JP2006243352A - 機能性素子、エレクトロクロミック素子、光学デバイス及び撮影ユニット - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 孤立電子対を1個以上持つ化合物であり、実質的に酸化還元反応をせず、該化合物を添加することで半導体材料のフラットバンド電位を卑に変化させる化合物を含んだ機能性素子とする。例えば、エレクトロクロミック素子の電解液34に含有させる。
【選択図】 図1
Description
特に、エレクトロクロミック素子に関しては、電磁波の強度に応じた起電力を発生させる起電力発生要素とエレクトロクロミック素子からなる光学デバイス、および該光学デバイスを備えた撮影ユニットに関する。
また、pHでも制御可能であるが、機能性素子では機能上の制約から有機溶媒がよく用いられ、pH以外の制御方法が望まれていた。
(2) (1)に記載の機能性素子であって、前記化合物が複素環化合物であることを特徴とする機能性素子。
(3) (1)または(2)のいずれか1項に記載の機能性素子であって、前記孤立電子対を有する原子がN原子またはO原子であることを特徴とする機能性素子。
(4) (4)〜(3)のいずれか1項に記載の機能性素子であって、前記孤立電子対を有する化合物がN原子またはO原子を含む5または6員環化合物であることを特徴とする機能性素子。
(5) (1)〜(4)のいずれか1項に記載の機能性素子であって、前記孤立電子対を有する原子上の電荷が−0.40以下であることを特徴とする機能性素子。
(6) (1)〜(5)のいずれか1項に記載の機能性素子であって、前記孤立電子対を有する原子のエネルギーレベルが−11eV以上であることを特徴とする機能性素子。
(7) (1)〜(6)のいずれか1項に記載の機能性素子であって、前記孤立電子対を有する原子上の電荷が−0.50以下であり、かつ前記孤立電子対を有する原子のエネルギーレベルが−9.5eV以上であることを特徴とする機能性素子。
(8) (1)〜(7)のいずれか1項に記載の機能性素子が、カソード、アノード、及びこれらに挟まれた電荷輸送材料を含むエレクトロクロミック素子であって、該電荷輸送材料中に前記化合物を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
(9) (8)に記載のエレクトロクロミック素子であって、消色状態の波長400nmの光学濃度が0.2以下であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
(10) (8)または(9)のいずれか1項に記載のエレクトロクロミック素子であって、消色状態において、波長400〜500nmの光学濃度の平均値、波長500〜600nmの光学濃度の平均値、600〜700nmの光学濃度の平均値がいずれも0.1以下であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
(11) 電磁波に応答し起電力を発生させる起電力発生要素と、該起電力により駆動される(8)〜(10)のいずれか1項に記載のエレクトロクロミック素子とからなることを特徴とする光学デバイス。
(12) (11)に記載の光学デバイスを有することを特徴とする撮影ユニット。
(13) 撮影ユニットがレンズ付きフィルムであることを特徴とする(12)に記載の撮影ユニット。
本発明において、半導体材料を用いた「機能性素子」とは、何かしら有用な機能を発現する素子である。機能性素子として、例えば、電池、キャパシター、センサー、光電変換素子(色素増感型を含む)、光電気化学電池、記録素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基(例えば、アセチルアミノスルホニル)、アリールカルボニルアミノスルホニル基(例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基)、アルキルスルホニルアミノカルボニル基(例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル)、アリールスルホニルアミノカルボニル基(例えば、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル)が挙げられる。
複素環としては、飽和であっても不飽和であっても良いが、好ましくは少なくとも1つの不飽和の部分を有する場合であり、さらに好ましくは少なくとも2つの不飽和の部分を有する場合である。別の言い方をすると、複素環としては、芳香族、擬似芳香族、及び非芳香族のいずれでも良いが、好ましくは芳香族複素環、及び擬似芳香族複素環である。
非経験的分子軌道計算においては、Hartree−Fock(HF)近似の下で、6−31G基底関数を用いた。電荷はMerz−Kollman−Singhによる方法[J.Comput.Chem.,vol.11(1990)431]を用いた。計算プログラムはGaussian03[*]を用いた。
なお、分子に対称性が存在する場合は、最も高い対称性の構造に対して計算を行った。
孤立電子対を有する原子を2つ以上有する場合、原子上電荷としては、最も小さい(負に大きい)値を採用した。
分子軌道のエネルギー準位としては、原子上にローブを持つ占有π軌道のエネルギー準位のうち、最もエネルギー準位の高い値を採用した。
[*]Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
本発明において、「光学濃度」とは、エレクトロクロミック素子(光学濃度変化要素)に対する入射光強度をI0、透過光強度をITとしたときに、下記数式(1)で算出される値Aである。
数式(1):A=−log(IT/I0)
本発明において「ドープ」とは、「ドーピング」をさしており、一般的な定義に従う。例えば、物理学辞典(培風館刊)によれば、「ドーピング」とは結晶中に少量の不純物を添加することを意味し、その手法は合金法、拡散法、またはイオン注入法などがある。
また、エレクトロクロミック素子の発色状態の色相と撮影ユニットに含まれる撮影記録媒体(感光材料、CCD、CMOS等)との色相とは分光感度の重なりが大きい程好ましい。
本発明で言う「ニュートラルグレー」とは、エレクトロクロミック素子の発色状態の分光吸収スペクトルが波長400〜700nm全域に渡って均一(均一とは、波長400〜700nmでの光学濃度の平均値と各波長での光学濃度の差が小さいことを意味し、例えば、光学濃度の差が0.1の場合を指す)である場合だけでなく、該素子の発色状態の色相が撮影ユニットの記録媒体の色相と重なりが大きく、撮影ユニットにとって実質「ニュートラルグレー」となっている場合をも含む。
起電力発生要素から発生した起電力に対するエレクトロクロミック素子の光学濃度の変化率は用途により使い分けることができる。例えば、レンズ付きフィルムに入射する光量を調節する場合、光量の変化率と光学濃度の変化率ができるだけ等しくなるように起電力を発生させることが好ましい。
電磁波センサーは撮像素子と同じものであっても良い。例えば、デジタルスチルカメラの場合、撮像素子として用いるCCD、CMOS、NMOSを同時に電磁波センサーとして用いることができる。電圧源は特に限定されないが乾電池等が挙げられる。ここでいう乾電池としてはアルカリ乾電池、マンガン乾電池などの一次電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池などの二次電池のいずれであってもよい。
ものでもよい。
一般式(1)、(2)、(3)中、V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V8、V9、V10、V11、V12、V13、V14、V15、V16、V17、V18、V19、V20、V21、V22、V23、及びV24はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、R5、及びR6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
L1、L2、L3、L4、L5、及びL6はそれぞれ独立にメチン基、又は窒素原子を表す。
n1、n2、及びn3はそれぞれ独立に0、1、又は2を表す。
M1、M2、及びM3はそれぞれ独立に電荷均衡対イオンを表し、m1、m2、及びm3はそれぞれ独立に分子の電荷を中和するのに必要な0以上の数を表す。
R1〜R6として表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体的には、例えば、好ましくは炭素原子1から18、さらに好ましくは1から7、特に好ましくは1から4の無置換アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル)、好ましくは炭素原子1から18、さらに好ましくは1から7、特に好ましくは1から4の置換アルキル基{例えば置換基として前述のWが置換したアルキル基が挙げられる。特に、酸基を持つアルキル基が好ましい。ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−CONHSO2−基(スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基)、−CONHCO−基(カルボニルカルバモイル基)、−SO2NHSO2 −基(スルフォニルスルファモイル基)、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホスファト基(−OP(=O)(OH)2)、ホスホノ基(−P(=O)(OH)2)、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのpkaと周りのpHによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばpH5〜11の間で90%以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基が好ましい。さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−CONHSO2−基、−CONHCO−基、−SO2NHSO2−基、ホスファト基、ホスホノ基であり、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基であり、さらに好ましくはホスファト基、ホスホノ基であり、最も好ましくはホスホノ基である。
具体的には、好ましくはアラルキル基(例えば、ベンジル、2−フェニルエチル、2−(4−ビフェニル)エチル、2−スルホベンジル、4−スルホベンジル、4−スルホフェネチル、4−ホスホベンジル、4−カルボキシベンジル)、不飽和炭化水素基(例えば、アリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。)、ヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル)、カルボキシアルキル基(例えば、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル)、ホスファトアルキル基(例えば、ホスファトメチル、2−ホスファトエチル、3−ホスファトプロピル、4−ホスファトブチル)、ホスホノアルキル基(例えば、ホスホノメチル、2−ホスホノエチル、3−ホスホノプロピル、4−ホスホノブチル)、アルコキシアルキル基(例えば、2−メトキシエチル、2−(2−メトキシエトキシ)エチル)、アリーロキシアルキル基(例えば、2−フェノキシエチル、2−(4−ビフェニロキシ)エチル、2−(1−ナフトキシ)エチル、2−(4−スルホフェノキシ)エチル、2−(2−ホスホフェノキシ)エチル)、アルコキシカルボニルアルキル基(例えば、エトキシカルボニルメチル、2−ベンジルオキシカルボニルエチル)、アリーロキシカルボニルアルキル基(例えば、3−フェノキシカルボニルプロピル、3−スルホフェノキシカルボニルプロピル)、アシルオキシアルキル基(例えば、2−アセチルオキシエチル)、アシルアルキル基(例えば、2−アセチルエチル)、カルバモイルアルキル基(例えば、2−モルホリノカルボニルエチル)、スルファモイルアルキル基(例えば、N,N−ジメチルスルファモイルメチル)、スルホアルキル基(例えば、2−スルホエチル、3−スルホプロピル、3−スルホブチル、4−スルホブチル、2−[3−スルホプロポキシ]エチル、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル、3−スルホプロポキシエトキシエチル、3−フェニル−3−スルホプロピル、4−フェニル−4−スルホブチル、3−(2−ピリジル)−3−スルホプロピル)、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基(例えば、2−スルファトエチル基、3−スルファトプロピル、4−スルファトブチル)、複素環置換アルキル基(例えば、2−(ピロリジン−2−オン−1−イル)エチル、2−(2−ピリジル)エチル、テトラヒドロフルフリル、3−ピリジニオプロピル)、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基(例えば、メタンスルホニルカルバモイルメチル基)、アシルカルバモイルアルキル基(例えば、アセチルカルバモイルメチル基)、アシルスルファモイルアルキル基(例えば、アセチルスルファモイルメチル基)、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基(例えば、メタンスルフォニルスルファモイルメチル基)、アンモニオアルキル基(例えば、3−(トリメチルアンモニオ)プロピル、3−アンモニオプロピル)、アミノアルキル基(例えば、3−アミノプロピル、3−(ジメチルアミノ)プロピル、4−(メチルアミノ)ブチル9、グアニジノアルキル基(例えば、4−グアニジノブチル)}、
また、他のR、V1〜V24、及びL1〜L6と結合していても良い。
m1、m2、及びm3は電荷を均衡させるのに必要な0以上の数を表し、好ましくは0〜4の数であり、さらに好ましくは0〜2の数であり、分子内で塩を形成する場合には0である。
一般式(6)中、V25、V26、V27、V28、V29、V30、V31及びV32はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表し、V同士が互いに結合していても、環を形成していても良い。また、他のR7と結合していても良い。
一価の置換基としては、前述のWが挙げられる。
また、V25〜V32と結合していても良い。
また、エレクトロクロミック素子の発色状態の色相は、撮影ユニットに含まれる撮影記録媒体の色相に近いことが好ましい。ここで言う撮影記録媒体とは、撮影ユニットがレンズ付きフィルムであれば搭載しているカラーネガフィルム、電子スチルカメラであれば該電子スチルカメラのCCDまたはCMOS、カメラ付き携帯電話であれば該カメラのCCDのことを指す。エレクトロクロミック素子の発色状態の色相と撮影ユニットに含まれる撮影記録媒体との色相とは分光感度の重なりが大きい程好ましい。つまり、本発明で言う「ニュートラルグレー」とは、エレクトロクロミック素子の発色状態の分光吸収スペクトルが波長400〜700nm全域に渡って均一(均一とは、波長400〜700nmでの光学濃度の平均値と各波長での光学濃度の差が小さいことを意味し、例えば、光学濃度の差が0.1の場合を指す)である場合だけでなく、該素子の発色状態の色相が撮影ユニットの記録媒体の色相と重なりが大きく、撮影ユニットにとって実質「ニュートラルグレー」となっている場合をも含む。
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、勿論、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
試料201(比較例)は、(i)カソード用酸化錫ナノ粒子の塗布、(ii)アノード用酸化錫ナノ粒子の塗布、(iii)エレクトロクロミック色素の吸着、(iv)エレクトロクロミック素子の組み立て、の順に作製した。
直径約40nmの酸化錫の水分散液にポリエチレングリコール(分子量20,000)を加え、均一に攪拌して塗布液を作製した。塗布基板には、裏面に反射防止膜が付与されているITO導電ガラス(厚さ0.7mm)を用いた。この透明導電性ガラス基板のITO膜上に酸化錫が9g/m2となる様に、塗布液を均一に塗布した。塗布後、450℃で30分間、塗布済みのガラス基板を焼成し酸化錫ナノ多孔質電極を作製した。上記手法に従って作製した電極はおよそ400の表面粗さ係数を持っていた。
平均直径5nmの酸化錫の水分散液にポリエチレングリコール(分子量20,000)を加え、均一に攪拌して塗布液を作製した。塗布基板には、反射防止膜が付与されているITO導電ガラス(厚さ0.7mm)を用いた。この透明導電性ガラスのITO膜上に塗布液を均一に塗布した。塗布後、450℃まで100分かけて昇温し、450℃で30分間焼成して高分子を除去した。酸化錫の合計塗布量が7g/m2となるまで塗布、焼成を繰り返し、均一な膜厚の酸化錫ナノ多孔質電極を得た。上記手法に従って作製した電極はおよそ400の表面粗さ係数を持っていた。
エレクトロクロミック色素にはクロミック色素V−1およびP−1を用いた。クロミック色素V−1は還元されて発色し、クロミック色素P−1は酸化されて発色する性質を有する。V−1を水に、P−1をクロロホルムに、それぞれ、濃度が0.15mol/lになるように溶解し、V−1溶液には(i)で作製したカソード用酸化錫ナノ多孔質電極を、P−1溶液には(ii)で作製したアノード用酸化錫ナノ多孔質電極を浸漬して各色素をナノ多孔質基板に吸着させた。色素吸着後、ガラスを各々の溶媒で洗浄し、さらに真空乾燥した。このようにして、色素が吸着したナノ多孔質材料を得た。
(iii)で得られたV−1が吸着した酸化錫ナノ多孔質基板およびP−1が吸着した酸化錫ナノ多孔質基板とを用いて、各々のナノ多孔質材料部分が対向するよう組み立てた(図1)。組み立てたエレクトロクロミック素子の隙間に、0.2mol/Lの過塩素酸リチウムが溶解したγ−ブチロラクトン溶液である電解液を満たし、封止した。なお、電解液は脱水、脱気したものを用いた。このようにして作製したエレクトロクロミック素子試料201(比較例)V−1が吸着した酸化錫ナノ多孔質材料電極を−極に、P−1が吸着した酸化錫ナノ多孔質電極を+極に接続することで発色し、両電極を短絡することで消色した。
試料202(本発明)は、試料201(比較例)と同様に作製した。なお、(ii)アノード用ナノ粒子の塗布、(iv)エレクトロクロミック素子の組み立て工程、が試料201(比較例)と異なり、その他は同様に行った。
平均直径5nmの酸化錫の水分散液に、平均粒径5nmのSbドープ酸化錫(Sbドープ率10%)の水分散液を10wt%混合し、さらにポリエチレングリコール(分子量20,000)を加え、均一に攪拌して塗布液を作製した。塗布基板には、反射防止膜が付与されているITO導電ガラス(厚さ0.7mm)を用いた。この透明導電性ガラスのITO膜上に塗布液を均一に塗布した。塗布後、450℃まで100分かけて昇温し、450℃で30分間焼成して高分子を除去した。酸化錫の合計塗布量が7g/m2となるまで塗布、焼成を繰り返し、均一な膜厚の酸化錫ナノ多孔質電極を得た。上記手法に従って作製した電極はおよそ400の表面粗さ係数を持っていた。
(iii)で得られたV−1が吸着した酸化錫ナノ多孔質基板およびP−1が吸着した酸化錫ナノ多孔質基板とを用いて、各々のナノ多孔質材料部分が対向するよう組み立てた(図1)。組み立てたエレクトロクロミック素子の隙間に、0.2mol/Lの過塩素酸リチウムおよび0.02mol/Lの化合物No.8が溶解したγ−ブチロラクトン溶液からなる電解液を満たし、封止した。なお、電解液は脱水、脱気したものを用いた。このようにして作製したエレクトロクロミック素子試料202(本発明)V−1が吸着した酸化錫ナノ多孔質材料電極を−極に、P−1が吸着した酸化錫ナノ多孔質電極を+極に接続することで発色し、両電極を短絡することで消色した。
実施例2で作製したエレクトロクロミック素子試料202を用いた。
電磁波センサーとしてフォトトランジスタ(シャープ社製PT380)を用い、起電力発生要素としてレンズ付きフィルムのストロボ用乾電池(単3:1.5V)を用いた。更に、エレクトロクロミック素子202と並列に抵抗(1kΩ)を接続した(図4の回路例の概略図を参照)。
数式(2):EV=log2(L/2.4)
4 撮影レンズ
5 ファインダー
6 ストロボ発光部
8 シャッターボタン
13 フォトトランジスタ
16 写真フィルム
18 遮光筒
20 レンズホルダー
21 アパーチャー
22 露光開口
23 調光フィルター
24 絞り
29 光軸
31 支持体
32 導電性コーティング
33a,b エレクトロクロミック材料が吸着した多孔質材料
34 電解質
35 スペーサー
Claims (13)
- 半導体材料を用いた機能性素子であって、実質的に酸化還元反応をせず、孤立電子対を1個以上持つ化合物であり、該化合物を添加することで添加しない場合よりも該半導体材料のフラットバンド電位を卑に変化させる化合物を含むことを特徴とする機能性素子。
- 請求項1に記載の機能性素子であって、前記化合物が複素環化合物であることを特徴とする機能性素子。
- 請求項1または2のいずれか1項に記載の機能性素子であって、前記孤立電子対を有する原子がN原子またはO原子であることを特徴とする機能性素子。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の機能性素子であって、前記孤立電子対を有する化合物がN原子またはO原子を含む5または6員環化合物であることを特徴とする機能性素子。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の機能性素子であって、前記孤立電子対を有する原子上の電荷が−0.40以下であることを特徴とする機能性素子。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の機能性素子であって、前記孤立電子対を有する原子のエネルギーレベルが−11eV以上であることを特徴とする機能性素子。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の機能性素子であって、前記孤立電子対を有する原子上の電荷が−0.50以下であり、かつ前記孤立電子対を有する原子のエネルギーレベルが−9.5eV以上であることを特徴とする機能性素子。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の機能性素子が、カソード、アノード、及びこれらに挟まれた電荷輸送材料を含むエレクトロクロミック素子であって、該電荷輸送材料中に前記化合物を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
- 請求項8に記載のエレクトロクロミック素子であって、消色状態の波長400nmの光学濃度が0.2以下であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
- 請求項8または9のいずれか1項に記載のエレクトロクロミック素子であって、消色状態において、波長400〜500nmの光学濃度の平均値、波長500〜600nmの光学濃度の平均値、600〜700nmの光学濃度の平均値がいずれも0.1以下であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
- 電磁波に応答し起電力を発生させる起電力発生要素と、該起電力により駆動される請求項8〜10のいずれか1項に記載のエレクトロクロミック素子とからなることを特徴とする光学デバイス。
- 請求項11に記載の光学デバイスを有することを特徴とする撮影ユニット。
- 撮影ユニットがレンズ付きフィルムであることを特徴とする請求項12に記載の撮影ユニット。
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