JP2006249330A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とをエステル化反応するエステル化工程、及びエステル化工程の反応生成物を重縮合する重縮合工程を有し、重縮合工程を酸化チタンの存在下に実施するポリエステルの製造方法であって、(1)4A族金属化合物、(2)2B族金属化合物、および含酸素有機溶媒を用いて調製された重縮合用触媒を使用し、かつ該重縮合用触媒として溶存酸素量が4.0mg/L以下のものを用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
Description
また、繊維用やフィルム用として使用されるポリエステルは通常無機あるいは有機のフィラーを含有させ、その特性を改善するが、特に酸化チタンを含有するポリエステルは白色度および経済性の観点から繊維用、フィルム用として好適に使用される。
また、その触媒の調製時および使用時の溶存酸素量を規定することで得られるポリエステルの色調が改善される旨、開示されているが、本発明者等の検討によると上で述べたように本発明の触媒によっても得られたポリエステルを繊維用ポリエステルとして使用しても異物に関しては不十分である。
それ故、酸化チタン含有ポリエステルとして優れた色調を達成し、また含有される異物量を低減できるポリエステルの重合触媒が望まれているのである。
合物(以下「化合物(2)」と記す場合がある)及び含酸素有機溶媒を含有してなるポリエステル製造用触媒、あるいは化合物(1)、化合物(2)、(3)ケイ素化合物(以下「化合物(3)」と記す場合がある)、及び含酸素有機溶媒を含有してなるポリエステル製造用触媒が、ポリエステル製造用触媒として高活性であり、かつこの触媒中の溶存酸素量が4.0mg/L以下であればこの触媒を使用して製造される酸化チタン含有ポリエチ
レンテレフタレートが極めて品質に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
1) 含酸素有機溶媒に化合物(1)を添加し、引き続いて化合物(2)を添加する方法
2) 含酸素有機溶媒に化合物(2)を添加し、引き続いて化合物(1)を添加する方法
3) 化合物(1)と化合物(2)を混合し、引き続いて含酸素有機溶媒を混合する方法
4) 含酸素有機溶媒に化合物(1)を添加し、引き続いて別途調製した化合物(2)と含酸素有機溶媒の混合物を添加する方法
5) 含酸素有機溶媒に化合物(2)を添加し、引き続いて別途調製した化合物(1)と含酸素有機溶媒の混合物を添加する方法
本発明のポリエステルの製造方法に用いられる重縮合用触媒は、更に(3)ケイ素化合物(化合物(3))を含有することが好ましい。
7) 含酸素有機溶媒に化合物(1)を添加し、引き続いて化合物(3)、更に化合物(2)を添加する方法
8) 含酸素有機溶媒に化合物(3)を添加し、引き続いて化合物(2)、更に化合物(1)を添加する方法
9) 含酸素有機溶媒に化合物(3)を添加し、引き続いて化合物(1)、更に化合物(2)を添加する方法
10) 含酸素有機溶媒に化合物(2)を添加し、引き続いて化合物(3)、更に化合物(1)を添加する方法
11) 含酸素有機溶媒に化合物(2)を添加し、引き続いて化合物(1)、更に化合物(3)を添加する方法
12) 含酸素有機溶媒に化合物(3)を添加し、引き続いて別途調製した化合物(2)と含酸素有機溶媒の混合物、更に別途調製した化合物(1)と含酸素有機溶媒の混合物を添加する方法
13) 含酸素有機溶媒に化合物(1)、化合物(3)及び化合物(2)を同時に添加する方法
14) 化合物(1)と化合物(3)を予め混合したものを含酸素有機溶媒に添加し、引き続いて化合物(2)を添加する方法
重縮合要触媒の保管に用いる容器としては、溶存酸素量を4.0mg/L以下に保つように密閉することができる容器であれば特に制限されず、保存期間等に応じて適宜選択することが出来る。容器の材質としては、例えば樹脂製、金属製等の容器を用いることができ、樹脂製容器の例としては、高密度ポリエチレン製の容器を一般に用いることができ、2mm程度の厚みであれば1ヶ月程度の保存が可能である。また、金属製容器としてはステンレス製の容器を、耐腐食性や入手の容易さから好ましく用いることが出来る。
ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。
なお、ここで主成分とするとは、芳香族ジカルボン酸がジカルボン酸成分の80モル%以上であることを言い、90モル%以上が好ましく、95モル%以上が更に好ましく、98モル%以上であるのが特に好ましい。
×103Pa程度の減圧下で、通常、樹脂の粘着温度直下〜80℃低い温度、好ましくは
粘着温度より10〜60℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常50時間以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることができる。この固相重縮合により、得られるポリエステルを更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することができる。
調製した重縮合用触媒を遠心分離してエタノールで洗浄した後、得られた固形物を顕微鏡で観察して単結晶を取り出しX線構造解析を行った。測定装置はBruker Smart1000を用い、測定条件はX線出力(MoKα)50kV、40mA、コリメーター径0.5phi、露光時間30秒、撮影枚数1321枚で実施した。
酸素濃度計(飯島電子製DOメーター B−505)を用いて20℃で測定した。
測定方法は、センサーに対して測定対象の溶液を十分な流速とし、センサーの数値が安定するまで(約2〜5分)放置するという、メーカー推奨の方法により測定した。
また、測定時に外部雰囲気の酸素の影響が出ないように、測定容器を測定対象の溶液で満たして測定を実施した。
得られたポリエステル試料を重水素化クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール(重量比7/3)の混合溶媒に濃度3重量%で溶解した溶液について、核磁気共鳴分析装置(日本電子社製「JNM−EX270型」)にて、トリメチルシリルクロライド(TMS)を標準物質として1H−NMRを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量
(M 単位:モル/試料トン)をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率(E 単位:%)を算出した。
エステル化率(E)=〔1−M/{(1000000/192.2)×2}〕
×100
ポリエステル試料0.50gを、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒に、濃度(c)を1.0g/dlとして、110℃で20分間かけて溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、30℃で、原液との相対粘度(ηrel)を測定し、この相対粘度(ηrel)−1から求めた比粘度(ηsp)と濃度(c)との比(ηsp/c)を求め、同じく濃度(c)を0.5g/dl、0.2g/dl、0.1g/dlとしたときについてもそれぞれの比(ηsp/c)を求め、これらの値より、濃度(c)を0に外挿したときの比(ηsp/c)を固有粘度〔η〕(dl/g)として求めた。
ポリエステル試料を、内径36mm、深さ15mmの円柱状の粉体測色用セルにすりきりで充填し、測色色差計(日本電色工業社製「ZE−2000」)を用いて、日本工業規格、(JIS Z8730の参考1)に記載されるLab表色系におけるハンターの色差式の色座標bを、反射法で、セルを90度ずつ回転させて4箇所測定した値の算術平均値として求めた。
このとき10以下を良好、12以下を使用可能、それ以上を使用不可として判定した。
ポリエステル試料3.0mgを精秤し、2枚のプレパラートにはさみホットプレート上
で加熱し、上から軽く押さえてポリエステル試料を薄く延ばした。プレパラートは急冷した後、位相差顕微鏡を用いて300倍の倍率で透過光で観察し10μm以上の大きさの異物をマーキングした。次に、反射光に切り替え異物の色を観察し、茶色の劣化物由来の異物以外の異物の数を数え、それを異物量とした。測定を2回実施し、測定値を平均し試料10mgの値に換算した。このとき10μm以上の異物量が0〜10個の場合を良好、11〜15個の場合を使用可能、16個以上の場合を不良と判断した。
<重縮合用触媒の調製>
500mlのフラスコに200mlのエチレングリコールを秤取し、窒素雰囲気下でこのフラスコを攪拌しながら酢酸マグネシウム四水和物1.6gを添加して30分室温で攪拌した。その後テトラエトキシシラン0.4gを滴下し、滴下終了後、更に30分室温で攪拌した。攪拌終了後、テトラブトキシチタン0.7gを攪拌しながら滴下した(Ti/Si/Mg=1/1/4:モル比)。滴下終了後、1時間室温で攪拌した。
調製終了後、溶存酸素量を測定したところ1.9mg/Lであった。
触媒調製の概略及びX線結晶構造解析の結果を表1に示す。
テレフタル酸とエチレングリコールを原料として、直接エステル化法により製造したエチレンテレフタレート低重合体157gを260℃で溶解させた。この低重合体のエステル化率は96.5%であった。その後、酸化チタンを得られるポリエステルの理論収量に対して0.35重量%となるようにエチレングリコールのスラリーとして添加し、さらに上記の通りに調製した重縮合用触媒を、得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として6重量ppmとなるよう添加した。このときの触媒溶液中の溶存酸素量も1.9mg/Lであった。
次いで溶解液を攪拌翼により攪拌しながら、80分間で280℃まで段階的に昇温するとともに、反応系の圧力を60分間で常圧から絶対圧力1.3×102Paまで段階的に
下げ、温度280℃、絶対圧力2.6×102Paに到達した後は、温度、圧力を一定に
保った。
減圧開始270分後、攪拌を止め、系内に窒素ガスを導入して重縮合反応を停止した。その後ポリマーを反応容器より抜き出し、水冷することにより、ストランド状のポリマーを得た。これを切断することによりペレット状にし、評価を実施した。
減圧開始から重縮合反応停止までの時間(重縮合反応時間)、得られたポリエステルの固有粘度、色調としての色座標b及び異物量の測定結果を表2に示す。
<重縮合用触媒の調製>
実施例1と同様にして調製した溶存酸素量が1.9mg/Lの重縮合用触媒を、保管雰囲気を空気として1日間保管した。1日間保管後の溶存酸素量は3.1mg/Lであった
。触媒調製の概略及びX線結晶構造解析の結果を表1に示す。
<溶融重縮合>
上記の通りに調製した溶存酸素量が3.1mg/Lの重縮合用触媒を使用した以外は、実施例1と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。
評価の結果を表2に示す。
<重縮合用触媒の調製>
酢酸マグネシウム四水和物の添加量を0.4gとした以外は、実施例1と同様に重縮合用触媒を調製した。(Ti/Si/Mg=1/1/1:モル比)。
このときの溶存酸素量は2.2mg/Lであった。
触媒調製の概略及びX線結晶構造解析の結果を表1に示す。
<溶融重縮合>
上記の通りに調製した溶存酸素量が2.2mg/Lの重縮合用触媒を使用した以外は、実施例1と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。評価の結果を表2に示す。
<重縮合用触媒の調製>
実施例1と同様に重縮合用触媒の調製を行い、溶存酸素量を測定したところ1.9mg/Lであった。
触媒調製の概略及びX線結晶構造解析の結果を表1に示す。
<溶融重縮合>
テレフタル酸とエチレングリコールを原料として、直接エステル化法により製造したエチレンテレフタレート低重合体157gを260℃で溶解させた。その後、酸化チタンを得られるポリエステルの理論収量に対して0.35重量%となるようにエチレングリコールのスラリーとして添加し、さらに上記の通りに調製した重縮合用触媒を、得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として6重量ppmとなるよう添加した。このときの触媒溶液中の溶存酸素量も1.9mg/Lであった。さらにトリエチルホスフェート
を得られるポリエステルの理論収量に対してリン原子として10重量ppmになるように添加した。
次いで溶解液を攪拌翼により攪拌しながら、70分間で280℃まで段階的に昇温するとともに、反応系の圧力を60分間で常圧から絶対圧力1.3×102Paまで段階的に
下げ、温度280℃、絶対圧力2.6×102Paに到達した後は、温度、圧力を一定に
保った。
減圧開始270分後、攪拌を止め、系内に窒素ガスを導入して重縮合反応を停止した。その後ポリマーを反応容器より抜き出し、水冷することにより、ストランド状のポリマーを得た。これを切断することによりペレット状にし、評価を実施した。
評価の結果を表2に示す。
<重縮合用触媒の調製>
実施例2と同様に重縮合用触媒を調製したところ、重縮合用触媒の溶存酸素量は3.1mg/Lであった。
触媒調製の概略及びX線結晶構造解析の結果を表1に示す。
<溶融重縮合>
上記の通りに調製した溶存酸素量が3.1mg/Lの重縮合用触媒を使用した以外は、実施例4と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。評価の結果を表2に示す。
<重縮合用触媒の調製>
実施例1と同様に重縮合用触媒の調製を実施したところ、溶存酸素量は1.9mg/L
であった。
触媒調製の概略及びX線結晶構造解析の結果を表1に示す。
<溶融重縮合>
テレフタル酸とエチレングリコールを原料として、直接エステル化法を実施し、その反応途中のエチレンテレフタレート低重合体を取り出した。そのうちの157gを260℃で溶解させた。この低重合体のエステル化率は87.2%であった。その後、酸化チタンを得られるポリエステルの理論収量に対して0.35重量%となるようにエチレングリコールのスラリーとして添加し、さらに上記の通りに調製した溶存酸素量が1.9mg/L
の重縮合用触媒を、得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として6重量ppmとなるよう添加した。
次いで溶解液を攪拌翼により攪拌しながら、80分間で280℃まで段階的に昇温するとともに、反応系の圧力を60分間で常圧から絶対圧力1.3×102Paまで段階的に
下げ、温度280℃、絶対圧力2.6×102Paに到達した後は、温度、圧力を一定に
保った。
減圧開始270分後、攪拌を止め、系内に窒素ガスを導入して重縮合反応を停止した。その後ポリマーを反応容器より抜き出し、水冷却することにより、ストランド状のポリマーを得た。これを切断することによりペレット状にし、評価を実施した。評価の結果を表2に示す。
<重縮合用触媒の調製>
実施例1と同様にして調製した溶存酸素量が1.9mg/Lの重縮合用触媒を、保管雰囲気を空気として5日間保管した。5日間保管後の溶存酸素量は4.7mg/Lであった。触媒調製の概略及びX線結晶構造解析の結果を表1に示す。
<溶融重縮合>
上記の通りに調製した溶存酸素量が4.7mg/Lの重縮合用触媒を使用した以外は、実施例1と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。評価の結果を表2に示す。
<重縮合用触媒の調製>
酢酸マグネシウム四水和物の添加量を0.4gとした以外は、実施例1と同様に重縮合用触媒を調製(Ti/Si/Mg=1/1/1:モル比)したところ、溶存酸素量は2.2mg/Lであった。
この触媒の保管雰囲気を空気として5日間保管した。5日間保管後の溶存酸素量は5.
8mg/Lであった。触媒調製の概略及びX線結晶構造解析の結果を表1に示す。
<溶融重縮合>
上記の通りに調製した溶存酸素量が5.8mg/Lの重縮合用触媒を使用した以外は、実施例1と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。評価の結果を表2に示す。
<重縮合用触媒の調製>
テトラブトキシチタン溶液を、以下の方法で調製した。窒素雰囲気下で200mlのフラスコに100mlのエチレングリコールを秤取し、このフラスコを攪拌しながらテトラブトキシチタン0.7gを滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌したところ、無色透明の溶液が得られた。得られた溶液の溶存酸素量は2.4mg/Lであった。
酢酸マグネシウム溶液を、以下の方法で調製した。500mlのフラスコに200mlのエチレングリコールを秤取し、このフラスコを攪拌しながら酢酸マグネシウム四水和物1.1gを投入した。投入終了後、室温で30分攪拌したところ、無色透明の溶液が得られた。
触媒調製の概略を表1に示す。
実施例1において、反応器内に重縮合用触媒を投入する代わりに、溶存酸素量が2.4mg/Lのテトラブトキシチタンのエチレングリコール溶液を得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として6重量ppm、及び酢酸マグネシウム四水和物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステルの理論収量に対してマグネシウム原子として12重量ppm(Ti/Mg=1/4:モル比)となるように別々に投入した以外は実施例1と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。評価の結果を表2に示す。
<重縮合用触媒の調製>
500mlのビーカーに、エタノール40gを入れ、室温で撹拌しながらテトラエトキシシラン6gとテトライソプロポキシチタン7.5g(Ti/Si=1/1:モル比)を別々に投入した。更にこの中へ蒸留水18gとエタノール40gの混合溶液を滴下した。25℃で1時間撹拌した後、生成した沈殿を5000回転5分間の遠心沈降で上清と分離した。得られた沈殿を蒸留水で1回洗浄し、5000回転5分間の遠心沈降で沈殿を分離した。分離した沈殿はロータリーエバポレーターを使用して、70℃、3時間減圧乾燥した後、100μm以下に粉砕した。更に、粉砕固体0.15重量部をエチレングリコール100重量部に添加し、窒素雰囲気下、198℃で15分加熱した後、60分かけて100℃まで冷却し、溶存酸素量が1.9mg/Lの重縮合用触媒を得た。
触媒調製の概略を表1に示す。なおこの沈殿は明確な結晶構造を持っていなかった。
<溶融重縮合>
上記の通りに調製した重縮合用触媒を、得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として10重量ppmとなるように添加した以外は、実施例1と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。評価の結果を表2に示す。
Claims (4)
- 芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とをエステル化反応するエステル化工程、及びエステル化工程の反応生成物を重縮合する重縮合工程を有し、重縮合工程を酸化チタンの存在下に実施するポリエステルの製造方法であって、(1)4A族金属化合物、(2)2B族金属化合物、および含酸素有機溶媒を用いて 調製された重縮合用触媒を使用し、かつ該重縮合用触媒として溶存酸素量が4.0mg/L以下のものを用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
- 重縮合反応用触媒が、(3)ケイ素化合物を含む請求項1に記載のポリエステルの製造方法。
- 重縮合反応用触媒を、エステル化工程のエステル化率が90%以上に達した後に添加する請求項1または2に記載のポリエステルの製造方法。
- さらにリン化合物を使用する請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエステルの製造
方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2005069773A JP2006249330A (ja) | 2005-03-11 | 2005-03-11 | ポリエステルの製造方法 |
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