JP2006282619A - 新規な、ペルフルオロ(2,2−ジビニル−1,3−ジオキソラン)構造を有する化合物および含フッ素重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
またペルフルオロ(2−メチレン−1,3−ジオキソラン)構造とフルオロスルホニル基を有するモノマーとしては、本出願人による下式(z)で表される化合物が知られている(特許文献2参照)。該化合物を重合させて得た重合体は、食塩電解用のイオン交換膜、固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質等の材料として有用である。
[1]下式(a)で表される化合物。
[2]下式(a)で表される化合物が重合したモノマー単位を含む含フッ素重合体。
QFにおける炭素数2〜12のペルフルオロ(アルキレンオキシアルキレン)基は、炭素数2〜6のペルフルオロ(アルキレンオキシアルキレン)基が好ましく、−CF2OCF2−、−CF2OCF2CF2−または−CF2OCF2CF2CF2−が特に好ましい。
QFは、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基が好ましく、式−(CF2)n−で表される基が特に好ましい。この場合、より高いガラス転移点温度を有する含フッ素重合体が得られる。
すなわち、フッ素原子であるRF1〜RF4にそれぞれ対応するR1〜R4は、水素原子であるのが好ましい。式−QF−Fで表される基であるRF1〜RF4にそれぞれ対応するR1〜R4は、式−Q−Hで表される基であるのが好ましい。式−QF−SO2Fで表される基であるRF1〜RF4にそれぞれ対応するR1〜R4は、炭素数1〜12の式−Q−SO2Fで表される基であるのが好ましい。
すなわち、炭素数1〜12のペルフルオロアルキレン基であるQFに対応するQは、炭素数1〜12のアルキレン基であるのが好ましい。炭素数2〜12のペルフルオロ(アルキレンオキシアルキレン)基であるQFに対応するQは、炭素数2〜12のアルキレンオキシアルキレン基であるのが好ましい。
REFは、−CF2CF3、−CF(CF3)CF2CF3、−CF(CF3)2、−CF(CF3)O(CF2)3F、−CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3が好ましい。
アセタール化反応は、酸触媒の存在下に行うのが好ましい。酸触媒としては、無機酸(たとえば塩酸、硫酸等。)、ルイス酸(4塩化チタン、3フッ化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム等。)、有機酸(メタンスルホン酸、ベンズフルオロスルホン酸ポリマー等。)が挙げられる。
還元反応は、還元剤の存在下に行うのが好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、DIBAL−H(商品名)、Red−Al(商品名)等が挙げられる。
エステル化反応は、国際公開第03/037885号パンフレットに記載の方法にしたがうのが好ましい。
CR3R4=CR1R2 (i)。
化合物iとしては、下記化合物i−1が挙げられる。
CH2=CH(CH2)nSO2F (i−1)
化合物i−1の製造方法としては、式CH2=CH(CH2)nBrで表される化合物をNa2SO3水溶液で処理して式CH2=CH(CH2)nSO3Naで表される化合物を得て、つぎに該化合物を2,2−ジフルオロ−1,3−ジメチルイミダゾリジンと反応させる方法が挙げられる。
本発明の含フッ素重合体は、化合物aを単独重合させて得た単独重合体であってもよく、化合物aと化合物a以外のモノマー(以下、コモノマーという。)とを共重合させて得た共重合体であってもよい。単独重合体は化合物aに基づく繰り返し単位(以下、単位Aという。)からなる含フッ素重合体であり、共重合体は単位Aとコモノマーに基づく繰り返し単位(以下、単位Bという。)を含む含フッ素重合体である。
本発明の含フッ素重合体の分子量は、5×102〜1×106が好ましい。
ジクロロペンタフルオロプロパンをR−225と、CF2ClCF2CHClFをR−225cbと、CCl2FCClF2をR−113、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−基をRfと、テトラメチルシランをTMSと、ガスクロマトグラフィーをGCと、記す。純度はGC分析によるピーク面積比から求めた。収率は、1H−NMR(内部標準:ニトロベンゼン)または19F−NMR(内部標準:ヘキサフルオロベンゼン)を用いて求めた。
温度計、ディーンスタークおよび撹拌機を備えた丸底フラスコ(内容積2L)に、脱水トルエン(1L)、CH2(OH)CH2(OH)(152g)、p−トルエンスルホン酸1水和物(1.85g)およびC2H5OCOCH2CH2COCH2CH2COOC2H5(125g)を加えた。フラスコをオイルバスに浸して加熱して、フラスコ内容液を撹拌しながら24時間、還流させた。生成する水はディーンスタークによって分離して系外に排除した。
温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えたフラスコ(内容積5L)に、例1−1で得た生成物(131g)および脱水トルエン(500mL)を加えた。フラウコ内を25〜35℃に保持しながら、Red−Al(商品名)(326.7g)を脱水トルエン(1.5L)に希釈した溶液をゆっくりとフラスコに滴下した。滴下終了後、フラスコ内を12時間、撹拌してから水(250mL)を滴下した。
氷浴下の、温度計および滴下ロートを備えたフラスコ(内容積1L)に、例1−2で得た生成物(88.3g)、R−225とアセトンの混合溶媒(300mL)およびNaF粉末(116g)を加えて撹拌した。フラスコ内を10℃未満に保持し撹拌しながら式Rf−COFで表される化合物(337.8g)をゆっくり滴下した。滴下終了後、フラスコ内を25℃に保持して12時間、撹拌した。
19F−NMR(282.6MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−79.9〜−80.6(2F)、−81.8(6F)、−82.7(6F)、−86.8〜−87.4(2F)、−130.3(4F)、−132.2(2F)。
オートクレーブ(内容積3L、ステンレス鋼製)に、式Rf−COFで表される化合物(4611g)を入れ撹拌し、オートクレーブ内温を20℃に保持した。オートクレーブのガス出口部には、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−10℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−10℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んでから、窒素ガスで25%に希釈したフッ素ガス(以下、25%フッ素ガスと記す。)を流量29.9L/hで1時間、吹き込んだ。
温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、例2−1で得た溶液(190g)およびKF(3g)を投入して、反応器内を100〜130℃に保持しながら激しく撹拌した。塔頂部には水冷の留出ライン、コールドトラップ、留出液をうけるフラスコを順に設置した。反応器内溶液とフラスコ内溶液を回収し、フィルターで濾過してから蒸留して淡黄色の留分を得た(34.6g)。溶液を分析した結果、標記化合物(純度91.4%、収率46%)の生成を確認した。留分は精製することなく、次の反応に使用した。
340℃に保持したU字反応管(内径16mm、SUS製)に活性化したガラスビーズ(70mL)を充填した。反応管の出口には液体窒素で冷却したトラップ管を設けた。U字型反応管に、例2−2で得られた留分(34g)を3.38mL/hの流量で、5.9L/hの流量の窒素ガスと併せて導入した。留分の導入終了後、さらに1時間、窒素ガスのみを導入してから、トラップ管に留出した液状サンプル(25g)を回収した。液状サンプルを分析した結果、標記化合物(反応率99%、選択率60%)の生成を確認した。
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