JP2006269983A - 積層型圧電素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｃｕを電極材料として用いた場合の高温での電気抵抗の低下を抑える。
【解決手段】 Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、これら圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層とを備える積層型圧電素子である。圧電体層がＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）で表される成分の少なくとも１種を含有する。ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）で表される成分は、還元焼成条件下で焼成することにより、内部電極層から拡散させることにより圧電体層に存在させる。あるいは、圧電体層の原料組成に添加し、還元焼成条件下で焼成することにより存在させる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、アクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサ等として用いられる積層型圧電素子に関するものであり、さらにはその製造方法に関する。

例えば圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したアクチュエータは、消費電力や発熱量が少なく、応答性も良好であること、小型化や軽量化が可能であること等の利点を有し、広範な分野で利用されるようになってきている。

ところで、この種のアクチュエータに用いられる圧電磁器組成物には、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求され、これを満たす圧電磁器組成物として、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３］により構成される３元系の圧電磁器組成物や、前記３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物等が開発されている。

ただし、これら従来の圧電磁器組成物は、比較的高温で焼成する必要があり、また焼成が酸化性雰囲気下で行われるため、例えば内部電極を同時焼成する積層型アクチュエータ等においては、高い融点を持ち、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない貴金属（例えば、ＰｔやＰｄ等）を用いる必要がある。その結果、コスト増を招き、製造される圧電素子の低価格化に支障をきたしている。

このような状況から、本願出願人は、前記３元系の圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分、及びＳｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることにより低温焼成を可能とし、内部電極にＡｇ−Ｐｄ合金等の安価な材料を使用可能とすることを提案している（特許文献１を参照）。

特許文献１記載の発明は、前記３元系の圧電磁器組成物や、当該３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることで、高い圧電歪定数を持ち、低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物を実現し、この圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子を提供するというものである。
特開２００４−１３７１０６号公報

しかしながら、より安価な金属（Ｃｕ）を電極材料として用いる場合、酸化性雰囲気（例えば、空気中）での焼成では、低温で焼成したとしても電極材料が酸化し、導電性が損なわれるという不都合が発生する。

前記のような不都合を解消するためには、酸素分圧の低い還元雰囲気（酸素分圧が１×１０^−９〜１×１０^−６気圧程度）において焼成を行う必要がある。ただし、還元雰囲気下で焼成を行った場合、得られた焼成体は空気中で焼成した焼結体に比較して多くの酸素空孔を含むため、特に高温（１００℃以上）における絶縁抵抗の低下を招き、製品の高温負荷寿命（絶縁寿命）の低下を招く。１００℃〜２００℃の温度領域は、製品の作動規格温度でもあることが多く、この温度領域における絶縁抵抗の低下は、製品の信頼性を著しく損ない、大きな問題である。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、Ｃｕを内部電極層に用いた場合にも、高温での絶縁抵抗の低下を改善することができ、信頼性に優れた積層型圧電素子を提供することを目的とし、さらには、その製造方法を提供することを目的とする。

前述の目的を達成するために、本発明者らは、長期に亘り種々研究を重ねてきた。その結果、圧電体層に何らかの形でＣｕが存在することにより、高温での電気抵抗の低下が改善されるとの知見を得るに至った。

本発明は、前記検討結果に基づいて案出されたものである。すなわち、本発明の積層型圧電素子は、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、これら圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層とを備える積層型圧電素子であって、前記圧電体層がＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）で表される成分の少なくとも１種を含有することを特徴とする。

Ｃｕを含む内部電極層を備える積層型圧電素子においては、圧電体層がＣｕＯ_ｘを含有することで、高温（１００℃〜２００℃）での電気抵抗の低下が改善される。また、この時の電気機械結合係数ｋｒの低下は、ほとんど問題にならないレベルである。その理由について、詳細は不明であるが、Ｃｕの存在により高温での電気抵抗の低下が著しく改善されるのは、実験により確かめられた事実である。

圧電体層にＣｕを存在させるためには、内部電極層に含まれるＣｕを拡散させてもよいし、別途、圧電体層の原料組成に添加してもよい。これを規定したのが本発明の製造方法である。すなわち、本発明の積層型圧電素子の製造方法は、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、これら圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層とを備える積層型圧電素子の製造方法であって、還元焼成条件下での焼成により前記内部電極層に含まれるＣｕを圧電体層に拡散させることを特徴とする。あるいは、圧電体層の原料母組成に対してＣｕを含む添加種を添加し、還元焼成条件下で焼成を行うことを特徴とする。いずれの場合にも、還元焼成条件下で焼成を行うことにより、圧電体層にＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）で表される成分が含まれることになる。

本発明によれば、Ｃｕを内部電極層の電極材料として用いた場合にも、高温での電気抵抗の低下が少なく、また電気機械結合係数ｋｒにも優れた積層型圧電素子を提供することが可能である。したがって、本発明によれば、安価でありながら、絶縁特性に優れ、信頼性の高い積層型圧電素子を提供することが可能である。

以下、本発明を適用した積層型圧電素子及びその製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、積層型圧電素子の一例を示すものである。積層型圧電素子１は、図１に示すように、複数の圧電体層２の間に内部電極層３が挿入された積層体４を備えており、この積層体４が活性部分として変位に寄与する。圧電体層２の１層当たりの厚さは、任意に設定することができるが、例えば１μｍ〜１００μｍ程度に設定するのが通常である。積層体４の両側には、不活性領域として内部電極層３が形成されていない圧電層領域を有するが、この部分の圧電層の厚さは、内部電極層３間の圧電体層２の厚さよりも厚く設定される場合もある。

前記内部電極層３は、例えば交互に逆方向に延長されており、各延長方向の端部には、それぞれ内部電極層３と電気的に接続された端子電極５，６が設けられている。前記端子電極５，６は、例えばＡｕ等の金属をスパッタリングすることにより形成されていてもよいし、電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極５，６の厚さは、用途や積層型圧電素子１のサイズ等によって適宜設定されるが、通常は、１０μｍ〜５０μｍ程度である。

本発明の圧電素子において、前記内部電極層３は、各圧電層２に電圧を印加する電極としての機能を有するものであり、当然のことながら導電材料により構成される。この場合、導電材料として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を用いることもできるが、本発明では、Ｃｕを含む電極材料を用いる。具体的には、Ｃｕペーストを塗布することにより前記内部電極層３を形成する。前記Ｃｕを電極材料として用いることで、積層型圧電素子１の製造コストの削減にも繋がる。

一方、前記圧電体層２には圧電磁器組成物を用いるが、使用する圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とするものである。ここで、前記複合酸化物は、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３］により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物である。

具体的な組成としては、下記（１）式、あるいは（２）式で表される複合酸化物等を挙げることができる。なお、これら（１）式、あるいは（２）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。

Ｐｂ_ａ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ ・・・（１）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）

（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ ・・・（２）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）

前記複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有しており、Ｐｂ、及び（２）式における置換元素Ｍｅについては、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに位置する。ＺｎやＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに位置する。

前記（１）式や（２）式で表される複合酸化物において、Ａサイト元素の割合ａは、０．９６≦ａ≦１．０３であることが好ましい。Ａサイト元素の割合ａが０．９６未満であると、低温での焼成が困難になるおそれがある。逆に、Ａサイト元素の割合ａが１．０３を越えると、得られる圧電磁器の密度が低下し、その結果、十分な圧電特性が得られなくなるおそれがあり、機械的強度も低下するおそれがある。

前記（２）式で表される複合酸化物においては、Ｐｂの一部を置換元素Ｍｅ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）で置換しているが、これにより圧電歪定数を大きくすることができる。ただし、置換元素Ｍｅの置換量ｂが多くなりすぎると、焼結性が低下してしまい、その結果、圧電歪定数が小さくなり、機械強度も低下する。また、キュリー温度も置換量ｂの増加に伴って低下する傾向にある。したがって、置換元素Ｍｅの置換量ｂは、０．１以下とすることが好ましい。

一方、Ｂサイト元素のうち、ＺｎとＮｂの割合ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５とすることが好ましい。前記割合ｘは焼成温度に影響を与え、この値が０．０５未満であると焼成温度を低下させる効果が不足するおそれがある。逆に０．１５を越えると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。

Ｂサイト元素のうちＴｉの割合ｙ及びＺｒの割合ｚは、圧電特性の観点から好ましい範囲が設定される。具体的には、Ｔｉの割合ｙは、０．２５≦ｙ≦０．５であることが好ましく、Ｚｒの割合ｚは、０．３５≦ｚ≦０．６であることが好ましい。前記範囲内に設定することで、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。

前記圧電磁器組成物は、前記主成分の他、副成分を含んでいてもよい。この場合、副成分としては、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、及びＷから選ばれる少なくとも１種である。副成分を添加することで、圧電特性及び機械的強度を向上させることができる。ただし、これら副成分の含有量は、酸化物換算で１．０質量％以下とすることが好ましい。例えばＴａの場合、Ｔａ_２Ｏ_５換算で１．０質量％以下、Ｓｂの場合、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で１．０質量％以下、Ｎｂの場合、Ｎｂ_２Ｏ_５換算で１．０質量％以下、Ｗの場合、ＷＯ_３換算で１．０質量％以下である。前記第２の副成分の含有量が、前記酸化物換算で１．０質量％を越えると、焼結性が低下し、圧電特性が低下するおそれがある。

以上が本発明の積層型圧電素子１の基本的な構成であるが、本発明の積層型圧電素子１において特徴的なのは、前記圧電体層２がＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）をで表される成分の少なくとも１種を含有することである。ここで、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）としては、例えばＣｕ_２Ｏ、ＣｕＯ等、任意の酸化状態のＣｕ酸化物、あるいはＣｕ（ｘ＝０）等を挙げることができ、これらの２種類以上が含まれていてもよい。

前記圧電体層２がＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）を含有することで、高温での電気抵抗の低下が抑制され、絶縁特性が大幅に改善される。ただし、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）の含有量が多くなりすぎると、電気機械結合係数ｋｒが低下するおそれがあるため、前記含有量は３．０質量％以下（ただし、０は含まず。）とすることが好ましい。ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）の含有量が３．０質量％を越えると、電気機械結合係数ｋｒが５０以下になるおそれがある。より好ましくは、０．０１〜３．０質量％である。

なお、前記圧電体層２に含まれるＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）は、前記内部電極層３に含まれるＣｕが圧電体層２中に拡散することにより生ずるものであってもよいし、圧電体層２に原料組成の時点で添加し、圧電体層２に含まれるものであってもよい。本発明においては、圧電体層２がＣｕを含有することが重要なのであって、その添加方法や存在形態は問わない。

また、本発明の積層型圧電素子は、還元焼成条件において焼成されたものであることも特徴点の一つである。積層型圧電素子の作製に際し、酸化性雰囲気中で焼成すると、例えば内部電極層３の電極材料として貴金属を用いる必要がある。これに対して、本発明の積層型圧電素子は、還元焼成条件において焼成されたものであるので、安価なＣｕを内部電極層３に用いることができる。ここで、還元焼成条件としては、例えば、焼成温度８００℃〜１２００℃、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧である。

前記還元焼成条件での焼成を行った場合、高温での電気抵抗の低下が問題になるが、本発明の積層型圧電素子の場合、前記の通り圧電体層２がＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）を含有しているので、これを回避することが可能である。すなわち、本発明の積層型圧電素子では、還元焼成条件で焼成されたものであるので、内部電極層３にＣｕを用いることができ、しかも高温での電気抵抗の低下を解消することが可能である。

次に、前記構成の積層型圧電素子の製造方法について説明する。積層型圧電素子の製造に際しては、先ず、仮焼物を粉砕した圧電磁器組成物粉末にビヒクルを加え、混練して圧電層用ペーストを作製する。それとともに、導電材料であるＣｕ粉末をビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製する。なお、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁材料等の添加物を添加してもよい。

続いて、前記圧電層用ペースト及び内部電極用ペーストを用いて、印刷法やシート法等により積層体４の前駆体であるグリーンチップを作製する。さらに、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層体４を得る。還元焼成条件としては、還元雰囲気（例えば酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧）下、焼成温度８００℃〜１２００℃で焼成を行う。得られた積層体４は、例えばバレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を行い、金属をスパッタリングすることにより、あるいは内部電極用ペーストと同様に作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付け、端子電極５，６を形成する。

以上の製造プロセスにおいて、還元焼成条件で焼成し、積層体４とする過程において、内部電極用ペーストに含まれるＣｕが圧電層用ペーストの焼成によって形成される圧電体層２中に拡散する。これにより、圧電体層２にＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）が含まれた状態になり、本発明の積層型圧電素子が作製される。

なお、前記拡散に際しては、内部電極用ペーストに含まれるＣｕの粒径が拡散量に影響を及ぼす。内部電極用ペーストに含まれるＣｕの粒径が大きいと拡散量が多くなり、Ｃｕの粒径が小さいと拡散量が少なくなる。Ｃｕは微量でも圧電体層２中に存在すれば高温電気抵抗が改善されるので、他の特性を低下させないためにはＣｕの拡散量は少ない方が望ましく、したがって内部電極用ペーストに含まれるＣｕの粒径はできるだけ小さい方が望ましいことになる。

また、圧電層用ペーストの原料組成にＣｕを含ませる場合には、積層型圧電素子の製造方法は次のようになる。先ず、主成分の原料として、例えばＰｂＯ粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末を用意する。主成分が（２）式で表される複合酸化物の場合には、さらに、ＳｒＣＯ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末の少なくとも１種を用意する。

さらに、Ｃｕの添加種として、Ｃｕ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯの少なくとも１種を用意する。前記主成分に加えて副成分を添加する場合には、Ｔａ_２Ｏ_５粉末、Ｓｂ_２Ｏ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＷＯ_３粉末の中から必要なものを用意する。

なお、前記主成分の原料及び副成分の原料として例示した前記酸化物粉末、あるいは炭酸塩粉末は、これに限られるものではなく、焼成により酸化物となるものであれば、如何なるものを用いてもよい。例えば例示した酸化物粉末の代わりに、炭酸塩粉末、シュウ酸塩粉末、水酸化物粉末等を用いることもできる。同様に、例示した炭酸塩粉末の代わりに、酸化物粉末、シュウ酸塩粉末、水酸化物粉末等を用いることができる。

次に、これら原料を十分に乾燥させた後、所望の最終組成に応じて前記各原料を秤量し、例えばボールミル等により有機溶媒中、あるいは水中で十分に混合する。これを乾燥した後、例えば７００℃〜９５０℃程度で１時間〜４時間仮焼する。続いて、この仮焼物を、例えばボールミル等により有機溶媒中、または水中で十分に粉砕し、乾燥した後、ポリビニルアルコールやアクリル系樹脂等のバインダを加えて圧電層用ペーストを調製する。

後は先の拡散の場合と同じであり、調製した圧電層用ペースト及び前記内部電極用ペーストを用いて、印刷法やシート法等により積層体４の前駆体であるグリーンチップを作製する。さらに、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層体４を得る。還元焼成条件としては、還元雰囲気（例えば酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧）下、焼成温度８００℃〜１２００℃で焼成を行う。得られた積層体４は、例えばバレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を行い、金属をスパッタリングすることにより、あるいは内部電極用ペーストと同様に作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付け、端子電極５，６を形成する。

前記製造方法においては、前記の通り還元焼成条件で、しかも比較的低い温度で焼成を行うので、例えば内部電極層に用いる電極材料に対する制約がなくなり、Ｃｕを用いることができる。また、還元焼成条件下で焼成したことによる高温電気抵抗の劣化は、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）を添加することで解消され、特性的にも問題なくなる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。

実験１−１：Ｃｕを拡散することによる効果の確認実験
圧電磁器組成物は、次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末を用意し、下記主成分の組成となるように秤取した。次に、これら原料をボールミルを用いて１６時間湿式混合し、大気中において７００℃〜９００℃で２時間仮焼した。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて約４４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に成形した。成形した後、粒径１．０μｍのＣｕ粉末を含むＣｕペーストを両面に印刷した。得られたペレットを熱処理を行ってバインダを揮発させ、低酸素還元雰囲気中（酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧）において９５０℃で８時間焼成した。得られた焼結体をスライス加工及びラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とし、印刷したＣｕペーストを除去すると同時に特性評価が可能な形状に加工した。得られたサンプルの両面に銀ペーストを印刷して３５０℃で焼き付け、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。

以上の方法に従い実施例１−１を作製するとともに、Ｃｕペーストの印刷を行わずに比較例１−１を作製した。作製した実施例及び比較例について、電気抵抗ＩＲの測定を行い、さらに電気機械結合係数ｋｒを測定した。電気機械結合係数ｋｒの測定は、インピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製、ＨＰ４１９４Ａ）を用いて行った。結果を表１に示す。なお、表中において、電気抵抗ＩＲ（相対値）とは、各実施例の１５０℃における抵抗値を無添加の場合（比較例１−１）の１５０℃における抵抗値で除した値である。

Ｃｕペーストを印刷した実施例１−１では、高温での電気抵抗が大幅に改善されていることがわかる。特性（電気機械結合係数ｋｒ）は若干低下したが、十分使用に耐えるはに内であった。そこで次に、実施例１−１について、ＩＣＰ分析を行った。ＩＣＰ用サンプル作製方法としては、先ず、分析を行う試料０．１ｇにＬｉ_２Ｂ_２Ｏ_７１ｇを加え、１０５０℃で１５分間溶融させた。得られた融解物に（ＣＯＯＨ）_２０．２ｇ、ＨＣｌ１０ｍｌを加え、加熱溶解させ、１００ｍｌに定容した。測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（島津社製、商品名ＩＣＰＳ−８０００）を用いて行った。その結果、ＣｕがＣｕＯ換算で０．１質量％程度含まれていることがわかった。

実験１−２：主成分のＡサイト元素の組成ａに関する検討
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ａを変えて実施例２−１〜実施例２−４を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１−１と同様である。これら各実施例について、実験１−１と同様、電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表２に示す。
主成分：（Ｐｂ_{ａ−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

表２から明らかなように、組成ａを本発明で規定する範囲内において変えた場合にも、Ｃｕを拡散することによる効果が得られ、いずれの実施例においても、高温での電気抵抗が大きく改善されている。

実験１−３：主成分のＡサイト元素の組成ｂに関する検討
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成ｂを変えて実施例３−１〜実施例３−５を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１−１と同様である。これら各実施例について、実験１−１や実験２−１と同様、電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表３に示す。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−ｂ}Ｓｒ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

表３から明らかなように、組成ｂを本発明で規定する範囲内において変えた場合にも、Ｃｕを拡散することによる効果が得られ、いずれの実施例においても、高温での電気抵抗が大きく改善されている。

実験１−４：主成分のＡサイト置換元素Ｍｅに関する検討
主成分のＡサイト置換元素ＭｅをＣａ、あるいはＢａに変え、他は実験１−１と同様にして実施例４−１及び実施例４−２を作製した。これら実施例の高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒの測定結果を表４に示す。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｍｅ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

表４から明らかな通り、主成分のＡサイトの置換元素ＭｅをＳｒからＣａやＢａに変えた場合にも、Ｃｕを拡散することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善されている。

実験１−５：主成分のＢサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚに関する検討
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成においてＢサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚを表６に示すように変え、実施例５−１〜実施例５−７を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１−１と同様である。これら各実施例について、実験１−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表５に示す。
主成分：（Ｐｂ_{ａ−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３

この表５から明らかなように、Ｂサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚを変えた場合にも、Ｃｕを拡散することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられていることがわかる。ただし、Ｂサイト元素の組成ｘ、ｙ、ｚが前記規定範囲を外れる実施例５−１では、電気機械結合係数ｋｒが小さくなっている。

実験１−６：第２副成分（Ｔａ _２ Ｏ _５ ）の添加に関する検討（第１副成分：Ｍｎ）
第２副成分としてＴａ_２Ｏ_５を添加し、その添加量を表６に示すように変えて実施例６−１〜実施例６−６を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１−１と同様である。これら各実施例について、実験１−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表６に示す。

表６から明らかなように、第２副成分としてＴａ_２Ｏ_５を添加した場合にも、Ｃｕを拡散することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数ｋｒの低下が抑えられている。ただし、Ｔａ_２Ｏ_５の添加量が多くなりすぎると、高温負荷寿命、電気機械結合係数ｋｒのいずれも若干低下する傾向にある。

実験１−７：副成分の種類に関する検討
副成分として表７に示す酸化物を表７に示す添加量で加え、実施例７−１〜実施例７−５を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験１−１と同様である。これら各実施例について、実験１−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表７に示す。

表７から明らかなように、いずれの添加物、添加量においても効果が見られ、高温での電気抵抗が高く、電気機械結合係数ｋｒも大きいことがわかる。

実験２：積層型圧電素子の作製
積層型圧電素子の製造に際しては、先ず、実験１−１で得られた仮焼物を粉砕した圧電磁器組成物粉末にビヒクルを加え、混練して圧電層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料であるＣｕ粉末をビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製した。続いて、前記圧電層用ペースト及び内部電極用ペーストを用いて、印刷法により積層体の前駆体であるグリーンチップを作製した。さらに、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層体を得た。還元焼成条件としては、還元雰囲気（例えば酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧）下、焼成温度８００℃〜１２００℃で焼成を行った。

得られた積層体（実施例８−１）について、ＥＰＭＡ（ＥＰＭＡ−１６００）を用いて、積層体断面の測定を行った。また、実験１−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び電気機械結合係数ｋｒを測定した。結果を表８に示す。

積層体を形成する圧電層は、それのみでは高温電気抵抗が低いものの、積層体として焼成することにより、電極Ｃｕが圧電層に拡散し高温電気抵抗が著しく改善された。ＥＰＭＡによりその存在状態を調べたところ、図２に示すように、Ｃｕの偏析はなく、均一に存在していることがわかった。

実験３：Ｃｕペーストに含まれるＣｕの粒径によるＣｕ拡散量制御に関する検討
実験１と同様にして、Ｃｕペーストに含まれるＣｕ粉末の粒径を変えて実施例９−１〜実施例９−３を作製した。なお、実施例９−１及び実施例９−３では、電極層と圧電層との接合強度を上げるためにＣｕペースト中にＰＺＴ粉末（チタン酸鉛とジルコン酸鉛とから構成される磁器組成物の粉末）を共粉として添加してあり、実施例９−２ではＣｕペースト中にＮｉ粉を添加してある。これら共粉やＮｉ粉の添加量は、表９に示す通りである。これら実施例ついて、実験１−１と同様に高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）の測定及びＩＣＰ分析を行った。結果を表９に示す。

その結果、Ｃｕペースト中のＣｕの粒径を変えることにより、拡散量を変えることができることが分かった。具体的には、Ｃｕの粒径が小さいほうが拡散量は少ない。Ｃｕは微量でも存在すれば高温電気抵抗が改善されるので、特性を低下させないためには、Ｃｕの拡散量は少ないほうがより望ましいと言える。

実験４：圧電体層の成分としてのＣｕの添加
圧電磁器組成物は、次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末を用意し、下記主成分の組成となるように秤取した。次に、これら原料をボールミルを用いて１６時間湿式混合し、大気中において７００℃〜９００℃で２時間仮焼した。
主成分：（Ｐｂ_{０．９９５−０．０３}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

得られた仮焼物を微粉砕した後、ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）の原料（添加種：ＣｕＯ）を添加し、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、ビヒクルを加え、混練して圧電層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料であるＣｕ粉末をビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製した。続いて、前記圧電層用ペースト及び内部電極用ペーストを用いて、印刷法により積層体の前駆体であるグリーンチップを作製した。さらに、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層体を得た。還元焼成条件としては、還元雰囲気（例えば酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧）下、焼成温度８００℃〜１２００℃で焼成を行った。

得られた積層体（実施例１０−１）について、実験１−１と同様、高温での電気抵抗ＩＲ（相対値）及び誘電率εを測定した。結果を表１０に示す。

圧電体層にＣｕを添加することによって、Ｃｕを拡散させた場合と同様、高温での電気抵抗が大きく改善された。また、その時の誘電率εの低下も僅かである。

積層型圧電素子の一構成例を示す概略断面図である。 実施例で作製したＣｕ内部電極積層体の断面ＥＰＭＡ写真である。

符号の説明

１ 積層型圧電素子、２ 圧電層、３ 内部電極、４ 積層体、５，６ 端子電極

Claims (11)

1. Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、これら圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層とを備える積層型圧電素子であって、
   前記圧電体層がＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）で表される成分の少なくとも１種を含有することを特徴とする積層型圧電素子。
2. 前記ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）の含有量がＣｕＯ換算で３．０質量％以下（ただし、０は含まず）であることを特徴とする請求項１記載の積層型圧電素子。
3. 前記ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）は、前記内部電極層から拡散されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の積層型圧電素子。
4. 前記ＣｕＯ_ｘ（ｘ≧０）は、前記圧電体層に添加物として添加されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の積層型圧電素子。
5. 還元焼成条件において焼成されたものであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の積層型圧電素子。
6. 前記還元焼成条件は、焼成温度８００℃〜１２００℃、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧であることを特徴とする請求項５記載の積層型圧電素子。
7. 前記圧電体層は、主成分として、Ｐｂ_ａ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される複合酸化物、及び（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）で表される複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の積層型圧電素子。
8. 前記圧電体層は、副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を含有し、前記副成分の含有量が酸化物換算で１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の積層型圧電素子。
9. Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、これら圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層とを備える積層型圧電素子の製造方法であって、
   還元焼成条件下での焼成により前記内部電極層に含まれるＣｕを圧電体層に拡散させることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
10. Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、これら圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層とを備える積層型圧電素子の製造方法であって、
    前記圧電体層の原料母組成に対してＣｕを含む添加種を添加し、還元焼成条件下で焼成を行うことを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
11. 前記還元焼成条件は、焼成温度８００℃〜１２００℃、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧であることを特徴とする請求項９または１０記載の積層型圧電素子の製造方法。

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