JP2006249269A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】特に押出成形性に優れ、得られる成形品が低硬度であって柔軟性に優れ、さらにゴム弾性、表面性にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】 ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも２個および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを少なくとも１個含有するブロック共重合体を水素添加してなる特定の水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）を１３０〜４００質量部、および特定のポリプロピレン系樹脂（ｃ）を非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）に対して１０〜４０質量％の割合で含有する組成物であり、該組成物からなる成形体のタイプＡ硬度が３０以下であって、かつ、リップ幅２.５ｍｍ、リップ厚み０.５ｍｍのダイから該組成物を２０ｇ／分の条件で押出成形してリボン状成形体を得る際に、該組成物出口から１．５ｍ離れたロールで２ｍ／分で巻き取った時の成形体の最大たわみ量が規定された熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特に押出成形性に優れ、得られる成形品が低硬度であって柔軟性に優れ、さらにゴム弾性、表面性にも優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。

熱可塑性エラストマー組成物は、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工が可能であることから、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療部品、履物、雑貨などの広い分野で、加硫ゴム代替、軟質塩化ビニル代替などとして使用されている。熱可塑性エラストマー材料の中で、スチレン系熱可塑性エラストマーであるビニル芳香族化合物共重合体ブロック−共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体、例えば、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有するブロック共重合体およびこれらからなる熱可塑性エラストマー組成物は、加工性に優れた材料として有用であるが、耐熱性、耐候性、耐油性、耐溶剤性に乏しいため、その使用範囲に制限がある。そのような欠点を改良するものとして、スチレン系熱可塑性エラストマーにおける共役ジエン化合物重合体ブロックを水素添加したエラストマーおよびこれらとポリオレフィン系樹脂などの他の樹脂、必要に応じて軟化剤などを配合してなる熱可塑性エラストマー組成物が知られている。

また、成形品表面の耐傷付き性（耐スクラッチ性）に優れ、柔軟性、耐熱性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物として、〈１〉次の（ａ）〜（ｃ）成分からなる熱可塑性エラストマー組成物［（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと、１個の共役ジエン化合物重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加したもの：１００重量部、（ｂ）（ｂ−１）ポリプロピレンおよび／またはプロピレン（８５重量％以上）とα−オレフィンとの共重合体および／またはエチレン−プロピレン（８５重量％以上）共重合体：１０〜６０重量％（ｂ−２）エチレン−プロピレン（７５重量％以下）共重合体および／またはエチレン−プロピレン（７５重量％以下）−α−オレフィン共重合体：４０〜９０重量％の重合により得られるポリプロピレン混合物：５〜９００重量部、（ｃ）炭化水素油：０〜２００重量部］が知られている（特許文献１参照）ほか、〈２〉（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体で、数平均分子量が３００００〜４０００００、重合体ブロックＡが共重合体の５〜５０重量％、水素添加前の重合体ブロックＢのビニル結合量が５０％超である水素添加ブロック共重合体：１００重量部、（ｂ）（ｂ−１）ポリプロピレン系重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）：１０〜６０重量％（ｂ−２）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（プロピレンを７５重量％以下含む）：４０〜９０重量％の混合物であって、該混合物中のエチレン−プロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径が２μｍ以下、該混合物の曲弾性率が２０〜７００ＭＰａ、ショアＤ硬さが２０〜６０、メルトフローレートが１〜６０ｇ／１０分であるポリプロピレン混合物：５〜９００重量部からなることを特徴とするエラストマー組成物などが提案されている（特許文献２参照）。

特開平１１−１７２０７０号公報 特開２０００−２８１８６２号公報

ここで、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定したタイプＡ硬度が３０以下の低硬度領域の熱可塑性エラストマー組成物を得るためには、従来は非芳香族系ゴム用軟化剤の配合量を増量するか、ポリオレフィンなどの樹脂の配合量を減量するかのどちらかの手段を取ることになるが、これら２つの方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて押出成形を行おうとすると、成形時における樹脂のたわみ性が大きくなって形状を保持することが難しく、満足のいく成形体を得ることが困難であるという問題点があった。これらの問題について、上記した特許文献には何らその解決策は開示されておらず、改良の余地があった。

しかして、本発明の目的は、特に押出成形性に優れ、得られる成形品が低硬度であって柔軟性に優れ、さらにゴム弾性、表面性にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

本発明者らによれば、上記の目的は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも２個および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを少なくとも１個含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有量が１０〜５０質量％の範囲であり、かつ、重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加されている水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）を１３０〜４００質量部、および曲げ弾性率が５００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される結晶融解ピーク温度が１４０〜１７０℃、かつＡＳＴＭ−Ｄ １２３８で規定される２３０℃、２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分未満であるポリプロピレン系樹脂（ｃ）を非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）に対して１０〜４０質量％の割合で含有する組成物であり、該組成物からなる成形体のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定したタイプＡ硬度が３０以下であって、かつ、リップ幅２．５ｍｍ、リップ厚み０．５ｍｍのダイから該組成物を２０ｇ／分の条件で押出成形してリボン状成形体を得る際に、該組成物出口から１．５ｍ離れたロールで２ｍ／分で巻き取った時の成形体の最大たわみ量が押出温度１６０℃において２５ｃｍ以下、１８０℃において４０ｃｍ以下、２００℃において５５ｃｍ以下である熱可塑性エラストマー組成物を提供することによって解決される。

本発明によれば、特に押出成形性に優れ、得られる成形品が低硬度であって柔軟性に優れ、さらにゴム弾性、表面性にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。

本発明に使用する水添ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、モノフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどが挙げられる。ビニル芳香族化合物は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンまたはα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンを用いるのが好ましい。

水添ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有量は１０〜５０質量％の範囲内であることが必要であり、１５〜４５質量％の範囲内であることが好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有量が１０質量％未満の場合には、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体の力学的特性が不十分となる。また、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有量が５０質量％を超えると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体の柔軟性が損なわれる。なお、水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。

一方、水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。共役ジエン化合物は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよく、その場合にそれぞれの化合物の混合比（質量比）に特に制限はない。これらの中でも、ブタジエン、イソプレンまたはブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。特に好ましいのは、ブタジエンとイソプレンの混合物である。

重合体ブロックＢにおいて、共役ジエン化合物に由来する構造単位のミクロ構造は特に制限されないが、例えば重合体ブロックＢがブタジエンから構成されている場合は、その１，２−結合単位の割合が５〜９０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であるのがより好ましい。また、重合体ブロックＢがイソプレンから構成されているか、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されている場合は、その１，２−結合単位および３，４−結合単位の含有量に特に制限はないが、合計が５〜８０モル％であることが好ましく、５〜１５モル％であるのがより好ましい。

重合体ブロックＢは、共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加されている必要があり、９０％以上が水素添加されていることが好ましい。重合体ブロックＢにおける、共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率が８０％未満の場合には、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の耐熱性、耐候性が損なわれる。

水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状、分岐状あるいはこれらの任意の組み合わせであってよいが、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック構造のものが、ゴム弾性、力学的特性、取り扱い性の点で好ましい。

水添ブロック共重合体（ａ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００〜５０００００の範囲にあることが好ましく、１５００００〜５０００００の範囲であることがより好ましく、３０００００〜５０００００の範囲であるのがさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）のＭｗが５００００未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性や耐溶剤性が低下しやすくなり、一方５０００００を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が乏しくなり、成形加工性が劣るものになりやすい。なお、本明細書におけるＭｗとは、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算のＭｗを意味する。

また、水添ブロック共重合体（ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中または分子末端にカルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。

水添ブロック共重合体（ａ）は、例えば、次のような方法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどのアニオン重合に不活性な有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次アニオン重合させてブロック共重合体を形成し、次いで、得られたブロック共重合体を、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、硅藻土などの担体に担持させた不均一触媒；コバルト、ニッケルなどの第８〜１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物などの組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどからなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行うことができ、該ブロック共重合体の水素添加物、すなわち水添ブロック共重合体（ａ）を得ることができる。

なお、水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢの共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率は、ヨウ素価測定法、赤外分光光度計、核磁気共鳴などの測定手段により水素添加反応前後における重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の量を測定し、その測定値から算出することができる。

本発明において使用する非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、芳香族成分を構成する炭素数の割合が全炭素数中５０％未満であるものが使用される。非芳香族ゴム用軟化剤自体は公知であり、本発明では、これら公知のものを特に制限なく使用することができる。非芳香族ゴム用軟化剤（ｂ）として、例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンとのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどが挙げられる。非芳香族ゴム用軟化剤（ｂ）は一種類を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。これらの中でもパラフィン系プロセスオイルが好ましい。

非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の使用量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して１３０〜４００質量部の範囲内であることが必要であり、１５０〜３００質量部の範囲であることが好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対する非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の使用量が１３０質量部よりも少ないと、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性、特に押出成形性が損なわれ、また、４００質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体の力学的特性が低下し、成形時における樹脂のたわみ性が大きくなって形状を保持することが難しくなる上、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）が成形体からブリードするという問題が生じる。

本発明に使用するポリプロピレン系樹脂（ｃ）は、曲げ弾性率が５００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、ＤＳＣ法による結晶融解ピーク温度が１４０〜１７０℃、かつＡＳＴＭ−Ｄ １２３８で規定される２３０℃、２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分未満であるポリプロピレン系樹脂である。

かかるポリプロピレン系樹脂（ｃ）としては、リアクターブレンド法により共重合されたプロピレン系共重合体が好ましい。ここで、リアクターブレンド法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段階の重合を行うことにより複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法であり、機械的な手法を用いて異なる種類のポリマーからなる混合樹脂を得る、いわゆる通常のポリマーブレンド法とは全く異なる手法であり、分子レベルでのブレンドタイプの共重合樹脂を生産する方法である。

リアクターブレンド法により得られる樹脂は、各成分が微細に分散すること、好ましくは平均分散粒径が０．０５〜２μｍの範囲で分散することにより、各樹脂が具備する、性質の異なる機械加工性を忠実に具現したものを得ることができる。具体的な製造方法としては、例えば、特開平３−２０５４３９号公報、特開平６−２５３６７号公報、特開平６−２５４８９号公報などに記載された方法が挙げられる。

リアクターブレンド法によりポリプロピレン系樹脂（ｃ）を製造する方法は、より具体的には例えば下記の通りである。

まず第１段階として、チタン化合物触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分の存在下にプロピレンを単独重合させ、もしくは、プロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとを共重合させ、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などのチタン含有ポリオレフィンを得る。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが用いられる。

ついで第２段階として、上記チタン化合物触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分、上記単独重合体または共重合体を製造した後の反応液に、プロピレン、エチレンおよび／またはα−オレフィンを加えて上記チタン含有ポリオレフィンと共重合させることにより、ポリプロピレン系樹脂（ｃ）が得られる。このとき第２段階における添加成分は、１段で加えられても２段で加えられてもよい。すなわちこの重合反応は全体として３段以上の多段重合であってもよい。

リアクターブレンド法により得られたポリプロピレン系樹脂（ｃ）はポリエチレン系樹脂に比べて相対的にスチレン系熱可塑性エラストマーと相溶し易い。

また、この方法によって得られたポリプロピレン系樹脂（ｃ）は、通常の方法によって得られたポリプロピレン系樹脂とは異なり非常に柔軟であり、曲げ弾性率の小さい樹脂を容易に製造できる。通常のポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が７０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であるのに対して、本発明においては５００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２のもの、好ましくは７５０〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ^２のものを使用する。曲げ弾性率が５００ｋｇｆ／ｃｍ^２未満では、満足すべき力学的特性が得られず、７０００ｋｇｆ／ｃｍ^２を越えると、樹脂が柔軟性に欠ける。曲げ弾性率の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に規定された測定方法によって行われる。

また、リアクターブレンド法により得られたポリプロピレン系樹脂（ｃ）は、耐熱性については、通常のポリプロピレン系樹脂と同様に、ＤＳＣによる結晶融解ピーク温度が１４０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６５℃の範囲にある耐熱性を有する。

ＤＳＣによる結晶融解ピーク温度は、所定量の試料をアルミニウムパンに入れ、ＤＳＣ（島津製作所社製「ＤＳ−５０型」）を用いて示差走査熱量を測定することによって求められる。測定条件については、試料を一度溶融させた後、５℃／分の速度で−５０℃まで冷却させ、それから５℃／分の速度で昇温して、ＤＳＣ測定を行う。

ポリプロピレン系樹脂（ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８で規定される２３０℃、２１．２Ｎの条件で測定した値として１０ｇ／１０分以下である必要があり、好ましくは８ｇ／１０分以下である。かかるＭＦＲが１０ｇ／１０分以上の場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の押出成形加工性が悪化する上、物性も悪化する。

本発明において用いるポリプロピレン系樹脂（ｃ）は、エチレンとプロピレンを共重合させて得られたポリプロピレン系樹脂（ｃ）を用いるのが特に好ましい。かかるポリプロピレン系樹脂（ｄ）中にはエチレン−プロピレン系共重合体ゴムが微分散している。かかるエチレン−プロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径は、０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．２〜１．２μｍである。ゴム粒径が２μｍを超えると、機械的強度が低く、かつ衝撃時の白化も大きい。一方、０．０５μｍ未満のものは、工業的に製造することが難しい。

なお、ポリプロピレン系樹脂（ｃ）は、例えばモンテル社製「キャタロイ」（商品名）シリーズ、住友化学株式会社製「エクセレンＥＰＸ」（商品名）シリーズ、トクヤマ社製「Ｐ．Ｅ．Ｒ」（商品名）シリーズ、チッソ社製「ニューコン」（商品名）シリーズ、三菱化学株式会社製「ゼラス」（商品名）シリーズ、出光興産株式会社製「ＴＤＵ」（商品名）シリーズなどの名称で容易に入手することができる。

ポリプロピレン系樹脂（ｃ）の使用量は、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）に対して１０〜４０質量％である必要があり、１０〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１３〜２５質量％の範囲内であるのが特に好ましい。ポリプロピレン系樹脂（ｃ）の使用量が非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）に対して１０質量％より少ないと、得られる熱可塑性エラストマー組成物の押出成形性が損なわれ、４０質量％を超えると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体の硬度が上昇する。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）の成分以外に、必要に応じて、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）やエチレン−プロピレン−非共役ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのゴム；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂などのアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリブテン−１、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸共重合体などの（ｃ）成分とは異なるポリオレフィン系樹脂；（ａ）成分とは異なるスチレン−共役ジエン共重合体またはその水素添加物；液状ポリブタジエンまたはその水素添加物、液状ポリイソブチレンなどの液状重合体など他の重合体を含有していてもよい。

また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、押出中および保存中の熱安定性を考慮して、ヒンダードフェノール系、イオウ系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシルアミン系、ビタミンＥ系などの酸化防止剤、耐熱安定剤を含有してもよい。一般的に用いられるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、（１）一次酸化防止剤としてほとんどのプラスチックに配合される；（２）熱に対する酸化防止剤、加工時の酸化防止剤として効果が大きい；（３）他の酸化防止剤（リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤）と大きな相乗効果を発揮するなどの特徴を有する。なお、後述する実施例および比較例で用いた酸化防止剤ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ３０１ＦＦ（商品名）は、ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤のＦＳ０４２（商品名）とリン系加工熱安定剤ＩＲＧＡＤＦＯＳ １６８（商品名）のブレンドであり、ポリオレフィン系樹脂に対して極めて優れた熱安定性を付与することが知られているものであり、さらにフェノール系酸化防止剤使用時にしばしば発現するガス変色（特にＮＯ_Ｘに起因）を大幅に低減する特徴を有している。

さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、カーボンブラック、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維などの補強剤；炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、マイカなどの充填剤；滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、離型剤、粘着付与剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、香料などの各種添加物を含有してもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、有機パーオキサイドなどを用いて架橋して使用することも可能である。また、その際に、架橋助剤を併用することもできる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの公知の混練機を用いて、各構成成分を溶融状態で混練することによって調製することができる。また、混練に先立ち、各構成成分をヘンシェルミキサーやタンブラーのような混合機を用いてあらかじめ混合しておくと、均質な熱可塑性エラストマー組成物を容易に得ることができる。なお、混練は、通常１７０〜２５０℃の範囲の温度で行なう。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形などの従来公知の方法を用いて、シート状、フィルム状、チューブ状などの任意の形状の成形体に成形することができる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、二色成形法、インサート成形法、共押出などにより、プラスチック、布帛などの他の材料と複合化してなる複合成形体とすることも可能である。

特に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、リップ幅２．５ｍｍ、リップ厚み０．５ｍｍのダイから該組成物を２０ｇ／分の条件で押出成形してリボン状成形体を得る際に、該組成物出口から１．５ｍ離れたロールで２ｍ／分で巻き取った時の成形体の最大たわみ量が押出温度１６０℃において２５ｃｍ以下、１８０℃において４０ｃｍ以下、２００℃において５５ｃｍ以下であるという条件を満たす。この条件を満たすことにより、押出成形時の作業安定性が確保される。なお、本明細書でいう「最大たわみ量」とは、後述する図面にて示すとおり、上記条件にて押出成形したリボン状成形体を巻取る際の、出口からロール間における該成形体の最大振れ幅を意味する。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、各種工業製品・部品として使用することができる。具体的には、インストルメンタルパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバーなどの自動車内装部品；モール、バンパーなどの自動車外装部品；ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品；リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ、テレビ、ステレオ、掃除機などの家電部品；水中眼鏡、水中カメラなどのカバー；各種パッキン；日用雑貨、工業資材、食品などの包装用シート、フィルム；電線被覆材、消音ギア；スポーツシューズ、ファッションサンダルなどの履物；ベルト、ホース、チューブ；スポーツ用品；ドア、窓枠材などの建材用資材；各種継ぎ手；バルブ部品；医療用ギプス、カテーテル、輸液バッグ、医療用シリンジガスケットなどの医療用品などに使用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の各種物性（硬度、力学的特性、押出成形性、表面状態）は、以下の方法で測定または評価した。

（１）硬度
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを２３０℃でプレス成形することにより厚さ１ｍｍのシートを作成し、それを６枚を重ねて厚み６ｍｍのシートにしたのち、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて、タイプＡ硬度を測定した。
（２）力学的特性
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを２３０℃でプレス成形することにより厚さ１ｍｍのシートを作成し、得られたシートからダンベル状３号試験片を打ち抜いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて引張り試験を行い、破断強度および破断伸度を測定した。
（３）押出成形性および表面状態
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを東洋精機社製ラボプラストミル二軸押出機に投入して、リップ幅２．５ｍｍ、リップ厚み０．５ｍｍのダイから熱可塑性エラストマー組成物を、１６０℃、１８０℃および２００℃の各温度にて、２０ｇ／分の条件で押出成形してリボン状成形体を得、その際、樹脂出口から１．５ｍ離れたロールで２ｍ／分で巻き取った時の成形体の最大たわみ量を図１のとおり測定し、押出成形性の指標とした。成形体の最大たわみ量が小さい方が係る熱可塑性エラストマー組成物の押出成形性が良好といえる。また、得られたリボン状成形体の表面を目視により観察して、荒れがなく平滑な表面を有している場合を良好（○）、および荒れが生じている場合を不良（×）として表面状態を評価した。

また、以下の例で用いた各成分の内容と略号は次の通りである。
［１］水添ブロック共重合体（ａ）
ｓ−ブチルリチウムを重合開始剤とし、シクロヘキサン中でスチレン、イソプレン／ブタジエン＝５０／５０（質量比）の混合物、スチレンを逐次アニオン重合することによりトリブロック共重合体を合成し、得られたトリブロック共重合体を、シクロヘキサン中、チーグラー系触媒を用いて、０．８ＭＰａの水素圧力雰囲気下、７５℃で５時間水素添加反応を行なった後、触媒を除去して、スチレン含有量３０質量％、Ｍｗ＝３７００００、水添率９８％の水添ブロック共重合体（ａ）−１を得た。

［２］非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）
（ｂ）−１：出光興産株式会社製「ダイアナプロセスＰＷ−３８０」（パラフィン系プロセスオイル、動粘度：３８１．６ｍｍ^２／ｓ（４０℃）、流動点：−１５℃）
（ｂ）−２：出光興産株式会社製「ダイアナプロセスＰＷ−９０」（パラフィン系プロセスオイル、動粘度：９５．５ｍｍ^２／ｓ（４０℃）、流動点：−１５℃）

［３］ポリプロピレン系樹脂（ｃ）
（ｃ）−１：モンテル株式会社製「キャタロイＫＳ−３５３Ｐ」（商品名、曲げ弾性率：８６０ｋｇｆ／ｃｍ^２、結晶融解ピーク温度：１４２℃、ＭＦＲ＝０．４５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１Ｎ））
［４］ポリプロピレン樹脂（ｄ）：株式会社グランドポリマー製「グランドポリプロＢ２２１」（商品名、曲げ弾性率：１１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、結晶融解ピーク温度：１４５℃、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１Ｎ））
［５］ポリプロピレン樹脂（ｅ）：日本ポリケム株式会社製「ノバテックＢＣ−１」（商品名、曲げ弾性率：１００００ｋｇｆ／ｃｍ^２、結晶融解ピーク温度：１５９℃、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１Ｎ））

［６］酸化防止剤（ｆ）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ３０１ＦＦ」（商品名）

実施例１〜８および比較例１〜１４
（１）上記した水添ブロック共重合体（ａ）−１、非芳香族ゴム用軟化剤（ｂ）−１および（ｂ）−２、ポリプロピレン系樹脂（ｃ）−１、ポリプロピレン樹脂（ｄ）、およびポリプロピレン樹脂（ｅ）、酸化防止剤（ｆ）を表１〜３に示す配合に従い、各成分をあらかじめ予備混合した後、それを一括して二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３５Ｂ（商品名））に供給して、シリンダー温度２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出し、切断して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
（２）上記（１）で得られたペレットを２３０℃でプレス成形することにより厚さ１ｍｍのシートを作製し、このシートを用いて、上記の方法で、硬度および力学的特性を測定した。結果を表１〜３に示す。
（３）上記（１）で得られたペレットを用いて上記の方法により押出成形性および成形体の表面状態を評価した。結果を表１〜３に示す。

上記表１〜３の結果から明らかなように、実施例１〜８の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定したタイプＡ硬度が３０以下の低硬度領域において、比較例の熱可塑性エラストマー組成物と比べて押出成形性が改良されている。

本発明によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、特に押出成形性に優れ、得られる成形品が低硬度であって柔軟性に優れ、さらにゴム弾性、表面性にも優れ、工業部品などの広範囲の用途に有効に使用することができる。

実施例および比較例において、押出成形性の評価の際に測定するニ軸成形機から吐出され巻きとられるリボン状成形体のたわみ（ｃｍ）を図示したものである。

Claims (1)

1. ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも２個および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを少なくとも１個含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有量が１０〜５０質量％の範囲であり、かつ、重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加されている水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）を１３０〜４００質量部、および曲げ弾性率が５００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される結晶融解ピーク温度が１４０〜１７０℃、かつＡＳＴＭ−Ｄ １２３８で規定される２３０℃、２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分未満であるポリプロピレン系樹脂（ｃ）を非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）に対して１０〜４０質量％の割合で含有する組成物であり、該組成物からなる成形体のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定したタイプＡ硬度が３０以下であって、かつ、リップ幅２．５ｍｍ、リップ厚み０．５ｍｍのダイから該組成物を２０ｇ／分の条件で押出成形してリボン状成形体を得る際に、該組成物出口から１．５ｍ離れたロールで２ｍ／分で巻き取った時の成形体の最大たわみ量が押出温度１６０℃において２５ｃｍ以下、１８０℃において４０ｃｍ以下、２００℃において５５ｃｍ以下である熱可塑性エラストマー組成物。
   
   

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