JP2006251477A - ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱膨張係数が小さく、このために、基材との密着性の低下や基材の反り等が軽減され、電気特性、解像性などが劣化することがない樹脂膜を与えることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 主鎖にベンゾアゾール骨格を有し、且つ主鎖および側鎖の少なくともいずれかにフェノール性水酸基を含有するポリイミド前駆体と、光酸発生剤と、コール酸又はデオキシコール酸又はリトコール酸のカルボキシル基の水素原子を酸不安定性基により置換することにより構成された酸誘導体とを含有し、該酸不安定性基は、該光酸発生剤が発生する酸によって分解するが、該弱酸性基の酸性によっては実質上分解しないことを特徴とするポジ型ポリイミド前駆体組成物。ポリイミド化後の熱膨張係数が小さく、シリコンウェハなどの低熱膨張係数の基材上に塗布、熱環化した後に熱膨張係数の差が小さいので基材との密着性が良く、反りなどを軽減でき、現像性、感光性などを良好に維持でき、良好なパターンが得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体素子の信頼性向上のための半導体表面保護膜や層間絶縁膜の形成に使用されるポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。

従来から、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜の形成には、耐熱性、電気特性、機械特性に優れたポリイミド樹脂が使用されてきた（例えば、非特許文献１参照）。また、近時、メモリやマイクロプロセッサーなどの主要デバイスの生産性向上に対応するように半導体素子の高集積化と大型化とが進められ、また、情報機器用デバイスの薄型パッケージングに対応するように封止樹脂パッケージの薄型化と小型化とが進められ、さらに、半田リフローによる表面実装への移行が進められるようになってきている。これら事情に伴って、これらに使用される表面保護膜や層間絶縁膜に対しても耐熱サイクル性、耐熱ショック性などの大幅な性能向上が要求されてきており、より高性能なポリイミド樹脂が望まれている。
「最新ポリイミド〜基礎と応用」、エヌ・ティー・エス発行、ｐ．３２７〜３３８（２００２）

また、回路パターン製造工程を簡略化するために、感光性ポリイミドが使用することが注目されてきている。

これら用途において感光性ポリイミドを使用する場合、これまで、露光部が硬化するネガ型が知られているが、これらネガ型では、現像工程での安全性に問題があり、また、現像工程にて環境上好ましくないＮ−メチルピロリドンなどの溶剤を使用するので、近年、従来のネガ型に代わって、アルカリ水溶液で現像できるポジ型感光性ポリイミド樹脂が開発されている（例えば、非特許文献２参照）。このポジ型感光性ポリイミド樹脂は、高い耐熱性、優れた電気特性、高い解像性を持っているため、特に注目されている。また、感光性ポリイミド樹脂に代わって、耐湿性に優れた感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂も開発されてきた（例えば、非特許文献２参照）。
「電子部品用高分子材料の最新動向ＩＩＩ」、住ベテクノリサーチ発行、ｐ．８８〜１１９（２００１）

しかし、従来のポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は、金属や無機材料と比べると、熱膨張係数が大きいという問題があった。

樹脂の熱膨張係数が大きい場合、金属や無機材料の基材に塗布すると、熱膨張係数の差に起因する熱応力によって、膜にクラックが発生したり、膜が基材から剥離したり、基板に反りが発生したり、基材が破壊されたり等が起こる。さらに、基材に大きな反りを生じた状態で、パターニングのためのリソグラフィーを行うと、パターニングの解像度が悪くなり問題となる。この問題は、特に、大型の基材を使用した場合や、基材上に厚く塗布する場合に大きくなる。そのため、熱膨張係数の小さいポジ型感光性樹脂の開発が強く望まれている。特にシリコンウェハは基材として重要であるが、熱膨張係数が３ｐｐｍ／℃と非常に小さく、樹脂との熱膨張差から生じるウェハの反りは、製造工程での不良品の発生、搬送不良、割れの要因、あるいはデバイス特性への影響を考えると好ましくない。

本発明は、従来のポジ型感光性樹脂の熱膨張係数が大きいことに起因する、基材との密着性の低下や基材の反りなどの問題を軽減するためになされたものであり、熱膨張係数が小さく、このために、基材との密着性の低下や基材の反り等が軽減され、電気特性、解像性などが劣化することがない樹脂膜を与えることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的としたものである。

本発明は、主鎖にベンゾオキサゾールなどのベンゾアゾール骨格を有し、且つ主鎖および側鎖の少なくともいずれかにカルボキシル基およびフェノール性水酸基の少なくとも一方を含有するポリイミド前駆体と、光酸発生剤と、コール酸又はデオキシコール酸又はリトコール酸のカルボキシル基の水素原子を酸不安定性基により置換することにより構成された酸誘導体とを含有することを特徴とし、そのことにより上記目的が達成される。

すなわち本発明は、一般式（１）で示されるポリイミド前駆体と、

（式中、Ｒ¹はフェノール性水酸基を有していてもよい４価の有機基を示し、Ｒ²は水酸基、フェノール性水酸基を含有する有機基又はその他の１価の有機基を示し、Ｒ³は一般式（２）〜（５）を示し、）

（一般式（２）〜（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ⁸（式中Ｒ⁸は水素原アルキル基又はフェニル基を示す）を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁶は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基を有していてもよい単環又は複数の環から構成される芳香族環基又は複素環基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁷はそれぞれ独立して、フェノール性水酸基を有していてもよい単環又は複数の環から構成される芳香族環基、複素環基又は脂肪族環基を示す。）
光酸発生剤と、コール酸、デオキシコール酸、および／又はリトコール酸のカルボキシル基の水素原子を酸不安定性基により置換することにより構成された酸誘導体とを含有し、該酸不安定性基は該光酸発生剤が発生する酸によって分解するが、該弱酸性基の酸性によっては分解しないことを特徴とするポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物である。

上記構成のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物において、前記ポリイミド前駆体全体に含まれるカルボキシル基とフェノール性水酸基との合計量が一般式（１）で示される繰り返し単位１モルあたり０．３〜３モルであることが好ましい。

前記ポリイミド前駆体の少なくとも一方の末端は、芳香族ジアミン又は二酸無水物と結合する結合性基を有する連鎖延長剤によって該結合性基を介して封鎖されており、該連鎖延長剤は、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成するための条件とは異なる条件下で該ポリイミド前駆体同士を該連鎖延長剤を介して連結する連結性基をさらに有していることが好ましい。

本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、シリコンウェハなどの低熱膨張係数の基材上に塗布、熱環化した後に得られるポリイミドと基材との熱膨張係数の差が小さく、また、ポリイミドと基材との密着性が良く、かつ反りなどを軽減でき、また、現像性、感光性などを良好に維持でき、これらの結果として、良好なパターンが得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、主鎖にベンゾオキサゾールなどのベンゾアゾール骨格を有し、且つ主鎖および側鎖の少なくともいずれかにカルボキシル基およびフェノール性水酸基の少なくとも一方を含有するポリイミド前駆体と、光酸発生剤と、コール酸又はデオキシコール酸又はリトコール酸のカルボキシル基の水素原子を酸不安定性基により置換することにより構成された酸誘導体（以下、単に「酸誘導体」と記載することがある。）とを含有し、該酸不安定性基は、該光酸発生剤が発生する酸によって分解するが、該弱酸性基の酸性によっては実質上分解しないことを特徴とする。

本発明に関するポリイミド前駆体は、好ましくは、一般式（１）で表される構造単位を主成分としており、加熱するか、又は適当な触媒を添加することにより、イミド環を有する樹脂となり得るものであり、イミド環形成により耐熱性に優れたポリイミドが形成される。

ここで、上記（１）式中、Ｒ¹はフェノール性水酸基を含有してもよい４価の有機基、Ｒ²は水酸基、フェノール性水酸基を含有する有機基又はその他の１価の有機基を表している。

上記一般式（１）中、Ｒ¹は、４価の有機基であれば特に限定されないが、ポリイミドに耐熱性を持たせるために、炭素数６〜３０の芳香族環基又は芳香族複素環基を有する基であることが好ましい。Ｒ¹の好ましい具体例としては、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などといったテトラカルボン酸由来の構造などが挙げられる。また、Ｒ¹はフェノール性水酸基を含有する芳香族環基又は芳香族複素環であってもよく、このような芳香族環基又は芳香族複素環としては、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジアミンと、２倍モルの無水ピロメリット酸とを反応させた反応生成物のＲ¹該当部分などが挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｒ²は水酸基、フェノール性水酸基を含有する有機基又はその他の１価の有機基であり、ポリイミド前駆体構造中に共有結合により導入されている。フェノール性水酸基を有する有機基又はその他の１価の有機基は、共有結合によりポリイミド前駆体中に導入可能なものであれば、特に限定があるわけではないが、ポリイミド前駆体への導入のし易さ、導入可能な基を考慮する場合の選択の幅広さ、イミド環形成時の脱離のし易さを考慮すると、アルコール化合物由来のもの、又はアミン化合物由来のものが好適である。これらであれば、公知の方法でアルコール化合物を用いてエステル体を合成するか、又は、アミン化合物を用いてアミド体を合成するかのいずれかにより、ポリイミド前駆体に導入される。

Ｒ²が表すフェノール性水酸基を含有する有機基としては、ヒドロキシベンジロキシ基、ヒドロキシフェネチロキシ基などが挙げられる。このようなフェノール性水酸基を含有する有機基をエステル結合により導入するために用いられるフェノール性水酸基を有するアルコール化合物としては、例えば、４−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコールなどが挙げられる。また、フェノール性水酸基を含有するアミン化合物としては、例えば、４−ヒドロキシベンジルアミン、３−ヒドロキシベンジルアミン、２−ヒドロキシベンジルアミン、４−ヒドロキシフェネチルアミンなどが挙げられる。

また、Ｒ²が表すその他の１価の有機基としては、フェノール性水酸基を有さない基であれば特に限定されないが、例えば、炭素数が１〜１０であるアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基など、炭素数が６〜１０であるフェニル基、フェノキシ基、フェニルアミノ基、ベンジル基などが挙げられる。

一般にポリイミドの熱膨張係数を小さくするためには、化学構造上、ポリイミド主鎖が剛直で直線状の棒状構造を有していることが必要であると考えられる。そして、このような剛直で直線状の棒状構造を形成するためには、環構造のパラ結合が特に重要である。このようなパラ結合を有する環構造のポリイミドでは、ポリイミド骨格の面内配向度が大きくなり、そのために、剛直で直線状の棒状構造を有するようになると考えられるからである。

本発明に関するポリイミド前駆体は、このようなポリイミドの熱膨張係数を小さくするために適した化学構造として、主鎖にベンゾオキサゾールなどのベンゾアゾール骨格を有しており、上記一般式（１）において、Ｒ³が、以下の一般式（２）〜（５）のいずれかで表されるベンゾアゾール骨格を有している。

（一般式（２）〜（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ⁸（式中Ｒ⁸は水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す）を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁶は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基を有していてもよい単環又は複数の環から構成される芳香族環基又は複素環基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁷はそれぞれ独立して、フェノール性水酸基を有していてもよい単環又は複数の環から構成される芳香族環基、複素環基又は脂肪族環基を表している。

式（２）〜（３）のＲ⁴が示すフェノール性水酸基を有してもよい芳香族基又は複素環基は、フェノール性水酸基を有してもよい芳香族化合物又は複素環化合物から４つの水素を除いたものに相当する４価の基である。式（２）〜（３）のＲ⁴が示すフェノール性水酸基を有してもよい芳香族基又は複素環基の具体例としては、

（式中、Ｘ⁴は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ₂、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデン、イソプロピリデンである。）などが挙げられ、さらに、上記芳香族環の任意の水素原子が水酸基で置換されていてもよい。

式（２）〜（４）のＲ⁵が示すフェノール性水酸基を有してもよい芳香族基又は複素環基は、フェノール性水酸基を有してもよい芳香族化合物又は複素環化合物から２つの水素を除いたものに相当する２価の基である。式（２）〜（４）のＲ⁵が示す芳香族基又は複素環基の具体例としては、

（式中、Ｘ⁵は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ₂、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデン、イソプロピリデンである。）などが挙げられ、さらに、上記芳香族環の任意の水素原子が水酸基で置換されていてもよい。また、脂肪族環を有する基の例としてはシクロヘキシレン基が挙げられる。

式（４）〜（５）のＲ⁶が示すフェノール性水酸基を有してもよい芳香族基又は複素環基は、フェノール性水酸基を有してもよい芳香族化合物又は複素環化合物から３つの水素を除いたものに相当する３価の基である。式（４）〜（５）のＲ⁶が示す芳香族基又は複素環基の具体例としては、

（式中、Ｘ⁶は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ₂、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデン、イソプロピリデンである。）などが挙げられ、さらに、上記芳香族環の任意の水素原子が水酸基で置換されていてもよい。

式（５）のＲ⁷が示すフェノール性水酸基を有してもよい芳香族基又は複素環基は、フェノール性水酸基を有してもよい芳香族化合物又は複素環化合物から２つの水素を除いたものに相当する２価の基である。式（５）のＲ⁷が示す芳香族基又は複素環基の具体例としては、

（式中、Ｘ⁷は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ₂、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデン、イソプロピリデンである。）などが挙げられ、さらに、上記芳香族環の任意の水素原子が水酸基で置換されていてもよい。また、脂肪族環を有する基の例としてはシクロヘキシレン基が挙げられる。

Ｒ⁴〜Ｒ⁷の主鎖形成のための結合位置は任意でよいが、生成するポリイミドに直線形状を持たせるためには、前述のように、パラ位置で結合するか、又は、環構造内でできるだけ離間した位置関係になるように結合することが好ましい。

上記のようなＲ⁴〜Ｒ⁷のいずれかで示されるＲ³の基の好ましい具体例としては、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ビス（４−フェニル）ヘキサフルオロプロパン−２，２’−（５−アミノベンゾオキサゾール）などのジアミノベンゾオキサゾール残基、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスチアゾール、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾチアゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾチアゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾチアゾール）などのジアミノベンゾチアゾール残基、２，６−（４，４’―ジアミノジフェニル）ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスイミダゾール、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンズイミダゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンズイミダゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンズイミダゾール）などのジアミノベンズイミダゾールの残基が挙げられる。また、フェノール性水酸基を有するものとしては、５−アミノ−２−（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）−ベンゾオキサゾール、４，４’−ジ（ｍ−ヒドロキシフェニル）エーテル−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）などのジアミノベンゾオキサゾール残基、２，６−（３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスチアゾール、５−アミノ−２−（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−アミノフェニル）−ベンゾチアゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）−ベンゾチアゾールなどのジアミノベンゾチアゾール残基、２，６−（３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニル）ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスイミダゾール、５−アミノ−２−（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−アミノフェニル）−ベンズイミダゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）−ベンズイミダゾールなどのジアミノベンズイミダゾール残基などが挙げられる。

上記構成のポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体全体に含まれるカルボキシル基とフェノール性水酸基との合計量が一般式（１）で示される繰り返し単位１モルあたり、０．３〜３モルであることが好ましい。カルボキシル基とフェノール性水酸基の合計量が少なすぎる場合は、アルカリ現像液に対して十分な溶解性を示さないおそれがあり、良好なポジ型感光性の機能を発揮することができないおそれがある。多すぎると、現像時に膜減りが大きく、良好なパターンを形成できない。

また、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲内でＲ¹、Ｒ³にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合しても良い。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。

また、本発明においては、芳香族ジアミン又は二酸無水物と結合する結合性基と、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成するための条件とは異なる条件で該ポリイミド前駆体同士を連結する連結性基との二種類の官能基を有する連鎖延長剤によって、ポリイミド前駆体の少なくとも一方の末端が結合性基を介して封鎖されていることが好ましい。ポリイミド前駆体がこのような連鎖延長剤によって封鎖されていると、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成した後に、連結性基を用いて、前駆体形成とは異なる条件で、ポリイミド前駆体の分子量を増大させることができる。この分子量の増大は、添加する連鎖延長剤の量を調整することによって任意に制御することができる。

本発明において使用される連鎖延長剤は、特に限定はないが、例えば、アルケニル基、アルキニル基、シクロブテン環を含有する二酸無水物又は１級又は２級のアミンが挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビニルフタル酸無水物、１，２−ジメチル無水マレイン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラドロ無水フタル酸、フェニルエチニルアニリン、エチニルアニリン、３−（３−フェニルエチニルフェノキシ）アニリン、プロパルギルアミン、アミノベンゾシクロブテンなどが挙げられる。一般的に、添加される連鎖延長剤の量が多くなると、ポリイミド前駆体の分子量が減少し、それゆえそれを含む溶液の粘度が減少する。また、塗布方法により最適な溶液粘度が存在する。したがって、望ましい分子量および溶液粘度が得られるように考慮して、連鎖延長剤の濃度および塗布方法が選択される。

本発明で用いるポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミノベンゾアゾールとを反応させることにより合成されるが、フェノール性水酸基を導入する場合には、主鎖にフェノール性水酸基を有するようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミノベンゾオキサゾールの少なくともいずれかにフェノール性水酸基を含有するものを選択するか、又は、側鎖にフェノール性水酸基を有するように、フェノール性水酸基を有する基をＲ²として導入する。フェノール性水酸基を有する基をＲ²として導入する場合、アルコール化合物又はアミン化合物を反応させる方法が公知であるので、例示として、この方法について説明する。まず、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物又はアミン化合物とを反応させて、テトラカルボン酸ジエステル又はテトラカルボン酸ジアミドを合成し、ついで、該ジエステル又はジアミドを塩化チオニルなどの塩素化剤と反応させて、テトラカルボン酸ジエステル塩化物又はテトラカルボン酸ジアミド塩化物を合成する。その後、得られた該塩化物を有機溶媒に溶解させて、ピリジンなどの脱ハロゲン化水素剤を含有した有機溶剤に溶解したジアミノベンゾオキサゾールと反応させるか、シクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートなどの適当な脱水剤を用いてジアミノベンゾオキサゾールと反応させる。この際の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶剤やγ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒等が挙げられる。

本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、上記ポリイミド前駆体に加えて、光酸発生剤と、コール酸、デオキシコール酸、および／又はリトコール酸のカルボキシル基の水素原子を酸不安定性基により置換することにより構成された酸誘導体とを含有している。

本発明に適した光酸発生剤は、紫外線等の化学線の照射によって強酸を発生する。このような光酸発生剤としては、例えば、トリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン誘導体、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族スルファミド、ジスルホン誘導体、イミドスルホネート誘導体、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルなどが挙げられる。このような化合物は、必要に応じて２種以上併用したり、増感剤と組み合わせて使用したりすることができる。

ここに示した光酸発生剤は、紫外線等の化学線の照射によって、塩酸、ＨＰＦ₆、ＨＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ、ベンゼンスルホン酸等の強酸を発生する。これらは、いずれも、その酸性度をｐＫａ（水中、２５℃）を指標として表したとき、ｐＫａが１以下となる強酸である。

光酸発生剤は、樹脂前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部、より好ましくは１〜２０質量部が添加される。

本発明に適した、コール酸、デオキシコール酸、および／又はリトコール酸のカルボキシル基の水素原子を酸不安定性基により置換することにより構成された酸誘導体は、露光等により光酸発生剤から発生した酸を触媒として、酸不安定性基が分解反応を起こして、コール酸、デオキシコール酸、および／又はリトコール酸を生成して露光部のアルカリ水溶液への溶解速度を増大させる機能を有する。

酸誘導体が有する酸不安定性基としては、上記光酸発生剤が発生する酸の作用で分解し、水素原子に変換し得るものであるとともに、樹脂前駆体が有する弱酸性基が示す弱酸性によっては分解しないものである必要がある。

ここで、樹脂前駆体が有する弱酸性基であるカルボキシル基又はフェノール性水酸基の酸性度は、一般にｐＫａが３以上であり、特に多数の電子吸引性の置換基がない場合、上記の光酸発生剤が発生する強酸の酸性度に比較して酸性度が小さいものである。

酸不安定性基の酸による分解反応は、酸触媒加水分解反応であり、反応速度は、水素イオン濃度［Ｈ⁺］に比例すると考えられ、カルボキシル基等の弱酸性でも加水分解は起こり得るが、上記光酸発生剤が紫外線等の照射により酸が発生したときの水素イオン濃度［Ｈ⁺］と比較すると、その水素イオン濃度［Ｈ⁺］が非常に低くなると考えられ、反応速度の差は極端に大きくなるので、露光工程、プリベーク工程では、実質的に、カルボキシル基等の影響は無視することができる。

酸誘導体が有する酸不安定性基としては、上記要件を満足するものとして、例えば、３級アルキル基、１−アルコキシエチル基、アルキルシリル基、アルコキシメチル基などが挙げられる。これらは、カルボキシル基の保護基として知られているものである。

具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などの３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基などの１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基などのアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリメチルシリル基、ベンジル基などが典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。最も好ましい基は、ｔ−ブチル基とテトラヒドロピラニル基である。

酸誘導体を構成するコール酸、デオキシコール酸、および／又はリトコール酸のそれぞれが有する１〜３個の水酸基は、その一部又は全部が置換基で保護されていてもよい。水酸基を保護するための好ましい置換基としては、メチルカルボニルなどの低級アルキルカルボニル基やトリハロメチルカルボニル基（例えば、トリフルオロメチルカルボニル基）などの低級ハロアルキルカルボニル基などが挙げられる。具体的には、アセチル基およびトリフルオロアセチル基が好ましい。

酸誘導体は、樹脂前駆体１００質量部に対して、好ましくは、２〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部が添加される。

また、本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物においては、本発明の組成物の塗膜又は加熱処理後のポリイミド膜と基板との接着性を向上させるために、接着促進剤を用いることができる。

接着促進剤としては、有機シラン化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、珪素含有ポリアミド酸などが好ましい。さらに、基板との接着性、感度、解像度、耐熱性などを損なわない範囲で他の添加物を含有させても良い。

本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、溶媒に溶解して溶液状態で得ることができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。

本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法などによって、シリコンウェハ、金属基板、セラミック基板などの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、４〜５０μｍであることが好ましい。

この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などの化学線を照射して、パターン状に露光後、膜の露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。

化学線照射装置としては、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。

現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩アルカリ類の水溶液およびこれにメタノール、エタノールのようなアルコール類などの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加した水溶液を好適に使用することができる。

上記現像の後に、必要に応じて、水又は貧溶媒で洗浄し、ついで約１００℃前後で乾燥し、パターンを安定化することが望ましい。パターンを形成させた膜を加熱して、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を有する膜を得ることができる。

加熱温度は、１５０〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．０５〜１０時間が好ましい。加熱処理は通常、段階的又は連続的に昇温しながら行う。

（作用）
本発明は、硬化後に熱膨張係数が小さいポリイミドを得ることができるポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を与えるものである。主鎖にベンゾオキサゾールなどのベンゾアゾール骨格を有し、且つ主鎖又は側鎖にカルボキシル基およびフェノール性水酸基の少なくとも一方を含有するポリイミド前駆体と、光酸発生剤と、コール酸又はデオキシコール酸又はリトコール酸のカルボキシル基の水素原子を酸不安定性基により置換することにより構成された酸誘導体とを含有することにより、ポジ型の感光性ポリイミド前駆体として使用でき、また、ベンゾアゾール骨格を有していることにより、硬化して得られるポリイミドの熱膨張係数が小さくなることに基づいている。本感光性ポリイミド前駆体組成物では、露光により、光酸発生剤が酸を発生し、光酸発生剤が発生した酸によって、酸誘導体の酸不安定性基が分解し、コール酸又はデオキシコール酸又はリトコール酸に変化して露光部がアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大し、樹脂前駆体自体も酸性を示す基（フェノール性水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方）を有して、露光部のみがアルカリ条件で除かれることによりポジ型として機能することに基づいており、露光感度が良好で、耐熱性に優れた樹脂膜が得られる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（合成例１）
攪拌装置および冷却管を備えた３００ｍｌの三口セパラブルフラスコに１００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰともいう）と２０．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）の２，６−（４，４’ジアミノジフェニル）―ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（ジアミン１）を入れて懸濁液とし、このフラスコ内を窒素で静かに３０分間パージする。反応系を氷冷（５℃以下）し、１２．０４ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡともいう）および０．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸を添加し、室温にて約６８時間攪拌し、ポリイミド前駆体１を得た。

（合成例２）
合成例１の技術を応用して、１００ｍｌのＮＭＰ、１３．５２ｇ（６０ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ジアミン２）、０．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および１２．０４ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体２を得た。

（合成例３）
合成例１の技術を応用して、１００ｍｌのＮＭＰ、１３．５２ｇ（６０ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ジアミン２）、０．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および１６．２５ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）の３，３’４，４’―ビフェニルテトラカルボン二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体３を得た。

（合成例４）
合成例１の技術を応用して、１００ｍｌのＮＭＰ、１４．４６ｇ（６０ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾチアゾール（ジアミン３）、０．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および１２．０４ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を室温にて４５時間で反応させて、ポリイミド前駆体４を得た。

（合成例５）
合成例１の技術を応用して、１００ｍｌのＮＭＰ、１３．５６ｇ（６０ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンズイミダゾール（ジアミン４）、０．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および１２．０４ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を室温にて４５時間で反応させて、ポリイミド前駆体５を得た。

（合成例６）
合成例１の技術を応用して、１００ｍｌのＮＭＰ、１３．８６ｇ（６０ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンゾオキサゾール（ジアミン５）、９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および１２．０４ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体６を得た。

（合成例７）
合成例１の技術を応用して、１００ｍｌのＮＭＰ、１３．８６ｇ（６０ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンゾオキサゾール（ジアミン５）、９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および１２．３７ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）の１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡともいう）を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体７を得た。

（合成例８）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、１モルの４−ヒドロキシベンジルアルコールおよび２ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ジアミン２））を加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルの４−ヒドロキシベンジルアルコールおよび１ＬのＮＭＰとを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥し、ポリイミド前駆体８を得た。

（合成例９）
合成例１の技術を応用して、１００ｍｌのＮＭＰ、１２．０１ｇ（６０ｍｍｏｌ）の４，４’ジアミノジフェニルエーテル（ジアミン６）、０．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸およ１２．０４ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体９を得た。

（合成例１０）
合成例１の技術を応用して、１００ｍｌのＮＭＰ、１９．９０ｇ（６０ｍｍｏｌ）の４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（ジアミン７）、０．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および１２．０４ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体１０を得た。

（酸誘導体の合成）
３００ｍｌの三口フラスコにメカニカルスターラーとジムロート、マントルヒーターを装備した。三口フラスコに１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとコール酸１５ｍｍｏｌを加え、３００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、次に、１５ｍｍｏｌの３，４−ジヒドロ−α−ピランを加え、さらに、ｐ−トルエンスルホン酸を１５ｍｍｏｌ添加し、室温で一晩攪拌した。生じた沈殿をろ別し、水洗し、エタノール／水（１／１）１８０ｍｌで再結晶し、真空乾燥することにより、テトラヒドロピラニル基でカルボキシル基の水素原子を置換したコール酸誘導体（以下、酸誘導体１と称する。）を得た。

同様の方法により、テトラヒドロピラニル基でカルボキシル基の水素原子を置換したジアセチルコール酸誘導体（酸誘導体２）、テトラヒドロピラニル基でカルボキシル基の水素原子を置換したデオキシコール酸誘導体（酸誘導体３）、テトラヒドロピラニル基でカルボキシル基の水素原子を置換したリトコール酸誘導体（酸誘導体４を得た。

（実施例１）
合成例１で得られたポリイミド前駆体１００質量部、ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート３質量部、酸誘導体１の２５質量部をＮＭＰに溶解させ、感光性ワニスを得た。得られたワニスをスピンコーターでシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間乾燥を行い、１０μｍの塗膜を得た。この塗膜をマスク（１〜５０μｍの残しパターンおよび抜きパターン）を通して、超高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した後、１２０℃で２分間加熱した。そして３８の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。次に水でリンスし、乾燥した。その結果、露光量４５０ｍＪ／ｃｍ²の照射で良好なパターンが形成され、残膜率は９１％であった。また、現像後の外観も良好であった。さらに、窒素雰囲気下で２００℃で３０分、４００℃で６０分の熱処理を行った。熱膨張係数は、試料を適当な温度範囲で昇温した時の線膨張率を測定し、得られた線膨張率の温度に対するプロットから求められる。線膨張率の測定方法としては、ＴＭＡ（熱機械分析）法、直読法、光干渉法、押棒法、電気容量法、ＳＱＵＩＤ法などがあるが、本実施例１では、熱処理後の膜をシリコンウェハから剥がし、ＴＭＡ（熱機械分析）法により２５〜２００℃の範囲で昇温速度１０℃／分で測定したところ、５ｐｐｍ／℃であり、熱膨張係数が低い樹脂であることが確認された。

（実施例２〜８）
実施例１において用いた合成例１のポリイミド前駆体の代わりに、合成例２〜８のポリイミド前駆体２〜８を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と同様にして評価した。

（実施例９〜１１）
実施例６において用いたエステル体１の代わりに、酸誘導体２〜４を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と同様にして評価した。

（比較例１〜２）
実施例１において用いた合成例１のポリイミド前駆体の代わりに、合成例９〜１０のポリイミド前駆体９〜１０を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と同様にして評価した。

（比較例３）
実施例１において用いた酸誘導体１の代わりに、ナフトキノンジアジド化合物であるＭＧ−３００（東洋合成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と同様にして評価した。

実施例１〜１１、比較例１〜３の評価結果については以下の表１に示した。表１中、「感度」とは、解像度１０μｍのパターン形成のために要する露光量であり、現像後の膜の外観評価は、露光部の現像残りがなく、パターンのエッジが平滑であれば、「良好」と評価した。残膜率の算定・算出は、以下の方法にて行った。
残膜率（％）＝｛（現像後の未露光部の膜厚）／（現像前の未露光部の膜厚）｝×１００

以上の表１に示される結果によると、実施例１〜１１の熱膨張係数と比較例１〜２の熱膨張係数とを比較して明らかなように、実施例１〜１１に示される本発明に係るポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドは、従来のポリイミド（比較例１〜２）に比較して、明らかに熱膨張係数が低減されている。また、実施例１〜１１と比較例３とにおける感度および残膜率および現像後外観を比較すると、いずれも優れていることが分かる。

本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、半導体デバイスなどの製造での電気、電子絶縁材料として、詳しくは、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられ、微細パターンの加工が必要とされるものなどに利用できる。

Claims (3)

1. 一般式（１）で示されるポリイミド前駆体と、
   

   

   （式中、Ｒ¹はフェノール性水酸基を有していてもよい４価の有機基を示し、Ｒ²は水酸基、フェノール性水酸基を含有する有機基又はその他の１価の有機基を示し、Ｒ³は一般式（２）〜（５）を示し、）
   

   

   （一般式（２）〜（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ⁸（式中Ｒ⁸は水素原アルキル基又はフェニル基を示す）を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁶は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基を有していてもよい単環又は複数の環から構成される芳香族環基又は複素環基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁷はそれぞれ独立して、フェノール性水酸基を有していてもよい単環又は複数の環から構成される芳香族環基、複素環基又は脂肪族環基を示す。）
   光酸発生剤と、コール酸、デオキシコール酸、および／又はリトコール酸のカルボキシル基の水素原子を酸不安定性基により置換することにより構成された酸誘導体とを含有し、該酸不安定性基は該光酸発生剤が発生する酸によって分解するが、該弱酸性基の酸性によっては分解しないことを特徴とするポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
2. 前記一般式（１）で示される構造を繰り返し単位中に有するポリイミド前駆体が有するカルボキシル基とフェノール性水酸基との合計量が一般式（１）で示される繰り返し単位１モルあたり０．３〜３モルである、請求項１に記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
3. 前記ポリイミド前駆体の少なくとも一方の末端は、芳香族ジアミン又は二酸無水物と結合する結合性基を有する連鎖延長剤によって該結合性基を介して封鎖されており、該連鎖延長剤は、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成するための条件とは異なる条件下で該ポリイミド前駆体同士を該連鎖延長剤を介して連結する連結性基をさらに有している、請求項１又は２のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。