JP2006269983A - Laminating piezoelectric element and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサ等として用いられる積層型圧電素子に関するものであり、さらにはその製造方法に関する。 The present invention relates to a laminated piezoelectric element used as an actuator, a piezoelectric buzzer, a sounding body, a sensor, and the like, and further relates to a manufacturing method thereof.
例えば圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したアクチュエータは、消費電力や発熱量が少なく、応答性も良好であること、小型化や軽量化が可能であること等の利点を有し、広範な分野で利用されるようになってきている。 For example, an actuator that uses displacement generated by the piezoelectric effect as a mechanical drive source has advantages such as low power consumption and heat generation, good response, and miniaturization and weight reduction. However, it has come to be used in a wide range of fields.
ところで、この種のアクチュエータに用いられる圧電磁器組成物には、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求され、これを満たす圧電磁器組成物として、例えばチタン酸鉛(PbTiO3)とジルコン酸鉛(PbZrO3)、及び亜鉛・ニオブ酸鉛[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]により構成される3元系の圧電磁器組成物や、前記3元系の圧電磁器組成物においてPbの一部をSr、Ba、Ca等で置換した圧電磁器組成物等が開発されている。 By the way, a piezoelectric ceramic composition used for this type of actuator is required to have a large piezoelectric characteristic, particularly a piezoelectric strain constant. As a piezoelectric ceramic composition satisfying this, for example, lead titanate (PbTiO 3 ) and zirconic acid are used. A ternary piezoelectric ceramic composition composed of lead (PbZrO 3 ) and zinc / lead niobate [Pb (Zn 1/3 Nb 2/3 ) O 3 ], and the ternary piezoelectric ceramic composition Have been developed in which a part of Pb is substituted with Sr, Ba, Ca, or the like.
ただし、これら従来の圧電磁器組成物は、比較的高温で焼成する必要があり、また焼成が酸化性雰囲気下で行われるため、例えば内部電極を同時焼成する積層型アクチュエータ等においては、高い融点を持ち、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない貴金属(例えば、PtやPd等)を用いる必要がある。その結果、コスト増を招き、製造される圧電素子の低価格化に支障をきたしている。 However, these conventional piezoelectric ceramic compositions need to be fired at a relatively high temperature, and since firing is performed in an oxidizing atmosphere, for example, in a laminated actuator that simultaneously fires internal electrodes, a high melting point is obtained. It is necessary to use a noble metal (for example, Pt, Pd, etc.) that does not oxidize even when fired in an oxidizing atmosphere. As a result, the cost is increased and the cost of the manufactured piezoelectric element is hindered.
このような状況から、本願出願人は、前記3元系の圧電磁器組成物に、Fe、Co、Ni、及びCuから選ばれる少なくとも1種を含む第1副成分、及びSb、Nb及びTaから選ばれる少なくとも1種を含む第2副成分を加えることにより低温焼成を可能とし、内部電極にAg−Pd合金等の安価な材料を使用可能とすることを提案している(特許文献1を参照)。 From such a situation, the applicant of the present application includes, in the ternary piezoelectric ceramic composition, a first subcomponent including at least one selected from Fe, Co, Ni, and Cu, and Sb, Nb, and Ta. It has been proposed that low temperature firing is possible by adding a second subcomponent including at least one selected, and that an inexpensive material such as an Ag—Pd alloy can be used for the internal electrode (see Patent Document 1). ).
特許文献1記載の発明は、前記3元系の圧電磁器組成物や、当該3元系の圧電磁器組成物においてPbの一部をSr、Ba、Ca等で置換した圧電磁器組成物に、Fe、Co、Ni、及びCuから選ばれる少なくとも1種を含む第1副成分と、Sb、Nb及びTaから選ばれる少なくとも1種を含む第2副成分を加えることで、高い圧電歪定数を持ち、低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物を実現し、この圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子を提供するというものである。
しかしながら、より安価な金属(Cu)を電極材料として用いる場合、酸化性雰囲気(例えば、空気中)での焼成では、低温で焼成したとしても電極材料が酸化し、導電性が損なわれるという不都合が発生する。 However, when using a cheaper metal (Cu) as an electrode material, the firing in an oxidizing atmosphere (for example, in air) has the disadvantage that the electrode material is oxidized even when fired at a low temperature and the conductivity is impaired. appear.
前記のような不都合を解消するためには、酸素分圧の低い還元雰囲気(酸素分圧が1×10−9〜1×10−6気圧程度)において焼成を行う必要がある。ただし、還元雰囲気下で焼成を行った場合、得られた焼成体は空気中で焼成した焼結体に比較して多くの酸素空孔を含むため、特に高温(100℃以上)における絶縁抵抗の低下を招き、製品の高温負荷寿命(絶縁寿命)の低下を招く。100℃〜200℃の温度領域は、製品の作動規格温度でもあることが多く、この温度領域における絶縁抵抗の低下は、製品の信頼性を著しく損ない、大きな問題である。 In order to eliminate the inconvenience as described above, it is necessary to perform firing in a reducing atmosphere having a low oxygen partial pressure (the oxygen partial pressure is about 1 × 10 −9 to 1 × 10 −6 atm). However, when fired in a reducing atmosphere, the obtained fired body contains more oxygen vacancies than a sintered body fired in air, and therefore has an insulation resistance particularly at high temperatures (100 ° C. or higher). This leads to a decrease in the high temperature load life (insulation life) of the product. The temperature range of 100 ° C. to 200 ° C. is often the standard operating temperature of a product, and a decrease in insulation resistance in this temperature range is a serious problem because it significantly impairs the reliability of the product.
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、Cuを内部電極層に用いた場合にも、高温での絶縁抵抗の低下を改善することができ、信頼性に優れた積層型圧電素子を提供することを目的とし、さらには、その製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and even when Cu is used for the internal electrode layer, it is possible to improve the decrease in insulation resistance at high temperature and to be excellent in reliability. Another object of the present invention is to provide a laminated piezoelectric element, and further to provide a manufacturing method thereof.
前述の目的を達成するために、本発明者らは、長期に亘り種々研究を重ねてきた。その結果、圧電体層に何らかの形でCuが存在することにより、高温での電気抵抗の低下が改善されるとの知見を得るに至った。 In order to achieve the above object, the present inventors have made various studies over a long period of time. As a result, the inventors have found that the presence of Cu in some form in the piezoelectric layer improves the reduction in electrical resistance at high temperatures.
本発明は、前記検討結果に基づいて案出されたものである。すなわち、本発明の積層型圧電素子は、Pb、Ti、及びZrを構成元素とする複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、これら圧電体層間に形成されCuを含有する内部電極層とを備える積層型圧電素子であって、前記圧電体層がCuOx(x≧0)で表される成分の少なくとも1種を含有することを特徴とする。 The present invention has been devised based on the examination results. That is, the multilayer piezoelectric element of the present invention includes a plurality of piezoelectric layers mainly composed of a composite oxide containing Pb, Ti, and Zr, and an internal electrode formed between these piezoelectric layers and containing Cu. And a piezoelectric layer including at least one component represented by CuO x (x ≧ 0).
Cuを含む内部電極層を備える積層型圧電素子においては、圧電体層がCuOxを含有することで、高温(100℃〜200℃)での電気抵抗の低下が改善される。また、この時の電気機械結合係数krの低下は、ほとんど問題にならないレベルである。その理由について、詳細は不明であるが、Cuの存在により高温での電気抵抗の低下が著しく改善されるのは、実験により確かめられた事実である。 In a multilayer piezoelectric element including an internal electrode layer containing Cu, the decrease in electric resistance at a high temperature (100 ° C. to 200 ° C.) is improved because the piezoelectric layer contains CuO x . Further, the decrease of the electromechanical coupling coefficient kr at this time is a level that hardly causes a problem. Although details are not clear about the reason, it is a fact confirmed by experiments that the decrease in electrical resistance at high temperature is remarkably improved by the presence of Cu.
圧電体層にCuを存在させるためには、内部電極層に含まれるCuを拡散させてもよいし、別途、圧電体層の原料組成に添加してもよい。これを規定したのが本発明の製造方法である。すなわち、本発明の積層型圧電素子の製造方法は、Pb、Ti、及びZrを構成元素とする複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、これら圧電体層間に形成されCuを含有する内部電極層とを備える積層型圧電素子の製造方法であって、還元焼成条件下での焼成により前記内部電極層に含まれるCuを圧電体層に拡散させることを特徴とする。あるいは、圧電体層の原料母組成に対してCuを含む添加種を添加し、還元焼成条件下で焼成を行うことを特徴とする。いずれの場合にも、還元焼成条件下で焼成を行うことにより、圧電体層にCuOx(x≧0)で表される成分が含まれることになる。 In order to make Cu exist in the piezoelectric layer, Cu contained in the internal electrode layer may be diffused or added separately to the raw material composition of the piezoelectric layer. This is defined by the manufacturing method of the present invention. That is, the method for manufacturing a laminated piezoelectric element of the present invention includes a plurality of piezoelectric layers mainly composed of a composite oxide containing Pb, Ti, and Zr as constituent elements, and Cu formed between these piezoelectric layers. A method of manufacturing a multilayer piezoelectric element including an internal electrode layer is characterized in that Cu contained in the internal electrode layer is diffused into the piezoelectric layer by firing under a reduction firing condition. Alternatively, an additive species containing Cu is added to the raw material matrix composition of the piezoelectric layer, and firing is performed under reducing firing conditions. In any case, the component represented by CuO x (x ≧ 0) is included in the piezoelectric layer by firing under the reducing firing condition.
本発明によれば、Cuを内部電極層の電極材料として用いた場合にも、高温での電気抵抗の低下が少なく、また電気機械結合係数krにも優れた積層型圧電素子を提供することが可能である。したがって、本発明によれば、安価でありながら、絶縁特性に優れ、信頼性の高い積層型圧電素子を提供することが可能である。 According to the present invention, even when Cu is used as the electrode material of the internal electrode layer, it is possible to provide a multilayer piezoelectric element that has a small decrease in electrical resistance at high temperatures and is excellent in electromechanical coupling coefficient kr. Is possible. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a multilayer piezoelectric element that is inexpensive and has excellent insulation characteristics and high reliability.
以下、本発明を適用した積層型圧電素子及びその製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, a multilayer piezoelectric element to which the present invention is applied and a manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the drawings.
図1は、積層型圧電素子の一例を示すものである。積層型圧電素子1は、図1に示すように、複数の圧電体層2の間に内部電極層3が挿入された積層体4を備えており、この積層体4が活性部分として変位に寄与する。圧電体層2の1層当たりの厚さは、任意に設定することができるが、例えば1μm〜100μm程度に設定するのが通常である。積層体4の両側には、不活性領域として内部電極層3が形成されていない圧電層領域を有するが、この部分の圧電層の厚さは、内部電極層3間の圧電体層2の厚さよりも厚く設定される場合もある。
FIG. 1 shows an example of a laminated piezoelectric element. As shown in FIG. 1, the multilayer piezoelectric element 1 includes a multilayer body 4 in which an
前記内部電極層3は、例えば交互に逆方向に延長されており、各延長方向の端部には、それぞれ内部電極層3と電気的に接続された端子電極5,6が設けられている。前記端子電極5,6は、例えばAu等の金属をスパッタリングすることにより形成されていてもよいし、電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極5,6の厚さは、用途や積層型圧電素子1のサイズ等によって適宜設定されるが、通常は、10μm〜50μm程度である。
The
本発明の圧電素子において、前記内部電極層3は、各圧電層2に電圧を印加する電極としての機能を有するものであり、当然のことながら導電材料により構成される。この場合、導電材料として、Ag、Au、Pt、Pd等の貴金属を用いることもできるが、本発明では、Cuを含む電極材料を用いる。具体的には、Cuペーストを塗布することにより前記内部電極層3を形成する。前記Cuを電極材料として用いることで、積層型圧電素子1の製造コストの削減にも繋がる。
In the piezoelectric element of the present invention, the
一方、前記圧電体層2には圧電磁器組成物を用いるが、使用する圧電磁器組成物は、Pb、Ti、及びZrを構成元素とする複合酸化物を主成分とするものである。ここで、前記複合酸化物は、例えばチタン酸鉛(PbTiO3)とジルコン酸鉛(PbZrO3)、及び亜鉛・ニオブ酸鉛[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]により構成される3元系の複合酸化物や、前記3元系の複合酸化物においてPbの一部をSr、Ba、Ca等で置換した複合酸化物である。
On the other hand, a piezoelectric ceramic composition is used for the
具体的な組成としては、下記(1)式、あるいは(2)式で表される複合酸化物等を挙げることができる。なお、これら(1)式、あるいは(2)式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。 Specific examples of the composition include composite oxides represented by the following formula (1) or (2). In these formulas (1) and (2), the oxygen composition is obtained stoichiometrically, and deviation from the stoichiometric composition is allowed in the actual composition. .
Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3 ・・・(1)
(ただし、0.96≦a≦1.03、0.05≦x≦0.15、0.25≦y≦0.5、0.35≦z≦0.6、x+y+z=1である。)
Pb a [(Zn 1/3 Nb 2/3 ) x Ti y Zr z ] O 3 (1)
(However, 0.96 ≦ a ≦ 1.03, 0.05 ≦ x ≦ 0.15, 0.25 ≦ y ≦ 0.5, 0.35 ≦ z ≦ 0.6, and x + y + z = 1.)
(Pba−bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3 ・・・(2)
(ただし、0.96≦a≦1.03、0<b≦0.1、0.05≦x≦0.15、0.25≦y≦0.5、0.35≦z≦0.6、x+y+z=1である。また、式中のMeは、Sr、Ca、Baから選ばれる少なくとも1種を表す。)
(Pb a-b Me b ) [(Zn 1/3 Nb 2/3 ) x Ti y Zr z ] O 3 (2)
(However, 0.96 ≦ a ≦ 1.03, 0 <b ≦ 0.1, 0.05 ≦ x ≦ 0.15, 0.25 ≦ y ≦ 0.5, 0.35 ≦ z ≦ 0.6 X + y + z = 1, and Me in the formula represents at least one selected from Sr, Ca, and Ba.)
前記複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有しており、Pb、及び(2)式における置換元素Meについては、ペロブスカイト構造のいわゆるAサイトに位置する。ZnやNb、Ti、Zrは、ペロブスカイト構造のいわゆるBサイトに位置する。 The composite oxide has a so-called perovskite structure, and Pb and the substitution element Me in the formula (2) are located at a so-called A site of the perovskite structure. Zn, Nb, Ti, and Zr are located at the so-called B site of the perovskite structure.
前記(1)式や(2)式で表される複合酸化物において、Aサイト元素の割合aは、0.96≦a≦1.03であることが好ましい。Aサイト元素の割合aが0.96未満であると、低温での焼成が困難になるおそれがある。逆に、Aサイト元素の割合aが1.03を越えると、得られる圧電磁器の密度が低下し、その結果、十分な圧電特性が得られなくなるおそれがあり、機械的強度も低下するおそれがある。 In the composite oxide represented by the formula (1) or formula (2), the ratio a of the A site element is preferably 0.96 ≦ a ≦ 1.03. If the A-site element ratio a is less than 0.96, firing at low temperatures may be difficult. On the contrary, when the ratio a of the A site element exceeds 1.03, the density of the obtained piezoelectric ceramic is lowered, and as a result, sufficient piezoelectric characteristics may not be obtained, and the mechanical strength may also be lowered. is there.
前記(2)式で表される複合酸化物においては、Pbの一部を置換元素Me(Sr,Ca,Ba)で置換しているが、これにより圧電歪定数を大きくすることができる。ただし、置換元素Meの置換量bが多くなりすぎると、焼結性が低下してしまい、その結果、圧電歪定数が小さくなり、機械強度も低下する。また、キュリー温度も置換量bの増加に伴って低下する傾向にある。したがって、置換元素Meの置換量bは、0.1以下とすることが好ましい。 In the composite oxide represented by the above formula (2), a part of Pb is substituted with the substitution element Me (Sr, Ca, Ba), but this can increase the piezoelectric strain constant. However, if the substitution amount b of the substitution element Me is too large, the sinterability is lowered, and as a result, the piezoelectric strain constant is reduced and the mechanical strength is also lowered. Also, the Curie temperature tends to decrease as the substitution amount b increases. Therefore, the substitution amount b of the substitution element Me is preferably 0.1 or less.
一方、Bサイト元素のうち、ZnとNbの割合xは、0.05≦x≦0.15とすることが好ましい。前記割合xは焼成温度に影響を与え、この値が0.05未満であると焼成温度を低下させる効果が不足するおそれがある。逆に0.15を越えると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。 On the other hand, among the B site elements, the ratio x between Zn and Nb is preferably 0.05 ≦ x ≦ 0.15. The ratio x affects the firing temperature. If this value is less than 0.05, the effect of lowering the firing temperature may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 0.15, the sinterability is affected, and as a result, the piezoelectric strain constant may be reduced and the mechanical strength may be reduced.
Bサイト元素のうちTiの割合y及びZrの割合zは、圧電特性の観点から好ましい範囲が設定される。具体的には、Tiの割合yは、0.25≦y≦0.5であることが好ましく、Zrの割合zは、0.35≦z≦0.6であることが好ましい。前記範囲内に設定することで、モルフォトロピック相境界(MPB)付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。 Of the B-site elements, the Ti ratio y and the Zr ratio z are preferably set in terms of piezoelectric characteristics. Specifically, the Ti ratio y is preferably 0.25 ≦ y ≦ 0.5, and the Zr ratio z is preferably 0.35 ≦ z ≦ 0.6. By setting it within the above range, a large piezoelectric strain constant can be obtained in the vicinity of the morphotropic phase boundary (MPB).
前記圧電磁器組成物は、前記主成分の他、副成分を含んでいてもよい。この場合、副成分としては、Ta、Sb、Nb、及びWから選ばれる少なくとも1種である。副成分を添加することで、圧電特性及び機械的強度を向上させることができる。ただし、これら副成分の含有量は、酸化物換算で1.0質量%以下とすることが好ましい。例えばTaの場合、Ta2O5換算で1.0質量%以下、Sbの場合、Sb2O3換算で1.0質量%以下、Nbの場合、Nb2O5換算で1.0質量%以下、Wの場合、WO3換算で1.0質量%以下である。前記第2の副成分の含有量が、前記酸化物換算で1.0質量%を越えると、焼結性が低下し、圧電特性が低下するおそれがある。 The piezoelectric ceramic composition may contain a subcomponent in addition to the main component. In this case, the subcomponent is at least one selected from Ta, Sb, Nb, and W. By adding the subcomponent, the piezoelectric characteristics and the mechanical strength can be improved. However, the content of these subcomponents is preferably 1.0% by mass or less in terms of oxide. For example, in the case of Ta, 1.0% by mass or less in terms of Ta 2 O 5 , in the case of Sb, 1.0% by mass or less in terms of Sb 2 O 3 , and in the case of Nb, 1.0% by mass in terms of Nb 2 O 5 Hereinafter, in the case of W, it is 1.0 mass% or less in terms of WO 3 . When the content of the second subcomponent exceeds 1.0% by mass in terms of the oxide, the sinterability may be reduced and the piezoelectric characteristics may be deteriorated.
以上が本発明の積層型圧電素子1の基本的な構成であるが、本発明の積層型圧電素子1において特徴的なのは、前記圧電体層2がCuOx(x≧0)をで表される成分の少なくとも1種を含有することである。ここで、CuOx(x≧0)としては、例えばCu2O、CuO等、任意の酸化状態のCu酸化物、あるいはCu(x=0)等を挙げることができ、これらの2種類以上が含まれていてもよい。
The above is the basic configuration of the multilayer piezoelectric element 1 of the present invention. What is characteristic of the multilayer piezoelectric element 1 of the present invention is that the
前記圧電体層2がCuOx(x≧0)を含有することで、高温での電気抵抗の低下が抑制され、絶縁特性が大幅に改善される。ただし、CuOx(x≧0)の含有量が多くなりすぎると、電気機械結合係数krが低下するおそれがあるため、前記含有量は3.0質量%以下(ただし、0は含まず。)とすることが好ましい。CuOx(x≧0)の含有量が3.0質量%を越えると、電気機械結合係数krが50以下になるおそれがある。より好ましくは、0.01〜3.0質量%である。
When the
なお、前記圧電体層2に含まれるCuOx(x≧0)は、前記内部電極層3に含まれるCuが圧電体層2中に拡散することにより生ずるものであってもよいし、圧電体層2に原料組成の時点で添加し、圧電体層2に含まれるものであってもよい。本発明においては、圧電体層2がCuを含有することが重要なのであって、その添加方法や存在形態は問わない。
The CuO x (x ≧ 0) contained in the
また、本発明の積層型圧電素子は、還元焼成条件において焼成されたものであることも特徴点の一つである。積層型圧電素子の作製に際し、酸化性雰囲気中で焼成すると、例えば内部電極層3の電極材料として貴金属を用いる必要がある。これに対して、本発明の積層型圧電素子は、還元焼成条件において焼成されたものであるので、安価なCuを内部電極層3に用いることができる。ここで、還元焼成条件としては、例えば、焼成温度800℃〜1200℃、酸素分圧1×10−10〜1×10−6気圧である。
Another feature of the multilayer piezoelectric element of the present invention is that it is fired under reducing firing conditions. When the laminated piezoelectric element is manufactured, if it is fired in an oxidizing atmosphere, for example, a noble metal needs to be used as the electrode material of the
前記還元焼成条件での焼成を行った場合、高温での電気抵抗の低下が問題になるが、本発明の積層型圧電素子の場合、前記の通り圧電体層2がCuOx(x≧0)を含有しているので、これを回避することが可能である。すなわち、本発明の積層型圧電素子では、還元焼成条件で焼成されたものであるので、内部電極層3にCuを用いることができ、しかも高温での電気抵抗の低下を解消することが可能である。
When firing under the reduction firing condition, a decrease in electrical resistance at a high temperature becomes a problem. However, in the case of the multilayer piezoelectric element of the present invention, the
次に、前記構成の積層型圧電素子の製造方法について説明する。積層型圧電素子の製造に際しては、先ず、仮焼物を粉砕した圧電磁器組成物粉末にビヒクルを加え、混練して圧電層用ペーストを作製する。それとともに、導電材料であるCu粉末をビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製する。なお、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁材料等の添加物を添加してもよい。 Next, a manufacturing method of the multilayer piezoelectric element having the above configuration will be described. In the production of the multilayer piezoelectric element, first, a vehicle is added to the piezoelectric ceramic composition powder obtained by pulverizing the calcined product, and kneaded to prepare a piezoelectric layer paste. At the same time, Cu powder, which is a conductive material, is kneaded with a vehicle to produce an internal electrode paste. Note that additives such as a dispersant, a plasticizer, a dielectric material, and an insulating material may be added to the internal electrode paste as necessary.
続いて、前記圧電層用ペースト及び内部電極用ペーストを用いて、印刷法やシート法等により積層体4の前駆体であるグリーンチップを作製する。さらに、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層体4を得る。還元焼成条件としては、還元雰囲気(例えば酸素分圧1×10−10〜1×10−6気圧)下、焼成温度800℃〜1200℃で焼成を行う。得られた積層体4は、例えばバレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を行い、金属をスパッタリングすることにより、あるいは内部電極用ペーストと同様に作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付け、端子電極5,6を形成する。
Subsequently, by using the piezoelectric layer paste and the internal electrode paste, a green chip that is a precursor of the multilayer body 4 is manufactured by a printing method, a sheet method, or the like. Furthermore, a binder removal process is performed, and the laminate 4 is obtained by firing under reducing firing conditions. As reducing firing conditions, firing is performed at a firing temperature of 800 ° C. to 1200 ° C. in a reducing atmosphere (for example, oxygen partial pressure of 1 × 10 −10 to 1 × 10 −6 atm). The obtained laminate 4 is subjected to terminal polishing by barrel polishing or sand blasting, for example, by sputtering a metal, or by printing or transferring a terminal electrode paste produced in the same manner as the internal electrode paste,
以上の製造プロセスにおいて、還元焼成条件で焼成し、積層体4とする過程において、内部電極用ペーストに含まれるCuが圧電層用ペーストの焼成によって形成される圧電体層2中に拡散する。これにより、圧電体層2にCuOx(x≧0)が含まれた状態になり、本発明の積層型圧電素子が作製される。
In the above-described manufacturing process, Cu contained in the internal electrode paste diffuses into the
なお、前記拡散に際しては、内部電極用ペーストに含まれるCuの粒径が拡散量に影響を及ぼす。内部電極用ペーストに含まれるCuの粒径が大きいと拡散量が多くなり、Cuの粒径が小さいと拡散量が少なくなる。Cuは微量でも圧電体層2中に存在すれば高温電気抵抗が改善されるので、他の特性を低下させないためにはCuの拡散量は少ない方が望ましく、したがって内部電極用ペーストに含まれるCuの粒径はできるだけ小さい方が望ましいことになる。
In the diffusion, the particle size of Cu contained in the internal electrode paste affects the diffusion amount. When the particle size of Cu contained in the internal electrode paste is large, the amount of diffusion increases, and when the particle size of Cu is small, the amount of diffusion decreases. If a small amount of Cu is present in the
また、圧電層用ペーストの原料組成にCuを含ませる場合には、積層型圧電素子の製造方法は次のようになる。先ず、主成分の原料として、例えばPbO粉末、ZnO粉末、Nb2O5粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末を用意する。主成分が(2)式で表される複合酸化物の場合には、さらに、SrCO3粉末、BaCO3粉末、CaCO3粉末の少なくとも1種を用意する。 In addition, when Cu is included in the raw material composition of the piezoelectric layer paste, the method for manufacturing the multilayer piezoelectric element is as follows. First, for example, PbO powder, ZnO powder, Nb 2 O 5 powder, TiO 2 powder, and ZrO 2 powder are prepared as the main component raw materials. When the main component is a complex oxide represented by the formula (2), at least one of SrCO 3 powder, BaCO 3 powder, and CaCO 3 powder is further prepared.
さらに、Cuの添加種として、Cu、Cu2O、CuOの少なくとも1種を用意する。前記主成分に加えて副成分を添加する場合には、Ta2O5粉末、Sb2O3粉末、Nb2O5粉末、WO3粉末の中から必要なものを用意する。 Furthermore, at least one of Cu, Cu 2 O, and CuO is prepared as an additive species of Cu. When subcomponents are added in addition to the main component, necessary ones are prepared from Ta 2 O 5 powder, Sb 2 O 3 powder, Nb 2 O 5 powder, and WO 3 powder.
なお、前記主成分の原料及び副成分の原料として例示した前記酸化物粉末、あるいは炭酸塩粉末は、これに限られるものではなく、焼成により酸化物となるものであれば、如何なるものを用いてもよい。例えば例示した酸化物粉末の代わりに、炭酸塩粉末、シュウ酸塩粉末、水酸化物粉末等を用いることもできる。同様に、例示した炭酸塩粉末の代わりに、酸化物粉末、シュウ酸塩粉末、水酸化物粉末等を用いることができる。 The oxide powder or carbonate powder exemplified as the raw material of the main component and the raw material of the subcomponent is not limited to this, and any material may be used as long as it becomes an oxide by firing. Also good. For example, carbonate powder, oxalate powder, hydroxide powder, or the like can be used instead of the exemplified oxide powder. Similarly, oxide powder, oxalate powder, hydroxide powder, or the like can be used instead of the exemplified carbonate powder.
次に、これら原料を十分に乾燥させた後、所望の最終組成に応じて前記各原料を秤量し、例えばボールミル等により有機溶媒中、あるいは水中で十分に混合する。これを乾燥した後、例えば700℃〜950℃程度で1時間〜4時間仮焼する。続いて、この仮焼物を、例えばボールミル等により有機溶媒中、または水中で十分に粉砕し、乾燥した後、ポリビニルアルコールやアクリル系樹脂等のバインダを加えて圧電層用ペーストを調製する。 Next, after sufficiently drying these raw materials, the respective raw materials are weighed according to a desired final composition, and are sufficiently mixed in an organic solvent or in water using, for example, a ball mill or the like. After drying this, for example, it is calcined at about 700 to 950 ° C. for 1 to 4 hours. Subsequently, the calcined product is sufficiently pulverized in an organic solvent or water using, for example, a ball mill or the like, dried, and then a binder such as polyvinyl alcohol or an acrylic resin is added to prepare a piezoelectric layer paste.
後は先の拡散の場合と同じであり、調製した圧電層用ペースト及び前記内部電極用ペーストを用いて、印刷法やシート法等により積層体4の前駆体であるグリーンチップを作製する。さらに、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層体4を得る。還元焼成条件としては、還元雰囲気(例えば酸素分圧1×10−10〜1×10−6気圧)下、焼成温度800℃〜1200℃で焼成を行う。得られた積層体4は、例えばバレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を行い、金属をスパッタリングすることにより、あるいは内部電極用ペーストと同様に作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付け、端子電極5,6を形成する。
The subsequent steps are the same as in the case of the previous diffusion, and a green chip that is a precursor of the laminate 4 is manufactured by a printing method, a sheet method, or the like using the prepared piezoelectric layer paste and the internal electrode paste. Furthermore, a binder removal process is performed, and the laminate 4 is obtained by firing under reducing firing conditions. As reducing firing conditions, firing is performed at a firing temperature of 800 ° C. to 1200 ° C. in a reducing atmosphere (for example, oxygen partial pressure of 1 × 10 −10 to 1 × 10 −6 atm). The obtained laminate 4 is subjected to terminal polishing by barrel polishing or sand blasting, for example, by sputtering a metal, or by printing or transferring a terminal electrode paste produced in the same manner as the internal electrode paste,
前記製造方法においては、前記の通り還元焼成条件で、しかも比較的低い温度で焼成を行うので、例えば内部電極層に用いる電極材料に対する制約がなくなり、Cuを用いることができる。また、還元焼成条件下で焼成したことによる高温電気抵抗の劣化は、CuOx(x≧0)を添加することで解消され、特性的にも問題なくなる。 In the manufacturing method, as described above, firing is carried out under reducing firing conditions and at a relatively low temperature. For example, there is no restriction on the electrode material used for the internal electrode layer, and Cu can be used. Moreover, the deterioration of the high-temperature electrical resistance due to firing under reducing firing conditions is eliminated by adding CuO x (x ≧ 0), and there is no problem in terms of characteristics.
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。 Hereinafter, specific examples to which the present invention is applied will be described based on experimental results.
実験1−1:Cuを拡散することによる効果の確認実験
圧電磁器組成物は、次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、PbO粉末、SrCO3粉末、ZnO粉末、Nb2O5粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末を用意し、下記主成分の組成となるように秤取した。次に、これら原料をボールミルを用いて16時間湿式混合し、大気中において700℃〜900℃で2時間仮焼した。
主成分:(Pb0.995−0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3 Experiment 1-1: Confirmation of effect by diffusing Cu An experimental piezoelectric ceramic composition was prepared as follows. First, PbO powder, SrCO 3 powder, ZnO powder, Nb 2 O 5 powder, TiO 2 powder, and ZrO 2 powder were prepared as raw materials of the main component, and weighed so as to have the following main component composition. Next, these raw materials were wet-mixed for 16 hours using a ball mill, and calcined at 700 ° C. to 900 ° C. for 2 hours in the air.
Main component: (Pb 0.995-0.03 Sr 0.03 ) [(Zn 1/3 Nb 2/3 ) 0.1 Ti 0.43 Zr 0.47 ] O 3
得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて16時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、1軸プレス成形機を用いて約445MPaの圧力で直径17mm、厚さ1mmの円板状に成形した。成形した後、粒径1.0μmのCu粉末を含むCuペーストを両面に印刷した。得られたペレットを熱処理を行ってバインダを揮発させ、低酸素還元雰囲気中(酸素分圧1×10−10〜1×10−6気圧)において950℃で8時間焼成した。得られた焼結体をスライス加工及びラップ加工により厚さ0.6mmの円板状とし、印刷したCuペーストを除去すると同時に特性評価が可能な形状に加工した。得られたサンプルの両面に銀ペーストを印刷して350℃で焼き付け、120℃のシリコーンオイル中で3kVの電界を15分間印加し、分極処理を行った。 The obtained calcined product was finely pulverized and then wet pulverized for 16 hours using a ball mill. After drying this, an acrylic resin was added as a binder for granulation, and it was formed into a disk shape having a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm using a uniaxial press molding machine at a pressure of about 445 MPa. After molding, a Cu paste containing Cu powder having a particle size of 1.0 μm was printed on both sides. The obtained pellets were heat-treated to volatilize the binder and fired at 950 ° C. for 8 hours in a low oxygen reducing atmosphere (oxygen partial pressure 1 × 10 −10 to 1 × 10 −6 atm). The obtained sintered body was formed into a disk shape having a thickness of 0.6 mm by slicing and lapping, and the printed Cu paste was removed, and at the same time processed into a shape capable of evaluating the characteristics. A silver paste was printed on both surfaces of the obtained sample and baked at 350 ° C., and an electric field of 3 kV was applied in 120 ° C. silicone oil for 15 minutes to carry out polarization treatment.
以上の方法に従い実施例1−1を作製するとともに、Cuペーストの印刷を行わずに比較例1−1を作製した。作製した実施例及び比較例について、電気抵抗IRの測定を行い、さらに電気機械結合係数krを測定した。電気機械結合係数krの測定は、インピーダンスアナライザー(ヒューレット・パッカード社製、HP4194A)を用いて行った。結果を表1に示す。なお、表中において、電気抵抗IR(相対値)とは、各実施例の150℃における抵抗値を無添加の場合(比較例1−1)の150℃における抵抗値で除した値である。 Example 1-1 was produced according to the above method, and Comparative Example 1-1 was produced without printing the Cu paste. About the produced Example and comparative example, electrical resistance IR was measured and the electromechanical coupling coefficient kr was further measured. The electromechanical coupling coefficient kr was measured using an impedance analyzer (HP4194A, manufactured by Hewlett-Packard Company). The results are shown in Table 1. In the table, the electric resistance IR (relative value) is a value obtained by dividing the resistance value at 150 ° C. in each example by the resistance value at 150 ° C. in the case of no addition (Comparative Example 1-1).
Cuペーストを印刷した実施例1−1では、高温での電気抵抗が大幅に改善されていることがわかる。特性(電気機械結合係数kr)は若干低下したが、十分使用に耐えるはに内であった。そこで次に、実施例1−1について、ICP分析を行った。ICP用サンプル作製方法としては、先ず、分析を行う試料0.1gにLi2B2O71gを加え、1050℃で15分間溶融させた。得られた融解物に(COOH)20.2g、HCl10mlを加え、加熱溶解させ、100mlに定容した。測定は、ICP−AES(島津社製、商品名ICPS−8000)を用いて行った。その結果、CuがCuO換算で0.1質量%程度含まれていることがわかった。 In Example 1-1 in which the Cu paste was printed, it can be seen that the electrical resistance at high temperature was greatly improved. Although the characteristics (electromechanical coupling coefficient kr) were slightly lowered, they were sufficiently resistant to use. Therefore, next, ICP analysis was performed on Example 1-1. As a sample preparation method for ICP, first, 1 g of Li 2 B 2 O 7 was added to 0.1 g of a sample to be analyzed, and melted at 1050 ° C. for 15 minutes. To the obtained melt, 0.2 g of (COOH) 2 and 10 ml of HCl were added, dissolved by heating, and the volume was adjusted to 100 ml. The measurement was performed using ICP-AES (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name ICPS-8000). As a result, it was found that about 0.1% by mass of Cu was contained in terms of CuO.
実験1−2:主成分のAサイト元素の組成aに関する検討
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成aを変えて実施例2−1〜実施例2−4を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験1−1と同様である。これら各実施例について、実験1−1と同様、電気抵抗IR(相対値)及び電気機械結合係数krを測定した。結果を表2に示す。
主成分:(Pba−0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3 Experiment 1-2: Study on the composition a of the main component A-site element The composition of the main component was set as follows, and the composition a was changed in the composition to prepare Examples 2-1 to 2-4. The method for producing the piezoelectric ceramic composition is the same as in Experiment 1-1. For each of these examples, the electrical resistance IR (relative value) and the electromechanical coupling coefficient kr were measured as in Experiment 1-1. The results are shown in Table 2.
Main component: (Pb a -0.03 Sr 0.03 ) [(Zn 1/3 Nb 2/3 ) 0.1 Ti 0.43 Zr 0.47 ] O 3
表2から明らかなように、組成aを本発明で規定する範囲内において変えた場合にも、Cuを拡散することによる効果が得られ、いずれの実施例においても、高温での電気抵抗が大きく改善されている。 As is apparent from Table 2, even when the composition a is changed within the range defined by the present invention, the effect of diffusing Cu is obtained, and in any of the examples, the electrical resistance at high temperature is large. It has been improved.
実験1−3:主成分のAサイト元素の組成bに関する検討
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成において組成bを変えて実施例3−1〜実施例3−5を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験1−1と同様である。これら各実施例について、実験1−1や実験2−1と同様、電気抵抗IR(相対値)及び電気機械結合係数krを測定した。結果を表3に示す。
主成分:(Pb0.995−bSrb)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3 Experiment 1-3: Study on the composition b of the main component A site element The compositions of the main component were as follows, and the composition b was changed in the composition to prepare Examples 3-1 to 3-5. The method for producing the piezoelectric ceramic composition is the same as in Experiment 1-1. For each of these Examples, the electrical resistance IR (relative value) and the electromechanical coupling coefficient kr were measured as in Experiment 1-1 and Experiment 2-1. The results are shown in Table 3.
Main component: (Pb 0.995-b Sr b ) [(Zn 1/3 Nb 2/3 ) 0.1 Ti 0.43 Zr 0.47 ] O 3
表3から明らかなように、組成bを本発明で規定する範囲内において変えた場合にも、Cuを拡散することによる効果が得られ、いずれの実施例においても、高温での電気抵抗が大きく改善されている。 As is apparent from Table 3, even when the composition b is changed within the range defined by the present invention, the effect of diffusing Cu can be obtained. In any of the examples, the electrical resistance at high temperature is large. It has been improved.
実験1−4:主成分のAサイト置換元素Meに関する検討
主成分のAサイト置換元素MeをCa、あるいはBaに変え、他は実験1−1と同様にして実施例4−1及び実施例4−2を作製した。これら実施例の高温での電気抵抗IR(相対値)及び電気機械結合係数krの測定結果を表4に示す。
主成分:(Pb0.995−0.03Me0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3 Experiment 1-4: Study on main component A-site substitution element Me Example 4-1 and Example 4 were performed in the same manner as in Experiment 1-1 except that the main-site A-site substitution element Me was changed to Ca or Ba. -2 was produced. Table 4 shows the measurement results of the electrical resistance IR (relative value) and the electromechanical coupling coefficient kr at high temperatures in these examples.
Main component: (Pb 0.995-0.03 Me 0.03 ) [(Zn 1/3 Nb 2/3 ) 0.1 Ti 0.43 Zr 0.47 ] O 3
表4から明らかな通り、主成分のAサイトの置換元素MeをSrからCaやBaに変えた場合にも、Cuを拡散することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善されている。 As is apparent from Table 4, even when the substitution element Me at the A site of the main component is changed from Sr to Ca or Ba, the effect of diffusing Cu is obtained, and the electrical resistance at high temperature is greatly improved. Yes.
実験1−5:主成分のBサイト元素の組成x、y、zに関する検討
主成分の組成を下記の通りとし、当該組成においてBサイト元素の組成x、y、zを表6に示すように変え、実施例5−1〜実施例5−7を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験1−1と同様である。これら各実施例について、実験1−1と同様、高温での電気抵抗IR(相対値)及び電気機械結合係数krを測定した。結果を表5に示す。
主成分:(Pba−0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3 Experiment 1-5: Study on the composition x, y, z of the B site element of the main component The composition of the main component is as follows, and the composition x, y, z of the B site element in the composition is as shown in Table 6. It changed and produced Example 5-1 to Example 5-7. The method for producing the piezoelectric ceramic composition is the same as in Experiment 1-1. For each of these examples, the electrical resistance IR (relative value) and electromechanical coupling coefficient kr at high temperature were measured as in Experiment 1-1. The results are shown in Table 5.
Main component: (Pb a-0.03 Sr 0.03 ) [(Zn 1/3 Nb 2/3 ) x Ti y Zr z ] O 3
この表5から明らかなように、Bサイト元素の組成x、y、zを変えた場合にも、Cuを拡散することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数krの低下が抑えられていることがわかる。ただし、Bサイト元素の組成x、y、zが前記規定範囲を外れる実施例5−1では、電気機械結合係数krが小さくなっている。 As is apparent from Table 5, even when the composition x, y, z of the B site element is changed, the effect of diffusing Cu is obtained, the electrical resistance at high temperature is greatly improved, and the electromechanical coupling is achieved. It can be seen that the decrease in the coefficient kr is suppressed. However, in Example 5-1, in which the composition x, y, z of the B site element is outside the specified range, the electromechanical coupling coefficient kr is small.
実験1−6:第2副成分(Ta 2 O 5 )の添加に関する検討(第1副成分:Mn)
第2副成分としてTa2O5を添加し、その添加量を表6に示すように変えて実施例6−1〜実施例6−6を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験1−1と同様である。これら各実施例について、実験1−1と同様、高温での電気抵抗IR(相対値)及び電気機械結合係数krを測定した。結果を表6に示す。
Experiment 1-6: Study on addition of second subcomponent (Ta 2 O 5 ) (first subcomponent: Mn)
Example 6-1 to Example 6-6 were prepared by adding Ta 2 O 5 as the second subcomponent and changing the amount of addition as shown in Table 6. The method for producing the piezoelectric ceramic composition is the same as in Experiment 1-1. For each of these examples, the electrical resistance IR (relative value) and electromechanical coupling coefficient kr at high temperature were measured as in Experiment 1-1. The results are shown in Table 6.
表6から明らかなように、第2副成分としてTa2O5を添加した場合にも、Cuを拡散することによる効果が得られ、高温での電気抵抗が大きく改善され、電気機械結合係数krの低下が抑えられている。ただし、Ta2O5の添加量が多くなりすぎると、高温負荷寿命、電気機械結合係数krのいずれも若干低下する傾向にある。 As is apparent from Table 6, even when Ta 2 O 5 is added as the second subcomponent, the effect of diffusing Cu is obtained, the electrical resistance at high temperature is greatly improved, and the electromechanical coupling coefficient kr The decline of the is suppressed. However, if the amount of Ta 2 O 5 added is too large, both the high temperature load life and the electromechanical coupling coefficient kr tend to decrease slightly.
実験1−7:副成分の種類に関する検討
副成分として表7に示す酸化物を表7に示す添加量で加え、実施例7−1〜実施例7−5を作製した。圧電磁器組成物の作製方法は、実験1−1と同様である。これら各実施例について、実験1−1と同様、高温での電気抵抗IR(相対値)及び電気機械結合係数krを測定した。結果を表7に示す。
Experiment 1-7: Examination concerning types of subcomponents The oxides shown in Table 7 were added as subcomponents in the amounts shown in Table 7 to prepare Examples 7-1 to 7-5. The method for producing the piezoelectric ceramic composition is the same as in Experiment 1-1. For each of these examples, the electrical resistance IR (relative value) and electromechanical coupling coefficient kr at high temperature were measured as in Experiment 1-1. The results are shown in Table 7.
表7から明らかなように、いずれの添加物、添加量においても効果が見られ、高温での電気抵抗が高く、電気機械結合係数krも大きいことがわかる。 As is apparent from Table 7, it can be seen that the effect is observed in any additive and addition amount, the electrical resistance at high temperature is high, and the electromechanical coupling coefficient kr is also large.
実験2:積層型圧電素子の作製
積層型圧電素子の製造に際しては、先ず、実験1−1で得られた仮焼物を粉砕した圧電磁器組成物粉末にビヒクルを加え、混練して圧電層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料であるCu粉末をビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製した。続いて、前記圧電層用ペースト及び内部電極用ペーストを用いて、印刷法により積層体の前駆体であるグリーンチップを作製した。さらに、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層体を得た。還元焼成条件としては、還元雰囲気(例えば酸素分圧1×10−10〜1×10−6気圧)下、焼成温度800℃〜1200℃で焼成を行った。
Experiment 2: Production of Multilayer Piezoelectric Element In producing a multilayer piezoelectric element, first, a piezoelectric ceramic composition powder obtained by pulverizing the calcined product obtained in Experiment 1-1 was added with a vehicle, kneaded, and then paste for a piezoelectric layer. Was made. At the same time, Cu powder as a conductive material was kneaded with a vehicle to produce an internal electrode paste. Subsequently, using the piezoelectric layer paste and the internal electrode paste, a green chip, which is a precursor of the laminate, was produced by a printing method. Furthermore, binder removal processing was performed, and firing was performed under reducing firing conditions to obtain a laminate. As reducing firing conditions, firing was performed at a firing temperature of 800 ° C. to 1200 ° C. in a reducing atmosphere (for example, oxygen partial pressure of 1 × 10 −10 to 1 × 10 −6 atm).
得られた積層体(実施例8−1)について、EPMA(EPMA−1600)を用いて、積層体断面の測定を行った。また、実験1−1と同様、高温での電気抵抗IR(相対値)及び電気機械結合係数krを測定した。結果を表8に示す。 About the obtained laminated body (Example 8-1), the laminated body cross section was measured using EPMA (EPMA-1600). Further, as in Experiment 1-1, the electrical resistance IR (relative value) at high temperature and the electromechanical coupling coefficient kr were measured. The results are shown in Table 8.
積層体を形成する圧電層は、それのみでは高温電気抵抗が低いものの、積層体として焼成することにより、電極Cuが圧電層に拡散し高温電気抵抗が著しく改善された。EPMAによりその存在状態を調べたところ、図2に示すように、Cuの偏析はなく、均一に存在していることがわかった。 Although the piezoelectric layer forming the laminated body alone has a low high-temperature electrical resistance, by firing as a laminated body, the electrode Cu diffuses into the piezoelectric layer and the high-temperature electrical resistance is remarkably improved. When the existence state was examined by EPMA, it was found that there was no segregation of Cu as shown in FIG.
実験3:Cuペーストに含まれるCuの粒径によるCu拡散量制御に関する検討
実験1と同様にして、Cuペーストに含まれるCu粉末の粒径を変えて実施例9−1〜実施例9−3を作製した。なお、実施例9−1及び実施例9−3では、電極層と圧電層との接合強度を上げるためにCuペースト中にPZT粉末(チタン酸鉛とジルコン酸鉛とから構成される磁器組成物の粉末)を共粉として添加してあり、実施例9−2ではCuペースト中にNi粉を添加してある。これら共粉やNi粉の添加量は、表9に示す通りである。これら実施例ついて、実験1−1と同様に高温での電気抵抗IR(相対値)の測定及びICP分析を行った。結果を表9に示す。
Experiment 3: Examination on Cu diffusion amount control by the particle size of Cu contained in Cu paste In the same manner as Experiment 1, the particle size of Cu powder contained in the Cu paste was changed and Example 9-1 to Example 9-3 were changed. Was made. In Example 9-1 and Example 9-3, a porcelain composition composed of PZT powder (lead titanate and lead zirconate) in Cu paste to increase the bonding strength between the electrode layer and the piezoelectric layer. In Example 9-2, Ni powder is added to the Cu paste. The addition amounts of these co-powder and Ni powder are as shown in Table 9. About these Examples, the electrical resistance IR (relative value) measurement and ICP analysis at high temperature were performed similarly to Experiment 1-1. The results are shown in Table 9.
その結果、Cuペースト中のCuの粒径を変えることにより、拡散量を変えることができることが分かった。具体的には、Cuの粒径が小さいほうが拡散量は少ない。Cuは微量でも存在すれば高温電気抵抗が改善されるので、特性を低下させないためには、Cuの拡散量は少ないほうがより望ましいと言える。 As a result, it was found that the amount of diffusion can be changed by changing the particle size of Cu in the Cu paste. Specifically, the smaller the particle size of Cu, the smaller the amount of diffusion. If Cu is present even in a small amount, the high-temperature electrical resistance is improved. Therefore, it can be said that a smaller amount of Cu diffusion is more desirable in order not to deteriorate the characteristics.
実験4:圧電体層の成分としてのCuの添加
圧電磁器組成物は、次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、PbO粉末、SrCO3粉末、ZnO粉末、Nb2O5粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末を用意し、下記主成分の組成となるように秤取した。次に、これら原料をボールミルを用いて16時間湿式混合し、大気中において700℃〜900℃で2時間仮焼した。
主成分:(Pb0.995−0.03Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3 Experiment 4: An additive piezoelectric ceramic composition of Cu as a component of the piezoelectric layer was prepared as follows. First, PbO powder, SrCO 3 powder, ZnO powder, Nb 2 O 5 powder, TiO 2 powder, and ZrO 2 powder were prepared as raw materials of the main component, and weighed so as to have the following main component composition. Next, these raw materials were wet-mixed for 16 hours using a ball mill, and calcined at 700 ° C. to 900 ° C. for 2 hours in the air.
Main component: (Pb 0.995-0.03 Sr 0.03 ) [(Zn 1/3 Nb 2/3 ) 0.1 Ti 0.43 Zr 0.47 ] O 3
得られた仮焼物を微粉砕した後、CuOx(x≧0)の原料(添加種:CuO)を添加し、ボールミルを用いて16時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、ビヒクルを加え、混練して圧電層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料であるCu粉末をビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製した。続いて、前記圧電層用ペースト及び内部電極用ペーストを用いて、印刷法により積層体の前駆体であるグリーンチップを作製した。さらに、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層体を得た。還元焼成条件としては、還元雰囲気(例えば酸素分圧1×10−10〜1×10−6気圧)下、焼成温度800℃〜1200℃で焼成を行った。 The obtained calcined product was finely pulverized, then a CuO x (x ≧ 0) raw material (added species: CuO) was added, and wet pulverized for 16 hours using a ball mill. After drying, a vehicle was added and kneaded to prepare a piezoelectric layer paste. At the same time, Cu powder as a conductive material was kneaded with a vehicle to produce an internal electrode paste. Subsequently, using the piezoelectric layer paste and the internal electrode paste, a green chip, which is a precursor of the laminate, was produced by a printing method. Furthermore, binder removal processing was performed, and firing was performed under reducing firing conditions to obtain a laminate. As reducing firing conditions, firing was performed at a firing temperature of 800 ° C. to 1200 ° C. in a reducing atmosphere (for example, oxygen partial pressure of 1 × 10 −10 to 1 × 10 −6 atm).
得られた積層体(実施例10−1)について、実験1−1と同様、高温での電気抵抗IR(相対値)及び誘電率εを測定した。結果を表10に示す。
圧電体層にCuを添加することによって、Cuを拡散させた場合と同様、高温での電気抵抗が大きく改善された。また、その時の誘電率εの低下も僅かである。 By adding Cu to the piezoelectric layer, the electrical resistance at high temperature was greatly improved as in the case where Cu was diffused. Further, the decrease in dielectric constant ε at that time is slight.
1 積層型圧電素子、2 圧電層、3 内部電極、4 積層体、5,6 端子電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminated piezoelectric element, 2 Piezoelectric layer, 3 Internal electrode, 4 Laminated body, 5, 6 Terminal electrode
Claims (11)
前記圧電体層がCuOx(x≧0)で表される成分の少なくとも1種を含有することを特徴とする積層型圧電素子。 A multilayer piezoelectric element comprising a plurality of piezoelectric layers mainly composed of a composite oxide containing Pb, Ti, and Zr, and an internal electrode layer containing Cu formed between the piezoelectric layers. ,
The multilayer piezoelectric element, wherein the piezoelectric layer contains at least one component represented by CuO x (x ≧ 0).
還元焼成条件下での焼成により前記内部電極層に含まれるCuを圧電体層に拡散させることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。 A method of manufacturing a laminated piezoelectric element comprising a plurality of piezoelectric layers mainly composed of a composite oxide containing Pb, Ti, and Zr as constituent elements, and an internal electrode layer containing Cu formed between the piezoelectric layers. Because
A method of manufacturing a multilayer piezoelectric element, characterized in that Cu contained in the internal electrode layer is diffused into the piezoelectric layer by firing under a reduction firing condition.
前記圧電体層の原料母組成に対してCuを含む添加種を添加し、還元焼成条件下で焼成を行うことを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。 A method of manufacturing a laminated piezoelectric element comprising a plurality of piezoelectric layers mainly composed of a composite oxide containing Pb, Ti, and Zr as constituent elements, and an internal electrode layer containing Cu formed between the piezoelectric layers. Because
A method of manufacturing a multilayer piezoelectric element, comprising adding an additive species containing Cu to the raw material matrix composition of the piezoelectric layer and performing firing under reducing firing conditions.
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