JP2006253088A - Polymer electrolyte and battery using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解液と高分子化合物とを含む高分子電解質およびそれを用いた電池に関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte containing an electrolytic solution and a polymer compound and a battery using the polymer electrolyte.
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。 In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (videotape recorder), a mobile phone, or a portable computer have appeared, and their size and weight have been reduced. Accordingly, the development of batteries, particularly secondary batteries, has been actively promoted as portable power sources for electronic devices. In particular, lithium ion secondary batteries are attracting attention as being capable of realizing a high energy density, and many studies have been made on thin and high-flexible shapes that can be bent.
このような形状の自由度が高い電池には、高分子化合物に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質や、あるいは高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質などが用いられている。中でも、ゲル状の高分子電解質は、電解液を保持しているために全固体状に比べて活物質との接触性およびイオン伝導率に優れており、また、電解液に比べて漏液が起こりにくいという特徴を有していることから注目を浴びている。 For such batteries with a high degree of freedom in shape, an all solid polymer electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a polymer compound, or a gel polymer electrolyte in which an electrolyte is held in a polymer compound, etc. Is used. In particular, gel polymer electrolytes have an electrolyte solution, so they have better contact with the active material and ionic conductivity than all solids, and they have a higher leakage than electrolytes. It is attracting attention because it has the feature that it hardly occurs.
このゲル状の高分子電解質に用いられる高分子については、エーテル系の高分子をはじめとして、メタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンなどの様々な物質が研究されており、この中にポリビニルホルマールあるいはポリビニルブチラールといったポリビニルアセタールを用いたものがある。 As for the polymer used in the gel polymer electrolyte, various substances such as ether-based polymers, methyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, etc. have been studied. Among them, polyvinyl formal or polyvinyl butyral There are those using polyvinyl acetal.
例えば、特許文献１，２には、ポリビニルブチラールを用いたイオン電導性固形体組成物が記載されており、特許文献３には、ポリビニルホルマールと電解液とを含むゲル状電解質が記載されている。また、特許文献４には、ポリビニルホルマールに含まれる水酸基の量を調整することにより、電解液の量を増やしたゲル状電解質が記載されている。更にまた、特許文献５には、エポキシ系の架橋剤や触媒を用いることにより形成されたゲル状電解質が記載されている。
しかしながら、これらの高分子電解質では、電解液の含有量が十分ではなく、優れたイオン伝導性を得ることができないという問題があった。 However, these polymer electrolytes have a problem that the content of the electrolytic solution is not sufficient, and excellent ion conductivity cannot be obtained.
また、特許文献１〜４記載の高分子電解質は、ポリビニルアセタールを希釈溶剤に溶解させ、製膜したのちに希釈溶剤を揮発させるキャスト法により作製しており、電解液に低沸点溶媒を混合しても希釈溶剤と共に揮発してしまうので、イオン伝導性を更に向上させることは難しかった。 In addition, the polymer electrolytes described in Patent Documents 1 to 4 are prepared by a casting method in which polyvinyl acetal is dissolved in a diluting solvent, the film is formed, and then the diluting solvent is volatilized. A low boiling point solvent is mixed into the electrolytic solution. However, since it volatilizes with the diluting solvent, it was difficult to further improve the ionic conductivity.
更にまた、特許文献５に記載の高分子電解質では、反応性の高い架橋剤などが電極において分解することにより、放電特性などが低下してしまうという問題もあった。 Furthermore, the polymer electrolyte described in Patent Document 5 has a problem in that discharge characteristics and the like are deteriorated due to decomposition of a highly reactive crosslinking agent or the like in the electrode.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、イオン伝導性を向上させることにより、優れた放電特性を得ることができる高分子電解質およびそれを用いた電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a polymer electrolyte capable of obtaining excellent discharge characteristics by improving ion conductivity and a battery using the same. is there.
本発明による高分子電解質は、溶媒および六フッ化リン酸リチウムを含有する電解液と、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物とを含むものである。 The polymer electrolyte according to the present invention includes an electrolytic solution containing a solvent and lithium hexafluorophosphate, and a polymer compound having a structure obtained by polymerizing at least one member selected from the group consisting of polyvinyl acetal and derivatives thereof. .
本発明による電池は、正極および負極と共に、セパレータおよび高分子電解質を外装部材の内部に備えたものであって、高分子電解質は、溶媒および六フッ化リン酸リチウムを含有する電解液と、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物とを含むものである。 A battery according to the present invention includes a positive electrode and a negative electrode together with a separator and a polymer electrolyte inside an exterior member. The polymer electrolyte includes a solvent and an electrolyte containing lithium hexafluorophosphate, polyvinyl And a polymer compound having a structure obtained by polymerizing at least one member selected from the group consisting of acetals and derivatives thereof.
本発明の高分子電解質によれば、六フッ化リン酸リチウムを用いるようにしたので、ポリビニルアセタールおよびその誘導体を重合させることができ、高分子化合物の割合を減少させても、漏液を抑制することができる。また、電解液の割合を増加させることができるので、イオン伝導性を向上させることができる。更に、例えば、低沸点溶媒を容易に含有させることができるので、イオン伝導性を更に向上させることもできる。加えて、架橋剤などを用いなくてもよく、これらの電極における分解反応による放電容量の低下を抑制することもできる。よって、この高分子電解質を用いた本発明の電池によれば、漏液を抑制しつつ、放電特性を向上させることができる。 According to the polymer electrolyte of the present invention, since lithium hexafluorophosphate is used, polyvinyl acetal and its derivatives can be polymerized, and even if the ratio of the polymer compound is decreased, leakage is suppressed. can do. Moreover, since the ratio of electrolyte solution can be increased, ion conductivity can be improved. Furthermore, for example, since a low boiling point solvent can be easily contained, ion conductivity can be further improved. In addition, it is not necessary to use a crosslinking agent or the like, and it is possible to suppress a decrease in discharge capacity due to a decomposition reaction in these electrodes. Therefore, according to the battery of the present invention using this polymer electrolyte, it is possible to improve discharge characteristics while suppressing leakage.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の一実施の形態に係る高分子電解質は、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物と、電解液とを含んでおり、いわゆるゲル状となっている。 A polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a polymer compound having a structure obtained by polymerizing at least one member selected from the group consisting of polyvinyl acetal and derivatives thereof, and an electrolyte solution. It has become.
ポリビニルアセタールは、化１（Ａ）に示したアセタール基を含む構成単位と、化１（Ｂ）に示した水酸基を含む構成単位と、化１（Ｃ）に示したアセチル基を含む構成単位とを繰り返し単位に含む化合物である。具体的には、例えば、化１（Ａ）に示したＲが水素のポリビニルホルマール、またはＲがプロピル基のポリビニルブチラールが挙げられる。 The polyvinyl acetal includes a structural unit containing an acetal group shown in Chemical Formula 1 (A), a structural unit containing a hydroxyl group shown in Chemical Formula 1 (B), and a structural unit containing an acetyl group shown in Chemical Formula 1 (C). In a repeating unit. Specifically, for example, R shown in Chemical Formula 1 (A) is a hydrogen formal polyvinyl or R is a propyl group polyvinyl butyral.
ポリビニルアセタールにおけるアセタール基の割合は６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において溶媒との溶解性を向上させることができると共に、高分子電解質の安定性をより高めることができるからである。また、ポリビニルアセタールの重量平均分子量は、１００００以上５０００００以下の範囲内であることが好ましい。分子量が低すぎると重合反応が進行しにくく、高すぎると電解液の粘度が上昇してしまうからである。 The ratio of the acetal group in the polyvinyl acetal is preferably in the range of 60 mol% to 80 mol%. This is because the solubility with the solvent can be improved within this range, and the stability of the polymer electrolyte can be further improved. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of polyvinyl acetal exists in the range of 10,000 or more and 500,000 or less. This is because if the molecular weight is too low, the polymerization reaction does not proceed easily, and if it is too high, the viscosity of the electrolytic solution increases.
この高分子化合物は、ポリビニルアセタールのみ、またはその誘導体の１種のみを重合したものでも、それらの２種以上を重合したものでもよく、更に、ポリビニルアセタールおよびその誘導体以外のモノマーとの共重合体でもよい。 The polymer compound may be a polymer obtained by polymerizing only polyvinyl acetal or one of its derivatives, or a polymer obtained by polymerizing two or more of them, and a copolymer with monomers other than polyvinyl acetal and its derivatives. But you can.
また、この高分子化合物は、電解質塩としても機能する六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を触媒として重合したものであり、これにより重合が促進され、少ない含有量で電解液を保持することができるようになっている。 In addition, this polymer compound is polymerized using lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), which also functions as an electrolyte salt, as a catalyst, whereby the polymerization is promoted and the electrolyte solution can be retained with a small content. Can be done.
電解液は、溶媒に電解質塩を溶解したものである。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレン，炭酸ビニレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent. Examples of the solvent include lactone solvents such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. Carbonate ester solvents such as 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ether solvents such as tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran, nitrile solvents such as acetonitrile, Nonaqueous solvents such as sulfolane-based solvents, phosphoric acids, phosphate ester solvents, or pyrrolidones are mentioned. Any one type of solvent may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、上述した六フッ化リン酸リチウムに加えて、他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ），ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ），四塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ6 ）などが挙げられる。 Any electrolyte salt may be used as long as it dissolves in a solvent and generates ions. In addition to the above-described lithium hexafluorophosphate, another electrolyte salt may be mixed and used. Other electrolyte salts include, for example, lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3). ), Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), tris (trifluoromethanesulfonyl) methyl Examples thereof include lithium (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), and lithium hexafluorosilicate (LiSiF 6 ).
この高分子電解質は、例えば、次のようにして電池に用いられる。なお、本実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明する。 This polymer electrolyte is used for a battery as follows, for example. Note that in this embodiment, a battery using lithium as an electrode reactant is described.
図１は本実施の形態に係る高分子電解質を用いた二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入したものである。正極端子１１および負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。
FIG. 1 is an exploded view of a secondary battery using the polymer electrolyte according to the present embodiment. In the secondary battery, a
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極端子１１および負極端子１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
The
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムなどにより構成するようにしてもよい。
The
図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本実施の形態に係る高分子電解質２３およびセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
FIG. 2 shows a cross-sectional structure taken along line II of the
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
The
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。 The positive electrode active material layer 21B includes, for example, any one or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a positive electrode active material, and a conductive agent and a binder as necessary. May be included. Examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include lithium such as titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), niobium selenide (NbSe 2 ), or vanadium oxide (V 2 O 5 ). A chalcogenide containing no lithium, a lithium-containing compound containing lithium, or a polymer compound such as polyacetylene or polypyrrole.
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。 Among these, lithium-containing compounds are preferable because some compounds can obtain a high voltage and a high energy density. Examples of such a lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, or a phosphate compound containing lithium and a transition metal element. In particular, cobalt (Co), nickel, manganese (Mn And those containing at least one of iron (Fe). This is because a higher voltage can be obtained. The chemical formula is represented by, for example, Li x MIO 2 or Li y MIIPO 4 . In the formula, MI and MII represent one or more transition metal elements. The values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and are generally 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.05 ≦ y ≦ 1.10.
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-v Ｍｎv ＰＯ4 （ｖ＜１））が挙げられる。 Specific examples of the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), and lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni 1-z Co z O 2 (z <1)) or lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) having a spinel structure. Specific examples of the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include, for example, a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-v Mn v PO 4 (v <1)). Can be mentioned.
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
The
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料、または金属リチウムのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。 The negative electrode active material layer 22B includes, for example, one or more of a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium or metallic lithium as a negative electrode active material, and a conductive agent as necessary. And may contain a binder. Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material, a metal oxide, and a polymer compound. Examples of carbon materials include non-graphitizable carbon materials or graphite materials, and more specifically, pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers Or there is activated carbon. Among these, coke includes pitch coke, needle coke, and petroleum coke. Organic polymer compound fired bodies are carbonized by firing polymer materials such as phenol resin and furan resin at an appropriate temperature. Say things. In addition, examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide, and examples of the polymer compound include polyacetylene and polypyrrole.
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium also include a material containing at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium as a constituent element. The negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases. In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. There are structures in which a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them coexist.
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。 Examples of such metal elements or metalloid elements include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), and bismuth (Bi). , Gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), hafnium (Hf), zirconium (Zr) and yttrium (Y). Among them, a group 14 metal element or metalloid element in the long-period type periodic table is preferable, and silicon or tin is particularly preferable. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。 As an alloy of tin, for example, as a second constituent element other than tin, silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium (Ti), germanium, bismuth, antimony and chromium (Cr And at least one member selected from the group consisting of: As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, among the group consisting of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing containing at least 1 sort (s) of these is mentioned.
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。 Examples of the tin compound or silicon compound include those containing oxygen (O) or carbon (C), and may contain the second constituent element described above in addition to tin or silicon.
セパレータ２４は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をより低減できるので好ましい。
The separator 24 has a high ion permeability and a predetermined mechanical strength, such as a porous film made of a polyolefin-based synthetic resin such as polypropylene or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. It is comprised by the insulating thin film which has, and may be set as the structure which laminated | stacked these 2 or more types of porous films. Among these, those containing a polyolefin-based porous membrane are preferable because they have excellent separability between the
この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。 This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
まず、正極２１を作製する。例えば、粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。そののち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
First, the
また、負極２２を作製する。例えば、粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。そののち、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
Moreover, the
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けると共に、負極２２に負極端子１２を取り付けたのち、セパレータ２４，正極２１，セパレータ２４および負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。続いて、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
Next, after attaching the
そののち、上述したポリビニルアセタールおよびその誘導体のうちの少なくとも１種のモノマーと、六フッ化リン酸リチウムを含む電解液とを含有する電解質組成物を用意し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。これにより、外装部材３０の内部において、六フッ化リン酸リチウムを触媒としてモノマーが重合することにより高分子電解質２３が形成され、図１および図２に示した二次電池が完成する。よって、低沸点溶媒を容易に混合することができる。
Thereafter, an electrolyte composition containing at least one monomer selected from the above-described polyvinyl acetal and derivatives thereof and an electrolytic solution containing lithium hexafluorophosphate is prepared and wound from the opening of the
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、巻回電極体を作製してから電解質組成物を注入するのではなく、正極２１および負極２２の上、またはセパレータ２４に電解質組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上、またはセパレータ２４にポリビニルアセタールおよびその誘導体のうちの少なくとも１種のモノマーを塗布して巻回し、外装部材３０の内部に収納したのちに六フッ化リン酸リチウムを含む電解液を注入するようにしてもよい。これらの場合にも、低沸点溶媒を容易に混合することができるので好ましい。但し、外装部材３０の内部でモノマーを重合させるようにした方が高分子電解質２３とセパレータ２４との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、外装部材３０の内部に電解質組成物を注入して高分子電解質２３を形成するようにした方が、少ない工程で簡単に製造することができるので好ましい。
In addition, you may manufacture this secondary battery as follows. For example, instead of injecting the electrolyte composition after producing a wound electrode body, the electrolyte composition is applied onto the
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、高分子電解質２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、高分子電解質２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、リチウムイオンの移動度は高分子電解質２３に含まれる電解液に依存する。本実施の形態では、高分子化合物の割合が少なく、電解液の割合が多くなっているので、リチウムイオンの移動が容易となり、高いイオン伝導性が得られる。
In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the positive electrode
このように本実施の形態によれば、六フッ化リン酸リチウムを用いるようにしたので、ポリビニルアセタールおよびその誘導体を重合させることができ、高分子化合物の割合を減少させても、漏液を抑制することができる。また、電解液の割合を増加させることができるので、イオン伝導性を向上させることができる。更に、例えば、低沸点溶媒を容易に含有させることができるので、イオン伝導性を更に向上させることもできる。加えて、架橋剤などを用いなくてもよく、これらの電極における分解反応による放電容量の低下を抑制することもできる。よって、漏液を抑制しつつ、放電特性を向上させることができる。 As described above, according to the present embodiment, since lithium hexafluorophosphate is used, polyvinyl acetal and its derivatives can be polymerized, and even if the ratio of the polymer compound is reduced, the leakage can be prevented. Can be suppressed. Moreover, since the ratio of electrolyte solution can be increased, ion conductivity can be improved. Furthermore, for example, since a low boiling point solvent can be easily contained, ion conductivity can be further improved. In addition, it is not necessary to use a crosslinking agent or the like, and it is possible to suppress a decrease in discharge capacity due to a decomposition reaction in these electrodes. Therefore, it is possible to improve discharge characteristics while suppressing leakage.
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。 Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail.
（実施例１−１）
図１，２に示したようなラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
(Example 1-1)
A laminated film type secondary battery as shown in FIGS.
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）０．５ｍｏｌと炭酸コバルト（ＣａＣＯ3 ）１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を合成した。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物８５質量部と、導電剤である黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極２１に正極端子１１を取り付けた。
First, 0.5 mol of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and 1 mol of cobalt carbonate (CaCO 3 ) are mixed, and this mixture is fired in air at 900 ° C. for 5 hours to be a lithium cobalt composite oxide as a positive electrode active material. (LiCoO 2 ) was synthesized. Next, 85 parts by mass of this lithium cobalt composite oxide, 5 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were prepared, and then a positive electrode mixture was prepared. A positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing in some N-methyl-2-pyrrolidone. Subsequently, the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried, and then compression-molded with a roll press to form the positive electrode active material layer 21B. A
また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用い、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。そののち、負極２２に負極端子１２を取り付けた。
Further, after using the pulverized graphite powder as a negative electrode active material, 90 parts by mass of this graphite powder and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture, and then N as a dispersion medium A negative electrode mixture slurry was prepared by dispersing in -methyl-2-pyrrolidone. Subsequently, the negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a negative electrode
そののち、作製した正極２１および負極２２を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２４を介して密着させ、長手方向に巻き回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を作製した。次いで、この巻回電極体を、外装部材３０に挟んだのち、外装部材３０の外周縁部を一辺を除いて貼り合わせ袋状とした。外装部材３０には、最外層から順に厚み２５μｍのナイロンフィルム、厚み４０μｍのアルミニウム箔および厚み３０μｍのポリプロピレンフィルムを積層した防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
After that, the produced
そののち、電解質組成物を外装部材３０の開口部から注入し、開口部を減圧下において熱融着して封入したのち、電池形状を一定に保つためガラス板に挟んで２４時間放置することにより高分子電解質２３を形成し、図１，２に示した二次電池を作製した。
After that, by injecting the electrolyte composition from the opening of the
電解質組成物には、ポリビニルホルマールと、電解液とを、ポリビニルホルマール：電解液＝３：９７の質量比で混合溶解して作製した混合溶液を用いた。その際、電解液は、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３：７の質量比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものとした。また、ポリビニルホルマールは、重量平均分子量を約５００００とし、ホルマール基と水酸基とアセチル基とのモル比を、ホルマール基：水酸基：アセチル基＝７５．５：１２．３：１２．２とした。 As the electrolyte composition, a mixed solution prepared by mixing and dissolving polyvinyl formal and an electrolytic solution in a mass ratio of polyvinyl formal: electrolytic solution = 3: 97 was used. At that time, the electrolytic solution was obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1.0 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a mass ratio of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 3: 7. It was. The polyvinyl formal had a weight average molecular weight of about 50,000, and the molar ratio of the formal group, hydroxyl group and acetyl group was formal group: hydroxyl group: acetyl group = 75.5: 12.3: 12.2.
更に、電解質用組成物および形成された高分子電解質２３の一部を抽出し、これらをそれぞれＮ−メチル−２−ピロリドンで３００倍に希釈して、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography ；ゲル浸透クロマトグラフ）専用システム（昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１）により分析を行った。その結果、電解質用組成物および高分子電解質２３の重量平均分子量は、それぞれ４９０００，３５００００であり、ポリビニルホルマールが重合されたことが確認された。 Further, a part of the electrolyte composition and the formed polymer electrolyte 23 were extracted, each of which was diluted 300-fold with N-methyl-2-pyrrolidone, and then GPC (Gel Permeation Chromatography). The analysis was performed using a dedicated system (Showa DPC, Shodex GPC-101). As a result, the weight average molecular weights of the electrolyte composition and the polymer electrolyte 23 were 49000 and 350,000, respectively, and it was confirmed that polyvinyl formal was polymerized.
実施例１−１に対する比較例１−１として、六フッ化リン酸リチウムに代えて、過塩素酸リチウムを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、ポリビニルホルマールを混合しなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。 As Comparative Example 1-1 with respect to Example 1-1, a secondary battery was fabricated in the same manner as Example 1-1 except that lithium perchlorate was used instead of lithium hexafluorophosphate. did. Moreover, as Comparative Example 1-2, a secondary battery was fabricated in the same manner as Example 1-1 except that polyvinyl formal was not mixed.
作製した実施例１−１および比較例１−１，１−２の二次電池について、漏液試験を次のようにして行った。まず、実施例１−１および比較例１−１，１−２の二次電池を各２０個ずつ作製し、外装部材３０に直径０．５ｍｍの穴を開け、９．８ＭＰａの圧力でプレスした。このとき、電解液が漏れた電池の数を求めた。結果を表１に示す。
About the produced secondary battery of Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2, the liquid leakage test was done as follows. First, 20 each of the secondary batteries of Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 were prepared, a hole with a diameter of 0.5 mm was formed in the
また、放電容量を次にようにして調べた。まず、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に１００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、このときの放電容量を求めた。また、同様の条件で定電流定電圧充電を行い、１５００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、このときの放電容量を求めた。結果を表１に示す。 Further, the discharge capacity was examined as follows. First, a constant current / constant voltage charge of 500 mA was performed at 23 ° C. for 2 hours to an upper limit of 4.2 V, then a constant current discharge of 100 mA was performed to a final voltage of 3.0 V, and the discharge capacity at this time was determined. Moreover, constant current constant voltage charge was performed on the same conditions, 1500 mA constant current discharge was performed to the final voltage 3.0V, and the discharge capacity at this time was calculated | required. The results are shown in Table 1.
表１から分かるように、六フッ化リン酸リチウムを用いてポリビニルホルマールを重合した実施例１−１では、電解液の液漏れが観られなかったのに対し、六フッ化リン酸リチウムに代えて過塩素酸リチウムを用いた比較例１−１、あるいはポリビニルホルマールを用いなかった比較例１−２では、電解液の液漏れが観られた。また、ポリビニルホルマールを重合した実施例１−１は、ポリビニルホルマールを用いていない比較例１−２と同等の放電容量が得られた。 As can be seen from Table 1, in Example 1-1 in which polyvinyl formal was polymerized using lithium hexafluorophosphate, liquid leakage of the electrolyte was not observed, but instead of lithium hexafluorophosphate. In Comparative Example 1-1 using lithium perchlorate or Comparative Example 1-2 not using polyvinyl formal, leakage of the electrolyte was observed. Moreover, Example 1-1 which polymerized polyvinyl formal obtained the discharge capacity equivalent to the comparative example 1-2 which does not use polyvinyl formal.
すなわち、六フッ化リン酸リチウムを用いて、ポリビニルホルマールを重合するようにすれば、電解液の漏液を抑制しつつ、放電特性を向上させることができることが分かった。 That is, it was found that if polyvinyl formal is polymerized using lithium hexafluorophosphate, the discharge characteristics can be improved while suppressing leakage of the electrolyte.
（実施例２−１，２−２）
セパレータ２４として、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルム、または厚み２５μｍのポリエチレン製不織布を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
(Examples 2-1 and 2-2)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1, except that a microporous polypropylene film with a thickness of 25 μm or a polyethylene nonwoven fabric with a thickness of 25 μm was used as the separator 24.
作製した実施例２−１，２−２の二次電池について、実施例１−１と同様にして漏液試験を行うと共に、放電容量を求めた。結果を実施例１−１の結果と共に表２に示す。 About the produced secondary battery of Examples 2-1 and 2-2, while performing the liquid-leakage test similarly to Example 1-1, the discharge capacity was calculated | required. The results are shown in Table 2 together with the results of Example 1-1.
表２から分かるように、多孔質膜である微孔性ポリエチレンフィルムあるいは微孔性ポリプロピレンフィルムを用いた実施例１−１，２−１によれば、不織布を用いた実施例２−２よりも、放電容量について高い値を示した。 As can be seen from Table 2, according to Examples 1-1 and 2-1 using a microporous polyethylene film or a microporous polypropylene film, which is a porous film, than Example 2-2 using a nonwoven fabric. The discharge capacity showed a high value.
すなわち、セパレータ２４は、ポリエチレンおよびポリプロピレンのうちの少なくとも一方を含む多孔質膜を含有するものが好ましいことが分かった。 That is, it has been found that the separator 24 preferably contains a porous film containing at least one of polyethylene and polypropylene.
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、または複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても本発明を適用することができる。また、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いたいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the case where the
加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。 In addition, in the above-described embodiments and examples, a battery using lithium as an electrode reactant has been described. However, other alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), magnesium (Mg), or calcium (Ca The present invention can also be applied to the case of using an alkaline earth metal such as) or other light metals such as aluminum.
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…高分子電解質、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
DESCRIPTION OF
Claims (5)
ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物と
を含むことを特徴とする高分子電解質。 An electrolyte containing a solvent and lithium hexafluorophosphate;
And a polymer compound having a structure obtained by polymerizing at least one member selected from the group consisting of polyvinyl acetal and derivatives thereof.
前記高分子電解質は、溶媒および六フッ化リン酸リチウムを含有する電解液と、
ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物とを含む
ことを特徴とする電池。 A battery comprising a separator and a polymer electrolyte inside an exterior member together with a positive electrode and a negative electrode,
The polymer electrolyte includes an electrolyte solution containing a solvent and lithium hexafluorophosphate,
A battery comprising: a polymer compound having a structure obtained by polymerizing at least one member selected from the group consisting of polyvinyl acetal and derivatives thereof.
The battery according to claim 2, wherein the separator contains a porous film containing at least one of polyethylene and polypropylene.
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