JP2006265086A - Method and apparatus for manufacturing nickel hydroxide particles - Google Patents

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Yoshiki Hirata
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and apparatus by which nickel hydroxide particles having controlled particle diameter can be manufactured. <P>SOLUTION: The apparatus 1 for manufacturing nickel hydroxide particles comprises: a reaction vessel 3 having a first reaction chamber 15, a second reaction chamber 17 and a third reaction chamber 19 arranged in a uniaxial direction so that a liquid can be circulated through the chambers; partition walls (plates) 21, 23 disposed between the reaction chambers and configured such that at least part of the liquid can be circulated while blocking free move of the liquid between the reaction chambers; a nickel ion supply mechanism 5 configured such that a nickel ion supply source can be supplied to the first reaction chamber; an ammonium ion supply mechanism 7 configured such that an ammonium ion supply source can be supplied to the first reaction chamber; a hydroxide ion supply mechanism 9 configured such that a hydroxide ion supply source can be supplied to the third reaction chamber; and a nickel hydroxide drawing mechanism 67 by which obtained nickel hydroxide particles can be drawn from the second reaction chamber. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、種々の蓄電装置、特にリチウムイオン電池の正極活物質（典型的には、ニッケル酸リチウム、一般式ＬｉＮｉＯ2）の合成原料となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）粒子の製造方法及び製造装置に関する。特に、粒径が制御された（例えば平均粒径が１０μｍ以上に制御された）水酸化ニッケル粒子の製造方法及び製造装置に関する。 The present invention relates to the production of nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) particles used as a raw material for synthesizing various power storage devices, particularly positive electrode active materials (typically lithium nickelate, general formula LiNiO 2 ) for lithium ion batteries. The present invention relates to a method and a manufacturing apparatus. In particular, the present invention relates to a method and an apparatus for producing nickel hydroxide particles whose particle size is controlled (for example, the average particle size is controlled to 10 μm or more).

水酸化ニッケルは、種々の蓄電装置、特にリチウムイオン電池の正極活物質（例えばニッケル酸リチウム、一般式ＬｉＮｉＯ2（このＮｉの一部が他の金属元素で置換されたもの、例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2であり得る））の合成原料として広く知られている。
従来、かかる正極活物質原料として有用な水酸化ニッケルの粒子（即ち該粒子の集合体である水酸化ニッケル粉末）を製造するための種々の方法が考案されてきた。例えば、特許文献１には、所定の反応容器に、ニッケル水溶液とアンモニウムイオン供給源とを連続的に供給してアンミンニッケル錯イオンを形成しつつ、該アンミンニッケル錯イオン濃度、ｐＨ及び温度をコントロールしてアルカリ金属水酸化物水溶液を供給することによって、球状水酸化ニッケルを製造する方法が記載されている。得られた球状水酸化ニッケルは、高い充填密度を有し、電池特性に優れた正極活物質を合成することができるとされている。また、他の特許文献２〜７においても、同様な水酸化ニッケル粒子の製造方法が記載されている。 Nickel hydroxide is a positive electrode active material for various power storage devices, particularly lithium ion batteries (for example, lithium nickelate, general formula LiNiO 2 (in which a part of Ni is substituted with another metal element, for example, LiNi 1-x Co may be a x O 2)) is widely known as a starting material for the synthesis of.
Conventionally, various methods for producing nickel hydroxide particles (that is, nickel hydroxide powder that is an aggregate of the particles) useful as a positive electrode active material material have been devised. For example, Patent Document 1 discloses that an ammine nickel complex ion concentration, pH, and temperature are controlled while an aqueous nickel solution and an ammonium ion supply source are continuously supplied to a predetermined reaction vessel to form ammine nickel complex ions. A method of producing spherical nickel hydroxide by supplying an aqueous alkali metal hydroxide solution is described. The obtained spherical nickel hydroxide has a high packing density and is said to be able to synthesize a positive electrode active material excellent in battery characteristics. In other Patent Documents 2 to 7, similar methods for producing nickel hydroxide particles are described.

特開２００１−２９１５１５号公報JP 2001-291515 A 特公平４−６８２４９号公報Japanese Examined Patent Publication No. 4-68249 特開平７−２４５１０４号公報JP 7-245104 A 特開平９−２７０２５６号公報JP 9-270256 A 特開平１０−１７３２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-17328 特開平１０−１２５３１９号公報JP-A-10-125319 特開２０００−３０７０４号公報JP 2000-30704 A

しかしながら、上記特許文献に記載されるいずれの技法においても、反応容器内において、ニッケル水溶液（ニッケルイオン供給源）、アンモニウムイオン供給源及びアルカリ金属水酸化物水溶液を互いに近傍から供給していた。このため、これらの供給位置近傍においては、ニッケルイオンが、アンモニウムイオンと反応して錯イオンを形成する前に周囲にある水酸化物イオンと急激に反応し、結果、微細な水酸化ニッケル粒子が生成されていた。従って、安定的に適当なサイズまで均一に成長した粒子（延いてはそれら粒子の集合物即ち粉末）を得ることが困難であった。
また、充填性の高い正極活物質を得るためには、原料となる水酸化ニッケル粒子を粉末流動性の良好な形状、サイズに製造することが望ましい。例えば、粉末流動性向上のためには、粒径分布が狭く（好ましくは実質的に均一）、特に平均粒径が約１０μｍ以上に制御されていることが好適である。従って、粒径を制御可能な水酸化ニッケル粒子の製造方法が求められていた。 However, in any of the techniques described in the above patent documents, a nickel aqueous solution (nickel ion supply source), an ammonium ion supply source, and an alkali metal hydroxide aqueous solution are supplied from the vicinity in the reaction vessel. Therefore, in the vicinity of these supply positions, nickel ions react rapidly with surrounding hydroxide ions before reacting with ammonium ions to form complex ions, resulting in fine nickel hydroxide particles. Was generated. Therefore, it has been difficult to obtain particles that have stably grown uniformly to an appropriate size (and thus an aggregate or powder of these particles).
Moreover, in order to obtain a positive electrode active material with high filling property, it is desirable to produce nickel hydroxide particles as a raw material into a shape and size with good powder flowability. For example, in order to improve the powder fluidity, it is preferable that the particle size distribution is narrow (preferably substantially uniform), and in particular the average particle size is controlled to about 10 μm or more. Therefore, a method for producing nickel hydroxide particles capable of controlling the particle size has been demanded.

そこで本発明は、かかる課題を解決すべく開発されたものであり、粒径が制御された水酸化ニッケル粒子（延いては粒子群即ち粉末）を製造可能な方法及び装置を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been developed to solve such problems, and an object of the present invention is to provide a method and an apparatus capable of producing nickel hydroxide particles (and thus particles or powders) having a controlled particle size. And

本発明によって提供される水酸化ニッケル粒子製造方法は、反応容器に、少なくともニッケルイオン供給源（典型的にはニッケルを構成元素とする無機化合物）、アンモニウムイオン供給源（典型的にはアンモニア或いはアンモニウム塩）、及び水酸化物イオン供給源（典型的にはアルカリ金属を構成元素とする水酸化物）を供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度及びｐＨを制御しつつ水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、（１）反応容器の上部に、少なくともニッケルイオン供給源及びアンモニウムイオン供給源を供給し、該反応容器の上部においてアンミンニッケル錯イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以上且つｐＨ１１未満に制御されたアンミンニッケル錯イオン高濃度領域を形成すること、（２）該アンミンニッケル錯イオン高濃度領域よりも上記反応容器の下方に、水酸化物イオン供給源を供給し、該反応容器の下部においてアンミンニッケル錯イオン濃度１ｍｇ／Ｌ以下且つｐＨ１２以上に制御された高ｐＨ領域を形成すること、（３）上記反応容器の上下方向の中心寄りに向かって、上記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域及び上記高ｐＨ領域から液体をそれぞれ流動させて、該反応容器のアンミンニッケル錯イオン高濃度領域と高ｐＨ領域との間においてアンミンニッケル錯イオン濃度５〜２０ｍｇ／Ｌ且つｐＨ１１〜１２（典型的には１１．０〜１２．０と規定し得るが、厳密に規定する必要はなく例えば小数点以下を考慮してｐＨ１０．５〜１２．４であり得る。）の範囲に制御された水酸化ニッケル粒子生成促進領域を形成すること、及び、（４）該水酸化ニッケル粒子生成促進領域から水酸化ニッケル粒子を含む液体を取り出すこと、を包含する。
ここで「アンミンニッケル錯イオン」とは、ニッケルイオンにアンモニウムイオンが配位してなる種々の形態の錯イオン（錯塩）をいう。例えば、［Ｎｉ（ＮＨ3）6］2+で示されるヘキサアンミンニッケル錯イオンは、ここでいうアンミンニッケル錯イオンに包含される典型例である。
ここで「水酸化ニッケル粒子」とは、水酸化ニッケルを主体とする粒子をいい、他の元素から成る成分を含み得る。例えば、後述するコバルト或いは他の元素を含む粒子も、水酸化ニッケルを主体とする限りにおいてここでいう水酸化ニッケル粒子に包含され得る。 In the method for producing nickel hydroxide particles provided by the present invention, a reaction vessel contains at least a nickel ion source (typically an inorganic compound containing nickel as a constituent element), an ammonium ion source (typically ammonia or ammonium). Salt), and a hydroxide ion source (typically a hydroxide containing an alkali metal as a constituent element), and a method for producing nickel hydroxide particles while controlling the ammine nickel complex ion concentration and pH. (1) At least a nickel ion source and an ammonium ion source are supplied to the upper part of the reaction vessel, and the ammine nickel is controlled to have an ammine nickel complex ion concentration of 100 mg / L or more and less than pH 11 at the upper part of the reaction vessel. Forming a complex ion high concentration region, (2) high concentration of the ammine nickel complex ion Supplying a hydroxide ion supply source below the reaction vessel below the region to form a high pH region in which the ammine nickel complex ion concentration is controlled to 1 mg / L or less and pH 12 or more in the lower part of the reaction vessel; (3) A liquid is caused to flow from the high concentration region of ammine nickel complex ions and the high pH region toward the center in the vertical direction of the reaction vessel, respectively, so that the high concentration region of ammine nickel complex ions and the high concentration region of the reaction vessel are high. Ammine nickel complex ion concentration between 5 and 20 mg / L and pH between 11 and 12 (typically 11.0 to 12.0, but it is not necessary to strictly define, for example, consider decimal places Forming a nickel hydroxide particle production promoting region controlled in the range of pH 10.5 to 12.4), and (4) the water Encompasses, taking out a liquid containing nickel hydroxide particles from nickel particle generation promoting regions.
Here, the “ammine nickel complex ion” refers to various forms of complex ions (complex salts) formed by coordination of ammonium ions to nickel ions. For example, a hexaammine nickel complex ion represented by [Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ is a typical example included in the ammine nickel complex ion referred to herein.
Here, the “nickel hydroxide particles” refer to particles mainly composed of nickel hydroxide, and may include components composed of other elements. For example, particles containing cobalt or other elements described later can be included in the nickel hydroxide particles referred to here as long as nickel hydroxide is mainly used.

かかる構成の方法によれば、まず反応容器の上部において、ニッケルイオン及びアンモニウムイオンを共存させることによって、アンミンニッケル錯イオンを生じさせ得るアンミンニッケル錯イオン高濃度領域を形成する。
一方、この領域よりも反応容器の下部において、水酸化物イオンを供給することによってｐＨが高い領域を形成する。そして、これら領域の液体をそれぞれ反応容器の上下方向中心寄りに流動させ、これら領域に挟まれる部分に所定のアンミンニッケル錯イオン濃度及びｐＨの水酸化ニッケル粒子生成促進領域を形成する。
本発明の方法では、該領域において、アンミンニッケル錯イオンを含む液体のｐＨを緩やかに所定のｐＨに変化させることができる。この結果、水酸化ニッケル粒子の過剰な種結晶の発生を抑え、個々の粒子（結晶）をゆっくりと成長させることができる。従って、所望の大きさの粒径（典型的には１０μｍ以上）の水酸化ニッケル粒子を形成することができる。 According to such a method, first, in the upper part of the reaction vessel, nickel ions and ammonium ions are allowed to coexist to form an ammine nickel complex ion high concentration region capable of generating ammine nickel complex ions.
On the other hand, a region having a higher pH is formed by supplying hydroxide ions at a lower portion of the reaction vessel than this region. Then, the liquids in these regions are caused to flow toward the center in the vertical direction of the reaction vessel, and nickel hydroxide particle formation promoting regions having a predetermined ammine nickel complex ion concentration and pH are formed in a portion sandwiched between these regions.
In the method of the present invention, the pH of the liquid containing ammine nickel complex ions can be gradually changed to a predetermined pH in the region. As a result, generation of excessive seed crystals of nickel hydroxide particles can be suppressed, and individual particles (crystals) can be grown slowly. Accordingly, nickel hydroxide particles having a desired particle size (typically 10 μm or more) can be formed.

また、本発明によって提供される他の一つの水酸化ニッケル粒子製造方法は、反応容器に、少なくともニッケルイオン供給源（典型的にはニッケルを構成元素とする無機化合物）、アンモニウムイオン供給源（典型的にはアンモニア或いはアンモニウム塩）、及び水酸化物イオン供給源（典型的にはアルカリ金属を構成元素とする水酸化物）を供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度及びｐＨを制御しつつ水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、（１）反応容器の一端側に、少なくともニッケルイオン供給源及びアンモニウムイオン供給源を供給し、該反応容器の一端側においてアンミンニッケル錯イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以上且つｐＨ１１未満に制御されたアンミンニッケル錯イオン高濃度領域を形成すること、（２）前記反応容器の他端側に、水酸化物イオン供給源を供給し、該反応容器の他端側においてアンミンニッケル錯イオン濃度１ｍｇ／Ｌ以下且つｐＨ１２以上に制御された高ｐＨ領域を形成すること、（３）前記反応容器の一端側と他端側との中心寄りに向かって、前記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域及び前記高ｐＨ領域から液体をそれぞれ流動させて、該反応容器のアンミンニッケル錯イオン高濃度領域と高ｐＨ領域との間においてアンミンニッケル錯イオン濃度５〜２０ｍｇ／Ｌ且つｐＨ１１〜１２に制御された水酸化ニッケル粒子生成促進領域を形成すること、及び、（４）該水酸化ニッケル粒子生成促進領域から水酸化ニッケル粒子を含む液体を取り出すこと、を包含する。「アンミンニッケル錯イオン」及び「水酸化ニッケル粒子」の意味は上記と同様である。   In another method for producing nickel hydroxide particles provided by the present invention, at least a nickel ion source (typically an inorganic compound having nickel as a constituent element), an ammonium ion source (typically Nickel or ammonium salt), and a hydroxide ion source (typically a hydroxide containing an alkali metal as a constituent element), while controlling the concentration and pH of ammine nickel complex ions and nickel hydroxide A method for producing particles, comprising: (1) supplying at least a nickel ion source and an ammonium ion source to one end side of a reaction vessel, and having an ammine nickel complex ion concentration of 100 mg / L or more at one end side of the reaction vessel; forming an ammine nickel complex ion high concentration region controlled to a pH of less than 11, (2) the reaction volume A hydroxide ion supply source is supplied to the other end of the reaction vessel, and a high pH region in which the ammine nickel complex ion concentration is controlled to 1 mg / L or less and pH 12 or more is formed on the other end of the reaction vessel. ) A liquid is flowed from the high concentration region of ammine nickel complex ions and the high pH region toward the center between one end side and the other end side of the reaction vessel, respectively, and the high concentration of ammine nickel complex ions in the reaction vessel Forming a nickel hydroxide particle production promotion region controlled between 5 and 20 mg / L of ammine nickel complex ions and pH 11 to 12 between the region and the high pH region, and (4) production of the nickel hydroxide particles Removing the liquid containing nickel hydroxide particles from the promoting region. The meanings of “ammine nickel complex ions” and “nickel hydroxide particles” are the same as described above.

かかる構成の方法によれば、まず反応容器の一端側において、ニッケルイオン及びアンモニウムイオンを共存させることによって、アンミンニッケル錯イオンを生じさせ得るアンミンニッケル錯イオン高濃度領域を形成する。
一方、反応容器の他端側において、水酸化物イオンを供給することによってｐＨが高い領域を形成する。そして、これら領域の液体をそれぞれ反応容器の前記一端側と前記他端側との中心寄りに流動させ、これら領域に挟まれる部分に所定のアンミンニッケル錯イオン濃度及びｐＨの水酸化ニッケル粒子生成促進領域を形成する。
本発明の方法では、該領域において、アンミンニッケル錯イオンを含む液体のｐＨを緩やかに所定のｐＨに変化させることができる。この結果、水酸化ニッケル粒子の過剰な種結晶の発生を抑え、個々の粒子（結晶）をゆっくりと成長させることができる。従って、所望の大きさの粒径（典型的には１０μｍ以上）の水酸化ニッケル粒子を効率よく形成することができる。 According to this method, first, an ammine nickel complex ion high-concentration region capable of generating an ammine nickel complex ion is formed on the one end side of the reaction vessel by coexisting nickel ions and ammonium ions.
On the other hand, a region having a high pH is formed by supplying hydroxide ions on the other end side of the reaction vessel. Then, the liquids in these regions are caused to flow toward the center between the one end side and the other end side of the reaction vessel, respectively, and the formation of nickel hydroxide particles having a predetermined ammine nickel complex ion concentration and pH is promoted in a portion sandwiched between these regions. Form a region.
In the method of the present invention, the pH of the liquid containing ammine nickel complex ions can be gradually changed to a predetermined pH in the region. As a result, generation of excessive seed crystals of nickel hydroxide particles can be suppressed, and individual particles (crystals) can be grown slowly. Therefore, nickel hydroxide particles having a desired particle size (typically 10 μm or more) can be efficiently formed.

かかる本発明の効果を奏し得る限り、前記反応容器の一端側と他端側との相対的な位置関係は特に限定されない。例えば、前記一端側と前記他端側とが反応容器内で上下方向に配されていてもよく（すなわち、前記他端側が前記一端側よりも下方に位置する態様）、前記一端側と前記他端側とが反応容器内で水平方向に配されていてもよい（例えば、前記他端側が前記一端側よりも左方に位置する態様）。
好ましい一つの態様では、前記一端側が前記反応容器の水平方向の一端側（例えば右側）であり、前記他端側が前記反応容器の水平方向の他端側（例えば左側）である。典型的には、アンミンニッケル錯イオン高濃度領域と水酸化ニッケル粒子生成促進領域と高ｐＨ領域とがこの順に並んで横方向に形成される。このような態様では、これらの領域を構成する液体の移動に及ぼす重力の影響が少ない。例えば、これらの液体が比重の違いによって非意図的に混合することがよりよく抑制され得る。従って、これらの領域を構成する液体の移動（混合条件）をより精度よく及び／又はより効率よく制御することができる。このことによって、アンミンニッケル錯イオンと水酸化物イオンとの接触速度或いは頻度を好適化し、水酸化ニッケル粒子をより適切に成長させることができる。 As long as the effects of the present invention can be obtained, the relative positional relationship between the one end side and the other end side of the reaction vessel is not particularly limited. For example, the one end side and the other end side may be arranged vertically in the reaction vessel (that is, the other end side is located below the one end side), and the one end side and the other end The end side may be arranged in the horizontal direction in the reaction vessel (for example, the aspect in which the other end side is located to the left of the one end side).
In one preferred embodiment, the one end side is one end side (for example, the right side) in the horizontal direction of the reaction vessel, and the other end side is the other end side (for example, the left side) in the horizontal direction of the reaction vessel. Typically, an ammine nickel complex ion high concentration region, a nickel hydroxide particle formation promotion region, and a high pH region are arranged in this order in the lateral direction. In such an aspect, the influence of gravity on the movement of the liquid constituting these regions is small. For example, unintentional mixing of these liquids due to differences in specific gravity can be better suppressed. Therefore, the movement (mixing conditions) of the liquid constituting these regions can be controlled with higher accuracy and / or more efficiently. By this, the contact speed or frequency of an ammine nickel complex ion and a hydroxide ion can be optimized, and a nickel hydroxide particle can be grown more appropriately.

上記態様は、さらに、前記水酸化ニッケル粒子の粒径による沈降しやすさの違いに基づいて、所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子と該粒径に満たない水酸化ニッケル粒子とを選り分けることを含み得る。また、該所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子を前記反応容器から選択的に取り出すことを含み得る。
一般に、相対的に粒径の大きい水酸化ニッケル粒子は、より粒径の小さい水酸化ニッケル粒子よりも早く沈降する（沈降しやすい）傾向にある。かかる沈降しやすさの違いに基づいて、所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子と該粒径に満たない水酸化ニッケル粒子とを選り分けることが可能である。選り分けられた水酸化ニッケル粒子（所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子の割合が高められている。）は、例えば、水酸化ニッケル粒子生成促進領域の下方から反応容器外に取り出すことができる。上述のようにアンミンニッケル錯イオン高濃度領域と水酸化ニッケル粒子生成促進領域と高ｐＨ領域とが横方向に形成される態様は、所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子（上記選り分けられた水酸化ニッケル粒子）を前記水酸化ニッケル粒子生成促進領域の下方から取り出すのに適する。 In the above aspect, the nickel hydroxide particles having a desired particle diameter or more and the nickel hydroxide particles having less than the particle diameter are selected based on the difference in ease of settling depending on the particle diameter of the nickel hydroxide particles. Can include. Further, it may include selectively removing nickel hydroxide particles having a desired particle size or more from the reaction vessel.
In general, nickel hydroxide particles having a relatively large particle size tend to settle (easily settle) faster than nickel hydroxide particles having a smaller particle size. Based on the difference in easiness of settling, nickel hydroxide particles having a desired particle size or more and nickel hydroxide particles having less than the particle size can be selected. The selected nickel hydroxide particles (the ratio of nickel hydroxide particles having a desired particle size or more is increased) can be taken out of the reaction vessel from below the nickel hydroxide particle production promotion region, for example. As described above, the aspect in which the high concentration region of the ammine nickel complex ions, the nickel hydroxide particle formation promoting region, and the high pH region are formed in the lateral direction is that the nickel hydroxide particles having the desired particle size or more (the above-selected water It is suitable for taking out the nickel oxide particles) from below the nickel hydroxide particle formation promoting region.

ここで開示される方法において、好ましくは、上記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域にコバルトイオン供給源（典型的にはコバルトを構成元素とする無機化合物）を供給する。
アンミンニッケル錯イオン高濃度領域においてコバルトイオンを共存させることによって、ニッケルとコバルトとを共沈させ、得られる水酸化ニッケル粒子をより大きな粒径に成長させることができる。また、得られる水酸化ニッケル粒子のニッケル元素の一部をコバルト元素で置換した粒子（上記のとおり、本明細書においてはこのようなコバルトを含む粒子も水酸化ニッケル粒子と定義され得る。）を得ることができる。例えば、水酸化コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル粒子を得ることができる。このような粒子は、正極用活物質原料として用いられて、それが使用される電池の性能、例えば、放電、充電、及び／又は寿命を改善することができる。
好ましい一態様において、コバルトイオン供給源のニッケルイオン供給源に対する供給割合は、コバルト／ニッケルのモル比が０．１５／１．０以上（例えば０．１５／１．０〜０．２／１．０）である。ここで開示される方法によれば、コバルトの含有割合を高くしても、比較的大きい平均粒径（典型的には１０μｍ以上、例えば１０〜３０μｍ）の粒子を好適に得ることができる。 In the method disclosed herein, preferably, a cobalt ion supply source (typically an inorganic compound containing cobalt as a constituent element) is supplied to the high concentration region of ammine nickel complex ions.
By coexisting cobalt ions in a high concentration region of ammine nickel complex ions, nickel and cobalt can be coprecipitated, and the resulting nickel hydroxide particles can be grown to a larger particle size. Further, particles obtained by substituting a part of nickel element of the obtained nickel hydroxide particles with cobalt element (as described above, such particles containing cobalt may also be defined as nickel hydroxide particles in this specification). Obtainable. For example, nickel hydroxide particles having a cobalt hydroxide coating layer can be obtained. Such particles can be used as a positive electrode active material material to improve the performance of the battery in which it is used, for example, discharge, charge, and / or life.
In a preferable embodiment, the supply ratio of the cobalt ion source to the nickel ion source is such that the molar ratio of cobalt / nickel is 0.15 / 1.0 or more (for example, 0.15 / 1.0 to 0.2 / 1. 0). According to the method disclosed herein, even when the content ratio of cobalt is increased, particles having a relatively large average particle size (typically 10 μm or more, for example, 10 to 30 μm) can be suitably obtained.

ここで開示される方法において、好ましくは、上記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域をｐＨ７〜９（典型的には７．０〜９．０と規定し得るが、厳密に規定する必要はなく例えば小数点以下を考慮してｐＨ６．５〜９．４であり得る。）に制御する。
アンミンニッケル錯イオン高濃度領域をこの範囲のｐＨに制御し、該ｐＨ範囲から水酸化ニッケル粒子生成促進領域において所定のｐＨに変化させることによって、特に好適に水酸化ニッケル粒子の粒径を制御しつつ大きく成長させることができる。特に、上記のように、コバルトイオン供給源を供給し、コバルト元素で一部置換した水酸化ニッケル粒子を得る場合に、該ｐＨ範囲に制御することが粒径を大きく成長させるために好適である。 In the method disclosed herein, preferably, the high concentration region of ammine nickel complex ions can be defined as pH 7 to 9 (typically 7.0 to 9.0, but it is not necessary to strictly define, for example, a decimal point. The pH may be 6.5 to 9.4 in consideration of the following.
By controlling the ammine nickel complex ion high concentration region to a pH within this range and changing the pH range to a predetermined pH in the nickel hydroxide particle formation promoting region, the particle size of the nickel hydroxide particles is particularly preferably controlled. While growing large. In particular, as described above, when nickel hydroxide particles partially substituted with cobalt element are obtained by supplying a cobalt ion supply source, it is preferable to control the pH range in order to increase the particle size. .

さらに、ここで開示される方法において、好ましくは、上記水酸化ニッケル粒子生成促進領域に増粘剤を供給する。
増粘剤を供給することによって、該増粘剤によってアンミンニッケル錯イオンと水酸化物イオンとの接触、即ち反応速度が抑制される。このため、粒径を制御しつつより大きく成長させた水酸化ニッケル粒子を形成することができる。
ここで用いられる増粘剤としては、耐アルカリ性有機増粘剤が好ましい。特に増粘剤が、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸エステル、酢酸ビニルエマルジョン、スチレンブタジエンラバーエマルジョン、及びポリテトラフロロエチレンエマルジョンから成る群から選択される少なくとも１種若しくは２種以上の組合せであることが好ましい。
好ましい態様において、全反応溶液を１００質量％として、その０．００１〜１．０質量％が増粘剤含有率となるように増粘剤を供給する。より好ましくは、反応溶液中の増粘剤の含有率は、全反応溶液１００質量％において０．００５〜０．５質量％の範囲、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％の範囲である。特に好ましくは、増粘剤の含有率は、全反応溶液１００質量％において０．０１〜０．０５質量％の範囲である。この範囲の割合で供給することにより、反応速度を好適に制御し、所望の粒径の粒子を製造することができる。 Further, in the method disclosed herein, preferably, a thickener is supplied to the nickel hydroxide particle formation promoting region.
By supplying the thickener, the contact between the ammine nickel complex ion and the hydroxide ion, that is, the reaction rate is suppressed by the thickener. For this reason, nickel hydroxide particles grown larger can be formed while controlling the particle diameter.
As a thickener used here, an alkali-resistant organic thickener is preferable. In particular, the thickener is at least one or a combination of two or more selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, acrylic acid ester, vinyl acetate emulsion, styrene butadiene rubber emulsion, and polytetrafluoroethylene emulsion. Is preferred.
In a preferred embodiment, the total reaction solution is 100% by mass, and the thickener is supplied so that 0.001 to 1.0% by mass of the total reaction solution has a thickener content. More preferably, the content of the thickener in the reaction solution is in the range of 0.005 to 0.5% by mass, more preferably in the range of 0.01 to 0.1% by mass in 100% by mass of the total reaction solution. is there. Particularly preferably, the content of the thickener is in the range of 0.01 to 0.05% by mass in 100% by mass of the total reaction solution. By supplying at a ratio in this range, the reaction rate can be suitably controlled, and particles having a desired particle diameter can be produced.

ここで開示される方法は、好ましくは、上記水酸化ニッケル粒子を含む液体を再び上記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域に循環させることを包含する。
水酸化ニッケル粒子生成促進領域において得られた水酸化ニッケル粒子を再びアンミンニッケル錯イオン高濃度領域に循環させることによって、一旦形成した水酸化ニッケル粒子をさらに水酸化ニッケル粒子生成促進領域において成長させ、より粒径の大きな水酸化ニッケル粒子を得ることができる。 The method disclosed herein preferably includes circulating the liquid containing the nickel hydroxide particles again in the high concentration region of the ammine nickel complex ions.
By circulating the nickel hydroxide particles obtained in the nickel hydroxide particle production promotion region again to the ammine nickel complex ion high concentration region, the nickel hydroxide particles once formed are further grown in the nickel hydroxide particle production promotion region, Nickel hydroxide particles having a larger particle diameter can be obtained.

また、本発明は、他の側面として、水酸化ニッケル粒子を製造するための装置を提供する。該装置は、相互に液体が流通可能に一軸方向に配列される第一反応室、第二反応室及び第三反応室を有する反応容器を備える。また、該反応室間に設けられ、各反応室間の液体の自由移動を阻害しつつ、少なくとも液体の一部は流通可能に構成される隔壁部を備える。また、上記第一反応室にニッケルイオン供給源を供給可能に構成されるニッケルイオン供給手段と、上記第一反応室にアンモニウムイオン供給源を供給可能に構成されるアンモニウムイオン供給手段と、上記第三反応室に水酸化物イオン供給源を供給可能に構成される水酸化物イオン供給手段とを備える。また、上記第二反応室から水酸化ニッケル粒子を含む液体を取り出し可能な水酸化ニッケル取出手段を備える。   Moreover, this invention provides the apparatus for manufacturing nickel hydroxide particle | grains as another side surface. The apparatus includes a reaction vessel having a first reaction chamber, a second reaction chamber, and a third reaction chamber arranged in a uniaxial direction so that liquid can flow between them. Moreover, it is provided between the reaction chambers and includes a partition portion configured to allow at least a part of the liquid to flow while inhibiting free movement of the liquid between the reaction chambers. A nickel ion supply means configured to be able to supply a nickel ion supply source to the first reaction chamber; an ammonium ion supply means configured to be capable of supplying an ammonium ion supply source to the first reaction chamber; A hydroxide ion supply means configured to be able to supply a hydroxide ion supply source to the three reaction chambers. In addition, a nickel hydroxide extraction means capable of taking out a liquid containing nickel hydroxide particles from the second reaction chamber is provided.

かかる構成の装置によれば、第一反応室にニッケルイオン供給手段及びアンモニウムイオン供給手段が備えられているため、第一反応室に所望の濃度のニッケルイオン及びアンモニウムイオンを供給して、所望の濃度のアンミンニッケル錯イオンを含む溶液を形成することができる。また、第三反応室に水酸化物イオン供給手段が備えられているため、第三反応室に所望のｐＨの溶液を形成することができる。そして、第一反応室、第二反応室、及び第三反応室の間には、上記のように液体の自由な流通を制限する隔壁部が設けられていることにより、第一反応室からの液体と、第三反応室からの液体とが第二反応室においてゆっくりと混合される。この結果、第二反応室において、アンミンニッケル錯イオンを含む液体のｐＨを緩やかに所定のｐＨに変化させることができ、所望の粒径に成長した水酸化ニッケル粒子を形成することができる。そして、第二反応室において形成された水酸化ニッケル粒子を含む液体を水酸化ニッケル取出手段によって外部に取り出す（回収する）ことができる。
本構成の装置は、大容量、例えば反応容器が５００Ｌ以上であっても好適に水酸化ニッケル粒子を製造することができる。或いは、反応容器が比較的小規模な、例えば１００Ｌ以下、特に５０Ｌ以下であっても、所望の粒径に成長した水酸化ニッケル粒子を製造することができる。 According to the apparatus having such a configuration, the first reaction chamber is provided with the nickel ion supply means and the ammonium ion supply means. A solution containing a concentration of ammine nickel complex ions can be formed. In addition, since the third reaction chamber is provided with the hydroxide ion supply means, a solution having a desired pH can be formed in the third reaction chamber. And between the 1st reaction chamber, the 2nd reaction chamber, and the 3rd reaction chamber, since the partition part which restricts free circulation of liquid as mentioned above is provided, it is from the 1st reaction chamber. The liquid and the liquid from the third reaction chamber are slowly mixed in the second reaction chamber. As a result, in the second reaction chamber, the pH of the liquid containing ammine nickel complex ions can be gradually changed to a predetermined pH, and nickel hydroxide particles grown to a desired particle size can be formed. And the liquid containing the nickel hydroxide particles formed in the second reaction chamber can be taken out (collected) to the outside by the nickel hydroxide taking-out means.
The apparatus of this configuration can produce nickel hydroxide particles suitably even when the capacity is large, for example, the reaction vessel is 500 L or more. Alternatively, even if the reaction vessel is relatively small, for example, 100 L or less, particularly 50 L or less, nickel hydroxide particles grown to a desired particle size can be produced.

ここで開示される装置の好ましい態様において、上記水酸化ニッケル取出手段には、上記第二反応室から上記水酸化ニッケル粒子を含む液体を流出させて、再び上記第一反応室に循環させる循環手段が備えられている。
かかる態様の装置によると、水酸化ニッケル取出手段によって得られた水酸化ニッケル粒子を再び第一反応室に循環させることによって、一旦形成した水酸化ニッケル粒子を種粒子として再び第一反応室から第二反応室に流出させて、さらに粒径の大きな水酸化ニッケル粒子に成長させることができる。 In a preferred embodiment of the apparatus disclosed herein, the nickel hydroxide extraction means causes the liquid containing the nickel hydroxide particles to flow out of the second reaction chamber and circulates again to the first reaction chamber. Is provided.
According to the apparatus of this aspect, the nickel hydroxide particles obtained by the nickel hydroxide take-out means are circulated again to the first reaction chamber, so that the nickel hydroxide particles once formed are used as seed particles again from the first reaction chamber. It can be made to flow into the two reaction chambers and grow into nickel hydroxide particles having a larger particle size.

また、ここで開示される装置の好ましい態様において、上記反応容器の少なくとも上記第一反応室、上記第二反応室、及び上記第三反応室からなる部分は、上記一軸方向を長手方向とする長尺形状（例えば円筒形状）に形成されている。
第一反応室、第二反応室、及び第三反応室を長手方向に配列させることによって、第一反応室及び第三反応室間の液体の移動距離を長くすることができる。このため、第二反応室におけるアンミンニッケル錯イオンと水酸化物イオンとの接触を遅延化し、より緩やかに反応させることができる。従って、得られる水酸化ニッケル粒子の粒径をより容易に制御可能である。
ここで、反応容器の第一反応室、第二反応室及び第三反応室からなる部分の横縦比は、長手方向を縦方向として、横：縦の比が好ましくは１：１．５以上（例えば１：１．５〜１：５）、より好ましくは１：２以上（例えば１：２〜１：５）、さらに好ましくは１：３以上（例えば１：３〜１：５）に構成されている。反応容器のうちの該部分が、このような比率の長尺形状であることにより、アンミンニッケル錯イオンと水酸化物イオンとの接触速度或いは頻度を好適化し、水酸化ニッケル粒子を所望の粒径に成長させることができる。 Further, in a preferred embodiment of the apparatus disclosed herein, at least a portion of the reaction vessel consisting of the first reaction chamber, the second reaction chamber, and the third reaction chamber has a length in which the uniaxial direction is a longitudinal direction. It is formed in a scale shape (for example, a cylindrical shape).
By arranging the first reaction chamber, the second reaction chamber, and the third reaction chamber in the longitudinal direction, the moving distance of the liquid between the first reaction chamber and the third reaction chamber can be increased. For this reason, the contact between the ammine nickel complex ion and the hydroxide ion in the second reaction chamber can be delayed to cause a more gradual reaction. Therefore, the particle diameter of the obtained nickel hydroxide particles can be controlled more easily.
Here, the aspect ratio of the portion of the reaction vessel comprising the first reaction chamber, the second reaction chamber, and the third reaction chamber is such that the longitudinal direction is the longitudinal direction, and the horizontal: vertical ratio is preferably 1: 1.5 or more. (For example, 1: 1.5 to 1: 5), more preferably 1: 2 or more (for example, 1: 2 to 1: 5), more preferably 1: 3 or more (for example, 1: 3 to 1: 5) Has been. The portion of the reaction vessel having an elongated shape with such a ratio optimizes the contact speed or frequency between the ammine nickel complex ions and the hydroxide ions, and the nickel hydroxide particles have a desired particle size. Can grow into.

また、ここで開示される装置の好ましい態様において、上記反応容器は上記第一反応室、上記第二反応室、及び上記第三反応室がこの順に上から下に向かって形成されている。
第一反応室が上方に形成されることにより、第一反応室に在る液体（粒子を含む）を第二反応室にスムーズに流入させることができる。その一方、第三反応室が下部に形成されることによって第三反応室の液体が第二反応室にスムーズ（無作為）に流入することが抑止され、結果、水酸化物イオンの第二反応室への供給量（又は供給速度）を容易に調整することができる。このため、第二反応室におけるｐＨの変化を緩やかに制御することができる。 In a preferred embodiment of the apparatus disclosed herein, the reaction vessel includes the first reaction chamber, the second reaction chamber, and the third reaction chamber in this order from top to bottom.
By forming the first reaction chamber on the upper side, the liquid (including particles) in the first reaction chamber can smoothly flow into the second reaction chamber. On the other hand, the formation of the third reaction chamber in the lower part prevents the liquid in the third reaction chamber from flowing smoothly (randomly) into the second reaction chamber, resulting in the second reaction of hydroxide ions. The supply amount (or supply speed) to the chamber can be easily adjusted. For this reason, the change in pH in the second reaction chamber can be controlled gently.

また、ここで開示される装置の好ましい態様において、上記水酸化ニッケル取出手段には、上記第二反応室と連通して該第二反応室から水酸化ニッケル粒子を含む液体を上記反応室外に送出する送出管が備えられており、該送出管は、上記反応容器外に形成された送出口の最も高い部分が、上記第一反応室における規定された液面高さを維持し得るように該液面高さと略同じ高さに形成されている。
水酸化ニッケル粒子を含む液体の送出口の最も高い部分が第一反応室の規定された液面高さと略同じ高さに形成されていることにより、反応容器内に供給された液体と同等量の水酸化ニッケル粒子含有液体を該送出管から流出させ、常に反応容器内の液体量を同等に維持することができる。このため、供給する液体の量を制御することによって、反応溶液の滞留時間を調整しつつ、取り出される水酸化ニッケル粒子含有液体の量を制御することができる。 In a preferred embodiment of the apparatus disclosed herein, the nickel hydroxide take-out means communicates with the second reaction chamber and delivers a liquid containing nickel hydroxide particles from the second reaction chamber to the outside of the reaction chamber. And a delivery pipe that is arranged so that the highest part of the delivery outlet formed outside the reaction vessel can maintain a defined liquid level in the first reaction chamber. It is formed at the same height as the liquid level.
The highest part of the liquid delivery port containing nickel hydroxide particles is formed at the same height as the liquid level defined in the first reaction chamber, so that it is equivalent to the liquid supplied in the reaction vessel. The nickel hydroxide particle-containing liquid is allowed to flow out of the delivery pipe, and the amount of liquid in the reaction vessel can always be kept equal. Therefore, by controlling the amount of liquid to be supplied, it is possible to control the amount of nickel hydroxide particle-containing liquid to be taken out while adjusting the residence time of the reaction solution.

また、ここで開示される装置の好ましい態様において、上記ニッケルイオン供給手段は、上記第一反応室における規定された液面高さよりも上方の複数個所から上記ニッケルイオン供給源を該液面に滴下可能に構成される。
ニッケルイオン供給源を複数個所から滴下することによって、ニッケルイオンとアンモニウムイオンとの混合を早め、液中の反応点を増やすことができる。このため、アンミンニッケル錯イオンの生成を促進することができる。 Further, in a preferred embodiment of the apparatus disclosed herein, the nickel ion supply means drops the nickel ion supply source onto the liquid surface from a plurality of locations above a prescribed liquid surface height in the first reaction chamber. Configured to be possible.
By dropping nickel ion supply sources from a plurality of locations, mixing of nickel ions and ammonium ions can be accelerated, and the number of reaction points in the liquid can be increased. For this reason, the production | generation of an ammine nickel complex ion can be accelerated | stimulated.

ここで開示される装置の好ましい態様において、前記反応容器は、前記第一反応室、前記第二反応室及び前記第三反応室がこの順に水平方向に配列されている。ここで「水平方向に配列されている」とは、第一、第二及び第三反応室が水平方向に位置をずらして配列されていることをいい、これらの反応室の相応する部分（例えば底面）の位置が厳密に水平（等しい高さ）である態様に限定されない。
かかる構成の装置によると、各反応室内の液体が比重の違いによって非意図的に混合することを抑制し、これらの液体の移動（混合条件）をよりよく制御することができる。このことによって、アンミンニッケル錯イオンと水酸化物イオンとの接触速度或いは頻度を好適化し、水酸化ニッケル粒子をより適切に成長させることができる。 In a preferred embodiment of the apparatus disclosed herein, the reaction vessel has the first reaction chamber, the second reaction chamber, and the third reaction chamber arranged in the horizontal direction in this order. Here, “arranged in the horizontal direction” means that the first, second and third reaction chambers are arranged with their positions shifted in the horizontal direction, and corresponding portions of these reaction chambers (for example, It is not limited to an aspect in which the position of the bottom surface is strictly horizontal (equal height).
According to the apparatus having such a configuration, it is possible to suppress unintentional mixing of liquids in each reaction chamber due to a difference in specific gravity, and to better control the movement (mixing conditions) of these liquids. By this, the contact speed or frequency of an ammine nickel complex ion and a hydroxide ion can be optimized, and a nickel hydroxide particle can be grown more appropriately.

ここで開示される装置の好ましい態様において、前記反応容器は、所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子を該粒径に満たない水酸化ニッケル粒子から選り分けて回収する粒子サイズ選別手段を備える。その粒子サイズ選別手段は、前記該第二反応室の下方に沈降した水酸化ニッケル粒子を回収する手段を含み得る。
第二反応室において生成した水酸化ニッケル粒子は、成長する（すなわち粒径が増す）につれて該反応室の下方に沈降しやすくなる。そこで、第二反応室の下方に沈降した水酸化ニッケル粒子を回収することにより、所望の粒径以上に成長した水酸化ニッケル粒子を選択的に（優先的に）回収することができる。なお、所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子を該粒径に満たない水酸化ニッケル粒子から選り分けて回収するとは、生成した水酸化ニッケル粒子全体に含まれる所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子の割合に比べて、所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子の割合の高い回収物を得ることをいう。例えば、生成した水酸化ニッケル粒子全体の平均粒子径に比べて平均粒子径の大きい回収物を得る手段は、ここでいう粒子サイズ選別手段に含まれ得る。 In a preferred embodiment of the apparatus disclosed herein, the reaction vessel is provided with a particle size selecting means for selecting and recovering nickel hydroxide particles having a desired particle size or more from nickel hydroxide particles having less than the particle size. The particle size selection means may include means for recovering nickel hydroxide particles that have settled below the second reaction chamber.
The nickel hydroxide particles generated in the second reaction chamber tend to settle below the reaction chamber as they grow (that is, the particle size increases). Thus, by collecting the nickel hydroxide particles that have settled below the second reaction chamber, the nickel hydroxide particles that have grown to a desired particle size or more can be selectively (preferentially) recovered. In addition, the nickel hydroxide particles having a desired particle diameter or larger are selected and recovered from the nickel hydroxide particles having a particle diameter of less than the desired particle diameter. This means that a recovered material having a high proportion of nickel hydroxide particles having a particle size equal to or larger than a desired particle size is obtained. For example, a means for obtaining a recovered material having a larger average particle diameter than the average particle diameter of the entire produced nickel hydroxide particles can be included in the particle size selection means here.

ここで開示される装置の好ましい態様において、前記粒子サイズ選別手段は、前記第二反応室の下方に沈降した水酸化ニッケル粒子に対し、下方から上方に向かう液流を供給する手段を含む。
上述のように、粒径の大きな水酸化ニッケル粒子は、より粒径の小さな水酸化ニッケル粒子に比べて沈降しやすい。一方、粒径の小さな（単独では沈降しにくい）水酸化ニッケル粒子が、より粒径の大きな水酸化ニッケル粒子に付着して沈降することがある。そこで、第二反応室内の液体から沈降した（あるいは沈降しつつある）水酸化ニッケル粒子に対し、その沈降方向（すなわち、上方から下方へ向かう方向）に逆らう液流を供給することにより、より粒径の大きな粒子に付着して沈降する小さな水酸化ニッケル粒子を、該より粒径の大きな水酸化ニッケル粒子から選り分けることができる。このことによって、回収物における所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子の割合をさらに高めることができる。上記液流を生じさせる手段は、例えば、第二反応室の下部に設けられた攪拌手段であり得る。また、第二反応室の下方から上方に向けて液体を噴き出す手段であり得る。 In a preferred embodiment of the apparatus disclosed herein, the particle size selection means includes means for supplying a liquid flow from below to above with respect to the nickel hydroxide particles that have settled below the second reaction chamber.
As described above, nickel hydroxide particles having a large particle size are more likely to settle than nickel hydroxide particles having a smaller particle size. On the other hand, nickel hydroxide particles having a small particle size (which are difficult to settle alone) may adhere to the nickel hydroxide particles having a larger particle size and settle. Therefore, by supplying a liquid flow against the settling direction (that is, the direction from the top to the bottom) to the nickel hydroxide particles that have settled (or are settling) from the liquid in the second reaction chamber, more particles can be obtained. Small nickel hydroxide particles that adhere to and settle on large-diameter particles can be selected from the nickel hydroxide particles having a larger particle diameter. This can further increase the proportion of nickel hydroxide particles having a desired particle size or more in the recovered material. The means for generating the liquid flow can be, for example, a stirring means provided in the lower part of the second reaction chamber. Further, it may be a means for ejecting liquid from the lower side to the upper side of the second reaction chamber.

ここで開示される装置の好ましい態様において、前記粒子サイズ選別手段は、前記第二反応室の下端を形成する前記反応容器の内壁面に設けられた傾斜面と、該傾斜面の下方に設けられた粒子回収部とを含む。
かかる構成によると、第二反応室内の液体から沈降して前記傾斜面に到達（着底）した水酸化ニッケル粒子が該傾斜面を滑り落ち、前記粒子回収部によって適切に回収され得る。前記傾斜面を振動させる振動付与手段をさらに備える構成としてもよい。これにより、前記傾斜面に到達した水酸化ニッケルを前記粒子回収部に向けてより効率よく滑り落とすことができる。前記傾斜面は、例えば、第二反応室の下端を形成する反応容器を容器外側に（すなわち下方に）凹ませて形成された傾斜面であり得る。 In a preferred aspect of the apparatus disclosed herein, the particle size selecting means is provided on an inclined surface provided on an inner wall surface of the reaction vessel forming a lower end of the second reaction chamber, and below the inclined surface. Particle recovery unit.
According to this configuration, the nickel hydroxide particles that have settled from the liquid in the second reaction chamber and reached (bottomed) the inclined surface slide down the inclined surface and can be appropriately recovered by the particle recovery unit. It is good also as a structure further provided with the vibration provision means to vibrate the said inclined surface. Thereby, the nickel hydroxide that has reached the inclined surface can be more efficiently slid down toward the particle recovery unit. The inclined surface may be, for example, an inclined surface formed by denting a reaction vessel forming the lower end of the second reaction chamber to the outside of the vessel (that is, downward).

また、ここで開示される装置の好ましい態様において、さらに上記第一反応室にコバルトイオン供給源を供給可能に構成されるコバルトイオン供給手段が設けられている。
ここでコバルトイオン供給手段は、ニッケルイオン供給手段と互いに別々に設けられていてもよいが、コバルトイオン供給源とニッケルイオン供給源とが混合された液体を供給するように構成された、即ち、ニッケルイオン供給手段とコバルトイオン供給手段とが一体となったニッケルイオン−コバルトイオン供給手段であってもよい。
本態様の装置では、第一反応室にコバルトイオン供給源を供給することができるため、上記のように、得られる水酸化ニッケル粒子の成長を促すことができるとともに、ニッケル元素の一部をコバルト元素で置換した正極用活物質原料として有用な粒子を得ることができる。 In a preferred embodiment of the apparatus disclosed herein, a cobalt ion supply means configured to be able to supply a cobalt ion supply source to the first reaction chamber is further provided.
Here, although the cobalt ion supply means may be provided separately from the nickel ion supply means, the cobalt ion supply means is configured to supply a liquid in which the cobalt ion supply source and the nickel ion supply source are mixed. A nickel ion-cobalt ion supply unit in which the nickel ion supply unit and the cobalt ion supply unit are integrated may be used.
In the apparatus of this aspect, since the cobalt ion supply source can be supplied to the first reaction chamber, it is possible to promote the growth of the obtained nickel hydroxide particles and to partially convert the nickel element into cobalt. Particles useful as a positive electrode active material raw material substituted with an element can be obtained.

また、ここで開示される装置において、好ましい態様では、さらに上記第二反応室に増粘剤を供給可能に構成される増粘剤供給手段が設けられている。
本態様の装置では、第二反応室に増粘剤を供給することができるため、上記のように、増粘剤を供給して粒径を制御しつつより大きく成長させた水酸化ニッケル粒子を形成することができる。
ここで開示される装置において、特に好ましい態様では、上記第一反応室、第二反応室、及び第三反応室には、それぞれ攪拌手段が設けられている。各反応室内を攪拌することによって、均一な濃度の溶液を迅速に得るとともに各イオンの反応を促進することができる。また、好ましい態様において、さらに反応容器には、攪拌手段とともに乱流手段を設けることができる。反応容器内の液体を乱流化させることによって、形成された水酸化ニッケル粒子を沈殿させずに均質に浮遊（懸濁）させ得、水酸化ニッケル粒子含有溶液を第二反応室から容易に取り出すことができる。 Further, in the apparatus disclosed herein, in a preferred embodiment, a thickener supply means configured to be able to supply a thickener to the second reaction chamber is further provided.
In the apparatus of this aspect, since the thickener can be supplied to the second reaction chamber, as described above, the nickel hydroxide particles grown larger while controlling the particle size by supplying the thickener are provided. Can be formed.
In the apparatus disclosed herein, in a particularly preferred embodiment, the first reaction chamber, the second reaction chamber, and the third reaction chamber are each provided with stirring means. By stirring each reaction chamber, a solution having a uniform concentration can be rapidly obtained and the reaction of each ion can be promoted. In a preferred embodiment, the reaction vessel can be further provided with a turbulent flow means together with a stirring means. By making the liquid in the reaction vessel turbulent, the formed nickel hydroxide particles can be uniformly suspended (suspended) without precipitation, and the solution containing nickel hydroxide particles is easily removed from the second reaction chamber. be able to.

また、本発明は、ここで開示されるいずれかの装置を用いて水酸化ニッケル粒子を製造する方法を提供する。即ち、ここで開示される本発明の装置を用いた水酸化ニッケル粒子の製造方法は、上記第一反応室に、少なくともニッケルイオン供給源及びアンモニウムイオン供給源を供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以上且つｐＨ１１未満に制御されたアンミンニッケル錯イオン高濃度領域を形成することを含む。また、上記第三反応室に水酸化物イオン供給源を供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度１ｍｇ／Ｌ以下且つｐＨ１２以上に制御された高ｐＨ領域を形成することを含む。また、上記第二反応室に、上記第一反応室からアンミンニッケル錯イオン高濃度溶液を供給するとともに、上記第三反応室から高ｐＨ溶液を徐々に供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度５〜２０ｍｇ／Ｌ且つｐＨ１１〜１２（典型的には１１．０〜１２．０と規定し得るが、厳密に規定する必要はなく例えば小数点以下を考慮してｐＨ１０．５〜１２．４であり得る。）の範囲に制御された水酸化ニッケル粒子形成促進領域を形成することを含む。また、上記水酸化ニッケル取出手段によって、水酸化ニッケル粒子を含む溶液を取り出すことを包含する。   The present invention also provides a method for producing nickel hydroxide particles using any of the devices disclosed herein. That is, in the method for producing nickel hydroxide particles using the apparatus of the present invention disclosed herein, at least a nickel ion supply source and an ammonium ion supply source are supplied to the first reaction chamber, and an ammine nickel complex ion concentration is 100 mg. / L and forming an ammine nickel complex ion high concentration region controlled to pH 11 or less. In addition, a hydroxide ion supply source is supplied to the third reaction chamber to form a high pH region in which the ammine nickel complex ion concentration is controlled to 1 mg / L or less and pH 12 or more. In addition, an ammine nickel complex ion high concentration solution is supplied from the first reaction chamber to the second reaction chamber, and a high pH solution is gradually supplied from the third reaction chamber to obtain an ammine nickel complex ion concentration of 5 to 20 mg. / L and pH 11 to 12 (typically 11.0 to 12.0, but need not be strictly defined, for example, it may be pH 10.5 to 12.4 in consideration of the decimal point) Forming a nickel hydroxide particle formation promoting region controlled in the range of. Moreover, it includes taking out a solution containing nickel hydroxide particles by the nickel hydroxide taking-out means.

かかる構成の方法によれば、第一反応室において適切な濃度のアンミンニッケル錯イオンを含む溶液を形成するとともに、第三反応室において適切なｐＨの溶液を形成し、これら溶液を第二反応室において徐々に混合することによって、アンミンニッケル錯イオンと水酸化物イオンとを緩やかに反応させ、粒径を制御しつつ所望の粒径の水酸化ニッケル粒子を効率よく形成させることができる。即ち、かかる構成の方法によれば、上記いずれかの本発明の装置を用いることによって、上記いずれかの本発明の水酸化ニッケル粒子の製造方法を好適に実施することができる。   According to this method, a solution containing an ammine nickel complex ion having an appropriate concentration is formed in the first reaction chamber, and a solution having an appropriate pH is formed in the third reaction chamber. By gradually mixing in step 1, the ammine nickel complex ions and hydroxide ions are allowed to react gently, and nickel hydroxide particles having a desired particle diameter can be efficiently formed while controlling the particle diameter. That is, according to the method having such a configuration, any one of the above-described methods for producing nickel hydroxide particles according to the present invention can be suitably implemented by using any of the above-described apparatuses according to the present invention.

ここで開示されるいずれかの製造方法によって、平均粒径が１０μｍ以上の水酸化ニッケル粒子を得ることができる。好ましくは、水酸化ニッケル粒子の平均粒径は１０〜３０μｍの範囲であり得る。特に、増粘剤を用いて製造された水酸化ニッケル粒子の平均粒径は、好ましくは１２μｍ以上（例えば１２〜３０μｍ）であり得る。得られた水酸化ニッケル粒子は、好ましくは、常法（例えば、０．１ｍＬきざみの目盛を有する２０ｍＬの共栓沈澱管に試料１０ｇを入れ、落下高さ２０ｍｍより硬質ゴム板（Ｔ５ｍｍ）に５０〜６０回／分で２０分間タップ後の体積を目盛から読みとり、試料重量（ｇ）／体積（ｍＬ）でタップ密度（ｇ／ｍＬ）を求めることができる。）に基づいて測定したタップ密度が２ｇ／ｍＬ以上（例えば２〜３ｇ／ｍＬ）である。また、ＢＥＴ法に基づいて測定した比表面積は、好ましくは２５ｍ2／ｇ以上（例えば２５〜３５ｍ2／ｇ）であり得る。さらに、Ｘ線回折で求めた相対ピーク強度比において、好ましくは（００１）面≧（１０１）面の関係であって、半価幅の大きさの相対比において（００１）面≧（１０１）面の関係を有し、且つ半価幅の２θ値が共に０．５０°以上であり得る。特に平均粒径、タップ密度、比表面積、及びＸ線回折ピーク特性が上記の条件を全て満たす水酸化ニッケル粒子が好ましい。このような水酸化ニッケル粒子を用いて製造した正極活物質（例えばＬｉＮｉＯ2、或いはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2；ここでｘは、０＜ｘ＜１を満たす数を示し、ＭはＮｉを一部置換する１種又は２種以上の金属元素、例えばＣｏ）は、粉末流動性に優れるために、電極塗膜成形が容易で、電気特性（例えば、充放電特性、高エネルギー密度、高出力密度、長寿命）の良好な電極を形成することができる。 Nickel hydroxide particles having an average particle size of 10 μm or more can be obtained by any of the production methods disclosed herein. Preferably, the average particle size of the nickel hydroxide particles can be in the range of 10-30 μm. In particular, the average particle diameter of nickel hydroxide particles produced using a thickener may be preferably 12 μm or more (for example, 12 to 30 μm). The obtained nickel hydroxide particles are preferably prepared in a conventional manner (for example, 10 g of a sample is put into a 20 mL stoppered precipitation tube having a scale of 0.1 mL increments, and a hard rubber plate (T5 mm) is dropped from a drop height of 20 mm to 50 mm. The volume after tapping for 20 minutes at -60 times / minute can be read from the scale, and the tap density (g / mL) can be obtained from the sample weight (g) / volume (mL). 2 g / mL or more (for example, 2 to 3 g / mL). Moreover, the specific surface area measured based on the BET method may be preferably 25 m 2 / g or more (for example, 25 to 35 m 2 / g). Further, in the relative peak intensity ratio obtained by X-ray diffraction, the relationship is preferably (001) plane ≧ (101) plane, and the relative ratio of the half-value width is (001) plane ≧ (101) plane. And the 2θ values of the half width can be both 0.50 ° or more. In particular, nickel hydroxide particles whose average particle diameter, tap density, specific surface area, and X-ray diffraction peak characteristics satisfy all of the above conditions are preferred. A positive electrode active material produced using such nickel hydroxide particles (for example, LiNiO 2 or LiNi 1-x M x O 2 ; where x represents a number satisfying 0 <x <1, and M represents Ni. One or more metal elements to be partially substituted, such as Co, are excellent in powder flowability, and therefore can be easily formed into electrode coatings, and have electrical characteristics (for example, charge / discharge characteristics, high energy density, and high output). An electrode having good density and long life can be formed.

また、ここで開示される製造方法の一態様において、ニッケルイオン供給源、及び所望により用いるコバルトイオン供給源としては、使用済みリチウムイオン電池から回収したコバルト−ニッケル塩を用いることができる。即ち、本発明の方法は、使用済みリチウムイオン電池のリサイクルの一環として実施することができるので、資源的及びエネルギー的に有利であるとともに環境保護上においても好ましい。リサイクルされたコバルト−ニッケル塩の回収量が少ない場合、上記いずれかの製造装置の反応容器を小型化することにより、水酸化ニッケル粒子の製造を好適に実施することができる。   In one embodiment of the production method disclosed herein, a cobalt-nickel salt recovered from a used lithium ion battery can be used as the nickel ion supply source and the cobalt ion supply source used as required. That is, since the method of the present invention can be carried out as part of recycling of used lithium ion batteries, it is advantageous in terms of resources and energy, and also preferable for environmental protection. When the recovered amount of the recycled cobalt-nickel salt is small, nickel hydroxide particles can be preferably produced by downsizing the reaction vessel of any of the above production apparatuses.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、反応容器の構成、隔壁部の構成、水酸化ニッケル粒子取出手段の構成、ニッケルイオン、アンモニウムイオン、及び水酸化物イオン供給手段の構成等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ニッケルイオン供給源、アンモニウムイオン供給源及び水酸化物イオン供給源の組成、ｐＨ測定方法、等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, matters particularly mentioned in this specification (for example, the configuration of the reaction vessel, the configuration of the partition wall, the configuration of the nickel hydroxide particle extraction means, the configuration of the nickel ion, ammonium ion, and hydroxide ion supply means, etc. ) And other matters necessary for the implementation of the present invention (for example, composition of nickel ion source, ammonium ion source and hydroxide ion source, pH measurement method, etc.) are conventional techniques in this field. It can be grasped as a design matter of those skilled in the art based on the above. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

本発明の水酸化ニッケル粒子の製造装置は、ニッケルイオン供給源、及びアンモニウムイオン供給源を供給する第一反応室と、水酸化ニッケル粒子が得られる第二反応室と、水酸化物イオン供給源を供給する第三反応室が一軸方向に配置されて構成されていればよく、後述するように種々の構成をその目的のために適用することができる。   The apparatus for producing nickel hydroxide particles of the present invention includes a nickel ion supply source, a first reaction chamber for supplying an ammonium ion supply source, a second reaction chamber for obtaining nickel hydroxide particles, and a hydroxide ion supply source. It is only necessary that the third reaction chamber for supplying is arranged in a uniaxial direction, and various configurations can be applied for that purpose as described later.

以下、本発明に関する好適ないくつかの実施例を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる図面に示す形態のものに限定することを意図したものではない。   Several preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings, but the present invention is not intended to be limited to the forms shown in the drawings.

＜第一実施例＞
（１）水酸化ニッケル粒子の製造装置Ｉ；
先ず、図１に基づいて第一実施例に係る製造装置１を説明する。図１は、反応容器３の断面を示す製造装置１の模式図である。本実施例に係る製造装置１は、主に、反応容器３と、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段５と、アンモニウムイオン供給手段７と、水酸化物イオン供給手段９とから構成されている。 <First Example>
(1) Nickel hydroxide particle production apparatus I;
First, the manufacturing apparatus 1 according to the first embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view of a production apparatus 1 showing a cross section of a reaction vessel 3. The manufacturing apparatus 1 according to this embodiment is mainly composed of a reaction vessel 3, nickel ion-cobalt ion supply means 5, ammonium ion supply means 7, and hydroxide ion supply means 9.

反応容器３は、縦方向に長尺な円柱状であって、その容量（有効容積）は約１０リットルである。反応容器３はいずれの横縦比であってもよいが、好ましくは横方向（直径）ａと縦軸方向（高さ）ｂとの比率ａ：ｂが１：１．５以上であり典型的には１：１．５〜１：５の範囲、より好ましくはa：ｂが１：２以上であり例えば１：２〜１：５の範囲である。特に本実施例のような小型の反応容器の場合には、ａ：ｂが１：３以上であり例えば１：３〜１：５の範囲であることが好適である。このように長手方向（縦軸方向ここでは高さ）が比較的大きい円柱のような長尺形状であることにより、特に後述するように第二反応室１７においてアンミンニッケル錯イオン濃度及びｐＨを緩やかに変化させることができ、結果、得られる水酸化ニッケル粒子の粒径を容易に制御することができる。   The reaction vessel 3 has a columnar shape elongated in the vertical direction, and its capacity (effective volume) is about 10 liters. The reaction vessel 3 may have any aspect ratio, but preferably the ratio a: b between the horizontal direction (diameter) a and the vertical axis direction (height) b is 1: 1.5 or more, and is typical. Is in the range of 1: 1.5 to 1: 5, more preferably a: b is 1: 2 or more, for example, in the range of 1: 2 to 1: 5. Particularly in the case of a small reaction vessel as in this example, it is preferable that a: b is 1: 3 or more, for example, in the range of 1: 3 to 1: 5. In this way, the long shape such as a cylinder having a relatively long longitudinal direction (the vertical axis here, the height here) makes the ammine nickel complex ion concentration and pH moderate in the second reaction chamber 17 as will be described later. As a result, the particle diameter of the resulting nickel hydroxide particles can be easily controlled.

反応容器３の上面には、反応容器蓋１１が配置されており、反応容器３内を密閉している。反応容器蓋１１には、反応容器３の軸方向中心を上から下に向かって延びる制御棒１３が配置されている。該制御棒１３には、反応容器３内部を上下方向に並ぶ３つの部屋、即ち、上部の第一反応室１５、中央部の第二反応室１７、及び下部の第三反応室１９に区分する２枚の隔壁板２１，２３と、これら第一反応室１５、第二反応室１７、及び第三反応室１９内に供給された液体をそれぞれ攪拌する３つの攪拌手段２５，２７，２９とが備えられている。   A reaction vessel lid 11 is disposed on the upper surface of the reaction vessel 3 to seal the inside of the reaction vessel 3. A control rod 13 that extends from the top to the bottom in the axial direction center of the reaction vessel 3 is disposed on the reaction vessel lid 11. The control rod 13 divides the inside of the reaction vessel 3 into three chambers arranged in the vertical direction, that is, an upper first reaction chamber 15, a central second reaction chamber 17, and a lower third reaction chamber 19. Two partition plates 21 and 23, and three stirring means 25, 27, and 29 for stirring the liquid supplied into the first reaction chamber 15, the second reaction chamber 17, and the third reaction chamber 19, respectively. Is provided.

隔壁板２１，２３は、横方向に平らな円盤状であって、その中心に制御棒１３が貫通するとともに該制御棒１３に固定されている。隔壁板２１，２３の材質としては、反応容器３に供給される液体のいずれにも溶解又は反応しない材質であれば特に限定されず、例えばステンレス、樹脂、セラミックが好ましい。その外径は、反応容器３の内径よりもやや小さく構成され、円周が反応容器３の内壁からやや内側に離れて配置されている。この結果、各反応室１５，１７，１９間の液体の自由な流動を抑制するとともに中心軸方向（即ち制御棒１３近傍）において各反応室１５，１９に供給された液体が直接混合されることを防止しつつ、その円周と反応容器３内壁との僅かな隙間から第一反応室１５及び第三反応室１９に供給された液体を第二反応室１７の中心部方向に移動可能に構成されている。この隙間の大きさは、反応容器３の断面面積や反応速度等に応じて、適宜変更することができる。また、隔壁板２１，２３は、平板材を適宜開孔させて、該孔からも液体を流通可能にしてもよい。予め開孔した板を用いることもできる。開孔板の例としては、パンチング板、エキスパンド板等が挙げられる。或いは網状の部材を隔壁板として用いてもよい。   The partition plates 21 and 23 have a disk shape that is flat in the lateral direction. The control rod 13 penetrates the center of the partition plates 21 and 23 and is fixed to the control rod 13. The material of the partition plates 21 and 23 is not particularly limited as long as the material does not dissolve or react with any of the liquids supplied to the reaction vessel 3, and stainless steel, resin, and ceramic are preferable, for example. The outer diameter is configured to be slightly smaller than the inner diameter of the reaction vessel 3, and the circumference is arranged slightly away from the inner wall of the reaction vessel 3. As a result, the free flow of the liquid between the reaction chambers 15, 17, 19 is suppressed, and the liquid supplied to the reaction chambers 15, 19 is directly mixed in the central axis direction (ie, near the control rod 13). The liquid supplied to the first reaction chamber 15 and the third reaction chamber 19 can be moved toward the center of the second reaction chamber 17 through a slight gap between the circumference and the inner wall of the reaction vessel 3. Has been. The size of the gap can be appropriately changed according to the cross-sectional area of the reaction vessel 3, the reaction rate, and the like. Further, the partition plates 21 and 23 may be formed by appropriately opening a flat plate material so that liquid can be circulated through the holes. A pre-opened plate can also be used. Examples of the aperture plate include a punching plate and an expanded plate. Alternatively, a net-like member may be used as the partition plate.

上記３つの攪拌手段は、第一反応室１５に配置される攪拌手段２５と、第二反応室１７に配置される攪拌手段２７と、第三反応室１９に配置される攪拌手段２９とから構成されている。制御棒１３は、図示しない駆動源を有する回転制御手段（モータ等）に連結されており、該回転制御手段を作動させることによって、これら攪拌手段２５，２７，２９を回転駆動させ、各反応室１５，１７，１９内に供給された液体を攪拌し、均一に混合することができる。
第一反応室１５に配置される攪拌手段２５は、第一反応室１５内に供給された液体を均一に混合し、該液体が直接第二反応室１７の攪拌手段２７で無作為に混合されないように隔壁板２１によって遮蔽しつつ、該液体を第二反応室１７に引き下げる機能を有する。
第三反応室１９に配置される攪拌手段２９は、第三反応室１９に供給された液体、及び第二反応室１７から流入した液体を混合し、それらが直接第二反応室１７の攪拌手段２７で無作為に混合されないように隔壁板２３によって遮蔽しつつ、該液体を第三反応室１９底部６３に向けて押し出して壁面から第二反応室１７に引き上げるとともに、生成した水酸化ニッケル粒子を第三反応室１９底部６３に堆積させずに押し上げる機能を有する。さらに、第二反応室１７に配置される攪拌手段２７は、第二反応室１７に流入した第一反応室１５からの液体及び第三反応室１９からの液体を均一に混合する機能を有する。 The three stirring means are composed of stirring means 25 disposed in the first reaction chamber 15, stirring means 27 disposed in the second reaction chamber 17, and stirring means 29 disposed in the third reaction chamber 19. Has been. The control rod 13 is connected to a rotation control means (motor or the like) having a drive source (not shown). By operating the rotation control means, the stirring means 25, 27, 29 are driven to rotate, and each reaction chamber is driven. The liquid supplied in 15, 17, 19 can be stirred and mixed uniformly.
The stirring means 25 disposed in the first reaction chamber 15 uniformly mixes the liquid supplied into the first reaction chamber 15, and the liquid is not directly randomly mixed by the stirring means 27 of the second reaction chamber 17. In this manner, the liquid is pulled down to the second reaction chamber 17 while being shielded by the partition plate 21.
The stirring means 29 disposed in the third reaction chamber 19 mixes the liquid supplied to the third reaction chamber 19 and the liquid flowing in from the second reaction chamber 17, and these are directly mixed in the second reaction chamber 17. 27, the liquid is pushed out toward the bottom 63 of the third reaction chamber 19 and pulled up from the wall surface to the second reaction chamber 17 while being shielded by the partition plate 23 so as not to be mixed at random. The third reaction chamber 19 has a function of pushing up without being deposited on the bottom 63. Further, the stirring means 27 disposed in the second reaction chamber 17 has a function of uniformly mixing the liquid from the first reaction chamber 15 and the liquid from the third reaction chamber 19 that have flowed into the second reaction chamber 17.

これらの攪拌手段２５，２７，２９は、別個独立に任意の形状であってもよく、従来公知の攪拌手段を特に制限なく採用することができる。典型例としては、タービン型撹拌羽根及び／又はスクリュー型撹拌羽根が挙げられる。本実施例では、例えば、第一反応室１５及び第三反応室１９に配置される攪拌手段２５，２９がタービン型の撹拌羽根であって、第二反応室１７に配置される攪拌手段２７がスクリュー型の撹拌羽根であることが好ましい。この構成によって、第一反応室１５及び第三反応室１９内の液体を緩やかに均一に混合しつつ、緩やかな流速で第一反応室１５及び第三反応室１９から第二反応室１７に液体を供給することができる。そして、第二反応室１７においては、スクリュー型撹拌羽根の攪拌手段２７によって、室内の反応液を迅速に攪拌し、均一な組成及びｐＨの反応液を得ることができる。特に、これら攪拌手段２５，２７，２９の攪拌力（或いは吐出量）は、大きい順に第二反応室の攪拌手段２７、第三反応室の攪拌手段２９、第一反応室の攪拌手段２５であることが好ましい。この構成により、第二反応室１７内の反応液を迅速に混合するとともに、第三反応室１９からは水酸化物イオン供給源を上方へ引力に逆らって緩やかに第二反応室１７に供給しつつ、第一反応室１５からは反応液を緩やかに流下させることができる。   These stirring means 25, 27 and 29 may be of any shape independently and independently, and conventionally known stirring means can be employed without any particular limitation. Typical examples include turbine type stirring blades and / or screw type stirring blades. In this embodiment, for example, the stirring means 25 and 29 disposed in the first reaction chamber 15 and the third reaction chamber 19 are turbine-type stirring blades, and the stirring means 27 disposed in the second reaction chamber 17 includes A screw type stirring blade is preferable. With this configuration, the liquid in the first reaction chamber 15 and the third reaction chamber 19 is gently and uniformly mixed, and the liquid is transferred from the first reaction chamber 15 and the third reaction chamber 19 to the second reaction chamber 17 at a moderate flow rate. Can be supplied. In the second reaction chamber 17, the reaction solution in the chamber can be rapidly stirred by the stirring means 27 of the screw type stirring blade to obtain a reaction solution having a uniform composition and pH. In particular, the stirring force (or discharge amount) of these stirring means 25, 27, 29 is, in descending order, the stirring means 27 in the second reaction chamber, the stirring means 29 in the third reaction chamber, and the stirring means 25 in the first reaction chamber. It is preferable. With this configuration, the reaction liquid in the second reaction chamber 17 is rapidly mixed, and a hydroxide ion supply source is gradually supplied from the third reaction chamber 19 to the second reaction chamber 17 against the attractive force. On the other hand, the reaction solution can flow gently from the first reaction chamber 15.

反応容器３の内壁には、さらに乱流板３１が設けられている。乱流板３１は、攪拌手段２５，２７，２９により攪拌された反応容器３内の液体を乱流状態とし、形成された水酸化ニッケル粒子が過剰に沈降したり堆積したりすることを防止し、常時浮遊させて該粒子を水酸化ニッケル粒子送出管６７から連続的に回収するために設けられている。さらに、反応容器３内に供給された液体やそれらの反応物を第一反応室１５、第二反応室１７、及び第三反応室１９間に循環させ、連続的に水酸化ニッケル粒子の合成を行わせることができる。乱流板３１としては、ステンレス鋼又は樹脂から構成される縦長の平板や開孔板が挙げられる。乱流板３１には、Ｌ字型補助板３３を複数設けることが好ましい。Ｌ字型補助板を付加することで、より複雑な乱流状態とすることができる。   A turbulent flow plate 31 is further provided on the inner wall of the reaction vessel 3. The turbulent flow plate 31 makes the liquid in the reaction vessel 3 stirred by the stirring means 25, 27, 29 turbulent and prevents the formed nickel hydroxide particles from excessively settling or depositing. In order to continuously collect the particles from the nickel hydroxide particle delivery pipe 67, the particles are continuously suspended. Furthermore, the liquid supplied into the reaction vessel 3 and the reactants thereof are circulated between the first reaction chamber 15, the second reaction chamber 17, and the third reaction chamber 19 to continuously synthesize nickel hydroxide particles. Can be done. Examples of the turbulent flow plate 31 include a vertically long flat plate and an aperture plate made of stainless steel or resin. The turbulent flow plate 31 is preferably provided with a plurality of L-shaped auxiliary plates 33. By adding an L-shaped auxiliary plate, a more complicated turbulent state can be achieved.

ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段５は、それらの供給源として所定の濃度の硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含むタンク３５と、ニッケルイオン−コバルトイオン供給管３７と、ニッケルイオン−コバルトイオン供給口３９とから構成されている。タンク３５には、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液を、ニッケルとコバルトとの混合比率を適当に設定して供給することができる。
尚、本実施例ではニッケルイオン供給源及びコバルトイオン供給源として、それぞれ、ニッケルの硫酸塩及びコバルトの硫酸塩を用いているが、ニッケルイオン供給源及びコバルトイオン供給源としてはこれに限定されず、種々の塩を用いることができる。例えば、ニッケル及びコバルトの硝酸塩や塩化物が挙げられる。好ましくは、タンク３５には、図示しない攪拌手段が設けられており、常時これらの液体を混合可能に構成している。供給管３７は、その一端がタンク３５の液体内に配置され、他端は反応容器蓋１１を貫通して第一反応室１５内に配置された供給口３９に連結されている。また、供給管３７には定量ポンプ４１が設けられており、タンク３５から所定量の液体を汲み上げて供給口３９に供給可能に構成されている。供給口３９は、第一反応室１５の規定された液面よりも上方に配置されている。供給口３９は供給液を第一反応室１５に噴出・滴下するノズルを構成している。好ましくは図示するようなシャワーノズル（如雨露）形状であり、液面に面した供給面４３に向かって略円錐状に広がり、供給面４３には、複数の供給孔（図示せず）が形成されている。 The nickel ion-cobalt ion supply means 5 includes a tank 35 containing nickel sulfate and cobalt sulfate having a predetermined concentration as a supply source thereof, a nickel ion-cobalt ion supply pipe 37, and a nickel ion-cobalt ion supply port 39. It is configured. The tank 35 can be supplied with a mixed solution of nickel sulfate and cobalt sulfate with an appropriate mixing ratio of nickel and cobalt.
In this embodiment, nickel sulfate and cobalt sulfate are used as the nickel ion supply source and the cobalt ion supply source, respectively. However, the nickel ion supply source and the cobalt ion supply source are not limited thereto. Various salts can be used. Examples include nickel and cobalt nitrates and chlorides. Preferably, the tank 35 is provided with a stirring means (not shown) so that these liquids can be mixed at all times. One end of the supply pipe 37 is disposed in the liquid of the tank 35, and the other end is connected to a supply port 39 disposed in the first reaction chamber 15 through the reaction vessel lid 11. The supply pipe 37 is provided with a metering pump 41 so that a predetermined amount of liquid can be pumped from the tank 35 and supplied to the supply port 39. The supply port 39 is disposed above the defined liquid level of the first reaction chamber 15. The supply port 39 constitutes a nozzle that ejects and drops the supply liquid into the first reaction chamber 15. Preferably, it is in the shape of a shower nozzle (rainy dew) as shown in the drawing, and spreads in a substantially conical shape toward the supply surface 43 facing the liquid surface, and a plurality of supply holes (not shown) are formed in the supply surface 43. ing.

従って、タンク３５に供給された硫酸コバルト及び硫酸ニッケルを含む混合液体は、定量ポンプ４１によって、供給管３７から供給口３９に汲み上げられるとともに、供給口３９から第一反応室１５に多数の液滴となって滴下され得るように構成されている。
尚、本実施例では、ニッケルイオン供給手段とコバルトイオン供給手段とを一体化し、ニッケルイオン及びコバルトイオンを混合して供給するニッケルイオン−コバルトイオン供給手段５としたが、これらニッケルイオン供給手段及びコバルトイオン供給手段を別々に構成し、各イオン（典型的には適当な塩）を別々のタンクに供給して別々の供給口から滴下する構成であってもよい。また、本実施例ではコバルトイオン供給源を利用しているが、コバルトイオン供給源を供給しなくても所望する粒径の水酸化ニッケル粒子を形成することができる。また、供給口３９は、複数の箇所から液体を滴下可能なシャワーノズル（如雨露）形状としたが、霧吹きノズル形状、パイプノズル形状等のいずれの形状を採用してもよい。さらに、滴下位置は、反応室において規定された液面よりも上方としたが、液面若しくは液中であってもよい。 Accordingly, the mixed liquid containing cobalt sulfate and nickel sulfate supplied to the tank 35 is pumped up from the supply pipe 37 to the supply port 39 by the metering pump 41 and a large number of droplets are supplied from the supply port 39 to the first reaction chamber 15. And can be dropped.
In this embodiment, the nickel ion supply means and the cobalt ion supply means are integrated, and the nickel ion-cobalt ion supply means 5 is supplied by mixing nickel ions and cobalt ions. The cobalt ion supply means may be configured separately, and each ion (typically a suitable salt) may be supplied to separate tanks and dropped from separate supply ports. Moreover, although the cobalt ion supply source is used in this embodiment, nickel hydroxide particles having a desired particle diameter can be formed without supplying the cobalt ion supply source. In addition, the supply port 39 has a shower nozzle (rain dew) shape capable of dripping liquid from a plurality of locations, but may have any shape such as a spray nozzle shape or a pipe nozzle shape. Furthermore, although the dropping position is above the liquid level defined in the reaction chamber, it may be on the liquid level or in the liquid.

アンモニウムイオン供給手段７は、水酸化アンモニウムタンク４５と、アンモニウムイオン供給管４７とから構成されている。タンク４５には、所定の含有率の水酸化アンモニウム水溶液（アンモニア水）を供給することができる。尚、ここではアンモニウムイオン供給源として水酸化アンモニウムを用いているが、これに限定されず、種々のアンモニウムを含むものを用いることができる。例えば、アンモニアガスや硝酸アンモニウム水溶液が挙げられる。好ましくは、タンク４５には、図示しない攪拌手段が設けられており、常時水酸化アンモニウム水溶液を混合可能に構成している。供給管４７は、その一端がタンク４５の液体内に配置されるとともに、他端が反応容器蓋１１を貫通し、供給口４９として第一反応室１５の規定された液面よりも下、即ち、液中に開口している。また、供給管４７には定量ポンプ５１が設けられており、タンク４５から所定量の液体を汲み上げて供給口４９に供給可能に構成されている。この構成により、水酸化アンモニウム溶液は、第一反応室１５内に供給された反応液中に供給される。このため、蒸発飛散による損失が防止される。   The ammonium ion supply means 7 includes an ammonium hydroxide tank 45 and an ammonium ion supply pipe 47. The tank 45 can be supplied with an aqueous ammonium hydroxide solution (ammonia water) having a predetermined content. Here, ammonium hydroxide is used as an ammonium ion supply source, but the present invention is not limited to this, and it is possible to use one containing various ammonium. For example, ammonia gas or ammonium nitrate aqueous solution is mentioned. Preferably, the tank 45 is provided with a stirring means (not shown) so that an ammonium hydroxide aqueous solution can be mixed at all times. The supply pipe 47 has one end disposed in the liquid of the tank 45 and the other end penetrating the reaction vessel lid 11, and is below the liquid level defined in the first reaction chamber 15 as the supply port 49, that is, , Open in the liquid. The supply pipe 47 is provided with a metering pump 51 so that a predetermined amount of liquid can be pumped from the tank 45 and supplied to the supply port 49. With this configuration, the ammonium hydroxide solution is supplied into the reaction solution supplied into the first reaction chamber 15. For this reason, the loss by evaporation scattering is prevented.

水酸化物イオン供給手段９は、水酸化ナトリウムタンク５５と、水酸化ナトリウム供給管５７とから構成されている。タンク５５には、所定の含有率、即ちｐＨの水酸化ナトリウム溶液を供給することができる。尚、ここでは水酸化物イオン供給源として水酸化ナトリウム溶液を用いているが、これに限定されず、種々の水酸化物イオン含有溶液を用いることができる。例えば、水酸化カリウム溶液が挙げられる。好ましくは、タンク５５には、図示しないが、攪拌手段が設けられており、常時水酸化ナトリウム溶液を混合可能に構成されている。供給管５７は、その一端がタンク５５の液体内に配置されるとともに、他端が反応容器３の側壁６１のうち、第三反応室１９底部６３近傍を貫通し、供給口５９として第三反応室１９内に開口している。また、供給管５７には定量ポンプ６５が設けられており、タンク５５から所定量の液体を汲み上げて供給口５９に供給可能に構成されている。この構成により、水酸化ナトリウム溶液は、第三反応室１９内に底部６３近傍から供給される。   The hydroxide ion supply means 9 includes a sodium hydroxide tank 55 and a sodium hydroxide supply pipe 57. The tank 55 can be supplied with a sodium hydroxide solution having a predetermined content, that is, pH. In addition, although the sodium hydroxide solution is used here as a hydroxide ion supply source, it is not limited to this, Various hydroxide ion containing solutions can be used. An example is potassium hydroxide solution. Preferably, the tank 55 is provided with a stirring means (not shown) so that a sodium hydroxide solution can be mixed at all times. One end of the supply pipe 57 is disposed in the liquid of the tank 55, and the other end penetrates the vicinity of the bottom 63 of the third reaction chamber 19 in the side wall 61 of the reaction vessel 3, and serves as a supply port 59 for the third reaction. It opens into the chamber 19. The supply pipe 57 is provided with a metering pump 65 so that a predetermined amount of liquid can be pumped from the tank 55 and supplied to the supply port 59. With this configuration, the sodium hydroxide solution is supplied into the third reaction chamber 19 from the vicinity of the bottom 63.

また、反応容器３には、水酸化ニッケル粒子送出管６７が備えられている。水酸化ニッケル粒子送出管６７は、一部が略垂直に屈曲するチューブ形状を有し、一端が送入口６９として第二反応室１７内に配置されるとともに、他端が送出口７１として反応容器３外側に配置されている。送出口７１は、第一反応室１５における規定された液面Ｌと同等の高さに形成されており、規定された液面よりも多くの液体が供給された場合には、該送出管６７から該供給量と同じ量の水酸化ニッケル粒子含有液体を送出可能に構成されている。このため、供給する液体の量を調整することによって、反応容器３内における反応液の滞留時間を制御しつつ、連続的な合成反応を行うことができる。送入口６９を第二反応室１７に配置することにより、第一反応室１５における未反応イオン及び第三反応室１９における高濃度アルカリ溶液の排出を防止しつつ、第二反応室１７において生成した水酸化ニッケル粒子を効率よく取り出す（回収する）ことができる。   The reaction vessel 3 is provided with a nickel hydroxide particle delivery pipe 67. The nickel hydroxide particle delivery pipe 67 has a tube shape in which a part is bent substantially vertically, and one end is disposed in the second reaction chamber 17 as an inlet 69 and the other end is a reaction vessel as an outlet 71. 3 is arranged outside. The delivery port 71 is formed at a height equivalent to the defined liquid level L in the first reaction chamber 15, and when more liquid is supplied than the defined level, the delivery pipe 67. Therefore, the same amount of nickel hydroxide particle-containing liquid as that supplied can be delivered. For this reason, a continuous synthesis reaction can be performed while controlling the residence time of the reaction liquid in the reaction vessel 3 by adjusting the amount of liquid to be supplied. By arranging the inlet 69 in the second reaction chamber 17, it was generated in the second reaction chamber 17 while preventing discharge of unreacted ions in the first reaction chamber 15 and high-concentration alkaline solution in the third reaction chamber 19. Nickel hydroxide particles can be taken out (collected) efficiently.

さらに、反応容器３の底部６３には、底面の略中心に、バルブ７５を備えた反応液取出口７３が形成されている。これにより、水酸化ニッケル粒子合成反応終了後には、バルブ７５を開口することによって、該取出口７３から反応容器３内に残留する全ての水酸化ニッケル粒子と反応に用いた溶液を取り出すことができる。
また、反応容器３内において、第二反応室１７には、室内のｐＨを測定するｐＨ監視部７７と、液温を測定しつつ後述の加熱部８１に制御信号を送り所定の液温に制御可能な液温監視部７９とが備えられている。これらｐＨ監視部７７及び液温監視部７９は、従来公知のいずれの測定及び制御手段によるものであってもよく、特に限定されない。ｐＨ監視部７７は、典型的には、反応室内のｐＨを測定するｐＨセンサと該センサにより測定したｐＨの値を表示する表示装置と、該ｐＨ値に基づいて水酸化ナトリウム供給管５７の定量ポンプ６５の作動を制御する制御装置（マイコン部）とを含む。また、液温監視部７９は、典型的には、反応室内の液温を測定する温度センサと、該センサにより測定された温度を表示する表示装置と、該測定温度に基づいて後述する加熱部８１の作動を制御する制御装置（マイコン部）とを含む。
さらに、反応容器３の側壁６１及び底部６３の全体に亘って加熱部８１が厚み方向中央に配置され、反応容器３内の液体の温度を調節可能としている。かかる加熱部８１としては、従来公知の種々の手段を特に制限なく採用することができる。好ましくは、温水循環方式又は抵抗線加熱方式が挙げられる。 Further, a reaction liquid outlet 73 having a valve 75 is formed at the bottom 63 of the reaction vessel 3 at substantially the center of the bottom surface. Thereby, after completion of the nickel hydroxide particle synthesis reaction, all the nickel hydroxide particles remaining in the reaction vessel 3 and the solution used for the reaction can be taken out from the outlet 73 by opening the valve 75. .
Further, in the reaction vessel 3, the second reaction chamber 17 is controlled to a predetermined liquid temperature by sending a control signal to a pH monitoring unit 77 for measuring the pH in the chamber and a heating unit 81 described later while measuring the liquid temperature. A possible liquid temperature monitoring unit 79 is provided. The pH monitoring unit 77 and the liquid temperature monitoring unit 79 may be based on any conventionally known measurement and control means, and are not particularly limited. The pH monitoring unit 77 typically includes a pH sensor that measures the pH in the reaction chamber, a display device that displays the pH value measured by the sensor, and a quantification of the sodium hydroxide supply pipe 57 based on the pH value. And a control device (microcomputer unit) for controlling the operation of the pump 65. The liquid temperature monitoring unit 79 typically includes a temperature sensor that measures the liquid temperature in the reaction chamber, a display device that displays the temperature measured by the sensor, and a heating unit that will be described later based on the measured temperature. And a control device (microcomputer unit) for controlling the operation of 81.
Furthermore, a heating unit 81 is disposed at the center in the thickness direction over the entire side wall 61 and the bottom 63 of the reaction vessel 3 so that the temperature of the liquid in the reaction vessel 3 can be adjusted. As the heating unit 81, various conventionally known means can be employed without particular limitation. Preferably, a hot water circulation system or a resistance wire heating system is used.

（２）水酸化ニッケル粒子の製造方法；
図１に示される製造装置１を用いて、コバルトを含む水酸化ニッケル粒子を以下のように製造した。
まず、硫酸ニッケル／硫酸コバルトタンク３５に所定の混合比の硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合溶液を供給した。本実施例では、１．６モル／リットルの硫酸ニッケル水溶液及び０．２８６モル／リットルの硫酸コバルト水溶液を用いて、ニッケル：コバルトの混合比率（モル比）を１．０：０．１８に設定してこれらを共にタンク３５内に供給した。そして、タンク３５内の液体を常時攪拌した。 (2) Method for producing nickel hydroxide particles;
Using the manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1, nickel hydroxide particles containing cobalt were manufactured as follows.
First, a mixed solution of nickel sulfate and cobalt sulfate having a predetermined mixing ratio was supplied to the nickel sulfate / cobalt sulfate tank 35. In this example, a 1.6 mol / liter nickel sulfate aqueous solution and a 0.286 mol / liter cobalt sulfate aqueous solution were used, and the mixing ratio (molar ratio) of nickel: cobalt was set to 1.0: 0.18. Both of these were supplied into the tank 35. The liquid in the tank 35 was constantly stirred.

また、水酸化アンモニウム溶液タンク４５には、アンモニウム濃度が約２５質量％である水酸化アンモニウム水溶液を供給した。尚、アンモニウム濃度はこれに限定されず、適宜調整することができる。例えば、１０〜３０質量％の範囲の水酸化アンモニウム水溶液を好適に用いることができる。他方、水酸化ナトリウムタンク５５には、濃度５．５モル／リットルに調整した水酸化ナトリウム水溶液を供給した。尚、水酸化ナトリウム濃度はこれに限定されず、適宜調整することができる。例えば、１〜１０モル／リットルの範囲に調整した水酸化ナトリウム水溶液を好適に用いることができる。   The ammonium hydroxide solution tank 45 was supplied with an aqueous ammonium hydroxide solution having an ammonium concentration of about 25% by mass. The ammonium concentration is not limited to this, and can be adjusted as appropriate. For example, an aqueous ammonium hydroxide solution in the range of 10 to 30% by mass can be suitably used. On the other hand, a sodium hydroxide aqueous solution adjusted to a concentration of 5.5 mol / liter was supplied to the sodium hydroxide tank 55. The sodium hydroxide concentration is not limited to this, and can be adjusted as appropriate. For example, an aqueous sodium hydroxide solution adjusted to a range of 1 to 10 mol / liter can be suitably used.

次に、液温監視部７９及び加熱部８１によって液温を５０±１℃に制御しつつ、各定量ポンプ４１，５１，６５を作動させて、硫酸ニッケル／硫酸コバルト混合溶液、水酸化アンモニウム溶液、及び水酸化ナトリウム溶液をそれぞれ反応容器３内に供給した。同時に、図示しない回転制御手段（モータ等）によって攪拌手段２５，２７，２９を回転駆動し、各反応室１５，１７，１９内の液体を攪拌した。ここで、硫酸ニッケル／硫酸コバルト混合溶液を定量ポンプ４１により５８５ｍｌ／１時間の流量で供給した。また、水酸化アンモニウム溶液を定量ポンプ５１により３６ｍｌ／１時間の流量で供給した。さらに、水酸化ナトリウム溶液をｐＨ監視部７７により測定されるｐＨが１２±０．２の範囲となるように定量ポンプ６５により３１０ｍｌ／１時間の流量で供給した。
このようにして、第一反応室１５内に硫酸ニッケル／硫酸コバルト混合溶液及び水酸化アンモニウム溶液が供給されるとともに、第三反応室１９内には水酸化ナトリウム溶液が供給された。結果として、第二反応室１７においては、第一反応室１５及び第三反応室１９から上記供給溶液が徐々に進入し互いに混合された混合反応系（水酸化ニッケル粒子生成促進領域）が形成された。 Next, while the liquid temperature is controlled to 50 ± 1 ° C. by the liquid temperature monitoring unit 79 and the heating unit 81, each metering pump 41, 51, 65 is operated, and the nickel sulfate / cobalt sulfate mixed solution, ammonium hydroxide solution , And sodium hydroxide solution were fed into the reaction vessel 3, respectively. At the same time, the agitating means 25, 27, 29 were rotationally driven by a rotation control means (motor or the like) (not shown) to agitate the liquid in each reaction chamber 15, 17, 19 Here, the nickel sulfate / cobalt sulfate mixed solution was supplied by the metering pump 41 at a flow rate of 585 ml / 1 hour. Moreover, the ammonium hydroxide solution was supplied by the metering pump 51 at a flow rate of 36 ml / 1 hour. Further, the sodium hydroxide solution was supplied at a flow rate of 310 ml / 1 hour by the metering pump 65 so that the pH measured by the pH monitoring unit 77 was in the range of 12 ± 0.2.
In this manner, the nickel sulfate / cobalt sulfate mixed solution and the ammonium hydroxide solution were supplied into the first reaction chamber 15, and the sodium hydroxide solution was supplied into the third reaction chamber 19. As a result, in the second reaction chamber 17, a mixed reaction system (nickel hydroxide particle generation promotion region) is formed in which the supply solution gradually enters from the first reaction chamber 15 and the third reaction chamber 19 and is mixed with each other. It was.

より詳細に説明すれば次のとおりである。即ち、第一反応室１５においては、ニッケルイオンとアンモニウムイオンとが供給されることにより、ｐＨが１１．０よりも低く、特にｐＨが７〜９の範囲にある系（領域）が形成された。この系は、ヘキサアンミンニッケル錯イオン［Ｎｉ（ＮＨ3）6］2+が生成されやすい環境であり、本実施例では本製造装置１の稼働後、該アンミンニッケル錯イオン濃度が上昇して１００ｍｇ／Ｌ又はそれ以上のアンミンニッケル錯イオン高濃度領域が安定的に形成された。
他方、第三反応室１９においては、水酸化ナトリウムが供給されることにより高ｐＨ領域が形成された。本実施例では本製造装置１の稼働後、ｐＨが１３．０よりも高く、且つ、ヘキサアンミンニッケル錯イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である高ｐＨ領域が安定的に形成された。そして、それら反応室の間に位置する第二反応室１７においては、本製造装置１の稼働後、ｐＨが１２．０付近に制御された上述の水酸化ニッケル粒子生成促進領域が安定的に形成された。 This will be described in more detail as follows. That is, in the first reaction chamber 15, by supplying nickel ions and ammonium ions, a system (region) having a pH lower than 11.0, particularly in the range of 7 to 9 was formed. . This system is an environment in which hexaammine nickel complex ions [Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ are easily generated. In this embodiment, after the production apparatus 1 is operated, the concentration of the ammine nickel complex ions is increased to 100 mg. An ammine nickel complex ion high concentration region of / L or more was stably formed.
On the other hand, in the third reaction chamber 19, a high pH region was formed by supplying sodium hydroxide. In this example, after the production apparatus 1 was operated, a high pH region in which the pH was higher than 13.0 and the hexaammine nickel complex ion concentration was 1 mg / L or less was stably formed. In the second reaction chamber 17 located between the reaction chambers, the above-described nickel hydroxide particle production promotion region whose pH is controlled around 12.0 is stably formed after the production apparatus 1 is operated. It was done.

本製造装置１では、第一反応室１５のアンミンニッケル錯イオン高濃度領域に存在するヘキサアンミンニッケル錯イオン含有溶液は、第二反応室１７の（水酸化ニッケル粒子生成促進領域）に緩慢な速度で送られ、当該領域で緩やかに上記ｐＨ値（即ち１２付近）に移行する。このような緩慢なｐＨ移行に伴い、コバルトイオンとニッケルイオンとが共沈して種結晶を形成するとともに、該種結晶をコアとして粒子を大きく成長させることができる。このことにより、第二反応室１７において、所望する比較的大きな粒径まで成長させた水酸化ニッケル（コバルトを含む）粒子を得ることができた。   In the present manufacturing apparatus 1, the hexaammine nickel complex ion-containing solution present in the high concentration region of ammine nickel complex ions in the first reaction chamber 15 is slow in the (nickel hydroxide particle formation promoting region) in the second reaction chamber 17. And gradually shifts to the pH value (that is, around 12) in the region. Accompanying such a slow pH shift, cobalt ions and nickel ions are co-precipitated to form a seed crystal, and the seed crystal can be used as a core to grow large particles. As a result, nickel hydroxide (including cobalt) particles grown to a desired relatively large particle size could be obtained in the second reaction chamber 17.

本実施例では、持続的に硫酸ニッケル／硫酸コバルト溶液、水酸化アンモニウム溶液、及び水酸化ナトリウム溶液を供給していくことにより、容器内の滞留時間が概ね１０時間を超えると自然落下により第二反応室１７から水酸化ニッケル粒子を含む溶液が水酸化ニッケル送出管６７を経て流出した。この溶液を常法に基づいて濾過することによって、コバルト含有水酸化ニッケル粒子を取出すことができた。尚、粒子中のニッケルとコバルトの比（Ｃｏ／Ｎｉ）は、原料ベースにおける上記モル比を反映していた。即ち、Ｃｏ／Ｎｉが０．１５／１．０以上（好ましくは０．１５／１．０〜０．２／１．０、例えば０．１８／１．０）である水酸化ニッケル粒子が得られた。
得られた水酸化ニッケル粒子についての走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−５２００型、ＳＥＭ：倍率３０００倍）写真を図２に示す。図２から明らかなように、本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子は略球状であって、殆どの粒子の粒径は１０〜３０μｍの範囲にあり平均粒径は約２０μｍであった。また、タップ密度をＪＩＳ Ｋ ５１０１‐２０．２（但し１００ｍＬメスシリンダーに代えて２０ｍＬ共栓沈澱管を使用し、落下高さを５０ｍｍから２０ｍｍに変更した。）に基づいて測定したところ、ほぼ２．１ｇ／ｍｌであり比較的高密度であることが確かめられた。また、Ｘ線回折として（１０１）面の回折ピークの半価幅を測定したところ、０．８５°であった。また、所望しないレベルの微粒子が実質的に形成されなかったため、９５％以上の回収歩留まりを実現した。 In this embodiment, the nickel sulfate / cobalt sulfate solution, the ammonium hydroxide solution, and the sodium hydroxide solution are continuously supplied. A solution containing nickel hydroxide particles flowed out from the reaction chamber 17 through a nickel hydroxide delivery pipe 67. Cobalt-containing nickel hydroxide particles could be removed by filtering this solution according to a conventional method. Note that the ratio of nickel to cobalt (Co / Ni) in the particles reflected the molar ratio in the raw material base. That is, nickel hydroxide particles having Co / Ni of 0.15 / 1.0 or more (preferably 0.15 / 1.0 to 0.2 / 1.0, for example, 0.18 / 1.0) are obtained. It was.
A scanning electron microscope (HITACHI S-5200 type, SEM: magnification 3000 times) photograph of the obtained nickel hydroxide particles is shown in FIG. As is apparent from FIG. 2, the nickel hydroxide particles obtained in this example were substantially spherical, and most of the particles had a particle size in the range of 10 to 30 μm and an average particle size of about 20 μm. Further, when the tap density was measured based on JIS K 5101-20.2 (however, a 20 mL stoppered settling tube was used in place of the 100 mL graduated cylinder and the drop height was changed from 50 mm to 20 mm), it was about 2 .1 g / ml, which was confirmed to be relatively high density. Further, the half width of the diffraction peak on the (101) plane was measured as X-ray diffraction and found to be 0.85 °. In addition, since a desired level of fine particles was not substantially formed, a recovery yield of 95% or more was realized.

以上のように、本実施例に示す方法によれば、平均粒径が１０μｍ以上（例えば１０〜３０μｍ、典型的には１５〜２５μｍ）の水酸化ニッケル粒子（ここではコバルト含有水酸化ニッケル粒子）を効率よく形成することができる。また、除去が必要な微粒子（典型的には粒径３μｍ以下）を殆ど含まず、回収歩留まりを従来より向上することができる。また、得られた水酸化ニッケル粒子の濾過操作が簡易となり、濾過時間を短縮し、或いは濾過材として簡易な構造、例えばＳＵＳ網濾過材等の適用が可能である。また、反応副生成物、例えば硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムの洗浄除去が簡便である。さらに、取り扱い時の粉塵発生が少なく、作業性に優れている。   As described above, according to the method shown in this example, nickel hydroxide particles (here, cobalt-containing nickel hydroxide particles) having an average particle size of 10 μm or more (for example, 10 to 30 μm, typically 15 to 25 μm). Can be formed efficiently. Further, it contains almost no fine particles (typically, a particle size of 3 μm or less) that needs to be removed, and the recovery yield can be improved as compared with the prior art. Moreover, the filtration operation of the obtained nickel hydroxide particles is simplified, the filtration time is shortened, or a simple structure as a filter material, such as a SUS net filter material, can be applied. Further, it is easy to wash and remove reaction by-products such as sodium sulfate and ammonium sulfate. Furthermore, there is little dust generation during handling, and workability is excellent.

（３）比較サンプル；
上記実施例に対して、隔壁板を有さず、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段、アンモニアイオン供給手段の各供給口と並んで水酸化ニッケル供給手段の供給口を反応容器の上方に設けた点以外は同容量及び同形状の反応容器において、同じ供給速度で同じ原料を反応容器に供給し、水酸化ニッケル粒子を得た。得られた水酸化ニッケル粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：倍率３０００倍）を図３に示す。図３から明らかなように、得られた水酸化ニッケル粒子は、不均一な形状の粒子を含み、平均粒径が約８μｍであった。タップ密度を上記と同様に測定したところ、２．０４ｇ／ｍｌであった。Ｘ線回折により（１０１）面の回折ピークの半価幅を測定したところ、０．７３°であった。また、含有される微粒子を選別廃棄することにより、回収歩留まりは低く、約８５％であった。 (3) Comparative sample;
In contrast to the above embodiment, there is no partition plate, and the supply port of the nickel hydroxide supply means is provided above the reaction vessel along with the supply ports of the nickel ion-cobalt ion supply means and the ammonia ion supply means. Except for the above, in the reaction container having the same capacity and the same shape, the same raw material was supplied to the reaction container at the same supply rate to obtain nickel hydroxide particles. An electron micrograph (SEM: magnification 3000 times) of the obtained nickel hydroxide particles is shown in FIG. As apparent from FIG. 3, the obtained nickel hydroxide particles contained particles having a non-uniform shape, and the average particle size was about 8 μm. When the tap density was measured in the same manner as described above, it was 2.04 g / ml. When the half width of the diffraction peak of the (101) plane was measured by X-ray diffraction, it was 0.73 °. Moreover, by collecting and discarding the contained fine particles, the recovery yield was low, about 85%.

＜第二実施例＞
水酸化ニッケル粒子の製造装置II；
次に、他の一形態の製造装置１０１について説明する。本実施例に係る製造装置１０１は、図４にその断面の模式図を示すように、さらに水酸化ニッケル粒子含有溶液循環手段１０３を設けた以外は、上記実施例のものと同様に構成されている。以下、異なる構成部分について詳細に説明し、重複する部分の説明は必要のない限り省略する。 <Second Example>
Nickel hydroxide particle production equipment II;
Next, another form of manufacturing apparatus 101 will be described. The manufacturing apparatus 101 according to the present embodiment is configured in the same manner as in the above embodiment except that a nickel hydroxide particle-containing solution circulating means 103 is further provided as shown in the schematic diagram of the cross section in FIG. Yes. Hereinafter, different components will be described in detail, and description of overlapping portions will be omitted unless necessary.

図４に示すように、水酸化ニッケル粒子含有溶液循環手段１０３は、主に、連結管１０５、循環室１０７及び輸送管１０９から構成される。連結管１０５は、チューブ状であって、一端が上記送出管６７の送出口７１に連結されるとともに、他端が循環室１０７内に配置され、第二反応室１７から流出した水酸化ニッケル粒子含有溶液を循環室１０７に流入させることができる。また、循環室１０７内には攪拌手段１１１が配置されるとともに、内壁には乱流板１１３が設けられている。攪拌手段１１１及び乱流板１１３は、いずれの従来公知の手段であってもよいが、好適な攪拌手段１１１としては、図示するように、反応容器３に備えられるものと同様なスクリュー型撹拌羽根１１５及びタービン型撹拌羽根１１７が挙げられる。また、乱流板１１３は、上記実施例と同様な材料及び形状で構成されていることが好適である。
かかる攪拌手段１１１及び乱流板１１３を備えることにより、循環室１０７において、流入した水酸化ニッケル粒子含有溶液中に水酸化ニッケル粒子を好適に浮遊（懸濁）させることができる。輸送管１０９は、一端が循環室１０７において流入された水酸化ニッケル粒子含有溶液中に配置され、他端が反応容器３の蓋１１を貫通して第一反応室１５において規定された液面よりも上方に開口している。輸送管１０９には、定量ポンプ１１８が設けられており、循環室１０７に流入した水酸化ニッケル粒子含有溶液を再び第一反応室１５に汲み上げることを可能としている。また、輸送管１０９には、水酸化ニッケル粒子取出口１１９が分岐して形成されているとともに、分岐部分には取出口１１９方向に開閉可能なコック１２１が設けられている。従って、水酸化ニッケル粒子含有液体を第一反応室１５に循環させる場合には、コック１２１を取出口１１９方向に対して閉鎖する。そして、水酸化ニッケル粒子を所望の大きさに成長させた場合には、該コック１２１を取出口１１９方向に対して開口することよって、該取出口１１９から水酸化ニッケル粒子含有液体を取り出すことができる。 As shown in FIG. 4, the nickel hydroxide particle-containing solution circulating means 103 mainly includes a connecting pipe 105, a circulation chamber 107, and a transport pipe 109. The connecting pipe 105 is tubular and has one end connected to the outlet 71 of the delivery pipe 67 and the other end arranged in the circulation chamber 107, and nickel hydroxide particles flowing out from the second reaction chamber 17. The contained solution can flow into the circulation chamber 107. A stirring means 111 is disposed in the circulation chamber 107, and a turbulent flow plate 113 is provided on the inner wall. The stirring means 111 and the turbulent flow plate 113 may be any conventionally known means, but suitable stirring means 111 is a screw type stirring blade similar to that provided in the reaction vessel 3 as shown in the figure. 115 and a turbine type stirring blade 117. The turbulent flow plate 113 is preferably made of the same material and shape as in the above embodiment.
By providing the stirring means 111 and the turbulent flow plate 113, the nickel hydroxide particles can be suitably suspended (suspended) in the flowing nickel hydroxide particle-containing solution in the circulation chamber 107. One end of the transport pipe 109 is disposed in the nickel hydroxide particle-containing solution that has flowed into the circulation chamber 107, and the other end penetrates the lid 11 of the reaction vessel 3 from the liquid level defined in the first reaction chamber 15. Is also open upward. The transport pipe 109 is provided with a metering pump 118, so that the nickel hydroxide particle-containing solution flowing into the circulation chamber 107 can be pumped up again into the first reaction chamber 15. In addition, a nickel hydroxide particle outlet 119 is branched from the transport pipe 109, and a cock 121 that can be opened and closed in the direction of the outlet 119 is provided at the branch portion. Therefore, when circulating the nickel hydroxide particle-containing liquid to the first reaction chamber 15, the cock 121 is closed with respect to the outlet 119 direction. When nickel hydroxide particles are grown to a desired size, the nickel hydroxide particle-containing liquid can be taken out from the outlet 119 by opening the cock 121 in the direction of the outlet 119. it can.

このような構成の水酸化ニッケル粒子含有溶液循環手段１０３によって、第二反応室１７から流出した水酸化ニッケル粒子含有溶液は、連結管１０５から一旦循環室１０７に流出し、さらに循環室１０７から第一反応室１５に汲み上げられる。この結果、第一反応室１５に供給（循環）された水酸化ニッケル粒子を再び第二反応室１７に流動させて再成長させることができる。この場合、循環させる水酸化ニッケル粒子含有溶液の供給量（循環量）は、硫酸ニッケル／硫酸コバルト溶液、水酸化アンモニウム溶液、及び水酸化ナトリウム溶液の合計量に対して、いずれの比率であってもよいが、該合計量と同等量、若しくは該合計量以下であることが好ましい。このような比率で水酸化ニッケル粒子含有溶液を循環させることによって、水酸化ニッケル粒子（種結晶即ち核）の発生及び成長（一次成長）を促しつつ、一旦形成された微小な水酸化ニッケル粒子を循環させて再成長（二次成長）させることができる。この操作を所望の球状及び粒径の大きさに成長するまで行い、その後、コック１２１を取出口１１９方向に開口し、取出口１１９から球状水酸化ニッケル粒子を回収することができる。この結果、除去が必要な微粒子（典型的には粒径が３μｍ以下）をより低減することができ、回収歩留まりがさらに向上する。   By the nickel hydroxide particle-containing solution circulating means 103 having such a configuration, the nickel hydroxide particle-containing solution flowing out from the second reaction chamber 17 once flows out from the connection pipe 105 into the circulation chamber 107 and further from the circulation chamber 107 to the first. One reaction chamber 15 is pumped up. As a result, the nickel hydroxide particles supplied (circulated) to the first reaction chamber 15 can flow again into the second reaction chamber 17 to be regrown. In this case, the supply amount (circulation amount) of the nickel hydroxide particle-containing solution to be circulated is any ratio with respect to the total amount of the nickel sulfate / cobalt sulfate solution, the ammonium hydroxide solution, and the sodium hydroxide solution. However, the total amount is preferably equal to or less than the total amount. By circulating the nickel hydroxide particle-containing solution at such a ratio, the generation and growth (primary growth) of nickel hydroxide particles (seed crystals or nuclei) are promoted, while the fine nickel hydroxide particles once formed are It can be circulated for re-growth (secondary growth). This operation is performed until it grows to a desired spherical shape and particle size, and then the cock 121 is opened in the direction of the outlet 119, and the spherical nickel hydroxide particles can be recovered from the outlet 119. As a result, fine particles that need to be removed (typically the particle size is 3 μm or less) can be further reduced, and the recovery yield is further improved.

尚、本実施例では、水酸化ニッケル粒子含有溶液循環手段１０３に循環室１０７を設け、該循環室１０７に一旦水酸化ニッケル粒子含有溶液を貯蔵し、攪拌することによって、水酸化ニッケル粒子同士を衝突させ、その表面を滑らかな球状に成長させる効果を得ることができる。しかしながら、このような循環室１０７を設けずに、第二反応室１７から送出管６７を介して水酸化ニッケル粒子含有溶液を連結管１０９に直接流出させることによって第一反応室１５に循環させてもよい。   In this embodiment, the nickel hydroxide particle-containing solution circulating means 103 is provided with a circulation chamber 107, and the nickel hydroxide particle-containing solution is temporarily stored in the circulation chamber 107 and stirred to thereby combine the nickel hydroxide particles. It is possible to obtain the effect of causing collision and growing the surface into a smooth spherical shape. However, without providing such a circulation chamber 107, the nickel hydroxide particle-containing solution is directly circulated from the second reaction chamber 17 through the delivery pipe 67 to the connection pipe 109 to be circulated into the first reaction chamber 15. Also good.

＜第三実施例＞
水酸化ニッケル粒子の製造装置III；
次に、他の一形態の製造装置２０１について説明する。本実施例に係る製造装置２０１は、図５にその断面の模式図を示すように、反応容器２０３の形状が、上部が広く底部２６３に向かい直径が徐々に狭まる逆円錐台形状（下細りのテーパー形状）に形成されている以外は、上記第一実施例の製造装置１と同様に構成されている。尚、図示するように、かかる反応容器２０３において、その高さ方向中央部における直径ａと高さｂとの比ａ：ｂが第一実施例と同様の値をとるように長尺形状に構成されていることが好ましい。また、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段２０５、アンモニウムイオン供給手段２０７、水酸化物イオン供給手段２０９、隔壁板２２１，２２３、乱流板２３１、水酸化ニッケル粒子送出管２６７、第二反応室２１７の攪拌手段２２７、ｐＨ監視部２７７、液温監視部２７９等の他の構成は上記第一実施例のものと同様でよい。 <Third embodiment>
Nickel hydroxide particle production equipment III;
Next, another form of manufacturing apparatus 201 will be described. As shown in the schematic diagram of the cross section in FIG. 5, the manufacturing apparatus 201 according to the present example has an inverted frustoconical shape (lower-thinning shape) in which the shape of the reaction vessel 203 is wide at the top and gradually narrows toward the bottom 263. Except for being formed in a taper shape), it is configured in the same manner as the manufacturing apparatus 1 of the first embodiment. As shown in the figure, the reaction vessel 203 is formed in a long shape so that the ratio a: b between the diameter a and the height b at the center in the height direction takes the same value as in the first embodiment. It is preferable that Further, nickel ion-cobalt ion supply means 205, ammonium ion supply means 207, hydroxide ion supply means 209, partition plates 221, 223, turbulent flow plate 231, nickel hydroxide particle delivery pipe 267, second reaction chamber 217 Other configurations such as the stirring means 227, the pH monitoring unit 277, and the liquid temperature monitoring unit 279 may be the same as those in the first embodiment.

本製造装置２０１では、各反応室の容量が、第一反応室２１５、第二反応室２１７、第三反応室２１９の順に次第に小さくなるように形成されている。第三反応室２１９の容量が比較的小さく構成されているため、第三反応室２１９の攪拌手段２２９によって、第三反応室２１９における液体の混合・流動を効率よく行うことができる。このことと第二反応室２１７及び第三反応室２１９の容量の差から、下方に配置される第三反応室２１９から引力（重力）に逆らって水酸化ナトリウム溶液を容易に第二反応室２１７側に供給することができる。また、攪拌手段２２９は、第一反応室２１５の攪拌手段２２５に比べて、小さな攪拌力の構成とすることができる。例えば、撹拌羽根の大きさを小さくしたり、羽根の数を少なくしたりしてもよい。一方、第一反応室２１５の攪拌手段２２５は、第一反応室２１５からの液体が自然落下（引力）によって第二反応室２１７に流入しやすい構成となっているために、第三反応室２１９の攪拌手段２２９と同じ構成であってもよい。しかしながら、第一反応室２１５の容量が大きいために、攪拌手段２２５は、第一実施例に比べて大きな羽根としてもよく、若しくは羽根の数を増やしてもよい。尚、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段２０５の供給口２３９は、図５において単純な管口形状となっているが、第一実施例と同様に如雨露形状とすることもできる。また、乱流板２３１には、第一実施例と同様なＬ字型補助板を設けてもよい。   In the present manufacturing apparatus 201, the capacity of each reaction chamber is formed so as to gradually decrease in the order of the first reaction chamber 215, the second reaction chamber 217, and the third reaction chamber 219. Since the capacity of the third reaction chamber 219 is relatively small, the mixing and flow of the liquid in the third reaction chamber 219 can be performed efficiently by the stirring means 229 of the third reaction chamber 219. Because of this and the difference in volume between the second reaction chamber 217 and the third reaction chamber 219, the sodium hydroxide solution can be easily removed from the third reaction chamber 219 disposed below against the attractive force (gravity). Can be supplied to the side. Further, the stirring means 229 can be configured with a smaller stirring force than the stirring means 225 of the first reaction chamber 215. For example, the size of the stirring blades may be reduced, or the number of blades may be reduced. On the other hand, the stirring means 225 of the first reaction chamber 215 has a configuration in which the liquid from the first reaction chamber 215 tends to flow into the second reaction chamber 217 due to natural drop (attraction), and thus the third reaction chamber 219. The same configuration as the stirring means 229 may be used. However, since the capacity of the first reaction chamber 215 is large, the stirring means 225 may have larger blades than the first embodiment, or the number of blades may be increased. Incidentally, the supply port 239 of the nickel ion-cobalt ion supply means 205 has a simple tube port shape in FIG. 5, but it can also have a rain dew shape as in the first embodiment. Further, the turbulent flow plate 231 may be provided with an L-shaped auxiliary plate similar to the first embodiment.

＜第四実施例＞
水酸化ニッケル粒子の製造装置IV；
次に、他の一形態の製造装置３０１について説明する。本実施例に係る製造装置３０１は、図６にその断面の模式図を示すように、第一反応室３１５に筒状混合遅延部３９１を設けた以外は、上記第一実施例の製造装置１と同様に構成されている。尚、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段３０５、アンモニウムイオン供給手段３０７、水酸化物イオン供給手段３０９、隔壁板３２１，３２３、乱流板３３１、水酸化ニッケル粒子送出管３６７、第一反応室３１５、第二反応室３１７、第三反応室３１９、各攪拌手段３２５，３２７，３２９、ｐＨ監視部３７７、液温監視部３７９等の他の構成は、上記第一実施例と同様でよい。 <Fourth embodiment>
Nickel hydroxide particle production equipment IV;
Next, another form of manufacturing apparatus 301 will be described. The manufacturing apparatus 301 according to the present embodiment is the manufacturing apparatus 1 according to the first embodiment except that a cylindrical mixing delay portion 391 is provided in the first reaction chamber 315 as shown in a schematic diagram of the cross section in FIG. It is configured in the same way. Incidentally, nickel ion-cobalt ion supply means 305, ammonium ion supply means 307, hydroxide ion supply means 309, partition plates 321, 323, turbulent flow plate 331, nickel hydroxide particle delivery pipe 367, first reaction chamber 315, Other configurations such as the second reaction chamber 317, the third reaction chamber 319, the stirring means 325, 327, and 329, the pH monitoring unit 377, and the liquid temperature monitoring unit 379 may be the same as those in the first embodiment.

筒状混合遅延部３９１は、反応容器３０３の直径（内径）よりも小さい直径の筒状であって、軸方向の一端３９２が反応容器蓋３１１に接合され、他端３９３は第一反応室３１５に開口している。その側壁３９４には複数の開孔部３９５がほぼ均一に形成されている。ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段３０５の供給口３３９、及びアンモニウムイオン供給手段３０７の供給口３４９は、この筒状混合遅延部３９１に囲まれた領域３９６にそれぞれ開口している。このため、第一反応室３１５内における領域よりも狭い領域においてニッケルイオン、コバルトイオン及びアンモニウムイオンを供給することができ、筒状混合遅延部３９１に囲まれた領域３９６内において、より高濃度で各イオンを含む混合溶液を得ることができる。従って、アンミンニッケル錯イオンの生成反応をより促進することができる。
そして、筒状混合遅延部３９１に囲まれた領域３９６内で生成されたアンミンニッケル錯イオンは、筒状混合遅延部３９１の開口された他端３９３側及び側壁３９４の開孔部３９５から適当な速度で流出し、攪拌手段３２５によって攪拌されるとともに第二反応室３１７に流入される。ここで、筒状混合遅延部３９１に囲まれた領域３９６の容量、他端３９３の開口面積及び第一反応室３１５における位置（高さ）、並びに開孔部３９５の大きさ及び数を適宜選択することによって、アンミンニッケル錯イオンの生成速度及び第二反応室３１７への流出速度を調整し、延いては水酸化ニッケル粒子の粒径を制御することができる。 The cylindrical mixing delay portion 391 has a cylindrical shape with a diameter smaller than the diameter (inner diameter) of the reaction vessel 303, one end 392 in the axial direction is joined to the reaction vessel lid 311, and the other end 393 is the first reaction chamber 315. Is open. A plurality of apertures 395 are formed substantially uniformly on the side wall 394. The supply port 339 of the nickel ion-cobalt ion supply unit 305 and the supply port 349 of the ammonium ion supply unit 307 are opened in a region 396 surrounded by the cylindrical mixing delay unit 391. For this reason, nickel ions, cobalt ions, and ammonium ions can be supplied in a region narrower than the region in the first reaction chamber 315, and at a higher concentration in the region 396 surrounded by the cylindrical mixing delay portion 391. A mixed solution containing each ion can be obtained. Therefore, the formation reaction of ammine nickel complex ions can be further promoted.
Then, the ammine nickel complex ions generated in the region 396 surrounded by the cylindrical mixing delay portion 391 are appropriately formed from the other end 393 side of the cylindrical mixing delay portion 391 and the opening portion 395 of the side wall 394. It flows out at a speed, is stirred by the stirring means 325 and flows into the second reaction chamber 317. Here, the capacity of the region 396 surrounded by the cylindrical mixing delay portion 391, the opening area of the other end 393, the position (height) in the first reaction chamber 315, and the size and number of the opening portions 395 are appropriately selected. Thus, the generation rate of ammine nickel complex ions and the outflow rate to the second reaction chamber 317 can be adjusted, and the particle size of the nickel hydroxide particles can be controlled.

＜第五実施例＞
水酸化ニッケル粒子の製造装置Ｖ；
次に、他の一形態の製造装置４０１について説明する。本実施例に係る製造装置４０１は、図７にその断面の模式図を示すように、隔壁板４２１，４２３の構成が異なる以外は、上記第一実施例の製造装置１とほぼ同様に構成されている。尚、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段４０５、アンモニウムイオン供給手段４０７、水酸化物イオン供給手段４０９、乱流板４３１、水酸化ニッケル粒子送出管４６７、第一反応室４１５、第二反応室４１７、第三反応室４１９、各攪拌手段４２５，４２７，４２９、ｐＨ監視部４７７、液温監視部４７９等の他の構成は、上記第一実施例と同様でよい。 <Fifth embodiment>
Nickel hydroxide particle production apparatus V;
Next, another form of manufacturing apparatus 401 will be described. The manufacturing apparatus 401 according to the present embodiment is configured in substantially the same manner as the manufacturing apparatus 1 of the first embodiment except that the configuration of the partition plates 421 and 423 is different as shown in the schematic diagram of the cross section in FIG. ing. Incidentally, nickel ion-cobalt ion supply means 405, ammonium ion supply means 407, hydroxide ion supply means 409, turbulent flow plate 431, nickel hydroxide particle delivery pipe 467, first reaction chamber 415, second reaction chamber 417, Other configurations such as the third reaction chamber 419, the stirring means 425, 427, and 429, the pH monitoring unit 477, and the liquid temperature monitoring unit 479 may be the same as those in the first embodiment.

隔壁板４２１，４２３は上記第一実施例と同様な材質から構成されるが、本実施例においてはドーナツ板形状に形成されている。その外周４９０，４９２は反応容器４０３の内周に接合されている。一方、その中心開口部４９１，４９３には、制御棒４１３が貫通している。中心開口部４９１，４９３の直径は、制御棒４１３の直径よりもやや大きく構成され、隔壁板４２１，４２３内周と制御棒４１３との間に隙間が形成されている。この結果、各反応室４１５，４１７，４１９間の液体の流動を抑制しつつ、その制御棒４１３と隔壁板４２１，４２３との僅かな隙間から第一反応室４１５及び第三反応室４１９の液体を第二反応室４１７の中心部方向に移動可能に構成されている。この隙間は、反応容器４０３の断面面積や反応速度等に応じて、適宜変更することができる。また、隔壁板４２１，４２３は、平板材を適宜開孔させて、該孔からも液体を流通可能にしてもよい。開孔した板の例としては、パンチング板、エキスパンド板、網が挙げられる。さらに、隔壁板４２１，４２３の外周４９０，４９２と反応容器４０３との間に隙間、例えば切り込み等を設けて、さらにここから液体を流通可能に構成させることもできる。   The partition plates 421 and 423 are made of the same material as that of the first embodiment, but are formed in a donut plate shape in this embodiment. The outer circumferences 490 and 492 are joined to the inner circumference of the reaction vessel 403. On the other hand, the control rod 413 penetrates through the central openings 491 and 493. The diameters of the central openings 491 and 493 are slightly larger than the diameter of the control rod 413, and a gap is formed between the inner periphery of the partition plates 421 and 423 and the control rod 413. As a result, the liquid in the first reaction chamber 415 and the third reaction chamber 419 is controlled from a slight gap between the control rod 413 and the partition plates 421 and 423 while suppressing the flow of the liquid between the reaction chambers 415, 417, and 419. Is configured to be movable toward the center of the second reaction chamber 417. This gap can be appropriately changed according to the cross-sectional area of the reaction vessel 403, the reaction rate, and the like. In addition, the partition plates 421 and 423 may be formed by appropriately opening a flat plate material so that the liquid can flow through the holes. Examples of the perforated plate include a punching plate, an expanded plate, and a net. Further, a gap, for example, a notch or the like may be provided between the outer peripheries 490 and 492 of the partition plates 421 and 423 and the reaction vessel 403 so that the liquid can be circulated therefrom.

＜第六実施例＞
水酸化ニッケル粒子の製造装置VI；
次に、他の実施形態に係る製造装置５０１について説明する。本実施例に係る製造装置５０１は、図８にその断面の模式図を示すように、隔壁部５２１，５２３の構成が異なる以外は、上記第五実施例の製造装置５０１と同様に構成されている。尚、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段５０５、アンモニウムイオン供給手段５０７、水酸化物イオン供給手段５０９、乱流板５３１、水酸化ニッケル粒子送出管５６７、第一反応室５１５、第二反応室５１７、第三反応室５１９、各攪拌手段５２５，５２７，５２９、ｐＨ監視部５７７、液温監視部５７９等の他の構成は、上記第一実施例とほぼ同様に構成され得る。
本実施例に係る隔壁部５２１は、第一反応室５１５と第二反応室５１７との間に配置されている。この隔壁部５２１は、高さ方向に平行に配置される２枚の隔壁板５９１，５９２と、該２枚の隔壁板５９１，５９２間に配置される複数のビーズ玉５９３とから構成されている。同様に、本実施例では第二隔壁部５２３が、第二反応室５１７と第三反応室５１９との間に配置されており、２枚の隔壁板５９４，５９５と、複数のビーズ玉５９６とから構成されている。ここで、ビーズ玉５９３，５９６は、反応容器５０３中に供給される液体と反応せず、該液体と近似した比重を有するものが好ましい。例えば、好適なビーズ玉の材質及び比重ｄとして、ポリ塩化ビニル樹脂（ｄ１．４０）、ポリスチレン樹脂（ｄ１．０９）、ポリアミド樹脂（ｄ１．１４）等が挙げられる。 <Sixth embodiment>
Nickel hydroxide particle production equipment VI;
Next, a manufacturing apparatus 501 according to another embodiment will be described. The manufacturing apparatus 501 according to the present embodiment is configured in the same manner as the manufacturing apparatus 501 of the fifth embodiment except that the configuration of the partition walls 521 and 523 is different as shown in the schematic diagram of the cross section in FIG. Yes. Incidentally, nickel ion-cobalt ion supply means 505, ammonium ion supply means 507, hydroxide ion supply means 509, turbulent flow plate 531, nickel hydroxide particle delivery pipe 567, first reaction chamber 515, second reaction chamber 517, Other configurations such as the third reaction chamber 519, the stirring means 525, 527, and 529, the pH monitoring unit 577, and the liquid temperature monitoring unit 579 can be configured in substantially the same manner as in the first embodiment.
The partition wall portion 521 according to this embodiment is disposed between the first reaction chamber 515 and the second reaction chamber 517. The partition 521 is composed of two partition plates 591, 592 that are arranged in parallel to the height direction, and a plurality of bead balls 593 that are disposed between the two partition plates 591, 592. . Similarly, in this embodiment, the second partition portion 523 is disposed between the second reaction chamber 517 and the third reaction chamber 519, and two partition plates 594, 595, a plurality of bead balls 596, It is composed of Here, it is preferable that the beads 593, 596 do not react with the liquid supplied into the reaction vessel 503 and have a specific gravity similar to that of the liquid. Examples of suitable bead balls and specific gravity d include polyvinyl chloride resin (d1.40), polystyrene resin (d1.09), and polyamide resin (d1.14).

本実施例によれば、上記第五実施例の効果に加えて、第一反応室５１５、第二反応室５１７、及び第三反応室５１９間を液体が通過するときに、液体がビーズ玉５９３，５９６に衝突することによってその通過速度を制御することができる。また、ビーズ玉５９３，５９６と得られた水酸化ニッケル粒子とが衝突することによって、水酸化ニッケル粒子の表面が球状化され、より均一な粒径の粒子を形成することができる。従って、特に第二実施例と同様に、本実施例の装置に水酸化ニッケル粒子含有溶液循環手段を設けた場合には、第一反応室と第二反応室との間にビーズ玉を有する隔壁部を備えることにより、第一反応室に循環された水酸化ニッケル粒子含有溶液中に含まれる水酸化ニッケル粒子が該ビーズ玉と衝突しつつ第二反応室に循環される。このため、水酸化ニッケル粒子をより均一な球形状（例えば真球形状）に形成することができる。   According to this embodiment, in addition to the effects of the fifth embodiment, when the liquid passes between the first reaction chamber 515, the second reaction chamber 517, and the third reaction chamber 519, the liquid is a bead ball 593. , 596, the speed of passage can be controlled. Further, when the bead balls 593 and 596 collide with the obtained nickel hydroxide particles, the surface of the nickel hydroxide particles is spheroidized, and particles having a more uniform particle diameter can be formed. Therefore, in particular, as in the second embodiment, when the apparatus of the present embodiment is provided with the nickel hydroxide particle-containing solution circulating means, the partition wall having bead balls between the first reaction chamber and the second reaction chamber By providing the part, nickel hydroxide particles contained in the nickel hydroxide particle-containing solution circulated into the first reaction chamber are circulated into the second reaction chamber while colliding with the beads. For this reason, nickel hydroxide particles can be formed in a more uniform spherical shape (for example, a true spherical shape).

＜第七実施例＞
（１）水酸化ニッケル粒子の製造装置VII；
次に、他の実施形態に係る製造装置６０１について説明する。本実施例に係る製造装置６０１は、図９にその断面の模式図を示すように、増粘剤供給手段６９１が設けられている以外は、上記第一実施例の製造装置１と同様に構成されている。尚、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段６０５、アンモニウムイオン供給手段６０７、水酸化物イオン供給手段６０９、乱流板６３１、水酸化ニッケル粒子送出管６６７、第一反応室６１５、第二反応室６１７、第三反応室６１９、各攪拌手段６２５，６２７，６２９、ｐＨ監視部６７７、液温監視部６７９等の他の構成は、上記第一実施例と同様でよい。
また、隔壁板６２１，６２３は、上記第一実施例と同様に、第一反応室６１５、第二反応室６１７、及び第三反応室６１９における攪拌手段６２５，６２７，６２９と別に設けてもよいが、図９に示すように、隔壁板６２１，６２３に攪拌手段６２５，６２９を一体形成したものであってもよい。隔壁板６２１，６２３に攪拌手段６２５，６２９を一体形成することによって、第一反応室６１５及び第三反応室６１９から第二反応室６１７へ液体をスムーズに流出させることができる。 <Seventh embodiment>
(1) Nickel hydroxide particle production apparatus VII;
Next, a manufacturing apparatus 601 according to another embodiment will be described. The manufacturing apparatus 601 according to the present embodiment has the same configuration as the manufacturing apparatus 1 of the first embodiment except that a thickener supply means 691 is provided as shown in the schematic diagram of the cross section in FIG. Has been. Incidentally, nickel ion-cobalt ion supply means 605, ammonium ion supply means 607, hydroxide ion supply means 609, turbulent flow plate 631, nickel hydroxide particle delivery pipe 667, first reaction chamber 615, second reaction chamber 617, Other configurations such as the third reaction chamber 619, the stirring means 625, 627, and 629, the pH monitoring unit 677, and the liquid temperature monitoring unit 679 may be the same as those in the first embodiment.
The partition plates 621 and 623 may be provided separately from the stirring means 625, 627, and 629 in the first reaction chamber 615, the second reaction chamber 617, and the third reaction chamber 619, as in the first embodiment. However, as shown in FIG. 9, agitation means 625 and 629 may be integrally formed with the partition plates 621 and 623. By integrally forming the stirring means 625 and 629 on the partition plates 621 and 623, the liquid can smoothly flow out from the first reaction chamber 615 and the third reaction chamber 619 to the second reaction chamber 617.

増粘剤供給手段６９１は、増粘剤タンク６９３と、増粘剤供給管６９４とから構成されている。タンク６９３には、所定の含有率の増粘剤溶液を供給することができる。好ましくは、タンク６９３には種々の攪拌手段が設けられ、常時増粘剤溶液を攪拌可能に構成される。供給管６９４は、その一端がタンク６９３の液体内に配置されるとともに、他端が反応容器蓋６１１を貫通し、供給口６９５として第一反応室６１５において隔壁板６２１近傍に開口している。また、供給管６９４には定量ポンプ６９６が設けられており、タンク６９３から所定量の液体を汲み上げて供給口６９５に供給可能に構成されている。この構成により、増粘剤溶液は、第一反応室６１５内に供給された反応液中に供給されるとともに、攪拌手段６２５によって第二反応室６１７に流入される。
本実施例の装置６０１によれば、上記第一実施例の効果に加えて、反応溶液中に増粘剤溶液を供給することによって、アンミンニッケル錯イオンと水酸化物イオンとの反応を抑制し、反応速度を低下させることができる。このため、水酸化ニッケル粒子の生成速度（時間あたりの種結晶の生成量）を低下させ、より粒径が成長した水酸化ニッケル粒子（例えば平均粒径が１０〜３０μｍのコバルト含有水酸化ニッケル粒子）を容易に得ることができる。 The thickener supply means 691 includes a thickener tank 693 and a thickener supply pipe 694. The tank 693 can be supplied with a thickener solution having a predetermined content. Preferably, the tank 693 is provided with various stirring means so that the thickener solution can be constantly stirred. One end of the supply pipe 694 is disposed in the liquid of the tank 693, and the other end penetrates the reaction vessel lid 611, and opens as a supply port 695 in the vicinity of the partition plate 621 in the first reaction chamber 615. The supply pipe 694 is provided with a metering pump 696 so that a predetermined amount of liquid can be pumped from the tank 693 and supplied to the supply port 695. With this configuration, the thickener solution is supplied into the reaction solution supplied into the first reaction chamber 615 and flows into the second reaction chamber 617 by the stirring means 625.
According to the apparatus 601 of the present embodiment, in addition to the effects of the first embodiment, the reaction between the ammine nickel complex ion and the hydroxide ion is suppressed by supplying the thickener solution into the reaction solution. The reaction rate can be reduced. For this reason, nickel hydroxide particles (for example, cobalt-containing nickel hydroxide particles having an average particle diameter of 10 to 30 μm) having a larger particle diameter are produced by reducing the production rate of nickel hydroxide particles (the amount of seed crystals produced per hour). ) Can be easily obtained.

（２）水酸化ニッケル粒子の製造方法；
図９に示される製造装置６０１を用いて、コバルトを含む水酸化ニッケル粒子を以下のように製造した。
まず、硫酸ニッケル／硫酸コバルトタンク６３５に所定の混合比の硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの溶液を供給した。本実施例では、１．６モル／リットルの硫酸ニッケル水溶液及び０．２８６モル／リットルの硫酸コバルト水溶液を用いて、ニッケル：コバルトの混合比率（モル比）を１．０：０．１８に設定してこれらを共にタンク６３５内に供給した。そして、タンク６３５内の液体を常時攪拌した。
また、水酸化アンモニウム溶液タンク６４５には、アンモニウム濃度が約２５質量％である水酸化アンモニウム水溶液を供給した。また、水酸化ナトリウムタンク６５５には、濃度５．５モル／リットルに調整した水酸化ナトリウム水溶液を供給した。さらに、増粘剤タンク６９３には、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと言う）の０．５％水溶液を供給した。 (2) Method for producing nickel hydroxide particles;
Using the production apparatus 601 shown in FIG. 9, nickel hydroxide particles containing cobalt were produced as follows.
First, a nickel sulfate / cobalt sulfate tank 635 was supplied with a solution of nickel sulfate and cobalt sulfate in a predetermined mixing ratio. In this example, a 1.6 mol / liter nickel sulfate aqueous solution and a 0.286 mol / liter cobalt sulfate aqueous solution were used, and the mixing ratio (molar ratio) of nickel: cobalt was set to 1.0: 0.18. Both of them were supplied into the tank 635. Then, the liquid in the tank 635 was constantly stirred.
The ammonium hydroxide solution tank 645 was supplied with an aqueous ammonium hydroxide solution having an ammonium concentration of about 25% by mass. The sodium hydroxide tank 655 was supplied with an aqueous sodium hydroxide solution adjusted to a concentration of 5.5 mol / liter. Further, a 0.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) was supplied to the thickener tank 693.

次に、液温監視部６７９及び加熱部６８１によって液温を５０±１℃に制御しつつ、各定量ポンプ６４１，６５１，６６５，６９６を作動させて、硫酸ニッケル／硫酸コバルト混合溶液、水酸化アンモニウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、及び増粘剤（ＰＶＡ）溶液をそれぞれ反応容器６０３内に供給した。同時に、図示しない回転制御手段（モータ等）によって攪拌手段６２５，６２７，６２９を回転駆動し、各反応室６１５，６１７，６１９内の液体を攪拌した。ここで、硫酸ニッケル／硫酸コバルト混合溶液を定量ポンプ６４１により５８５ｍｌ／１時間の流量で供給した。また、水酸化アンモニウム溶液を定量ポンプ６５１により３６ｍｌ／１時間の流量で供給した。また、増粘剤溶液（０．５％ＰＶＡ水溶液）は、定量ポンプ６９６により水酸化アンモニウム溶液と同じ供給速度３６ｍｌ／１時間の流量で供給し、反応溶液全体に対する供給ＰＶＡ濃度が０．０２質量％となるように制御した。さらに、水酸化ナトリウム溶液をｐＨ監視部６７７により測定されるｐＨが１２±０．２の範囲となるように定量ポンプ６５により３１０ｍｌ／１時間の流量で供給した。
このようにして、第一反応室６１５内に硫酸ニッケル／硫酸コバルト溶液及び水酸化アンモニウム溶液が供給されるとともに、第三反応室６１９内には水酸化ナトリウム溶液が供給された。一方、第二反応室６１７においては、第一反応室６１５及び第三反応室６１９から上記供給溶液が徐々に進入し且つ増粘剤溶液が供給され、これらが互いに混合された混合反応系（水酸化ニッケル粒子生成促進領域）が形成された。 Next, while the liquid temperature is controlled to 50 ± 1 ° C. by the liquid temperature monitoring unit 679 and the heating unit 681, each metering pump 641, 651, 665, 696 is operated, and the nickel sulfate / cobalt sulfate mixed solution, hydroxylation is performed. An ammonium solution, a sodium hydroxide solution, and a thickener (PVA) solution were supplied into the reaction vessel 603, respectively. At the same time, the stirring means 625, 627, and 629 were driven to rotate by a rotation control means (motor or the like) (not shown), and the liquid in each of the reaction chambers 615, 617, and 619 was stirred. Here, the nickel sulfate / cobalt sulfate mixed solution was supplied by the metering pump 641 at a flow rate of 585 ml / 1 hour. In addition, an ammonium hydroxide solution was supplied by a metering pump 651 at a flow rate of 36 ml / 1 hour. Further, the thickener solution (0.5% PVA aqueous solution) is supplied by the metering pump 696 at the same flow rate of 36 ml / 1 hour as the ammonium hydroxide solution, and the supplied PVA concentration with respect to the whole reaction solution is 0.02 mass. % To control. Further, the sodium hydroxide solution was supplied at a flow rate of 310 ml / 1 hour by the metering pump 65 so that the pH measured by the pH monitoring unit 677 was in the range of 12 ± 0.2.
Thus, the nickel sulfate / cobalt sulfate solution and the ammonium hydroxide solution were supplied into the first reaction chamber 615, and the sodium hydroxide solution was supplied into the third reaction chamber 619. On the other hand, in the second reaction chamber 617, the supply solution gradually enters from the first reaction chamber 615 and the third reaction chamber 619 and the thickener solution is supplied, and the mixed reaction system (water Nickel oxide particle formation promoting region) was formed.

より詳細に説明すれば次のとおりである。即ち、第一反応室６１５においては、ニッケルイオンとアンモニウムイオンとが供給されたことにより、ｐＨが１１．０よりも低く、特にｐＨが７〜９の範囲にある系（領域）が形成された。この系は、ヘキサアンミンニッケル錯イオン［Ｎｉ（ＮＨ3）6］2+が生成されやすい環境であり、本実施例では本製造装置６０１の稼働後、該アンミンニッケル錯イオン濃度が上昇して１００ｍｇ／Ｌ又はそれ以上のアンミンニッケル錯イオン高濃度領域が安定的に形成された。
他方、第三反応室６１９においては、水酸化ナトリウムが供給されることにより高ｐＨ領域が形成された。本実施例では本製造装置６０１の稼働後、ｐＨが１３．０よりも高く、且つ、ヘキサアンミンニッケル錯イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である高ｐＨ領域が安定的に形成された。そして、それら反応室の間に位置する第二反応室６１７においては、本製造装置６０１の稼働後、ｐＨが１２．０付近に制御された上述の水酸化ニッケル粒子生成促進領域が安定的に形成された。
第二反応室６１７の粘度は増粘剤の供給によって増加した。具体的には、第二反応室６１７における粘度は、市販の円盤回転式粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ‐８０Ｈ型、回転数１ｒｐｍ）によって測定したところ、増粘剤を供給しない第一実施例では６４０ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓｅｃ）であったのに対し、６６３ミリパスカル・秒と増加したことが確認された。この結果、上記第二反応室６１７において、増粘剤が反応抵抗物質として機能し、ヘキサアンミンニッケル錯イオンと水酸化物イオンとの反応速度を抑制し、よりゆっくりと水酸化ニッケル粒子が形成された。
本実施例では、持続的に硫酸ニッケル／硫酸コバルト溶液、水酸化アンモニウム溶液、増粘剤及び水酸化ナトリウム溶液を供給していくことにより、容器内の滞留時間が概ね１０時間を超えると自然落下により第二反応室６１７から水酸化ニッケル粒子を含む溶液が水酸化ニッケル送出管６６７を経て流出した。この溶液を常法に基づいて濾過することによって、コバルト含有水酸化ニッケル粒子を取出すことができた。本実施例の連続合成時間は１４４時間（６日間）であった。尚、粒子中のニッケルとコバルトの比（Ｃｏ／Ｎｉ）は、原料ベースにおける上記モル比を反映していた。即ち、Ｃｏ／Ｎｉが０．１５／１．０以上（好ましくは０．１５／１．０〜０．２／１．０、例えば概ね０．１８／１．０）である水酸化ニッケル粒子が得られた。
得られた水酸化ニッケル粒子の結晶形状、平均粒径、タップ密度、比表面積、（００１）／（１０１）面相対ピーク強度比較を測定又は観察し、サンプルＮｏ．１として表１にまとめた。尚、結晶形状及び平均粒径は、倍率３０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって観察した。タップ密度は上記方法によって測定した。比表面積はＢＥＴ法に基づいて測定した。また、Ｘ線回折は、（株）リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００型により測定した。 This will be described in more detail as follows. That is, in the first reaction chamber 615, a system (region) having a pH lower than 11.0, particularly in the range of 7 to 9, was formed by supplying nickel ions and ammonium ions. . This system is an environment in which hexaammine nickel complex ions [Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ are easily generated. In this embodiment, after the production apparatus 601 is operated, the concentration of the ammine nickel complex ions is increased to 100 mg. An ammine nickel complex ion high concentration region of / L or more was stably formed.
On the other hand, in the third reaction chamber 619, a high pH region was formed by supplying sodium hydroxide. In this example, after the production apparatus 601 was operated, a high pH region in which the pH was higher than 13.0 and the hexaammine nickel complex ion concentration was 1 mg / L or less was stably formed. In the second reaction chamber 617 located between the reaction chambers, the above-described nickel hydroxide particle generation promotion region whose pH is controlled to be around 12.0 is stably formed after the production apparatus 601 is operated. It was done.
The viscosity of the second reaction chamber 617 increased with the supply of the thickener. Specifically, the viscosity in the second reaction chamber 617 was measured with a commercially available disk rotational viscometer (RE-80H type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., rotation speed: 1 rpm). In the example, it was 640 millipascal · second (mPa · sec), whereas it was confirmed to increase to 663 millipascal · second. As a result, in the second reaction chamber 617, the thickener functions as a reaction resistance substance, suppresses the reaction rate between the hexaammine nickel complex ions and the hydroxide ions, and more slowly forms nickel hydroxide particles. It was.
In this example, by continuously supplying a nickel sulfate / cobalt sulfate solution, an ammonium hydroxide solution, a thickener and a sodium hydroxide solution, when the residence time in the container exceeds approximately 10 hours, it spontaneously falls. As a result, a solution containing nickel hydroxide particles flowed out from the second reaction chamber 617 through the nickel hydroxide delivery pipe 667. Cobalt-containing nickel hydroxide particles could be removed by filtering this solution according to a conventional method. The continuous synthesis time in this example was 144 hours (6 days). Note that the ratio of nickel to cobalt (Co / Ni) in the particles reflected the molar ratio in the raw material base. That is, nickel hydroxide particles having a Co / Ni of 0.15 / 1.0 or more (preferably 0.15 / 1.0 to 0.2 / 1.0, for example, approximately 0.18 / 1.0). Obtained.
The crystal shape, average particle diameter, tap density, specific surface area, and (001) / (101) plane relative peak intensity comparison of the obtained nickel hydroxide particles were measured or observed. 1 is summarized in Table 1. The crystal shape and average particle diameter were observed with a scanning electron microscope (SEM) photograph at a magnification of 3000 times. The tap density was measured by the above method. The specific surface area was measured based on the BET method. X-ray diffraction was measured with an X-ray diffractometer RINT2500 manufactured by Rigaku Corporation.

表１から明らかなように、得られた水酸化ニッケル粒子は、正極活物質の原料として好適な性状を有していることが判った。即ち、得られた水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が１２μｍ以上であって、タップ密度が２．０ｇ／ｍｌ以上、比表面積が２５ｍ2／ｇ以上、Ｘ線回折で求めた相対ピーク強度比が（１０１）面≦（００１）面であった。
また、図１０に、合成反応開始から１２０時間後に得られた水酸化ニッケル粒子のＸ線回折チャートを示す。ここで、縦軸はＸ線強度（ＣＰＳ：ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）、横軸は２θ（°）を示す。図１０から明らかなように、得られた水酸化ニッケル粒子では、２θ＝１９．２付近に大きなピークＩｐ1（００１）面と、３８．５付近に大きなピークＩｐ2（１０１）面が観察された。これらピークの相対比較において、強度比はＩｐ1≧Ｉｐ2の関係であって、（００１）面におけるピークＩｐ1が（１０１）面におけるピークＩｐ2と同等かそれよりも強かった。また、半価幅の観察では、（００１）面の半価幅（Ｉｐ1の強度半減値Ｉｐ1／２の高さにおけるピーク幅２θ値＝β1）と１０１面の半価幅（Ｉｐ2の強度半減値Ｉｐ2／２の高さにおけるピーク幅２θ値＝β2）との相対比較においてβ１≧β２の関係であって、β１はβ２と同等かそれよりも大きく、且つβ１及びβ２がともに０．５０°以上に広がっていることが判った。従って、電池特性に優れる正極活物質原料として好適であることが判った。
さらに、本実施例において、各合成時間に対して得られた水酸化ニッケル粒子の結晶形状、（００１）／（１０１）面相対ピーク強度比、及び半価幅相対比を観察又は測定し、表２にまとめた。 As is apparent from Table 1, the obtained nickel hydroxide particles were found to have suitable properties as a raw material for the positive electrode active material. That is, the obtained nickel hydroxide particles have an average particle diameter of 12 μm or more, a tap density of 2.0 g / ml or more, a specific surface area of 25 m 2 / g or more, and a relative peak intensity ratio determined by X-ray diffraction. (101) plane ≦ (001) plane.
FIG. 10 shows an X-ray diffraction chart of nickel hydroxide particles obtained 120 hours after the start of the synthesis reaction. Here, the vertical axis represents X-ray intensity (CPS: counts per second), and the horizontal axis represents 2θ (°). As is clear from FIG. 10, in the obtained nickel hydroxide particles, a large peak Ip 1 (001) plane is observed in the vicinity of 2θ = 19.2, and a large peak Ip 2 (101) plane is observed in the vicinity of 38.5. It was. In the relative comparison of these peaks, the intensity ratio was Ip 1 ≧ Ip 2 , and the peak Ip 1 on the (001) plane was equal to or stronger than the peak Ip 2 on the (101) plane. Further, in the half width observation, (001) plane of the half-width (peak width 2θ values in the intensity half-value height of Ip 1/2 of the Ip 1 = beta 1) and 101 plane of the half width (Ip 2 a relationship between the intensity half-value Ip 2 / peak width 2 of the height 2θ value = β 2) β1 ≧ a relative comparison of the .beta.2, .beta.1 is equal to or greater than a .beta.2, and .beta.1 and .beta.2 is Both were found to spread over 0.50 °. Therefore, it turned out that it is suitable as a positive electrode active material raw material excellent in a battery characteristic.
Further, in this example, the crystal shape, (001) / (101) plane relative peak intensity ratio, and half-value width relative ratio of the nickel hydroxide particles obtained for each synthesis time were observed or measured. It was summarized in 2.

ＳＥＭ写真観察により、２４時間及び４８時間後に得られた粒子は、複数の粒子がくっ付き合った形状をしており、略球状に成長するには至っていなかった。また、表２に示したように、（００１）／（１０１）面相対ピーク強度比、及び半価幅相対比においても（１０１）面の方が強かった。しかしながら、表２から明らかなように、合成時間が７２時間、又はそれ以上の９６時間、１２０時間、及び１４４時間の粒子では、略球状の結晶であって、（００１）／（１０１）面相対ピーク強度比、及び半価幅相対比においても（００１）面が共に（１０１）面以上になっている。従って、合成時間が７２時間以上であることにより、正極活物質原料として特に有用な水酸化ニッケル粒子を合成することができることが判った。   As a result of SEM photograph observation, the particles obtained after 24 hours and 48 hours had a shape in which a plurality of particles adhered to each other, and did not grow into a substantially spherical shape. Further, as shown in Table 2, the (101) plane was stronger in the (001) / (101) plane relative peak intensity ratio and the half-value width relative ratio. However, as is apparent from Table 2, the particles having a synthesis time of 72 hours or longer, 96 hours, 120 hours, and 144 hours are substantially spherical crystals, and have (001) / (101) relative In the peak intensity ratio and the half-value width relative ratio, both the (001) plane is equal to or greater than the (101) plane. Accordingly, it was found that nickel hydroxide particles particularly useful as a positive electrode active material raw material can be synthesized when the synthesis time is 72 hours or longer.

（３）他の増粘剤を用いた製造例；
増粘剤として、上記ＰＶＡに換えて、上記表１に示す種々の増粘剤を用いて、上記と同様に水酸化ニッケル粒子を製造した。尚、表１中において、ＣＭＣはカルボキシメチルセルロース水溶液、ＡＡＥはアクリル酸エステル水溶液、ＶＡ−Ｅは酢酸ビニルエマルジョン、ＳＢＲ−Ｅはスチレンブタジエンラバーエマルジョン、ＰＴＦＥ−Ｅはポリテトラフロロエチレンエマルジョンを示す。ここで、サンプルＮｏ．１〜３において用いた増粘剤は水溶液タイプであるが、サンプルＮｏ．４〜６において用いた増粘剤はエマルジョンタイプであった。また、反応溶液全体に対する増粘剤の供給濃度は、サンプルＮｏ．２及び３においては０．０２質量％、サンプルＮｏ．４〜６においては０．１０質量％とした。得られた水酸化ニッケル粒子の性状を表１にまとまた。
表１から明らかなように、得られた水酸化ニッケル粒子は、いずれも均一な略球状であって、平均粒径が１２μｍ以上であった。タップ密度は、いずれも２．０ｇ／ｍｌ以上と高密度であった。比表面積はいずれも２５ｍ2／ｇ以上であった。Ｘ線回折による（００１）面の回折ピーク／（１０１）面の回折ピーク比は、いずれも（００１）面の方が大きかった。従って、いずれの増粘剤を用いて製造した水酸化ニッケル粒子も正極活物質原料として優れた性能を有していた。特に、増粘剤の供給濃度が０．１０質量％であるサンプルＮｏ．４〜６と比較して、０．０２質量％であるサンプルＮｏ．１〜３の方が、平均粒径１５μｍ以上、タップ密度２．０８ｇ／ｍｌ以上、及び比表面積３０ｍ2／ｇ以上と優れていることが判った。 (3) Production examples using other thickeners;
Nickel hydroxide particles were produced in the same manner as described above by using various thickeners shown in Table 1 above as the thickener instead of the PVA. In Table 1, CMC is a carboxymethyl cellulose aqueous solution, AAE is an acrylic ester aqueous solution, VA-E is a vinyl acetate emulsion, SBR-E is a styrene butadiene rubber emulsion, and PTFE-E is a polytetrafluoroethylene emulsion. Here, sample No. The thickener used in Nos. 1 to 3 is an aqueous solution type. The thickener used in 4-6 was an emulsion type. Further, the supply concentration of the thickener with respect to the entire reaction solution is the sample No. 2 and 3, 0.02% by mass, sample No. In 4-6, it was set to 0.10 mass%. Table 1 summarizes the properties of the resulting nickel hydroxide particles.
As is clear from Table 1, the obtained nickel hydroxide particles were all uniform and substantially spherical, and the average particle size was 12 μm or more. The tap density was as high as 2.0 g / ml or more. All of the specific surface areas were 25 m 2 / g or more. The diffraction peak ratio of the (001) plane / the (101) plane by X-ray diffraction was higher for the (001) plane. Therefore, the nickel hydroxide particles produced using any of the thickeners had excellent performance as a positive electrode active material raw material. In particular, Sample No. with a thickener supply concentration of 0.10% by mass. Compared with 4-6, sample No. which is 0.02 mass%. 1 to 3 were found to have an average particle size of 15 μm or more, a tap density of 2.08 g / ml or more, and a specific surface area of 30 m 2 / g or more.

（４）比較サンプルの性状との比較；
上記第一実施例で得られた比較サンプルの水酸化ニッケル粒子の性状を上記と同様に測定又は観察し、表１及び表２にまとめた。表１及び表２から明らかなように、平均粒径、タップ密度、比表面積、Ｘ線回折による（００１）／（１０１）面相対ピーク強度比及び半価幅相対比のいずれにおいても、上記実施例で得られた水酸化ニッケル粒子は、比較サンプルの水酸化ニッケル粒子に比べて、正極活物質原料として優れた性状を有することが判った。特に、比表面積は、実施例で得られた水酸化ニッケル粒子の平均粒径が比較サンプルの約３倍（例えば、２５ｍ2／ｇ以上、特に３０ｍ2／ｇ以上、典型的には２５〜３５ｍ2／ｇ）と、極めて向上していることが判った。これは、実施例において得られた水酸化ニッケル粒子は、結晶内部が高密度であるが、反応速度を制御して合成反応をゆっくりと行わせたために、表面に無数のヒダ状の凹凸が形成されたためと考えられる。さらに、実施例において得られた水酸化ニッケル粒子は、（００１）面が（１０１）面よりも発達した結晶となっていることも要因となっていると考えられる。従って、本実施例で得られた水酸化ニッケル粒子は、正極活物質原料として特に好適であることが判る。 (4) Comparison with properties of comparative samples;
The properties of the nickel hydroxide particles of the comparative sample obtained in the first example were measured or observed in the same manner as described above, and are summarized in Tables 1 and 2. As is apparent from Tables 1 and 2, the average particle size, tap density, specific surface area, (001) / (101) relative peak intensity ratio and half-width relative ratio by X-ray diffraction were all the above. The nickel hydroxide particles obtained in the examples were found to have superior properties as a positive electrode active material raw material compared to the nickel hydroxide particles of the comparative sample. In particular, the specific surface area is such that the average particle diameter of the nickel hydroxide particles obtained in the examples is about three times that of the comparative sample (for example, 25 m 2 / g or more, especially 30 m 2 / g or more, typically 25 to 35 m). 2 / g), which was found to be extremely improved. This is because the nickel hydroxide particles obtained in the examples have a high density inside the crystal, but the reaction rate was controlled to cause the synthesis reaction to be performed slowly, so that innumerable fold-like irregularities were formed on the surface. This is probably because Furthermore, the nickel hydroxide particles obtained in the examples are considered to be caused by the fact that the (001) plane is a crystal developed more than the (101) plane. Therefore, it can be seen that the nickel hydroxide particles obtained in this example are particularly suitable as a positive electrode active material raw material.

（５）得られた水酸化ニッケル粒子を用いて製造した電池特性の評価；
上記サンプルＮｏ．１のコバルト含有水酸化ニッケル粒子を用いて、複合ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2）を試作し、電池特性を評価した。
サンプルＮｏ．１の水酸化ニッケル粒子５００ｇと、リチウム塩（水酸化リチウム）１３０ｇとをミキサーで均一に混合後、酸化性雰囲気のマッフル炉中３００〜９００℃において１０〜２０時間焼成し、均質な複合ニッケル酸リチウムを得た。これを冷却後、略球状形状を保持させながら粉砕（ハンマー式連続運転万能粉砕機で乾燥雰囲気中で作業）し、微粉砕品を除去分級し、平均粒径約１８μｍの複合ニッケル酸リチウム粉末試料を得た。
得られた試料を８７質量％の割合で、導電剤（カーボンブラック１０質量％）及び結着剤（ポリテトラフロロエチレン３質量％）と混練して、正極ペーストを得た。このペーストを用いて、アルミニウム製の正極集電箔上に塗膜（厚さ１００μｍ）を形成し、さらに乾燥（１２０〜１８０℃の熱風乾燥炉１０分間）及び圧延加工（即ち直径３００ｍｍの圧延ローラを通した。）を施して膜厚８０μｍの正極電極体を得た。サンプルＮｏ．１の水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が約１８μｍであるために、５０〜１００μｍの範囲の塗膜を容易に形成することができた。 (5) Evaluation of battery characteristics produced using the obtained nickel hydroxide particles;
Sample No. above. A composite lithium nickelate (LiNi 1-x Co x O 2 ) was prototyped using 1 cobalt-containing nickel hydroxide particles, and battery characteristics were evaluated.
Sample No. 1 g of nickel hydroxide particles and 130 g of lithium salt (lithium hydroxide) were uniformly mixed with a mixer and then calcined in a muffle furnace in an oxidizing atmosphere at 300 to 900 ° C. for 10 to 20 hours to obtain homogeneous composite nickel acid Lithium was obtained. After cooling this, it is pulverized while maintaining a substantially spherical shape (working in a dry atmosphere with a hammer type continuous operation universal pulverizer), finely pulverized products are removed and classified, and a composite lithium nickelate powder sample having an average particle size of about 18 μm Got.
The obtained sample was kneaded with a conductive agent (carbon black 10% by mass) and a binder (polytetrafluoroethylene 3% by mass) at a ratio of 87% by mass to obtain a positive electrode paste. Using this paste, a coating film (thickness: 100 μm) is formed on an aluminum positive electrode current collector foil, followed by drying (120-180 ° C. hot air drying oven for 10 minutes) and rolling (that is, a rolling roller having a diameter of 300 mm) To obtain a positive electrode body having a film thickness of 80 μm. Sample No. Since the nickel hydroxide particles 1 had an average particle size of about 18 μm, a coating film in the range of 50 to 100 μm could be easily formed.

得られた正極電極体を用いて、小型円筒形電池を試作し、充放電特性について評価した。電池の製造手順を以下に示す。即ち、負極電極体は、黒鉛（９８質量％）と結着剤（ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２質量％）とからなる混練ペーストを銅製の負極集電箔上に塗布し、上記正極電極体と同様に乾燥、圧延加工することによって用意した。セパレータとしては、微孔性のポリプロピレンフィルムを用意した。次いで、この負極電極体と、セパレータと、得られた正極電極体とを円筒形に捲回した。この巻回した電極体をアルミニウム電槽缶に挿入した後、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶液に１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した電解液を入れ、密封して電池を組み立てた。
得られた電池の出力密度及びエネルギー密度を測定及び計算によって得、放電特性について評価した。この結果、２５℃において、得られた電池の出力密度は１５００Ｗ／ｋｇ、エネルギー密度は１２０Ｗｈ／ｋｇであった。従って、高い出力密度及びエネルギー密度の電池が得られていることが判った。一方、第一実施例において得られた比較サンプルの水酸化ニッケル粒子を用いて、同様に電池を製造し、電池特性を評価した。この結果、エネルギー密度は１２０Ｗｈ／ｋｇであって、出力密度は１２００Ｗ／ｋｇであった。従って、実施例の水酸化ニッケル粒子を用いることによって、比較サンプルとエネルギー密度は同等であるが、出力密度は２５％向上させることができることが判った。 Using the obtained positive electrode body, a small cylindrical battery was prototyped and evaluated for charge / discharge characteristics. The battery manufacturing procedure is shown below. That is, the negative electrode body was coated with a kneaded paste composed of graphite (98% by mass) and a binder (CMC (carboxymethylcellulose) 2% by mass) on a copper negative electrode current collector foil, and was the same as the above positive electrode body. Prepared by drying and rolling. A microporous polypropylene film was prepared as a separator. Next, the negative electrode body, the separator, and the obtained positive electrode body were wound into a cylindrical shape. After inserting the wound electrode body into an aluminum battery case, an electrolytic solution in which 1 mol / liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in a mixed solution of propylene carbonate and dimethoxyethane is put and sealed. And assembled the battery.
The output density and energy density of the obtained battery were obtained by measurement and calculation, and the discharge characteristics were evaluated. As a result, at 25 ° C., the output density of the obtained battery was 1500 W / kg, and the energy density was 120 Wh / kg. Therefore, it was found that a battery having a high output density and energy density was obtained. On the other hand, a battery was manufactured in the same manner using the nickel hydroxide particles of the comparative sample obtained in the first example, and the battery characteristics were evaluated. As a result, the energy density was 120 Wh / kg, and the output density was 1200 W / kg. Therefore, it was found that by using the nickel hydroxide particles of the example, the energy density is equivalent to that of the comparative sample, but the output density can be improved by 25%.

＜第八実施例＞
（１）水酸化ニッケル粒子の製造装置VIII；
他の実施形態に係る製造装置７０１を図１１に基づいて説明する。図１１は、反応容器７０３の断面を示す製造装置７０１の模式図である。本実施例に係る製造装置７０１は、主に、反応容器７０３と、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段７０５と、アンモニウムイオン供給手段７０７と、水酸化物イオン供給手段７０９と、主攪拌手段７２０と、粒子サイズ選別手段７７０とから構成されている。 <Eighth Example>
(1) Nickel hydroxide particle production apparatus VIII;
A manufacturing apparatus 701 according to another embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 11 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus 701 showing a cross section of the reaction vessel 703. The manufacturing apparatus 701 according to the present embodiment mainly includes a reaction vessel 703, nickel ion-cobalt ion supply means 705, ammonium ion supply means 707, hydroxide ion supply means 709, main stirring means 720, And particle size sorting means 770.

反応容器７０３は、横方向に長尺な円柱状であって、その容量（有効容積）は約１０リットルである。反応容器７０３の長手方向の一端には反応容器蓋７１１が配置されており、反応容器７０３内を密閉している。反応容器蓋７１１には、反応容器７０３の軸に垂直な断面における略中心を横方向に（図１１の左から右に向かって略水平に）延びる制御棒７１３が配置されている。該制御棒７１３には、反応容器７０３の内部を該反応容器の長手方向（図１１では左右方向）に並ぶ３つの部屋、即ち、反応容器７０３の一端側（図１１では右端）の第一反応室７１５、中央部の第二反応室７１７、及び他端側（図１１では左端）の第三反応室７１９に区分する２枚の隔壁板７２１，７２３と、これら第一反応室７１５、第二反応室７１７、及び第三反応室７１９内に供給された液体をそれぞれ攪拌する３つの攪拌手段７２５，７２７，７２９とが備えられている。これら隔壁板７２１，７２３及び攪拌手段７２５，７２７，７２９の構造、材質及び機能は第一実施例の反応装置１と同様であるので、重複する説明は省略する。制御棒７１３の一端（図１１では右端）は回転制御手段としてのモータ７２８に連結されており、他端は反応装置７０３の底部７６３に支持されている。モータ７２８を作動させることによって、これら攪拌手段７２５，７２７，７２９を回転駆動させて各反応室７１５，７１７，７１９内に供給された液体をそれぞれ攪拌し、均一に混合することができる。なお、本実施例の反応容器７０３の構成では、第一実施例の反応容器３に設けられていた乱流板３１及びＬ字型補助板３３（図１参照）は省略されている。   The reaction vessel 703 has a columnar shape elongated in the horizontal direction, and its capacity (effective volume) is about 10 liters. A reaction vessel lid 711 is disposed at one end in the longitudinal direction of the reaction vessel 703 and seals the inside of the reaction vessel 703. The reaction vessel lid 711 is provided with a control rod 713 extending in the lateral direction (substantially horizontally from the left to the right in FIG. 11) about the center in the cross section perpendicular to the axis of the reaction vessel 703. The control rod 713 includes three chambers arranged in the reaction vessel 703 in the longitudinal direction of the reaction vessel (left and right in FIG. 11), that is, the first reaction on one end side of the reaction vessel 703 (right end in FIG. 11). Two partition plates 721 and 723 that are divided into a chamber 715, a second reaction chamber 717 in the center, and a third reaction chamber 719 on the other end side (left end in FIG. 11), and these first reaction chamber 715, second Three stirring means 725, 727, and 729 for stirring the liquid supplied into the reaction chamber 717 and the third reaction chamber 719 are provided. Since the structures, materials, and functions of the partition plates 721 and 723 and the stirring means 725, 727, and 729 are the same as those of the reaction apparatus 1 of the first embodiment, redundant description is omitted. One end (right end in FIG. 11) of the control rod 713 is connected to a motor 728 as rotation control means, and the other end is supported by the bottom 763 of the reaction apparatus 703. By operating the motor 728, the stirring means 725, 727, and 729 are rotationally driven to stir the liquid supplied into the reaction chambers 715, 717, and 719, respectively, and uniformly mix them. In the configuration of the reaction vessel 703 of the present embodiment, the turbulent flow plate 31 and the L-shaped auxiliary plate 33 (see FIG. 1) provided in the reaction vessel 3 of the first embodiment are omitted.

ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段７０５は、所定の濃度の硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含むタンク７３５と、ニッケルイオン−コバルトイオン供給管７３７と、ニッケルイオン−コバルトイオン供給口７３９とを備える。供給管７３７の一端はタンク７３５の液体内に配置され、他端は反応容器蓋７１１を貫通して第一反応室７１５内に供給口７３９として開口している。反応容器蓋７１１の内側中央部には、第四実施例の反応装置３０１における筒状混合遅延部３９１（図６参照）と同様に構成された筒状混合遅延部７９１が設けられている。供給口７３９は、この筒状混合遅延部７９１に囲まれた領域７９６に位置している。また、供給管７３７には定量ポンプ７３８が設けられており、タンク７３５から所定量の液体を汲み上げて供給口７３９に供給可能に構成されている。   The nickel ion-cobalt ion supply means 705 includes a tank 735 containing nickel sulfate and cobalt sulfate of a predetermined concentration, a nickel ion-cobalt ion supply pipe 737, and a nickel ion-cobalt ion supply port 739. One end of the supply pipe 737 is disposed in the liquid of the tank 735, and the other end penetrates the reaction vessel lid 711 and opens as a supply port 739 in the first reaction chamber 715. A cylindrical mixing delay portion 791 configured in the same manner as the cylindrical mixing delay portion 391 (see FIG. 6) in the reaction apparatus 301 of the fourth embodiment is provided at the inner center portion of the reaction vessel lid 711. The supply port 739 is located in a region 796 surrounded by the cylindrical mixing delay unit 791. The supply pipe 737 is provided with a metering pump 738 so that a predetermined amount of liquid can be pumped from the tank 735 and supplied to the supply port 739.

アンモニウムイオン供給手段７０７は、水酸化アンモニウムタンク７４５と、アンモニウムイオン供給管７４７とを備える。供給管７４７の一端は、タンク７４５の液体内に配置されている。供給管７４７の他端は、反応容器蓋７１１を貫通して、第一反応室７１５内に筒状混合遅延部７９１に囲まれた領域７９６に供給口７４９として開口している。供給管７４７には定量ポンプ７４８が設けられており、タンク７４５から所定量の液体を汲み上げて供給口７４９に供給可能に構成されている。
図１１に示されるように、本実施例の製造装置７０１では、筒状混合遅延部７９１の全体が第一反応室７１５の規定された液面よりも下方に配置されている。従って、ニッケルイオン−コバルトイオン供給管７３７及びアンモニウムイオン供給管７４７は、第一反応室７１５の規定された液面よりも下方（すなわち、第一反応室７１５内に供給された反応液中）に開口している。 The ammonium ion supply unit 707 includes an ammonium hydroxide tank 745 and an ammonium ion supply pipe 747. One end of the supply pipe 747 is disposed in the liquid in the tank 745. The other end of the supply pipe 747 passes through the reaction vessel lid 711 and opens as a supply port 749 in a region 796 surrounded by the cylindrical mixing delay portion 791 in the first reaction chamber 715. The supply pipe 747 is provided with a metering pump 748 so that a predetermined amount of liquid can be pumped from the tank 745 and supplied to the supply port 749.
As shown in FIG. 11, in the manufacturing apparatus 701 of the present embodiment, the entire cylindrical mixing delay unit 791 is disposed below the liquid level defined in the first reaction chamber 715. Therefore, the nickel ion-cobalt ion supply pipe 737 and the ammonium ion supply pipe 747 are below the defined liquid level of the first reaction chamber 715 (that is, in the reaction liquid supplied into the first reaction chamber 715). It is open.

水酸化物イオン供給手段７０９は、水酸化ナトリウムタンク７５５と、水酸化ナトリウム供給管７５７とを備える。供給管７５７の一端はタンク７５５の液体内に配置され、他端は反応容器７０３の側壁７６１のうち第三反応室７１９の底部７６３近傍を貫通し、供給口７５９として第三反応室７１９内に開口している。供給管７５７には定量ポンプ７５９が設けられており、タンク７５５から所定量の液体を汲み上げて供給口７５９に供給可能に構成されている。この構成により、水酸化ナトリウム溶液は、反応容器７０３の底部７６３の近傍（すなわち他端側）から第三反応室７１９内に供給される。   The hydroxide ion supply means 709 includes a sodium hydroxide tank 755 and a sodium hydroxide supply pipe 757. One end of the supply pipe 757 is disposed in the liquid of the tank 755, and the other end penetrates the vicinity of the bottom 763 of the third reaction chamber 719 in the side wall 761 of the reaction vessel 703, and enters the third reaction chamber 719 as a supply port 759. It is open. The supply pipe 757 is provided with a metering pump 759 so that a predetermined amount of liquid can be pumped from the tank 755 and supplied to the supply port 759. With this configuration, the sodium hydroxide solution is supplied into the third reaction chamber 719 from the vicinity (that is, the other end side) of the bottom 763 of the reaction vessel 703.

第二反応室７１７には、室内のｐＨを測定するｐＨ監視部７７７と、液温を測定しつつ後述の加熱部７８０に制御信号を送り所定の液温に制御可能な液温監視部７７９とが備えられている。これらｐＨ監視部７７７及び液温監視部７７９は、第一実施例の製造装置１と同様の構成であり得る。反応容器７０３には、その円柱形状における側壁７６１及び底部７６３の全体にわたって温水循環方式による加熱部７８０が厚み方向中央に配置され、反応容器７０３内の液体の温度を調節可能としている。   In the second reaction chamber 717, a pH monitoring unit 777 for measuring the pH in the room, a liquid temperature monitoring unit 779 capable of controlling the liquid temperature to a predetermined liquid temperature by sending a control signal to a heating unit 780 to be described later while measuring the liquid temperature, Is provided. The pH monitoring unit 777 and the liquid temperature monitoring unit 779 may have the same configuration as the manufacturing apparatus 1 of the first embodiment. In the reaction vessel 703, a heating unit 780 by a hot water circulation system is disposed at the center in the thickness direction over the entire side wall 761 and bottom portion 763 in the columnar shape so that the temperature of the liquid in the reaction vessel 703 can be adjusted.

反応容器７０３には、該反応容器７０３内にある液体の液面を規定された高さ以下に保つ液量調節手段７８０が設けられている。この液量調節手段７８０は、一端が第三反応室７１９の底部７６３を貫通するオーバーフロー管７８１と、オーバーフロー管７８１から流出した液体が導入される貯蔵タンク７８２と、貯蔵タンク７８２内の液体を攪拌可能に構成された攪拌手段７８３と、貯蔵タンク７８２内の液体を第三反応室７１９に返送可能に構成されたオーバーフロー溶液返送管７８５とを備える。この溶液返送管７８５には、貯蔵タンク７８２内の液体を第三反応室７１９内に送出するポンプ７８４が設けられている。オーバーフロー管７８１の一端は、第三反応室７１９における規定された液面高さ（本実施例のような横型の反応装置７０３では、通常、第一反応室７１５における規定された液面高さと概ね一致する。）と略同じ高さに開口している。かかる構成の液量調節手段７８０によって、ニッケルイオン供給手段７０５、アンモニウムイオン供給手段７０７、水酸化物イオン供給手段７０９のそれぞれから反応容器７０３に連続的に液体を供給しつつ、該反応容器７０３内の反応溶液が適正量となるようにコントロールすることができる。   The reaction vessel 703 is provided with a liquid amount adjusting means 780 that keeps the liquid level in the reaction vessel 703 below a specified height. This liquid amount adjusting means 780 agitates the liquid in the storage tank 782, an overflow pipe 781 whose one end passes through the bottom 763 of the third reaction chamber 719, a storage tank 782 into which the liquid flowing out from the overflow pipe 781 is introduced. Stirring means 783 that can be configured, and an overflow solution return pipe 785 configured to be able to return the liquid in the storage tank 782 to the third reaction chamber 719 are provided. The solution return pipe 785 is provided with a pump 784 that sends the liquid in the storage tank 782 into the third reaction chamber 719. One end of the overflow pipe 781 has a defined liquid level height in the third reaction chamber 719 (in a horizontal reaction apparatus 703 such as the present embodiment, the liquid level height generally defined in the first reaction chamber 715 is approximately Are open at approximately the same height. With the liquid amount adjusting means 780 having such a configuration, while the liquid is continuously supplied from each of the nickel ion supply means 705, the ammonium ion supply means 707, and the hydroxide ion supply means 709 to the reaction container 703, The reaction solution can be controlled to an appropriate amount.

本実施例のように、第一反応室７１５、第二反応室７１７及び第三反応室７１９が横方向に並んで設けられた反応容器７０３を使用することにより、これらの領域を構成する液体の移動に及ぼす重力の影響を少なくすることができる。このため、各反応室に収容された液体が重力によって（典型的には、これらの液体の比重の差異によって）無作為に混合されることが抑制される。また、本実施例の反応容器７０３のような横置き型の構成によると、例えば第二反応室の下方に第三反応室が設けられた構成の反応容器に比べて、第二反応室７１７で水酸化ニッケル粒子の生成が促進される箇所から反応容器７０３の内壁（本実施例では、第二反応室７１７の下端を形成する壁面）までの距離を短くし得る。また、反応容器７０３は横倒しの円柱状であるので、第二反応室７１７の下端面は、この円柱状の内壁により形成された湾曲形状となっている。かかる形状を有することにより、縦型の反応容器を備える構成（例えば第一実施例の構成）と比較して、本実施例によると、攪拌手段７２７の攪拌力（或いは吐出量）を例えば２０〜５０％程度低くしても、十分に成長してない水酸化ニッケル粒子（微粒子）の沈降を防止して、該粒子を目的とする粒径まで（例えば、平均粒径が約１０μｍ以上となるまで）効率よく成長させることができる。例えば、縦型の反応容器を備える構成において１４ｍ2／秒の吐出量が適正であったとすれば、該反応容器を横置きした構成によると吐出量を１０ｍ2／秒以下（例えば５〜１０ｍ2／秒程度）に低下させても水酸化ニッケル粒子を目的とする粒径まで適切に成長させることができる。このように攪拌手段７２７の吐出量（攪拌力）を低下させ得るということは、該攪拌手段７２７を駆動するモータ７２８の小型化し得るので好ましい。攪拌手段７２７の吐出量を抑えることにより、反応容器の体積１ｍ3当たり攪拌に要する電力を２０〜４０％程度（例えば、０．５ｋＷ以上から０．２〜０．４ｋＷ程度に）低下させることが可能である。これにより、水酸化ニッケル粒子の製造にかかるエネルギーコストを節約することができる。本実施例の装置は上述のように十分に成長していない水酸化ニッケル粒子が沈降しにくい構造を有することから、第一実施例における反応容器３に設けられていた乱流板３１及びＬ字型補助板３３（図１参照）を省略しても、水酸化ニッケル粒子を反応溶液中に浮遊させた状態で適切に成長させることができる。これら乱流板３１及びＬ字型補助板３３を省略することにより攪拌にかかる抵抗が少なくなるので、水酸化ニッケル粒子の製造にかかるエネルギーコストを節約することができる。 As in this example, by using a reaction vessel 703 in which a first reaction chamber 715, a second reaction chamber 717, and a third reaction chamber 719 are provided side by side, the liquids constituting these regions can be obtained. The influence of gravity on the movement can be reduced. For this reason, it is suppressed that the liquid accommodated in each reaction chamber is mixed randomly by gravity (typically by the difference in specific gravity of these liquids). Further, according to the horizontal type configuration like the reaction vessel 703 of the present embodiment, for example, in the second reaction chamber 717, compared to a reaction vessel having a third reaction chamber provided below the second reaction chamber. The distance from the location where the production of nickel hydroxide particles is promoted to the inner wall of the reaction vessel 703 (in this embodiment, the wall surface forming the lower end of the second reaction chamber 717) can be shortened. Further, since the reaction vessel 703 has a sideways cylindrical shape, the lower end surface of the second reaction chamber 717 has a curved shape formed by this cylindrical inner wall. By having such a shape, the stirring force (or discharge amount) of the stirring means 727 is, for example, 20 to 20 according to the present embodiment, compared to a configuration including a vertical reaction vessel (for example, the configuration of the first embodiment). Even if it is reduced by about 50%, the precipitation of nickel hydroxide particles (fine particles) that are not sufficiently grown is prevented, and the particles are brought to a target particle size (for example, until the average particle size becomes about 10 μm or more). ) Can grow efficiently. For example, if the discharge amount of 14m 2 / sec in a configuration including a vertical reaction vessel were adequate, the the discharge amount due to the configuration transversely of the reaction vessel 10 m 2 / sec (e.g., 5 to 10 m 2 The nickel hydroxide particles can be properly grown to the target particle size even when the temperature is decreased to about / second). It is preferable that the discharge amount (stirring force) of the stirring means 727 can be reduced in this way because the motor 728 for driving the stirring means 727 can be downsized. By suppressing the discharge amount of the stirring means 727, the power required for stirring per 1 m 3 of the volume of the reaction vessel can be reduced by about 20 to 40% (for example, from about 0.5 kW to about 0.2 to 0.4 kW). Is possible. Thereby, the energy cost concerning manufacture of nickel hydroxide particles can be saved. Since the apparatus of the present embodiment has a structure in which nickel hydroxide particles that are not sufficiently grown as described above are difficult to settle, the turbulent flow plate 31 and the L-shape provided in the reaction vessel 3 in the first embodiment. Even if the mold auxiliary plate 33 (see FIG. 1) is omitted, the nickel hydroxide particles can be appropriately grown in a suspended state in the reaction solution. By omitting the turbulent flow plate 31 and the L-shaped auxiliary plate 33, the resistance to stirring is reduced, so that the energy cost for manufacturing nickel hydroxide particles can be saved.

本実施例の製造装置７０１を構成する反応容器７０３には、第二反応室７１７の下部に、生成した水酸化ニッケル粒子を該粒子のサイズ（典型的には粒径）に基づいて選別する粒子サイズ選別手段７７０が設けられている。この粒子サイズ選別手段７７０は、第二反応室７１７の下端を形成する反応容器７０３の内壁面に設けられた粒子滑り台７７１と、滑り台７７１の下端に設けられた選別粒子回収容器７７５とを備える。粒子滑り台７７７は、第二反応室７１７の軸方向の概ね全長にわたって、第一反応室７１５側から第三反応室７１９側にかけて反応容器７０３の外側（図１１の下側）に向かう傾斜面として構成されている。また、選別粒子回収容器７７５の上端には、バルブ７７４の操作により開閉可能な回収口７７５ａが設けられている。バルブ７７４を閉状態とすると、第二反応室７１７と選別粒子回収容器７７５との連通を液密に遮断することができる。   In the reaction vessel 703 constituting the manufacturing apparatus 701 of the present embodiment, particles for sorting the generated nickel hydroxide particles based on the size (typically particle size) of the particles are formed in the lower part of the second reaction chamber 717. Size selection means 770 is provided. The particle size sorting means 770 includes a particle slide 771 provided on the inner wall surface of the reaction vessel 703 that forms the lower end of the second reaction chamber 717, and a sorted particle collection vessel 775 provided at the lower end of the slide 771. The particle slide 777 is configured as an inclined surface that extends from the first reaction chamber 715 side to the third reaction chamber 719 side toward the outside of the reaction vessel 703 (the lower side in FIG. 11) over substantially the entire length of the second reaction chamber 717 in the axial direction. Has been. A collection port 775 a that can be opened and closed by operating a valve 774 is provided at the upper end of the sorted particle collection container 775. When the valve 774 is closed, the communication between the second reaction chamber 717 and the selected particle collection container 775 can be shut off in a liquid-tight manner.

第二反応室７１７で生成した水酸化ニッケル粒子は、微粒子段階（目的とする平均粒径まで成長していない段階）では、攪拌手段７２７の攪拌力によって該第二反応室７１７内の反応溶液中に浮遊（懸濁）した状態に保たれる。かかる水酸化ニッケル粒子がさらに成長する（すなわち粒径が増す）と、前記攪拌力によっては反応溶液中に浮遊し続けることが困難となる。このような状態となるまで成長した粒子（以下「大粒子」ともいう。）７６５は、第二反応室７１７内の反応溶液中を降下（沈降）して粒子滑り台７７１に到達し、その傾斜に沿って滑り落ちる。そして、回収口７７５ａが開いた状態（バルブ７７４は開状態である。）に維持された選別粒子回収容器７７５に溜まる。適当な時期にバルブ７７４を閉状態として回収口７７５ａを閉じ、選別粒子回収容器７７５に溜まった大粒子７６５を回収する。この回収作業は、例えば、大粒子７６５が溜まった選別粒子回収容器７７５を反応容器７０３から取り外し、代わりに別の選別粒子回収容器７７５を取り付ける（すなわち、空の回収容器７７５と交換する）ことにより行うことができる。或いは、回収容器７７５の一部に設けられた粒子取出口（図示せず）から回収容器７７５の外部に大粒子７６５を取り出してもよい。回収容器７７５の交換又は大粒子７６５の取出後、バルブ７７４を開状態とすることにより、再び回収容器７７５内に大粒子７６５を溜めることができる。   The nickel hydroxide particles generated in the second reaction chamber 717 are in the reaction solution in the second reaction chamber 717 by the stirring force of the stirring means 727 at the fine particle stage (stage not growing to the target average particle diameter). In a suspended (suspended) state. When such nickel hydroxide particles further grow (that is, the particle size increases), it becomes difficult to keep floating in the reaction solution depending on the stirring force. Particles (hereinafter also referred to as “large particles”) 765 that have grown to such a state descend (sediment) in the reaction solution in the second reaction chamber 717 to reach the particle slide 771, and to its inclination. Slide down along. Then, it collects in the sorted particle recovery container 775 maintained in a state where the recovery port 775a is opened (the valve 774 is open). At an appropriate time, the valve 774 is closed to close the collection port 775a, and the large particles 765 accumulated in the selected particle collection container 775 are collected. This recovery operation is performed, for example, by removing the selected particle recovery container 775 in which large particles 765 are accumulated from the reaction container 703 and attaching another selected particle recovery container 775 instead (that is, replacing the empty recovery container 775). It can be carried out. Alternatively, the large particles 765 may be taken out of the recovery container 775 from a particle outlet (not shown) provided in a part of the recovery container 775. After the recovery container 775 is replaced or the large particles 765 are taken out, the large particles 765 can be stored again in the recovery container 775 by opening the valve 774.

図１１に示す粒子サイズ選別手段７７０は、粒子滑り台７７１の下端付近に設けられた攪拌手段７７２と、この攪拌手段７７２を駆動するモータ７７３とをさらに備える。攪拌手段７７２は、粒子滑り台７７１の傾斜面に概ね沿って下方から上方に向かう液流（該傾斜面を滑り落ちる水酸化ニッケル粒子の移動に対向する方向への液流）を発生可能に構成されている。この攪拌手段７７２の形状は特に限定されない。例えば、一般的なスクリュー型の攪拌羽根を備えた構成であり得る。
モータ７７３を作動させて攪拌手段７７２を回転駆動すると、第二反応室７１７下部の反応溶液に上記液流が発生する。粒子滑り台７７１に向けて沈降した大粒子７６６に該液流を供給することにより、所望の平均粒径まで成長していない水酸化ニッケル粒子（以下、「微粒子」ともいう。）であって該大粒子７６６とともに沈降した微粒子７６７を再び反応溶液中に分散させることができる。このことによって、より精度よく選り分けられた（すなわち、所望の粒径を有する粒子の割合が高い）水酸化ニッケル粒子を選別粒子回収容器７７５に回収することができる。 The particle size selection means 770 shown in FIG. 11 further includes stirring means 772 provided near the lower end of the particle slide 771 and a motor 773 that drives the stirring means 772. The stirring means 772 is configured to be capable of generating a liquid flow (a liquid flow in a direction opposite to the movement of the nickel hydroxide particles sliding down the inclined surface) from below to above along the inclined surface of the particle slide 771. Yes. The shape of the stirring means 772 is not particularly limited. For example, it may be a configuration provided with a general screw type stirring blade.
When the motor 773 is operated and the stirring unit 772 is rotationally driven, the liquid flow is generated in the reaction solution below the second reaction chamber 717. By supplying the liquid flow to the large particles 766 that have settled toward the particle slide 771, nickel hydroxide particles that have not grown to a desired average particle diameter (hereinafter also referred to as “fine particles”) are large. The fine particles 767 settled together with the particles 766 can be dispersed again in the reaction solution. As a result, nickel hydroxide particles that have been sorted more accurately (that is, the proportion of particles having a desired particle size is high) can be recovered in the selected particle recovery container 775.

（２）水酸化ニッケル粒子の製造方法；
かかる構成の装置を使用した点以外は第一実施例と同様にして水酸化ニッケル粒子を製造した。すなわち、１．６モル／リットルの硫酸ニッケル水溶液及び０．２８６モル／リットルの硫酸コバルト水溶液を用いて、ニッケル：コバルトの混合比率（モル比）を１．０：０．１８に設定してこれらを共にタンク７３５に供給した。水酸化アンモニウム溶液タンク７４５には、アンモニウム濃度が約２５質量％である水酸化アンモニウム水溶液を供給した。水酸化ナトリウムタンク７５５には、濃度５．５モル／リットルに調整した水酸化ナトリウム水溶液を供給した。 (2) Method for producing nickel hydroxide particles;
Nickel hydroxide particles were produced in the same manner as in the first example except that the apparatus having such a configuration was used. That is, using a 1.6 mol / liter nickel sulfate aqueous solution and a 0.286 mol / liter cobalt sulfate aqueous solution, the mixing ratio (molar ratio) of nickel: cobalt was set to 1.0: 0.18. Were supplied to the tank 735 together. An ammonium hydroxide aqueous solution having an ammonium concentration of about 25% by mass was supplied to the ammonium hydroxide solution tank 745. A sodium hydroxide aqueous solution adjusted to a concentration of 5.5 mol / liter was supplied to the sodium hydroxide tank 755.

液温監視部７７９及び加熱部７７８によって液温を５０±１℃に制御しつつ、タンク７３５内の硫酸ニッケル／硫酸コバルト混合溶液を定量ポンプ７３８により５８５ｍｌ／１時間の流量で第一反応室７１５に供給した。また、タンク７４５内の水酸化アンモニウム溶液を定量ポンプ７４８により３６ｍｌ／１時間の流量で第一反応室７１５に供給した。さらに、タンク７５５内の水酸化ナトリウム溶液を、ｐＨ監視部７７７により測定されるｐＨが１２±０．２の範囲となるように、定量ポンプ７５８により３１０ｍｌ／１時間の流量で第三反応室７１９に供給した。その結果、第二反応室７１７内に、第一反応室１５及び第三反応室７１９から上記供給溶液が徐々に進入して互いに混合された混合反応系（水酸化ニッケル粒子生成促進領域）が形成された。ここで生成した水酸化ニッケル粒子は、第二反応室７１７内の反応溶液中を浮遊しつつ成長した。そして、平均粒径約２０μｍまで成長した大粒子７６６は、反応溶液から沈降して粒子滑り台７７１に到達し、攪拌手段７７２の回転により生じた液流により微粒子７６７が除かれた上で、選別済み粒子として回収容器７７５に回収された。   While the liquid temperature is controlled to 50 ± 1 ° C. by the liquid temperature monitoring unit 779 and the heating unit 778, the first reaction chamber 715 is mixed with the nickel sulfate / cobalt sulfate mixed solution in the tank 735 at a flow rate of 585 ml / 1 hour by the metering pump 738. Supplied to. Further, the ammonium hydroxide solution in the tank 745 was supplied to the first reaction chamber 715 by the metering pump 748 at a flow rate of 36 ml / 1 hour. Further, the sodium hydroxide solution in the tank 755 is fed into the third reaction chamber 719 at a flow rate of 310 ml / 1 hour by the metering pump 758 so that the pH measured by the pH monitoring unit 777 is in the range of 12 ± 0.2. Supplied to. As a result, in the second reaction chamber 717, a mixed reaction system (nickel hydroxide particle generation promotion region) is formed in which the supply solution gradually enters from the first reaction chamber 15 and the third reaction chamber 719 and is mixed with each other. It was done. The nickel hydroxide particles produced here grew while floating in the reaction solution in the second reaction chamber 717. The large particles 766 grown to an average particle size of about 20 μm settle from the reaction solution and reach the particle slide 771, and the fine particles 767 are removed by the liquid flow generated by the rotation of the stirring means 772, and then sorted. The particles were collected in a collection container 775.

（３）得られた水酸化ニッケル粒子の評価
このように粒子サイズ選別手段を経て得られた水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−５２００型、ＳＥＭ：倍率１０００倍）写真を図１２に示す。また、第一実施例で述べた比較サンプルと同様の装置及び方法により得られた水酸化ニッケル粒子（以下、これを「比較サンプルＮｏ．２」という。）についての同倍率（倍率１０００倍）のＳＥＭ写真を図１３に示す。図１２から明らかなように、本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子は略球状であって、殆どの粒子の粒径は１０〜３０μｍの範囲にあった。
本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子及び比較サンプルＮｏ．２について、粒度分布測定装置（ＳＹＳＭＥＸ社製品、型式「ＦＰＩＡ−２１００」）により測定した粒度分布を図１４に示す。図１４において、実線は本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子の粒度分布を示し、点線は比較サンプルＮｏ．２の粒度分布を示している。この図に示されるように、比較サンプルＮｏ．２は１〜４０μｍという広範な粒度分布を示し、その平均粒径は約７μｍであった。これに対して、本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子は６〜３５μｍという比較的シャープな粒度分布を示した。また、本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子の平均粒径は約２０μｍであり、比較サンプルＮｏ．２の約３倍の平均粒径を有していた。 (3) Evaluation of the obtained nickel hydroxide particles A scanning electron microscope (HITACHI S-5200 type, SEM: magnification 1000 times) photograph of the nickel hydroxide particles thus obtained through the particle size selection means is shown in FIG. Shown in The same magnification (1000 times magnification) of nickel hydroxide particles (hereinafter referred to as “comparative sample No. 2”) obtained by the same apparatus and method as the comparative sample described in the first example. An SEM photograph is shown in FIG. As is clear from FIG. 12, the nickel hydroxide particles obtained in this example were substantially spherical, and the particle size of most particles was in the range of 10 to 30 μm.
Nickel hydroxide particles obtained in this example and comparative sample No. FIG. 14 shows the particle size distribution of No. 2 measured by a particle size distribution measuring apparatus (manufactured by SYSMEX, model “FPIA-2100”). In FIG. 14, the solid line indicates the particle size distribution of the nickel hydroxide particles obtained in this example, and the dotted line indicates the comparative sample No. 2 shows the particle size distribution. As shown in FIG. 2 showed a wide particle size distribution of 1 to 40 μm, and the average particle size was about 7 μm. On the other hand, the nickel hydroxide particles obtained in this example showed a relatively sharp particle size distribution of 6 to 35 μm. Moreover, the average particle diameter of the nickel hydroxide particles obtained in this example is about 20 μm. 2 had an average particle size of about 3 times.

（４）得られた水酸化ニッケル粒子を用いて製造した電池特性の評価；
本実施例により得られたコバルト含有水酸化ニッケル粒子を用いて、複合ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2）を試作し、電池特性を評価した。すなわち、該水酸化ニッケル粒子５００ｇとリチウム塩（水酸化リチウム）１３０ｇとをミキサーで均一に混合後、酸化性雰囲気のマッフル炉中３００〜９００℃において１０〜２０時間焼成し、均質な複合ニッケル酸リチウムを得た。これを冷却後、略球状形状を保持させながら粉砕（ハンマー式連続運転万能粉砕機で乾燥雰囲気中で作業）し、微粉砕品を除去分級した。このようにして、平均粒径約２０μｍの複合ニッケル酸リチウム粉末試料を得た。ここで除去分級された微粉砕品の割合は２％程度であった。なお、比較サンプルＮｏ．２を用いて同様に試作した複合ニッケル酸リチウムでは、除去分級された微粉砕品の割合が９〜１０％程度であった。本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子は上述のようにシャープな（微粒子の割合が少ない）粒度分布を有していたため、微粉砕品の割合が少なく、廃棄ロスを低減できたものと考えられる。 (4) Evaluation of battery characteristics produced using the obtained nickel hydroxide particles;
A composite lithium nickelate (LiNi 1-x Co x O 2 ) was prototyped using the cobalt-containing nickel hydroxide particles obtained in this example, and the battery characteristics were evaluated. That is, 500 g of the nickel hydroxide particles and 130 g of lithium salt (lithium hydroxide) were uniformly mixed with a mixer, and then fired in a muffle furnace in an oxidizing atmosphere at 300 to 900 ° C. for 10 to 20 hours. Lithium was obtained. After cooling, this was pulverized while maintaining a substantially spherical shape (worked in a dry atmosphere with a hammer type continuous operation universal pulverizer), and classified by removing finely pulverized products. In this way, a composite lithium nickelate powder sample having an average particle size of about 20 μm was obtained. Here, the proportion of the finely pulverized product that was removed and classified was about 2%. Comparative sample No. In the composite lithium nickelate similarly produced using No. 2, the ratio of the finely pulverized product that was removed and classified was about 9 to 10%. The nickel hydroxide particles obtained in this example had a sharp particle size distribution (small proportion of fine particles) as described above, so the proportion of finely pulverized products was small, and it was considered that the waste loss could be reduced. It is done.

本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子を用いて得られた上記複合ニッケル酸リチウム粉末試料を用いて正極電極体を作製した。すなわち、該複合ニッケル酸リチウム粉末試料と導電剤（ここではカーボンブラックを使用した。）と結着剤（ここではポリテトラフロロエチレン粒子を使用した。）とを適当な溶媒と混練して、上記試料と導電剤と結着剤とを８７：１０：３の質量比で含有する正極ペーストを得た。このペーストを用いて、アルミニウム製の正極集電箔上に塗膜（厚さ１００μｍ）を形成し、さらに乾燥（１２０〜１８０℃の熱風乾燥炉１０分間）及び圧延加工（即ち直径３００ｍｍの圧延ローラを通した。）を施して膜厚８０μｍの正極電極体を得た。本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が約２０μｍであるために、厚さ５０〜１００μｍの範囲の塗膜を容易に形成することができた。   A positive electrode body was prepared using the composite lithium nickelate powder sample obtained using the nickel hydroxide particles obtained in this example. That is, the composite lithium nickelate powder sample, a conductive agent (here, carbon black was used) and a binder (here, polytetrafluoroethylene particles were used) were kneaded with an appropriate solvent, and the above-mentioned A positive electrode paste containing a sample, a conductive agent, and a binder in a mass ratio of 87: 10: 3 was obtained. Using this paste, a coating film (thickness: 100 μm) is formed on an aluminum positive electrode current collector foil, followed by drying (120-180 ° C. hot air drying oven for 10 minutes) and rolling (that is, a rolling roller having a diameter of 300 mm) To obtain a positive electrode body having a film thickness of 80 μm. Since the nickel hydroxide particles obtained in this example had an average particle size of about 20 μm, it was possible to easily form a coating film having a thickness in the range of 50 to 100 μm.

得られた正極電極体を用いて、第七実施例と同様に小型円筒形電池を試作し、その放電特性を評価した。その結果、２５℃において、得られた電池の出力密度は１５００Ｗ／ｋｇであり、エネルギー密度は１３２Ｗｈ／ｋｇであり、高い出力密度及びエネルギー密度の電池が得られた。一方、比較サンプルＮｏ．２の水酸化ニッケル粒子を用いて同様に製造した電池のエネルギー密度は１２０Ｗｈ／ｋｇであり、出力密度は１２００Ｗ／ｋｇであった。従って、本実施例の水酸化ニッケル粒子を用いることにより、比較サンプルを用いた場合に比べて、エネルギー密度については１０％程度の向上、また出力密度については２５％程度の向上を実現できることが確認された。   Using the obtained positive electrode body, a small cylindrical battery was made in the same manner as in the seventh example, and its discharge characteristics were evaluated. As a result, at 25 ° C., the obtained battery had an output density of 1500 W / kg and an energy density of 132 Wh / kg, and a battery having a high output density and energy density was obtained. On the other hand, comparative sample No. The battery manufactured in the same manner using nickel hydroxide particles of 2 had an energy density of 120 Wh / kg and a power density of 1200 W / kg. Therefore, by using the nickel hydroxide particles of this example, it is confirmed that the energy density can be improved by about 10% and the output density can be improved by about 25% compared to the case of using the comparative sample. It was done.

＜第九実施例＞
水酸化ニッケル粒子の製造装置IX；
次に、他の実施形態に係る製造装置８０１について説明する。本実施例に係る製造装置８０１は、図１５にその断面の模式図を示すように、ニッケルイオン及びコバルトイオンを含む液体の供給箇所並びにアンモニウムイオンを含む液体の供給箇所が第一反応室の上部に変更されている点、第一反応室に設けられた反応遅延部の形態が異なる点、及び、選別粒子回収容器に濾過装置を直結して水酸化ニッケル粒子の連続取出しを可能としている点、が異なる以外は第八実施例の製造装置７０１（図１１参照）と概ね同様に構成されている。以下、第八実施例と異なる部分につき詳細に説明する。 <Ninth embodiment>
Nickel hydroxide particle production equipment IX;
Next, a manufacturing apparatus 801 according to another embodiment will be described. As shown in the schematic diagram of the cross section in FIG. 15, the manufacturing apparatus 801 according to the present example has a liquid supply location containing nickel ions and cobalt ions and a liquid supply location containing ammonium ions at the top of the first reaction chamber. The point that the form of the reaction delay portion provided in the first reaction chamber is different, the point that enables the continuous removal of nickel hydroxide particles by directly connecting the filtration device to the sorted particle recovery container, Except for the difference, the manufacturing apparatus 701 (see FIG. 11) of the eighth embodiment is configured in substantially the same manner. Hereinafter, parts different from the eighth embodiment will be described in detail.

水酸化ニッケル製造装置８０１は横置き型の反応容器８０３を有する。該反応容器８０３の水平方向の一端（図１５の右端）に第一反応室８１５が形成されている。この第一反応室８１５の上部壁面を貫通して、ニッケルイオン−コバルトイオン供給管８３７及びアンモニウムイオン供給管８４７が設けられている。ニッケルイオン−コバルトイオン供給管８３７の供給口８３９は、第一反応室８１７の規定された液面よりも上方に開口している。一方、アンモニウムイオン供給管８４７の供給口８４９は、第一反応室８１５内の溶液中に開口している。これらの供給管８３７，８４７から溶液が供給される部分と第二反応室８１７との間には、複数の開孔部８９５を有するドーナツ盤状の反応遅延部８９１が設けられている。この反応遅延部８９１の外周端は反応容器８０３の内壁に固定されている。かかる構成によると、反応遅延部８９１よりも反応容器７０３の一端側（図１５の右側）の領域にニッケルイオン、コバルトイオン及びアンモニウムイオンを供給し、該領域において高濃度で各イオンを高濃度で含む混合溶液を得ることができる。従って、アンミンニッケル錯イオンの生成反応を効果的に促進することができる。   The nickel hydroxide production apparatus 801 has a horizontal type reaction vessel 803. A first reaction chamber 815 is formed at one end of the reaction vessel 803 in the horizontal direction (the right end in FIG. 15). A nickel ion-cobalt ion supply pipe 837 and an ammonium ion supply pipe 847 are provided through the upper wall surface of the first reaction chamber 815. The supply port 839 of the nickel ion-cobalt ion supply pipe 837 is opened above the liquid level defined in the first reaction chamber 817. On the other hand, the supply port 849 of the ammonium ion supply pipe 847 opens into the solution in the first reaction chamber 815. Between the part to which the solution is supplied from these supply pipes 837 and 847 and the second reaction chamber 817, a doughnut-like reaction delay part 891 having a plurality of opening parts 895 is provided. The outer peripheral end of the reaction delay unit 891 is fixed to the inner wall of the reaction vessel 803. According to such a configuration, nickel ions, cobalt ions, and ammonium ions are supplied to a region on one end side (right side in FIG. 15) of the reaction vessel 703 from the reaction delay unit 891, and each ion is highly concentrated in the region. A mixed solution can be obtained. Therefore, the formation reaction of ammine nickel complex ions can be effectively promoted.

一方、第二反応室８１７の下部には粒子サイズ選別手段８７０が設けられている。本実施例の粒子サイズ選別手段８７０は、粒子滑り台８７１の外側に、該滑り台の傾斜面に振動を与える振動子８６８を備える。この振動子８６８により与えられる振動によって、粒子滑り台８７１上に沈降した大粒子８６６を選別粒子回収容器８７５側へと効率よく滑り落とすことができる。
本実施例の粒子サイズ選択手段８７０は、第八実施例の攪拌手段７７２及びモータ７７３（図１１参照）に代えて、第二反応室８１７内の溶液を取り込む吸引管８８７と、取り込まれた溶液を粒子滑り台８７１の傾斜に逆らう方向に噴き出す吐出管８８９と、これら吸引管８８７及び吐出管８８９が接続されたポンプ８８８とからなる液流供給手段を備える。この液流供給手段によると、ポンプ８８８を作動させて吐出管８８９から溶液を噴き出すことにより、粒子滑り台８７１の傾斜面に逆らう方向への液流を生じさせることができる。該液流によって、沈降した大粒子８６６から微粒子８６７を除いて（吹き上げて）再度溶液中に分散させることができる。その結果、大粒子８６６を選別粒子回収容器８７５内に精度よく回収することができる。 On the other hand, a particle size selection means 870 is provided in the lower part of the second reaction chamber 817. The particle size selection means 870 of this embodiment includes a vibrator 868 that vibrates the inclined surface of the slide on the outside of the particle slide 871. Due to the vibration provided by the vibrator 868, the large particles 866 that have settled on the particle slide 871 can be efficiently slid down toward the selected particle collection container 875.
The particle size selection means 870 of this embodiment is replaced with the agitation means 772 and the motor 773 (see FIG. 11) of the eighth embodiment, and a suction tube 887 for taking in the solution in the second reaction chamber 817 and the taken-in solution. Is provided with a liquid flow supply means comprising a discharge pipe 889 that discharges particles in a direction against the inclination of the particle slide 871, and a pump 888 to which the suction pipe 887 and the discharge pipe 889 are connected. According to this liquid flow supply means, a liquid flow in a direction opposite to the inclined surface of the particle slide 871 can be generated by operating the pump 888 and ejecting the solution from the discharge pipe 889. By the liquid flow, the fine particles 867 can be removed (sprayed up) from the large particles 866 that have settled down and dispersed again in the solution. As a result, the large particles 866 can be collected in the sorted particle collection container 875 with high accuracy.

選別粒子回収容器８７５は、バルブ８４０を操作することにより回収口８７５ａの開度を調節可能に構成されている。この回収容器８７５の下端は濾過装置８６９に連結されている。濾過装置８６９は、濾過部（例えば濾布）８６９ａと、該濾過部８６９ａを通過した液体を濾過装置８６９の外部に放出する濾液排出管８６９ｂとを備える。粒子滑り台８７１の傾斜面を滑り落ちた大粒子８６６は、濾過装置８６９の濾過部（濾布等）８６９ａ上に堆積する。好ましい一つの態様では、単位時間に反応容器７０３に供給される液量と、濾過装置８６９を経て濾液排出管８６９ｂから排出される液量とがバランスするように回収口８７５ａの開度を調整する。このような運転条件によると、反応容器７０３内の液量を概ね一定に維持しつつ、水酸化ニッケル粒子を連続して製造することができる。なお、本実施例の構成においても、図１５に示すように、反応容器８０３の壁面（ここでは第三反応室８１９の底部８６３）にオーバーフロー管８８１を設けておくことができる。   The sorted particle collection container 875 is configured such that the opening degree of the collection port 875a can be adjusted by operating the valve 840. The lower end of the collection container 875 is connected to the filtration device 869. The filtering device 869 includes a filtering unit (for example, a filter cloth) 869a and a filtrate discharge pipe 869b that discharges the liquid that has passed through the filtering unit 869a to the outside of the filtering device 869. The large particles 866 that have slid down the inclined surface of the particle slide 871 are deposited on the filtration unit (filter cloth or the like) 869a of the filtration device 869. In a preferred embodiment, the opening of the recovery port 875a is adjusted so that the amount of liquid supplied to the reaction vessel 703 per unit time and the amount of liquid discharged from the filtrate discharge pipe 869b through the filtration device 869 are balanced. . According to such operating conditions, nickel hydroxide particles can be continuously produced while maintaining the amount of liquid in the reaction vessel 703 substantially constant. Also in the configuration of this embodiment, as shown in FIG. 15, an overflow pipe 881 can be provided on the wall surface of the reaction vessel 803 (here, the bottom 863 of the third reaction chamber 819).

以上、本発明の好適な実施態様を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した態様を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書又は図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書又は図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。   The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but these are only examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the above-described embodiments. In addition, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. Moreover, the technique illustrated in this specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical usefulness by achieving one of the objects.

一実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the nickel hydroxide particle manufacturing apparatus of one Example. 一実施例において製造された水酸化ニッケル粒子の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the nickel hydroxide particle manufactured in one Example. 一比較例において製造された水酸化ニッケル粒子の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the nickel hydroxide particle manufactured in one comparative example. 他の実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the nickel hydroxide particle manufacturing apparatus of another Example. 他の実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the nickel hydroxide particle manufacturing apparatus of another Example. 他の実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the nickel hydroxide particle manufacturing apparatus of another Example. 他の実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the nickel hydroxide particle manufacturing apparatus of another Example. 他の実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the nickel hydroxide particle manufacturing apparatus of another Example. 他の実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the nickel hydroxide particle manufacturing apparatus of another Example. 一実施例において製造された水酸化ニッケル粒子のＸ線回折チャート図である。It is an X-ray-diffraction chart figure of the nickel hydroxide particle manufactured in one Example. 他の実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the nickel hydroxide particle manufacturing apparatus of another Example. 他の実施例において製造された水酸化ニッケル粒子の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the nickel hydroxide particle manufactured in the other Example. 他の比較例において製造された水酸化ニッケル粒子の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the nickel hydroxide particle manufactured in other comparative examples. 他の実施例において製造された水酸化ニッケル粒子及び他の比較例において製造された水酸化ニッケル粒子の粒度分布を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the particle size distribution of the nickel hydroxide particle manufactured in the other Example and the nickel hydroxide particle manufactured in the other comparative example. 他の実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the nickel hydroxide particle manufacturing apparatus of another Example.

符号の説明Explanation of symbols

１，１０１，２０１，３０１，４０１，５０１，６０１，７０１，８０１…水酸化ニッケル粒子製造装置
３，２０３，３０３，４０３，５０３，６０３，７０３，８０３…反応容器
５，２０５，３０５，４０５，５０５，６０５，７０５，８０５…ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段
７，２０７，３０７，４０７，５０７，６０７，７０７，８０７…アンモニウムイオン供給手段
９，２０９，３０９，４０９，５０９，６０９，７０９，８０９…水酸化物イオン供給手段
１５，２１５，３１５，４１５，５１５，６１５，７１５，８１５…第一反応室
１７，２１７，３１７，４１７，５１７，６１７，７１７，８１７…第二反応室
１９，２１９，３１９，４１９，５１９，６１９，７１９，８１９…第三反応室
２１，２３，２２１，２２３，３２１，３２３，４２１，４２３，６２１，６２３，７２１，７２３，８２１，８２３…隔壁板
５２１，５２３…隔壁部
６７，２６７，３６７，４６７，５６７，６６７…水酸化ニッケル粒子取出管
１０３…水酸化ニッケル粒子含有溶液循環手段
６９１…増粘剤供給手段
７７０，８７０…粒子サイズ選別手段
７７１，８７１…粒子滑り台（傾斜面）
７７２…攪拌手段（液流供給手段）
７７５，８７５…選別粒子回収容器（粒子回収部）
８６８…振動子（振動付与手段）
８６９…濾過装置

1, 101, 201, 301, 401, 501, 601, 701, 801 ... Nickel hydroxide particle production apparatus 3, 203, 303, 403, 503, 603, 703, 803 ... Reaction vessel 5, 205, 305, 405 505, 605, 705, 805 ... nickel ion-cobalt ion supply means 7,207,307,407,507,607,707,807 ... ammonium ion supply means 9,209,309,409,509,609,709,809 ... hydroxide ion supply means 15, 215, 315, 415, 515, 615, 715, 815 ... first reaction chamber 17, 217, 317, 417, 517, 617, 717, 817 ... second reaction chamber 19, 219 , 319, 419, 519, 619, 719, 819 ... third reaction chamber 21, 23, 22 , 223, 321, 323, 421, 423, 621, 623, 721, 723, 821, 823 ... partition plate 521, 523 ... partition portion 67, 267, 367, 467, 567, 667 ... nickel hydroxide particle extraction tube 103 ... Nickel hydroxide particle-containing solution circulating means 691 ... Thickener supplying means 770, 870 ... Particle size selecting means 771, 871 ... Particle slide (inclined surface)
772 ... Agitation means (liquid flow supply means)
775,875 ... Selected particle collection container (particle collection unit)
868 ... vibrator (vibration applying means)
869 ... Filtration device

Claims (21)

反応容器に、少なくともニッケルイオン供給源、アンモニウムイオン供給源、及び水酸化物イオン供給源を供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度及びｐＨを制御しつつ水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
反応容器の上部に、少なくともニッケルイオン供給源及びアンモニウムイオン供給源を供給し、該反応容器の上部においてアンミンニッケル錯イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以上且つｐＨ１１未満に制御されたアンミンニッケル錯イオン高濃度領域を形成すること、
該アンミンニッケル錯イオン高濃度領域よりも前記反応容器の下方に、水酸化物イオン供給源を供給し、該反応容器の下部においてアンミンニッケル錯イオン濃度１ｍｇ／Ｌ以下且つｐＨ１２以上に制御された高ｐＨ領域を形成すること、
前記反応容器の上下方向の中心寄りに向かって、前記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域及び前記高ｐＨ領域から液体をそれぞれ流動させて、該反応容器のアンミンニッケル錯イオン高濃度領域と高ｐＨ領域との間においてアンミンニッケル錯イオン濃度５〜２０ｍｇ／Ｌ且つｐＨ１１〜１２に制御された水酸化ニッケル粒子生成促進領域を形成すること、及び
該水酸化ニッケル粒子生成促進領域から水酸化ニッケル粒子を含む液体を取り出すこと、
を包含する方法。 A method for producing nickel hydroxide particles while supplying at least a nickel ion source, an ammonium ion source, and a hydroxide ion source to a reaction vessel, and controlling an ammine nickel complex ion concentration and pH,
At least a nickel ion source and an ammonium ion source are supplied to the upper part of the reaction vessel, and an ammine nickel complex ion high concentration region in which the ammine nickel complex ion concentration is controlled to 100 mg / L or more and less than pH 11 at the upper part of the reaction vessel. Forming,
A hydroxide ion supply source is supplied below the reaction vessel below the ammine nickel complex ion high concentration region, and an ammine nickel complex ion concentration of 1 mg / L or less and a pH of 12 or more is controlled at the bottom of the reaction vessel. forming a pH region;
A liquid is caused to flow from the high concentration region of ammine nickel complex ions and the high pH region toward the center in the vertical direction of the reaction vessel, respectively. Forming a nickel hydroxide particle formation promotion region controlled to have an ammine nickel complex ion concentration of 5 to 20 mg / L and pH of 11 to 12, and a liquid containing nickel hydroxide particles from the nickel hydroxide particle formation promotion region Taking out,
Including the method. 反応容器に、少なくともニッケルイオン供給源、アンモニウムイオン供給源、及び水酸化物イオン供給源を供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度及びｐＨを制御しつつ水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
反応容器の一端側に、少なくともニッケルイオン供給源及びアンモニウムイオン供給源を供給し、該反応容器の一端側においてアンミンニッケル錯イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以上且つｐＨ１１未満に制御されたアンミンニッケル錯イオン高濃度領域を形成すること、
前記反応容器の他端側に、水酸化物イオン供給源を供給し、該反応容器の他端側においてアンミンニッケル錯イオン濃度１ｍｇ／Ｌ以下且つｐＨ１２以上に制御された高ｐＨ領域を形成すること、
前記反応容器の一端側と他端側との中心寄りに向かって、前記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域及び前記高ｐＨ領域から液体をそれぞれ流動させて、該反応容器のアンミンニッケル錯イオン高濃度領域と高ｐＨ領域との間においてアンミンニッケル錯イオン濃度５〜２０ｍｇ／Ｌ且つｐＨ１１〜１２に制御された水酸化ニッケル粒子生成促進領域を形成すること、及び
該水酸化ニッケル粒子生成促進領域から水酸化ニッケル粒子を含む液体を取り出すこと、を包含する方法。 A method for producing nickel hydroxide particles while supplying at least a nickel ion source, an ammonium ion source, and a hydroxide ion source to a reaction vessel, and controlling an ammine nickel complex ion concentration and pH,
At least one nickel ion source and an ammonium ion source are supplied to one end of the reaction vessel, and an ammine nickel complex ion high concentration is controlled to be not less than 100 mg / L and less than pH 11 at one end of the reaction vessel. Forming a region,
A hydroxide ion supply source is supplied to the other end side of the reaction vessel, and a high pH region in which the ammine nickel complex ion concentration is controlled to 1 mg / L or less and pH 12 or more is formed on the other end side of the reaction vessel. ,
A liquid is flowed from the high concentration region of ammine nickel complex ions and the high pH region toward the center between the one end side and the other end side of the reaction vessel, respectively, and the ammine nickel complex ion high concentration region of the reaction vessel Forming a nickel hydroxide particle formation promoting region having an ammine nickel complex ion concentration of 5 to 20 mg / L and a pH of 11 to 12 between the pH region and the high pH region, and hydroxylation from the nickel hydroxide particle formation promoting region Removing a liquid containing nickel particles. 前記一端側及び前記他端側は、前記反応容器の水平方向の一端側及び他端側である、請求項２に記載の方法。   The method according to claim 2, wherein the one end side and the other end side are one end side and the other end side in the horizontal direction of the reaction vessel. さらに、前記水酸化ニッケル粒子の粒径による沈降しやすさの違いに基づいて所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子と該粒径に満たない水酸化ニッケル粒子とを選り分け、該所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子を前記反応容器から選択的に取り出すことを含む、請求項３に記載の方法。   Further, based on the difference in ease of settling due to the particle size of the nickel hydroxide particles, the nickel hydroxide particles having a desired particle size or more and the nickel hydroxide particles having less than the particle size are selected, and the desired particle size is selected. 4. The method of claim 3, comprising selectively removing the nickel hydroxide particles from the reaction vessel. 前記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域にコバルトイオン供給源を供給する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。   The method in any one of Claims 1-4 which supplies a cobalt ion supply source to the said ammine nickel complex ion high concentration area | region. 前記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域をｐＨ７〜９に制御する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the high concentration region of ammine nickel complex ions is controlled to pH 7-9. 前記水酸化ニッケル粒子生成促進領域に増粘剤を供給する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。   The method in any one of Claims 1-6 which supplies a thickener to the said nickel hydroxide particle production promotion area | region. さらに、前記水酸化ニッケル粒子を含む液体を再び前記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域に循環させることを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。   The method according to claim 1, further comprising circulating the liquid containing the nickel hydroxide particles again in the high concentration region of the ammine nickel complex ions. 水酸化ニッケル粒子を製造するための装置であって、
相互に液体が流通可能に一軸方向に配列される第一反応室、第二反応室及び第三反応室を有する反応容器と、
該反応室間に設けられ、各反応室間の液体の自由移動を阻害しつつ少なくとも液体の一部は流通可能に構成される隔壁部と、
前記第一反応室にニッケルイオン供給源を供給可能に構成されるニッケルイオン供給手段と、
前記第一反応室にアンモニウムイオン供給源を供給可能に構成されるアンモニウムイオン供給手段と、
前記第三反応室に水酸化物イオン供給源を供給可能に構成される水酸化物イオン供給手段と、
前記第二反応室から水酸化ニッケル粒子を含む液体を取り出し可能な水酸化ニッケル取出手段と、
を備える装置。 An apparatus for producing nickel hydroxide particles,
A reaction vessel having a first reaction chamber, a second reaction chamber, and a third reaction chamber arranged in a uniaxial direction so that liquid can flow between each other;
A partition provided between the reaction chambers, and configured to allow at least a part of the liquid to flow while inhibiting free movement of the liquid between the reaction chambers;
Nickel ion supply means configured to be capable of supplying a nickel ion supply source to the first reaction chamber;
Ammonium ion supply means configured to be capable of supplying an ammonium ion supply source to the first reaction chamber;
Hydroxide ion supply means configured to be able to supply a hydroxide ion supply source to the third reaction chamber;
Nickel hydroxide extraction means capable of extracting a liquid containing nickel hydroxide particles from the second reaction chamber;
A device comprising: 前記水酸化ニッケル取出手段には、前記第二反応室から前記水酸化ニッケル粒子を含む液体を流出させて再び前記第一反応室に循環させる循環手段が備えられている、請求項９に記載の装置。   10. The circulation means according to claim 9, wherein the nickel hydroxide extraction means is provided with a circulation means for causing the liquid containing the nickel hydroxide particles to flow out from the second reaction chamber and to circulate it again to the first reaction chamber. apparatus. 前記反応容器において、少なくとも前記第一反応室、前記第二反応室及び前記第三反応室からなる部分は前記一軸方向を長手方向とする長尺形状に形成されている、請求項９又は１０に記載の装置。   The said reaction container WHEREIN: The part which consists of at least said 1st reaction chamber, said 2nd reaction chamber, and said 3rd reaction chamber is formed in the elongate shape which makes the said uniaxial direction a longitudinal direction. The device described. 前記反応容器は、前記第一反応室、前記第二反応室及び前記第三反応室がこの順に上から下に向かって形成されている、請求項９〜１１のいずれかに記載の装置。   The said reaction container is an apparatus in any one of Claims 9-11 in which said 1st reaction chamber, said 2nd reaction chamber, and said 3rd reaction chamber are formed toward the bottom from the top in this order. 前記水酸化ニッケル取出手段には、前記第二反応室と連通して該第二反応室から水酸化ニッケル粒子を含む液体を前記反応室外に送出する送出管が備えられており、
該送出管は、前記反応容器外に形成された送出口の最も高い部分が、前記第一反応室における規定された液面高さを維持し得るように該液面高さと略同じ高さに形成されている、請求項１２に記載の装置。 The nickel hydroxide extraction means is provided with a delivery pipe that communicates with the second reaction chamber and sends out a liquid containing nickel hydroxide particles from the second reaction chamber to the outside of the reaction chamber,
The delivery pipe has a height substantially equal to the liquid level so that the highest part of the delivery port formed outside the reaction vessel can maintain the defined liquid level in the first reaction chamber. 13. The device according to claim 12, wherein the device is formed. 前記ニッケルイオン供給手段は、前記第一反応室における規定された液面高さよりも上方の複数個所から前記ニッケルイオン供給源を該液面に滴下可能に構成される、請求項１０に記載の装置。   11. The apparatus according to claim 10, wherein the nickel ion supply means is configured to be able to drop the nickel ion supply source onto the liquid level from a plurality of locations above a prescribed liquid level in the first reaction chamber. . 前記反応容器は、前記第一反応室、前記第二反応室及び前記第三反応室がこの順に水平方向に配列されている、請求項９〜１１のいずれかに記載の装置。   The said reaction container is an apparatus in any one of Claims 9-11 in which said 1st reaction chamber, said 2nd reaction chamber, and said 3rd reaction chamber are arranged in the horizontal direction in this order. 前記反応容器は、所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子を該粒径に満たない水酸化ニッケル粒子から選り分けて回収する粒子サイズ選別手段を備え、
該粒子サイズ選別手段は、前記第二反応室の下方に沈降した水酸化ニッケル粒子を回収する手段を含む、請求項１５に記載の装置。 The reaction vessel includes a particle size selection means for selectively collecting nickel hydroxide particles having a particle size equal to or greater than a desired particle size from nickel hydroxide particles that do not satisfy the particle size,
The apparatus according to claim 15, wherein the particle size selection means includes means for recovering nickel hydroxide particles settled below the second reaction chamber. 前記粒子サイズ選別手段は、前記第二反応室の下方に沈降した水酸化ニッケル粒子に対し、下方から上方に向かう液流を供給する手段を含む、請求項１６に記載の装置。   The apparatus according to claim 16, wherein the particle size selecting means includes means for supplying a liquid flow from below to above with respect to nickel hydroxide particles settling below the second reaction chamber. 前記粒子サイズ選別手段は、前記第二反応室の下端を形成する前記反応容器の内壁面に設けられた傾斜面と、該傾斜面の下方に設けられた粒子回収部とを含む、請求項１７に記載の装置。   The particle size selection means includes an inclined surface provided on an inner wall surface of the reaction vessel forming a lower end of the second reaction chamber, and a particle recovery unit provided below the inclined surface. The device described in 1. さらに、前記第一反応室にコバルトイオン供給源を供給可能に構成されるコバルトイオン供給手段が設けられている、請求項９〜１８のいずれかに記載の装置。   Furthermore, the apparatus in any one of Claims 9-18 in which the cobalt ion supply means comprised so that a cobalt ion supply source can be supplied to said 1st reaction chamber is provided. さらに、前記第二反応室に増粘剤を供給可能に構成される増粘剤供給手段が設けられている、請求項９〜１９のいずれかに記載の装置。   Furthermore, the apparatus in any one of Claims 9-19 provided with the thickener supply means comprised so that supply of a thickener was possible to said 2nd reaction chamber. 請求項９〜２０のいずれかに記載の装置を用いて水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
前記第一反応室に、少なくともニッケルイオン供給源及びアンモニウムイオン供給源を供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以上且つｐＨ１１未満に制御されたアンミンニッケル錯イオン高濃度領域を形成すること、
前記第三反応室に水酸化物イオン供給源を供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度１ｍｇ／Ｌ以下且つｐＨ１２以上に制御された高ｐＨ領域を形成すること、
前記第二反応室に、前記第一反応室からアンミンニッケル錯イオン高濃度溶液を供給するとともに、前記第三反応室から高ｐＨ溶液を徐々に供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度５〜２０ｍｇ／Ｌ且つｐＨ１１〜１２に制御された水酸化ニッケル粒子形成促進領域を形成すること、及び
前記水酸化ニッケル取出手段によって水酸化ニッケル粒子を含む溶液を取り出すこと、
を包含する方法。

A method for producing nickel hydroxide particles using the apparatus according to any one of claims 9 to 20, comprising:
Supplying at least a nickel ion source and an ammonium ion source to the first reaction chamber to form an ammine nickel complex ion high concentration region controlled to have an ammine nickel complex ion concentration of 100 mg / L or more and less than pH 11;
Supplying a hydroxide ion supply source to the third reaction chamber to form a high pH region in which the ammine nickel complex ion concentration is 1 mg / L or less and the pH is controlled to 12 or more;
An ammine nickel complex ion high concentration solution is supplied from the first reaction chamber to the second reaction chamber, and a high pH solution is gradually supplied from the third reaction chamber to obtain an ammine nickel complex ion concentration of 5 to 20 mg / L. And forming a nickel hydroxide particle formation promotion region controlled to pH 11 to 12, and taking out the solution containing nickel hydroxide particles by the nickel hydroxide extraction means,
Including the method.

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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008174444A (en) * 2006-12-22 2008-07-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nickel hydroxide, method for manufacturing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2010505733A (en) * 2006-10-13 2010-02-25 トダ・コウギョウ・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング Compound powder, process for its production and its use in electrochemical applications
JP2010137183A (en) * 2008-12-12 2010-06-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Method for manufacturing particle and conductive particle obtained from the same
JP2011181193A (en) * 2010-02-26 2011-09-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Nickel-cobalt composite hydroxide for nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material, manufacturing method thereof, and method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material using nickel-cobalt composite hydroxide
JP5316726B2 (en) * 2011-06-07 2013-10-16 住友金属鉱山株式会社 Nickel composite hydroxide and production method thereof, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, production method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2013246983A (en) * 2012-05-25 2013-12-09 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Method for manufacturing nickel-cobalt composite hydroxide
WO2013190861A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-27 月島機械株式会社 Production method for reaction-agglomerated particles, production method for positive electrode active material for lithium ion cell, production method for lithium ion cell, lithium ion cell, and apparatus for production of reaction-agglomerated particles
JP5505565B2 (en) * 2012-02-23 2014-05-28 住友金属鉱山株式会社 Nickel composite hydroxide and production method thereof, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2015048294A (en) * 2013-09-04 2015-03-16 太平洋セメント株式会社 Silicon carbide granule and production method thereof
WO2015115547A1 (en) * 2014-01-31 2015-08-06 住友金属鉱山株式会社 Nickel-manganese composite hydroxide particles, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2015173122A (en) * 2015-05-22 2015-10-01 住友金属鉱山株式会社 Method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2016000688A (en) * 2008-12-19 2016-01-07 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ Method for preparing actinide oxalate and for preparing actinide compound
JP2019104656A (en) * 2017-12-13 2019-06-27 住友金属鉱山株式会社 Production method of nickel-containing hydroxide
JP6935601B1 (en) * 2021-01-08 2021-09-15 株式会社田中化学研究所 A method for producing a positive electrode active material using a nickel-containing hydroxide or a nickel-containing hydroxide as a precursor, and a method for producing a nickel-containing hydroxide.
CN114931918A (en) * 2022-04-08 2022-08-23 成都思达能环保设备有限公司 Positive electrode material precursor coprecipitation reaction equipment

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09139206A (en) * 1994-05-20 1997-05-27 Hyundai Motor Co Method of manufacturing high dense nickel hydroxide that is used for rechargeable alkali storage battery
JPH09283135A (en) * 1996-04-18 1997-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Device and method for manufacturing nickel hydroxide powder
JPH10265225A (en) * 1997-03-24 1998-10-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacturing device of metallic hydroxide for battery component
JPH10291823A (en) * 1997-04-15 1998-11-04 Pacific Ind Co Ltd Production method of nickel hydroxide
JPH1167200A (en) * 1997-08-04 1999-03-09 Samsung Display Devices Co Ltd Manufacture of high-density nickel hydroxide active material
JP2002208400A (en) * 2000-11-09 2002-07-26 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Nickel hydroxide for positive electrode active material of alkaline secondary battery, alkaline secondary battery using same, its characteristics evaluation method and manufacturing method
JP2004227915A (en) * 2003-01-23 2004-08-12 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Raw material hydroxide for lithium ion battery positive electrode material and lithium ion battery positive electrode material using same
JP2006515950A (en) * 2002-09-28 2006-06-08 ヴァルタ オートモーティヴ システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Active nickel mixed hydroxide-cathode material for alkaline storage battery and method for producing the same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09139206A (en) * 1994-05-20 1997-05-27 Hyundai Motor Co Method of manufacturing high dense nickel hydroxide that is used for rechargeable alkali storage battery
JPH09283135A (en) * 1996-04-18 1997-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Device and method for manufacturing nickel hydroxide powder
JPH10265225A (en) * 1997-03-24 1998-10-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacturing device of metallic hydroxide for battery component
JPH10291823A (en) * 1997-04-15 1998-11-04 Pacific Ind Co Ltd Production method of nickel hydroxide
JPH1167200A (en) * 1997-08-04 1999-03-09 Samsung Display Devices Co Ltd Manufacture of high-density nickel hydroxide active material
JP2002208400A (en) * 2000-11-09 2002-07-26 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Nickel hydroxide for positive electrode active material of alkaline secondary battery, alkaline secondary battery using same, its characteristics evaluation method and manufacturing method
JP2006515950A (en) * 2002-09-28 2006-06-08 ヴァルタ オートモーティヴ システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Active nickel mixed hydroxide-cathode material for alkaline storage battery and method for producing the same
JP2004227915A (en) * 2003-01-23 2004-08-12 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Raw material hydroxide for lithium ion battery positive electrode material and lithium ion battery positive electrode material using same

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010505733A (en) * 2006-10-13 2010-02-25 トダ・コウギョウ・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング Compound powder, process for its production and its use in electrochemical applications
US8802294B2 (en) 2006-12-22 2014-08-12 Panasonic Corporation Nickel hydroxide, method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2008174444A (en) * 2006-12-22 2008-07-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nickel hydroxide, method for manufacturing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2010137183A (en) * 2008-12-12 2010-06-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Method for manufacturing particle and conductive particle obtained from the same
JP2016000688A (en) * 2008-12-19 2016-01-07 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ Method for preparing actinide oxalate and for preparing actinide compound
JP2011181193A (en) * 2010-02-26 2011-09-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Nickel-cobalt composite hydroxide for nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material, manufacturing method thereof, and method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material using nickel-cobalt composite hydroxide
JP5316726B2 (en) * 2011-06-07 2013-10-16 住友金属鉱山株式会社 Nickel composite hydroxide and production method thereof, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, production method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20140129244A (en) * 2012-02-23 2014-11-06 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 Nickel composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5505565B2 (en) * 2012-02-23 2014-05-28 住友金属鉱山株式会社 Nickel composite hydroxide and production method thereof, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JPWO2013125703A1 (en) * 2012-02-23 2015-07-30 住友金属鉱山株式会社 Nickel composite hydroxide and production method thereof, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101644258B1 (en) 2012-02-23 2016-07-29 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 Nickel composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2013246983A (en) * 2012-05-25 2013-12-09 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Method for manufacturing nickel-cobalt composite hydroxide
JP2014004496A (en) * 2012-06-21 2014-01-16 Tsukishima Kikai Co Ltd Production method of reactive agglomerated particle, production method of cathode active substance for lithium-ion battery, production method of lithium-ion battery, and production apparatus of reactive agglomerated particle
US10333143B2 (en) 2012-06-21 2019-06-25 Tsukishima Kikai Co., Ltd. Method of manufacturing reaction agglomerated particles, method of manufacturing cathode active material for lithium ion battery, method of manufacturing lithium ion battery, lithium ion battery, and device of manufacturing reaction agglomerated particles
WO2013190861A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-27 月島機械株式会社 Production method for reaction-agglomerated particles, production method for positive electrode active material for lithium ion cell, production method for lithium ion cell, lithium ion cell, and apparatus for production of reaction-agglomerated particles
JP2015048294A (en) * 2013-09-04 2015-03-16 太平洋セメント株式会社 Silicon carbide granule and production method thereof
WO2015115547A1 (en) * 2014-01-31 2015-08-06 住友金属鉱山株式会社 Nickel-manganese composite hydroxide particles, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN105934409A (en) * 2014-01-31 2016-09-07 住友金属矿山株式会社 Nickel-manganese composite hydroxide particles, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JPWO2015115547A1 (en) * 2014-01-31 2017-03-23 住友金属鉱山株式会社 Nickel-manganese composite hydroxide particles and production method thereof, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, production method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US10236507B2 (en) 2014-01-31 2019-03-19 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel-manganese composite hydroxide particles, method for producing same, cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2015173122A (en) * 2015-05-22 2015-10-01 住友金属鉱山株式会社 Method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2019104656A (en) * 2017-12-13 2019-06-27 住友金属鉱山株式会社 Production method of nickel-containing hydroxide
JP7035497B2 (en) 2017-12-13 2022-03-15 住友金属鉱山株式会社 Method for producing nickel-containing hydroxide
JP6935601B1 (en) * 2021-01-08 2021-09-15 株式会社田中化学研究所 A method for producing a positive electrode active material using a nickel-containing hydroxide or a nickel-containing hydroxide as a precursor, and a method for producing a nickel-containing hydroxide.
WO2022149347A1 (en) * 2021-01-08 2022-07-14 株式会社田中化学研究所 Nickel-containing hydroxide, positive electrode active material having nickel-containing hydroxide as precursor, and method for producing nickel-containing hydroxide
JP2022107455A (en) * 2021-01-08 2022-07-21 株式会社田中化学研究所 Nickel-containing hydroxide, method for manufacturing positive electrode active material, using nickel-containing hydroxide as precursor, and method for manufacturing nickel-containing hydroxide
CN114931918A (en) * 2022-04-08 2022-08-23 成都思达能环保设备有限公司 Positive electrode material precursor coprecipitation reaction equipment
CN114931918B (en) * 2022-04-08 2024-03-22 成都思达能环保设备有限公司 Positive electrode material precursor coprecipitation reaction equipment

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