JP2006265530A - Coating material and optical article using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐スクラッチ性、低屈折率性、防汚性、表面滑り性などに優れたコーティング材料、およびそれを用いた光学物品に関する。 The present invention relates to a coating material excellent in scratch resistance, low refractive index property, antifouling property, surface slipperiness, and the like, and an optical article using the same.
透明材料を通して物を見る場合、反射光が強く反射像が明瞭であることは煩わしく、時にはゴースト、フレアなどと呼ばれる反射像を生じて不快感を与えたりする。また反射した光のために、内容物、表示体が判然としない問題が生ずる。 When an object is viewed through a transparent material, it is troublesome that the reflected light is strong and the reflected image is clear, and sometimes a reflected image called a ghost, flare, etc. is generated and uncomfortable. In addition, because of the reflected light, there arises a problem that the contents and the display body are unclear.
従来、視認性を向上させる目的で、高屈折率材料と低屈折率材料を複数層形成させて、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、被膜形成させる方法が行われていた（特許文献１、２参照）。 Conventionally, for the purpose of improving visibility, a method of forming a plurality of layers of a high refractive index material and a low refractive index material and forming a film by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like has been performed (Patent Documents 1 and 2). reference).
特に近年になってからはフィルムの高機能化が進み、軽量、安全、取り扱いやすさなどの長所を生かして、フィルムを基材とした上に薄膜を設けることにより反射防止性を有する光学物品が考案されており、特に低反射率化、表面高硬度化といった重要課題への要望が増大している。それらの重要課題に加えて、日常的に家庭内でも用いられることから、防汚性、耐薬品性といった機能も同時に求められている。 In particular, since recent years, the functionality of films has been improved, and optical articles having antireflection properties by providing a thin film on a film as a base material, taking advantage of lightness, safety, ease of handling, etc. In particular, demands for important issues such as low reflectivity and high surface hardness are increasing. In addition to these important issues, functions such as antifouling properties and chemical resistance are also required at the same time because they are used daily at home.
その解決法として撥水性、撥油性を向上させるための検討が種々行われてきた。例えば、最表層にフッ素材料を用いて防汚性を付与する方法がある。この方法として、フッ素を含有する防汚層形成用塗料をトップコーティングし、防汚層を形成するような方法や（特許文献３参照）、或いは、下層との密着性を改善するために、反応性基を持つ微粒子を導入した低屈折率層用材料をコーティング、硬化した後、微粒子間の空隙に防汚性を付与するフッ素含有バインダーを充填させて反射防止膜を形成する方法（特許文献４参照）が開示されている。しかし、これらの方法は、反射防止加工後に別工程として表層に含フッ素材料を用いて防汚層を設けるといったオーバーコートによる積層形成を行っており、塗工回数を軽減したり、安価なコストで物品を提供するということができなかった。また下層との密着が経時によって低下すると、摩耗、スクラッチにより膜が剥がれ、防汚効果が減少するという問題があった。 As a solution, various studies have been made to improve water repellency and oil repellency. For example, there is a method of imparting antifouling properties using a fluorine material for the outermost layer. As this method, a method for top-coating a paint for forming an antifouling layer containing fluorine and forming an antifouling layer (see Patent Document 3), or a reaction to improve adhesion to the lower layer A method of forming an antireflection film by coating and curing a low refractive index layer material into which fine particles having a functional group are introduced, and then filling a void between the fine particles with a fluorine-containing binder that imparts antifouling properties (Patent Document 4) Reference). However, these methods perform layer formation by overcoat, such as providing an antifouling layer using a fluorine-containing material on the surface layer as a separate process after antireflection processing, reducing the number of coatings and at low cost It was not possible to provide goods. Further, when the adhesion with the lower layer is lowered with time, there is a problem that the film is peeled off due to wear and scratch, and the antifouling effect is reduced.
この問題点を解決するために、直接低屈折率層材料にフッ素材料を用いる方法がある。例えば、フッ素含有有機ケイ素化合物を含む反射防止性と撥水性両方の機能を兼ね備えた撥水性低屈折率コーティング組成物を適用する方法が提案されている（特許文献５参照）。また優れた耐擦傷性及び埃拭き取り性を有する、フッ素含有オレフィン系重合体、硬化性樹脂組成物及び反射防止膜を提供する方法も開示されている（特許文献６参照）。
しかしながら、特許文献５に記載されたフッ素含有有機ケイ素化合物には、加水分解性基以外に重合可能な反応基を有しているため、得られたコーティング被膜の屈折率が高く、撥水性と任意の屈折率は有するものの十分に優れた反射防止性能を兼ね備えたコーティング組成物ではなかった。また、特許文献６に記載された組成物では、フッ素化合物の共重合相手としてはオレフィン含有の単量体化合物、例えばアルキルビニルエーテルに限定されているために、低屈折率にならず、十分に優れた反射防止性能を有しているとはいえない。以上のように、従来の技術では耐スクラッチ性、低屈折率材料を用いた反射防止性、防汚性を同時に満足させるようなコーティング材料は得られていなかった。 However, since the fluorine-containing organosilicon compound described in Patent Document 5 has a polymerizable reactive group in addition to the hydrolyzable group, the resulting coating film has a high refractive index, water repellency and optional However, it was not a coating composition having a sufficiently excellent antireflection performance. Further, in the composition described in Patent Document 6, since the copolymerization partner of the fluorine compound is limited to an olefin-containing monomer compound, for example, alkyl vinyl ether, it does not have a low refractive index and is sufficiently excellent. It cannot be said that it has antireflection performance. As described above, in the prior art, a coating material that satisfies both scratch resistance, antireflection using a low refractive index material, and antifouling properties has not been obtained.
すなわち本発明は、（Ｉ）下記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体と、（II）反応性基を有したポリマーと、（III）反応性基を有した無機微粒子を含むコーティング材料。 That is, the present invention comprises (I) a copolymer comprising two or more types selected from silane compounds represented by the following general formulas (1) to (3), (II) a polymer having a reactive group, III) A coating material containing inorganic fine particles having reactive groups.
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）ａＸ３−ａ （１）
（Ｒ１は炭素数３〜１０のフッ素を有する有機基を表す。Ｒ２は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｘは加水分解性基であり、ａは０または１である。）
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｂＹ３−ｂ （２）
（Ｒ３、Ｒ４は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メタクリルオキシ基、シアノ基を有する炭化水素基、水素原子から選ばれ、同じでも異なっていてもよい。Ｙは加水分解性基であり、ｂは０または１である。）
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
（Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
また、本発明のもう一つの態様は、上記コーティング材料を低屈折率層として用いた反射防止性を有する光学物品である。
R 1 Si (R 2 ) a X 3-a (1)
(R 1 represents an organic group having fluorine having 3 to 10 carbon atoms. R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. X is a hydrolyzable group, and a is 0 or 1. .)
R 3 Si (R 4 ) b Y 3-b (2)
(R 3 and R 4 are each selected from an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an epoxy group, a glycidoxy group, an amino group, a methacryloxy group, a hydrocarbon group having a cyano group, and a hydrogen atom. Y is a hydrolyzable group and b is 0 or 1.)
Si (OR 5 ) 4 (3)
(R 5 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
Another aspect of the present invention is an optical article having antireflection properties using the coating material as a low refractive index layer.
本発明によれば、耐スクラッチ性、低屈折率材料を用いた反射防止性、防汚性を同時に満足させるような優れたコーティング材料、およびそれを用いた光学物品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an excellent coating material that satisfies both scratch resistance, antireflection using a low refractive index material, and antifouling property, and an optical article using the same.
以下に本発明について具体的に説明する。本発明では、下記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体と、反応性基を有した無機微粒子と反応性基を有したポリマーを加えて無機微粒子およびマトリックス樹脂成分とする。 The present invention will be specifically described below. In the present invention, a copolymer comprising two or more types selected from silane compounds represented by the following general formulas (1) to (3), inorganic fine particles having reactive groups, and a polymer having reactive groups are provided. In addition, inorganic fine particles and a matrix resin component are used.
また、本発明では、反応性基を有したポリマーは、予め反応性基を有した無機微粒子と互いに親和させることにより、コーティング材料中での無機微粒子の分散安定性を向上させておくのが望ましい。ここでいう無機微粒子とは、コーティング材料中の無機材料を構成する結晶のサイズが数ナノ〜数百ナノメートルである粒子を指す。また、ここでいうマトリックス樹脂成分とは、コーティング材料中の炭化水素を含んだ有機材料からなり、硬化後の被膜から無機材料成分を除外したものを指す。 Further, in the present invention, it is desirable that the polymer having a reactive group is improved in the dispersion stability of the inorganic fine particles in the coating material by causing affinity with the inorganic fine particles having a reactive group in advance. . The term “inorganic fine particles” as used herein refers to particles in which the size of crystals constituting the inorganic material in the coating material is several nanometers to several hundred nanometers. In addition, the matrix resin component referred to here is composed of an organic material containing hydrocarbons in the coating material and excluding the inorganic material component from the cured film.
また、本発明のコーティング材料をコーティング後、硬化し、コーティング被膜を形成した場合、マトリックス材料と無機微粒子の親和性が高まり、分散性が向上し、それにともない、コーティング被膜の硬度、防汚性が向上する。 In addition, when the coating material of the present invention is coated and then cured to form a coating film, the affinity between the matrix material and the inorganic fine particles is increased, the dispersibility is improved, and accordingly the hardness and antifouling property of the coating film are improved. improves.
本発明で用いられる（Ｉ）下記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体は、溶媒中、酸触媒により、公知の加水分解反応によって、一旦シラノール化合物を形成し、公知の縮合反応を利用することによって得ることができる。 (I) The copolymer which consists of two or more types selected from the silane compounds represented by the following general formulas (1) to (3) used in the present invention is subjected to a known hydrolysis reaction with an acid catalyst in a solvent. It can be obtained by once forming a silanol compound and utilizing a known condensation reaction.
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）ａＸ３−ａ （１）
Ｒ１は炭素数３〜１０のフッ素を有する有機基を表す。Ｒ２は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｘは加水分解性基であり、ａは０または１である。
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｂＹ３−ｂ （２）
Ｒ３、Ｒ４は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メタクリルオキシ基、シアノ基を有する炭化水素基、水素原子から選ばれ、同じでも異なっていてもよい。Ｙは加水分解性基であり、ｂは０または１である。
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
R 1 Si (R 2 ) a X 3-a (1)
R 1 represents an organic group having fluorine having 3 to 10 carbon atoms. R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. X is a hydrolyzable group, and a is 0 or 1.
R 3 Si (R 4 ) b Y 3-b (2)
R 3 and R 4 are each selected from an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an epoxy group, a glycidoxy group, an amino group, a methacryloxy group, a hydrocarbon group having a cyano group, and a hydrogen atom, and may be the same or different. . Y is a hydrolyzable group, and b is 0 or 1.
Si (OR 5 ) 4 (3)
R 5 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
一般式（１）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリクロロシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリクロロシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリプロポキシシランなどが挙げられる。また、２官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジクロロシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジプロポキシシランなどが挙げられる。 Examples of the trifunctional silane compound represented by the general formula (1) include trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, perfluoropropylethyltrichlorosilane, and perfluoropropylethyl. Trimethoxysilane, perfluoropropylethyltriethoxysilane, perfluorobutylethyltrichlorosilane, perfluorobutylethyltrimethoxysilane, perfluorobutylethyltriethoxysilane, tridecafluorooctyltrichlorosilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, Tridecafluorooctyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltrichlorosilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, hepta Perfluoro decyl triethoxysilane, etc. heptadecafluorodecyltrimethoxysilane propoxy silane. Examples of the bifunctional silane compound include trifluoropropylmethyldichlorosilane, trifluoropropylmethyldimethoxysilane, trifluoropropylmethyldiethoxysilane, tridecafluorooctylmethyldichlorosilane, tridecafluorooctylmethyldimethoxysilane, Examples include tridecafluorooctylmethyldiethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldichlorosilane, heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldiethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldipropoxysilane, and the like.
一般式（２）で表される３官能性シラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリクロロシラン、シアノプロピルトリクロロシラン、シアノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the trifunctional silane compound represented by the general formula (2) include methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrichlorosilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, Phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyl Triethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidyl) Aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, cyanoethyltrichlorosilane, cyanopropyl trichlorosilane, and the like cyanopropyl trimethoxysilane. Examples of the bifunctional silane compound include dimethyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldichlorosilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldichlorosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, Methylphenyldimethoxysilane, methylvinyldichlorosilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldichlorosilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldiet Shishiran, cyclohexylmethyl dimethoxysilane, heptadecafluorodecyl methyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl dimethoxy silane, octadecylmethyldimethoxysilane, octadecyl methyl dichlorosilane, and the like octadecyl methyl diethoxy silane.
一般式（３）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられる。 Examples of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (3) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane.
これら加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に、コーティング被膜の硬度が向上する観点から、蟻酸、酢酸を触媒とすることが好ましい。 Acid catalysts used for these hydrolysis reactions include acid catalysts such as formic acid, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, polyvalent carboxylic acid or anhydrides thereof, and ion exchange resins. Can be mentioned. In particular, formic acid and acetic acid are preferably used as catalysts from the viewpoint of improving the hardness of the coating film.
酸触媒の添加量は、使用される全シラン化合物含量に対して、好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜５質量％である。酸触媒の量が０．０５質量％を下回ると、加水分解反応が十分進行しないことがあり、１０質量％を越えると、加水分解反応が暴走するおそれがある。
また、一方のシラン化合物を加水分解したシラノール反応溶液中の残存酸を利用し、他方残りのシラン化合物と、水を混合して任意の反応条件で加水分解させることも、二つ以上の異なる加水分解性の違いを利用し、効率的に合成を行う点で何ら問題ない。
The addition amount of the acid catalyst is preferably 0.05% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total silane compound content used. When the amount of the acid catalyst is less than 0.05% by mass, the hydrolysis reaction may not proceed sufficiently, and when it exceeds 10% by mass, the hydrolysis reaction may run away.
In addition, it is also possible to use the residual acid in the silanol reaction solution obtained by hydrolyzing one of the silane compounds, and mix the remaining silane compound and water and hydrolyze them under an arbitrary reaction condition. There is no problem in efficiently synthesizing using the difference in decomposability.
加水分解反応に利用される溶剤は有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。なお、（Ｉ）一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体の合成時に使用される溶媒の量は全シラン化合物含量に対して、５０質量％〜５００質量％の範囲で添加することが好ましく、特に好ましくは、８０質量％〜２００質量％の範囲である。５０質量％を下回ると、反応が暴走し、ゲル化する場合がある。一方、５００質量％を越えると、加水分解が進行しない場合がある。 The solvent used for the hydrolysis reaction is preferably an organic solvent, and alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol; ethylene glycol, propylene glycol, etc. Glycols of ethylene; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and diethyl ether; ketones such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone; dimethyl Amides such as formamide and dimethylacetamide; ethyl acetate, ethyl cellosolve acetate, 3-methyl-3-methoxy-1 Acetates such as butanol acetate: toluene, xylene, hexane, other aromatic or aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, .gamma.-butyrolactone, N- methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like. In addition, the amount of the solvent used at the time of the synthesis | combination of the copolymer which consists of 2 or more types chosen from the silane compound represented by (I) general formula (1)-(3) is 50 with respect to the total silane compound content. It is preferable to add in the range of mass% to 500 mass%, and particularly preferably in the range of 80 mass% to 200 mass%. If it is less than 50% by mass, the reaction may run away and gel. On the other hand, if it exceeds 500 mass%, hydrolysis may not proceed.
また、加水分解に用いられる水としては、精製水や蒸留水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン１モルに対して１〜４モルの範囲で用いるのが好ましい。加水分解反応は、前記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物を、溶剤中、酸触媒及び、水を添加して行う。反応温度は、用いる化合物によって任意の温度に決定されるが、速やかに加水分解反応を進行させ、反応の暴走を抑制する点から１〜１００℃が好ましい。１℃より低い場合は未加水分解物が主成分となり、さらに１００℃を越えるとゲル化物が主成分となる場合があり、好ましくない。また、さらに好ましくは室温〜７０℃の範囲で行うことが好ましい。 Moreover, as water used for hydrolysis, purified water or distilled water is preferable. The amount of water can be arbitrarily selected, but it is preferably used in the range of 1 to 4 mol with respect to 1 mol of silane. The hydrolysis reaction is performed by adding the acid catalyst and water to the silane compound represented by the general formulas (1) to (3) in a solvent. The reaction temperature is determined at an arbitrary temperature depending on the compound to be used, but is preferably 1 to 100 ° C. from the viewpoint of promptly proceeding the hydrolysis reaction and suppressing the runaway of the reaction. If it is lower than 1 ° C., the unhydrolyzed product becomes the main component, and if it exceeds 100 ° C., the gelled product may become the main component. Moreover, it is more preferable to carry out in the range of room temperature to 70 ° C.
本発明にかかる（Ｉ）前記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体を得るための縮合反応の条件としては、加水分解し、シラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、還流下で１〜１００時間縮合反応を行うのが好ましい。また、異なる重合性の違いを利用し、効率的に合成を行うために、異なるシラノール化合物をそれぞれ任意の温度で重縮合後に、さらに混合し任意の温度、反応時間、酸触媒濃度、重合溶液濃度による条件で共重合を行ってもよい。そのほかポリマーの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。また、保存安定性を考慮し、縮合反応後に溶剤を用いて任意の固形分濃度に希釈してもよい。 (I) Condensation reaction conditions for obtaining a copolymer comprising two or more types selected from the silane compounds represented by the general formulas (1) to (3) according to the present invention include hydrolysis and silanol. After obtaining the compound, the reaction solution is preferably subjected to a condensation reaction under reflux for 1 to 100 hours. In addition, in order to efficiently synthesize using different polymerizability differences, different silanol compounds are each polycondensed at any temperature and then further mixed to any temperature, reaction time, acid catalyst concentration, polymerization solution concentration. Copolymerization may be performed under the conditions described above. In addition, in order to increase the polymerization degree of the polymer, reheating or addition of a base catalyst can be performed. Further, in consideration of storage stability, it may be diluted to an arbitrary solid content concentration using a solvent after the condensation reaction.
本発明で用いられるシロキサン化合物の比率としては、一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して、一般式（２）で表されるシラン化合物、あるいは／および（３）で表されるシラン化合物の総モル量を好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．１〜１０モル用いるのが好ましい。 The ratio of the siloxane compound used in the present invention is represented by the silane compound represented by the general formula (2) or / and (3) with respect to 1 mol of the silane compound represented by the general formula (1). The total molar amount of the silane compound is preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.1 to 10 mol.
（Ｉ）の共重合体は、一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上のシラン化合物から得られる。例えば一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から１種類のみを選択し、単独で重合させたポリマーを添加すると、時として反応性基を有した無機微粒子およびポリマーとの不相溶性、不均一性によって塗布性、耐スクラッチ性を損なうことがあるだけでなく、指紋拭き取り性との両立がはかれない場合がある。そのため２種類以上のシラン化合物を用いた共重合体であることが好ましい。本発明において（Ｉ）の共重合体は、特に優れた指紋拭き取り性、塗布性、耐スクラッチ性を同時に満足するものとして、一般式（１）で表されるシラン化合物から１種類以上、一般式（２）で表されるシラン化合物から１種類以上の組み合わせで選択されるのが最も好ましい。 The copolymer (I) is obtained from two or more silane compounds selected from silane compounds represented by the general formulas (1) to (3). For example, when only one kind of silane compound represented by the general formulas (1) to (3) is selected and a polymer obtained by polymerizing alone is added, the inorganic fine particles sometimes having reactive groups and a phase incompatibility with the polymer Not only coating properties and scratch resistance may be impaired due to solubility and non-uniformity, but there may be cases where compatibility with fingerprint wiping properties cannot be achieved. Therefore, a copolymer using two or more silane compounds is preferable. In the present invention, the copolymer (I) has at least one type of silane compound represented by the general formula (1) as a compound satisfying particularly excellent fingerprint wiping properties, coating properties, and scratch resistance. Most preferably, the silane compound represented by (2) is selected from one or more combinations.
本発明で用いられる共重合体が、コーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形分に対して添加される量としては、０．５〜３０質量％添加されていることが好ましい。さらには、５〜２０質量％添加されていることがより好ましい。０．５質量％未満では、効果的な防汚性は得られず、また３０質量％を越えると、塗布性を損なったり、耐スクラッチ性が低下する場合がある。ここで、前記「コーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形成分」とは、コーティング材料をアルミ皿に量り取り、１３０℃のオーブンで２時間加熱した後の残渣成分のことをいう。
本発明で用いられる（II）のポリマーは、反応性基を有しており、コーティング材の硬化条件に応じて、種々の反応性基を用いることができるが、その中でも熱重合性と光重合性が、生産性を考慮した場合、加工のし易さの点から特に好ましく用いられる。熱重合性を有する反応性基を有するポリマーとしては、無機微粒子の分散安定性向上の観点から、シラノールを反応性基とする無機微粒子の存在下、下記一般式（４）〜（８）で表されるシラン化合物を溶媒中、酸触媒を用いた加水分解反応によって、一旦シラノール化合物を形成し、次いで、公知の縮合反応を利用することによって得ることができる。
The amount of the copolymer used in the present invention to be added to the solid content of the inorganic fine particles and the matrix resin component in the coating material is preferably 0.5 to 30% by mass. Furthermore, it is more preferable that 5-20 mass% is added. If it is less than 0.5% by mass, an effective antifouling property cannot be obtained, and if it exceeds 30% by mass, the coating property may be impaired or the scratch resistance may be lowered. Here, the “solid component of the inorganic fine particles and the matrix resin component in the coating material” refers to a residual component after the coating material is weighed in an aluminum dish and heated in an oven at 130 ° C. for 2 hours.
The polymer of (II) used in the present invention has a reactive group, and various reactive groups can be used depending on the curing conditions of the coating material. Among them, thermal polymerization and photopolymerization are possible. When productivity is taken into consideration, it is particularly preferably used from the viewpoint of ease of processing. The polymer having a reactive group having thermal polymerizability is represented by the following general formulas (4) to (8) in the presence of inorganic fine particles containing silanol as a reactive group from the viewpoint of improving dispersion stability of the inorganic fine particles. The silane compound can be obtained by forming a silanol compound once in a solvent by a hydrolysis reaction using an acid catalyst and then utilizing a known condensation reaction.
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ’）３ （４）
Ｒ６はフッ素の数が３〜１７のフルオロアルキル基を表す。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
Ｒ７Ｓｉ（ＯＲ’）３ （５）
Ｒ７はビニル基、アリル基、アルケニル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基およびそれらの置換体を表す。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
Ｒ８Ｓｉ（ＯＲ’）３ （６）
Ｒ８は水素、アルキル基、アリール基、およびそれらの置換体を表す。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ’）２ （７）
Ｒ９、Ｒ１０は水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
Ｓｉ（ＯＲ’）４ （８）
Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
R 6 Si (OR ′) 3 (4)
R 6 represents a fluoroalkyl group having 3 to 17 fluorine atoms. R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and a plurality of R ′ may be the same or different.
R 7 Si (OR ′) 3 (5)
R 7 represents a vinyl group, an allyl group, an alkenyl group, a (meth) acryl group, a mercapto group or a substituted product thereof. R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and a plurality of R ′ may be the same or different.
R 8 Si (OR ′) 3 (6)
R 8 represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or a substituted product thereof. R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and a plurality of R ′ may be the same or different.
R 9 R 10 Si (OR ′) 2 (7)
R 9 and R 10 represent hydrogen, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and a substituent thereof, and may be the same or different. R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and a plurality of R ′ may be the same or different.
Si (OR ') 4 (8)
R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and a plurality of R ′ may be the same or different.
一般式（４）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング被膜の硬度の観点から、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。用いるシラン化合物としては、１分子当りフッ素原子が３個以内であると、得られるコーティング被膜がより硬度を高められる点から好ましい。 Examples of the trifunctional silane compound represented by the general formula (4) include trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, and perfluoropropyl. Ethyltrimethoxysilane, perfluoropropylethyltriethoxysilane, perfluorobutylethyltrimethoxysilane, perfluorobutylethyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltriethoxysilane, tridecafluorooctyltri Examples include methoxysilane and tridecafluorooctyltriethoxysilane. Of these, trifluoropropyltrimethoxysilane and trifluoropropyltriethoxysilane are preferred from the viewpoint of the hardness of the resulting coating film. As the silane compound to be used, it is preferable that the number of fluorine atoms per molecule is 3 or less because the obtained coating film can further increase the hardness.
一般式（５）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング被膜の硬度の観点から、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Examples of the trifunctional silane compound represented by the general formula (5) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-mercapto. Examples thereof include propyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane are preferred from the viewpoint of the hardness of the resulting coating film.
一般式（６）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング被膜の硬度の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。Ｒ８が炭素数６個以内であると、得られるコーティング被膜がより硬度を高められる点から好ましい。 Examples of the trifunctional silane compound represented by the general formula (6) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyl. Triethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxy Silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc. are mentioned. Of these, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane are preferable from the viewpoint of the hardness of the obtained coating film. When R 8 has 6 or less carbon atoms, the resulting coating film is preferable because the hardness can be further increased.
一般式（７）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジクロロシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジプロポキシシランなどが挙げられる。これらは、得られるコーティング被膜がより柔軟性を高められる点から好ましく用いられる。 Examples of the bifunctional silane compound represented by the general formula (7) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldi Ethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyl Methyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxysilane, octadecylmethyldimethoxysilane, trifluoropropylmethyldichlorosilane, tri Fluoropropylmethyldimethoxysilane, trifluoropropylmethyldiethoxysilane, tridecafluorooctylmethyldichlorosilane, tridecafluorooctylmethyldimethoxysilane, tridecafluorooctylmethyldiethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldichlorosilane, heptadeca Examples include fluorodecylmethyldimethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldiethoxysilane, and heptadecafluorodecylmethyldipropoxysilane. These are preferably used because the resulting coating film can be more flexible.
一般式（８）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。これらは、得られるコーティング被膜がより硬度を高められる点から好ましく用いられる。 Examples of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (8) include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. These are preferably used from the point that the resulting coating film can further increase the hardness.
(II)の反応性基を有するポリマーの加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に、コーティング被膜の硬度が向上する観点から、蟻酸、酢酸を触媒とすることが好ましい。 Examples of the acid catalyst used in the hydrolysis reaction of the polymer having a reactive group (II) include formic acid, succinic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof. And acid catalysts such as ion exchange resins. In particular, formic acid and acetic acid are preferably used as catalysts from the viewpoint of improving the hardness of the coating film.
酸触媒の添加量は、使用される全シラン化合物含量に対して、好ましくは０．０５質量％〜１０質量％。さらに好ましくは０．１質量％〜５質量％である。酸触媒の量が０．０５質量％を下回ると、加水分解反応が十分進行しないことがあり、１０質量％を越えると、加水分解反応が暴走するおそれがある。 The addition amount of the acid catalyst is preferably 0.05% by mass to 10% by mass with respect to the total silane compound content used. More preferably, it is 0.1 mass%-5 mass%. When the amount of the acid catalyst is less than 0.05% by mass, the hydrolysis reaction may not proceed sufficiently, and when it exceeds 10% by mass, the hydrolysis reaction may run away.
加水分解反応に利用される溶媒は、有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
加水分解反応に利用される溶媒の量は、（II）の反応性基を有するポリマーの合成時に使用される全シラン化合物含量に対して、５０質量％〜５００質量％の範囲で添加することが好ましく、さらに好ましくは８０質量％〜２００質量％の範囲である。５０質量％を下回ると、反応が暴走し、ゲル化する場合がある。一方、５００質量％を越えると、加水分解が進行しない場合がある。
The solvent used for the hydrolysis reaction is preferably an organic solvent, and alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol; ethylene glycol, propylene glycol Glycols such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethyl ether and the like; ketones such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ethyl acetate, ethyl cellosolve acetate, 3-methyl-3-methoxy- - acetates such as butanol acetate: toluene, xylene, hexane, other aromatic or aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, .gamma.-butyrolactone, N- methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like.
The amount of the solvent used for the hydrolysis reaction may be added in the range of 50% by mass to 500% by mass with respect to the total silane compound content used in the synthesis of the polymer having the reactive group (II). More preferably, it is the range of 80 mass%-200 mass%. If it is less than 50% by mass, the reaction may run away and gel. On the other hand, if it exceeds 500 mass%, hydrolysis may not proceed.
また、加水分解に用いられる水としては、蒸留水や精製水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン１モルに対して、１〜４モルの範囲で用いるのが好ましい。 The water used for hydrolysis is preferably distilled water or purified water. The amount of water can be arbitrarily selected, but it is preferably used in the range of 1 to 4 mol with respect to 1 mol of silane.
加水分解反応は、前記一般式（４）〜（８）で表されるシラン化合物を、溶剤中、酸触媒及び、水を添加して行う。反応温度は、用いる化合物によって任意の温度に決定されるが、速やかに加水分解反応を進行させ、反応の暴走を抑制する点から１〜１００℃が好ましい。１℃より低い場合は未加水分解物が主成分となり、１００℃を越えるとゲル化物が主成分となり、好ましくない。また、さらに好ましくは室温〜７０℃の範囲で行うことが好ましい。 The hydrolysis reaction is performed by adding the acid catalyst and water to the silane compound represented by the general formulas (4) to (8) in a solvent. The reaction temperature is determined at an arbitrary temperature depending on the compound to be used, but is preferably 1 to 100 ° C. from the viewpoint of promptly proceeding the hydrolysis reaction and suppressing the runaway of the reaction. If it is lower than 1 ° C., the unhydrolyzed product becomes the main component, and if it exceeds 100 ° C., the gelled product becomes the main component, which is not preferable. Moreover, it is more preferable to carry out in the range of room temperature to 70 ° C.
本発明の熱重合性の反応性基を有するポリマーを得るための縮合反応の条件としては、シラノールの反応性基を有する無機微粒子の存在下、加水分解し、シラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、還流下で熱重合を行うのが好ましい。重合時間については、反応を充分に進行させ、さらにゲル化を抑制させる点から１〜１００時間が好ましい。 As the conditions for the condensation reaction for obtaining a polymer having a thermally polymerizable reactive group of the present invention, hydrolysis was performed in the presence of inorganic fine particles having a reactive group of silanol to obtain a silanol compound. The reaction solution is preferably subjected to thermal polymerization under reflux. The polymerization time is preferably 1 to 100 hours from the viewpoint of sufficiently advancing the reaction and further suppressing gelation.
一方、本発明で用いられる光重合性の反応性基を有するポリマーとしては、不飽和二重結合を反応性基とするポリマーであり、公知のラジカル重合反応を利用することによって一旦フェノール性水酸基またはカルボキシル基含有ポリマーを重合し、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加することによって得る、または、一旦、エポキシ基含有ポリマーを重合し、フェノール性水酸基またはカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを付加することによって得ることができる。また、無機粒子の分散安定性の観点から、反応基を有する無機粒子を一旦、光重合性基を有する反応性ポリマーと混合後、本発明の共重合体を添加することによって、本発明のコーティング材料を得ることができる。 On the other hand, the polymer having a photopolymerizable reactive group used in the present invention is a polymer having an unsaturated double bond as a reactive group, and once using a known radical polymerization reaction, a phenolic hydroxyl group or Obtained by polymerizing a carboxyl group-containing polymer and adding an epoxy group-containing (meth) acrylate, or once polymerizing an epoxy group-containing polymer and adding a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group-containing (meth) acrylate Obtainable. From the viewpoint of dispersion stability of the inorganic particles, the inorganic particles having a reactive group are once mixed with a reactive polymer having a photopolymerizable group, and then the copolymer of the present invention is added to the coating of the present invention. Material can be obtained.
本発明のフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するポリマー、あるいは、エポキシ基含有ポリマーは、これらの基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体ポリマーおよび／またはラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーの共重合体ポリマーとしては、ラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法で重合することにより得られる。 The polymer having a phenolic hydroxyl group or carboxyl group of the present invention, or an epoxy group-containing polymer is a homopolymer polymer of a radical polymerizable monomer having these groups and / or a radical polymerizable monomer and other radical polymerization. The copolymer monomer of the polymerizable monomer can be obtained by polymerization by a known method using a radical polymerization initiator.
フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル、カルボキシ置換体；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノール等のポリヒドロキシビニルフェノール類；ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、およびｐ−ビニル安息香酸、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体、メタクリル酸およびアクリル酸、ならびにこれらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸および１，４−シクロヘキセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸、ならびにこれらのメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイルハーフエステルおよびハーフアミドを好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびに、アクリル酸、メタアクリル酸が好ましく用いられる。これらは１種または２種以上一緒に用いることができる。 Examples of the radical polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene and p-hydroxystyrene, and alkyl, alkoxy, halogen, haloalkyl, nitro, cyano, amide, and ester thereof. Carboxy substitution products; polyhydroxyvinylphenols such as vinyl hydroquinone, 5-vinyl pyrogallol, 6-vinyl pyrogallol, 1-vinyl phloroglicinol; o-vinyl benzoic acid, m-vinyl benzoic acid, and p-vinyl benzoic acid As well as their alkyl, alkoxy, halogen, nitro, cyano, amide, ester substituents, methacrylic acid and acrylic acid, and their α-position haloalkyl, alkoxy, halogen, nitro, Substituted substances: divalent unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and 1,4-cyclohexenedicarboxylic acid, and their methyl, ethyl, Preference is given to propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, ter-butyl, phenyl, o-, m-, p-toluyl half esters and half amides. Of these, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene and p-hydroxystyrene, and acrylic acid and methacrylic acid are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。 Examples of the radical polymerizable monomer having an epoxy group include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
また、上記その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、またはｐ−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類；メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシル、１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピル、トリフェニルメチル、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イル（本技術分野の慣用名として「ジシクロペンタニル」といわれている。）、クミル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、フリル、フルフリルの各エステル化物、メタクリル酸またはアクリル酸のアニリド、アミド、またはＮ，Ｎ−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル、アントラニルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を用いることができる。これらのうち、低屈折率を考慮した場合、メタクリル酸、またはアクリル酸の１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピルの各エステル化合物が好ましい。 Examples of the other radical polymerizable monomers include styrene and alkyl, alkoxy, halogen, haloalkyl, nitro, cyano, amide, ester at α-position, o-position, m-position, or p-position of styrene. Substituted substances; Diolefins such as butadiene, isoprene, chloroprene; methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, ter-butyl, pentyl, neopentyl, isoamylhexyl methacrylate or acrylic acid , Cyclohexyl, adamantyl, allyl, propargyl, phenyl, naphthyl, anthracenyl, anthraquinonyl, piperonyl, salicyl, cyclohexyl, benzyl, phenacyl, cresyl, 1,1,1-trifluoroethyl, perfluoroethyl, perfluoro-n Propyl, perfluoro -i- propyl, it is said triphenylmethyl, as tricyclo [5.2.1.0 2, 6] usages decane-8-yl (the art as "dicyclopentanyl". ), Cumyl, 3- (N, N-dimethylamino) propyl, 3- (N, N-dimethylamino) ethyl, furyl, furfuryl esters, methacrylic or acrylic acid anilides, amides, or N, N -Dimethyl, N, N-diethyl, N, N-dipropyl, N, N-diisopropyl, anthranilamide, acrylonitrile, acrolein, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone , Vinylpyridine, vinyl acetate, N-phenylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) male Imide, N-methacryloylphthalimide, N-acryloylphthalimide, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ -Acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like can be used. Among these, when low refractive index is taken into account, ester compounds of 1,1,1-trifluoroethyl, perfluoroethyl, perfluoro-n-propyl, perfluoro-i-propyl of methacrylic acid or acrylic acid Is preferred.
また、本発明の共重合体の接着性を考慮した場合、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。これらは１種または２種以上併用することができる。 In consideration of the adhesiveness of the copolymer of the present invention, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyl Dimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
フェノール性水酸基または、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーと、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーおよび、それ以外の他のラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、ラジカル重合性モノマーの好ましい共重合の割合は、ラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、フェノール性水酸基または、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーは、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％である。また、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％である。 When using a copolymer of a radically polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, a radically polymerizable monomer having an epoxy group, and other radically polymerizable monomers other than that, preferred copolymerization of the radically polymerizable monomer The ratio of the radical polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount with the radical polymerizable monomer. Moreover, the radically polymerizable monomer which has an epoxy group becomes like this. Preferably it is 5-50 mass%, Most preferably, it is 5-40 mass%.
またこれらの組成物中には硬化を促進させる目的、或いは硬化を容易にする目的で各種の硬化剤、三次元架橋剤を添加することもできる。これらの具体例としては窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メラミン樹脂、多官能アクリル樹脂、尿素樹脂などがあり、これらを一種類、ないし２種類以上添加しても良い。
そのほかシロキサンポリマーの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。また、保存安定性を考慮し、縮合反応後に溶剤を用いて任意の固形分濃度に希釈してもよい。
In addition, various curing agents and three-dimensional crosslinking agents can be added to these compositions for the purpose of accelerating curing or facilitating curing. Specific examples thereof include nitrogen-containing organic substances, silicone resin curing agents, various metal alcoholates, various metal chelate compounds, isocyanate compounds and polymers thereof, melamine resins, polyfunctional acrylic resins, urea resins, and the like. Two or more kinds may be added.
In addition, in order to increase the degree of polymerization of the siloxane polymer, it is possible to reheat or add a base catalyst. Further, in consideration of storage stability, it may be diluted to an arbitrary solid content concentration using a solvent after the condensation reaction.
本発明のコーティング材料から得られるコーティング被膜を低屈折率化するためには、（II）のポリマーの反応性基が熱重合性である場合は、（II）のポリマーは一般式（４）で表されるシラン化合物を用いたフッ素含有シロキサンポリマーとすることが好ましい。一般式（４）で表されるシラン化合物の含有量は、反応性基を有したポリマーの合成時に使用される全シラン化合物含量に対して、好ましくは２０質量％〜８０質量％、さらに好ましくは３０質量％〜６０質量％である。２０質量％を下回ると、低屈折率化効果が小さくなることがある。一方、８０質量％を越えると硬化が不十分となり、膜の硬度が低下する場合がある。 In order to reduce the refractive index of the coating film obtained from the coating material of the present invention, when the reactive group of the polymer of (II) is thermally polymerizable, the polymer of (II) is represented by the general formula (4) It is preferable to use a fluorine-containing siloxane polymer using the represented silane compound. The content of the silane compound represented by the general formula (4) is preferably 20% by mass to 80% by mass, more preferably the total silane compound content used in the synthesis of the polymer having a reactive group. 30% by mass to 60% by mass. If it is less than 20% by mass, the effect of reducing the refractive index may be reduced. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, curing may be insufficient and the hardness of the film may be lowered.
一方、（II）のポリマーの反応性基が光重合性である場合は、上記のその他のラジカル重合性モノマーでフッ素を含有するものを使用することが好ましく、これらのモノマーは、反応性基を有したポリマーの合成時に使用される全ラジカル重合性モノマーの含量に対して、好ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜４０質量％である。５質量％を下回ると、屈折率が低くならないことがある。一方、４０質量％を越えるとポリマー自体の有機溶媒に不溶になる場合がある。 On the other hand, when the reactive group of the polymer of (II) is photopolymerizable, it is preferable to use the above-mentioned other radical polymerizable monomers containing fluorine, and these monomers have reactive groups. Preferably it is 5 mass%-40 mass% with respect to the content of all the radically polymerizable monomers used at the time of the synthesis | combination of the polymer which it had, More preferably, it is 10 mass%-40 mass%. If it is less than 5% by mass, the refractive index may not be lowered. On the other hand, when it exceeds 40 mass%, it may become insoluble in the organic solvent of the polymer itself.
本発明で用いられる反応性基を有した無機微粒子は、（II）の反応性基を有するポリマーの重合性に応じて、反応性基が選択される。熱重合性の場合は、反応性基であるシラノール基等を表面に持つ粒子を用いることが好ましい。また、光重合性の場合は、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基等のシランカップリング剤を含有する表面改質剤で処理し、粒子表面を修飾したものを使用する事が好ましい。また、必要に応じて粒子表面を修飾処理して用いることも可能である。 In the inorganic fine particles having a reactive group used in the present invention, the reactive group is selected according to the polymerizability of the polymer having the reactive group (II). In the case of thermal polymerization, it is preferable to use particles having a silanol group or the like which is a reactive group on the surface. Further, in the case of photopolymerization, it is preferable to use a material that has been treated with a surface modifier containing a silane coupling agent such as a methacryl group, an acryl group, or a mercapto group to modify the particle surface. Moreover, it is also possible to modify the particle surface as necessary.
また粒子径については、平均粒子径５ｎｍ〜１２０ｎｍのシリカ系微粒子であることが好ましく、さらに好ましくは、平均粒子径５ｎｍ〜７０ｎｍである。平均粒子径の測定の手法の１つとして、コーティング被膜付きフィルムを試料とし、超薄切片法を用いて調製した試料の断面を、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ＫＶの条件にて、観察し、得られた像から、粒子の直径を測定する方法がある。具体的には厚さが１００ｎｍのコーティング被膜断面を２０００００倍の観察倍率で観察して得られた像から、個々の粒子単一の粒径を測定し、それらの平均値を平均粒子径とした。 The particle diameter is preferably silica-based fine particles having an average particle diameter of 5 nm to 120 nm, and more preferably an average particle diameter of 5 nm to 70 nm. As one of the methods for measuring the average particle diameter, a film with a coating film is used as a sample, and a cross section of a sample prepared by using an ultrathin section method is measured using a transmission electron microscope (H-7100FA type manufactured by Hitachi). There is a method of measuring the diameter of particles from an image obtained by observing under an acceleration voltage of 100 KV. Specifically, from an image obtained by observing a cross section of the coating film having a thickness of 100 nm at an observation magnification of 200,000 times, the particle size of each individual particle was measured, and the average value thereof was defined as the average particle size. .
また、用いられるシリカ無機微粒子については、内部が多孔質および／または空洞を有するシリカ系微粒子と、内部に空洞を有しないシリカ系微粒子が挙げられる。これらシリカ系微粒子のうち、コーティング被膜の低屈折率化のためには、内部が多孔質および／または空洞を有するシリカ系微粒子が好ましく用いられる。内部に空洞を有しないシリカ系微粒子は、粒子自体の屈折率は、１．４５〜１．５であるため、導入による低屈折率化効果は小さい。一方、内部に空洞を有するシリカ系微粒子は、粒子自体の屈折率は、１．２〜１．４であるため、導入による低屈折率化効果が大きい。 Examples of the silica inorganic fine particles to be used include silica-based fine particles having a porous and / or hollow interior and silica-based fine particles having no hollow inside. Among these silica-based fine particles, silica-based fine particles having a porous interior and / or voids are preferably used for reducing the refractive index of the coating film. Since the silica-based fine particles having no cavity inside have a refractive index of 1.45 to 1.5, the effect of lowering the refractive index by introduction is small. On the other hand, silica-based fine particles having cavities therein have a large refractive index reduction effect due to introduction because the refractive index of the particles themselves is 1.2 to 1.4.
本発明で使用される内部が多孔質および／または空洞を有するシリカ系微粒子とは、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ系微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ系微粒子等が挙げられる。これらのうち、透明被膜の硬度を考慮した場合、粒子自体の強度が高い多孔質のシリカ系微粒子が好ましい。微粒子自体の屈折率は、１．２〜１．４であり、１．２〜１．３５であるのがより好ましい。なお、微粒子は、特許第３２７２１１１号公報に開示されている方法や、特開２００１−２３３６１１号公報に開示されている方法によって製造でき、屈折率は、特開２００１−２３３６１１号公報に開示されている方法によって測定できる。このようなシリカ系微粒子としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に開示されているものや、特許第３２７２１１１号公報等の一般に市販されているものを挙げることができる。 The silica-based fine particles having a porous and / or hollow interior used in the present invention include silica-based fine particles having a hollow portion surrounded by an outer shell, porous silica-based fine particles having a large number of hollow portions, and the like. Can be mentioned. Among these, when considering the hardness of the transparent coating, porous silica-based fine particles having high strength of the particles themselves are preferable. The refractive index of the fine particles themselves is 1.2 to 1.4, and more preferably 1.2 to 1.35. The fine particles can be produced by the method disclosed in Japanese Patent No. 3272111 or the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-233611, and the refractive index is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-233611. It can be measured by the method. Examples of such silica-based fine particles include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611, and those commercially available such as Japanese Patent No. 3272111.
本発明の内部が多孔質および／または空洞を有するシリカ系微粒子をコーティング材料中に導入すると、コーティング材料から得られるコーティング被膜の屈折率を１．３５以下にすることが出来るだけでなく、コーティング被膜の硬度を高めることができる。 When silica-based fine particles having porous and / or voids in the interior of the present invention are introduced into the coating material, the refractive index of the coating film obtained from the coating material can be reduced to 1.35 or less. Can increase the hardness.
本発明で使用される内部に空洞を有しないシリカ系微粒子とは、例えば、粒子径１２ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ、粒子径１２ｎｍのメチルイソブチルケトンを分散剤としたＭＩＢＫ−ＳＴ、粒子径４５ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、粒子径１００ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、粒子径１２ｎｍのγ−ブチルラクトンを分散剤としたオスカル１０１、粒子径６０ｎｍのγ−ブチルラクトンを分散剤としたオスカル１０５、粒子径１２０ｎｍのジアセトンアルコールを分散剤としたオスカル１０６（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）が挙げられる。なお、空洞の有無については、ＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により微粒子断面像によって確認できる。 Examples of the silica-based fine particles having no cavity inside used in the present invention include, for example, IPA-ST using isopropanol having a particle size of 12 nm as a dispersant, MIBK-ST using methyl isobutyl ketone having a particle size of 12 nm as a dispersant, IPA-ST-L using isopropanol having a particle diameter of 45 nm as a dispersant, IPA-ST-ZL using isopropanol having a particle diameter of 100 nm as a dispersant (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Oscar 101 using γ-butyl lactone as a dispersant, Oscar 105 using γ-butyl lactone having a particle size of 60 nm as a dispersant, Oscar 106 using diacetone alcohol having a particle size of 120 nm as a dispersant (trade names, catalyst formation) Kogyo Co., Ltd.). In addition, the presence or absence of a cavity can be confirmed by a fine particle cross-sectional image by a TEM (scanning electron microscope) photograph.
本発明で用いられる、反応性基を有する無機微粒子の導入量は、コーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形分に対して、好ましくは２０質量％〜７０質量％、さらに好ましくは３０質量％〜６０質量％である。導入量が２０質量％を下回ると、粒子間の空隙による低屈折率化効果が少なく、また、７０重量％を越えると、粒子の凝集などが原因で得られるコーティング被膜が均一とならずコーティング被膜の硬度の低下、屈折率の不均一性を引き起こすことがあるので好ましくない。 The amount of the inorganic fine particles having a reactive group used in the present invention is preferably 20% by mass to 70% by mass, more preferably 30% by mass with respect to the solid content of the inorganic fine particles and the matrix resin component in the coating material. % To 60% by mass. When the amount introduced is less than 20% by mass, the effect of lowering the refractive index due to the voids between the particles is small, and when it exceeds 70% by weight, the resulting coating film is not uniform due to particle aggregation and the like. This is not preferable because it may cause a decrease in hardness and non-uniformity in refractive index.
本発明のコーティング材料で用いる溶媒としては、大気圧における沸点が１００℃未満の有機溶媒と、１００℃以上１５０℃未満の有機溶媒が各々少なくとも１種類ずつ含まれていることが好ましく、また１００℃以上１５０℃未満の有機溶媒にメチルイソブチルケトンが含まれていることが好ましい。コーティング材料の硬化条件に乾燥工程が含まれている場合、所定時間内に溶媒を蒸発させる最適蒸発速度は、種々の乾燥、硬化条件によって決定されるが、本発明においては最適蒸発速度にするには混合溶媒を用いるのが好ましい。混合溶媒としては、大気圧における沸点が１００℃未満の有機溶媒と、１００℃以上１５０℃未満の有機溶媒が各々少なくとも１種類有することが好ましい。上記の有機溶媒を用いると、コーティング材料を塗布した塗膜から、沸点の低い溶媒から沸点が高い溶媒の順に蒸発するため、乾燥ムラのない表面均一で膜厚が均一な塗膜を得ることができる。さらに、適度な蒸発速度にするためには、大気圧における沸点が１００℃未満の溶媒、沸点が１００℃以上１５０℃未満の溶媒、沸点が１５０℃以上３００℃未満の溶媒を後述するように、各溶媒量を定めて混合して用いてもよい。 The solvent used in the coating material of the present invention preferably contains at least one organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. and an organic solvent of 100 ° C. or more and less than 150 ° C. at 100 ° C. It is preferable that methyl isobutyl ketone is contained in the organic solvent at 150 ° C. or lower. When the drying condition is included in the curing conditions of the coating material, the optimum evaporation rate for evaporating the solvent within a predetermined time is determined by various drying and curing conditions. In the present invention, the optimum evaporation rate is achieved. Is preferably a mixed solvent. The mixed solvent preferably has at least one kind of organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. and an organic solvent of 100 ° C. or more and less than 150 ° C. at atmospheric pressure. When the above organic solvent is used, the coating film coated with the coating material evaporates in the order of the solvent having the lowest boiling point to the solvent having the higher boiling point. it can. Furthermore, in order to obtain an appropriate evaporation rate, a solvent having a boiling point at atmospheric pressure of less than 100 ° C., a solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and less than 150 ° C., and a solvent having a boiling point of 150 ° C. or more and less than 300 ° C. will be described later. The amount of each solvent may be determined and mixed.
本発明で用いられる大気圧下沸点１００℃未満の溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、蟻酸イソブチル、蟻酸メチル、蟻酸プロピル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、塩化エチリデン、塩化ブチル、塩化メチレン等の含塩素炭化水素類、ベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類が挙げられる。また大気圧下沸点１００℃以上１５０℃未満の溶媒としては、具体的には、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール等のエーテル類、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエステル類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、ｍ−キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。また、乾燥温度をより高温に設定する場合は、大気圧下沸点１５０℃以上３００℃未満の溶媒を用いて蒸発速度の調節をしてもよい。具体的な溶媒としては、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、酪酸ブチル等のアセテート類、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。 Specific examples of the solvent having a boiling point of less than 100 ° C. used in the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, methyl ether, ethyl ether, ethylene glycol ethyl ether, and ethylene. Ethers such as glycol dimethyl ether, esters such as acetone, isobutyl formate, methyl formate, propyl formate, ethyl acetate, isopropyl acetate, ketones such as diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone, ethylidene chloride, butyl chloride, methylene chloride, etc. Examples include chlorohydrocarbons, benzene, cyclohexane and other hydrocarbons. Specific examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and less than 150 ° C. under atmospheric pressure include ethers such as butyl cellosolve, methyl carbitol, carbitol, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, cellosolve acetate, Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, ketones such as acetylacetone, methylpropylketone, methylbutylketone, methylisobutylketone, cyclopentanone, 2-pentanone, 2-heptanone, butyl alcohol, isobutyl Alcohols such as alcohol, pentaanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, diacetone alcohol, toluene, m-xylene, etc. Aromatic hydrocarbons. When the drying temperature is set to a higher temperature, the evaporation rate may be adjusted using a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and lower than 300 ° C. under atmospheric pressure. Specific solvents include ethylene glycol butyl ether, propylene glycol propyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and other ethers, ethylene glycol monoethyl ether Acetate, ethylene glycol monopropyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, acetates such as ethyl lactate, butyl lactate and butyl butyrate, ketones such as diisobutyl ketone, diisopropyl ketone and γ-butyl lactone, 2-ethylhexyl alcohol, benzyl alcohol, Cyclohe Alcohols such as SANOL like.
また、本発明において最適な溶媒の選択は、コーティング材料と、コーティング材料が塗布される基材との塗れ性、密着性が良好なもの、またコーティング材料中の溶質の凝集や沈殿を防ぐ観点、溶媒の化学構造や、溶媒の誘電率や極性も考慮する。以上に挙げた選択基準を考慮して、大気圧における沸点１００℃未満の溶媒および沸点１００℃から１５０℃未満の溶媒の混合溶媒を用いるのが適している。本発明で用いられる大気圧における沸点１００℃未満の溶媒としては、反応性基を持つ微粒子の分散安定性が良好な親水性アルコール溶媒が好ましく、具体的にはメタノールやイソピルアルコールが特に好ましく、１種類ないし２種類用いても良い。また本発明で用いられる大気圧における沸点１００℃から１５０℃未満の溶媒としては、基材との塗れ性、乾燥後塗膜の表面均一性の面から、メチルイソブチルケトンが最も好ましい。 In addition, the selection of the optimum solvent in the present invention is that the coating material and the base material on which the coating material is applied have good wettability, good adhesion, and the viewpoint of preventing aggregation and precipitation of solutes in the coating material, Consider the chemical structure of the solvent and the dielectric constant and polarity of the solvent. In consideration of the selection criteria mentioned above, it is suitable to use a solvent having a boiling point of less than 100 ° C. and a solvent having a boiling point of 100 ° C. to less than 150 ° C. at atmospheric pressure. The solvent having a boiling point of less than 100 ° C. at atmospheric pressure used in the present invention is preferably a hydrophilic alcohol solvent having good dispersion stability of fine particles having a reactive group, specifically, methanol or isopropyl alcohol is particularly preferable. One or two types may be used. The solvent having a boiling point of 100 ° C. to less than 150 ° C. at atmospheric pressure used in the present invention is most preferably methyl isobutyl ketone from the viewpoints of coatability with a substrate and surface uniformity of a coating film after drying.
用いる溶媒量は、加熱、乾燥、硬化条件によって決定されるが、本発明で用いられる硬化条件に見合う各溶媒の最適量は、沸点１００℃未満の溶媒の場合、コーティング材料中の全有機溶剤に対して２０〜９０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。９０質量％を越えると時に塗布ムラが生じる場合がある。沸点１００℃以上１５０℃未満の溶媒の場合は５〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。７０質量％を越えると、硬化膜中に残存溶液が存在し、硬度が損なわれる場合がある。 The amount of solvent to be used is determined by heating, drying and curing conditions, but the optimum amount of each solvent suitable for the curing conditions used in the present invention is the total organic solvent in the coating material when the solvent has a boiling point of less than 100 ° C. It is 20-90 mass% with respect to it, More preferably, it is 40-70 mass%. When it exceeds 90% by mass, coating unevenness sometimes occurs. In the case of a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and lower than 150 ° C., it is 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. When it exceeds 70 mass%, a residual solution exists in a cured film, and hardness may be impaired.
本発明のコーティング材料の硬化後の屈折率は、１．２５〜１．４５であることが好ましい。さらに好ましくは１．２８〜１．３７である。またコーティング被膜の膜厚は、通常は５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１５０ｎｍが好ましい。 The refractive index after curing of the coating material of the present invention is preferably 1.25 to 1.45. More preferably, it is 1.28-1.37. The thickness of the coating film is usually 50 to 200 nm, more preferably 70 to 150 nm.
コーティング材料の硬化後の屈折率を１．２５〜１．４５にするためには、例えばコーティング材料中の内部が多孔質および／または空洞を有する無機微粒子の添加量を２０質量％〜７０質量％にすることにより、目的の屈折率を得ることができる。１．４５をこえると高屈折率層との屈折率差が小さく、良好な反射防止性が得られない場合がある。１．２５を下回ると、高屈折率層との差が大きく反射率の波長依存性が高くなる場合がある。 In order to set the refractive index after curing of the coating material to 1.25 to 1.45, for example, the addition amount of the inorganic fine particles having porous and / or voids in the coating material is 20% by mass to 70% by mass. Thus, the target refractive index can be obtained. If it exceeds 1.45, the refractive index difference with the high refractive index layer is small, and good antireflection properties may not be obtained. If it is less than 1.25, the difference from the high refractive index layer is large, and the wavelength dependency of the reflectance may be increased.
本発明のコーティング材料は透明基材の少なくとも一方の表面に被膜として形成され、光学物品を作製することができる。光学物品の態様としては特に限定されないが、本発明のコーティング材料が透明基材上に直接塗布されたもの、透明基材と本発明のコーティング材料からなる膜（コーティング被膜）の間にコーティング被膜の屈折率よりも高い屈折率を有する層（高屈折率層）が形成されたもの等が挙げられる。 The coating material of the present invention is formed as a film on at least one surface of a transparent substrate, and an optical article can be produced. Although it does not specifically limit as an aspect of an optical article, The coating film of the coating material of this invention apply | coated directly on the transparent base material, and the film | membrane (coating film) which consists of a transparent base material and the coating material of this invention. Examples include a layer in which a layer having a refractive index higher than the refractive index (high refractive index layer) is formed.
光学物品に高屈折率層をさらに形成する場合、高屈折率層の屈折率は１．５〜２．０であることが好ましい。１．５より下回ると低屈折率層との屈折率差が小さく、反射防止性が不良となる場合がある。２．０を越えると波長４００〜７００ｎｍにおいて反射率の波長依存性が高く、他方、波長５００〜６００ｎｍ以外の４００、或いは７００ｎｍ付近の波長域になると反射率が高くなり、波長４００〜７００ｎｍ全域にわたる平均反射率の低減が困難になる場合がある。また、本発明に用いられる高屈折率材料としては、コーティング被膜（この場合は低屈折率層となる）との密着性、生産性、加工性などの点から、紫外線硬化性を有する樹脂成分を用いることが好ましい。 When the high refractive index layer is further formed on the optical article, the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.5 to 2.0. If it is less than 1.5, the refractive index difference with the low refractive index layer is small, and the antireflection property may be poor. If it exceeds 2.0, the wavelength dependency of the reflectance is high at a wavelength of 400 to 700 nm. On the other hand, the reflectance increases when the wavelength is in the vicinity of 400 or 700 nm other than the wavelength of 500 to 600 nm, and covers the entire wavelength range of 400 to 700 nm. It may be difficult to reduce the average reflectance. In addition, as a high refractive index material used in the present invention, an ultraviolet curable resin component is used from the viewpoint of adhesion to a coating film (in this case, a low refractive index layer), productivity, workability, and the like. It is preferable to use it.
紫外線硬化性を有する好ましい樹脂成分としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ以上含む多官能性（メタ）アクリル化合物、を挙げることができる。これら化合物の具体例としてはモノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モノプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、またはグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、またはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートまたはテトラ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、またはソルビトールヘプタ（メタ）アクリレートなどの脂肪族系多官能（メタ）アクリレート化合物、さらにはビスフェノールＡ−、またはビスフェノールＦ−エチレンオキシド付加物、またはジ−（メタ）アクリレートなどの芳香環含有多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。さらには分子中に重合性不飽和基とアルコキシシラン基とを有する化合物などを添加することも可能である。 As a preferable resin component having ultraviolet curability, a polyfunctional (meth) acrylic compound containing at least two (meth) acryloyl groups in the molecule can be exemplified. Specific examples of these compounds include monoethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, or triethylene glycol di (meth) acrylate, monopropylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di (meth) acrylate. Or tripropylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, or glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, or trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di ( (Meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate or tetra- (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, Taerythritol di (meth) acrylate or pentaerythritol tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, sorbitol di (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, or sorbitol hepta ( Aliphatic polyfunctional (meth) acrylate compounds such as meth) acrylate, and further aromatic ring-containing polyfunctional (meth) acrylate compounds such as bisphenol A- or bisphenol F-ethylene oxide adducts or di- (meth) acrylate Can be mentioned. Furthermore, it is also possible to add a compound having a polymerizable unsaturated group and an alkoxysilane group in the molecule.
また、高屈折率層中には高屈折率化、帯電防止化を目的として金属酸化物、あるいは導電性ポリマーを含有してもよい。金属酸化物としては、粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍのジルコニウム、インジウム、アンチモン、亜鉛、スズ、セリウム及びチタンよりなる群から選ばれる金属酸化物およびこれらの複合酸化物が挙げられる。なかでもインジウムとスズからなる複合酸化物（ＩＴＯ）、またはスズとアンチモンからなる複合酸化物（ＡＴＯ）は高屈折率化に加えて導電性が付与でき、また帯電防止性を与えることができる。また、導電性ポリマーとしては、例えばポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキル）チオフェン、ポリピロール、ポリイソチアナフタレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ（２，５−ジアルコキシ）パラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリヘプタジイン、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン及びポリアニリンなどが挙げられる。 In addition, the high refractive index layer may contain a metal oxide or a conductive polymer for the purpose of increasing the refractive index and preventing static charge. Examples of the metal oxide include metal oxides selected from the group consisting of zirconium, indium, antimony, zinc, tin, cerium, and titanium having a particle diameter of 5 nm to 100 nm, and composite oxides thereof. Among them, a composite oxide (ITO) made of indium and tin, or a composite oxide (ATO) made of tin and antimony can impart conductivity and provide antistatic properties in addition to increasing the refractive index. Examples of the conductive polymer include polyacetylene, polythiophene, poly (3-alkyl) thiophene, polypyrrole, polyisothiaphthalene, polyethylenedioxythiophene, poly (2,5-dialkoxy) paraphenylene vinylene, polyparaphenylene, Examples include polyheptadiyne, poly (3-hexyl) thiophene, and polyaniline.
帯電防止性能を発現でき、透明性を損なわないという点で、高屈折率層の表面抵抗が１×１０１２（Ω／□）以下、さらに好ましくは１×１０１０（Ω／□）以下であることが好ましい。表面抵抗値が１×１０１２（Ω／□）を越えると、帯電防止性が損なわれ、静電気によって塵付着が生じ、視認性低下を引き起こす場合がある。 The surface resistance of the high refractive index layer is 1 × 10 12 (Ω / □) or less, more preferably 1 × 10 10 (Ω / □) or less in that antistatic performance can be exhibited and transparency is not impaired. It is preferable. If the surface resistance value exceeds 1 × 10 12 (Ω / □), the antistatic property is impaired, dust adhesion may occur due to static electricity, and visibility may be reduced.
さらに、高屈折率層の膜厚は反射防止効果の観点からは４０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。また、高屈折率層がハードコート膜性能を兼ねる場合には０．５μｍ〜１０μｍ、さらには１〜６μｍの厚さであってもよい。この厚さであれば表面硬度を高め屈強性をもたせると同時に、塗布回数の低減、ひいては低コスト化により安価な物品を提供できる。 Furthermore, the film thickness of the high refractive index layer is preferably 40 nm to 200 nm, more preferably 60 nm to 150 nm, from the viewpoint of the antireflection effect. Further, when the high refractive index layer also serves as a hard coat film performance, the thickness may be 0.5 μm to 10 μm, and further 1 to 6 μm. With this thickness, the surface hardness can be increased and the elasticity can be increased, and at the same time, an inexpensive article can be provided by reducing the number of coatings and thus reducing the cost.
本発明の光学物品には、上記の態様の他に近赤外線吸収層および／または染料を含有する層をさらに設けてもよい。これらの層は透明基材の少なくとも一方の表面に設けてあれば良く、両面に設けても良い。なお高屈折率層と低屈折率層の間に形成されると、両層との屈折率差が小さくなり低反射率層が有効に機能せず、反射率特性が不良になり好ましくない。近赤外線吸収層および／または染料を含有する層を設けた光学物品は、例えば反射防止性を有する光学フィルムとして各種ディスプレイの前面板等に利用される。特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の反射防止フィルムに適している。ＰＤＰからはプラズマ放電による近赤外線が放出するが、この近赤外線は周辺の電子機器に影響を及ぼし、ＰＤＰ自体についてもリモコンの誤動作を引き起こすことがある。上記の光学物品を用いることによって、特定の波長領域の光を遮蔽し、周辺の電子機器に与えるプラズマ放電による影響を抑制できる。
近赤外線吸収層を形成する化合物（近赤外線吸収化合物）としては、アントラキノン化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、金属酸化物系微粉末、イモニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、アミニウム塩系化合物、チオウレア化合物、ビスチオウレア化合物、四角酸系化合物、金属錯体化合物が挙げられる。シアニン色素、メロシアニン色素、（チオ）ピリリウム色素、ナフトラクタム色素、ペンタセン色素、オキシインドリジン色素、キノイド色素、アミニウム色素、ジインモニウム色素、インドアニリン色素、ニッケルチオ錯体色素などである。
The optical article of the present invention may further be provided with a near-infrared absorbing layer and / or a layer containing a dye in addition to the above embodiment. These layers may be provided on at least one surface of the transparent substrate, and may be provided on both surfaces. If formed between the high refractive index layer and the low refractive index layer, the difference in refractive index between the two layers becomes small, the low reflectance layer does not function effectively, and the reflectance characteristics become poor. An optical article provided with a near-infrared absorbing layer and / or a layer containing a dye is used as, for example, a front plate of various displays as an optical film having antireflection properties. It is particularly suitable for an antireflection film for a plasma display panel (PDP). PDP emits near-infrared rays due to plasma discharge. This near-infrared rays affect peripheral electronic equipment, and the PDP itself may cause malfunction of the remote control. By using the above optical article, it is possible to shield light in a specific wavelength region and suppress the influence of plasma discharge on peripheral electronic devices.
As a compound that forms a near-infrared absorbing layer (near-infrared absorbing compound), anthraquinone compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, metal oxide fine powders, imonium compounds, diimonium compounds, aminium salt compounds, thiourea Compounds, bisthiourea compounds, square acid compounds, and metal complex compounds. Cyanine dyes, merocyanine dyes, (thio) pyrylium dyes, naphtholactam dyes, pentacene dyes, oxyindolizine dyes, quinoid dyes, aminium dyes, diimmonium dyes, indoaniline dyes, nickel thio complex dyes.
染料を用いる場合は、ディスプレイの発光３原色の吸収が少ないものを選択することが好ましい。特にネオン光といわれている５９５ｎｍ付近の波長をカットすることにより、赤の色純度向上と色再現性を向上できる。本発明で用いられる染料としては、シアニン系化合物、オキソノール系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物などが用いられる。また各種の染料を用いることでニュートラルグレー化することによりコントラストの向上ができる。発光３原色の吸収が少ない染料として、例えば、スクアリリウム系、シアニン系、アゾ系、アゾメチン系、オキソノール系、ベンジリデン系、キサンテン系、メトロシアニン系などが挙げられる。 When using a dye, it is preferable to select a dye that absorbs less light of the three primary colors of the display. In particular, by cutting a wavelength around 595 nm, which is called neon light, it is possible to improve red color purity and color reproducibility. Examples of the dye used in the present invention include cyanine compounds, oxonol compounds, triphenylmethane compounds, diphenylmethane compounds, xanthene compounds, thiazine compounds, and the like. Also, the contrast can be improved by using various dyes to achieve neutral gray. Examples of the dye having little absorption of the three luminescent primary colors include squarylium, cyanine, azo, azomethine, oxonol, benzylidene, xanthene, and metrocyanine.
近赤外線吸収層および／または染料を含有する層を本発明の光学物品に用いる態様としては、近赤外線吸収化合物や染料を含有させた層（ＮＩＲ層）を透明基材に積層した透明成形体をあらかじめ用意しておき、別に準備した本発明の低屈折率層を有した透明成形体に粘着剤層を介して貼り合わせる方法が挙げられる。また低屈折率層を有した透明成形体の低屈折率層を積層していない面に粘着剤層を設け、その粘着剤層がＮＩＲ層としての役割を有していても良い。その他、低屈折率層（ＬＲ）／高屈折率層（ＨＲ）／透明基材／ＮＩＲ層、ＬＲ／ＨＲ／ＮＩＲ層／透明基材、ＬＲ／高屈折率と近赤外線吸収の両方の機能を有する層／透明基材、ＬＲ／ＨＲ／透明基材／貼り合わせ粘着層／透明基材／ＮＩＲ層等が挙げられる。なお、一般に近赤外線吸収化合物は熱に対して不安定であり、透明基材に形成する場合には加熱によって変質するおそれがある。近赤外線吸収層を形成する場合は、近赤外線吸収化合物をハードコート剤や接着剤層に含有させて用いることが好ましい。 As an aspect using the near-infrared absorbing layer and / or the layer containing a dye in the optical article of the present invention, a transparent molded body in which a layer containing a near-infrared absorbing compound or a dye (NIR layer) is laminated on a transparent substrate is used. The method of sticking together through the adhesive layer to the transparent molded object which prepared beforehand and prepared the low refractive index layer of this invention prepared separately is mentioned. In addition, a pressure-sensitive adhesive layer may be provided on the surface of the transparent molded article having a low refractive index layer on which the low refractive index layer is not laminated, and the pressure-sensitive adhesive layer may serve as an NIR layer. Other functions of low refractive index layer (LR) / high refractive index layer (HR) / transparent substrate / NIR layer, LR / HR / NIR layer / transparent substrate, LR / high refractive index and near infrared absorption Layer / transparent substrate, LR / HR / transparent substrate / bonding adhesive layer / transparent substrate / NIR layer, and the like. In general, near-infrared absorbing compounds are unstable with respect to heat, and when formed on a transparent substrate, they may be altered by heating. When forming a near-infrared absorbing layer, it is preferable to use a near-infrared absorbing compound in a hard coat agent or an adhesive layer.
次に、本発明の光学物品の製造方法について一例を挙げて説明する。透明基材にコーティング材料を塗布し、コーティング被膜を形成する。塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法などがあるが、反射防止性の均一性、すなわち反射光色のムラ防止の観点からはマイクログラビアコーティングがとくに好適に用いられる。 Next, an example is given and demonstrated about the manufacturing method of the optical article of this invention. A coating material is applied to the transparent substrate to form a coating film. Application methods include microgravure coating, spin coating, dip coating, curtain flow coating, roll coating, spray coating, flow coating, etc., but from the viewpoint of uniform antireflection properties, that is, prevention of unevenness in reflected light color. In particular, microgravure coating is preferably used.
本発明に用いる透明基材は透明なものであれば特に限定されないが、好ましくはヘーズ（曇り度を表す指標）が４０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。具体的な材料としては、ガラス、プラスチックスなどが挙げられる。また、ヘーズ値が４０％以下であれば染料、顔料などで着色されていても良い。中でも、透明性、屈折率、分散などの光学特性、耐衝撃性、耐熱性、耐久性、機械的強度、耐薬品性、成形性などの諸物性からみて、プラスチックス材料が特に好ましく用いられる。具体的にはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、及び不飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネートなどの樹脂が好ましい。また高屈折率層との付着性、硬度、耐薬品性、耐熱性、耐久性などの諸物性を向上させることができることから、透明基材にハードコート被膜を塗布したものを用いてもよい。 The transparent substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is transparent, but preferably has a haze (index indicating haze) of 40% or less, more preferably 20% or less. Specific materials include glass and plastics. Moreover, if haze value is 40% or less, you may color with dye, a pigment, etc. Among these, plastic materials are particularly preferably used in view of various physical properties such as transparency, refractive index, optical properties such as dispersion, impact resistance, heat resistance, durability, mechanical strength, chemical resistance, and moldability. Specifically, resins such as polyester, particularly polyethylene terephthalate, unsaturated polyester, acrylonitrile-styrene copolymer, polyvinyl chloride, polyurethane, epoxy resin, and polycarbonate are preferable. In addition, since various physical properties such as adhesion to a high refractive index layer, hardness, chemical resistance, heat resistance, and durability can be improved, a transparent substrate coated with a hard coat film may be used.
また本発明で用いる透明基材の表面は洗浄されていることが好ましい。洗浄方法としては界面活性剤による汚れ除去、さらには有機溶剤による脱脂、蒸気洗浄、エアースプレーを噴射し、洗浄する方法がある。塗布時におけるフロー性向上のためには各種の界面活性剤が使用できる。とくにフロー性に加えて、反射防止膜の汚れ防止を同時に向上させ得る点からフッ素系界面活性剤の添加が好ましい。また密着性、耐久性の向上のために、コーティング材料を塗布する前にあらかじめ基材表面に各種の前処理を施すことも有効な手段であり、活性化ガス処理、酸、アルカリなどによる薬品処理があげられる。 Moreover, it is preferable that the surface of the transparent base material used by this invention is wash | cleaned. As the cleaning method, there are a method of removing dirt with a surfactant, further degreasing with an organic solvent, steam cleaning, and spraying air spray to clean. Various surfactants can be used to improve the flowability during coating. In particular, the addition of a fluorosurfactant is preferred from the standpoint of improving the anti-staining properties of the antireflection film in addition to the flow properties. In addition, in order to improve adhesion and durability, it is also effective to perform various pretreatments on the substrate surface before applying the coating material, such as activated gas treatment, chemical treatment with acid, alkali, etc. Can be given.
上記の方法を用いて基材上に塗布し、場合に応じて加熱、乾燥、硬化させる。加熱、乾燥方法としては適用されている基材、及び被膜成分によって決定されるが、通常は室温以上、３００℃以下の温度で通常は０．５分間から２４０分間の処理を行う。また、光重合性基を有するポリマーを用いる場合、塗膜の形成後、加熱、乾燥、硬化の際に可視領域よりも波長の短い紫外線を照射しながら膜形成してもよいし、また加熱、乾燥、硬化後に可視領域よりも波長の短い紫外線を照射することで膜形成してもよい。 It apply | coats on a base material using said method, and it heats, dries, and hardens | cures as needed. The heating and drying method is determined depending on the applied substrate and coating components, but the treatment is usually performed at a temperature of room temperature to 300 ° C. for 0.5 minutes to 240 minutes. In addition, when using a polymer having a photopolymerizable group, a film may be formed while irradiating ultraviolet rays having a wavelength shorter than that in the visible region at the time of heating, drying and curing after the formation of the coating film. You may form a film | membrane by irradiating the ultraviolet-ray whose wavelength is shorter than visible region after drying and hardening.
本発明の光学物品は、光学用素子、例えば反射防止性を有する光学フィルムとしてＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ、ＦＥＤなど各種ディスプレイの前面板等に利用される。 The optical article of the present invention is used as an optical element, for example, a front plate of various displays such as CRT, LCD, PDP, EL, and FED as an optical film having antireflection properties.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。各実施例、比較例で得られた光学物品をサンプルとし、各サンプルの特性測定方法及び性能評価方法については以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The optical article obtained in each example and comparative example is used as a sample, and the characteristic measurement method and performance evaluation method of each sample are shown below.
［光線反射率の測定］
日立計測器サービス（株）の分光光度計３４１０を用いて測定を行った。サンプルは＃３２０〜４００の耐水サンドペーパーでコーティング被膜面とは反対側の面に均一に傷をつけ、黒色塗料（黒マジックインキ（登録商標）液）を塗布して、コーティング被膜面とは反対側の面からの反射を完全になくして、測定する表面を積分球に押し当てて測定した。入射角度は１０゜であり、検査波長領域は３８０ｎｍ〜８００ｎｍであった。Ｓｃａｎ Ｓｐｅｅｄは６００ｎｍ／分とした。光線反射率は１．５％以下であれば良好である。
[Measurement of light reflectance]
Measurement was performed using a spectrophotometer 3410 of Hitachi Instrument Service Co., Ltd. The sample is # 320-400 water-resistant sandpaper. The surface opposite to the coating film surface is evenly scratched, and black paint (black magic ink (registered trademark) liquid) is applied, opposite to the coating film surface. The measurement was performed by completely eliminating reflection from the side surface and pressing the surface to be measured against an integrating sphere. The incident angle was 10 °, and the inspection wavelength region was 380 nm to 800 nm. Scan Speed was 600 nm / min. The light reflectance is good if it is 1.5% or less.
［耐スクラッチ性評価］
＃００００のスチールウールを用いて各サンプルのコーティング被膜面に２５０ｍＰａの荷重をかけ、１０往復したときの傷の本数を観察し下記基準にて評価した。耐スクラッチ性は３、４、５級であれば良好である。
５級:傷なし
４級:傷１〜５本
３級:傷６〜１０本
２級:傷１１本以上
１級:全面傷 。
[Scratch resistance evaluation]
A load of 250 mPa was applied to the coating film surface of each sample using # 0000 steel wool, and the number of scratches after 10 reciprocations was observed and evaluated according to the following criteria. Scratch resistance is good if it is grade 3, 4, 5.
5th grade: No scratch 4th grade: 1-5 scratches 3rd grade: 6-10 scratches 2nd grade: 11 or more scratches 1st grade: Full scratches
［静止接触角測定（撥水性の評価）］
蒸留水を用いて、約３．１μｌの液量を調節し、液滴調整器の針先に静止接触角直径１．８ｍｍの水滴を作製し、各サンプルのコーティング被膜面に液滴を付着させ、着滴後３秒以内に、水滴と面の静止接触角を接触角計（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｄ型）にて測定した。静止接触角が１００°以上あれば良好である。
[Static contact angle measurement (evaluation of water repellency)]
Adjust the liquid volume of about 3.1 μl using distilled water, create water droplets with a static contact angle diameter of 1.8 mm on the tip of the droplet regulator, and attach the droplets to the coating film surface of each sample. Within 3 seconds after landing, the static contact angle between the water droplet and the surface was measured with a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-D type). A static contact angle of 100 ° or more is good.
［指紋拭き取り性（耐防汚性の評価）］
額に指を２秒間押し当てて、その指を各サンプルのコーティング被膜面に５秒間押し当てることにより指紋を付着させた後、付着した指紋を”キムワイプ”（商品名（株）クレシア製ワイパーＳ−２００）１２ｃｍ×２１ｃｍを八折りにしたものを用いて、１０回転させて拭き取り、その除去性を目視により評価した。５人のテスターがそれぞれ試験を行って、以下の基準で評価した。○を５点、△を３点、×を１点とし５人の評価結果を平均した。平均値が５点であれば良好である。
○：ほとんど跡が目立たず、かつ容易に拭き取れた
△：若干跡が残り、かつ拭き取りにくい
×：著しく跡が残っており、全く拭き取れない。
[Fingerprint wiping property (antifouling resistance evaluation)]
A finger is pressed against the forehead for 2 seconds, and the finger is pressed against the coating film surface of each sample for 5 seconds to attach the fingerprint, and then the attached fingerprint is “Kimwipe” (trade name, Crecia Wiper S). -200) Using a 12 cm x 21 cm eight-fold, wiped by 10 rotations, and its removability was evaluated visually. Five testers each tested and evaluated according to the following criteria. The evaluation results of 5 people were averaged with 5 points, 3 points, and 1 point. If the average value is 5 points, it is good.
○: Traces are hardly noticeable and can be easily wiped off. Δ: Traces remain and are difficult to wipe off.
X: A mark remains remarkably and cannot be wiped off at all.
［塗布性の評価］
各サンプルのコーティング被膜面を肉眼で観察し、被膜表面の均一性、塗布ムラ、ハジキの有無を評価した。全体的に均一に塗工されているものを◎、ほぼ均一に塗工されているものを○、所々でやや不均一で塗布ムラがみられるものを△、全体的に不均一で塗布ムラ、ハジキがみられるものを×とした。
[Evaluation of applicability]
The coating film surface of each sample was observed with the naked eye, and the uniformity of the coating surface, coating unevenness, and the presence of repellency were evaluated. ◎ for uniform coating as a whole, ◯ for almost uniform coating, △ for slightly uneven and uneven coating in some places, overall uneven and uneven coating, The thing where repellency was seen was set as x.
［コーティング材料の屈折率の測定］
各サンプルで用いたコーティング材料を３０％固形分濃度に調整し、シリコンウェハー上に、厚さが１．５〜４μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布し、ついで１３０℃のオーブンで２時間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得た。プリズムカプラー（METRICON社製：MODEL２０１０）でコーティング膜の波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。
[Measurement of refractive index of coating material]
The coating material used in each sample was adjusted to a solid content concentration of 30%, and applied to a silicon wafer with a spin coater so that the thickness was 1.5 to 4 μm. The coating film was obtained by heating and drying for a time. The refractive index at a wavelength of 633 nm of the coating film was measured with a prism coupler (manufactured by METRICON: MODEL2010).
［共重合体の屈折率の測定］
各共重合体の固形分１００質量％に対してアルミニウムトリスアセチルアセトネートを４質量％添加し、３０％固形分濃度に調整した各サンプルを作製した。この各サンプルをシリコンウェハー上に、厚さが１．５〜４μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布し、ついで１３０℃のオーブンで２時間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得た。プリズムカプラー（METRICON社製：MODEL２０１０）でコーティング膜の波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。
[Measurement of refractive index of copolymer]
4% by mass of aluminum trisacetylacetonate was added to 100% by mass of the solid content of each copolymer to prepare each sample adjusted to a solid content concentration of 30%. Each sample was applied on a silicon wafer using a spin coater so as to have a thickness of 1.5 to 4 μm, and then heated and dried in an oven at 130 ° C. for 2 hours to obtain a coating film. The refractive index at a wavelength of 633 nm of the coating film was measured with a prism coupler (manufactured by METRICON: MODEL 2010).
［表面抵抗の測定］
積層体の表面を表面抵抗測定機（三菱化学（株）製：ハイレスタ−ＵＰ）と、専用プローブ（三菱化学（株）製：レジスティＵＲＳプローブ）を用いて、電圧：１００Ｖ、測定時間：６０秒の条件で測定した。
[Measurement of surface resistance]
The surface of the laminate was measured using a surface resistance measuring machine (Mitsubishi Chemical Corporation: Hiresta UP) and a dedicated probe (Mitsubishi Chemical Corporation: Resistive URS probe), voltage: 100 V, measurement time: 60 seconds. It measured on condition of this.
実施例１
高屈折率層用コーティング材料の調製
スクリュー管に、固形分濃度が３０％であるＡＳ−４１（大日精化（株）製）に対して、添加剤として信越化学工業（株）製Ｘ−４１−１０５６アルコキシシランオリゴマーをＡＳ−４１の固形分１００質量部に対して１０質量部添加し、その後室温（２３〜２５℃）で１０分間撹拌した。ＡＳ−４１に含まれる導電酸化物（ＡＴＯ）はコーティング材料に含まれる固形分中２５質量％である。
Example 1
Preparation of coating material for high refractive index layer X-41 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as an additive to AS-41 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) having a solid content concentration of 30% in a screw tube. -1056 alkoxysilane oligomer was added in an amount of 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of AS-41, and then stirred at room temperature (23-25 ° C) for 10 minutes. The conductive oxide (ATO) contained in AS-41 is 25 mass% in the solid content contained in the coating material.
高屈折率層の被膜形成
高屈折率層は上記方法にて調合したコーティング材料をメタリングバーを用いたハンドコーティングにより、透明基材であるＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、東レ（株）製）に塗布した。番手が１２番のメタリングバーを用いて、Ａ４サイズの基材に３ｃｃのコーティング材料を垂らし、気泡が入らないようメタリングバーをひいて、コーティング材料を塗り広げてコーティング被膜を形成した。乾燥、硬化後の膜厚さは約３μｍであった。
Film formation of a high refractive index layer The high refractive index layer is a PET film (thickness 100 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) which is a transparent substrate by hand coating the coating material prepared by the above method using a metal ring bar. Applied. Using a No. 12 metering bar, 3 cc of the coating material was hung on an A4 size substrate, and the metal ring was drawn to prevent bubbles from entering, and the coating material was spread to form a coating film. The film thickness after drying and curing was about 3 μm.
高屈折率層の硬化
高屈折率層を形成した後、すぐに温度を８０℃にしたオーブンに入れて、１分間の熱処理を行った。その後高圧水銀灯１灯（１２０Ｗ）を備えた、コンベアー式ＵＶ照射装置に、５ｍ／分の速度で一度通して紫外線照射処理（紫外線に換算した場合約３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い高屈折率層被膜付き基材を得た。表面抵抗値を測定した結果、１×１０８（Ω／□）であった。また、屈折率は１．６７であった。
Curing of High Refractive Index Layer After forming the high refractive index layer, it was immediately placed in an oven at a temperature of 80 ° C. and subjected to heat treatment for 1 minute. High-refractive-index layer coating after passing through a conveyor-type UV irradiation device equipped with one high-pressure mercury lamp (120 W) at a rate of 5 m / min for UV irradiation treatment (approximately 300 mJ / cm 2 when converted to UV light) A coated substrate was obtained. As a result of measuring the surface resistance value, it was 1 × 10 8 (Ω / □). The refractive index was 1.67.
低屈折率層用コーティング材料の調製
３０ｍｌナスフラスコに回転子とパーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３．５７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）と２−プロパノール１．５ｇ（和光純薬工業（株）製）を入れ、５０〜５５℃にし、約１０分間かけて３規定に調製した蟻酸水溶液 ０．６５ｇを滴下しながら１００〜２００ｒｐｍで攪拌した。滴下終了後約２時間攪拌した後、反応溶液を室温にまで冷却し、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３．９１ｇ(０．０２９ｍｏｌ)と２−プロパノール１２．５ｇを加えて、固形分２０％濃度の溶液にした後、２０〜２５℃で水１．５５ｇを約１０分間かけて滴下し、その後室温（約２０〜２３℃）約１時間１００〜２００ｒｐｍで攪拌した。その後反応温度を６０℃にしてから、約２時間攪拌し、その後室温まで冷却した。その後２−プロパノール２４．０４ｇを加えて固形分濃度１０％まで希釈し、共重合体とした。得られた共重合体の屈折率を測定し、結果を表１に示した。共重合比はメチルトリメトキシシラン／パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランが７／３ｍｏｌ比である。次に３００ｍｌ用セパラブルフラスコにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）２０．６ｇ（０．０９４ｍｏｌ）を入れ、２−プロパノール ７８．２ｇを溶媒として投入した後、特開２００１−２３３６１１号公報に開示されている方法によって製造した２−プロパノール分散型中空シリカゾル（屈折率１．３０、固形分２０．５質量％）を約９３．３１ｇ添加する。その後温度を約２０℃に設定し、撹拌ばねで約２７０ｒｐｍの回転数で撹拌させながら１規定に調製した蟻酸水溶液１７．４ｇを約２０分かけて添加する。蟻酸水溶液の添加を終了したら、そのままの設定温度、回転数にて約１時間撹拌を行う。その後、６０℃に設定したオイルバスを用いて昇温し反応溶液の温度を６０℃に設定する。その後６０℃で３時間、同じ回転数で撹拌し、その後約０℃の冷水を用いて室温以下に冷却し、冷蔵庫（約７〜８℃）で保存し、シランの無機微粒子分散ポリマー溶液（固形分２０質量％）２４０．４９gを得た。このポリマー溶液に対してメタノール溶液１７７．９ｇを加えて、ついでアルミニウムトリスアセチルアセトネート２．１ｇをシランの微粒子分散ポリマー溶液に投入し撹拌しながら、２−プロパノール１００９．６２ｇを加え、その後メチルイソブチルケトン３５５．８ｇを加えた。その後、上記で作製した共重合体を４８．０８ｇ加え、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール７０質量％、メチルイソブチルケトン２０質量％とし、コーティング材料を得た。コーティング材料に含まれる共重合体はコーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形成分に対し９．１質量％であり、無機微粒子の固形成分の含有量はコーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形成分に対し３６．４質量％である。得られたコーティング材料の屈折率を測定し、結果を表３に示した。
Preparation of coating material for low refractive index layer In a 30 ml eggplant flask, a rotor, 3.57 g (0.012 mol) of perfluorobutylethyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 1.5 g of 2-propanol (Pure Wako) (Manufactured by Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was added, the temperature was adjusted to 50 to 55 ° C., and 0.65 g of a formic acid aqueous solution prepared to 3N over about 10 minutes was added dropwise and stirred at 100 to 200 rpm. After stirring for about 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature, 3.91 g (0.029 mol) of methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 12.5 g of 2-propanol were added. After making a solution with a solid content of 20%, 1.55 g of water was added dropwise at 20 to 25 ° C. over about 10 minutes, and then stirred at 100 to 200 rpm for about 1 hour at room temperature (about 20 to 23 ° C.). Thereafter, the reaction temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for about 2 hours and then cooled to room temperature. Thereafter, 24.04 g of 2-propanol was added and diluted to a solid content concentration of 10% to obtain a copolymer. The refractive index of the obtained copolymer was measured, and the results are shown in Table 1. The copolymerization ratio is 7/3 mol ratio of methyltrimethoxysilane / perfluorobutylethyltrimethoxysilane. Next, in a 300 ml separable flask, 30 g (0.22 mol) of methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 20 2-propanol-dispersed hollow silica sol (refractive index of 1) produced by the method disclosed in JP-A-2001-233611, after adding 6 g (0.094 mol) and 78.2 g of 2-propanol as a solvent. .30, solid content 20.5 mass%) is added about 93.31 g. Thereafter, the temperature is set to about 20 ° C., and 17.4 g of a formic acid aqueous solution prepared to 1N is added over about 20 minutes while stirring with a stirring spring at a rotational speed of about 270 rpm. When the addition of the formic acid aqueous solution is completed, the mixture is stirred for about 1 hour at the same set temperature and rotation speed. Then, it heats up using the oil bath set to 60 degreeC, and sets the temperature of a reaction solution to 60 degreeC. Thereafter, the mixture is stirred at 60 ° C. for 3 hours at the same rotational speed, then cooled to room temperature or lower using cold water at about 0 ° C., stored in a refrigerator (about 7-8 ° C.), and a silane inorganic fine particle dispersed polymer solution (solid 240 wt.g) was obtained. To this polymer solution, 177.9 g of methanol solution was added, and then 2.1 g of aluminum trisacetylacetonate was added to the fine particle-dispersed polymer solution of silane, and 1009.62 g of 2-propanol was added with stirring, and then methyl isobutyl was added. 355.8 g of ketone was added. Thereafter, 48.08 g of the copolymer prepared above was added, and the content of methanol was 10% by mass, 70% by mass of 2-propanol, and 20% by mass of methyl isobutyl ketone based on the total organic solvent to obtain a coating material. The copolymer contained in the coating material is 9.1% by mass with respect to the solid component of the inorganic fine particles and the matrix resin component in the coating material, and the content of the solid component of the inorganic fine particles is the inorganic fine particles and the matrix resin in the coating material. It is 36.4 mass% with respect to the solid component of a component. The refractive index of the obtained coating material was measured, and the results are shown in Table 3.
コーティング被膜形成
調製したコーティング材料を、番手が６番のメタリングバーを用いてハンドコーティングで、得られた高屈折率層被膜付き基材の高屈折率層面に塗布した。１．５ｃｃのコーティング材料を垂らし、気泡が入らないようにメタリングバーをひいてコーティング材料を塗り広げてコーティング被膜を形成した。低屈折率層の厚さは約１００ｎｍであった。
Coating Film Formation The prepared coating material was applied to the surface of the high refractive index layer of the obtained substrate with a high refractive index layer film by hand coating using a No. 6 metal ring bar. A coating film was formed by hanging 1.5 cc of the coating material and spreading the coating material by pulling a metalling bar so that bubbles would not enter. The thickness of the low refractive index layer was about 100 nm.
コーティング被膜の硬化方法
コーティング材料を塗布した後、すぐに温度を１３０℃にしたオーブンに入れて２分間、加熱処理を行った。その後高圧水銀灯一灯（１２０ｗ）を備えた、コンベアー式紫外線照射装置に、５ｍ／分の速度で一度通して紫外線照射(紫外線強度に換算した場合約３００ｍＪ／ｃｍ２)を行った。こうして基材に高屈折率層、低屈折率層をこの順に設けた光学物品を得た。得られた光学物品に対して光線反射率測定、水静止接触角測定、耐スクラッチ性、指紋拭き取り性、屈折率測定、塗布性評価を行った。結果を表３に示した。
Curing Method of Coating Film After applying the coating material, it was immediately put into an oven having a temperature of 130 ° C. and heat-treated for 2 minutes. Thereafter, UV irradiation (about 300 mJ / cm 2 when converted to UV intensity) was performed once through a conveyor type UV irradiation device equipped with a high pressure mercury lamp (120 w) at a speed of 5 m / min. Thus, an optical article in which a high refractive index layer and a low refractive index layer were provided in this order on the substrate was obtained. The obtained optical article was subjected to light reflectance measurement, water static contact angle measurement, scratch resistance, fingerprint wiping property, refractive index measurement, and coating property evaluation. The results are shown in Table 3.
実施例２
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランにして、メチルトリメトキシシランとの共重合比を２／８ｍｏｌ比にし、全有機溶媒に対してメタノール含有率が１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン４０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
Example 2
In the coating material for the low refractive index layer, perfluorobutylethyltrimethoxysilane is changed to tridecafluorooctyltrimethoxysilane, the copolymerization ratio with methyltrimethoxysilane is set to 2/8 mol ratio, and methanol with respect to all organic solvents. The same procedure as in Example 1 was performed except that the content was 10% by mass, 2-propanol 50% by mass, and methyl isobutyl ketone 40% by mass.
実施例３
低屈折率層用コーティング材料の共重合体作製において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランにしてメチルトリメトキシシランとの共重合比を５／５ｍｏｌ比にし、さらにシランの無機微粒子分散ポリマー溶液を下記のように行った以外は実施例１と同様に行った。
Example 3
In the preparation of the low refractive index layer coating material, perfluorobutylethyltrimethoxysilane is changed to heptadecafluorodecyltrimethoxysilane so that the copolymerization ratio with methyltrimethoxysilane is 5/5 mol. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the inorganic fine particle-dispersed polymer solution was conducted as follows.
３ｋｇ用のセパラブルフラスコに、ビニルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１０３．７４ｇ（０．７ｍｏｌ）とメタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）１０．１２ｇ(０．１ｍｏｌ)、パーフルオロオクチルメタクリレート（共栄化学社製）１０６．４４ｇ（０．２ｍｏｌ）、２−プロパノール８１３．０８ｇ、および２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬工業（株）製）５．４３ｇを入れ、室温（２２−２３℃）にし、攪拌機を用いて２７０ｒｐｍで撹拌しながら１規定に調製した蟻酸水溶液を約２０分かけて滴下する。滴下終了後、そのままの温度、回転数で約１時間撹拌する。その後約７０℃に設定したオイルバスを用いて昇温し反応温度を７０℃に設定して、約２時間そのままの温度、回転数で撹拌し、その後約０℃まで冷却する。その後、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロピルアルコール分散型、固形分３０質量％シリカゾル：屈折率１．４４４）をイソプロピルアルコールで固形分２０．５質量％に調製した９６４．１３ｇ添加し、冷蔵庫（約７〜８℃）で保存する。こうしてシランの無機微粒子分散ポリマー溶液（固形分２０質量％）２０５９．３２ｇを得た。 In a separable flask for 3 kg, 103.74 g (0.7 mol) of vinyltriethoxysilane (GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) and 10.12 g (0.1 mol) of methyl methacrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ), Perfluorooctyl methacrylate (Kyoei Chemical Co., Ltd.) 106.44 g (0.2 mol), 2-propanol 813.08 g, and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) )) 5.43 g is added, brought to room temperature (22-23 ° C.), and an aqueous formic acid solution prepared to 1N is added dropwise over about 20 minutes while stirring at 270 rpm using a stirrer. After completion of dropping, the mixture is stirred for about 1 hour at the same temperature and rotation speed. Thereafter, the temperature is raised using an oil bath set at about 70 ° C., the reaction temperature is set at 70 ° C., the mixture is stirred for about 2 hours at the same temperature and rotation speed, and then cooled to about 0 ° C. Thereafter, IPA-ST-ZL (isopropyl alcohol dispersion type, solid content 30 mass% silica sol: refractive index 1.444) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was prepared with isopropyl alcohol to a solid content of 20.5 mass% 964.13 g Add and store in refrigerator (about 7-8 ° C). Thus, 2059.32 g of a silane inorganic fine particle dispersed polymer solution (solid content: 20% by mass) was obtained.
実施例４
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランにし、メチルトリメトキシシランとの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、共重合体の添加量を９．１質量％から５．６質量％にし全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン４０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
Example 4
In the coating material for the low refractive index layer, perfluorobutylethyltrimethoxysilane is changed to tridecafluorooctyltrimethoxysilane, the copolymerization ratio with methyltrimethoxysilane is set to 3/7 mol ratio, and the addition amount of the copolymer is set to 9 It was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content was changed from 1% by mass to 5.6% by mass, and the methanol content was 10% by mass, 2-propanol 50% by mass, and methyl isobutyl ketone 40% by mass with respect to the total organic solvent.
実施例５
低屈折率層用コーティング材料の共重合体作製において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランにし、メチルトリメトキシシランとの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、共重合体の添加量を９．１質量％から２０質量％、さらに無機微粒子含有量を３６．４質量％から４０質量％にし、さらにシランの無機微粒子分散ポリマー溶液を実施例４と同様に行い、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール７０質量％、メチルイソブチルケトン１０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
Example 5
In the preparation of a low refractive index layer coating material, perfluorobutylethyltrimethoxysilane was changed to tridecafluorooctyltrimethoxysilane, and the copolymerization ratio with methyltrimethoxysilane was set to 3/7 mol ratio. Was added in an amount of 9.1% to 20% by mass, the content of inorganic fine particles was changed from 36.4% to 40% by mass, and a silane inorganic fine particle-dispersed polymer solution was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain all organic The same procedure as in Example 1 was performed except that the methanol content was 10% by mass, 2-propanol 70% by mass, methyl isobutyl ketone 10% by mass, and propylene glycol monoethyl ether 10% by mass with respect to the solvent.
実施例６
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランにし、メチルトリメトキシシランとの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、無機微粒子含有量を３６．４質量％から６５質量％にし、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノールが７０質量％、メチルイソブチルケトン１０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
Example 6
In the coating material for the low refractive index layer, perfluorobutylethyltrimethoxysilane is changed to heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, the copolymerization ratio with methyltrimethoxysilane is 3/7 mol ratio, and the inorganic fine particle content is 36.4. Except for changing from mass% to 65 mass%, methanol content of 10 mass% with respect to all organic solvents, 2-propanol 70 mass%, methyl isobutyl ketone 10 mass%, propylene glycol monoethyl ether 10 mass% 1 was performed.
実施例７
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランにし、メチルトリメトキシシランとの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、無機微粒子含有量を３６．４質量％から２５質量％にし、全有機溶媒に対してメタノール含有率が１０質量％、２−プロパノールが５０質量％、メチルイソブチルケトンを２０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル２０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
Example 7
In the coating material for the low refractive index layer, perfluorobutylethyltrimethoxysilane is changed to heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, the copolymerization ratio with methyltrimethoxysilane is 3/7 mol ratio, and the inorganic fine particle content is 36.4. The content of methanol is 25% by mass, and the content of methanol is 10% by mass with respect to the total organic solvent, 50% by mass of 2-propanol, 20% by mass of methyl isobutyl ketone, and 20% by mass of propylene glycol monoethyl ether. The same operation as in Example 1 was performed.
実施例８
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランにして、メチルトリメトキシシランをテトラエトキシシランにし、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン２０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル２０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
Example 8
In the coating material for the low refractive index layer, perfluorobutylethyltrimethoxysilane is changed to tridecafluorooctyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane is changed to tetraethoxysilane, and tridecafluorooctyltrimethoxysilane is combined with tetraethoxysilane. Except for setting the polymerization ratio to 3/7 mol ratio and making the methanol content 10% by mass, 2-propanol 50% by mass, methyl isobutyl ketone 20% by mass, propylene glycol monoethyl ether 20% by mass with respect to the total organic solvent. 1 was performed.
実施例９
低屈折率層用コーティング材料のシランの無機微粒子分散ポリマー溶液の作製において、中空粒子シリカゾルを、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロピルアルコール分散型、固形分３０質量％シリカゾル：屈折率１．４４４）の固形分２０．５質量％に調製して用いた以外は実施例１と同様に行った。
Example 9
In the production of a silane inorganic fine particle dispersed polymer solution as a coating material for the low refractive index layer, a hollow particle silica sol was made IPA-ST-ZL (isopropyl alcohol dispersion type, solid content 30% by mass silica sol: refraction made by Nissan Chemical Industries, Ltd.) The same procedure as in Example 1 was conducted except that the solid content was 20.5% by mass with a rate of 1.444).
実施例１０
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランにして、メチルトリメトキシシランをテトラエトキシシランにし、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、シランの無機微粒子分散ポリマー溶液の作製において、中空粒子シリカゾルを、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロピルアルコール分散型、固形分３０質量％シリカゾル：屈折率１．４４４）の固形分２０．５質量％に調製して用い、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン４０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
Example 10
In the coating material for the low refractive index layer, perfluorobutylethyltrimethoxysilane is changed to heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane is changed to tetraethoxysilane, and heptadecafluorodecyltrimethoxysilane is combined with tetraethoxysilane. In the preparation of the silane inorganic fine particle dispersed polymer solution with a polymerization ratio of 3/7 mol, the hollow particle silica sol was changed to IPA-ST-ZL (isopropyl alcohol dispersion type, solid content 30 mass% silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: Refractive index of 1.444) with a solid content of 20.5% by mass was used, except that the methanol content was 10% by mass, 2-propanol 50% by mass, and methyl isobutyl ketone 40% by mass with respect to the total organic solvent. The same operation as in Example 1 was performed.
実施例１１
光重合性の反応基を有するポリマーの作製
１０００ｍｌの４つ口フラスコにイソプロピルアルコールを１００ｇ仕込み、これをオイルバス中で８０℃に保ち窒素シール、攪拌を行いながらメタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）２０．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）とトリフルオロメチルメタクリレート（共栄社科学（株）製）３３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）、メタクリル酸２５．８３ｇ（０．３ｍｏｌ）ｇにＮ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを混合してこれを滴下ロートで３０分かけて滴下した。そして、４時間反応を続けた後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１ｇ添加してから常温に戻し重合を完了した。この様にして得られたポリマーに、イソプロピルアルコール１０ｇを添加した後、これを７５℃に保ちながらメタクリル酸グリシジル４２．６５ｇ（０．３ｍｏｌ）とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド３ｇを添加し３時間反応させた。得られた光重合性の反応性を有するポリマー溶液を、ｎ−ヘキサン１ｌ中に投入し、沈殿物をろ過し、得られた固体を、真空下、４０℃で２４時間乾燥し、この様にして光重合性の反応性を有するポリマー固体１２０ｇを得た。メタクリル酸グリシジルの反応率は、反応前後のポリマー酸価の変化から求めたところ７０％であった。したがって付加量は０．７３モル当量であった。
Example 11
Preparation of Polymer Having Photopolymerizable Reactive Group 100 g of isopropyl alcohol was charged into a 1000 ml four-necked flask, kept at 80 ° C. in an oil bath, sealed with nitrogen, and stirred with methyl methacrylate (Wako Pure Chemical Industries ( Co., Ltd.) 20.24 g (0.2 mol), trifluoromethyl methacrylate (Kyoeisha Scientific Co., Ltd.) 33.62 g (0.2 mol), methacrylic acid 25.83 g (0.3 mol) g, N, N- 2 g of azobisisobutyronitrile was mixed and added dropwise with a dropping funnel over 30 minutes. And after continuing reaction for 4 hours, 1g of hydroquinone monomethyl ether was added, and it returned to normal temperature, and superposition | polymerization was completed. After 10 g of isopropyl alcohol was added to the polymer thus obtained, 42.65 g (0.3 mol) of glycidyl methacrylate and 3 g of triethylbenzylammonium chloride were added and reacted for 3 hours while maintaining this at 75 ° C. . The obtained polymer solution having photopolymerizable reactivity is put into 1 liter of n-hexane, the precipitate is filtered, and the obtained solid is dried at 40 ° C. under vacuum for 24 hours. Thus, 120 g of a polymer solid having photopolymerizable reactivity was obtained. The reaction rate of glycidyl methacrylate was 70% as determined from the change in the polymer acid value before and after the reaction. Therefore, the addition amount was 0.73 molar equivalent.
光重合性を有する無機微粒子の作製方法
３ｋｇ用のセパラブルフラスコに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）と特許第３２７２１１１号公報に開示されている方法によって製造した２−プロパノール分散型中空シリカゾル（屈折率１．３０、固形分２０．５質量％）を１０００ｇ添加し、攪拌機を用いて２７０ｒｐｍで撹拌しながら約７０℃に設定したオイルバスを用いて昇温し反応温度を６０℃に設定して、約６時間そのままの温度、回転数で撹拌し、その後室温まで冷却し、シランの光重合性基を有する無機微粒子溶液（固形分２０．８質量％）１０１０ｇを得た。
Method for producing inorganic fine particles having photopolymerizability In a separable flask for 3 kg, 10 g (0.035 mol) of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is disclosed in Japanese Patent No. 3272111. 1000 g of 2-propanol-dispersed hollow silica sol (refractive index 1.30, solid content 20.5% by mass) produced by the above-mentioned method was added, and the oil bath was set to about 70 ° C. while stirring at 270 rpm using a stirrer And the reaction temperature is set to 60 ° C., and the mixture is stirred for about 6 hours at the same temperature and rotation speed, then cooled to room temperature, and a solution of inorganic fine particles having a photopolymerizable group of silane (solid content of 20 .8 mass%) 1010 g was obtained.
低屈折率用コーティング材料の調製方法
３ｋｇ用のセパラブルフラスコに、光重合性の反応性を有するポリマー５０．２６ｇ、２−プロパノール７８．２８ｇ、と光重合性基を有する無機微粒子溶液（固形分２０．８質量％）９１．９１ｇ添加混合し、攪拌機を用いて２７０ｒｐｍで室温下で撹拌し、無機粒子分散ポリマー溶液を作製した。さらに、共重合体として、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランに、メチルトリメトキシシランをテトラエトキシシランにし、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合比を３／７ｍｏｌ比に変更した以外は、実施例１と同様にして光重合性を有するコーティング材料を得た。
Preparation method of coating material for low refractive index Into a separable flask for 3 kg, 50.26 g of a photopolymerizable reactive polymer, 78.28 g of 2-propanol, and an inorganic fine particle solution having a photopolymerizable group (solid content) 20.8 mass%) 91.91 g was added and mixed, and stirred at 270 rpm at room temperature using a stirrer to prepare an inorganic particle-dispersed polymer solution. Furthermore, as a copolymer, perfluorobutylethyltrimethoxysilane is changed to tridecafluorooctyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane is changed to tetraethoxysilane, and the copolymerization ratio of tridecafluorooctyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane is set. A coating material having photopolymerizability was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was changed to 3/7 mol ratio.
低屈折率層を上記のコーティング材料に換えた他は実施例１と同様にして、高屈折率層、低屈折率層をこの順に設けた光学物品を作製した。得られた光学物品に対して光線反射率測定、水静止接触角測定、耐スクラッチ性、指紋拭き取り性評価を行った。結果を表３に示した。 An optical article in which a high refractive index layer and a low refractive index layer were provided in this order was produced in the same manner as in Example 1 except that the low refractive index layer was replaced with the above coating material. The obtained optical article was subjected to light reflectance measurement, water static contact angle measurement, scratch resistance and fingerprint wiping evaluation. The results are shown in Table 3.
実施例１２
低屈折率層用コーティング材料の共重合体作製において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランにして、メチルトリメトキシシランをテトラエトキシシランにし、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、さらにシランの無機微粒子分散ポリマー溶液を実施例２と同様に行い、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン４０質量％にした以外は実施例１１と同様に行った。
Example 12
In the preparation of the low refractive index layer coating material, perfluorobutylethyltrimethoxysilane is changed to heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane is changed to tetraethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane and The copolymerization ratio of tetraethoxysilane was set to 3/7 mol ratio, and the inorganic fine particle dispersed polymer solution of silane was carried out in the same manner as in Example 2. The methanol content was 10% by mass and 2-propanol 50% by mass with respect to the total organic solvent. The same procedure as in Example 11 was performed except that methyl isobutyl ketone was changed to 40% by mass.
実施例１３
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランと、メチルトリメトキシシランとの共重合比を２／８ｍｏｌ比にし、シランの無機微粒子分散ポリマー溶液の作製において、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロピルアルコール分散型、固形分３０％シリカゾル：屈折率１．４４４）の固形分２０．５％に調製して用い、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール７０質量％、メチルイソブチルケトン１０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０質量％にした以外は実施例１１と同様に行った。
Example 13
In the coating material for the low refractive index layer, the copolymerization ratio of perfluorobutylethyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane was set to 2/8 mol ratio. ) IPA-ST-ZL (isopropyl alcohol dispersion type, solid content 30% silica sol: refractive index 1.444) prepared and used at a solid content of 20.5%, methanol content 10% by mass with respect to all organic solvents This was carried out in the same manner as in Example 11 except that 70% by mass of 2-propanol, 10% by mass of methyl isobutyl ketone, and 10% by mass of propylene glycol monoethyl ether were used.
実施例１４
低屈折率層用コーティング材料の共重合体作製において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランと、メチルトリメトキシシランとの共重合比を４／６ｍｏｌ比にし、さらに、シランの無機微粒子分散ポリマー溶液の作製において、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロピルアルコール分散型、固形分３０％シリカゾル：屈折率１．４４４）の固形分２０．５％に調製して用い、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール７０質量％、メチルイソブチルケトン１０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０質量％にした以外は実施例１１と同様に行った。
Example 14
In the production of a copolymer of a coating material for a low refractive index layer, the copolymerization ratio of perfluorobutylethyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane was set to 4/6 mol ratio, and further, the preparation of an inorganic fine particle dispersed polymer solution of silane In IPA-ST-ZL (isopropyl alcohol dispersion type, solid content 30% silica sol: refractive index 1.444) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. The same procedure as in Example 11 was conducted except that the methanol content was 10% by mass, 2-propanol 70% by mass, methyl isobutyl ketone 10% by mass, and propylene glycol monoethyl ether 10% by mass.
実施例１５
低屈折率層用コーティング材料において、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール９０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
Example 15
The coating material for the low refractive index layer was the same as Example 1 except that the methanol content was 10% by mass and 2-propanol 90% by mass with respect to the total organic solvent.
実施例１６
低屈折率層用コーティング材料において、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール７０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル２０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
Example 16
The coating material for the low refractive index layer was the same as Example 1 except that the methanol content was 10% by mass, 70% by mass of 2-propanol, and 20% by mass of propylene glycol monoethyl ether with respect to the total organic solvent.
比較例１
低屈折率層用コーティング材料において、中空粒子シリカゾルの含有量を３６．４質量％から４０質量％にして、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランと、メチルトリメトキシシランとの共重合ポリマーを添加しなかった以外は実施例１と同様に行った。一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体を含まないので、指紋拭き取り性や耐スクラッチ性が悪かった。
Comparative Example 1
In the coating material for the low refractive index layer, the content of the hollow particle silica sol is changed from 36.4% by mass to 40% by mass, and the copolymer of tridecafluorooctyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane is not added. The procedure was the same as in Example 1 except that. Since the copolymer which consists of two or more types chosen from the silane compound represented by General formula (1)-(3) is not included, fingerprint wiping property and scratch resistance were bad.
比較例２
低屈折率層用コーティング材料において、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランを添加せず、メチルトリメトキシシラン一種類で重合し、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン４０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。共重合体が１種類のシラン化合物のみからなるので塗布性が悪く、かつ、フッ素を有するシラン化合物ではないため指紋拭き取り性も悪かった。
Comparative Example 2
The coating material for the low refractive index layer is polymerized with one kind of methyltrimethoxysilane without adding tridecafluorooctyltrimethoxysilane, and has a methanol content of 10% by mass and 50% by mass of 2-propanol with respect to all organic solvents. The same procedure as in Example 1 was conducted except that methyl isobutyl ketone was changed to 40% by mass. Since the copolymer consists of only one kind of silane compound, the coating property was poor, and since the copolymer was not a fluorine-containing silane compound, the fingerprint wiping property was also poor.
比較例３
低屈折率層用コーティング材料において、メチルトリメトキシシランは添加せずトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン一種類で重合した以外は実施例１と同様に行った。共重合体が１種類のシラン化合物のみからなるので塗布性が悪かった。
Comparative Example 3
In the coating material for the low refractive index layer, the same procedure as in Example 1 was performed except that methyltrimethoxysilane was not added and polymerization was performed with one kind of tridecafluorooctyltrimethoxysilane. Since the copolymer consists of only one kind of silane compound, the coatability was poor.
なお、表中の各記号の意味は以下の通りである。
Ｒ ：一般式（２）または（３）で表されるシラン化合物
Ｆ ：一般式（１）で表されるシラン化合物
ＭＴＭ ：メチルトリメトキシシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
１７Ｆ ：ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン
１３Ｆ ：トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
９Ｆ ：パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン
The meaning of each symbol in the table is as follows.
R: Silane compound F represented by formula (2) or (3): Silane compound represented by formula (1) MTM: Methyltrimethoxysilane TEOS: Tetraethoxysilane 17F: Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane 13F: Tridecafluorooctyltrimethoxysilane 9F: Perfluorobutylethyltrimethoxysilane
Claims (12)
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）ａＸ３−ａ （１）
（Ｒ１は炭素数３〜１０のフッ素を有する有機基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｘは加水分解性基であり、ａは０または１である。）
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｂＹ３−ｂ （２）
（Ｒ３、Ｒ４は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メタクリルオキシ基、シアノ基を有する炭化水素基、水素原子から選ばれ、同じでも異なっていてもよい。Ｙは加水分解性基であり、ｂは０または１である。）
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
（Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を表す。） (I) a copolymer comprising two or more types selected from silane compounds represented by the following general formulas (1) to (3), (II) a polymer having a reactive group, and (III) a reactive group Coating material containing inorganic fine particles having
R 1 Si (R 2 ) a X 3-a (1)
(R 1 represents an organic group having fluorine having 3 to 10 carbon atoms. R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. X is a hydrolyzable group, and a is 0 or 1. )
R 3 Si (R 4 ) b Y 3-b (2)
(R 3 and R 4 are each selected from an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an epoxy group, a glycidoxy group, an amino group, a methacryloxy group, a hydrocarbon group having a cyano group, and a hydrogen atom. Y is a hydrolyzable group and b is 0 or 1.)
Si (OR 5 ) 4 (3)
(R 5 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
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