CN100479240C - 燃料电池、膜电极接合体和用于它们的催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种显著提高催化剂的利用效率的燃料电池催化剂。本发明还提供一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池具有燃料极、氧极以及夹在所述燃料极和氧极之间的固体高分子电解质膜，所述燃料极和/或氧极具有催化剂，所述催化剂至少包含含有Pt和P的粒子以及碳载体。

Description

燃料电池、膜电极接合体和用于它们的催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池及膜电极接合体。更具体来说，涉及将担载在碳载体上的新的铂系催化剂作为氧极催化剂的燃料电池及膜电极接合体。
背景技术
以往大部分电能是通过火力发电、水力发电或者核能发电等被供给。但是，火力发电由于燃烧石油和煤炭等化石燃料，不仅会造成大规模的环境污染，而且还存在石油等资源枯竭的问题。另外，水力发电需要大规模的水坝建设，不仅要担心由此引起的自然破坏，而且也受到建设适宜位置的限制。核能发电不仅发生事故时的放射污染是致命的，而且也存在寿命届满的原子炉的废炉问题等，在世界上正倾向于控制其建设。
作为不需要大规模设施、也不会引起环境污染的发电方法，风力发电和太阳光发电正在被世界各国利用，实际上在日本国的部分地区风力发电和太阳光发电正在被实用化。但是，风力发电要是不刮风就不能发电，太阳光发电要是没有日光照射就不能发电，存在被自然现象左右、不能稳定供给电力的缺陷。并且，对风力发电而言，发电的电力频率随着风的强度会发生变动，成为电机的故障原因。
因此，最近，由氢能产生电能的发电装置例如氢燃料电池等的开发研究变得活跃。氢可以通过分解水得到，其不仅在地球上无穷尽地存在，而且单位物质量所含有的化学能量大，并且具有用作能源时不产生有害物质和地球温室效应气体的优点。
代替氢气而使用甲醇的燃料电池的研究也正在活跃地进行。直接使用作为液体燃料的甲醇的直接甲醇型燃料电池除了燃料的处理容易以外，燃料便宜，因此正期待作为家庭用和产业用的比较小的功率规模的电源。甲醇氧燃料电池的理论输出电压与氢燃料的大致相同，为1.2V(25℃)，原理上可以期待同样的特性。
固体高分子型燃料电池和直接甲醇型燃料电池是通过在阳极使氢或者甲醇氧化的同时在阴极使氧还原而产生电能。这些氧化还原反应在常温难以进行，因此在燃料电池中使用催化剂。初期的燃料电池在碳基材上析出担载铂
(Pt)而用作催化剂。Pt对于氢氧化和甲醇氧化具有催化活性，迄今一直在尝试通过控制Pt催化剂向碳基材上析出的氛围即析出时的外部因素，来尽可能减小Pt催化剂粒子的粒径、提高Pt催化剂的反应表面积而加以使用。例如，在专利文献1中，用醇还原Pt离子而使Pt担载在碳基材上时，向反应溶液中添加作为保护胶体的聚乙烯醇，使Pt催化剂粒子表面弱吸附保护胶体，以实现Pt催化剂的微粒化。在该方法中合成的Pt催化剂的表面吸附有保护胶体。因而，为了充分地发挥催化活性，在催化剂合成后需要从催化剂表面除去保护胶体。在上述专利文献1中，公开了在催化剂合成后通过在水蒸气流中以400℃进行热处理而除去保护胶体的方法。但是，该处理方法不仅不能完全地从Pt催化剂表面除去保护胶体，而且通过400℃的热处理引起Pt催化剂微粒间烧结，使Pt催化剂粒径增大，从而存在催化活性降低的问题。
另外，以通常的浸渍法、化学电镀(电镀)法或者醇还原法合成Pt催化剂时，其粒径为2～10nm，粒径分布宽，并且，会存在大量的粒径大于等于5nm的催化剂粒子。一般来说，催化剂的活性随着每单位重量的表面积(比表面积)增大而增强。如果Pt催化剂的粒径大，则比表面积减少，从而不会提高催化活性。从这个观点来看，为了提高Pt催化剂的活性，使Pt催化剂的粒径减少到不足5nm而提高催化剂的比表面积是极其重要的。此时，添加保护胶体而减少Pt催化剂的粒径的方法由于上述理由因而不能使用。
已经公知的是，通常使用高比表面积的碳载体合成Pt催化剂时，Pt催化剂的粒径会减少，可以得到高比表面积的Pt催化剂(例如参照非专利文献1)。该倾向对于PtRu催化剂也是同样的(例如参照非专利文献2)。但是，高比表面积的碳载体是多孔的，在载体中存在大量的微孔。在该微孔内析出的催化剂粒子参与甲醇或者氢气的氧化反应的概率会大大降低。因此，使用多孔碳载体与提高昂贵的PtRu催化剂的使用效率、以尽可能少的催化剂量提高电池特性这样的目标是相违背的。从以上情况来看，如果使用高比表面积的多孔碳载体，则虽然可以合成粒径不足5nm的Pt或者PtRu催化剂，但是从提高催化剂的利用效率的角度考虑，存在负面效果。这样，使用多孔高比表面积的碳载体产生的催化剂粒径减少所引起的活性提高与催化剂利用效率提高之间存在折衷关系。
另一方面，如果使用乙炔黑和多壁式碳纳米管等非多孔碳载体，则全部的Pt或者PtRu催化剂粒子会在载体表面上析出，可以大幅度地提高催化剂利用效率。但是，这些非多孔碳载体由于完全不存在微孔，因此其比表面积小至20～140m2/g。例如，非多孔多壁式碳纳米管的比表面积为20～35m2/g左右，非多孔乙炔黑的比表面积为60～140m2/g左右。与例如多孔碳载体凯金黑(KETJEN BLACK)600JD的比表面积1270m2/g相比，这些非多孔碳载体的比表面积要小1位数～2位数。在上述非专利文献1和2中记载了，使用比表面积小的碳载体合成Pt或者PtRu催化剂时，其粒径会增大。为了提高催化剂粒子的利用效率，使用没有微孔、低比表面积的非多孔碳载体时，Pt或者PtRu催化剂的粒径会增大。其结果是，Pt或者PtRu催化剂的比表面积减少，催化活性降低。因而，非多孔低比表面积碳载体的情况存在与多孔高比表面积碳载体的情况同样的折衷关系。
[专利文献1]特开昭56-155645号公报
[非专利文献1]M.Uchida et al.，J.Electrochem.Soc.143，2245(1996)
[非专利文献2]M.Uchida et al.，J.Electrochem.Soc.142，2572(1995)
发明内容
因而，本发明的目的是提供一种燃料电池和膜电极接合体，其使用非多孔低比表面积碳载体提高催化剂粒子的利用效率、同时使催化剂粒径保持在不足5nm、并将高活性Pt类催化剂用于氧极。
作为解决上述课题的手段，权利要求1涉及的发明是一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池具有燃料极、氧极以及夹在所述燃料极和氧极之间的固体高分子电解质膜，所述燃料极和/或氧极具有催化剂，所述催化剂至少包含含有Pt和P的粒子以及碳载体。
作为解决上述课题的手段，权利要求2涉及的发明是权利要求1记载的燃料电池，其特征在于，所述氧极具有所述催化剂。
作为解决上述课题的手段，权利要求3涉及的发明是权利要求1记载的燃料电池，其特征在于，所述催化剂的P含量为2原子％～50原子％。
作为解决上述课题的手段，权利要求4涉及的发明是权利要求1记载的燃料电池，其特征在于，所述催化剂的粒径小于5nm。
作为解决上述课题的手段，权利要求5涉及的发明是权利要求4记载的燃料电池，其特征在于，所述催化剂的粒径在1～3nm范围内。
作为解决上述课题的手段，权利要求6涉及的发明是权利要求1记载的燃料电池，其特征在于，所述碳载体具有小于等于300m2/g的比表面积。
作为解决上述课题的手段，权利要求7涉及的发明是权利要求6记载的燃料电池，其特征在于，所述碳载体具有20m2/g～140m2/g范围内的比表面积。
作为解决上述课题的手段，权利要求8涉及的发明是权利要求6记载的燃料电池，其特征在于，所述碳载体是非多孔乙炔黑或者多壁式碳纳米管。
作为解决上述课题的手段，权利要求9涉及的发明是权利要求2记载的燃料电池，其特征在于，在所述燃料电池中，用于燃料极的催化剂为PtRuP催化剂。
作为解决上述课题的手段，权利要求10涉及的发明是膜电极接合体，其特征在于，所述膜电极接合体包括燃料极催化剂层、氧极催化剂层以及夹在所述燃料极催化剂层和氧极催化剂层之间的固体高分子电解质膜，所述燃料极催化剂层和/或氧极催化剂层具有催化剂，所述催化剂至少包含含有Pt和P的粒子以及碳载体。
作为解决上述课题的手段，权利要求11涉及的发明是燃料电池用催化剂，其特征在于，所述催化剂是用于权利要求1记载的燃料电池的催化剂，其至少包含含有Pt和P的粒子以及碳载体。
作为解决上述课题的手段，权利要求12涉及的发明是权利要求11的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，包括在含磷还原剂的存在下还原Pt离子的步骤。
作为解决上述课题的手段，权利要求13涉及的发明是权利要求12记载的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，所述还原步骤是醇还原法、化学电镀法或者超声波还原法。
根据本发明，通过化学电镀法、醇还原法或者超声波还原法使Pt催化剂在碳载体上析出时，如果添加P而形成PtP催化剂，则P会从Pt催化剂粒子的内部和外部作用，使Pt催化剂粒子微细化，从而使催化剂粒子的比表面积增大，其结果发现催化活性被提高。
如上所述，根据现有技术使用多壁式碳纳米管和乙炔黑等这样的非多孔低比表面积碳载体时，可以提高催化剂粒子的利用效率，但是相反Pt催化剂的粒径会增大，结果存在催化活性降低这样的折衷关系。然而根据本发明，通过添加P而形成PtP催化剂，可以使粒径微细化，成功地解决了伴随这样的非多孔低比表面积碳载体的使用引起的折衷问题。
在燃料电池的燃料极催化剂层和氧极催化剂层之间一般使用杜邦公司制造的
Figure C20051011561800081
膜作为固体高分子电解质膜。膜是全氟烷基磺酸，由于氟的高的电负性，磺酸基的氢原子容易解离成H+，从而显示出高的质子导电性。同时，质子导电性高意味着
Figure C20051011561800083
膜显示出高的酸性。从而，
Figure C20051011561800084
膜和电极催化剂层的界面以及被用
Figure C20051011561800085
树脂浆料化的催化剂粒子和
Figure C20051011561800086
界面形成强酸性气氛。迄今为了提高Pt催化剂的活性，一直在尝试添加过渡金属元素(例如Mo、Mn、Fe、Co等)。但是，这些过渡金属不具有足够的耐酸性。因此，含有这些过渡金属元素的Pt催化剂与强酸性的
Figure C20051011561800087
树脂接触时，过渡金属会以离子溶出。溶出的过渡金属离子与
Figure C20051011561800088
膜中的H+进行离子变换，其结果是的质子导电性会降低，电池特性恶化。但是，P与以往的过渡金属元素不同，由于具有耐酸性，溶解于酸的量极其微量，还发现其适宜作为燃料电池用催化剂的添加元素。
附图说明
图1是本发明的PtP催化剂微粒的示意截面图；
图2是本发明的PtP催化剂微粒的示意截面图；
图3(A)是实施例1得到的担载在多壁式碳纳米管上的PtP催化剂的电子显微镜照片，图3(B)是比较例1得到的担载在多壁式碳纳米管上的Pt催化剂的电子显微镜照片；
图4是本发明的直接甲醇型燃料电池的简要构成图；
图5是本发明的固体高分子型燃料电池的简要构成图。
附图标记说明
1     PtP催化剂粒子
3     碳载体
5     Pt催化剂粒子
7     P
8     P
10    直接甲醇型燃料电池
12    氧极侧集电体
14    氧极侧扩散层
16    固体高分子电解质膜
18    甲醇极侧扩散层
20    甲醇极侧集电体
22    甲醇燃料罐
24    空气导入孔
26    氧极PtP催化剂层
28    甲醇极PtRuP催化剂层
30    甲醇燃料导入孔
40    固体高分子型燃料电池
41    固体高分子电解质膜
42    空气导入孔
43    氧极侧扩散层
44    氧极侧集电体
45    氧极PtP催化剂层
46    氢极PtRuP催化剂层
47    氢极侧集电体
48    氢极侧扩散层
49    氢燃料导入孔
具体实施方式
本发明的燃料电池用氧极催化剂由担载在碳载体上的用下述通式
PtP
表示的催化剂构成。式中，P的含量在2原子％～50原子％的范围内。P含量如果不足2原子％，则Pt催化剂的粒径不会充分减少，因而催化剂的比表面积不会增大，不能充分提高催化活性。另一方面，P含量超过50原子％时，Pt的含量减少，催化活性会恶化，电池功率会降低。
图1和图2是由本发明得到的PtP催化剂微粒1的示意截面图。由X射线光电子分光分析法(XPS)可以得到如下启示：对于用醇还原法合成的PtP催化剂粒子如图1所示，P7以氧化物存在于担载在碳载体3上的Pt粒子5的外表面上；对于通过化学电镀法合成的PtP催化剂如图2所示，P7以氧化物存在于Pt粒子5的外表面，同时P8以金属磷化物存在于Pt粒子5的内部。因而可以认为，P7和P8从Pt粒子5的外部或者内部作用，抑制了其粒子成长，结果是PtP催化剂微粒1全体被微细化。
本发明的PtP催化剂的粒径不足5nm。优选在1～不足5nm的范围内。粒径如果不足1nm，则合成的催化剂的表面活性极高，因此会在存在于周围的物质和催化剂表面层之间形成化合物，使催化剂自身活性降低。另外，粒径大于等于5nm时，不能充分地增大催化剂的比表面积，不能提高催化活性。本发明的PtP催化剂的粒径特别优选为1～3nm的范围。
本发明的氧极用PtP催化剂的载体，适宜的是非多孔的乙炔黑或者多壁式碳纳米管。由于这些非多孔碳载体中不存在微孔，因此，催化剂粒子会全部在碳载体表面上析出。因而，全部催化剂能够参与氧气的还原反应。因此发现，可以提高催化剂的利用效率，提高电池特性。同时，与以往使用多孔碳载体的情况相比较，使用同样担载率的催化剂时，对于本发明的催化剂，催化剂的利用效率高，因此可以提高电池特性。从而，用少的催化剂量就可以得到与以往同等或者同等以上的电池特性，可以实现节省Pt。特别是多壁式碳纳米管载体为棒状，与以往一直使用的球状的炭黑相比较体积大。因此，在用Nafion树脂使担载在多壁式碳纳米管上的催化剂浆料化，并通过压力机形成电极催化剂膜时，与以往的担载在炭黑载体上的催化剂相比较，在电极催化剂膜中存在大量的物理空隙。从而，可以充分地确保氧气向PtP催化剂的扩散。另外，也可以促进在氧电极产生的水的扩散，其结果是电池特性得到提高。进而，使用多壁式碳纳米管作为催化剂的载体时，多壁式碳纳米管与以往一直使用的炭黑相比较，多壁式碳纳米管的比电阻低。因此，发现IR损失得到抑制，其结果可以抑制电池电压的降低。
构成本发明的PtP催化剂的载体的非多孔碳载体的比表面积优选小于等于300m2/g。碳载体的比表面积超过300m2/g时，在载体中存在的微孔增大，埋没在该微孔中的催化剂的比例会增加，从而催化剂利用效率降低，导致电池特性恶化。比表面积特别优选为20m2/g～140m2/g的范围。比表面积如果不足20m2/g，则不能充分地担载催化剂，不能合成担载率大于等于30质量％的催化剂。另外，对于比表面积超过140m2/g的碳载体，在载体中会存在微孔。在这样的载体中，合成的催化剂粒子会析出到微孔内，参与氧气的还原反应的概率会减少，从而降低催化剂利用效率。因此，为了提高催化剂的利用效率、提高电池特性，使用比表面积超过140m2/g的碳载体并不太理想。但是，在合成催化剂粒径为2nm、具有大于等于70质量％的高担载率的催化剂时，需要使用比表面积大于等于140m2/g的碳载体。此时，碳载体的比表面积优选小于等于300m2/g(例如Cabot社的Vulcan-P比表面积为140m2/g，VulcanXC-72R比表面积为254m2/g等)。
作为非多孔碳载体，多壁式碳纳米管是应当特别说明的材料。多壁式碳纳米管的形态与以往的炭黑的粒状完全不同，其是棒状。因此，体积大，与质子导电体高分子一起制作浆料，并通过加压成型而形成电极催化剂层时，用扫描型电子显微镜(SEM)观察可以确认在该涂膜中存在大量的物理空隙。从而，氧气向阴极催化剂层的扩散性会提高，可以提高电池特性。另外，由于前面所述的物理空隙也会促进在阴极产生的水的扩散排出，因此可以提高电池特性。并且，多壁式碳纳米管的比电阻小于以往的炭黑。因此，可以抑制IR损失，抑制电池电压的降低。
本发明的PtP催化剂并不依存于非多孔碳载体的比表面积，可以将其粒径维持到不足5nm。如上所述，对于现有技术如果为了提高催化剂的利用效率，使用比表面积小的碳载体而合成PtP催化剂，则催化剂粒径增大，催化剂的比表面积减少，从而不能提高催化活性。可以发现，本发明的PtP催化剂即使使用比表面积小的非多孔碳载体，也可以将该催化剂粒径抑制到不足5nm，优选1～3nm的范围。从而，本发明的PtP催化剂是可以同时实现催化剂利用效率提高和催化活性提高的催化剂材料。
通过醇还原法制造本发明的PtP催化剂的方法大致包括下述步骤：
(1)在1种或1种以上的醇或者醇水溶液中分散比表面积为20m2/g～300m2/g的碳载体；
(2)在分散了碳载体的醇或者醇水溶液中溶解Pt的盐或者络合物以及含P化合物；
(3)将含碳载体、Pt的盐或者络合物和含P化合物的醇溶液的pH值调节至酸性侧；
(4)在惰性气氛中通过醇进行加热回流，从而生成在碳载体上担载了用下述通式
PtP
表示的催化剂的燃料电池用氧极催化剂。
通过化学电镀法制造本发明的PtP催化剂的方法大致包括下述步骤：
(1)在纯水中分散比表面积为20m2/g～300m2/g的碳载体；
(2)在分散了上述碳载体的水溶液中溶解Pt的盐或者络合物以及含P化合物；
(3)将分散有碳载体的含有Pt的盐或者络合物以及含P化合物的水溶液的pH值调节至碱性侧；
(4)在大气中或者惰性气氛中升温上述水溶液，进行化学电镀，从而生成在上述碳载体上担载了用下述通式
PtP
表示的催化剂的燃料电池用氧极催化剂。
通过超声波还原法制造本发明的PtP催化剂的方法大致包括下述步骤：
(1)在纯水中分散比表面积为20m2/g～300m2/g的碳载体；
(2)在分散了上述碳载体的水溶液中溶解Pt的盐或者络合物以及含P化合物；
(3)将分散有碳载体的含有Pt的盐或者络合物以及含P化合物的水溶液的pH值调节至碱性侧；
(4)在大气中或者惰性气氛中向上述水溶液照射超声波，从而生成在上述碳载体上担载了用下述通式
PtP
表示的催化剂的燃料电池用氧极催化剂。
由本发明的制造方法生成的PtP催化剂的粒径由于P的存在，与以往的Pt催化剂的粒径相比有所减少。一般来说，由以往的制造方法生成的Pt催化剂的粒径约10nm，而本发明的PtP催化剂的粒径为约小于等于5nm，优选为1nm～3nm，最优选减少至2nm左右。可以认为，因该粒径减少使得催化剂的比表面积增加，氧还原活性大幅度地提高。本发明由添加P产生的区别特征是粒径分布较以往的Pt催化剂的粒径分布窄。用以往的方法制造的Pt催化剂微粒的粒径分布宽，为2～10nm，而对于本发明的PtP催化剂，粒径分布窄，为1～3nm。
为了将合成溶液的pH值调节至酸性侧所使用的酸优选为沸点高于200℃的硫酸。由于醇还原法往往在200℃左右的温度下进行加热回流，因此对于酸的沸点不足200℃的酸的情况，由于醇的加热回流，酸可能会挥发耗掉，难以将合成体系内的pH值维持在给定范围内。从而，盐酸和硝酸由于沸点低，在加热回流中会挥发耗掉，因此并不优选。由于同样的理由，为了将合成溶液的pH值调节至碱性侧，NaOH或者KOH是适宜的。
在本发明的PtP催化剂的制造方法中可以使用的含P化合物为亚磷酸、亚磷酸盐(包括正盐和酸性盐)、次磷酸、次磷酸盐。作为盐优选碱金属盐(例如亚磷酸钠、亚磷酸氢钠、次磷酸钠等)或者铵盐(亚磷酸铵、亚磷酸氢铵、次磷酸铵等)。具有+5价的原子价的P原子由于具有与Ne同样的电子排列，因此根据八隅体规则(Octet Rule)其化学性稳定，不能作为P供给源，从而不适用于本发明。相对于Pt的摩尔数，含P化合物的添加量优选在5％～700％的范围内。如果添加量不足5％，则P含量不足2原子％，微粒化催化剂的效果不充分，另一方面，如果超过700％，则P含量会超过50原子％，Pt成分减少，从而催化活性恶化。
本发明中使用的Pt的盐或者络合物例如是二硝基二胺铂络合物、铂三苯基磷化氢络合物、二(乙酰基丙酮酸)铂(II)和六氯化铂酸、四氯铂(II)酸钾等。这些铂化合物可以单独使用，或者也可以并用2种或2种以上。
在醇还原法中，在醇类溶剂中溶解合成催化剂用的化合物，并在醇类溶剂的沸点附近的温度进行回流时，醇(R-OH)在加热回流中会放出电子还原Pt离子，自身被氧化而转变成醛(R’-CHO)。另外，在化学电镀法中，例如次磷酸离子被氧化成亚磷酸离子或者磷酸离子时，放出电子，Pt离子接受该电子而被还原成金属。在超声波还原法中，通过空洞现象形成高压、高温的场，从而产生还原性的化学种，Pt离子通过该化学种被还原。
作为本发明的加热回流处理中使用的醇，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、四甘醇、丙二醇、异戊醇、正戊醇、烯丙醇、2-乙氧基醇和1，2-十六烷二醇。这些醇可以适宜选择使用1种、2种或2种以上。回流时为了防止微粒的氧化，优选一边用氮气或者氩气等惰性气体置换反应体系内，一边进行回流。
醇还原法中的加热温度和回流时间根据所使用的醇的种类而变化。一般来说，加热温度为60～300℃左右，回流时间为30分钟～6小时的范围。对于化学电镀法的情况，一般的浴温为50～90℃，还原时间为30分钟～2小时。对于超声波还原法的情况，超声波照射时间为30分钟～4小时。
在本发明中，对于醇还原法的情况，将Pt的盐或者络合物以及含P化合物溶解在至少一种醇中。除了仅由醇构成的情况以外，该醇还可以含有水。另外，对于化学电镀和超声波还原法的情况，Pt的盐或者络合物以及含P化合物基本上被溶解在纯水中。在化学电镀法和超声波还原法中也可以添加上述的醇作为还原助剂。
在本发明中使用的催化剂的担载率大于等于30质量％是适合的。担载率不足30质量％的情况，要得到一定的催化剂涂布量，则催化剂电极的厚度会增加。从而，氧燃料和生成的水的扩散阻力会增加，因此不优选。针对担载率的上限没有规定。例如，为了得到80质量％的担载率，使催化剂粒径为2nm时，需要大于等于200m2/g的载体的比表面积。为了得到这样的高担载率催化剂，不得不使用多孔碳载体。即使在这样的情况下，也应当尽可能选择使用微孔少的多孔碳载体(例如Cabot社的Vulcan-XC72R：比表面积为254m2/g等)。
作为本发明的与PtP氧极催化剂配对使用的燃料极催化剂，也可以使用以往在直接甲醇型燃料电池和固体高分子型燃料电池中所采用的燃料极催化剂(例如PtRu等)。优选使用本申请的申请人在先申请的特願2003-433758、特願2004-206232、特願2004-271034及特願2004-373450的各说明书中记载的PtRuP催化剂粒子。如上述各专利说明书中所记载的，本发明人已经发现通过添加P，可以减少PtRu催化剂的粒径。通过添加P，PtRu催化剂粒径会减少至约小于等于5nm，优选为1～3nm，最优选为约2nm。由此，PtRuP催化剂的比表面积增加，甲醇或者氢的氧化活性提高。即使使用非多孔的多壁式碳纳米管或者乙炔黑作为碳载体，PtRuP催化剂的粒径也可以被保持在小于等于5nm。从而，通过同时并用PtP氧极催化剂和PtRuP燃料极催化剂，可以得到具有显著优越的电池特性的燃料电池。
实施例1
在100ml乙二醇中分别溶解1.69mmol二(乙酰基丙酮酸)铂(II)和0.845mmol次磷酸钠，并加入到分散有0.5g非多孔载体多壁式碳纳米管(MWCNT，比表面积为30m2/g)的200ml乙二醇溶液中。滴加硫酸水溶液，使用pH试纸调节溶液pH为3。在氮气气氛下、200℃下边搅拌该溶液边回流4小时，使PtP催化剂析出担载在多壁式碳纳米管上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例2
在100ml乙二醇中分别溶解1.69mmol二(乙酰基丙酮酸)铂(II)和0.845mmol次磷酸钠，并加入到分散有0.5g非多孔载体乙炔黑(AB，比表面积为68m2/g)的200ml乙二醇溶液中。滴加硫酸水溶液，使用pH试纸调节溶液pH为3。在氮气气氛下、200℃下边搅拌该溶液边回流4小时，使PtP催化剂析出担载在乙炔黑上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例3
在100ml乙二醇中分别溶解1.69mmol二(乙酰基丙酮酸)铂(II)和0.845mmol次磷酸钠，并加入到分散有0.5g多孔载体炭黑(CB，比表面积为140m2/g)的200ml乙二醇溶液中。滴加硫酸水溶液，使用pH试纸调节溶液pH为3。在氮气气氛下、200℃下边搅拌该溶液边回流4小时，使PtP催化剂析出担载在炭黑上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例4
在100ml乙二醇中分别溶解1.69mmol二(乙酰基丙酮酸)铂(II)和0.845mmol亚磷酸钠，并加入到分散有0.5g非多孔载体多壁式碳纳米管
(MWCNT，比表面积为30m2/g)的130ml乙二醇溶液中。在氮气气氛下、200℃下边搅拌该溶液边回流4小时，使PtP催化剂析出担载在多壁式碳纳米管上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例5
在100ml乙二醇中分别溶解1.69mmol二(乙酰基丙酮酸)铂(II)和0.845mmol亚磷酸钠，并加入到分散有0.5g非多孔载体乙炔黑(AB，比表面积为68m2/g)的130ml乙二醇溶液中。滴加硫酸水溶液，使用pH试纸调节溶液pH为3。在氮气气氛下、200℃下边搅拌该溶液边回流4小时，使PtP催化剂析出担载在乙炔黑上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例6
在100ml乙二醇中分别溶解1.69mmol二(乙酰基丙酮酸)铂(II)和0.845mmol亚磷酸钠，并加入到分散有0.5g多孔载体炭黑(CB，比表面积为140m2/g)的130ml乙二醇溶液中。滴加硫酸水溶液，使用pH试纸调节溶液pH为3。在氮气气氛下、200℃下边搅拌该溶液边回流4小时，使PtP催化剂析出担载在炭黑上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例7
在纯水中分散0.5g非多孔载体多壁式碳纳米管(MWCNT，比表面积为30m2/g)，将1.69mmol六氯化铂酸·六水合物和6.76mmol次磷酸钠溶解在500ml纯水中而添加。滴加氢氧化钠水溶液，使用pH计调节溶液pH为12。在大气中边搅拌边使用热板将液温升至80℃，在该温度下进行1小时化学电镀，使PtP催化剂析出担载在多壁式碳纳米管上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例8
在纯水中分散0.5g非多孔载体乙炔黑(AB，比表面积为68m2/g)，将1.69mmol六氯化铂酸·六水合物和6.76mmol次磷酸钠溶解在500ml纯水中而添加。滴加氢氧化钠水溶液，使用pH计调节溶液pH为12。在大气中边搅拌边使用热板将液温升至80℃，在该温度下进行1小时化学电镀，使PtP催化剂析出担载在乙炔黑上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例9
在纯水中分散0.5g多孔载体炭黑(CB，比表面积为140m2/g)，将1.69mmol六氯化铂酸·六水合物和6.76mmol次磷酸钠溶解在500ml纯水中而添加。滴加氢氧化钠水溶液，使用pH计调节溶液pH为12。在大气中边搅拌边使用热板将液温升至80℃，在该温度下进行1小时化学电镀，使PtP催化剂析出担载在炭黑上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例10
在纯水中分散0.5g非多孔载体多壁式碳纳米管(MWCNT，比表面积为30m2/g)，将1.69mmol六氯化铂酸·六水合物和6.76mmol亚磷酸钠溶解在500ml纯水中而添加。滴加氢氧化钠水溶液，使用pH计调节溶液pH为12。在大气中边搅拌边使用热板将液温升至80℃，在该温度下进行1小时化学电镀，使PtP催化剂析出担载在多壁式碳纳米管上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例11
在纯水中分散0.5g非多孔载体乙炔黑(AB，比表面积为68m2/g)，将1.69mmol六氯化铂酸·六水合物和6.76mmol亚磷酸钠溶解在500ml纯水中而添加。滴加氢氧化钠水溶液，使用pH计调节溶液pH为12。在大气中边搅拌边使用热板将液温升至80℃，在该温度下进行1小时化学电镀，使PtP催化剂析出担载在乙炔黑上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例12
在纯水中分散0.5g多孔载体炭黑(CB，比表面积为140m2/g)，将1.69mmol六氯化铂酸·六水合物和6.76mmol亚磷酸钠溶解在500ml纯水中而添加。滴加氢氧化钠水溶液，使用pH计调节溶液pH为12。在大气中边搅拌边使用热板将液温升至80℃，在该温度下进行1小时化学电镀，使PtP催化剂析出担载在炭黑上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例13
在纯水中分散0.5g非多孔载体多壁式碳纳米管(MWCNT，比表面积为30m2/g)，将1.69mmol六氯化铂酸·六水合物和0.845mmol次磷酸钠溶解在500ml纯水中而添加。滴加氢氧化钠水溶液，使用pH计调节溶液pH为10。在大气中使用市售的超声波清洗器对该溶液进行2小时的超声波照射处理，使PtP催化剂析出担载在多壁式碳纳米管上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例14
在纯水中分散0.5g非多孔载体乙炔黑(AB，比表面积为68m2/g)，将1.69mmol六氯化铂酸·六水合物和0.845mmol次磷酸钠溶解在500ml纯水中而添加。滴加氢氧化钠水溶液，使用pH计调节溶液pH为10。在大气中使用市售的超声波清洗器对该溶液进行2小时的超声波照射处理，使PtP催化剂析出担载在乙炔黑上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例15
在纯水中分散0.5g多孔载体炭黑(CB，比表面积为140m2/g)，将1.69mmol六氯化铂酸·六水合物和0.845mmol次磷酸钠溶解在500ml纯水中而添加。滴加氢氧化钠水溶液，使用pH计调节溶液pH为10。在大气中使用市售的超声波清洗器对该溶液进行2小时的超声波照射处理，使PtP催化剂析出担载在炭黑上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例16
在纯水中分散0.5g非多孔载体多壁式碳纳米管(MWCNT，比表面积为30m2/g)，将1.69mmol六氯化铂酸·六水合物和0.845mmol亚磷酸钠溶解在500ml纯水中而添加。滴加氢氧化钠水溶液，使用pH计调节溶液pH为10。在大气中使用市售的超声波清洗器对该溶液进行2小时的超声波照射处理，使PtP催化剂析出担载在多壁式碳纳米管上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例17
在纯水中分散0.5g非多孔载体乙炔黑(AB，比表面积为68m2/g)，将1.69mmol六氯化铂酸·六水合物和0.845mmol亚磷酸钠溶解在500ml纯水中而添加。滴加氢氧化钠水溶液，使用pH计调节溶液pH为10。在大气中使用市售的超声波清洗器对该溶液进行2小时的超声波照射处理，使PtP催化剂在析出担载乙炔黑上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例18
在纯水中分散0.5g多孔载体炭黑(CB，比表面积为140m2/g)，将1.69mmol六氯化铂酸·六水合物和0.845mmol亚磷酸钠溶解在500ml纯水中而添加。滴加氢氧化钠水溶液，使用pH计调节溶液pH为10。在大气中使用市售的超声波清洗器对该溶液进行2小时的超声波照射处理，使PtP催化剂析出担载在炭黑上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例19
在100ml乙二醇水溶液(乙二醇∶水＝50体积％∶50体积％)中分别溶解1.69mmol六氯化铂酸·六水合物和0.845mmol次磷酸钠，并加入到分散有0.5g非多孔载体多壁式碳纳米管(MWCNT，比表面积为30m2/g)的200ml乙二醇水溶液(乙二醇∶水＝50体积％∶50体积％)中。滴加NaOH水溶液，使用pH试纸调节溶液pH为10。在氮气气氛下边在130℃下搅拌该溶液边回流4小时，使PtP催化剂析出担载在多壁式碳纳米管上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
实施例20
在100ml乙醇水溶液(乙醇∶水＝50体积％∶50体积％)中分别溶解1.69mmol六氯化铂酸·六水合物和0.845mmol次磷酸钠，并加入到分散有0.5g非多孔载体多壁式碳纳米管(MWCNT，比表面积为30m2/g)的200ml乙醇水溶液(乙醇∶水＝50体积％∶50体积％)中。滴加NaOH水溶液，使用pH试纸调节溶液pH为10。在氮气气氛下边在95℃下搅拌该溶液边回流4小时，使PtP催化剂析出担载在多壁式碳纳米管上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
比较例1
在200ml乙二醇中溶解1.69mmol二(乙酰基丙酮酸)铂(II)，并加入到分散有0.5g非多孔载体多壁式碳纳米管(MWCNT，比表面积为30m2/g)的200ml乙二醇溶液中。滴加硫酸水溶液，使用pH试纸调节溶液pH为3。在氮气气氛下、200℃下边搅拌该溶液边回流4小时，使Pt催化剂析出担载在多壁式碳纳米管上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
比较例2
在200ml乙二醇中溶解1.69mmol二(乙酰基丙酮酸)铂(II)，并加入到分散有0.5g非多孔载体乙炔黑(AB，比表面积为68m2/g)的200ml乙二醇溶液中。滴加硫酸水溶液，使用pH试纸调节溶液pH为3。在氮气气氛下、200℃下边搅拌该溶液边回流4小时，使Pt催化剂析出担载在乙炔黑上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
比较例3
在200ml乙二醇中溶解1.69mmol二(乙酰基丙酮酸)铂(II)，并加入到分散有0.5g多孔载体炭黑(CB，比表面积为140m2/g)的200ml乙二醇溶液中。滴加硫酸水溶液，使用pH试纸调节溶液pH为3。在氮气气氛下、200℃下边搅拌该溶液边回流4小时，使Pt催化剂析出担载在炭黑上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
用X射线光电子分光分析法(XPS)分析实施例1～20和比较例1～3所得到的各催化剂的组成。并且，用透射型电子显微镜(TEM)分析其粒径。结果示于表1中。在实施例1～20和比较例3中通过向合成体系内添加次磷酸钠或者亚磷酸钠，可以知道P被添加到Pt催化剂中。实施例1～18中得到的PtP催化剂的粒径减少至2nm。即使使用比表面积小的非多孔碳载体的情况，添加P也具有使Pt催化剂的粒径减少至2nm的效果。使用比表面积小的非多孔碳载体时，会使全部催化剂析出在载体表面，从而提高催化剂利用效率。即使使用低比表面积的非多孔碳载体，添加P也会使该催化剂粒径减少至2nm，可以维持高的催化活性。从而，PtP催化剂是可以同时实现催化剂的高活性化和催化剂利用率提高的极其有效的催化剂材料。另外，在实施例19中，使用乙二醇水溶液作为醇，并使回流温度从200℃降低至130℃合成PtP催化剂。微粒的成长通过合成温度的降低被抑制。从而，通过使合成温度降低至130℃，得到粒径为1.8nm的PtP催化剂。同样，在实施例20中，使用乙醇水溶液，并在回流温度为95℃下合成PtP。其结果是，得到粒径为1.5nm的PtP催化剂。另一方面，比较例1～3中由于不含有P，因此Pt催化剂的粒径大，为6～10nm。随着使用的碳载体的比表面积增加，Pt催化剂的粒径显示出减小的倾向，即使使用比表面积为140m2/g的CB，其粒径也约6nm左右。
表1
催化剂 碳载体   载体比表面积(m<sup>2</sup>/g)   催化剂粒径(by TEM)   催化剂组成(at.％)
  实施例1   MWCNT   30   2nm   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>
  实施例2   AB   68   2nm   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>
  实施例3   CB   140   2nm   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>
  实施例4   MWCNT   30   2nm   Pt<sub>87</sub>P<sub>13</sub>
  实施例5   AB   68   2nm   Pt<sub>87</sub>P<sub>13</sub>
  实施例6   CB   140   2nm   Pt<sub>87</sub>P<sub>13</sub>
  实施例7   MWCNT   30   2nm   Pt<sub>88</sub>P<sub>12</sub>
  实施例8   AB   68   2nm   Pt<sub>88</sub>P<sub>12</sub>
  实施例9   CB   140   2nm   Pt<sub>88</sub>P<sub>12</sub>
  实施例10   MWCNT   30   2nm   Pt<sub>89</sub>P<sub>11</sub>
  实施例11   AB   68   2nm   Pt<sub>89</sub>P<sub>11</sub>
  实施例12   CB   140   2nm   Pt<sub>89</sub>P<sub>11</sub>
  实施例13   MWCNT   30   2nm   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>
  实施例14   AB   68   2nm   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>
  实施例15   CB   140   2nm   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>
  实施例16   MWCNT   30   2nm   Pt<sub>85</sub>P<sub>15</sub>
  实施例17   AB   68   2nm   Pt<sub>85</sub>P<sub>15</sub>
  实施例18   CB   140   2nm   Pt<sub>85</sub>P<sub>15</sub>
  实施例19   MWCNT   30   1.8nm   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>
  实施例20   MWCNT   30   1.5nm   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>
  比较例1   MWCNT   30   约10nm   Pt<sub>100</sub>
  比较例2   AB   68   约8nm   Pt<sub>100</sub>
  比较例3   CB   140   约6nm   Pt<sub>100</sub>
图3(A)中表示实施例1中得到的多壁式碳纳米管担载PtP的催化剂的透射型电子显微镜照片，图3(B)中表示比较例1中得到的多壁式碳纳米管担载Pt催化剂的透射型电子显微镜照片。从电子显微镜照片可以清楚地知道，对于本发明的PtP催化剂的情况，粒径为2nm，催化剂微粒充分地分散。另一方面可以知道，对于不含有P的比较例1的Pt催化剂，催化剂粒径大到约10nm，催化剂粒子间会凝集，分散性不充分。从以上的结果可以确认添加P所产生的Pt催化剂的微粒化作用和分散化作用。
实施例21
向实施例1～20中得到的碳担载PtP的催化剂中加入纯水和Nafion(杜邦社制)的醇溶液并搅拌，然后调节其粘度而形成催化剂用油墨。将该油墨涂布在特氟隆(注册商标)片上，使PtP催化剂的涂布量为5mg/cm2。干燥后，剥离特氟隆(注册商标)片，形成氧极催化剂。另外，向在非多孔载体乙炔黑(AB，比表面积为68m2/g)上担载的粒径为2nm的PtRuP催化剂中加入纯水和Nafion(杜邦社制)的醇溶液并搅拌，然后调节其粘度而形成催化剂用油墨。将该油墨涂布在特氟隆(注册商标)片上，使Pt催化剂的涂布量为5mg/cm2。干燥后，剥离特氟隆(注册商标)片，形成甲醇极催化剂。随后，在固体高分子电解质膜(杜邦社制Nafion膜112)的两侧热压PtP氧极催化剂和PtRuP甲醇极催化剂，制作膜电极接合体。使用膜电极接合体和作为液体燃料的15质量％的甲醇水溶液，制作图4所示的直接甲醇型燃料电池。图4中符号10表示直接甲醇型燃料电池。另外，符号12表示氧极侧集电体、14表示氧极侧扩散层、16表示固体高分子电解质膜、18表示甲醇极侧扩散层、20表示甲醇极侧集电体、22表示甲醇燃料罐、24表示空气导入孔、26表示氧极PtP催化剂层、28表示甲醇极PtRuP催化剂层和30表示甲醇燃料导入孔。氧极侧集电体12通过空气导入孔24具有导入空气(氧)的结构体的功能的同时，也具有集电功能。固体高分子电解质膜(杜邦社制Nafion膜112)16具有向氧极侧输送在甲醇极产生的质子的功能以及防止甲醇极和氧极短路的隔板的功能。在这样的构成的直接甲醇型燃料电池10中，从甲醇极侧集电体20供给的液体燃料经过甲醇极侧扩散层18导向甲醇极催化剂层28，并被氧化，转换成CO2、电子和质子。质子经过固体高分子电解质膜16向氧极侧移动。在氧极从氧极侧集电体12导入的氧被在甲醇极产生的电子还原，其和上述的质子反应而生成水。图4所示的直接甲醇型燃料电池10通过这种甲醇的氧化反应和氧的还原反应而进行发电。
比较例4
除了代替实施例21中的PtP催化剂，使用比较例1～3的Pt催化剂作为氧极催化剂以外，与实施例21同样地制作直接甲醇型燃料电池。
针对实施例21和比较例4中分别得到的直接甲醇型燃料电池，测定功率密度。测定结果示于表2中。由于在实施例21中使用PtP催化剂，因此，催化剂粒径为小于等于2nm。另外，催化剂载体使用属于非多孔碳载体或者多孔载体的、但较微细的孔少的碳载体。因此，在催化活性提高的同时，催化剂利用效率提高，功率密度获得大于等于90mW/cm2的较高值。由表中内容可以知道，功率密度依照碳载体为CB、AB、MWCNT的次序递增。CB产生最低的功率密度的原因是，CB是多孔载体，因此部分PtP催化剂埋没在微孔中，不能作用于氧化还原反应。AB由于是非多孔载体，因此与CB载体相比较，产生高的功率密度。MWCNT载体除了是非多孔以外，从其形状来看，在电极催化剂层中具有大量的物理空隙。因此，有助于作为燃料的氧气和阴极所产生的水的扩散。进而可以认为，MWCNT的比电阻比CB低，因此可以减少IR损失，抑制电池电压的降低，其结果是产生高的功率密度。再者，实施例19中回流温度从200℃降低至130℃、在实施例20中降低至95℃而合成PtP催化剂。通过降低该合成温度，可以抑制催化剂粒子的成长，PtP催化剂的粒径减少至1.8nm和1.5nm。由于该粒径减少，而导致催化剂的比表面积增加，催化活性提高，功率密度得到大于等于110mW/cm2的高值。另一方面，在比较例4中，作为载体使用非多孔的MWCNT时，不含P的Pt催化剂的粒径大到约10nm，功率密度为70mW/cm2。作为载体即使使用比表面积大的CB，其粒径也约6nm左右，功率密度的上升部分为5mW/cm2左右。
表2
催化剂 碳载体   载体比表面积(m<sup>2</sup>/g)   催化剂粒径(nm)   催化剂组成(at.％)   功率密度(mW/cm<sup>2</sup>)
  实施例1   MWCNT   30   2   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>   100
  实施例2   AB   68   2   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>   95
  实施例3   CB   140   2   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>   90
  实施例4   MWCNT   30   2   Pt<sub>87</sub>P<sub>13</sub>   101
  实施例5   AB   68   2   Pt<sub>87</sub>P<sub>13</sub>   95
  实施例6   CB   140   2   Pt<sub>87</sub>P<sub>13</sub>   90
  实施例7   MWCNT   30   2   Pt<sub>88</sub>P<sub>12</sub>   102
  实施例8   AB   68   2   Pt<sub>88</sub>P<sub>12</sub>   96
  实施例9   CB   140   2   Pt<sub>88</sub>P<sub>12</sub>   90
  实施例10   MWCNT   30   2   Pt<sub>89</sub>P<sub>11</sub>   101
  实施例11   AB   68   2   Pt<sub>89</sub>P<sub>11</sub>   96
  实施例12   CB   140   2   Pt<sub>89</sub>P<sub>11</sub>   90
  实施例13   MWCNT   30   2   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>   101
  实施例14   AB   68   2   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>   94
  实施例15   CB   140   2   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>   90
  实施例16   MWCNT   30   2   Pt<sub>85</sub>P<sub>15</sub>   100
  实施例17   AB   68   2   Pt<sub>85</sub>P<sub>15</sub>   95
  实施例18   CB   140   2   Pt<sub>85</sub>P<sub>15</sub>   90
  实施例19   MWCNT   30   1.8   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>   110
  实施例20   MWCNT   30   1.5   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>   120
  比较例1   MWCNT   30   约10   Pt<sub>100</sub>   70
  比较例2   AB   68   约8   Pt<sub>100</sub>   73
  比较例3   CB   140   约6   Pt<sub>100</sub>   75
实施例22
向实施例1～20中得到的碳担载PtP的催化剂中加入纯水和Nafion(杜邦社制)的醇溶液并搅拌，然后调节其粘度而形成催化剂用油墨。将该油墨涂布在特氟隆(注册商标)片上，使PtP催化剂的涂布量为0.5mg/cm2。干燥后，剥离特氟隆(注册商标)片，形成氧极催化剂。另外，加入在非多孔载体乙炔黑(AB，比表面积为68m2/g)上担载了粒径为2nm的PtRuP催化剂和Nafion(杜邦社制)的醇溶液并搅拌，然后调节其粘度而形成催化剂用油墨。将该油墨涂布在特氟隆(注册商标)片上，使Pt催化剂的涂布量为0.5mg/cm2。干燥后，剥离特氟隆(注册商标)片，形成氢极催化剂。随后，在固体高分子电解质膜(杜邦社制Nafion膜112)的两侧热压PtP氧极催化剂和PtRuP氢极催化剂，制作膜电极接合体。使用该膜电极接合体和作为燃料的氢气，制作图5所示的固体高分子型燃料电池。图5中符号40表示固体高分子型燃料电池。另外，符号44表示氧极侧集电体、43表示氧极侧扩散层、41表示固体高分子电解质膜、48表示氢极侧扩散层、47表示氢极侧集电体、42表示空气导入孔、45表示氧极PtP催化剂层、46表示氢极PtRuP催化剂层和49表示氢燃料导入孔。氧极侧集电体44通过空气导入孔42具有导入空气(氧)的结构体的功能的同时，也具有集电功能。固体高分子电解质膜(杜邦社制Nafion膜112)41具有向氧极侧输送在氢极产生的质子的功能以及防止氢极和氧极短路的隔板的功能。在这样构成的固体高分子型燃料电池40中，从氢极侧集电体47供给的氢气经过氢极侧扩散层48导向氢极催化剂层46并被氧化，转换成电子和质子，该质子经过固体高分子电解质膜41向氧极侧移动。在氧极从氧极侧集电体44导入的氧被在氢极产生的电子还原，其和上述的质子反应而生成水。对于图5所示的固体高分子型燃料电池40，通过这样的氢的氧化反应和氧的还原反应而进行发电。
比较例5
除了代替实施例22中的碳担载PtP的催化剂，使用比较例1～3的Pt催化剂作为氧极催化剂以外，与实施例22同样地制作固体高分子型燃料电池。
针对实施例22和比较例5中分别得到的固体高分子型燃料电池，测定功率密度。测定结果示于表3中。由于在实施例22中使用PtP催化剂，因此催化剂粒径小于等于2nm。另外，催化剂载体使用属于非多孔碳载体或者多孔载体的、但较微细的孔少的碳载体。因此，催化活性提高的同时，催化剂利用效率提高，功率密度得到大于等于220mW/cm2的高值。根据表中内容可以知道，功率密度依照碳载体为CB、AB、MWCNT的次序递增。CB产生最低的功率密度的原因是，CB是多孔载体，因此部分PtP催化剂埋没在微孔中，不能作用于氧化还原反应。AB由于是非多孔载体，因此与CB载体相比较，产生高的功率密度。MWCNT载体除了是非多孔以外，从其形状来看，在电极催化剂层中具有大量的物理空隙。因此，有助于作为燃料的氧气和阴极所产生的水的扩散。进而可以认为，MWCNT的比电阻比CB低，因此可以减少IR损失，抑制电池电压的降低，其结果是产生高的功率密度。再者，实施例19中回流温度从200℃降低至130℃、在实施例20中降低至95℃而合成PtP催化剂。通过降低该合成温度，可以抑制催化剂粒子的成长，PtP催化剂的粒径减少至1.8nm和1.5nm。由于该粒径减少，催化剂的比表面积增加，催化活性提高，功率密度得到大于等于240mW/cm2的高值。另一方面，在比较例5中，作为载体使用非多孔的MWCNT时，不含P的Pt催化剂的粒径大到约10nm，功率密度为180mW/cm2。作为载体即使使用比表面积大的CB，其粒径也约6nm左右，功率密度的上升部分为10mW/cm2左右。
表3
催化剂 碳载体   载体比表面积(m<sup>2</sup>/g)   催化剂粒径(nm)   催化剂组成(at.％)   功率密度(mW/cm<sup>2</sup>)
  实施例1   MWCNT   30   2   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>   230
  实施例2   AB   68   2   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>   225
  实施例3   CB   140   2   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>   220
  实施例4   MWCNT   30   2   Pt<sub>87</sub>P<sub>13</sub>   230
  实施例5   AB   68   2   Pt<sub>87</sub>P<sub>13</sub>   226
  实施例6   CB   140   2   Pt<sub>87</sub>P<sub>13</sub>   220
  实施例7   MWCNT   30   2   Pt<sub>88</sub>P<sub>12</sub>   231
  实施例8   AB   68   2   Pt<sub>88</sub>P<sub>12</sub>   225
  实施例9   CB   140   2   Pt<sub>88</sub>P<sub>12</sub>   220
  实施例10   MWCNT   30   2   Pt<sub>89</sub>P<sub>11</sub>   231
  实施例11   AB   68   2   Pt<sub>89</sub>P<sub>11</sub>   226
  实施例12   CB   140   2   Pt<sub>89</sub>P<sub>11</sub>   220
  实施例13   MWCNT   30   2   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>   232
  实施例14   AB   68   2   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>   227
  实施例15   CB   140   2   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>   220
  实施例16   MWCNT   30   2   Pt<sub>85</sub>P<sub>15</sub>   230
  实施例17   AB   68   2   Pt<sub>85</sub>P<sub>15</sub>   225
  实施例18   CB   140   2   Pt<sub>85</sub>P<sub>15</sub>   220
  实施例19   MWCNT   30   1.8   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>   240
  实施例20   MWCNT   30   1.5   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>   250
  比较例1   MWCNT   30   约10   Pt<sub>100</sub>   180
  比较例2   AB   68   约8   Pt<sub>100</sub>   185
  比较例3   CB   140   约6   Pt<sub>100</sub>   190
实施例23
在100ml的乙二醇中溶解混合1.69mmol二(乙酰基丙酮酸)铂(II)。在该溶液中，称量相对于Pt的摩尔数0～200摩尔％的次磷酸钠，使其溶解在100ml的乙二醇溶液中，并加入到上述溶液中。进而添加分散有0.5g非多孔载体多壁式碳纳米管(MWCNT，比表面积为30m2/g)的200ml的乙二醇水溶液。向该溶液滴加硫酸水溶液，使用pH试纸调节溶液pH为3。在氮气气氛下，在200℃的油浴中边搅拌该溶液边回流4小时，使PtP催化剂析出担载在多壁式碳纳米管上。反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
针对实施例23中得到的PtP催化剂进行X射线衍射试验，对(220)的衍射峰适用谢勒式，估算PtP催化剂的粒径。另外，通过XPS分析催化剂的组成。进而，对这些PtP催化剂以与实施例21同样的方法制作直接甲醇型燃料电池，测定各电池的功率密度。结果示于表4中。从表4所示的结果可以知道，P含量大于等于2原子％时，PtP催化剂的粒径减少至不足3nm，得到高的功率密度。另一方面可以知道，P含量超过50原子％时，Pt含量减少，功率密度降低。
表4
  次磷酸钠添加量(mol％)   催化剂粒径(nm)   催化剂组成(at.％)   功率密度(mW/cm<sup>2</sup>)
  0   约10   Pt<sub>100</sub>   70
  5   2.4   Pt<sub>97</sub>P<sub>3</sub>   85
  10   2.2   Pt<sub>95</sub>P<sub>5</sub>   88
  20   2.1   Pt<sub>81</sub>P<sub>9</sub>   94
  50   2.0   Pt<sub>86</sub>P<sub>14</sub>   100
  100   2.0   Pt<sub>78</sub>P<sub>22</sub>   110
  150   1.8   Pt<sub>72</sub>P<sub>28</sub>   103
  200   1.6   Pt<sub>47</sub>P<sub>63</sub>   70
产业上的应用
本发明的含PtP的催化剂可以用作直接甲醇型燃料电池(DMFC)和固体高分子型燃料电池(PEFC)的氧极催化剂。另外，也可以用作这些燃料电池用的膜电极接合体中的氧极催化剂层。当然，本发明的PtP催化剂具有氢氧化活性，还可以用作不存在CO中毒问题的以纯氢为燃料的固体高分子型燃料电池的氢极催化剂。

Claims (13)

1.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池具有燃料极、氧极以及夹在所述燃料极和氧极之间的固体高分子电解质膜，所述燃料极和/或氧极具有催化剂，所述催化剂至少包含含有P作为添加剂的Pt粒子以及碳载体。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述氧极具有所述催化剂。
3.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述催化剂的P相对于催化剂总量的含量为2原子％～50原子％。
4.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述催化剂的粒径小于等于5nm。
5.根据权利要求4所述的燃料电池，其特征在于，所述催化剂的粒径在1～3nm范围内。
6.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述碳载体具有小于等于300m2/g的比表面积。
7.根据权利要求6所述的燃料电池，其特征在于，所述碳载体具有20m2/g～140m2/g的比表面积。
8.根据权利要求6所述的燃料电池，其特征在于，所述碳载体是非多孔乙炔黑或者多壁式碳纳米管。
9.根据权利要求2所述的燃料电池，其特征在于，在所述燃料电池中，用于燃料极的催化剂为PtRuP催化剂。
10.一种膜电极接合体，其特征在于，所述膜电极接合体包括燃料极催化剂层、氧极催化剂层以及夹在所述燃料极催化剂层和氧极催化剂层之间的固体高分子电解质膜，所述燃料极催化剂层和/或氧极催化剂层具有催化剂，所述催化剂至少包含含有P作为添加剂的Pt粒子以及碳载体。
11.一种燃料电池用催化剂，其特征在于，所述催化剂是用于权利要求1记载的燃料电池的催化剂，至少包含含有P作为添加剂的Pt粒子以及碳载体。
12.权利要求11所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，包括在含磷还原剂的存在下还原Pt离子的步骤。
13.根据权利要求12所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，所述还原步骤是通过醇还原法、化学电镀法或者超声波还原法进行。
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