JP2006257424A

JP2006257424A - 複合イオノマー膜

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Publication number: JP2006257424A
Application number: JP2006071401A
Authority: JP
Inventors: Vincenzo Arcella; アルセッラヴィンセンゾ; Paola Vaccarono; ヴァッカロノパオラ; Alessandro Ghielmi; ジェルミアレッサンドロ
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2026-03-15
Also published as: US20070066691A1; US9162190B2; US8133927B2; EP1702668B1; EP1702668A1; ITMI20050445A1; CN1840566A; DE602006007184D1; US20120128868A1; CN1840566B; JP5025971B2

Abstract

【課題】面の2つ直交方向xyにおいて、低い減少したサイズ変動を有する（パー）フッ素化イオノマーを含む複合膜を得る。
【解決手段】そのスルホニック基が短い側鎖（SSC）の末端にあり、そのイオノマーが
− 380〜1,700 g/eqの当量を有し；
− 式：-O-CF₂-CF₂-SO₃ ^-M⁺（式中、Mは水素またはアルカリ金属である）の側鎖を有する（パー）フッ素化スルホニックイオノマーを堆積した多孔性の不活性材料の層またはフィルムからなる複合膜であって、その膜は、事前に105℃で1時間真空乾燥し、脱イオン水中に100℃で30分間浸漬した後に、面の2つの直交方向xyにおいて、
− 1つの方向で25%より低いサイズ変動；
− 他の方向で20%より低いサイズ変動
の性質を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、スルホニック(sulphonic)基を短い側鎖（SSC）の末端に有し、良好な機械的特性と組み合わされて、面の2つの直交方向xyにおいて、25%より低い、好ましくは20%より低い減少したサイズ変動を有する（パー）フッ素化イオノマーからなる、電気化学電池、好ましくは燃料電池に使用される複合(composite)膜に関する。

複合イオノマー膜とは、強化剤として作用する不活性な多孔性ティッシュー(tissue)の不活性層を少なくとも含むイオノマー膜を意味し、例えば、該層をイオノマーと一緒に含浸することにより得ることができる。
不活性支持体とは、膜の製造に使用される条件下で、化学的および物理的に不変の状態を実質的に維持する支持体を意味する。

末端にスルホニル基またはスルホン酸もしくは塩化された形態をもった短い側鎖（SSC）を有する（パー）フッ素化ポリマーが、従来技術で公知である。例えば、米国特許第4,358,545号(特許文献1)および米国特許第4,940,525号(特許文献2)を参照。そこでの（パー）フッ素化ポリマーの側鎖は、一般式：
-O-(CFR_If)_bI-(CF₂)_aISO₂Z_I
（式中、
− Z_Iは各種の意味、ことにハロゲンであり；
− aIおよびbIは、0〜2の範囲の整数であり、但し、aI+bIは0ではない；
− R_fIはF、Cl、C₁-C₁₀パーフルオロアルキルまたはクロロフルオロアルキルから選択される）
を有する。
米国特許第4,940,525号を参照。Z_Iが例えばフッ素のようなハロゲンのとき、-SO₂F基は、加水分解により-SO₃H基に変換できる。

複合膜は、従来技術で公知である。米国特許第4,433,082号(特許文献3)において、特に実施例5を参照、複合膜は、1,100当量を有するイオノマーコポリマーTFE/パーフルオロ(3,6-ジオキサ-4-メチル-7-オクテンスルホニルフルオライド)の溶液と一緒に、各種の多孔性支持体、その中でも発泡PTFE(ゴアテックス(GoreTex)、登録商標)を含浸して得られる。膜を得るために、この特許で使用された方法は、含浸した支持体を50℃〜75℃の温度まで徐々に加熱することからなる。これらの膜のサイズ変動に関しては何も述べられていない。

米国特許第5,547,551号(特許文献4)は、フィブリルによって相互に連結、またはフィブリルによって実質的に相互に連結された節で特徴付けられる、微孔性構造部材に含浸するイオノマー（イオン交換材料）によって形成された複合超薄膜を記載している。微孔性構造部材に用いられる好ましい材料は、発泡ポリテトラフルオロ-エチレンである。得られる複合膜は、0.025mmより小さい厚さを有し、気体で実質的に塞がれている（10,000秒より高いガーレイ(Gurley)数）。この特許の実施例は、複合膜の製造を示しており、そこでは、イオノマーとして、商品名ナフィオン(Nafion)(登録商標)として公知の、当量1,100を有するTFE/パーフルオロスルホン酸ポリマーが、水性アルコール中5%で使用される。支持体は発泡PTFEである。実施例に記載された方法によれば、含浸は、発泡PTFEを枠に固定し、次いで、当分野で公知のコーティング技術を用いて、発泡PTFEにナフィオン(登録商標)溶液を塗布することにより行なわれる。含浸は、膜が気体で実質的に塞がれるまで繰り返される。これらの膜のサイズ変動に関しては、何も述べられていない。

この特許の実施例中で使用されるイオノマーは、一般式：
-CF(R^A)-CF₂O-(CFY^A-CF₂O)_ma-SO₃H
（式中、R^A=F、C₁-C₁₀パーフルオロアルキル；Y=F、CF₃；ma=1、2または3である）
を有する側鎖を有している。
例えば、米国特許第4,297,194号(特許文献5)を参照。
本出願人により行なわれた試験は、上記で定義されたようなスルホニック短側鎖（SSC）イオノマーを使用するとき、米国特許第5,547,551号に記載された方法において、面の2つの直交する方向xyの1つで30%よりも高いサイズ変動（該サイズ変動は、105℃で1時間真空乾燥された、直径12cmの円形を有するイオノマー複合膜を、100℃で30分間脱イオン水に浸漬後、測定される）を有する複合膜が得られることを示した。

このことは、燃料電池の適用に対して、欠点を意味する。実際、高いサイズ変動を有する膜は、作動サイクル中に容易に破壊されるために、寿命が減少することが知られている。
米国特許第4,358,545号公報米国特許第4,940,525号公報米国特許第4,433,082号公報米国特許第5,547,551号公報米国特許第4,297,194号公報

短い側鎖（SSC）の末端にスルホニック基を有し、良好な機械的特性と一緒に、面の2つの直交方向xyにおいて、25%よりも低く、好ましくは20%よりも低い、減少したサイズ変動を有する（パー）フッ素化イオノマーを含む複合膜を入手可能にする必要性が感じられた。

本出願人は、上記の技術的問題点を解決する複合イオノマー膜を見出した。
本発明の課題は、（パー）フッ素化スルホニックイオノマーが堆積した多孔性の不活性支持体の層またはフィルムからなる複合イオノマー膜であって、該スルホニック基が短い側鎖（SSC）の末端に存在し、該イオノマーが
− 380〜1,700 g/eq、好ましくは500〜1,200 g/eqの当量を有し；
− 式：-O-CF₂-CF₂-SO₃ ^-M⁺（式中、Mは水素またはアルカリ金属である）の側鎖を有し、その直径12cmの円形を有する膜を、105℃で1時間真空乾燥し、次いで脱イオン水中に100℃で30分間浸漬した後、面の2つの直交方向xyにおいて、25%より小さなサイズ変動を有する複合膜である。

上記の試験に付された膜は、次のサイズ変動：
− 2つの直交方向の1つで、サイズ変動が25%より小さく、好ましくは20%より小さい；
− 他の方向で、サイズ変動が20%より小さい
を示すものが好ましい。

本発明の膜は、以下に示される方法で入手できる。
本発明の複合膜の製造に使用することができる（パー）フッ素化イオノマーは、次のユニット：
(A) 少なくとも1つのエチレン不飽和を有する、1以上のフッ素化モノマーに由来するモノマーユニット；
(B) 式CF₂=CF-O-CF₂CF₂SO₂Fを有し、該イオノマーが上記の範囲の当量を有するような量で-SO₂F基を含むフッ素化モノマーユニット
を有するイオノマーから、-SO₃H基を得るために-SO₂F基を加水分解することにより得られる。

フッ素化モノマー(A)は、
− ビニリデンフルオライド（VDF）；
− C₂-C₈パーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（TFE）；
− C₂-C₈クロロ-および／またはブロモ-および／またはヨード-フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（CTFE）およびブロモトリフルオロエチレン；
− CF₂=CFOR_f1の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）（ここで、R_f1はC₁-C₆（パー）フルオロアルキル、例えば、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
− CF₂=CFOXのパーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテル（ここで、Xは1以上のエーテル基を有するC₁-C₁₂パーフルオロ-オキシアルキル、例えば、パーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである）
から選択される。

本発明のスルホニックフッ素化イオノマーは、任意に、式：
R₁R₂C=CH-(CF₂)_m-CH=CR₅R₆ (I)
（式中、
m=2〜10、好ましくは4〜8であり、
R₁、R₂、R₅、R₆は互いに等しいかまたは異なって、HまたはC₁-C₅アルキル基である）
のビス-オレフィンに由来するモノマーユニットを0.01モル%〜2モル%含むことができる。

本発明の膜のイオノマーは、モノマー(A)としてTFEを含むのが好ましい。
スルホニック基の前駆基を含むイオノマーの加水分解は、2つの工程からなり、
第1工程は塩基性の環境下で、第2工程は酸性の環境下で行なわれ、酸型-SO₃Hの官能基を有するイオノマーを得る。

スルホニル前駆基-SO₂Fは、次の工程：
− -SO₂F型の-SO₃ ^-Me⁺型（ここで、Meはアルカリ金属である）への塩化；
− -SO₃ ^-Me⁺型の-SO₃H型への酸性化
によりスルホニック基-SO₃Hに変換される。

第1工程は、例えば、イオノマー性のポリマーを、KOHを10重量%含む水溶液と、60℃〜80℃の温度で、2時間よりも長い時間、-SO₂F基の消失（IR分析）および-SO₃ ^-Me⁺基の生成まで混合することより行なわれる。この塩化工程の最後に、イオノマーを、好ましくは25℃よりも高くない温度で、水洗する。酸性化工程は、例えば、塩化されたイオノマーを、室温で20重量%のHClを含む水溶液中に移し、少なくとも30分間撹拌を続けることにより行なわれる。最後に、上記の方法により、水洗される。

モノマー(B)は、米国特許第3,560,568号に記載された方法により製造される。
本発明の膜は、5μm〜2,000μm、好ましくは10〜150μmの範囲の厚さを有する。

本発明のさらなる課題は、本発明の複合膜の製造方法を提供することであり、それは次の工程：
1) 酸の形態または塩化された形態にある上記で定義された（パー）フッ素化イオノマーを、そのイオノマーの濃度が、0.5重量%〜40重量%、好ましくは0.5重量%〜25重量%含む液状分散液を製造し；
2) 1)で得られた分散液を、多孔性支持体の表面に堆積させてフィルムまたは層を形成し、過剰の分散液を除去して、好ましくは浸漬により除去し、含浸多孔性不活性材料のフィルムを得；
3) 支持体の含浸多孔性不活性材料のフィルムまたは層の片側に、好ましくは非多孔性でかつ平滑な表面を有し、本発明の方法の熱処理の工程4)で用いられる条件下で不活性な材料を適用し；
3a) 任意に、支持体上に位置する含浸多孔性不活性材料のフィルムまたは層から溶媒を除去し；
4) 130℃〜280℃、好ましくは140℃〜180℃の温度でアニールして、支持体上に膜を得；
5) その膜を支持体から分離させる
ことを含む。

（パー）フッ素化イオノマーを含む液状分散液を製造する工程1)において、溶媒は、C₁-C₃、好ましくはC₃アルコール類、例えばn-プロパノールおよび／またはイソ-プロパノール；または該C₁-C₃アルコール類の混合物、好ましくは水との混合物から選択される。その製造の間に、上記の溶媒に加えて、水および／または上記のアルコール類と混和性である他の有機溶媒を任意に使用できる。

該任意の溶媒の例は、次の：ジメチルスルホキシド(DMSO)、エチレングリコール(EG)、N,N'-ジメチルホルムアミド(DMF)、トリエチルホスフェート(TEP)、2-エトキシエタノール(2EE)、N,N'-ジメチルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリドン(NMP)、アセトニトリル(AN)およびプロピレンカーボネート(PC)、鎖の末端の一方または両方に1つの水素原子を有するフルオロポリオキシアルケン類であり、好ましくは、そのフルオロポリオキシアルケンは、80℃〜120℃の沸点を有する。
溶液および／または分散液でのイオノマーは、先行技術で公知である。例えば、欧州第1,004,615号および米国特許第4,433,082号を参照。

工程2)において、工程1)で製造されたイオノマー分散体の多孔性材料フィルムの表面上への堆積は、同時に行なうことができるか、またはそれは、各表面上で独立して行なうことができる。
工程2)において、フィルムまたは多孔性層は、あらゆる不活性な材料から形成され得る。好ましくは、（パー）フルオロポリマーベースの多孔性支持体が、高い耐薬品性のために使用される。より好ましくは、多孔性PTFEが、好ましくは二軸延伸された(bistretched)のものが、使用される。不活性な多孔性材料のフィルムまたは層は、多孔性のティッシューまたはポリマーネットの形態でも得ることができる。

工程2)において、溶液または分散液でのポリマーの堆積は、先行技術で公知の方法を用いて行なわれる。例えば、それは、ブラシコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ナイフキャスティング、キスロールコーティング、セリグラフィー、インクジェット、フローコーティング等により行なうことができる。好ましくは、浸漬コーティングが用いられる。

工程3)において、不活性支持体は、あるゆる連続の(contiuous)支持体、すなわち、非多孔性で、好ましくは平滑な表面を有し、工程4)の温度で、15分間測定したときに、面の2つの直交方向xyの各々においてサイズ変動が、2%より高くなく、好ましくは1%より低いものである。本支持体は、本方法の熱処理の間に、実質的に未変化の機械的特性を示すものが好ましい。例えば、不活性支持体は、次の材料の1つ：非多孔性PTFE、ポリイミド、特に商品名カプトン(登録商標)で販売されているポリイミド、MFA、PFA、PETのようなポリエステルから形成される。

工程4)の熱処理は、一般に15分より長くかつ好ましくは10時間よりも短い時間の間で行なわれる。一般的に、温度が高けれ高いほど、処理時間は短くなる。
工程5)において、支持体から膜の分離は、先行技術で公知の方法、例えば、一般的に室温(25℃)で、乾燥操作または水に浸漬して行なわれる。

本発明の膜を製造するために使用されるイオノマーの製造は、塊、懸濁、エマルジョンのラジカル重合により行なわれ得る。例えば、水性エマルジョンまたはマイクロエマルジョン重合が挙げられる。これらの重合において使用できる界面活性剤は、（パー）フッ素化されており、例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸もしくはパーフルオロデカン酸の塩類（以下で定義されるとおり）またはそれらの混合物など、NH₄ ⁺またはアルカリ金属カチオンで塩化された酸末端基（例えば、COOH、SO₃H）を有し、1つのHまたはCl原子を任意に含んでいてもよい（パー）フッ素化された他の末端基を有する（パー）フルオロポリエーテル類である。パーフルオロポリエーテル系界面活性剤の数平均分子量は、一般的に300〜1,800、好ましくは350〜750の範囲である。

マイクロエマルジョン重合は、当該技術で周知である。
特に、イオノマー製造は、反応媒体中に界面活性剤として、下記式のものが使用される水性エマルジョンを用いて行なわれる。
R_f-X₁ ^-M⁺
（式中、
− X₁は-COO、-SO₃であり、
− MはH、NH₄またはアルカリ金属から選択され、
− R_fは、（パー）フルオロポリエーテル鎖を表し、好ましくは、数平均分子量が約230〜約1,800、より好ましくは300〜750の範囲であり、該（パー）フルオロポリエーテル鎖は、次の：
a) -(C₃F₆O)-；
b) -(CF₂CF₂O)-；
c) -(CFL₀O)-（ここで、L₀=-F、-CF₃である）；
d) -CF₂(CF₂)_z'CF₂O-（ここで、z'は整数1または2である）；
e) -CH₂CF₂CF₂O-
の1以上から選択される繰り返しユニットからなる。

R_fは単官能性で、（パー）フルオロオキシアルキル末端基T、例えば、CF₃O-、C₂F₅O-、C₃F₇O-を有し、パーフルオロアルキル末端基において、1つのフッ素原子は1つの塩素または水素原子で任意に置換されていてもよい。これらの末端基の例は、Cl(C₃F₆O)-、H(C₃F₆O)-である。ユニットa)のC₃F₆Oは、-CF₂-CF(CF₃)O-または-CF(CF₃)CF₂O-である。
水性エマルジョン重合は、当該技術で周知である。

上記の式において、R_fは、好ましくは、次の構造の1つを有する。
1) T-(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b-CF₂-
b、aは整数であり、aが0でないとき、b/aは0.3〜10の間（端を含む）、aは0でない整数である；
2) T-(CF₂-(CF₂)_z'-CF₂O)_b'-CF₂-
b'およびz'は整数であり、z'は1または2の整数である；
3) T-(C₃F₆O)_r-(C₂F₄O)_b-(CFL₀O)_t-CF₂-
r、b、tは整数であり、bが0でないとき、r/bは0.5〜2.0の範囲であり、tが0でないとき、(r+b)/tは10〜30の範囲である、
さらに、a、b、b'、r、tは整数であり、それらの和は、R_fが上記の値の数平均分子量を有するような値である。

R_fが、次の式：
T-(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_n-CF₂-
（式中、
m、nは整数であり、
m/nは1〜30の範囲であり、
T = -OCF₃または-OCF₂Clである）
を有する化合物が、より好ましい。

（パー）フルオロポリエーエルR_fは、先行技術で公知の方法を用いて得ることが出来る。例えば、参照としてここに組み込まれる次の特許：米国特許第3,665,041号、米国特許第2,242,218号、米国特許第3,715,378号および欧州特許第239,123号を参照。ヒドロキシ末端で官能化されたフルオロポリエーテル類は、例えば、欧州第148,482号、米国特許第3,810,874号により得られ、それから、末端官能基が、ここに示された方法で得られる。

連鎖移動剤が、重合において用いられる。例えば、米国特許第5,173,553号による、アルカリもしくはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物である。炭化水素、アルコール類のような水素を含む連鎖移動剤、特に、酢酸エチルおよびエタンが好ましく用いられる。

本発明の方法で使用される重合開始剤は、例えば、アンモニウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムパースルフェートのような無機のラジカル開始剤が好ましく、任意に第1鉄、第1銅もしくは銀の塩と組み合わせてもよい。重合反応器中に開始剤を供給する操作は、連続的な方法で、または重合の初めに単回添加によって出来る。
重合反応は、一般的に、25℃〜70℃、好ましくは50℃〜60℃の範囲の温度で、30バール(3 MPa)までで、好ましくは8バール(0.8 MPa)より高い圧力下で行なわれる。

モノマー(B)は、連続的方法でまたは段階的に、重合反応器中に供給される。
重合が完了した後、イオノマーは、電解質の添加または凍結による凝固のような慣用の方法で単離される。
上記のように、本発明の膜は、電気化学電池、特に燃料電池において、使用することができる。

以下の実施例は、本発明を限定するためにではなく、本発明を説明するために示される。
実施例
特徴付け
当量測定
ポリマー約1gを150℃で40時間乾燥する。280℃の温度で圧力成形して、乾燥粉末から約100μmの薄いフィルムを得る。このようにして得られるフィルムを80℃で24時間、10重量%のKOHで処理し、次いで脱イオン水で洗浄し、次いで室温で24時間、20重量%のHClで処理する。最後に、脱イオン水で洗浄する。この方法で、フィルムのスルホニル基はスルホン酸基に変換される。
酸型のポリマーフィルムを105℃で、一定の重量になるまで乾燥し秤量する。次いで、フィルムを水性アルコールまたは水溶液中に懸濁し、滴定された過剰のNaOH溶液を加え、それを、滴定されたHCl溶液で逆滴定する。当量は、グラムで表されるフィルムの重量と滴定される酸基の当量数の間の比で決定される。

面の2つの直交方向における膜のサイズ変動の測定
膜を、辺7×7cmを有する四角片が得られるように切断する。
膜のサイズを、真空下、105℃で1時間の乾燥後に測定する。次いで、膜を100℃で30分間、脱イオン水に浸漬し、最後にそれを回収し、膜が2つの面方向にどれだけ伸びるかを測定する。
2つの直交する方向のサイズ変動は、真空下、105℃で1時間乾燥後、開始サイズを参照としたパーセントとして計算される。

実施例1
当量870を有するSO₃H型のイオノマーの製造
22 Lオールクレーブ中に、次の反応物を導入する。
− 脱イオン水11.5 L；
− 式CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂Fのモノマー980 g；
− 数平均分子量521を有し、式：
CF₂ClO(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOK（式中、n/m=10である）
のカリウムで塩化された酸末端基を有するフルオロポリオキシアルキレンの5重量%の水溶液3,100 g。

540 rpmで撹拌下に、オートクレーブを60℃に加熱する。次いで、カリウムパースルフェート(KPS)の6 g/lの濃度を有する水溶液225 mlをオークレーブ中に供給する。圧力をTFEの導入により絶対圧力1.3 MPaにする。反応を4分後に開始する。圧力を、TFEの供給により絶対圧力1.3 MPaに維持する。反応器にTFE 1,000 gを供給後、式：CF₂=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂Fのスルホニックモノマーの175 gを導入する。次いで、TFE 200 gの供給毎に、同じスルホニックモノマーの175 gを導入する。反応器に供給される全TFE量は4,000 gである。

233分後に、TFEの供給を中断して反応を停止し、冷却し、真空下に反応器を排気する。得られるラテックスは28.5重量%の固体成分を有する。このラテックスを冷凍して凝固させ、解凍し、ポリマーを母液から分離し、洗浄水のpHが一定になるまで水で洗浄する。
ポリマーの当量は870 g/eqであり、TFEの85.5モル%およびスルホニックモノマーの14.5モル%の組成物に相当する。
ポリマー部分を洗浄水から分離し、撹拌下に80℃で6時間、20重量%のKOH溶液で処理する。ポリマーの1重量部に対して、KOH溶液の10重量部を加える。最後に、それを、洗浄水のpHが安定するまで脱イオン水で洗浄する。ポリマーの1重量部に対して、20% HCl溶液の10体積部を加え、撹拌下に、室温で2時間維持する。最後に、それを、洗浄水のpHが安定するまで脱イオン水で洗浄する。HCl溶液および続く水での洗浄の追加工程を、さらに2回繰り返す。最後に、SO₃H形のポリマーを回収し、80℃で40時間乾燥する。

実施例2
イオノマー分散液の製造
実施例1で得られるスルホニックイオノマーの12重量%分散液を、H₂Oの39 g、イソプロパノールの80 g、n-プロパノールの80 gおよび80℃〜120℃の沸騰範囲および数平均分子量350を有する、式：
CF₂H-O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂H
のフルオロポリオキシアルキレンの1 gから構成される4要素混合物の200 g中にイオノマーの27 gを溶解して調製する。溶解は、機械的撹拌装置を備えたガラス容器中、室温で24時間内に行なわれる。

実施例3
本発明による複合膜の製造
35μmの厚さおよび平均直径0.5μmの孔を有する多孔性の発泡PTFEの試料を、12cmの直径を有する円形のPTFEの枠に固定する。
多孔性の発泡PTFEの片側を、実施例2で製造された分散液をその表面上に注ぐことにより含浸し、当初は白色の多孔性PTFEが透明になるまで接触させる。この時点で、PTFE試料の検討される側の含浸工程を終了し、過剰の分散液を除く。

この操作を、多孔性の発泡PTFEの他の側で、前者の含浸に用いられた同じ時間接触させて、繰り返す。最後に、粗複合透明膜を得る。従って、このようにして得られる膜は、12cmの直径を有する円形である。
粗膜の2つの側の片側に、ポリアミドイミド（登録商標、カプトン）支持体を適用し、溶媒を除去するために、それを80℃で30分間、オーブンに移し、最後に、支持体上に乾燥された複合透明膜を得る。
複合膜を固めるために、カプトン（登録商標）支持体と一緒の膜を、3時間、150℃（アニール温度）でストーブ中に移して、最終熱処理を行なう。
処理の最後に、水に浸漬して、支持体および枠から複合膜を分離する。

実施例3a
実施例3の複合膜のサイズ変動
実施例3で得られる複合膜を、面の2つの直交方向xyでのサイズ変動を測定するために、上記の試験に付す。試験の最後に、2つの直交する方向でのサイズ変動は、それぞれ18%および15%であることが分かる。

実施例4（比較）
先行技術により含浸された膜の製造
実施例3で使用されるものと同様の多孔性の発泡PTFEを、4個のクランプで留めて、12cmの直径を有する円形のPTFE枠に固定する。
多孔性の発泡PTFEの片側を、実施例2で製造された分散液をその表面上に注ぐことにより含浸し、当初は白色の多孔性PTFEが透明になるまで接触させる。この時点で、検討される側の含浸を終了し、過剰の分散液を除く。
この操作を、多孔性の発泡PTFEの他の側で、前者の含浸に用いられた同じ時間接触させて、繰り返し、粗複合透明膜を得る。
枠に置かれた含浸されたPTFEを、溶媒を除去するために、80℃で30分間、ストーブに移す。処理の最後に、膜が透明状態になることが分かる。
続いて、膜の固化を、3時間、150℃でストーブ中で行なう。最後に、枠から膜を分離する。

実施例4a（比較）
実施例4（比較）で得られる複合膜のサイズ変動
実施例4（比較）で得られる複合膜を、面の2つの直交方向でのサイズ変動を測定するための試験に付す。2つの直交方向におけるサイズ変動は、それぞれ33%および23%であることが分かった。

Claims

スルホニック（パー）フッ素化イオノマーが堆積した多孔性の不活性支持体の層またはフィルムを含む複合イオノマー膜であって、該スルホニック基が短い側鎖（SSC）の末端に存在し、該イオノマーが
− 380〜1,700 g/eq、好ましくは500〜1,200 g/eqの当量を有し；
− 式：-O-CF₂-CF₂-SO₃ ^-M⁺（式中、Mは水素またはアルカリ金属である）の側鎖を有し、
該膜を、105℃で1時間真空乾燥し、次いで脱イオン水中、100℃で30分間浸漬した後、面の2つの直交方向xyにおいて、25%より低いサイズ変動を示す複合イオノマー膜。
次のサイズ変動：
− 2つの直交方向の1つにおいて、25%、好ましくは20%より低いサイズ変動を有し；
− 他の方向において20%より低いサイズ変動
を有する、請求項1に記載の膜。
本発明の複合膜を製造するのに使用することができる（パー）フッ素化イオノマーが、次のユニット：
(A) 少なくとも1つのエチレン不飽和を有する、1以上のフッ素化モノマーに由来するモノマーユニット；
(B) 式CF₂=CF-O-CF₂CF₂SO₂Fを有し、該イオノマーが上記の範囲の当量を有するような量で-SO₂F基を含むフッ素化モノマーユニット
を有するイオノマーから、-SO₃H基を得るために-SO₂F基を加水分解することにより得られる、請求項1または2に記載の膜。
フッ素化モノマー(A)が、
− ビニリデンフルオライド（VDF）；
− C₂-C₈パーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（TFE）；
− C₂-C₈クロロ-および／またはブロモ-および／またはヨード-フルオロオレフィン、好ましくはクロロトリフルオロエチレン（CTFE）およびブロモトリフルオロエチレン；
− CF₂=CFOR_f1の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）（ここで、R_f1はC₁-C₆（パー）フルオロアルキル、好ましくは、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
− CF₂=CFOXのパーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテル（ここで、Xは、1以上のエーテル基を有するC₁-C₁₂パーフルオロ-オキシアルキル、好ましくはパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである）
から選択される、請求項1〜3のいずれか１つに記載の膜。
スルホニックフッ素化イオノマーが、式：
R₁R₂C=CH-(CF₂)_m-CH=CR₅R₆ (I)
（式中、
m=2〜10、好ましくは4〜8であり、
R₁、R₂、R₅、R₆は互いに等しいかまたは異なって、HまたはC₁-C₅アルキル基である）
のビス-オレフィンに由来するモノマーユニットを0.01モル%〜2モル%含む、請求項1〜4のいずれか1つに記載の膜。
イオノマーがモノマー(A)としてTFEを含む、請求項1〜5のいずれか1つに記載の膜。
次の工程：
1) （パー）フッ素化イオノマーを酸または塩化された形態で、該イオノマーの濃度0.5重量%〜40重量%、好ましくは0.5重量%〜25重量%で含む液状分散液を製造し；
2) フィルムまたは層を形成するために、1)で得られた分散液を多孔性支持体の表面に堆積させ、過剰の分散液を除去して、含浸多孔性不活性材料のフィルムを得；
3) 含浸多孔性不活性材料のフィルムまたは層の片側に、好ましくは非多孔性でかつ平滑な表面を有し、本方法の工程4)で用いられる条件下で不活性な材料の支持体を適用し；
3a) 任意に、支持体上に位置する含浸多孔性不活性材料のフィルムまたは層から溶媒を除去し；
4) 130℃〜280℃、好ましくは140℃〜180℃の温度でアニールして、不活性材料の支持体上に膜を形成し；
5) 該膜を支持体から分離させる
ことを含む、請求項1〜6のいずれか1つに記載の複合膜の製造方法。
工程1)において、（パー）フッ素化イオノマーを含む液状分散液の製造に使用される溶媒が、C₁-C₃、好ましくはC₃アルコール類、n-プロパノールおよび／またはイソ-プロパノール；または該C₁-C₃アルコール類の好ましくは水との混合物から選択される、請求項7に記載の方法。
分散液が、水および／またはC₁-C₃アルコール類と混和性のある有機溶媒を用いて製造される、請求項8に記載の方法。
溶媒が、鎖の末端基の一方または両方に1つの水素原子を有し、80℃〜120℃の間の沸点を有するフルオロポリオキシアルケン類である、請求項8または9に記載の方法。
工程2)において、不活性多孔性材料が二軸延伸されたPTFEである、請求項7〜10のいずれか1つに記載の方法。
工程3)において、不活性支持体が平滑な非多孔性の表面を有し、次の特性：
− 工程4)の温度で15分間測定したとき、面の2つの直交方向xyの各々におけるサイズ変動が2%より大きくない
を有する、請求項7〜11のいずれか1つに記載の方法。
請求項1〜5のいずれか1つに記載の複合膜を含む電気化学電池。
請求項1〜5のいずれか1つに記載の膜の、電気化学電池における使用。
電気化学電池が燃料電池である、請求項14に記載の使用。