JP2003109610A - 高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents
高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 撥水材が大きな凝集体にならずに、しかも少
量の撥水材でカーボン粉末を均一に接合した撥水化カー
ボン粉末を調製し、触媒層の水マネージメントが長期的
に安定化した高分子電解質型燃料電池用電極を提供す
る。 【解決手段】 流動するカーボン粉末に撥水材の分散液
を噴霧するとともに乾燥してカーボン粉末に撥水材を付
着し、この撥水材を付着したカーボン粉末を粉砕および
造粒することにより、一定の粒径に造粒された撥水化カ
ーボン粉末を得る。この撥水化カーボン粉末を触媒層に
混合することにより、触媒層の撥水性が長期的に安定化
し電池の耐久性を向上させることができる。
量の撥水材でカーボン粉末を均一に接合した撥水化カー
ボン粉末を調製し、触媒層の水マネージメントが長期的
に安定化した高分子電解質型燃料電池用電極を提供す
る。 【解決手段】 流動するカーボン粉末に撥水材の分散液
を噴霧するとともに乾燥してカーボン粉末に撥水材を付
着し、この撥水材を付着したカーボン粉末を粉砕および
造粒することにより、一定の粒径に造粒された撥水化カ
ーボン粉末を得る。この撥水化カーボン粉末を触媒層に
混合することにより、触媒層の撥水性が長期的に安定化
し電池の耐久性を向上させることができる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質型燃
料電池用電極、とくにその触媒層に用いられる撥水化カ
ーボン粉末の製造方法に関する。
料電池用電極、とくにその触媒層に用いられる撥水化カ
ーボン粉末の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】高分子電解質を用いた燃料電池は、水素
を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガ
スとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを
同時に発生させるものである。この燃料電池は、基本的
には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、
およびその両面に配置された一対の電極からなる。電極
は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末に水素イオ
ン伝導性高分子電解質を混合した触媒層、この触媒層の
外面に形成された、通気性と電子伝導性を併せ持つ、例
えば撥水処理を施したカーボンペーパーからなるガス拡
散層から構成される。供給する燃料ガスが外部に漏れた
り、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合したりしない
ように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシ
ール材やガスケットが配置される。このシール材やガス
ケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化し、これを
MEA(電解質膜電極接合体)と呼ぶ。MEAの外側に
は、これを機械的に固定するとともに、隣接したMEA
を互いに電気的に直列に接続するための導電性セパレー
タ板が配置される。セパレータ板のMEAと接触する部
分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガ
スを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は
セパレータ板とを別に設けることもできるが、セパレー
タ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的で
ある。
を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガ
スとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを
同時に発生させるものである。この燃料電池は、基本的
には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、
およびその両面に配置された一対の電極からなる。電極
は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末に水素イオ
ン伝導性高分子電解質を混合した触媒層、この触媒層の
外面に形成された、通気性と電子伝導性を併せ持つ、例
えば撥水処理を施したカーボンペーパーからなるガス拡
散層から構成される。供給する燃料ガスが外部に漏れた
り、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合したりしない
ように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシ
ール材やガスケットが配置される。このシール材やガス
ケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化し、これを
MEA(電解質膜電極接合体)と呼ぶ。MEAの外側に
は、これを機械的に固定するとともに、隣接したMEA
を互いに電気的に直列に接続するための導電性セパレー
タ板が配置される。セパレータ板のMEAと接触する部
分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガ
スを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は
セパレータ板とを別に設けることもできるが、セパレー
タ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的で
ある。
【0003】高分子電解質型燃料電池の電極のガス拡散
層は、撥水処理を施したカーボン不織布などの多孔質カ
ーボン層で構成されるのが一般的である。また、触媒層
または高分子電解質膜の保湿を目的として、触媒層とガ
ス拡散層との界面に撥水カーボン層を設けることもあ
る。撥水カーボン層は、次のようにして形成される。ま
ず、カーボン粒子と、界面活性剤を含んだポリテトラフ
ルオロエチレンの粒子に代表される撥水材のディスパー
ジョンとを混合し、これを乾燥あるいはろ過などの手法
によりカーボン粒子と撥水材の混合体撥水化カーボン粉
末を得る。次に、撥水化カーボン粉末に水または有機溶
媒を加えてインク化する。ガス拡散層であるカーボンペ
ーパーなどの片面に、スクリーン印刷法やスプレー塗工
法、ドクターブレード法、ロールコーター法などでこの
インクを塗工し、275℃から380℃程度の温度で焼
成することによって界面活性剤を焼散する。こうして撥
水カーボン層を形成するのが一般的である。このとき撥
水カーボン層は、電極触媒層と隣接するように配置す
る。
層は、撥水処理を施したカーボン不織布などの多孔質カ
ーボン層で構成されるのが一般的である。また、触媒層
または高分子電解質膜の保湿を目的として、触媒層とガ
ス拡散層との界面に撥水カーボン層を設けることもあ
る。撥水カーボン層は、次のようにして形成される。ま
ず、カーボン粒子と、界面活性剤を含んだポリテトラフ
ルオロエチレンの粒子に代表される撥水材のディスパー
ジョンとを混合し、これを乾燥あるいはろ過などの手法
によりカーボン粒子と撥水材の混合体撥水化カーボン粉
末を得る。次に、撥水化カーボン粉末に水または有機溶
媒を加えてインク化する。ガス拡散層であるカーボンペ
ーパーなどの片面に、スクリーン印刷法やスプレー塗工
法、ドクターブレード法、ロールコーター法などでこの
インクを塗工し、275℃から380℃程度の温度で焼
成することによって界面活性剤を焼散する。こうして撥
水カーボン層を形成するのが一般的である。このとき撥
水カーボン層は、電極触媒層と隣接するように配置す
る。
【0004】一方、触媒層は、一般に白金族金属触媒を
担持したカーボン粉末、水素イオン伝導性高分子電解
質、および前記の撥水カーボン層に用いられる撥水化カ
ーボン粉末の混合物から形成される。現在、水素イオン
伝導性高分子電解質としては、パーフルオロカーボンス
ルホン酸が一般的に使用されている。触媒層を形成する
には、まず触媒粉末と撥水化カーボン粉末を乾式混合
し、これにエタノールなどのアルコール系溶媒に水素イ
オン伝導性高分子電解質を溶解させた水素イオン伝導性
高分子電解質溶液とを混合し、これにイソプロピルアル
コールやブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶
媒を添加することでインク化し、このインクをスクリー
ン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法、ロー
ルコーター法などを用いて塗布し乾燥させる方法で行わ
れている。
担持したカーボン粉末、水素イオン伝導性高分子電解
質、および前記の撥水カーボン層に用いられる撥水化カ
ーボン粉末の混合物から形成される。現在、水素イオン
伝導性高分子電解質としては、パーフルオロカーボンス
ルホン酸が一般的に使用されている。触媒層を形成する
には、まず触媒粉末と撥水化カーボン粉末を乾式混合
し、これにエタノールなどのアルコール系溶媒に水素イ
オン伝導性高分子電解質を溶解させた水素イオン伝導性
高分子電解質溶液とを混合し、これにイソプロピルアル
コールやブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶
媒を添加することでインク化し、このインクをスクリー
ン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法、ロー
ルコーター法などを用いて塗布し乾燥させる方法で行わ
れている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】燃料電池を実用化する
ためには、さらなる効率の向上が必要である。そのため
には、触媒層における水マネージメントの最適化が重要
である。水マネージメントの最適化とは、電極中の高分
子電解質の水素イオン伝導性を維持するのに必要な水分
は保持することができ、必要以上の水分は活物質である
燃料ガスの拡散供給を阻害しないよう速やかに電極外に
排出される構造にすることである。従来の方法では、カ
ーボン粉末と撥水材のディスパージョンを湿式混合し、
これを乾燥あるいは濾過などの手法により撥水化カーボ
ン粉末をつくり、これを触媒層内に導入していた。これ
により撥水化カーボン粉末によって燃料ガスの拡散供給
パスは確保され、また触媒層からの過剰な水分蒸発を抑
制することができた。
ためには、さらなる効率の向上が必要である。そのため
には、触媒層における水マネージメントの最適化が重要
である。水マネージメントの最適化とは、電極中の高分
子電解質の水素イオン伝導性を維持するのに必要な水分
は保持することができ、必要以上の水分は活物質である
燃料ガスの拡散供給を阻害しないよう速やかに電極外に
排出される構造にすることである。従来の方法では、カ
ーボン粉末と撥水材のディスパージョンを湿式混合し、
これを乾燥あるいは濾過などの手法により撥水化カーボ
ン粉末をつくり、これを触媒層内に導入していた。これ
により撥水化カーボン粉末によって燃料ガスの拡散供給
パスは確保され、また触媒層からの過剰な水分蒸発を抑
制することができた。
【0006】しかしながら、撥水化カーボン粉末を調製
する際の濾過・乾燥工程において撥水材が凝集してカー
ボン粉末に付着し、ミクロ的には撥水性に分布ができて
しまうため、経時的に触媒層の撥水性が低下し、ガス拡
散供給パスが徐々に閉塞し、電池の出力電圧が低下する
という問題があった。また、カーボン粉末全体を均一に
撥水化するため撥水材の投入量を増加すると、撥水性は
上がるが、ガス拡散供給パスを阻害するため、初期の電
圧も下がるという問題があった。本発明は、上記課題を
解決するもので、撥水材をカーボン粉末に被覆する際
に、撥水材が大きな凝集体にならずに、しかも少量の撥
水材でカーボン粉末を均一に接合することで、触媒層の
水マネージメントが長期的に安定化し、長期的に安定し
た電池電圧を与える電極を提供することを目的とする。
する際の濾過・乾燥工程において撥水材が凝集してカー
ボン粉末に付着し、ミクロ的には撥水性に分布ができて
しまうため、経時的に触媒層の撥水性が低下し、ガス拡
散供給パスが徐々に閉塞し、電池の出力電圧が低下する
という問題があった。また、カーボン粉末全体を均一に
撥水化するため撥水材の投入量を増加すると、撥水性は
上がるが、ガス拡散供給パスを阻害するため、初期の電
圧も下がるという問題があった。本発明は、上記課題を
解決するもので、撥水材をカーボン粉末に被覆する際
に、撥水材が大きな凝集体にならずに、しかも少量の撥
水材でカーボン粉末を均一に接合することで、触媒層の
水マネージメントが長期的に安定化し、長期的に安定し
た電池電圧を与える電極を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、貴金属触媒を
担持したカーボン粉末、水素イオン伝導性高分子電解質
および撥水材を被覆した撥水化カーボン粉末から構成さ
れる触媒層を有する高分子電解質型燃料電池用電極の製
造方法において、前記撥水化カーボン粉末を製造する工
程が、流動するカーボン粉末に撥水材の分散液を噴霧す
るとともに乾燥して前記カーボン粉末に撥水材を付着す
る工程、撥水材を付着したカーボン粉末を粉砕する工
程、および撥水材を付着したカーボン粉末を造粒する工
程からなることを特徴とする。前記撥水化カーボン粉末
を製造する工程が、前記撥水化カーボン粉末を275℃
以上380℃以下で焼成する工程を含むことが好まし
い。
担持したカーボン粉末、水素イオン伝導性高分子電解質
および撥水材を被覆した撥水化カーボン粉末から構成さ
れる触媒層を有する高分子電解質型燃料電池用電極の製
造方法において、前記撥水化カーボン粉末を製造する工
程が、流動するカーボン粉末に撥水材の分散液を噴霧す
るとともに乾燥して前記カーボン粉末に撥水材を付着す
る工程、撥水材を付着したカーボン粉末を粉砕する工
程、および撥水材を付着したカーボン粉末を造粒する工
程からなることを特徴とする。前記撥水化カーボン粉末
を製造する工程が、前記撥水化カーボン粉末を275℃
以上380℃以下で焼成する工程を含むことが好まし
い。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明は、少量の撥水材で均一に
被覆された撥水化カーボン粉末を提供するもので、流動
するカーボン粉末に撥水材の分散液を噴霧するとともに
乾燥してカーボン粉末に撥水材を付着し、この撥水材を
付着したカーボン粉末を粉砕および造粒することによ
り、好ましくは0.3〜40μm程度に造粒された撥水
化カーボン粉末を得る。撥水材を付着する工程において
は、カーボン粉末の流動する乾燥雰囲気中に撥水材の分
散液を噴霧するのが良い。また、撥水材を付着したカー
ボン粉末を粉砕および造粒する工程はこれを繰り返すの
がよい。撥水化カーボン粉末を275℃〜380℃で焼
成することにより、界面活性剤などの不純物が除去され
る。従って、初期から高い出力の得られる電池を与え
る。
被覆された撥水化カーボン粉末を提供するもので、流動
するカーボン粉末に撥水材の分散液を噴霧するとともに
乾燥してカーボン粉末に撥水材を付着し、この撥水材を
付着したカーボン粉末を粉砕および造粒することによ
り、好ましくは0.3〜40μm程度に造粒された撥水
化カーボン粉末を得る。撥水材を付着する工程において
は、カーボン粉末の流動する乾燥雰囲気中に撥水材の分
散液を噴霧するのが良い。また、撥水材を付着したカー
ボン粉末を粉砕および造粒する工程はこれを繰り返すの
がよい。撥水化カーボン粉末を275℃〜380℃で焼
成することにより、界面活性剤などの不純物が除去され
る。従って、初期から高い出力の得られる電池を与え
る。
【0009】以下、本発明の実施の形態について図1を
参照して説明する。図1は、本発明の撥水化カーボン粉
末の製造に用いるスプレードライ式装置の概念図であ
る。下部円筒状容器1の上方に、上部の径が大きくなる
ようにテーパーを付された筒部2および上部円筒状容器
3が連結されて外容器が構成されている。容器1の下部
には、ヒータ付きのガス導入口5が設けてあり、ここか
ら容器内を乾燥雰囲気とするために一定温度に制御され
た不活性ガス、例えば窒素ガスが導入される。下部容器
1には、造粒プレート6、中央に衝突ターゲット10を
有する攪拌羽根7、衝突ターゲット10に向けて圧縮ガ
スを噴射する圧縮ガス噴射ノズル9、および高圧スプレ
ー11が設けてある。上部容器3はバグフィルター4お
よびガス排出口12を有する。
参照して説明する。図1は、本発明の撥水化カーボン粉
末の製造に用いるスプレードライ式装置の概念図であ
る。下部円筒状容器1の上方に、上部の径が大きくなる
ようにテーパーを付された筒部2および上部円筒状容器
3が連結されて外容器が構成されている。容器1の下部
には、ヒータ付きのガス導入口5が設けてあり、ここか
ら容器内を乾燥雰囲気とするために一定温度に制御され
た不活性ガス、例えば窒素ガスが導入される。下部容器
1には、造粒プレート6、中央に衝突ターゲット10を
有する攪拌羽根7、衝突ターゲット10に向けて圧縮ガ
スを噴射する圧縮ガス噴射ノズル9、および高圧スプレ
ー11が設けてある。上部容器3はバグフィルター4お
よびガス排出口12を有する。
【0010】この装置により撥水化カーボン粉末を製造
するには、まず、下部円筒状容器1にカーボン粉末を入
れ、高圧スプレー11から撥水材の分散液を噴霧する。
高圧スプレー11から容器内へ供給する撥水材分散液の
速度は、適宜調節することができる。容器1内のカーボ
ン粉末は、ガス導入口5から供給される一定温度の不活
性ガスにより容器の上方へ吹き上げられる。ガス導入口
5から導入されたガスは、ガス流れ方向を示した矢印5
a、5bにしたがって、造粒プレート6から容器内上方
へ吹き上がる。造粒プレート6は、容器内部で粉末を均
一に流動させるため、流動風量が外周に向かって大きく
なるように開孔した通気スリットを有している。この造
粒プレート6を通過したガスによる流動風により、下部
円筒状容器1に投入されたカーボン粉末は逆円錐形状に
広がった筒部2から上部円筒状容器3内へ流動し、そこ
で撥水材の分散液を付着され、乾燥される。
するには、まず、下部円筒状容器1にカーボン粉末を入
れ、高圧スプレー11から撥水材の分散液を噴霧する。
高圧スプレー11から容器内へ供給する撥水材分散液の
速度は、適宜調節することができる。容器1内のカーボ
ン粉末は、ガス導入口5から供給される一定温度の不活
性ガスにより容器の上方へ吹き上げられる。ガス導入口
5から導入されたガスは、ガス流れ方向を示した矢印5
a、5bにしたがって、造粒プレート6から容器内上方
へ吹き上がる。造粒プレート6は、容器内部で粉末を均
一に流動させるため、流動風量が外周に向かって大きく
なるように開孔した通気スリットを有している。この造
粒プレート6を通過したガスによる流動風により、下部
円筒状容器1に投入されたカーボン粉末は逆円錐形状に
広がった筒部2から上部円筒状容器3内へ流動し、そこ
で撥水材の分散液を付着され、乾燥される。
【0011】撥水材を付着されて造粒プレート6の上部
に沈降してきたカーボン粉末は、造粒プレート6と撹拌
羽根7の間のギャップ8に応じた粒径に造粒される。撹
拌羽根7は、撥水材を付着したカーボン粉末を撹拌、流
動させる役目と、粉砕する役目を果たす。圧縮ガス噴射
ノズル9から衝突ターゲット10に向けて間欠的に噴射
されるパルスジェットは、流動状態のカーボン粉末をジ
ェット粉砕により一次粒子まで粉砕する。系内に導入さ
れたガスは、上部円筒状容器部3内に配置されたバグフ
ィルター4によって、カーボン粉末をフィルトレーショ
ンし、不活性ガスのみをガス排出口12より系外に排出
する。系外に排出した不活性ガスは、外部に別途設けた
熱交換器により冷却して、撥水材分散液中の蒸発した溶
媒のみを回収して、再び不活性ガス導入口5から導入す
ることで、不活性ガスはリサイクルすることができる。
に沈降してきたカーボン粉末は、造粒プレート6と撹拌
羽根7の間のギャップ8に応じた粒径に造粒される。撹
拌羽根7は、撥水材を付着したカーボン粉末を撹拌、流
動させる役目と、粉砕する役目を果たす。圧縮ガス噴射
ノズル9から衝突ターゲット10に向けて間欠的に噴射
されるパルスジェットは、流動状態のカーボン粉末をジ
ェット粉砕により一次粒子まで粉砕する。系内に導入さ
れたガスは、上部円筒状容器部3内に配置されたバグフ
ィルター4によって、カーボン粉末をフィルトレーショ
ンし、不活性ガスのみをガス排出口12より系外に排出
する。系外に排出した不活性ガスは、外部に別途設けた
熱交換器により冷却して、撥水材分散液中の蒸発した溶
媒のみを回収して、再び不活性ガス導入口5から導入す
ることで、不活性ガスはリサイクルすることができる。
【0012】この装置により、カーボン粉末を流動、撹
拌、粉砕しながら、撥水材の分散液を噴霧してカーボン
粉末に付着、乾燥させるとともに、適度の粒径に造粒さ
せることができる。すなわち、噴霧された撥水材の分散
液はカーボン粉末の表面に付着し、これが乾燥されて分
散媒が揮散するから、カーボン粉末の表面に撥水材を均
一に付着させることができる。また、粉砕工程が加わる
ことで、細かく粉砕され、撥水材を均一に付着すること
が可能となる。
拌、粉砕しながら、撥水材の分散液を噴霧してカーボン
粉末に付着、乾燥させるとともに、適度の粒径に造粒さ
せることができる。すなわち、噴霧された撥水材の分散
液はカーボン粉末の表面に付着し、これが乾燥されて分
散媒が揮散するから、カーボン粉末の表面に撥水材を均
一に付着させることができる。また、粉砕工程が加わる
ことで、細かく粉砕され、撥水材を均一に付着すること
が可能となる。
【0013】上記の装置により粉砕工程と造粒工程を繰
り返して得た撥水化カーボン粉末は、図2(a)にモデ
ルを表すように、撥水材22を表面に薄く被着したカー
ボン粉末21からなる複次粒子となっている。図2
(b)は、湿式混合により得たもので、撥水材22が不
均一に分布している。このように、本発明により調製し
た撥水化カーボン粉末を触媒層に混合すると、触媒層の
撥水性が長期的に安定化し、電池の耐久性を向上させる
ことができる。
り返して得た撥水化カーボン粉末は、図2(a)にモデ
ルを表すように、撥水材22を表面に薄く被着したカー
ボン粉末21からなる複次粒子となっている。図2
(b)は、湿式混合により得たもので、撥水材22が不
均一に分布している。このように、本発明により調製し
た撥水化カーボン粉末を触媒層に混合すると、触媒層の
撥水性が長期的に安定化し、電池の耐久性を向上させる
ことができる。
【0014】
【実施例】次に本発明の具体例を説明する。
《実施例1》本実施例では、まず、図1に示す装置を用
い造粒プレートと撹拌羽根との間のギャップを調節した
後、カーボン粉末上に撥水材を不活性ガス中で噴霧、乾
燥することで接合させるとともに、造粒工程と粉砕工程
も同時に行い、カーボン粉末上に撥水材を被覆させた。
そして、その後この撥水化カーボン粉末を用いて電解質
膜電極接合体を作製した。
い造粒プレートと撹拌羽根との間のギャップを調節した
後、カーボン粉末上に撥水材を不活性ガス中で噴霧、乾
燥することで接合させるとともに、造粒工程と粉砕工程
も同時に行い、カーボン粉末上に撥水材を被覆させた。
そして、その後この撥水化カーボン粉末を用いて電解質
膜電極接合体を作製した。
【0015】まず、撥水化カーボン粉末を以下のように
して調製した。カーボン粉末としてはアセチレンブラッ
ク(電気化学工業(株)のデンカブラック)を用いた。
撥水材の分散液としてフッ素樹脂の水性ディスパージョ
ン(ダイキン工業(株)のポリフロンPTFE D−
1)を水で10倍に希釈したものを用いた。図1で示し
た装置を用い、アセチレンブラック40gを容器内で流
動させつつ、希釈したフッ素樹脂の水性ディスパージョ
ン450gを噴霧させ、乾燥、粉砕、造粒工程を経て、
フッ素樹脂が表面に付着したアセチレンブラックの撥水
化カーボン粉末を得た。このようにして得られた撥水化
カーボンの表面は撥水材で均一に被覆されており、その
厚みは0.1〜0.3μmであり、造粒された撥水化カ
ーボンの平均粒径は約10μmであった。装置の稼動条
件は次のとおりである。高圧スプレー11による撥水材
分散液の噴霧速度は2g/分とした。乾燥ガスとして窒
素を用い、窒素ガス入口温度は100℃、窒素ガス風量
は0.06m3/分とした。撹拌羽根7の回転速度は3
00rpm、ノズル9から噴射するパルスジェットのオ
ン/オフ間隔は12秒とした。
して調製した。カーボン粉末としてはアセチレンブラッ
ク(電気化学工業(株)のデンカブラック)を用いた。
撥水材の分散液としてフッ素樹脂の水性ディスパージョ
ン(ダイキン工業(株)のポリフロンPTFE D−
1)を水で10倍に希釈したものを用いた。図1で示し
た装置を用い、アセチレンブラック40gを容器内で流
動させつつ、希釈したフッ素樹脂の水性ディスパージョ
ン450gを噴霧させ、乾燥、粉砕、造粒工程を経て、
フッ素樹脂が表面に付着したアセチレンブラックの撥水
化カーボン粉末を得た。このようにして得られた撥水化
カーボンの表面は撥水材で均一に被覆されており、その
厚みは0.1〜0.3μmであり、造粒された撥水化カ
ーボンの平均粒径は約10μmであった。装置の稼動条
件は次のとおりである。高圧スプレー11による撥水材
分散液の噴霧速度は2g/分とした。乾燥ガスとして窒
素を用い、窒素ガス入口温度は100℃、窒素ガス風量
は0.06m3/分とした。撹拌羽根7の回転速度は3
00rpm、ノズル9から噴射するパルスジェットのオ
ン/オフ間隔は12秒とした。
【0016】次に、30nmの平均一次粒子径を持つ導
電性カーボン粒子であるケッチェンブラックEC(オラ
ンダ国、AKZO Chemie社製)に、平均粒子径
約30Åの白金粒子を50:50の重量比で担持したも
のを空気極側の貴金属担持触媒粉末とした。また、ケッ
チェンブラックECに平均粒子径約30Åの白金粒子と
ルテニウム粒子を50:25:25の重量比で担持した
ものを燃料極側の触媒粉末とした。これらの触媒粉末と
上記の撥水化カーボン粉末を97:3の重量比で乾式混
合し、これを窒素雰囲気中でエチレングリコ−ルと混合
し、電極触媒層用のペースト状のインクを調製した。外
寸が20cm×32cmの水素イオン伝導性高分子電解
質膜(デュポン社製ナフィオン112)の一方の面に空
気極側の触媒粉末を含む電極触媒層用ペーストを、他方
の面に燃料極側の触媒粉末を含む電極触媒層用ペースト
をそれぞれスクリーン印刷法により塗布して触媒層を形
成した。触媒層に含まれる触媒金属の量は0.5mg/
cm2となるよう調製し、触媒層の平均厚みは20μm
になるように調整した。
電性カーボン粒子であるケッチェンブラックEC(オラ
ンダ国、AKZO Chemie社製)に、平均粒子径
約30Åの白金粒子を50:50の重量比で担持したも
のを空気極側の貴金属担持触媒粉末とした。また、ケッ
チェンブラックECに平均粒子径約30Åの白金粒子と
ルテニウム粒子を50:25:25の重量比で担持した
ものを燃料極側の触媒粉末とした。これらの触媒粉末と
上記の撥水化カーボン粉末を97:3の重量比で乾式混
合し、これを窒素雰囲気中でエチレングリコ−ルと混合
し、電極触媒層用のペースト状のインクを調製した。外
寸が20cm×32cmの水素イオン伝導性高分子電解
質膜(デュポン社製ナフィオン112)の一方の面に空
気極側の触媒粉末を含む電極触媒層用ペーストを、他方
の面に燃料極側の触媒粉末を含む電極触媒層用ペースト
をそれぞれスクリーン印刷法により塗布して触媒層を形
成した。触媒層に含まれる触媒金属の量は0.5mg/
cm2となるよう調製し、触媒層の平均厚みは20μm
になるように調整した。
【0017】一方、電極のガス拡散層となるカーボンペ
ーパーを撥水処理した。外寸16cm×20cm、厚み
360μmのカーボンペーパー(東レ(株)製、TGP
―H―120)を、フッ素樹脂の水性ディスパージョン
(ダイキン工業(株)製、ネオフロンND1)に浸漬し
た後、これを乾燥し、400℃で30分間加熱すること
で撥水性を与えた。このカーボンペーパーの一方の面
に、導電性カーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)微粉末の水分散液とを混合したインクを、
スクリーン印刷法を用いて塗布することで撥水層を形成
した。このとき、撥水層の一部は、カーボンペーパーの
中に埋め込まれた。
ーパーを撥水処理した。外寸16cm×20cm、厚み
360μmのカーボンペーパー(東レ(株)製、TGP
―H―120)を、フッ素樹脂の水性ディスパージョン
(ダイキン工業(株)製、ネオフロンND1)に浸漬し
た後、これを乾燥し、400℃で30分間加熱すること
で撥水性を与えた。このカーボンペーパーの一方の面
に、導電性カーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)微粉末の水分散液とを混合したインクを、
スクリーン印刷法を用いて塗布することで撥水層を形成
した。このとき、撥水層の一部は、カーボンペーパーの
中に埋め込まれた。
【0018】このカーボンペーパーをその撥水層の面が
触媒層の側に接するように、上記の触媒層を形成した高
分子電解質膜にホットプレスで接合して電解質膜電極接
合体(MEA)を作製した。また、MEAの水素イオン
伝導性高分子電解質膜の外周部には、ゴム製のガスケッ
ト板を接合し、冷却水、燃料ガス及び酸化剤ガスの流通
用のマニホールド穴を形成した。一方、外寸が20cm
×32cm、厚みが1.3mm、ガス流路および冷却水
流路の深さが0.5mmの樹脂含浸黒鉛板から構成した
セパレータ板を準備した。MEAの一方の面に酸化剤ガ
ス流路を有するセパレータ板を、他方の面に燃料ガス流
路を有するセパレータ板をそれぞれ重ね合わせて単電池
とした。この単電池を100セル積層して電池スタック
を組み立てた。なお、2セル毎に、背面に冷却水路用溝
を形成したセパレータ板を挿入した。電池スタックの両
端部には、ステンレス鋼製の集電板と絶縁板を介して端
板を重ね、締結ロッドで固定した。このときの締結圧は
セパレータ板の面積あたり15kgf/cm2とした。
この電池をAとする。
触媒層の側に接するように、上記の触媒層を形成した高
分子電解質膜にホットプレスで接合して電解質膜電極接
合体(MEA)を作製した。また、MEAの水素イオン
伝導性高分子電解質膜の外周部には、ゴム製のガスケッ
ト板を接合し、冷却水、燃料ガス及び酸化剤ガスの流通
用のマニホールド穴を形成した。一方、外寸が20cm
×32cm、厚みが1.3mm、ガス流路および冷却水
流路の深さが0.5mmの樹脂含浸黒鉛板から構成した
セパレータ板を準備した。MEAの一方の面に酸化剤ガ
ス流路を有するセパレータ板を、他方の面に燃料ガス流
路を有するセパレータ板をそれぞれ重ね合わせて単電池
とした。この単電池を100セル積層して電池スタック
を組み立てた。なお、2セル毎に、背面に冷却水路用溝
を形成したセパレータ板を挿入した。電池スタックの両
端部には、ステンレス鋼製の集電板と絶縁板を介して端
板を重ね、締結ロッドで固定した。このときの締結圧は
セパレータ板の面積あたり15kgf/cm2とした。
この電池をAとする。
【0019】《実施例2》撥水化カーボン粉末と触媒粉
末とを表1に示す比率で乾式混合した以外は実施例1と
同様にして、電池B〜Gを組み立てた。
末とを表1に示す比率で乾式混合した以外は実施例1と
同様にして、電池B〜Gを組み立てた。
【0020】《実施例3》撥水化カーボン粉末を380
℃で30分間焼成した以外は実施例2の電池Dと同様に
して電池D'を組み立てた。
℃で30分間焼成した以外は実施例2の電池Dと同様に
して電池D'を組み立てた。
【0021】《比較例1》まず、撥水化カーボン粉末
を、次のようにして調製した。カーボン粉末としてはア
セチレンブラック(電気化学工業(株)製デンカブラッ
ク)を用いた。撥水性樹脂の分散液としてフッ素樹脂の
水性ディスパージョン(ダイキン工業(株)製ポリフロ
ンPTFE D−1)を用いた。コロイドミルを用い
て、イオン交換水1200gと界面活性剤Triton
X−100の8gとを10000rpmで1分間混合
し、そこにアセチレンブラック40gを徐々に加え、1
0000rpmで5分間混合・分散した。次に、この分
散液にフッ素樹脂ディスパージョンを45g加え、10
000rpmで10分間混合・分散した。そして、この
分散液を8時間以上凍結した後に解凍・濾過し、380
℃で30分間焼成した。こうして調製した撥水化カーボ
ン粉末に、触媒粉末を表1に示す比率で乾式混合した。
この混合物を用いて実施例1と同様にして触媒層を形成
し、電池H〜Oを組み立てた。
を、次のようにして調製した。カーボン粉末としてはア
セチレンブラック(電気化学工業(株)製デンカブラッ
ク)を用いた。撥水性樹脂の分散液としてフッ素樹脂の
水性ディスパージョン(ダイキン工業(株)製ポリフロ
ンPTFE D−1)を用いた。コロイドミルを用い
て、イオン交換水1200gと界面活性剤Triton
X−100の8gとを10000rpmで1分間混合
し、そこにアセチレンブラック40gを徐々に加え、1
0000rpmで5分間混合・分散した。次に、この分
散液にフッ素樹脂ディスパージョンを45g加え、10
000rpmで10分間混合・分散した。そして、この
分散液を8時間以上凍結した後に解凍・濾過し、380
℃で30分間焼成した。こうして調製した撥水化カーボ
ン粉末に、触媒粉末を表1に示す比率で乾式混合した。
この混合物を用いて実施例1と同様にして触媒層を形成
し、電池H〜Oを組み立てた。
【0022】
【表1】
【0023】以上の各燃料電池を80℃に保持し、燃料
極側に75℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガス
を、空気極側に60℃の露点となるように加湿・加温し
た空気をそれぞれ供給した。その結果、電流を外部に出
力しない無負荷時には、98Vの電池開放電圧を得た。
また、この電池を燃料利用率85%、酸素利用率60
%、電流密度0.3A/cm2の条件で連続発電試験を
行い、出力特性の時間変化を測定した。
極側に75℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガス
を、空気極側に60℃の露点となるように加湿・加温し
た空気をそれぞれ供給した。その結果、電流を外部に出
力しない無負荷時には、98Vの電池開放電圧を得た。
また、この電池を燃料利用率85%、酸素利用率60
%、電流密度0.3A/cm2の条件で連続発電試験を
行い、出力特性の時間変化を測定した。
【0024】図3は、電流密度0.3A/cm2におい
て50時間連続放電試験をした後の電池A〜Oの電圧を
撥水化カーボン粉末の比率に対してプロットして示す。
これより比較的初期である発電開始50時間後において
も、従来の湿式で調製した撥水化カーボン粉末を用いた
比較例の電池I〜O、撥水化カーボン粉末を添加してい
ない電池Hと比較して、本発明による撥水化カーボン粉
末を用いた実施例の電池A〜電池Gは、全領域において
高い電圧を示した。これは本実施例による撥水化カーボ
ン粉末がカーボン粉末に対して薄く均一に撥水材が被覆
されているため、撥水化カーボン粉末の添加量が少ない
電池でも水マネージメント効果があり、また添加量が多
い電池でもガスの拡散供給を阻害しないからである。
て50時間連続放電試験をした後の電池A〜Oの電圧を
撥水化カーボン粉末の比率に対してプロットして示す。
これより比較的初期である発電開始50時間後において
も、従来の湿式で調製した撥水化カーボン粉末を用いた
比較例の電池I〜O、撥水化カーボン粉末を添加してい
ない電池Hと比較して、本発明による撥水化カーボン粉
末を用いた実施例の電池A〜電池Gは、全領域において
高い電圧を示した。これは本実施例による撥水化カーボ
ン粉末がカーボン粉末に対して薄く均一に撥水材が被覆
されているため、撥水化カーボン粉末の添加量が少ない
電池でも水マネージメント効果があり、また添加量が多
い電池でもガスの拡散供給を阻害しないからである。
【0025】図4は、電流密度0.3A/cm2におい
て8000時間連続放電試験後の電池A〜電池Oの電圧
を撥水化カーボン粉末の比率に対してプロットして示
す。比較例の電池H〜電池Oの発電開始8000時間後
における電圧は50時間後の電圧から3〜12V低下し
た。電圧の低下度合いは撥水化カーボン量の比率が少な
い電池ほど大きかった。これに対し実施例の電池A〜電
池Gにおいては、電池Aが3V低下しているだけで、他
の電池B〜電池Gは全く電圧低下は観察されなかった。
これより比較例の撥水化カーボン粉末は撥水材の被覆の
分布が大きいため、被覆されていないカーボン表面が多
く存在し、添加量が少ない電池は経時的に触媒層がフラ
ッディングを起こしたと考えられる。実施例の電池の撥
水化カーボン粉末は撥水材が凝集することなく均一に被
覆しているため、少ない添加量でも撥水性が低下するこ
となく高い電圧を維持したと考えられる。これらの結果
より、撥水化カーボン粉末/触媒粉末の比率は3/97
から50/50まで効果があり、好ましくは5/95か
ら40/60がより効果的である。
て8000時間連続放電試験後の電池A〜電池Oの電圧
を撥水化カーボン粉末の比率に対してプロットして示
す。比較例の電池H〜電池Oの発電開始8000時間後
における電圧は50時間後の電圧から3〜12V低下し
た。電圧の低下度合いは撥水化カーボン量の比率が少な
い電池ほど大きかった。これに対し実施例の電池A〜電
池Gにおいては、電池Aが3V低下しているだけで、他
の電池B〜電池Gは全く電圧低下は観察されなかった。
これより比較例の撥水化カーボン粉末は撥水材の被覆の
分布が大きいため、被覆されていないカーボン表面が多
く存在し、添加量が少ない電池は経時的に触媒層がフラ
ッディングを起こしたと考えられる。実施例の電池の撥
水化カーボン粉末は撥水材が凝集することなく均一に被
覆しているため、少ない添加量でも撥水性が低下するこ
となく高い電圧を維持したと考えられる。これらの結果
より、撥水化カーボン粉末/触媒粉末の比率は3/97
から50/50まで効果があり、好ましくは5/95か
ら40/60がより効果的である。
【0026】図5に電池Dと電池Lの電流密度0.3A
/cm2での連続放電試験の電圧変化をプロットした。
実施例と比較例ともに最も特性の高い、撥水カーボン粉
末比率が20%の電池であるが、比較例の電池Lは経時
的に電圧が低下しており、経時的に電圧低下率が増大し
た。これはフラッディングが始まるとそこから連鎖的に
フラッディングがはじまり加速するためである。これに
対して実施例の電池Dは全く電圧低下していないことか
ら、非常にフラッディングしにくい触媒層が実現できて
いると考えられる。図6は、電池Dと電池D'の電流密
度0.3A/cm2において連続放電試験をしたときの
電圧の経時変化をプロットして示す。連続放電試験開始
直後において、電池Dの電圧は電池D'と比較し約2V
低かったが、約50時間後に同じ電圧になり、その後は
ともに8000時間まで電圧は一定であった。これは電
池D'の撥水化カーボン粉末は電池作製前に380℃で
焼成を行い界面活性剤などの不純物を除去しているのに
対して、電池Dは不純物が残留しているため試験開始直
後の撥水性が不十分であるためである。しかし、それら
の不純物は電池の作動とともに生成水などにより電池系
外に排出されるため、約50時間後以降は同じ電圧にな
った。
/cm2での連続放電試験の電圧変化をプロットした。
実施例と比較例ともに最も特性の高い、撥水カーボン粉
末比率が20%の電池であるが、比較例の電池Lは経時
的に電圧が低下しており、経時的に電圧低下率が増大し
た。これはフラッディングが始まるとそこから連鎖的に
フラッディングがはじまり加速するためである。これに
対して実施例の電池Dは全く電圧低下していないことか
ら、非常にフラッディングしにくい触媒層が実現できて
いると考えられる。図6は、電池Dと電池D'の電流密
度0.3A/cm2において連続放電試験をしたときの
電圧の経時変化をプロットして示す。連続放電試験開始
直後において、電池Dの電圧は電池D'と比較し約2V
低かったが、約50時間後に同じ電圧になり、その後は
ともに8000時間まで電圧は一定であった。これは電
池D'の撥水化カーボン粉末は電池作製前に380℃で
焼成を行い界面活性剤などの不純物を除去しているのに
対して、電池Dは不純物が残留しているため試験開始直
後の撥水性が不十分であるためである。しかし、それら
の不純物は電池の作動とともに生成水などにより電池系
外に排出されるため、約50時間後以降は同じ電圧にな
った。
【0027】実施例においては、カソード触媒として白
金、アノード触媒として白金とルテニウムを採用した
が、本発明は触媒層の構造上のものであり、触媒種が異
なる場合でも同様の効果が得られる。また、撥水材とし
てポリテトラフルオロエチレンを採用したが、撥水性を
有しかつ耐酸性の樹脂であれば同様な効果が得られ、テ
トラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重
合体やテトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/エ
チレン共重合体などを用いることができる。実施例にお
いては、撥水材/カーボン粉末の比率は4/6を採用し
たが、3/7〜6/4の範囲で同様の効果が得られる。
実施例においては、触媒層は高分子電解質膜に直接塗工
する方法を採用したが、カーボンペーパーに触媒層を形
成したり、一旦高分子基材に触媒層を形成し、これを高
分子電解質膜に転写したりしても同様の効果が得られ
る。
金、アノード触媒として白金とルテニウムを採用した
が、本発明は触媒層の構造上のものであり、触媒種が異
なる場合でも同様の効果が得られる。また、撥水材とし
てポリテトラフルオロエチレンを採用したが、撥水性を
有しかつ耐酸性の樹脂であれば同様な効果が得られ、テ
トラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重
合体やテトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/エ
チレン共重合体などを用いることができる。実施例にお
いては、撥水材/カーボン粉末の比率は4/6を採用し
たが、3/7〜6/4の範囲で同様の効果が得られる。
実施例においては、触媒層は高分子電解質膜に直接塗工
する方法を採用したが、カーボンペーパーに触媒層を形
成したり、一旦高分子基材に触媒層を形成し、これを高
分子電解質膜に転写したりしても同様の効果が得られ
る。
【0028】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、カーボン
粉末を一定の粒子径の範囲内で、薄く均一に撥水材と接
合させた撥水化カーボン粉末を得ることができる。この
撥水化カーボン粉末を触媒層に混合することにより、触
媒層の撥水性が長期的に安定化し、電池の耐久性を向上
させることができる。また、この撥水化カーボン粉末を
275℃〜380℃で焼成することにより、界面活性剤
などの不純物が除去され、連続放電試験直後から高い出
力の得られる電池を提供することができる。
粉末を一定の粒子径の範囲内で、薄く均一に撥水材と接
合させた撥水化カーボン粉末を得ることができる。この
撥水化カーボン粉末を触媒層に混合することにより、触
媒層の撥水性が長期的に安定化し、電池の耐久性を向上
させることができる。また、この撥水化カーボン粉末を
275℃〜380℃で焼成することにより、界面活性剤
などの不純物が除去され、連続放電試験直後から高い出
力の得られる電池を提供することができる。
【図1】本発明の実施例に用いた撥水化カーボン粉末を
製造する装置の概略構成を示す縦断面図である。
製造する装置の概略構成を示す縦断面図である。
【図2】撥水化カーボン粉末のモデルを表す図で、
(a)は本発明による撥水化カーボン粉末、(b)は従
来の撥水化カーボン粉末をそれぞれ示す。
(a)は本発明による撥水化カーボン粉末、(b)は従
来の撥水化カーボン粉末をそれぞれ示す。
【図3】連続放電試験50時間後の電池電圧と触媒層に
おける撥水化カーボン粉末の比率との関係を示す図であ
る。
おける撥水化カーボン粉末の比率との関係を示す図であ
る。
【図4】連続放電試験8000時間後の電池電圧と触媒
層における撥水化カーボン粉末の比率との関係を示す図
である。
層における撥水化カーボン粉末の比率との関係を示す図
である。
【図5】電池Dおよび電池Lの連続放電試験における電
圧の経時変化を示す図である。
圧の経時変化を示す図である。
【図6】電池Dと電池D'の連続放電試験における電圧
の経時変化を示す図である。
の経時変化を示す図である。
1 下部円筒状容器
2 筒部
3 上部円筒状容器
4 バグフィルター
5 ガス導入口
6 造粒プレート
7 撹拌羽根
8 造粒プレートと撹拌羽根との間のギャップ
9 圧縮ガス噴射ノズル
10 衝突ターゲット
11 高圧スプレー
12 ガス排出口
21 カーボン粉末
22 撥水材
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 堀 喜博
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
(72)発明者 吉田 昭彦
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
(72)発明者 酒井 修
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
(72)発明者 与那嶺 毅
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
Fターム(参考) 5H018 AA06 AS01 BB01 BB06 BB11
DD06 EE03 EE05 EE08 EE17
EE18 EE19 HH08
5H026 AA06 CX05 EE02 EE05 EE18
EE19 HH08
Claims (2)
- 【請求項1】 貴金属触媒を担持したカーボン粉末、水
素イオン伝導性高分子電解質および撥水材を被覆した撥
水化カーボン粉末から構成される触媒層を有する電極の
製造方法であって、前記撥水化カーボン粉末を製造する
工程が、流動するカーボン粉末に撥水材の分散液を噴霧
するとともに乾燥して前記カーボン粉末に撥水材を付着
する工程、撥水材を付着したカーボン粉末を粉砕する工
程、および撥水材を付着したカーボン粉末を造粒する工
程からなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用
電極の製造方法。 - 【請求項2】 前記撥水化カーボン粉末を製造する工程
が、前記撥水化カーボン粉末を275℃以上380℃以
下で焼成する工程を含む請求項1記載の高分子電解質型
燃料電池用電極の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001298020A JP2003109610A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法 |
EP02021463A EP1298751A3 (en) | 2001-09-27 | 2002-09-25 | Polymer electrolyte fuel cell and production method thereof |
KR10-2002-0058372A KR100474939B1 (ko) | 2001-09-27 | 2002-09-26 | 고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법 |
CNB021423954A CN1231989C (zh) | 2001-09-27 | 2002-09-27 | 高分子电解质型燃料电池及其制备方法 |
US10/256,269 US7132187B2 (en) | 2001-09-27 | 2002-09-27 | Polymer electrolyte fuel cell and production method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP2001298020A JP2003109610A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=19118989
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JP2001298020A Pending JP2003109610A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法 |
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---|---|
JP (1) | JP2003109610A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006260909A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Nissan Motor Co Ltd | 膜電極接合体およびこれを用いた固体高分子型燃料電池 |
JP2007059129A (ja) * | 2005-08-23 | 2007-03-08 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池システム |
-
2001
- 2001-09-27 JP JP2001298020A patent/JP2003109610A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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