、高温信頼性にも優れる難燃感光性組成物、特にＦＰＣ用のカバーレイフィルム、ソルダーレジスト等として好適に用いることのできる難燃感光性組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記難燃感光性組成物を用いて耐熱保護皮膜を形成するための好適な方法を提供することを課題とする。   The present invention relates to a flame retardant photosensitive composition, particularly a cover lay film for FPC, which has both halogen-free and high level of flame retardancy and flexibility, and is excellent in solder heat resistance, moisture resistance, and high temperature reliability. It is an object of the present invention to provide a flame retardant photosensitive composition that can be suitably used as a solder resist or the like. Moreover, this invention makes it a subject to provide the suitable method for forming a heat-resistant protective film using the said flame-retardant photosensitive composition.

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成の難燃性付与剤を使用することにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２９］に示される難燃感光性組成物およびそれからなる硬化物に関する。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by using a flame retardant imparting agent having a specific composition, and have completed the present invention. That is, this invention relates to the flame-retardant photosensitive composition shown by the following [1]-[29], and the hardened | cured material consisting thereof.

［１］ リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）、アルカリ可溶性樹脂（B）、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（C）、および光重合開始剤（D）を含有することを特徴とする難燃感光性組成物。
［２］ 前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）が、アルキルホスフィン酸および／またはアルキルホスホン酸から誘導されるものである、［１］に記載の難燃感光性組成物。 [1] A phosphorus-containing epoxy resin (A) having a phosphorus atom in the molecular structure, an alkali-soluble resin (B), a compound (C) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, and a photopolymerization initiator (D) A flame retardant photosensitive composition comprising:
[2] The flame-retardant photosensitive composition according to [1], wherein the phosphorus-containing epoxy resin (A) having a phosphorus atom in its molecular structure is derived from alkylphosphinic acid and / or alkylphosphonic acid. .

［３］ 前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）が、エポキシ樹脂を、以下の一般式（１）で表されるホスフィン酸および／または一般式（２）で表されるホスホン酸：

Figure 2005173577
（式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す。）と反応させたものである［１］または［２］に記載の難燃感光性組成物。 [3] The phosphorus-containing epoxy resin (A) having the phosphorus atom in the molecular structure is represented by the phosphinic acid represented by the following general formula (1) and / or the general formula (2). Phosphonic acid:
Figure 2005173577
 (Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and the flame retardant photosensitive composition according to [1] or [2] Stuff.

［４］ 前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）を誘導するアルキルホスフィン酸およびアルキルホスホン酸が、炭素原子数５以下のリン化合物である、［２］または［３］に記載の難燃感光性組成物。
［５］ 前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）が、エポキシ当量１５０〜１，０００ｇ／ｅｑのものである、［１］〜［４］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。 [4] In [2] or [3], the alkylphosphinic acid and the alkylphosphonic acid for deriving the phosphorus-containing epoxy resin (A) having the phosphorus atom in the molecular structure are phosphorus compounds having 5 or less carbon atoms. The flame-retardant photosensitive composition as described.
[5] The flame retardant according to any one of [1] to [4], wherein the phosphorus-containing epoxy resin (A) having a phosphorus atom in its molecular structure is an epoxy equivalent of 150 to 1,000 g / eq. Photosensitive composition.

［６］ 前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）のリン含有率が1〜10質量％の範囲にある、［１］〜［５］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
［７］ 前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）の、難燃感光性組成物の固形分中での含有率が、５〜４０質量％の範囲である［１］〜［６］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
［８］ 水和金属化合物（E）をさらに含有する［１］〜［７］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。 [6] The flame retardant photosensitive composition according to any one of [1] to [5], wherein the phosphorus content of the phosphorus-containing epoxy resin (A) having a phosphorus atom in the molecular structure is in the range of 1 to 10% by mass. Sex composition.
[7] The content of the phosphorus-containing epoxy resin (A) having the phosphorus atom in the molecular structure in the solid content of the flame-retardant photosensitive composition is in the range of 5 to 40% by mass. [6] The flame retardant photosensitive composition according to any one of [6].
[8] The flame retardant photosensitive composition according to any one of [1] to [7], further containing a hydrated metal compound (E).

［９］ 前記水和金属化合物（E）の熱分解時の吸熱量が４００〜２５００J／ｇであることを特徴とする、［８］に記載の難燃感光性組成物。
［１０］ 前記水和金属化合物（E）が、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであることを特徴とする、［８］または［９］に記載の難燃感光性組成物。
［１１］ 前記水和金属化合物（E）の、難燃感光性組成物の固形分中での含有率が、５〜３０質量％の範囲である、［８］〜［１０］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。 [9] The flame retardant photosensitive composition according to [8], wherein the hydrated metal compound (E) has an endotherm during thermal decomposition of 400 to 2500 J / g.
[10] The flame retardant photosensitive composition according to [8] or [9], wherein the hydrated metal compound (E) is aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide.
[11] The content of the hydrated metal compound (E) in the solid content of the flame-retardant photosensitive composition is in the range of 5 to 30% by mass, according to any one of [8] to [10] The flame-retardant photosensitive composition as described.

［１２］ 有機溶剤（F）をさらに含有する［１］〜［１１］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
［１３］ 前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｇ）をさらに含有する［１］〜［１２］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。 [12] The flame retardant photosensitive composition according to any one of [1] to [11], further comprising an organic solvent (F).
[13] The flame retardant photosensitive composition according to any one of [1] to [12], further including an epoxy resin (G) other than the phosphorus-containing epoxy resin (A) having the phosphorus atom in the molecular structure.

［１４］ リン酸エステル化合物（Ｈ）をさらに含有する［１］〜［１３］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
［１５］ エポキシ用熱硬化促進剤（Ｉ）をさらに含有する、［１］〜［１４］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
［１６］ 着色剤（Ｊ）をさらに含有する［１］〜［１５］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。 [14] The flame retardant photosensitive composition according to any one of [1] to [13], further comprising a phosphate ester compound (H).
[15] The flame retardant photosensitive composition according to any one of [1] to [14], further containing a thermosetting accelerator (I) for epoxy.
[16] The flame retardant photosensitive composition according to any one of [1] to [15], further including a colorant (J).

［１７］ 前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が、固形分酸価５〜１５０mgKOH／gであることを特徴とする、［１］〜［１６］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
［１８］ 前記アルカリ可溶性樹脂（B）が、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ１）またはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）の少なくとも１種を含むことを特徴とする、［１］〜［１７］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
［１９］ 前記光重合開始剤（D）が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と前記分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（C）との合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部配合されていることを特徴とする、［１］〜［１８］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。 [17] The flame-retardant photosensitive composition according to any one of [1] to [16], wherein the alkali-soluble resin (B) has a solid content acid value of 5 to 150 mgKOH / g.
[18] The alkali-soluble resin (B) contains at least one of an epoxy (meth) acrylate (B1) having a carboxyl group or a urethane (meth) acrylate (B2) having a carboxyl group, [ 1]-[17] The flame-retardant photosensitive composition in any one of.
[19] The photopolymerization initiator (D) is used in an amount of 0.1 to 20 with respect to 100 parts by mass in total of the alkali-soluble resin (B) and the compound (C) having an ethylenically unsaturated group in the molecule. The flame retardant photosensitive composition according to any one of [1] to [18], wherein the flame retardant photosensitive composition is blended in parts by mass.

［２０］ 粘度が５００〜５００，０００ｍＰa・ｓ（２５℃）であることを特徴とする、［１］〜［１９］のいずれかに記載の難燃感光性組成物。
［２１］ ［１］〜［２０］のいずれかに記載の難燃感光性組成物が硬化したことを特徴とする硬化物。
［２２］ ［１］〜［２１］のいずれかに記載の難燃感光性組成物を、基板上に１０〜１００μmの厚みで塗布した後、５０〜１２０℃の温度範囲で１分から３０分間乾燥し、５〜７０μmの厚みとし、露光し、現像し、そして熱硬化させることを特徴とする難燃感光性組成物の硬化方法。 [20] The flame-retardant photosensitive composition according to any one of [1] to [19], wherein the viscosity is 500 to 500,000 mPa · s (25 ° C.).
[21] A cured product obtained by curing the flame retardant photosensitive composition according to any one of [1] to [20].
[22] After applying the flame retardant photosensitive composition according to any one of [1] to [21] on a substrate to a thickness of 10 to 100 μm, the coating is dried at a temperature range of 50 to 120 ° C. for 1 to 30 minutes. A method for curing a flame retardant photosensitive composition, characterized in that the thickness is 5 to 70 μm, exposed to light, developed, and thermally cured.

［２３］ ［１］〜［２０］のいずれかに記載の難燃感光性組成物から形成された感光層を支持体上に有することを特徴とする難燃感光性カバーレイフィルム。
［２４］ 前記支持体がポリエステルフィルムであることを特徴とする［２３］に記載の難燃感光性カバーレイフィルム。
［２５］ ［１］〜［２０］のいずれかに記載の難燃感光性組成物から形成された感光層を支持体上に塗布し、乾燥させ、そして感光層を形成をさせることを特徴とする難燃感光性カバーレイフィルムの製造方法。
［２６］ ［１］〜［２０］のいずれかに記載の難燃感光性組成物から成る絶縁保護皮膜。 [23] A flame retardant photosensitive coverlay film comprising a photosensitive layer formed from the flame retardant photosensitive composition according to any one of [1] to [20] on a support.
[24] The flame-retardant photosensitive coverlay film according to [23], wherein the support is a polyester film.
[25] A photosensitive layer formed from the flame retardant photosensitive composition according to any one of [1] to [20] is coated on a support, dried, and a photosensitive layer is formed. A method for producing a flame retardant photosensitive coverlay film.
[26] An insulating protective film comprising the flame retardant photosensitive composition according to any one of [1] to [20].

［２７］ ［２６］に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線基板。
［２８］ ［２６］に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
［２９］ ［２３］または［２４］に記載の難燃感光性カバーレイフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程と、感光層を露光する露光工程と、露光工程後の現像工程と、感光層を熱硬化させる熱硬化工程を有することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。 [27] A printed wiring board comprising the insulating protective film according to [26].
[28] A flexible printed wiring board comprising the insulating protective film according to [26].
[29] A bonding step of bonding the photosensitive layer and the substrate of the flame-retardant photosensitive coverlay film according to [23] or [24], an exposure step of exposing the photosensitive layer, and a development step after the exposure step And a method for producing a printed wiring board, comprising a thermosetting step of thermosetting the photosensitive layer.

本発明のハロゲンフリーの難燃感光性組成物は、良好な光感度とアルカリ現像性を有し、高い難燃性と可撓性を具備した保護膜を形成することができる。よって、特にFPC用感光性カバーレイフィルム、ソルダーレジスト等の形成に好適に用いることができる。   The halogen-free flame-retardant photosensitive composition of the present invention has good photosensitivity and alkali developability, and can form a protective film having high flame retardancy and flexibility. Therefore, it can be suitably used particularly for forming a photosensitive coverlay film for FPC, a solder resist, and the like.

本発明で用いられるリン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（Ａ）を得る方法は、特に制限されるものではないが、例えば、（１）エポキシ樹脂（ａ１）とアルキルホスフィン酸（ａ２）および／またはアルキルホスホン酸（ａ３）とを反応させる方法、（２）エピクロルヒドリンとアルキルホスフィン酸（ａ２）および／またはアルキルホスホン酸（ａ３）とを反応させる方法等が挙げられる。   The method for obtaining the phosphorus-containing epoxy resin (A) having a phosphorus atom in the molecular structure used in the present invention is not particularly limited. For example, (1) epoxy resin (a1) and alkylphosphinic acid (a2 ) And / or alkylphosphonic acid (a3), (2) epichlorohydrin and alkylphosphinic acid (a2) and / or alkylphosphonic acid (a3), and the like.

（１）の場合、具体的には２０℃〜２００℃の温度で撹拌混合することで得ることができる。この場合、有機溶剤や触媒を用いてもかまわない。また（２）の場合、ＮａＯＨ水溶液等用いる公知慣例の方法で行ってもよいが、リン化合物の加水分解が防止できることから、非水系で反応させることが好ましい。   In the case of (1), specifically, it can be obtained by stirring and mixing at a temperature of 20 ° C to 200 ° C. In this case, an organic solvent or a catalyst may be used. In the case of (2), it may be carried out by a known and conventional method using an aqueous NaOH solution or the like, but it is preferable to carry out the reaction in a non-aqueous system because hydrolysis of the phosphorus compound can be prevented.

ここで、使用し得る触媒は、特に制限されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。   Here, the catalyst that can be used is not particularly limited, but examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, tertiary amines such as triethylamine and benzyldimethylamine, and tetramethylammonium. Examples include quaternary ammonium salts such as chloride, imidazole compounds, and triphenylphosphine.

次いで、反応させた後、必要に応じて中和、水洗して塩類などの不純物を除去する。ただし触媒にアミン類を使用した場合にはこの工程は必要ない。   Subsequently, after reacting, impurities such as salts are removed by neutralization and washing with water as necessary. However, this step is not necessary when amines are used as the catalyst.

また、当該反応は、必要に応じて有機溶剤存在下で行うことができる。この際、使用し得る有機溶剤としては、特に制限がないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルカルビトール、酢酸エチル、キシレン、トルエン、シクロヘキサノンまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましい。   In addition, the reaction can be performed in the presence of an organic solvent as necessary. In this case, the organic solvent that can be used is not particularly limited. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, methoxypropanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl carbitol. , Ethyl acetate, xylene, toluene, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide and the like are preferable.

上記エポキシ樹脂（ａ１）は、特に制限されないが、本発明がハロゲンフリーであっても優れた難燃効果を発現することからハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂が好ましい。ここで、ハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂を製造する際、エピクロロヒドリンと反応させる原料フェノール樹脂中にハロゲン原子が含まれていないか或いはハロゲン原子で実質的に変性されていないエポキシ樹脂である。即ち、通常のエピクロルヒドリンの使用により混入される塩素分は含んでいてもよく、具体的にはハロゲン原子量５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。   The epoxy resin (a1) is not particularly limited, but a halogen atom-free epoxy resin is preferable because the present invention exhibits an excellent flame retardant effect even when the present invention is halogen-free. Here, the halogen atom-free epoxy resin means that when the epoxy resin is produced, the raw material phenol resin to be reacted with epichlorohydrin does not contain a halogen atom or is substantially modified with a halogen atom. There is no epoxy resin. That is, the chlorine content mixed by using normal epichlorohydrin may be contained, and specifically, the halogen atom amount is preferably 5000 ppm or less.

この様なエポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；レゾルシノールジグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエーテル等のその他の２官能型エポキシ樹脂；１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−（２−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−フェニル−メタン等の縮合環骨格を有するエポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノール−ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル重縮合体のポリグリシジルエーテル等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；   Examples of such an epoxy resin (a1) include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, tetramethylbisphenol A type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin. Other bifunctional epoxy resins such as resorcinol diglycidyl ether and dimethyl bisphenol C diglycidyl ether; 1,6-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, 1,6-diglycidyloxynaphthalene type epoxy resin, 1- (2, 7-diglycidyloxynaphthyl) -1- (2-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1-bis (2,7-diglycidyloxynaphthyl) methane, 1,1-bis (2,7-diglycidyloxynaphthyl) An epoxy resin having a condensed ring skeleton such as -1-phenyl-methane; a novolak type epoxy resin such as a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a bisphenol A novolak type epoxy resin, a bisphenol AD novolak resin; Phenol aralkyl type epoxy resin such as polyglycidyl ether of xylene glycol dimethyl ether polycondensate;

シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンのエポキシ化物等の環式脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；   An epoxy resin having a cyclohexene oxide group, an epoxy resin having a tricyclodecene oxide group, an epoxy resin having a cyclopentene oxide group, an epoxy resin having a cyclic aliphatic skeleton such as an epoxidized product of dicyclopentadiene; diglycidyl phthalate; Diglycidyl ester type epoxy resins such as tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, dimer acid glycidyl ester, triglycidyl ester, etc .; diglycidylaniline, tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl -P-aminophenol, tetraglycidylmetaxylylenediamine, diglycidyltoluidine, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexa Glycidylamine type epoxy resins such as diglycidyl hydantoin, hydantoin type epoxy resins such as glycidylglycidoxyalkylhydantoin, heterocyclic epoxy resins such as triallyl isocyanurate and triglycidyl isocyanurate; phloroglicinol triglycidyl ether, tri Hydroxybiphenyltriglycidyl ether, trihydroxyphenylmethane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4- ( 2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane, 1,3-bis [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1- [4- [1- [4 -(2,3-epoxy pro ) Phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2- trifunctional epoxy resin and propanol;

テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。   Examples thereof include tetrafunctional epoxy resins such as tetrahydroxyphenyl ethane tetraglycidyl ether, tetraglycidyl benzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl ether, and tetraglycidoxybiphenyl. These epoxy resins are not limited to one type in use, and two or more types of combined or various modified resins can be used.

次に、本発明のリン含有エポキシ樹脂を誘導するアルキルホスフィン酸（ａ２）としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表されるジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン酸などが挙げられる。また、アルキルホスホン酸（ａ３）としては、特に制限がないが、例えば、下記一般式（２）で表される、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ターシャリーブチルホスホン酸などが挙げられる：

Figure 2005173577
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す。）。 Next, the alkyl phosphinic acid (a2) for deriving the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention is not particularly limited. For example, dimethyl phosphinic acid, methyl ethyl phosphinic acid, di-acid represented by the following general formula (1) -Sec-butylphosphinic acid and the like. Further, the alkylphosphonic acid (a3) is not particularly limited, and examples thereof include ethylphosphonic acid, butylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, and tertiary butylphosphonic acid represented by the following general formula (2). Is:
Figure 2005173577
 (Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

上記アルキルホスフィン酸（ａ２）、アルキルホスホン酸（ａ３）の中でも、最終的な硬化物の難燃性が飛躍的に上がり、且つ耐熱性に優れることから炭素数５以下、更に好ましくは３以下アルキル基をもつものが好ましい。   Among the above alkylphosphinic acids (a2) and alkylphosphonic acids (a3), the flame retardancy of the final cured product is dramatically increased and the heat resistance is excellent, so that the number of carbon atoms is 5 or less, more preferably 3 or less. Those having a group are preferred.

この様に最終的に得られるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量１５０〜１０００グラム／当量（以下、ｇ／ｅｑと記す。）なる範囲が好ましいが、なかでもソルダーレジストおよび感光性カバーレイフィルムに用いた場合、密着性と耐熱性のバランスに優れることから、１６０〜６００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。   The phosphorus-containing epoxy resin (A) finally obtained in this way preferably has an epoxy equivalent of 150 to 1000 g / equivalent (hereinafter referred to as g / eq), but among them, a solder resist and a photosensitive coverlay. When it is used for a film, it is more preferably 160 to 600 g / eq because of excellent balance between adhesion and heat resistance.

また、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）中のリン原子含有量は、特に制限されるものでないが、例えば、難燃性の改善効果が顕著となる点から、１質量％以上が好ましく、耐湿性および他の組成物成分との相溶性から１０質量％以下であることが好ましい。
また、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の難燃感光性組成物の固形分中での含有率は、特に制限されるものでないが、例えば、難燃性の改善効果が顕著となる点から、５〜４０質量％の範囲が好ましい。 Further, the phosphorus atom content in the phosphorus-containing epoxy resin (A) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, for example, from the point that the effect of improving flame retardancy becomes significant, It is preferable that it is 10 mass% or less from compatibility with another composition component.
Further, the content of the phosphorus-containing epoxy resin (A) in the solid content of the flame-retardant photosensitive composition is not particularly limited, but for example, from the point that the effect of improving flame retardancy becomes significant. A range of ˜40 mass% is preferred.

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、アルカリ現像可能であれば特に制限はなく、例えば、スルホン基、リン酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物等の酸基を有する樹脂を利用することができる。前記酸基のうち基板との密着性が高いこと、硬化物の電気特性が高いことからカルボキシル基が好ましい。但し、アルカリ可溶性であっても本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ａ）はアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）に含めない。   The alkali-soluble resin (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it can be alkali-developed. For example, an acid such as a sulfone group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride is used. Resins having groups can be used. Of the acid groups, a carboxyl group is preferred because of its high adhesion to the substrate and high electrical properties of the cured product. However, even if it is alkali-soluble, the phosphorus-containing epoxy resin (A) of the present invention is not included in the alkali-soluble resin (B).

このようなアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の固形分酸価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、固形分酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、難燃感光性組成物の構成成分の組み合わせによっては硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が下がる場合がある。   The solid content acid value of such an alkali-soluble resin (B) is preferably in the range of 5 to 150 mgKOH / g, and more preferably in the range of 20 to 130 mgKOH / g. When the solid content acid value is less than 5 mgKOH / g, the alkali solubility is deteriorated, and when the solid content acid value is greater than 150 mgKOH / g, the resistance of the cured film depends on the combination of the constituent components of the flame retardant photosensitive composition. The resist characteristics such as alkalinity and electrical characteristics may be lowered.

このようなアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、特に制限はないが、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ１）またはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）の少なくとも１種を含有することが好ましい。カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ１）は、感光性組成物からなる硬化膜の硬度、耐熱性などを向上させる作用を有し、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、硬化膜の可撓性、柔軟性を向上させる作用を有する。   Such an alkali-soluble resin (B) is not particularly limited, but contains at least one of an epoxy (meth) acrylate (B1) having a carboxyl group or a urethane (meth) acrylate (B2) having a carboxyl group. It is preferable. The epoxy (meth) acrylate (B1) having a carboxyl group has an effect of improving the hardness, heat resistance and the like of a cured film made of the photosensitive composition, and the urethane (meth) acrylate (B2) having a carboxyl group is It has the effect | action which improves the flexibility of a cured film, and a softness | flexibility.

カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ１）は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と酸無水物とを反応させることによって得ることができる。ここで、使用されるエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂または脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられる。   The epoxy (meth) acrylate (B1) having a carboxyl group can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin, (meth) acrylic acid, and an acid anhydride. Here, the epoxy resin used is not particularly limited, but bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, Examples thereof include epoxy resins such as biphenol type epoxy resins, bixylenol type epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and alicyclic epoxy resins.

酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。   Acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendo Dibasic acid anhydrides such as methylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride, aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-ene-1,2-dicarboxylic anhydride, endobicyclo- [2,2,1] -hept-5-ene- Examples include 2,3-dicarboxylic acid anhydride.

カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）の一例として、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ２−ａ）由来の単位と、ジオール（ｂ２−ｂ）由来の単位と、ジイソシアネート（ｂ２−ｃ）由来の単位とを構成単位として含む化合物が挙げられる。この化合物において、両末端はヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ２−ａ）由来の単位からなり、両末端の間は、ウレタン結合により連結されたジオール（ｂ２−ｂ）由来の単位とジイソシアネート（ｂ２−ｃ）由来の単位から構成されている。そして、このウレタン結合により連結された繰り返し単位のいくつかには、カルボキシル基が存在した構造となっている。   As an example of the urethane (meth) acrylate (B2) having a carboxyl group, a unit derived from a (meth) acrylate compound (b2-a) having a hydroxyl group, a unit derived from a diol (b2-b), and a diisocyanate (b2- and a compound containing a unit derived from c) as a constituent unit. In this compound, both ends consist of units derived from (meth) acrylate (b2-a) having a hydroxyl group, and between both ends, a unit derived from a diol (b2-b) linked by a urethane bond and a diisocyanate ( It is composed of units derived from b2-c). And some of the repeating units connected by this urethane bond have a structure in which a carboxyl group is present.

すなわち、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、−（ＯＲｂＯ−ＣＯＮＨＲｃＮＨＣＯ）n−〔式中、ＯＲｂＯはジオール（ｂ２−ｂ）の脱水素残基、Ｒｃはジイソシアネート（ｂ２−ｃ）の脱イソシアネート残基を表す。〕で表される。カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ２−ａ）と、ジオール（ｂ２−ｂ）と、ジイソシアネート（ｂ２−ｃ）とを反応させることにより製造できるが、ここで、ジオール（ｂ２−ｂ）またはジイソシアネート（ｂ２−ｃ）の少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要である。好ましくは、カルボキシル基を有するジオール（ｂ２−ｂ）を使用する。 That is, urethane (meth) acrylate (B2) having a carboxyl group is represented by-(ORbO-CONHRcNHCO) n- [wherein ORbO is a dehydrogenated residue of diol (b2-b) and Rc is diisocyanate (b2-c). Represents a deisocyanate residue. ] Is represented. Urethane (meth) acrylate (B2) having a carboxyl group is a reaction of at least (meth) acrylate (b2-a) having a hydroxyl group, diol (b2-b), and diisocyanate (b2-c). Here, it is necessary to use a compound having a carboxyl group for at least one of diol (b2-b) and diisocyanate (b2-c). Preferably, a diol having a carboxyl group (b2-b) is used.

このようにジオール（ｂ２−ｂ）および／またはジイソシアネート（ｂ２−ｃ）として、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、ＲｂまたはＲｃ中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を製造できる。   Thus, by using the compound which has a carboxyl group as diol (b2-b) and / or diisocyanate (b2-c), the urethane (meth) acrylate compound (B2) in which a carboxyl group exists in Rb or Rc Can be manufactured.

上記式中、ｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。ｎがこのような範囲であると、感光性組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れる。   In the above formula, n is preferably about 1 to 200, and more preferably 2 to 30. When n is in such a range, the flexibility of the cured film made of the photosensitive composition is more excellent.

また、ジオール（ｂ２−ｂ）およびジイソシアネート（ｂ２−ｃ）の少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表すが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。   When at least one of diol (b2-b) and diisocyanate (b2-c) is used in two or more types, the repeating unit represents a plurality of types, but the regularity of the plurality of units is completely random. , Block, localization, etc., can be appropriately selected according to the purpose.

ここで用いられるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ２−ａ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ２−ａ）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを使用すると、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の合成が容易である。   As the (meth) acrylate (b2-a) having a hydroxyl group used here, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, each of the above (meth) acrylates Caprolactone or alkylene oxide adduct, glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycidyl methacrylate-acrylic acid adduct, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane-alkylene oxide adduct-di Meth) acrylate. These (meth) acrylates (b2-a) having a hydroxyl group can be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable. When 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is used, the urethane (meth) acrylate compound (B2) having a carboxyl group can be easily synthesized.

ジオール（ｂ２−ｂ）は、ジイソシアネート（ｂ２−ｃ）と共に、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の繰り返し単位を構成する化合物である。ジオール（ｂ２−ｂ）としては、ポリオール（ｂ２−ｂ１）および／またはジヒドロキシル化合物（ｂ２−ｂ２）を使用できる。   Diol (b2-b) is a compound which comprises the repeating unit of the urethane (meth) acrylate compound (B2) which has a carboxyl group with diisocyanate (b2-c). As the diol (b2-b), a polyol (b2-b1) and / or a dihydroxyl compound (b2-b2) can be used.

ここで用いられるポリオール（ｂ２−ｂ１）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ジオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等のポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリオール（ｂ２−ｂ１）を使用する場合は、例えば、上記ポリオール（ｂ２−ｂ１）を合成する時に、（無水）トリメリット酸などの３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するようにして得られた化合物などを使用することができる。ポリオール（ｂ２−ｂ１）は、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのポリオール（ｂ２−ｂ１）としては、数平均分子量が２００〜２０００であるものを使用すると、感光性組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れるため好ましい。   As the polyol (b2-b1) used here, a polyether diol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, a polyester diol obtained from an ester of a polyhydric alcohol and a polybasic acid, hexamethylene carbonate, Examples thereof include polycarbonate diols such as pentamethylene carbonate, and polylactone diols such as polycaprolactone diol and polybutyrolactone diol. Moreover, when using the polyol (b2-b1) which has a carboxyl group, for example, when synthesizing the polyol (b2-b1), a polybasic acid having a valence of 3 or more such as (anhydrous) trimellitic acid is allowed to coexist. A compound obtained by leaving the carboxyl group remaining can be used. The polyol (b2-b1) can be used alone or in combination of two or more thereof. Moreover, as these polyol (b2-b1), when the thing whose number average molecular weights are 200-2000 is used, since the flexibility of the cured film which consists of a photosensitive composition is more excellent, it is preferable.

ジヒドロキシ化合物（ｂ２−ｂ２）としては、２つのアルコール性ヒドロキシ基を有する分岐または直鎖状の化合物を使用できるが、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシ化合物（ｂ２−ｂ２）としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。ジヒドロキシ化合物（ｂ２−ｂ２）は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、ポリオール（ｂ２−ｂ１）とともに使用してもよい。また、カルボキシル基を有するポリオール（ｂ２−ｂ１）を併用する場合や、後述するジイソシアネート（ｂ２−ｃ）としてカルボキシル基を有するものを使用する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノンなどのカルボキシル基を持たないジヒドロキシ化合物（ｂ２−ｂ２）を使用してもよい。   As the dihydroxy compound (b2-b2), a branched or linear compound having two alcoholic hydroxy groups can be used, and it is particularly preferable to use a dihydroxy aliphatic carboxylic acid having a carboxyl group. Examples of such a dihydroxy compound (b2-b2) include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid. By using a dihydroxy aliphatic carboxylic acid having a carboxyl group, the carboxyl group can be easily present in the urethane (meth) acrylate compound (A2). The dihydroxy compound (b2-b2) can be used alone or in combination of two or more, and may be used together with the polyol (b2-b1). Moreover, when using together the polyol (b2-b1) which has a carboxyl group, or when using what has a carboxyl group as diisocyanate (b2-c) mentioned later, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1, 4 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroquinone, etc. A dihydroxy compound (b2-b2) having no carboxyl group may be used.

本発明で用いられるジイソシアネート（ｂ２−ｃ）としては、具体的に２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネートおよび１，５−ナフタレンジイソシアネート等のジイソシナートが挙げられる。これらのジイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the diisocyanate (b2-c) used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, (o, m, or p) -xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate. These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）は、数平均分子量が１，０００〜４０，０００であり、固形分酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の数平均分子量が１，０００未満では、感光性組成物からなる硬化膜の伸度と強度を損なうことがあり、４０，０００を超えると硬くなるが可撓性を低下させるおそれがある。また、固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では感光性組成物のアルカリ溶解性が悪くなる場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性・電気特性等を悪くする場合がある。なお、ここで固形分酸価とは、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の正味の酸価である。   The urethane (meth) acrylate compound (B2) having a carboxyl group used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 40,000 and a solid content acid value of 5 to 150 mgKOH / g. Here, the number average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. If the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound (B2) having a carboxyl group is less than 1,000, the elongation and strength of the cured film made of the photosensitive composition may be impaired, and if it exceeds 40,000, it is hard. However, flexibility may be reduced. Moreover, when the solid content acid value is less than 5 mgKOH / g, the alkali solubility of the photosensitive composition may be deteriorated, and when it exceeds 150 mgKOH / g, the alkali resistance and electrical characteristics of the cured film may be deteriorated. Here, the solid content acid value is the net acid value of the urethane (meth) acrylate compound (B2) having a carboxyl group.

カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）は、（１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ２−ａ）と、ポリオール（ｂ２−ｂ）と、ジイソシアネート（ｂ２−ｃ）を一括混合して反応させる方法、（２）ポリオール（ｂ２−ｂ）とジイソシアネート（ｂ２−ｃ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを製造した後、このウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ２−ａ）を反応させる方法、（３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ２−ａ）とジイソシアネート（ｂ２−ｃ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを製造した後、このプレポリマーとポリオール（ｂ２−ｂ）とを反応させる方法などで製造できる。   Urethane (meth) acrylate compound (B2) having a carboxyl group is (1) (meth) acrylate (b2-a) having a hydroxyl group, polyol (b2-b), and diisocyanate (b2-c) mixed together. (2) After reacting polyol (b2-b) and diisocyanate (b2-c) to produce a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule, this urethane A method of reacting an isocyanate prepolymer and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b2-a); (3) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b2-a) and a diisocyanate (b2-c) are reacted; Urethane isocyanate containing one or more isocyanate groups per molecule After producing the door prepolymer can be produced by a method of reacting the prepolymer and polyol (b2-b).

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、その他に、α，β―不飽和カルボキシル基含有化合物（ｄ）の１種またはそれ以上を、他のエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）の１種またはそれ以上と共重合させて得られたものが使用できる。   In addition, as the alkali-soluble resin (B), one or more of α, β-unsaturated carboxyl group-containing compounds (d) and one or more of other ethylenically unsaturated group-containing compounds (e) are used. Those obtained by copolymerization with the above can be used.

α，β―不飽和カルボキシル基含有化合物（ｄ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、プロパルギル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、ソルビン酸等のモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸などを挙げることができ、また、さらにジカルボン酸のハーフエステルおよび／または酸無水物も用いることができる。   Specific examples of the α, β-unsaturated carboxyl group-containing compound (d) include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, propargylic acid, cinnamic acid, crotonic acid and sorbic acid, itaconic acid and maleic acid. Examples thereof include dicarboxylic acids such as acid and fumaric acid. Further, half esters and / or acid anhydrides of dicarboxylic acids can also be used.

エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ―プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ―ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ―ブチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸アリル、安息香酸アリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルピロリドン、などが挙げられる。このようにして得られるアルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有していてもよい。   The ethylenically unsaturated group-containing compound (e) is not particularly limited. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy -3-Phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) Acrylamide, N, N-die (Meth) acrylamides such as ru (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, styrene, p-vinyltoluene, α-methylstyrene , Allyl acetate, allyl benzoate, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactone, N-vinylpyrrolidone, and the like. The alkali-soluble resin thus obtained may have an ethylenically unsaturated group capable of radical polymerization.

なお、ここで「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」「メタクリ」のいずれをも意味する。   Here, “(meth) acryl” means both “acryl” and “methacryl”.

分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリレートなどを使用できる。（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；   (Meth) acrylate etc. can be used as a compound (C) which has an ethylenically unsaturated group in a molecule | numerator. As (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like ( (Meth) acrylate;

シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；   Cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and other alicyclic (meth) acrylates; benzyl (meth) acrylate , Phenyl (meth) acrylate, phenyl carbitol (meth) acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate, nonylphenyl carbitol (meth) acrylate, nonylphenoxy (meth) acrylate and other aromatic (meth) acrylates; 2-dimethylamino (Meth) acrylate having an amino group such as ethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate;

メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；   Methacrylate having phosphorus atom such as methacryloxyethyl phosphate, bis-methacryloxyethyl phosphate, methacryloxyethyl phenyl acid phosphate (phenyl P); ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene Glycol di (meth) acrylate, tetraethylene di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-Butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Over DOO, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diacrylate such as bis-glycidyl (meth) acrylate;

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；   Polyacrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; bisphenol S ethylene oxide 4 mol modified diacrylate, bisphenol A ethylene oxide 4 mol modified diacrylate, Modified polyol polyacrylates such as fatty acid modified pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane propylene oxide 3 mol modified triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide 6 mol modified triacrylate; bis (acryloyloxyethyl) monohydroxyethyl isocyanurate, tris (Acryloyloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone modified tris (acryloyl) Oxyethyl) polyacrylates having an isocyanuric acid skeleton such as isocyanurate;

α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等も使用できる。１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、光感度が優れることから、好ましい。   Polyester acrylates such as α, ω-diaacryloyl- (bisethylene glycol) -phthalate, α, ω-tetraacryloyl- (bistrimethylolpropane) -tetrahydrophthalate; allyl (meth) acrylate; polycaprolactone (meth) acrylate; ) Acryloyloxyethyl phthalate; (meth) acryloyloxyethyl succinate; phenoxyethyl acrylate and the like. In addition, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, epoxy acrylate, urethane acrylate, and the like can also be used. A compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is preferable because of excellent photosensitivity.

本発明に用いられる光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ ジ−２−メチル−1−プロパン−1−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−ファニルケトン、2，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタンオン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパンオン−１，４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（o−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン類、チオキサンテン、2-クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類などを挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。   Examples of the photopolymerization initiator (D) used in the present invention include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, benzophenones such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, Benzoin alkyl ethers such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, 4-phenoxydichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropyl Phenyl) 2-hydroxy 2-methylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy di-2-methyl-1-propan-1-one, 1- Droxy-cyclohexyl-phanyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,2-diethoxy-1,2-diphenylethaneone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ] -2-morpholinopropanone-1,4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butanone-1,1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime and other acetophenones, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2,4-dimethyl Thioxanthenes such as thioxanthene, ethyl anthraquinone, butylan Alkyl anthraquinones such as Rakinon, such as acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.

また、さらに必要に応じて光増感剤を併用することができる。   Furthermore, a photosensitizer can be used in combination as required.

これらの光重合開始剤のうちベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類が好ましく。具体的には、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。   Of these photopolymerization initiators, benzophenones, acetophenones, and acylphosphine oxides are preferred. Specifically, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc. Is mentioned.

これらの光重合開始剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０.２質量部〜１０質量部がより好ましい。光重合開始剤の配合量が０．１質量部未満であると硬化が不十分な場合がある。   The blending amount of these photopolymerization initiators is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the alkali-soluble resin (A) and the compound (C) having an ethylenically unsaturated group in the molecule. Part is preferable, and 0.2 to 10 parts by mass is more preferable. When the blending amount of the photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, curing may be insufficient.

本発明で用いられる水和金属化合物（Ｅ）は、結晶水を持つ金属化合物であり、例えば熱分析によるモル当たりの結晶水量が１２〜６０質量％の範囲にあるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。   The hydrated metal compound (E) used in the present invention is a metal compound having water of crystallization, and examples thereof include those in which the amount of water of crystallization per mole by thermal analysis is in the range of 12 to 60% by mass. It is not limited.

難燃効果等の点から、好ましくは、熱分解時の吸熱量が４００〜２，５００Ｊ／ｇ、さらに好ましくは６００〜２，５００Ｊ／ｇの水和金属化合物が用いられる。   From the viewpoint of flame retardancy and the like, preferably, a hydrated metal compound having an endothermic amount of 400 to 2,500 J / g, more preferably 600 to 2,500 J / g during pyrolysis is used.

かかる金属水和化合物の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ素酸バリウム、亜鉛ヒドロキシスズ酸塩、カオリン、バーミキュライト等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものは水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムである。   Specific examples of such metal hydrated compounds include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, dosonite, calcium aluminate, dihydrate gypsum, zinc borate, barium metaborate, zinc hydroxystannate, kaolin. And vermiculite. Of these, aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is particularly preferred.

本発明で用いられる水和金属化合物（Ｅ）の粒子サイズは特に限定されないが、平均粒子径が４０μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がさらに好適である。平均粒子径が４０μｍを超えると、レジスト膜の透明性が悪化し光透過性が低下したり、塗工膜表面の外観、平滑性が損なわれる場合がある。   The particle size of the hydrated metal compound (E) used in the present invention is not particularly limited, but the average particle size is preferably 40 μm or less, and more preferably 2 μm or less. When the average particle diameter exceeds 40 μm, the transparency of the resist film is deteriorated and the light transmittance may be lowered, or the appearance and smoothness of the coating film surface may be impaired.

本発明で用いられる水和金属化合物（Ｅ）は、極性を有する表面処理剤により表面処理がなされているものが、透明性向上等の観点から特に好ましい。かかる極性を有する表面処理剤の例としては、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、イミダゾールシラン等のシランカップリング剤やチタネートカップリング剤が挙げられる。   The hydrated metal compound (E) used in the present invention is particularly preferably subjected to surface treatment with a polar surface treatment agent from the viewpoint of improving transparency. Examples of the surface treatment agent having such polarity include silane coupling agents and titanate coupling agents such as epoxy silane, amino silane, vinyl silane, mercapto silane, and imidazole silane.

本発明で用いられる水和金属化合物（Ｅ）の配合量は、特に制限されるものではないが難燃感光性組成物の固形分中での含有率が５〜３０質量％の範囲が好ましい。水和金属化合物の難燃感光性組成物の固形分中での含有率が５質量％未満では難燃効果が低く、３０質量％を超えると硬化膜の可撓性が低くなる傾向がある。   Although the compounding quantity of the hydrated metal compound (E) used by this invention is not restrict | limited in particular, The content rate in solid content of a flame-retardant photosensitive composition is the range of 5-30 mass%. When the content of the hydrated metal compound in the solid content of the flame retardant photosensitive composition is less than 5% by mass, the flame retardant effect is low, and when it exceeds 30% by mass, the flexibility of the cured film tends to be low.

本発明の難燃感光性組成物は、上記の各成分を３本ロールミルやビーズミルなど通常の方法で混合することによって製造できる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもよい。また、難燃感光性組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶剤（Ｆ）を添加して使用してもよい。このようにして粘度を調節することによって、ロールコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布したり、プリントしたりしやすくなる。   The flame retardant photosensitive composition of the present invention can be produced by mixing each of the above components by a usual method such as a three-roll mill or a bead mill. The mixing method is not particularly limited, and a part of the components may be mixed and then the remaining components may be mixed, or all the components may be mixed at once. Moreover, you may add and use an organic solvent (F) for a flame-retardant photosensitive composition as needed for viscosity adjustment. By adjusting the viscosity in this way, it becomes easy to apply or print on an object by roll coating, spin coating, screen coating, curtain coating or the like.

有機溶剤（Ｆ）としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；セロソルブ系、カルビトール系およびそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系および脂環族系等の溶媒等が挙げられる。１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the organic solvent (F) include ketone solvents such as ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, ethyl acetoacetate, γ-butyrolactone, and butyl acetate; alcohols such as butanol and benzyl alcohol Solvent: Solvent of cellosolve, carbitol and their esters and ether derivatives; Amide solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone; Dimethyl sulfoxide; Phenol, Phenol solvents such as cresol; nitro compound solvents; toluene, xylene, hexamethylbenzene, cumene aromatic solvents; aromatic and alicyclic solvents composed of hydrocarbons such as tetralin, decalin, dipentene, etc. Can be mentioned. One kind or a combination of two or more kinds can be used.

有機溶媒（Ｆ）の使用量は、難燃感光性組成物の粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定。〕になるよう調節するのが好ましい。更に好ましくは８００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。このような粘度であると対象物への塗布や印刷により適し、使用しやすくなる。また、このような粘度とするために好ましい有機溶媒（Ｆ）の使用量は、有機溶媒以外の固形分に対して２．０質量倍以下である。２．０質量倍を超えると固形分濃度が低くなり、この感光性組成物を基板などに印刷する場合、一回の印刷で十分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になる場合がある。   The amount of the organic solvent (F) used is such that the flame retardant photosensitive composition has a viscosity of 500 to 500,000 mPa · s (measured at 25 ° C. using a Brookfield Viscometer). It is preferable to adjust so that More preferably, it is 800-30,000 mPa * s. Such a viscosity is more suitable for application and printing on an object and is easier to use. Moreover, the preferable usage-amount of the organic solvent (F) in order to set it as such a viscosity is 2.0 mass times or less with respect to solid content other than an organic solvent. If it exceeds 2.0 mass times, the solid content concentration becomes low, and when this photosensitive composition is printed on a substrate or the like, a sufficient film thickness cannot be obtained by one printing, and a large number of printings are required. There is a case.

本発明の難燃感光性組成物には、リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｇ）を、難燃性を損ねない範囲で、用いることもできる。   In the flame-retardant photosensitive composition of the present invention, an epoxy resin (G) other than the phosphorus-containing epoxy resin (A) having a phosphorus atom in the molecular structure can be used as long as the flame retardancy is not impaired.

エポキシ樹脂（Ｇ）の具体例としては、前記したものが使用できる。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。   As specific examples of the epoxy resin (G), those described above can be used. These epoxy resins are not limited to one type in use, and two or more types of combined or various modified resins can be used.

本発明の難燃感光性組成物には、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）および／またはリン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｇ）の硬化を促進する目的で、エポキシ用熱硬化促進剤（Ｉ）を使用することもできる。アミン、四級アンモニウム塩、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物、ポリアミド、イミダゾール類、トリアジン化合物等の窒素含有複素環化合物、尿素化合物、有機金属化合物などが使用できる。   In the flame-retardant photosensitive composition of the present invention, a thermosetting accelerator for epoxy is used for the purpose of accelerating curing of the epoxy resin (G) other than the phosphorus-containing epoxy resin (A) and / or the phosphorus-containing epoxy resin (A) (I) can also be used. Amines, quaternary ammonium salts, cyclic aliphatic acid anhydrides, aliphatic acid anhydrides, acid anhydrides such as aromatic acid anhydrides, polyamides, imidazoles, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as triazine compounds, urea compounds, organic Metal compounds can be used.

アミンとしては、脂肪族および芳香族の第一、第二、第三アミンが挙げられる。脂肪族アミンの例としては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−エン等が挙げられる。芳香族アミンの例としてはメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフォニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ベンジルジメチルジアミン等が挙げられる。   Amine includes aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines. Examples of aliphatic amines are polymethylenediamine, polyetherdiamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, dimethylaminopropylamine, mensendiamine, aminoethylethanolamine, bis (hexamethylene) Examples include triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7-ene. It is done. Examples of aromatic amines include metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethyldiamine, and the like.

四級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオンなどを備えた四級アンモニウム塩、アルキルアミノプロピルアミン四級化物が例示できる。   The quaternary ammonium salts include tetrabutylammonium ion, tetrahexylammonium ion, dihexyldimethylammonium ion, dioctyldimethylammonium ion, hexatrimethylammonium ion, octatrimethylammonium ion, dodecyltrimethylammonium ion, hexadecyltrimethylammonium ion, stearyltrimethyl. Ammonium ion, dococenyltrimethylammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, cetyltriethylammonium ion, hexadecylammonium ion, tetradecyldimethylbenzylammonium ion, stearyldimethylbenzylammonium ion, dioleyldimethylammonium ion, N-methyldiethanollauri Ammonium ions, dipropanolamine monomethyl lauryl ammonium ion, dimethyl monoethanolamine lauryl ammonium ion, a quaternary ammonium salt having a polyoxyethylene dodecyl monomethyl ammonium ion, alkylamino propylamine quaternized can be exemplified.

酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。ポリアミドとしては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一および第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。   Examples of acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimellitate) and other aromatic acid anhydrides, anhydrous Examples include maleic acid, succinic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, polyadipic anhydride, chlorendic anhydride, and tetrabromophthalic anhydride. Examples of the polyamide include polyaminoamides having primary and secondary amino groups obtained by condensation reaction of polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetraamine with dimer acid.

イミダゾール類としては、具体的には、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアムレート等が挙げられる。   Specific examples of imidazoles include imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanate. Mule.

トリアジン化合物は、窒素原子３個を含む６員環を有する化合物であって、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物およびシアヌル酸メラミン化合物等が挙げられる。具体的には、メラミン化合物としてメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン等が挙げられる。シアヌル酸化合物としては、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。シアヌル酸メラミン化合物は、メラミン化合物とシアヌル酸化合物との等モル反応物が挙げられる。尿素化合物としては、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、フェニルジメチルウレア等が挙げられる。   The triazine compound is a compound having a 6-membered ring containing three nitrogen atoms, and examples thereof include a melamine compound, a cyanuric acid compound, and a cyanuric acid melamine compound. Specifically, examples of the melamine compound include melamine, N-ethylenemelamine, N, N ′, N ″ -triphenylmelamine and the like. Examples of cyanuric acid compounds include cyanuric acid, isocyanuric acid, trimethyl cyanurate, trismethyl isocyanurate, triethyl cyanurate, trisethyl isocyanurate, tri (n-propyl) cyanurate, tris (n-propyl) isocyanurate, diethyl cyanurate. N, N′-diethyl isocyanurate, methyl cyanurate, methyl isocyanurate and the like. Examples of the melamine cyanurate compound include an equimolar reaction product of a melamine compound and a cyanuric acid compound. Examples of the urea compound include toluene bis (dimethylurea), 4,4'-methylenebis (phenyldimethylurea), phenyldimethylurea and the like.

有機金属化合物としては、有機酸金属塩、１，３−ジケトン金属錯塩、金属アルコキシド等が挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩、ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等の１，３−ジケトン金属錯塩、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。   Examples of the organic metal compound include organic acid metal salts, 1,3-diketone metal complex salts, metal alkoxides, and the like. Specifically, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, organic acid metal salts such as zinc 2-ethylhexanoate, 1,3-diketone metal complex salts such as nickel acetylacetonate and zinc acetylacetonate, titanium tetrabutoxide, zirconium Examples thereof include metal alkoxides such as tetrabutoxide and aluminum butoxide.

本発明の難燃感光性組成物には、必要に応じて、リン酸エステル化合物（Ｈ）を含有することができる。特に、得られる難燃感光性組成物の硬化物の可撓性が不十分な場合には、リン酸エステル化合物（Ｈ）を併用することにより、難燃性を損なうことなく可撓性を高めることができるため好ましい。具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、大八化学工業社製のＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００等が挙げられる。これらのリン酸エステル化合物（Ｈ）を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。なお、リン酸エステル化合物（Ｈ）は、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）には含まれない。   The flame retardant photosensitive composition of the present invention may contain a phosphate ester compound (H) as necessary. In particular, when the flexibility of the cured product of the obtained flame-retardant photosensitive composition is insufficient, by using the phosphate ester compound (H) in combination, the flexibility is improved without impairing the flame retardancy. This is preferable. Specific examples include tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, cresyl di-2,6-xylenyl phosphate, large Examples include CR-733S, CR-741, CR-747, PX-200, etc. manufactured by Hachi Chemical Industry. These phosphate ester compounds (H) may be used alone or in admixture of two or more. The phosphoric acid ester compound (H) is not included in the phosphorus-containing epoxy resin (A).

リン酸エステル化合物（Ｈ）を使用する場合は、その割合は特に制限されないが、難燃感光性組成物固形分全量に対し０．１〜２０質量％の含有率とするのが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１５質量％の含有率である。リン酸エステル化合物（Ｈ）の配合割合が少なすぎると、可撓性が不十分な場合があり、多すぎるとブリードアウトにより硬化膜外観を損なう場合がある。   In the case of using the phosphoric ester compound (H), the ratio is not particularly limited, but the content is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably the solid content of the flame retardant photosensitive composition. Is a content of 0.1 to 15% by mass. When the blending ratio of the phosphate ester compound (H) is too small, flexibility may be insufficient, and when it is too large, the appearance of the cured film may be impaired due to bleeding out.

本発明の難燃感光性組成物には、流動性の調整のため、さらに流動調整剤を添加することができる。流動性調整剤は、例えば、感光性組成物をロールコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物に塗布する場合などに、感光性組成物の流動性を適宜調節でき好ましい。流動調整剤としては、例えば、無機および有機充填剤、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、無機充填剤を使用すると、感光性組成物の流動性だけではなく、密着性、硬度などの特性も改良できるため好ましい。   To the flame-retardant photosensitive composition of the present invention, a flow regulator can be further added for the purpose of adjusting the fluidity. The fluidity adjusting agent is preferable because the fluidity of the photosensitive composition can be appropriately adjusted, for example, when the photosensitive composition is applied to an object by roll coating, spin coating, screen coating, curtain coating, or the like. Examples of the flow regulator include inorganic and organic fillers, waxes, surfactants, and the like. Specific examples of the inorganic filler include talc, barium sulfate, barium titanate, silica, alumina, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and a silicate compound. Specific examples of the organic filler include silicone resin, silicone rubber, and fluorine resin. Specific examples of the wax include polyamide wax and oxidized polyethylene wax. Specific examples of the surfactant include silicone oil, higher fatty acid ester, amide and the like. These fluidity modifiers can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an inorganic filler because not only the fluidity of the photosensitive composition but also the properties such as adhesion and hardness can be improved.

また、本発明の難燃感光性組成物には必要に応じて、着色剤（Ｊ）として顔料、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。着色剤（Ｊ）としては、フタロシアニン・ブルー、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどが挙げられる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。増粘剤としては、ヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、スティブンサイト、四ケイ素マイカ、テニオライトなどの層状ケイ酸塩及びそれらを有機カチオン処理した層間化合物、シリカ及び有機化シリカ、ボバール、セルロース誘導体等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時および硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。また、他の添加剤として、例えば保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤などを、本発明の主旨を損ねない範囲で添加することができる。   In addition, the flame retardant photosensitive composition of the present invention may optionally include additives such as pigments, thermal polymerization inhibitors, thickeners, antifoaming agents, leveling agents, and adhesion imparting agents as colorants (J). Can be added. Examples of the colorant (J) include phthalocyanine blue, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black. As thermal polymerization inhibitors, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], penta And erythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. Thickeners include layered silicates such as hectorite, montmorillonite, saponite, hydelite, stevensite, tetrasilicon mica, and teniolite, and intercalation compounds treated with organic cation, silica and organosilica, bovar, cellulose Derivatives and the like. The antifoaming agent is used for eliminating bubbles generated at the time of printing, coating, and curing, and specific examples include acrylic and silicone surfactants. The leveling agent is used to lose unevenness on the surface of the film that occurs during printing and coating, and specific examples include acrylic and silicone surfactants. Examples of the adhesion imparting agent include imidazole, thiazole, triazole, and silane coupling agents. Further, as other additives, for example, an ultraviolet ray inhibitor and a plasticizer for storage stability can be added within a range that does not impair the gist of the present invention.

本発明の難燃感光性組成物を、基板上などに適当な厚みで塗布し、熱処理して乾燥し、その後、露光、現像、熱硬化して硬化させることにより、硬化物とすることができる。本発明の難燃感光性組成物は、様々な用途に使用できるが、耐熱性、硬度、寸法安定性、可撓性を有し、そり変形の起こりにくい硬化膜を形成できるため、プリント配線基板の絶縁保護被膜としての使用に適していて、特にＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いるのに適している。絶縁保護被膜を形成する場合には、感光性組成物を回路が形成された基板上に１０μｍ〜１００μｍの厚みで塗布した後、５０℃〜１２０℃の温度範囲で、１〜３０分間程度で熱処理して乾燥し、その後、所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、未露光部分をアルカリ現像液で現像し除去して、１００℃〜１８０℃の温度範囲で、２０〜６０分間程度熱硬化して硬化させる方法が挙げられる。なお、本発明の難燃感光性組成物を、例えば、多層プリント配線基板の層間の絶縁樹脂層として使用してもよい。   The flame-retardant photosensitive composition of the present invention can be applied to a substrate or the like with a suitable thickness, heat-treated and dried, and then cured by exposure, development, heat curing, and curing. . Although the flame-retardant photosensitive composition of the present invention can be used for various applications, it can form a cured film having heat resistance, hardness, dimensional stability, flexibility and being less likely to warp deformation. It is suitable for use as an insulating protective film, and particularly suitable for use as an insulating protective film on an FPC board. In the case of forming an insulating protective film, the photosensitive composition is applied on a substrate on which a circuit is formed in a thickness of 10 μm to 100 μm, and then heat-treated at a temperature range of 50 ° C. to 120 ° C. for about 1 to 30 minutes. And dried, and then exposed through a negative mask having a desired exposure pattern. Unexposed portions are developed and removed with an alkali developer, and the temperature is in the range of 100 ° C. to 180 ° C. for 20 to 60 minutes. The method of making it harden | cure to some extent is mentioned. In addition, you may use the flame-retardant photosensitive composition of this invention as an insulating resin layer between the layers of a multilayer printed wiring board, for example.

露光に用いられる活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する活性光が用いられる。感光層に含まれる光重合開始剤（Ｄ）の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ましい。もちろん、光重合開始剤（Ｄ）が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光としては可視光が用いられ、その光源としては前記活性光源以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。また、現像液は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。   As the active light used for exposure, active light generated from a known active light source such as a carbon arc, a mercury vapor arc, a xenon arc, or the like is used. Since the sensitivity of the photopolymerization initiator (D) contained in the photosensitive layer is usually maximum in the ultraviolet region, in that case, the active light source preferably emits ultraviolet rays effectively. Of course, when the photopolymerization initiator (D) is sensitive to visible light, such as 9,10-phenanthrenequinone, visible light is used as the active light, and the active light source is the active light. In addition to the light source, a flood bulb for photography, a solar lamp, etc. are also used. Further, as the developing solution, for example, an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines or the like can be used.

また、本発明の難燃感光性組成物は、感光性カバーレイフィルムの感光層に使用することもできる。感光性カバーレイフィルムは、重合体フィルムなどからなる支持体上に、感光性組成物からなる感光層を有するものである。感光層の乾燥後の厚みは５〜７０μｍが好ましい。支持体に使用される重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等を例示でき、これらのうち、ポリエステルおよび低密度ポリエチレンからなるフィルムが好ましい。また、これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去する必要があるため、感光層から容易に除去可能であることが好ましい。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。   Moreover, the flame-retardant photosensitive composition of this invention can also be used for the photosensitive layer of a photosensitive coverlay film. The photosensitive cover lay film has a photosensitive layer made of a photosensitive composition on a support made of a polymer film or the like. The thickness of the photosensitive layer after drying is preferably 5 to 70 μm. Examples of the polymer film used for the support include polyethylene terephthalate, polyester resins such as aliphatic polyester, and films made of polyolefin resins such as polypropylene and low density polyethylene. Among these, polyester and low density A film made of polyethylene is preferred. Moreover, since it is necessary to remove these polymer films from the photosensitive layer later, it is preferable that these polymer films can be easily removed from the photosensitive layer. The thickness of these polymer films is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 30 μm.

感光性カバーレイフィルムは、感光性組成物を支持体上に塗布し乾燥する感光層形成工程により製造できる。また、形成された感光層上に、カバーフィルムを設けることにより、支持体、感光層、カバーフィルムが順次積層され、感光層の両面にフィルムを有する感光性カバーレイフィルムを製造することもできる。カバーフィルムは感光性カバーレイフィルムの使用時には剥がされるが、使用時までの間に感光層上にカバーフィルムが設けられることにより、感光層を保護でき、シェルフライフに優れた感光性カバーレイフィルムとなる。カバーフィルムとしては、上述した支持体に使用される重合体フィルムと同様のものを使用でき、カバーフィルムと支持体とは、同じ材料であっても異なる材料であってもよく、また、厚みも同じであっても異なっていてもよい。   A photosensitive coverlay film can be manufactured by the photosensitive layer formation process which apply | coats a photosensitive composition on a support body, and dries. In addition, by providing a cover film on the formed photosensitive layer, a support, a photosensitive layer, and a cover film are sequentially laminated, and a photosensitive coverlay film having films on both sides of the photosensitive layer can also be produced. The cover film is peeled off when the photosensitive cover lay film is used. By providing the cover film on the photosensitive layer until the time of use, the photosensitive layer can be protected and the shelf life is excellent. Become. As the cover film, the same polymer film used for the above-mentioned support can be used, and the cover film and the support may be the same material or different materials, and the thickness is also the same. They may be the same or different.

感光性カバーレイフィルムを使用して、プリント配線基板に絶縁保護被膜を形成するためには、まず、感光性カバーレイフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程を行う。ここで、カバーフィルムが設けられている感光性カバーレイフィルムを使用する場合には、カバーフィルムを剥がして感光層を露出させてから基板に接触させる。そして、感光層と基板とを加圧ラミネーターや真空加圧ラミネーターなどで４０〜１２０℃程度で熱圧着して、基板上に感光層を積層する。そして、感光層を所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光する露光工程を行う。その後、感光層から支持フィルムを剥離する。現像液で未露光部分を除去し現像する現像工程と、感光層を熱硬化させる熱硬化工程を行うことによって、基板の表面に絶縁保護被膜が設けられたプリント配線基板を製造できる。また、このような感光性カバーレイフィルムを使用して、多層プリント配線基板の層間に絶縁樹脂層を形成してもよい。なお、露光に用いられる活性光および現像液には、上述したものを同様に使用できる。   In order to form an insulating protective film on a printed wiring board using the photosensitive cover lay film, first, a bonding step of bonding the photosensitive layer of the photosensitive cover lay film and the substrate is performed. Here, when using the photosensitive coverlay film provided with the cover film, the cover film is peeled off to expose the photosensitive layer, and then contacted with the substrate. And a photosensitive layer and a board | substrate are thermocompression-bonded at about 40-120 degreeC with a pressurization laminator, a vacuum pressurization laminator, etc., and a photosensitive layer is laminated | stacked on a board | substrate. And the exposure process which exposes a photosensitive layer through the negative mask in which the desired exposure pattern was given is performed. Thereafter, the support film is peeled off from the photosensitive layer. A printed wiring board having an insulating protective film provided on the surface of the substrate can be manufactured by performing a developing process in which an unexposed portion is removed with a developer and developing, and a thermosetting process in which the photosensitive layer is thermally cured. Moreover, you may form an insulating resin layer between the layers of a multilayer printed wiring board using such a photosensitive coverlay film. In addition, what was mentioned above can be used similarly for the active light and developing solution which are used for exposure.

このような難燃感光性組成物は、光感度や現像性、シェルフライフなどの感光性被膜の形成に関する性能と、難燃性、絶縁性、耐熱性、硬度、寸法安定性などの絶縁保護被膜としての性能を同時に満足でき、かつ、可撓性を有する硬化膜を形成できる。特に、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）を用いることから、ハロゲンフリーでかつ難燃性を有するこのような感光性組成物は、フレキシブルプリント配線基板のような薄い配線基板の絶縁保護被膜としての使用に最適である。   Such a flame retardant photosensitive composition has a performance relating to the formation of a photosensitive coating such as photosensitivity, developability, shelf life, and an insulating protective coating such as flame retardancy, insulation, heat resistance, hardness, and dimensional stability. As a result, a cured film having flexibility can be formed. In particular, since the phosphorus-containing epoxy resin (A) is used, such a photosensitive composition that is halogen-free and has flame retardancy is suitable for use as an insulating protective film on a thin wiring board such as a flexible printed wiring board. Is optimal.

次に本発明を合成例、実施例および比較例により具体的に説明する。尚、例中において「部」および「％」は特に断りのない限りすべて質量基準である。尚、リン含有エポキシ（Ａ）のリン含有量は、以下の方法にて測定した。   Next, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. In the examples, “part” and “%” are all based on mass unless otherwise specified. In addition, the phosphorus content of phosphorus containing epoxy (A) was measured with the following method.

［リン含有量測定法］試料１ｇに硝酸２５ｍｌおよび過塩素酸１０ｍｌを加えて内容物を５〜１０ｍｌになるまで加熱分解し、この液を１０００ｍｌメスフラスコに蒸留水で希釈する。この試料液１０mlを１００mlメスフラスコに入れ、硝酸１０ml、０．２５％バナジン酸アンモニウム溶液を１０ｍｌ及び５％モリブデン酸アンモニウム溶液１０ｍｌを加えた後、蒸留水で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放置するこの発色液を石英セルに入れ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍの条件でブランク液を対照にして試料およびリン標準液の吸光度を測定する。リン標準液はリン酸カリウムを蒸留水でＰ＝０．１ｍｇ／ｍｌとして調整した液を１００ｍｌメスフラスコ１０ｍｌ入れて蒸留水で希釈する。   [Method for Measuring Phosphorus Content] 25 ml of nitric acid and 10 ml of perchloric acid are added to 1 g of a sample to thermally decompose the contents to 5 to 10 ml, and this solution is diluted with distilled water in a 1000 ml volumetric flask. Add 10 ml of this sample solution to a 100 ml volumetric flask, add 10 ml of nitric acid, 10 ml of 0.25% ammonium vanadate solution and 10 ml of 5% ammonium molybdate solution, dilute to the mark with distilled water, and mix well. This color developing solution is put in a quartz cell, and the absorbance of the sample and phosphorous standard solution is measured using a spectrophotometer under the condition of a wavelength of 440 nm using the blank solution as a control. Phosphorus standard solution is prepared by adding 10 ml of a 100 ml volumetric flask containing potassium phosphate adjusted to P = 0.1 mg / ml with distilled water and diluted with distilled water.

次いで、リン含有量を次式より求める。
リン含有量（％）＝試料の吸光度／リン標準液の吸光度／試料（ｇ） Subsequently, phosphorus content is calculated | required from following Formula.
Phosphorus content (%) = absorbance of sample / absorbance of phosphorus standard solution / sample (g)

［合成例１］＜Ａ−１＞エポキシ当量が１７２ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ：大日本インキ化学工業株式会社製）を１７２部、メチルホスホン酸１８部を発熱に注意しながら３０分かけて仕込んだ。仕込み後、９０℃に昇温し、トリフェニルホスフィン０．０２部添加して１３０℃にて５時間反応させて、５０℃にした。メチルエチルケトン５７部を加え、撹拌し、均一溶液とし、リン含有量３．１重量％でエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ（固形分値）である目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。   [Synthesis Example 1] <A-1> 172 parts of bisphenol F type epoxy resin (EPICLON 830S: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) having an epoxy equivalent of 172 g / eq, and 30 minutes while paying attention to heat generation of 18 parts of methylphosphonic acid I charged it. After the preparation, the temperature was raised to 90 ° C., 0.02 part of triphenylphosphine was added, and the mixture was reacted at 130 ° C. for 5 hours to 50 ° C. 57 parts of methyl ethyl ketone was added, stirred to obtain a homogeneous solution, and a target resin having a phosphorus content of 3.1% by weight and an epoxy equivalent of 250 g / eq (solid content value) was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A-1).

［合成例２］＜Ａ−２＞エポキシ当量が１８８ｇ／ｅｑのフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ７７０：大日本インキ化学工業株式会社製）１８８部をメチルエチルケトン ８１部に溶解し、５０℃に昇温した。次いでメチルエチルホスフィン酸１８部を発熱に注意しながら３０分かけて仕込んだ。仕込み後、７０℃に昇温し、７０℃にて５時間反応させて、リン含有量２．５重量％でエポキシ当量（固形分値）が２４７ｇ／ｅｑである目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。   [Synthesis Example 2] <A-2> 188 parts of a phenol novolac type epoxy resin (EPICLON N770: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) having an epoxy equivalent of 188 g / eq was dissolved in 81 parts of methyl ethyl ketone and heated to 50 ° C. did. Next, 18 parts of methylethylphosphinic acid was charged over 30 minutes while paying attention to heat generation. After the preparation, the temperature was raised to 70 ° C. and reacted at 70 ° C. for 5 hours to obtain a target resin having a phosphorus content of 2.5% by weight and an epoxy equivalent (solid content value) of 247 g / eq. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A-2).

［合成例３］＜ＰＵＡ−１＞
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ、分子量８５０）８５、０ｇ（＝０．１ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチルロールプロピオン酸９３．８ｇ（＝０．７ｍｏｌ）、ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１９９．８ｇ（＝０．９ｍｏｌ）を計量し、５０℃に加熱した。さらにジラウリル酸ジ−ｎ−ジブチルスズを１５０ｍｇ投入し、８０℃に加熱した。さらに、ｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを各々９０ｍｇずつ投入後、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２４．４ｇ（＝０．２１ｍｏｌ）を加えた。８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２，２８０ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、カルボキシル基を有するウレタンアクリレートを得た。合成時の溶媒としては、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを使用した。このようにして、固形分酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、固形分濃度５０質量％の粘稠な液体のウレタンアクリレート（ＰＵＡ−１）を得た。このものの数平均分子量は１０，０００、粘度（２５℃）は１１，０００ｍＰａ・ｓであった。 [Synthesis Example 3] <PUA-1>
Polytetramethylene glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd. PTG-850SN, molecular weight 850) 85, 0 g (= 0.1 mol), 93.8 g (= 0.7 mol) of dimethylolpropionic acid as a dihydroxyl compound having a carboxyl group, As the diisocyanate, 199.8 g (= 0.9 mol) of isophorone diisocyanate was weighed and heated to 50 ° C. Further, 150 mg of di-n-dibutyltin dilaurate was added and heated to 80 ° C. Further, 90 mg each of p-methoxyphenol and di-t-butylhydroxytoluene were added, and 24.4 g (= 0.21 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added as a (meth) acrylate having a hydroxyl group. Stirring was continued at 80 ° C., and it was confirmed that the absorption spectrum (2,280 cm −1 ) of the isocyanate group had disappeared in the infrared absorption spectrum, and the reaction was terminated to obtain a urethane acrylate having a carboxyl group. Propylene glycol monoethyl ether acetate was used as a solvent during the synthesis. In this manner, a viscous liquid urethane acrylate (PUA-1) having a solid content acid value of 90 mgKOH / g and a solid content concentration of 50% by mass was obtained. This had a number average molecular weight of 10,000 and a viscosity (25 ° C.) of 11,000 mPa · s.

［実施例１〜６、比較例１〜３］（難燃感光性組成物の調製）
以下の表１に示す配合割合（質量部）で、リン含有エポキシ（Ａ）として上記合成例１〜２で製造した＜Ａ−１＞、＜Ａ−２＞、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として上記合成例３で製造した＜ＰＵＡ−１＞、ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ−１１２２（固形分酸価＝１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度＝６４質量％、溶媒＝ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、日本化薬株式会社製）、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、水和金属化合物（Ｅ）、リン酸エステル化合物（Ｈ）、熱硬化促進剤（Ｉ）、および固形分濃度が５５質量％になるように溶媒（Ｆ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、難燃感光性組成物を調製した。なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合成や組成物の調製には溶媒を使用しているが、表１の配合割合は全て乾燥後の固形分換算で表示している。エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）としては、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（共栄社化学株式会社製）を使用した。 [Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3] (Preparation of flame retardant photosensitive composition)
<A-1> and <A-2> manufactured in Synthesis Examples 1 and 2 above as phosphorus-containing epoxy (A) at the blending ratio (parts by mass) shown in Table 1 below, and the above as alkali-soluble resin (B) <PUA-1> and KAYARAD ZFR-1122 produced in Synthesis Example 3 (solid content acid value = 101 mg KOH / g, solid content concentration = 64% by mass, solvent = diethylene glycol monoethyl ether acetate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Compound (C) having ethylenically unsaturated group, photopolymerization initiator (D), hydrated metal compound (E), phosphate ester compound (H), thermosetting accelerator (I), and solid content concentration is 55 Propylene glycol monomethyl ether acetate was mixed as a solvent (F) so that it might become the mass%, and the flame-retardant photosensitive composition was prepared. In addition, although the solvent is used for the synthesis | combination of (A) component and (B) component, and preparation of a composition, all the mixture ratios of Table 1 are displayed in conversion of solid content after drying. Light acrylate BP-4EA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used as the compound (C) having an ethylenically unsaturated group.

光重合開始剤（Ｄ）としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９，チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）を使用した。   As the photopolymerization initiator (D), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Irgacure 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used.

水和金属化合物（Ｅ）としては、水酸化アルミニウム：ハイジライトＨ−４３ＳＴＥ（昭和電工株式会社製）、水酸化マグネシウム：キスマ５Ａ（協和化学工業株式会社）を使用した。リン酸エステル化合物（Ｈ）としては、芳香族縮合リン酸エステル：ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製）を使用した。   As the hydrated metal compound (E), aluminum hydroxide: Heidilite H-43STE (manufactured by Showa Denko KK) and magnesium hydroxide: Kisuma 5A (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) were used. As the phosphate ester compound (H), aromatic condensed phosphate ester: PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was used.

リン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｇ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピコート828（ジャパンエポキシレジン株式会社製）を使用した。   As the epoxy resin (G) other than the phosphorus-containing epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin: Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used.

熱硬化促進剤（Ｉ）としては、メラミン（日産化学工業株式会社製）を使用した。
着色剤（Ｊ）としては、フタロシアニンブルーを使用した。 Melamine (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used as the thermosetting accelerator (I).
As the colorant (J), phthalocyanine blue was used.

［試験例１］
＜感光性カバーレイフィルムの作製＞上記実施例１〜５、比較例１〜３でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶媒として調製した難燃感光性組成物を、２３μｍ厚のポリエチレンテレフタレート製フィルム上にドクターブレードを使用して塗工し、８０℃で２０分間乾燥して感光層を形成した後、その上に２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを貼合して、カバーフィルムを有する感光性カバーレイフィルムを作製した。乾燥後の感光層の膜厚は２５±１μｍであった。 [Test Example 1]
<Preparation of Photosensitive Coverlay Film> The flame retardant photosensitive composition prepared using propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was applied onto a 23 μm thick polyethylene terephthalate film. After coating using a blade and drying at 80 ° C. for 20 minutes to form a photosensitive layer, a 25 μm-thick polyethylene film was laminated thereon to produce a photosensitive coverlay film having a cover film. . The film thickness of the photosensitive layer after drying was 25 ± 1 μm.

＜積層物試験片の作製＞上記感光性カバーレイフィルムのカバーフィルムを剥がし、感光層および、評価用基板を７０℃に加温し、感光層と評価用基板とを、加圧ロールを具備したラミネーターで貼合し、積層物試験片を得た。
なお、評価用基板としては、下記の（１）および（２）を使用した。 <Preparation of Laminate Test Piece> The cover film of the photosensitive coverlay film was peeled off, the photosensitive layer and the evaluation substrate were heated to 70 ° C., and the pressure sensitive roll and the evaluation substrate were equipped with a pressure roll. The laminate test piece was obtained by laminating with a laminator.
The following (1) and (2) were used as evaluation substrates.

（１）銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産株式会社製〕を１０％硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したもの。
（２）２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００H、東レ・デュポン株式会社製〕 (1) A printed circuit board made of a polyimide film (thickness: 50 μm) with copper foil (thickness: 35 μm) laminated on one side is washed with 10% ammonium sulfate aqueous solution and washed with water. After that, it was dried by air flow.
(2) 25 μm-thick polyimide film [Kapton (registered trademark) 100H, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.]

＜積層物試験片の露光、現像、熱硬化＞得られた各積層物試験片を、メタルハライドランプを有する露光機〔オーク（株）製〕ＨＭＷ−６８０ＧＷを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。次に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間、続けて３０℃の水で６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去し、１５０℃、３０分の加熱処理を行い、銅張り積層板（評価用基板（１）を使用）とポリイミド積層板（評価用基板（２）を使用）を得た。 <Exposure, development and thermosetting of laminate test piece> Each of the obtained laminate test pieces was exposed at 500 mJ / cm 2 using an exposure machine [manufactured by Oak Co., Ltd.] HMW-680GW having a metal halide lamp. Next, the unexposed portion is removed by spraying a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 60 seconds and then with water at 30 ° C. for 60 seconds, and heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes is performed. A laminate (using the evaluation substrate (1)) and a polyimide laminate (using the evaluation substrate (2)) were obtained.

なお、光感度、現像性の評価試料の作製時には、ネガパターンとしてストーファー２１段ステップタブレットを用いて露光した。はんだ耐熱性の評価試料の作製時には、ネガパターンとして４ｃｍ×６ｃｍの範囲に１ｃｍ×１ｃｍの正方形と２ｃｍの長さの１ｍｍ／１ｍｍ（ライン／スペース）の銅箔が残るものを使用した。その他の評価試料の作製時にはネガパターンを使用しなかった。   In addition, at the time of preparation of the evaluation sample of photosensitivity and developability, it exposed using the stofa 21 step | paragraph tablet as a negative pattern. At the time of producing the solder heat resistance evaluation sample, a negative pattern in which a 1 cm × 1 cm square and a 2 cm long 1 mm / 1 mm (line / space) copper foil remained in a 4 cm × 6 cm range was used. The negative pattern was not used when producing other evaluation samples.

＜物性評価＞物性評価は以下のようにして実施した。結果を以下の表２に示す。また、下記の各評価において、「燃焼性」、「屈曲性」については、ポリイミド積層板について評価し、その他の各評価は銅張り積層板について評価した。   <Evaluation of physical properties> The physical properties were evaluated as follows. The results are shown in Table 2 below. In the following evaluations, “flammability” and “flexibility” were evaluated for polyimide laminates, and other evaluations were made for copper-clad laminates.

〔評価項目〕
燃焼性
燃焼性試験片は、以下の方法で作成した。厚み２５μｍ、２００ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルム（東レデュポン製，カプトン１００Ｈ）の両面に、厚みが２５μｍの硬化性難燃組成物層を設け、その後、５００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ照射後、１５０℃、３０分で熱硬化した。この試料を温度２３℃で相対湿度５０％で４８時間状態調整したものを難燃試験用の試料とした。燃焼特性は米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（ＵＬと略す）の高分子材料の難燃性試験規格９４ＵＬ−ＶＴＭ試験に準拠した方法で難燃性を評価した。
なお、表２中の「ＶＴＭ」および「ＮＯＴ」は、以下の基準による。 〔Evaluation item〕
The flammability test piece was prepared by the following method. A curable flame retardant composition layer having a thickness of 25 μm is provided on both sides of a polyimide film (Toray DuPont, Kapton 100H) having a thickness of 25 μm and 200 mm × 50 mm, and then UV irradiation at 500 mJ / cm 2 and 150 ° C. for 30 minutes. And cured with heat. This sample, which was conditioned for 48 hours at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, was used as a sample for a flame retardant test. Combustion characteristics were obtained from Underwriters Laboratories Inc. of the United States. Flame retardancy was evaluated by a method based on the flame retardancy test standard 94UL-VTM test of polymer material (abbreviated as UL).
“VTM” and “NOT” in Table 2 are based on the following criteria.

「ＶＴＭ−０」：下記の要求事項をすべて満足するもの：
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後１０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は３０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が５１秒から５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。 “VTM-0”: satisfying all the following requirements:
(1) All the test pieces do not burn in flames for more than 10 seconds after stopping each flame contact.
(2) A total of 10 flames should be contacted with 5 test pieces in each group, and the total flame burning time should not exceed 50 seconds.
(3) The flame or red heat combustion must not reach the 125 mm mark.
(4) Absorbent cotton should not be ignited by flammable drops.
(5) After stopping the second flame contact, the sum of the flame and red heat combustion of each sample shall not exceed 30 seconds.
(6) If only one of the five test pieces in the set is not suitable for the requirement, or if the total flame time is in the range of 51 to 55 seconds, then another five test pieces are tested. And all satisfy (1) to (5).

「ＶＴＭ−１」：下記の要求事項をすべて満足するもの：
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。 “VTM-1”: satisfying all the following requirements:
(1) All test specimens do not burn in flames for more than 30 seconds after stopping each flame contact.
(2) A total of 10 flames should be applied to each group of 5 test pieces, and the total flammable combustion time shall not exceed 250 seconds.
(3) The flame or red heat combustion must not reach the 125 mm mark.
(4) Absorbent cotton should not be ignited by flammable drops.
(5) After stopping the second flame contact, the sum of the flaming and red heat combustion of each sample should not exceed 60 seconds.
(6) When only one set of five test pieces is not suitable for the requirement, or when the total flame time is in the range of 251 seconds to 255 seconds, another five test pieces are tested. And all satisfy (1) to (5).

「ＶＴＭ−２」：下記の要求事項をすべて満足するもの：
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しても良い。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。 “VTM-2”: satisfies all of the following requirements:
(1) All test specimens do not burn in flames for more than 30 seconds after stopping each flame contact.
(2) A total of 10 flames should be applied to each group of 5 test pieces, and the total flammable combustion time shall not exceed 250 seconds.
(3) The flame or red heat combustion must not reach the 125 mm mark.
(4) Absorbent cotton may be ignited by the flamed drop.
(5) After stopping the second flame contact, the sum of the flaming and red heat combustion of each sample should not exceed 60 seconds.
(6) When only one set of five test pieces is not suitable for the requirement, or when the total flame time is in the range of 251 seconds to 255 seconds, another five test pieces are tested. And all satisfy (1) to (5).

「ＮＯＴ」：以上のクラスいずれにも合格しない場合   "NOT": If you do not pass any of the above classes

タック
室温で、感光性カバーレイフィルムのカバーフィルムを剥がし、感光層表面のタックを以下の基準で評価した。
○：全く、べた付きのないもの
△：ほんの僅かに、べた付きのあるもの
×：べた付きのあるもの The cover film of the photosensitive cover lay film was peeled off at room temperature, and the tack of the photosensitive layer surface was evaluated according to the following criteria.
○: No sticky △: Slightly sticky ×: Sticky

光感度
ネガパターンとしてストーファー２１段ステップタブレットを試料上に重ね、露光、現像処理後、得られた銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、硬化性難燃組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。 Curing is performed by measuring the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the copper-clad laminate obtained by superposing a 21-step stove tablet as a light sensitive negative pattern on the sample, exposing and developing. The photosensitivity of the flame retardant flame retardant composition was evaluated. The photosensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet, and the higher the number of steps of the step tablet, the higher the photosensitivity.

現像性
光感度評価時において、現像時に１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いて温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で１分間現像、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で１分間水洗させた後の塗膜の状態を目視判定した。以下の表２中の略号は以下を示す。
○：現像できたもの、×：現像残りがある During the development of light sensitivity evaluation, the temperature 30 ° C. using a 1 wt% aqueous solution of sodium carbonate at the time of development as a developer, 1 minute development for spray pressure 0.2MPa, then washed with water for 1 minute under the conditions of a spray pressure of 0.2MPa The state of the coated film was visually judged. The abbreviations in Table 2 below indicate the following.
○: Developed, ×: Development remaining

可撓性
ポリイミド積層板を、感光層からなる硬化膜を外側にして１８０度に、０．５ＭＰａの圧力で１秒間折り曲げた。これを合計１０回繰り返した。硬化膜の白化の有無を３０倍の光学顕微鏡で調べた。
○：硬化膜の白化なし。
×：硬化膜の白化あり。 The flexible polyimide laminate was bent for 1 second at a pressure of 0.5 MPa at 180 degrees with the cured film made of the photosensitive layer on the outside. This was repeated a total of 10 times. The presence or absence of whitening of the cured film was examined with a 30 × optical microscope.
○: No whitening of the cured film.
X: There is whitening of the cured film.

はんだ耐熱性
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、銅張り積層板を２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせたのちの硬化膜の“フクレ”と密着性とを総合的に判定評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化しているもの
△：硬化膜の１０％未満が剥れたもの
×：硬化膜が全面的に剥れたもの Solder heat resistance In accordance with the test method of JIS C-6481, comprehensive evaluation was performed for the evaluation of the "curvature" and adhesion of the cured film after the copper-clad laminate was floated in a 260 ° C solder bath for 10 seconds. .
◎: No change is observed at all ○: Slightly changed Δ: Less than 10% of the cured film is peeled ×: The cured film is completely peeled off

ＰＣＴ耐性
上記条件でレジスト皮膜を形成したプリント配線板を、PCT装置（ＴＡＢＡＩ社製ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲ ＥＨＳ−４１１Ｍ）を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件で９６時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。
○：剥がれ、変色そして溶出なし
△：剥がれ、変色そして溶出の何れかあり
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる PCT resistance The printed wiring board on which the resist film was formed under the above conditions was treated for 96 hours under the conditions of 121 ° C. and 0.2 MPa using a PCT device (ESPEC HAST CHAMBER EHS-411M manufactured by Tabai Co., Ltd.), and the state of the cured film Evaluated.
○: Peeling, discoloration and no elution △: Peeling, discoloration and elution X: Many peeling, discoloration and elution

［試験例２］（積層物試験片の作製）
実施例１、２および比較例１でカルビトールアセテートを溶媒として調製した各硬化性難燃組成物を、評価用基板上に乾燥後の膜厚がおよそ２０μｍになるように、１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布した。塗布した硬化性難燃組成物を８０℃、３０分で乾燥させ、積層物試験片を作製した。感光層の最終膜厚は２０±２μｍであった。評価用基板としては、上述した（１）および（２）を使用した。これらについても試験例１と同様に評価した。結果を以下の表２に示す。 [Test Example 2] (Preparation of laminate test piece)
Each curable flame retardant composition prepared using carbitol acetate in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 as a solvent was coated with a 150 mesh polyester plate so that the film thickness after drying was about 20 μm on the evaluation substrate. It was applied by screen printing. The applied curable flame retardant composition was dried at 80 ° C. for 30 minutes to prepare a laminate test piece. The final film thickness of the photosensitive layer was 20 ± 2 μm. As the evaluation substrate, (1) and (2) described above were used. These were also evaluated in the same manner as in Test Example 1. The results are shown in Table 2 below.

Figure 2005173577
Figure 2005173577

Figure 2005173577
Figure 2005173577

Claims (29)

リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）、アルカリ可溶性樹脂（B）、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（C）、および光重合開始剤（D）を含有することを特徴とする難燃感光性組成物。   It contains a phosphorus-containing epoxy resin (A) having a phosphorus atom in the molecular structure, an alkali-soluble resin (B), a compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule (C), and a photopolymerization initiator (D). A flame retardant photosensitive composition characterized by the above. 前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）が、アルキルホスフィン酸および／またはアルキルホスホン酸から誘導されるものである、請求項１に記載の難燃感光性組成物。   The flame-retardant photosensitive composition according to claim 1, wherein the phosphorus-containing epoxy resin (A) having a phosphorus atom in the molecular structure is derived from an alkylphosphinic acid and / or an alkylphosphonic acid. 前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）が、エポキシ樹脂を以下の一般式（１）で表されるホスフィン酸および／または一般式（２）で表されるホスホン酸：
Figure 2005173577
 （式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す。）と反応させたものである、請求項１または２に記載の難燃感光性組成物。 The phosphorus-containing epoxy resin (A) having a phosphorus atom in its molecular structure is an phosphinic acid represented by the following general formula (1) and / or a phosphonic acid represented by the general formula (2):
Figure 2005173577
 (Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) The flame retardant photosensitive composition according to claim 1 or 2 which has been reacted with . 前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）を誘導するアルキルホスフィン酸およびアルキルホスホン酸が、炭素原子数５以下のリン化合物である請求項２または３に記載の難燃感光性組成物。   The flame retardant photosensitivity according to claim 2 or 3, wherein the alkylphosphinic acid and alkylphosphonic acid for deriving the phosphorus-containing epoxy resin (A) having a phosphorus atom in the molecular structure is a phosphorus compound having 5 or less carbon atoms. Composition. 前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）が、エポキシ当量１５０〜１，０００ｇ／ｅｑのものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。   The flame-retardant photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the phosphorus-containing epoxy resin (A) having a phosphorus atom in the molecular structure is an epoxy equivalent of 150 to 1,000 g / eq. Stuff. 前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）のリン含有率が、1〜10質量％の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。   The flame-retardant photosensitive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a phosphorus content of the phosphorus-containing epoxy resin (A) having a phosphorus atom in its molecular structure is in the range of 1 to 10% by mass. Stuff. 前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（A）の、難燃感光性組成物の固形分中での含有率が、５〜４０質量％の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。   The content rate in the solid content of a flame-retardant photosensitive composition of the phosphorus containing epoxy resin (A) which has the said phosphorus atom in molecular structure is the range of 5-40 mass%. The flame-retardant photosensitive composition of any one of Claims 1. 水和金属化合物（E）をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。   The flame-retardant photosensitive composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a hydrated metal compound (E). 前記水和金属化合物（E）の熱分解時の吸熱量が４００〜２５００J／ｇであることを特徴とする、請求項８に記載の難燃感光性組成物。   The flame retardant photosensitive composition according to claim 8, wherein the endothermic amount of the hydrated metal compound (E) during thermal decomposition is 400 to 2500 J / g. 前記水和金属化合物（E）が、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであることを特徴とする、請求項８または９に記載の難燃感光性組成物。   The flame retardant photosensitive composition according to claim 8 or 9, wherein the hydrated metal compound (E) is aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide. 前記水和金属化合物（E）の、難燃感光性組成物の固形分中での含有率が、５〜３０質量％の範囲である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。   The difficulty of any one of Claims 8-10 whose content rate in the solid content of a flame-retardant photosensitive composition of the said hydrated metal compound (E) is the range of 5-30 mass%. Flame-sensitive photosensitive composition. 有機溶剤（F）をさらに含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。   The flame-retardant photosensitive composition according to any one of claims 1 to 11, further comprising an organic solvent (F). 前記リン原子を分子構造中に有するリン含有エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｇ）をさらに含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。   The flame-retardant photosensitive composition of any one of Claims 1-12 which further contains epoxy resins (G) other than the phosphorus-containing epoxy resin (A) which has the said phosphorus atom in molecular structure. リン酸エステル化合物（Ｈ）をさらに含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。   The flame-retardant photosensitive composition according to any one of claims 1 to 13, further comprising a phosphate ester compound (H). エポキシ用熱硬化促進剤（Ｉ）をさらに含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。   The flame-retardant photosensitive composition of any one of Claims 1-14 which further contains the thermosetting accelerator (I) for epoxy. 着色剤（Ｊ）をさらに含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。   The flame-retardant photosensitive composition according to claim 1, further comprising a colorant (J). 前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が、固形分酸価５〜１５０mgKOH／gであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。   The flame-retardant photosensitive composition according to any one of claims 1 to 16, wherein the alkali-soluble resin (B) has a solid content acid value of 5 to 150 mgKOH / g. 前記アルカリ可溶性樹脂（B）が、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ１）またはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）の少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。   The alkali-soluble resin (B) contains at least one of epoxy (meth) acrylate (B1) having a carboxyl group or urethane (meth) acrylate (B2) having a carboxyl group. The flame-retardant photosensitive composition according to any one of 17 above. 前記光重合開始剤（D）が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と前記分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（C）との合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部配合されていることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物。   The photopolymerization initiator (D) is blended in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (B) and the compound (C) having an ethylenically unsaturated group in the molecule. The flame-retardant photosensitive composition according to claim 1, wherein the flame-retardant photosensitive composition is used. 粘度が５００〜５００，０００ｍＰa・ｓ（２５℃）であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか1項に記載の難燃感光性組成物。   The flame-retardant photosensitive composition according to claim 1, wherein the viscosity is 500 to 500,000 mPa · s (25 ° C.). 請求項１〜２０のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物が硬化したことを特徴とする硬化物。   Hardened | cured material characterized by the flame-retardant photosensitive composition of any one of Claims 1-20 hardened | cured. 請求項１〜２０のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物を、基板上に１０〜１００μmの厚みで塗布した後、５０〜１２０℃の温度範囲で１分から３０分間乾燥し、５〜７０μmの厚みとし、露光し、現像し、そして熱硬化させることを特徴とする難燃感光性組成物の硬化方法。   The flame retardant photosensitive composition according to any one of claims 1 to 20 is applied on a substrate with a thickness of 10 to 100 µm, and then dried at a temperature range of 50 to 120 ° C for 1 to 30 minutes. A method for curing a flame retardant photosensitive composition, characterized by having a thickness of ˜70 μm, exposing, developing, and thermosetting. 請求項１〜２０のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物から形成された感光層を支持体上に有することを特徴とする難燃感光性カバーレイフィルム。   A flame retardant photosensitive coverlay film comprising a photosensitive layer formed from the flame retardant photosensitive composition according to any one of claims 1 to 20 on a support. 前記支持体がポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項２３に記載の難燃感光性カバーレイフィルム。   The flame retardant photosensitive coverlay film according to claim 23, wherein the support is a polyester film. 請求項１〜２０のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物から形成された感光層を支持体上に塗布し、乾燥させ、そして感光層を形成させることを特徴とする難燃感光性カバーレイフィルムの製造方法。   A flame retardant photosensitive material comprising a photosensitive layer formed from the flame retardant photosensitive composition according to any one of claims 1 to 20 on a support, dried, and formed into a photosensitive layer. Method for producing a conductive coverlay film. 請求項１〜２０のいずれか１項に記載の難燃感光性組成物から成る絶縁保護皮膜。   The insulation protective film which consists of a flame-retardant photosensitive composition of any one of Claims 1-20. 請求項２６に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線基板。   A printed wiring board comprising the insulating protective film according to claim 26. 請求項２６に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。   A flexible printed wiring board comprising the insulating protective film according to claim 26. 請求項２３または２４に記載の難燃感光性カバーレイフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程と、感光層を露光する露光工程と、露光工程後の現像工程と、感光層を熱硬
化させる熱硬化工程を有することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。 A bonding process for bonding the photosensitive layer and the substrate of the flame-retardant photosensitive coverlay film according to claim 23 or 24, an exposure process for exposing the photosensitive layer, a development process after the exposure process, and a photosensitive layer. A printed wiring board manufacturing method comprising a thermosetting step of thermosetting.
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