JP2006249194A - カチオン性増粘剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 チキソトロピー性を有し、化粧品用やトイレタリー製品用増粘剤として塗布性、使用感に優れるカチオン性増粘剤の提供。
【解決手段】 （Ａ）カチオン変性ポリサッカライドの少なくとも１種と、（Ｂ）下記一般式（１）

〔式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基又はアルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。〕で表されるノニオン性ビニルモノマーの少なくとも1種と、（Ｃ）架橋性ビニルモノマーの少なくとも１種とを必須構成成分とし、ラジカル重合により得られるカチオン性増粘剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、カチオン性増粘剤に関し、さらに詳しくは、化粧品、トイレタリー製品、水溶性塗料、建材等の増粘剤として好適に使用でき、特に化粧品、トイレタリー製品等に配合した場合、優れたチキソトロピー性、塗布性及び手触り感（滑らかさ）を有し、また毛髪に塗布した場合、良好な使用感（濡れた状態での毛髪の滑り性、乾燥した毛髪の滑り性）を発現するカチオン性増粘剤に関する。

従来、様々な産業分野において増粘剤としてＮ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはＮ−ビニルイミダゾリウム塩ならびにジアルキルアミノアルキル−（メタ）アクリル酸エステルもしくはジアルキルアミノアルキル−（メタ）アクリル酸アミドまたはその四級化物からなる重合体または共重合体が種々利用されている。しかしこれらは、一般的にチキソトロピー性に乏しく、化粧品用、トイレタリー製品用増粘剤として用いた場合、塗布性、使用感が余り良くない場合がある。

特許文献１には、ポリアクリル酸架橋ポリマーのアルカリ金属塩が開示されているが、チキソトロピー性があり塗布性も悪くないが感触的に余り好ましくなく、特に毛髪等に塗布した場合は顕著である。

また特許文献２にはカチオン性ビニルモノマーと、ノニオン性ビニルモノマーとを架橋剤の存在下で共重合した化合物が提案されている。しかし本公報記載の架橋剤では、ノニオン性ビニルモノマーと良好な共重合性を持たず、ポリマー分子鎖に対して架橋点が重合初期から終了まで均一に導入されにくい。このため、架橋剤が有効に使用されず十分に架橋されないため、水に添加した場合、非常に不均一なゲルになりやすい。

また特許文献３、特許文献４には、アミン含有（メタ）アクリル系モノマー、その他のビニルモノマーなどを架橋剤の存在下で重合してから中和した化合物が提案されている。この場合、ポリマー中のアミノ基を酸化合物などで中和してカチオン化するため、系中のpH等によりゲルのチキソトロピー性が大きく変化しやすく、また前記化合物を化粧品用、トイレタリー製品用の増粘剤として使用した場合、高い使用性（塗布時に伸ばしやすさ等）を有するものではなかった。

一方、特許文献５には、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）に、アクリル酸エステル、アクリルアミドなどの加水分解によりカルボキシル基を生成する置換基を有するオレフィン系モノマーをグラフト重合させたのち、部分加水分解を行なうことによって得られるグラフト重合体が高吸収性素材として提案されている。この化合物はカルボキシル基を有しアニオン性であるため、頭髪化粧品用、トイレタリー製品用の増粘剤としての使用は困難であった。
特許第１３０３７０１号 特開平４−２０５８４号 特許第２６０８２１４号 特許第２９０８５５５号 特許第１８９７３１９号

従って、本発明が解決しようとする課題は、十分なチキソトロピー性を有し、化粧品用、トイレタリー製品用増粘剤として用いた場合の塗布性、使用感に優れるカチオン性増粘剤を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、（Ａ）カチオン変性ポリサッカライドの少なくとも１種と、（Ｂ）下記一般式（１）

〔式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基又はアルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。〕で表されるノニオン性ビニルモノマーの少なくとも１種と、（Ｃ）架橋性ビニルモノマーの少なくとも１種とを必須構成成分する混合物をラジカル重合することにより得られるカチオン性増粘剤が上記要件を満たすことを見出し、本発明を完成させた。

本発明のカチオン性増粘剤は、十分なチキソトロピー性、塗布性及び手触り感（滑らかさ）を有し、化粧品、トイレタリー製品、水溶性塗料、建材等の増粘剤として好適に使用でき、特に化粧品、トイレタリー製品等に配合した場合、また毛髪に塗布した場合、良好な使用感（濡れた状態での毛髪の滑り性、乾燥した毛髪の滑り性）を発現する。

以下に、本発明のカチオン性増粘剤について詳述する。
本発明に使用される構成成分（Ａ）のカチオン変性ポリサッカライドとしては特に限定はないが、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン変性グァーガム、カチオン変性デンプン、カチオン変性タマリンドガム、カチオン変性フェヌグリークガム、カチオン変性タラガム、カチオン変性ローカストビーンガムなどが挙げられる。

上記（Ａ）カチオン変性ポリサッカライドにおけるカチオン変性の手段としては、従来公知の方法に従っておこなうことができるが、下記化学式（２）で表される第４級窒素含有基を導入する方法が好ましく、ポリサッカライドまたはポリサッカライドのアルキレンオキサイド付加物の水酸基の一部に、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を反応させる方法が挙げられる。

(式中Ｒ_４、Ｒ_５は各々炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ_６は炭素数１〜２４のアルキル基を示し、Ｘ⁻は陰イオンを示す。ｎは、ｎ＝０又はｎ＝１〜３０を示し、ｎ＝１〜３０の時、（Ｒ_７Ｏ）ｎは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの重合体残基であって、単一のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖及び／又は２種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖を示す。)

これらの中でも、カチオン変性ポリサッカライドのカチオン電荷量が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲にあるものが好ましく、更に好ましくはカチオン電荷量が０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあるカチオン変性ヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。

本発明に使用される（Ｂ）のノニオン性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。特に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドを用いた場合の使用感が良好で特に好ましい。本発明では、これらのノニオン性ビニルモノマーの１種又は２種以上を任意に用いることもできる。

本発明に使用される（Ｃ）の架橋性ビニルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メタリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物などの、架橋性を有するモノマーが挙げられる。これらの中でも、工業的に入手容易なＮ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。

本発明のカチオン性増粘剤は、イオン交換水に０．５重量％となるように添加したときの２５℃での粘度が、Ｂ型粘度計で測定した場合、０．６ｒｐｍの時の粘度η_１が３，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０，０００〜４００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５０，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、１２ｒｐｍの時の粘度η_２が３００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、かつη_１＞η_２のようなチキソトロピー性を示すことが良好な塗布性、使用感の発現の面から見て好ましい。

また、（Ｃ）の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して、０．００１〜３重量％とすることが、得られたカチオン性増粘剤を水に添加した時の粘度、良好な塗布性、使用感の面から見て好ましい。

本発明のカチオン性増粘剤は、必須構成成分以外にこれらと共重合可能な他のモノマーも配合することができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸誘導体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、メタアクリル酸、２−スルホエチルメタクリレートなどのアニオン性モノマー；Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ, Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルアミドプロピル−Ｎ, Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−メタクリロイルアミドプロピル−Ｎ, Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ, Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタインモノマー等が挙げられる。

本発明のカチオン性増粘剤の製造方法としては特に限定はないが、通常は溶液重合法、逆相懸濁重合法などの方法が好ましい。また、重合装置も特に制限はなく、高粘度となる場合等必要に応じてニーダー等の反応容器を使用することもできる。溶液重合法としては、水又は水と均一に混合可能な親水性有機溶媒或いはこれらの混合溶媒等の溶媒中にカチオン変性ポリサッカライド、モノマー成分を均一に溶解又は分散させ、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して反応させる方法が挙げられる。重合開始温度は通常２０〜９０℃程度であり、反応時間は１〜１０時間程度である。ここで用いられるカチオン変性ポリサッカライドとモノマー混合物水溶液の初期濃度は５〜５０重量％であることが好ましい。

モノマーが水に溶け難い場合、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の親水性有機溶媒を併用することもできる。これらの中で、イソプロピルアルコールが特に好ましい。

また、重合開始剤としては溶媒中に均一に溶解するもので、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の過酸化物、ビス（２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕 二塩酸塩、２,２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕 二塩酸塩等のアゾビス系化合物の単独或いは還元剤との組合せによるレドックス系開始剤、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミンとの組合せ等の有機又は無機過酸若しくはその塩、硝酸セリウムアンモニウム等の第二セリウム塩系酸化還元触媒が挙げられ用いられる。これらの中で、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２,２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム若しくは過硫酸アンモニウムの単独、過硫酸ナトリウムと重亜硫酸ナトリウムの組み合わせからなるレドックス触媒、硝酸セリウムアンモニウムが好ましい。更に好ましくは２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、硝酸セリウムアンモニウムが好ましい。

重合開始剤の使用量としては、（Ａ）カチオン変性ポリサッカライド及び（Ｂ）ノニオン性モノマー、（Ｃ）架橋性モノマーの合計量を基準として０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。重合開始剤の使用量が０．０１重量％よりも少ない時は反応率が上がらず、残留モノマーの量が増加し好ましくない。また５重量％よりも多い時は、重合度が上がらず、水に溶解し易くなるために期待する効果が発揮できない。

また逆相懸濁重合法としては、水中にカチオン変性ポリサッカライド、モノマー成分を均一に溶解し、分散剤などを用いて水と均一に混合しない有機溶媒中に懸濁又は乳化させて重合反応を行う。重合開始剤としては、必ずしも水溶性のもののみに限らず有機溶媒中に可溶なものも用いられる。ここで用いられる有機溶媒としては、前記のもの以外に、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素系有機溶媒、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒、アイソバー等の鉱油等も用いられる。また、分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

操作方法としては、系内の溶存酸素の除去、反応生成物の処理等は前記の水溶液重合法と同様であり、反応条件は必ずしも制限はないが概ね次の通りである。溶媒使用量：単量体水溶液と等量〜２０倍、好ましくは等量〜１０倍、重合開始剤の使用量：単量体成分を基準として０．０１〜５モル％、好ましくは０．０１〜３モル％、重合開始温度：１０〜９０℃程度、反応時間：１〜１０時間程度である。

水溶液重合法、逆相懸濁重合法などの方法で得られた反応生成物は、反応に使用した溶媒を含むゲル状又はスラリー状であり、通常は水若しくは溶媒又はそれらの混合溶液で生成物を析出させ、洗浄、加熱、減圧等の方法により溶媒を除去して乾燥、粉砕分級して粉末とする。

上述の本発明にかかるカチオン性増粘剤の剤形は限定されず、任意の剤形を取ることができ、化粧品、トイレタリー製品、水溶性塗料、建材等の増粘剤として好適に使用でき、特に化粧品、トイレタリー製品等に配合した場合、優れたチキソトロピー性、塗布性及び手触り感（滑らかさ）を有し、また毛髪に塗布した場合、良好な使用感（濡れた状態での毛髪の滑り性、乾燥した毛髪の滑り性）を得ることができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例１〜８、比較例１〜４にカチオン性増粘剤の具体的製造方法を示した。また実施例１〜８、比較例１〜４により得られたカチオン性増粘剤を下記によりゲルを調整し粘度測定を行い、得られたゲルについて塗布性の評価及び手触り感（滑らかさ）の評価、また毛髪に塗布した場合の使用感（濡れた状態での毛髪の滑り性、乾燥した毛髪の滑り性）の評価を官能的に比較し、これらより得られた結果をもとに総合評価を下記基準により評価し結果を表２〜４に示した。

〔ゲルの調整方法〕
カチオン性増粘剤の濃度が０．５重量％になるようにイオン交換水に添加して５０℃で１０〜１５時間放置してゲルを得た。

〔粘度測定方法〕
得られたゲルについて、Ｂ型粘度計（装置名：ビスメトロンＶＳ−Ａ１[芝浦システム（株）製]、ローター：Ｎｏ.４、回転数：０．６rpm、１２rpm、測定温度：２５℃）で（「ＪＩＳ Ｚ８８０３記載の単一円筒形回転粘度計による粘度測定方法」に則り）測定を行い、結果を表２〜４に示した。

〔塗布性の評価〕
得られたゲル５mlを１０人のパネラーの右腕前腕部にのせ、左手の掌でゆっくり伸ばした時の塗布のしやすさ（伸ばしやすさ）を以下の評価基準で評価した。
◎：塗布しやすいと答えた人が９人以上の場合
○：塗布しやすいと答えた人が６〜８人以上の場合
△：塗布しやすいと答えた人が３〜５人以上の場合
×：塗布しやすいと答えた人が２人以下の場合
〔手触り感（滑らかさ）の評価〕
得られたゲル５ｍｌを１０人のパネラーの左手の甲にのせ、右手の掌でゆっくりと伸ばし、水道水で洗い流しタオルで拭いた後の手触り感（滑らかさ）を、以下の評価基準で評価した。
◎：滑らかな手触り感があると答えた人が９以上の場合
○：滑らかな手触り感があると答えた人が６〜８人の場合
△：滑らかな手触り感があると答えた人が３〜５人の場合
×：滑らかな手触り感があると答えた人が２人以下の場合
〔濡れた状態での毛髪のすべり性、乾燥後の毛髪の滑り性の評価〕
得られたゲル５mlを１０人のパネラーの毛髪に塗布し、濡れた状態での毛髪のすべり性、乾燥後の毛髪の滑り性を以下の評価基準で評価した。
◎：良いと答えた人が９人以上の場合
○：良いと答えた人が６〜８人以上の場合
△：良いと答えた人が３〜５人以上の場合
×：良いと答えた人が２人以下の場合
〔総合評価〕
塗布性の評価、手触り感（滑らかさ）の評価、濡れた状態での毛髪のすべり性の評価、乾燥後の毛髪の滑り性の評価の結果をポイント制（◎：３ポイント、○：２ポイント、△：１ポイント、×：０ポイント）にしてその合計より、下記基準で評価した。
◎：１０ポイント以上
○：７〜９ポイント
△：４〜６ポイント
×：３ポイント以下

[カチオン変性ポリサッカライドの製造]
合成例
２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液９．４ｇを８０容量%のイソプロパノール水溶液３６４mLに添加した後、ヒドロキシエチルセルロース８０．０gを徐々に添加し分散させた。次に７５重量％グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド(以下GTAとも記す)水溶液２３．７ｇを加え、加温し５０℃で３時間反応させ、反応終了後３５％塩酸２．４ｇを添加し、１時間撹拌し中和した。得られたポリマースラリー溶液より反応物を減圧下で濾過により取り出し、６００mLの８０容量％アセトン水溶液及びアセトンで２回ずつ洗浄した後、得られた固形物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（Ａ−１とする）のカチオン電荷量は０．８ｍｅｑ／ｇであった。尚、上記Ａ−１のカチオン電荷量は０．００２５Ｎポリビニル硫酸カリウム液を用いてコロイド滴定により測定した。

同様にして、ポリサッカライドの種類およびカチオン電荷量の異なるカチオン変性ポリサッカライドをそれぞれ製造した。この結果を表１中に示した(表１、Ａ−２〜Ａ−７)。

[カチオン性増粘剤の合成]
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル４つ口フラスコに、合成例Ａ−１で製造したカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース３９．２ｇ、アクリルアミド６８．８ｇ（８０．２モル％対多糖類構成単糖ユニット）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１８６ｇ、８０容量％イソプロピルアルコール水溶液４９４mLを仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。次に系内５０℃にし撹拌下に重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．６８ｇを添加し、開始剤添加後５０℃、１０時間保持した後、冷却し重合を停止させた。得られたポリマースラリー溶液より反応物を減圧下で濾過により取り出し、６００mL の８０容量％アセトン水溶液及びアセトンで２回ずつ洗浄した後、得られた固形物を減圧乾燥したのち、粉砕して白色粉末状のカチオン性増粘剤を得た。

実施例２
合成例Ａ−２で製造したカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース３１．３ｇ、Ｎ, Ｎ−ジメチルアクリルアミド７９．３ｇ（８６．０モル％対多糖類構成単糖ユニット）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５４ｇ、８０容量％イソプロピルアルコール水溶液４９２mL、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を０．６８ｇ添加した以外は実施例１と同様の操作によりカチオン性増粘剤を得た。

実施例３
合成例Ａ−３で製造したカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース２７．０ｇ、Ｎ, Ｎ−ジメチルアクリルアミド８４．６ｇ（８９．５モル％対多糖類構成単糖ユニット）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５４ｇ、８０容量％イソプロピルアルコール水溶液４８８mL、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を０．５７ｇ添加した以外は実施例１と同様の操作によりカチオン性増粘剤を得た。

実施例４
合成例Ａ−４により製造したカチオン変性ローカストビーンガム１０１．８ｇ、Ｎ, Ｎ−ジエチルアクリルアミド７６．２ｇ（７５．９モル％対多糖類構成単糖ユニット）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１１７ｇ、８０容量％イソプロピルアルコール水溶液４２２mL、重合開始剤として硝酸二アンモニウムセリウム（IV）を０．５１ｇ添加した以外は実施例１と同様の操作によりカチオン性増粘剤を得た。

実施例５
合成例Ａ−５により製造したカチオン変性フェヌグリークガム１７２．３ｇ、Ｎ, Ｎ−ジメチルアクリルアミド５９．４ｇ（８１．１モル％対多糖類構成単糖ユニット）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１１７ｇ、８０容量％イソプロピルアルコール水溶液３６８mL、重合開始剤として硝酸二アンモニウムセリウム（IV）を０．５１ｇ添加した以外は実施例１と同様の操作によりカチオン性増粘剤を得た。

実施例６
合成例Ａ−６により製造したカチオン変性グァーガム７５．０ｇ、Ｎ, Ｎ−ジメチルアクリルアミド５９．４ｇ（７８．９モル％対多糖類構成単糖ユニット）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１１５６ｇ、８０容量％イソプロピルアルコール水溶液４６５mL、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を０．５１ｇ添加した以外は実施例１と同様の操作によりカチオン性増粘剤を得た。

実施例７
１リットルニーダー中に、合成例Ａ−７で製造したカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース２７．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド８４．６ｇ（８９．５モル％対多糖類構成単糖ユニット）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５４２ｇ、イオン交換水４８８ｇを仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。次に系内を５０℃にし撹拌下に重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．６８ｇを添加し、開始剤添加後５０℃、１０時間保持した後、冷却し重合を停止させた。得られたポリマースラリー溶液から２０容量倍のアセトンを用いて、再沈法により反応物を析出させ減圧下で濾過により取り出し、アセトンで２回洗浄し、固形分を減圧乾燥したのち、粉砕して白色粉末状のカチオン性増粘剤を得た。

実施例８
原料の仕込量を実施例２と同様とした以外は実施例７と同様の操作によりカチオン性増粘剤を得た。

比較例１
合成例Ａ−２で製造したカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース３１．３ｇ、Ｎ, Ｎ−ジメチルアクリルアミド７９．３ｇ（８６．０モル％対多糖類構成単糖ユニット）、８０容量％イソプロピルアルコール水溶液４９２mL、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を０．６８ｇ添加した以外は実施例１と同様の操作によりカチオン性増粘剤を得た。

比較例２
合成例Ａ−３で製造したカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース３１．３ｇ、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５４２ｇ、８０容量％イソプロピルアルコール水溶液４９２mL、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を０．６８ｇ添加した以外は実施例１と同様の操作によりカチオン性増粘剤を得た。

比較例３
合成例Ａ−１で製造したカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース３１．３ｇ、Ｎ, Ｎ−ジメチルアクリルアミド７９．３ｇ（８５．１モル％対多糖類構成単糖ユニット）、８０容量％イソプロピルアルコール水溶液４９２mL、重合開始剤として硝酸二アンモニウムセリウム（IV）を０．５１ｇ添加した以外は実施例１同様の操作によりカチオン性増粘剤を得た。

比較例４
原料の仕込量を比較例１と同様とした以外は実施例７と同様の操作によりカチオン性増粘剤を得た。

実施例１〜８より得られたカチオン性増粘剤より調整したゲルの粘度測定結果、及びゲルの塗布性の評価、手触り感（滑らかさ）の評価、濡れた状態での毛髪のすべり性の評価、乾燥後の毛髪の滑り性の評価を官能的に評価した結果及び総合評価より、本発明のカチオン性増粘剤は優れた効果を示した。

本発明により、化粧品、トイレタリー製品、水溶性塗料、建材等の増粘剤として好適に使用でき、特に化粧品、トイレタリー製品等に配合した場合、優れたチキソトロピー性、塗布性及び手触り感（滑らかさ）を有し、また毛髪に塗布した場合、非常に良好な使用感（濡れた状態での毛髪の滑り性、乾燥した毛髪の滑り性）を発現するカチオン性増粘剤を提供することは明らかである。

Claims (8)

1. （Ａ）カチオン変性ポリサッカライドの少なくとも１種と、（Ｂ）下記一般式（１）
   

   

   〔式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基又はアルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。〕で表されるノニオン性ビニルモノマーの少なくとも1種と、（Ｃ）架橋性ビニルモノマーの少なくとも１種とを必須構成成分とする混合物をラジカル重合することにより得られるカチオン性増粘剤。
2. （Ａ）カチオン変性ポリサッカライドが、ポリサッカライドの水酸基の一部を下記化学式（２）で表される第４級窒素含有基で置換したものであることを特徴とする請求項１に記載のカチオン性増粘剤。
   

   

   (式中Ｒ_４、Ｒ_５は各々炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ_６は炭素数１〜２４のアルキル基を示し、Ｘ⁻は陰イオンを示す。ｎは、ｎ＝０又はｎ＝１〜３０を示し、ｎ＝１〜３０の時、（Ｒ_７Ｏ）ｎは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの重合体残基であって、単一のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖及び／又は２種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖を示す。)
3. イオン交換水に０．５重量％になるように添加した時の２５℃での粘度が、Ｂ型粘度計で測定した場合、０．６rpmの時の粘度（η_１）が３，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、１２ｒｐｍの時の粘度（η_２）が３００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、かつη_１＞η_２であることを特徴とする請求項１または２に記載のカチオン性増粘剤。
4. （Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して、（Ｃ）の配合量が０．００１〜３重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性増粘剤。
5. （Ａ）カチオン変性ポリサッカライドのカチオン電荷量が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇである請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン性増粘剤。
6. （Ａ）カチオン変性ポリサッカライドがカチオン変性ヒドロキシエチルセルロースであることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載のカチオン性増粘剤。
7. （Ｂ）ノニオン性ビニルモノマーが、（メタ）アクリルアミドまたはＮ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン性増粘剤。
8. （Ｃ）架橋性ビニルモノマーがＮ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のカチオン性増粘剤。