JP2006241449A - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくはプリント配線板の穴（スルーホール及び／又はビアホール）の充填に好適な熱硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition. More specifically, the present invention relates to a thermosetting resin composition suitable for filling holes (through holes and / or via holes) of a printed wiring board.
メタルマスク又はスクリーンメッシュマスクを用いるスクリーン印刷法により、穴（スルーホール及び／又はビアホール）を充填するために用いられる熱硬化性樹脂組成物としては、２５℃における粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下のもの（特許文献１）やｔａｎδが１以下のもの（特許文献２）等が知られている。 The thermosetting resin composition used for filling holes (through holes and / or via holes) by screen printing using a metal mask or a screen mesh mask has a viscosity at 25 ° C. of 2000 Pa · s or less ( Patent Documents 1) and tan δ of 1 or less (Patent Document 2) are known.
しかし、従来の熱硬化性樹脂組成物は、メタルマスク又はスクリーンメッシュマスクを用いるスクリーン印刷法によりプリント配線板のスルーホール及び／又はビアホールを充填する場合、スルーホール等の穴内に空洞やへこみが高い割合で発生するという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、メタルマスク又はスクリーンメッシュマスクを用いたスクリーン印刷法による穴埋め性に著しく優れ、空洞やへこみの発生が極めて少ない熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
However, when a conventional thermosetting resin composition fills through holes and / or via holes in a printed wiring board by a screen printing method using a metal mask or a screen mesh mask, cavities and dents are high in holes such as through holes. There is a problem that it occurs at a rate.
That is, an object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition that is remarkably excellent in hole filling by a screen printing method using a metal mask or a screen mesh mask, and has very few cavities and dents.
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に達した。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物の特徴は、穴（ａ）の内径より大きい開口径をもつメタルマスク又はスクリーンメッシュマスクを用いてスクリーン印刷により穴（ａ）に充填するための熱硬化性樹脂組成物であって、温度２３℃、周波数１〜１０Ｈzにおけるｔａｎδが１．１〜３．０である点を要旨とする。 The inventor of the present invention has reached the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the thermosetting resin composition of the present invention is characterized by thermosetting for filling the holes (a) by screen printing using a metal mask or a screen mesh mask having an opening diameter larger than the inner diameter of the holes (a). The essential point is that the tan δ at a temperature of 23 ° C. and a frequency of 1 to 10 Hz is 1.1 to 3.0.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、メタルマスク又はスクリーンメッシュマスクを用いたスクリーン印刷による穴埋め性に著しく優れており、穴に空洞やへこみの発生が極めて少ない。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板のスルーホール等の穴に適用すると、スルーホール等の穴に充填した樹脂の空洞やへこみの発生が極めて少なく、配線の変形、ショート、断線不良等が著しく少ない多層プリント配線板を製造できる。 The thermosetting resin composition of the present invention is remarkably excellent in hole filling by screen printing using a metal mask or a screen mesh mask, and generation of cavities and dents in the holes is extremely small. Therefore, when the thermosetting resin composition of the present invention is applied to a hole such as a through hole of a printed wiring board, the occurrence of cavities and dents in the resin filled in the hole such as the through hole is extremely small, and the deformation of the wiring, short circuit, A multilayer printed wiring board with extremely few disconnection defects can be manufactured.
本発明の熱硬化性樹脂組成物のｔａｎδは、１．１〜３．０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．８、特に好ましくは１．５〜２．７、最も好ましくは１．６〜２．６である。この範囲であると、空洞やへこみの発生がさらに少なくなる。 The tan δ of the thermosetting resin composition of the present invention is preferably 1.1 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.8, particularly preferably 1.5 to 2.7, and most preferably 1. 6-2.6. Within this range, the generation of cavities and dents is further reduced.
なお、ｔａｎδは、「レオロジー工学とその応用技術」（株）フジ・テクノシステム、２００１年１月１２日 初版第１刷発行、第２０４〜２０６頁に記載の応力制御方式で測定可能な粘弾性測定装置（例えば、商品名「レオストレスＲＳ７５」（ＨＡＡＫＥ社製）を用いて、次のようにして求められる。
測定冶具｛上部コーン型円盤と下部平面円盤（図１参照、図１中の矢印は正弦振動の方向を示す）との間｝に測定サンプルを挟み込み、上部コーン型円盤の上面に対して垂直な中心軸を軸として、設定した周波数（ｆ）（単位：Ｈｚ）で回転ずり応力（σ）（単位：Ｐａ）を正弦振動させることにより、応力（σ）（単位：Ｐａ）とひずみ（ε）（単位：ｒａｄ）との位相角（δ）（単位：ｒａｄ）を測定し、ｔａｎδを算出する。
Note that tan δ is a viscoelasticity that can be measured by the stress control method described in “Rheological Engineering and its Applied Technology” Fuji Techno System Co., Ltd., January 12, 2001, first edition, first printing, pages 204-206. Using a measuring device (for example, trade name “Leostress RS75” (manufactured by HAAKE), it is determined as follows.
A measurement sample is sandwiched between measurement jigs {between the upper cone disk and the lower flat disk (see FIG. 1, the arrow in FIG. 1 indicates the direction of sinusoidal vibration)}, and is perpendicular to the upper surface of the upper cone disk Stress (σ) (unit: Pa) and strain (ε) by sine vibration of rotational shear stress (σ) (unit: Pa) at a set frequency (f) (unit: Hz) with the central axis as the axis The phase angle (δ) (unit: rad) with (unit: rad) is measured, and tan δ is calculated.
以下に測定条件を示す。
測定治具：直径２０ｍｍアルミ製円盤（上部コーン型円盤角度２度）
サンプル量：０．５ｍＬ
回転ずり応力の周波数：１．０〜１０．０Ｈｚ
温度：２３℃
回転ずり応力の振幅：１０Ｐａ
The measurement conditions are shown below.
Measuring jig: 20mm diameter aluminum disk (upper cone disk angle 2 degrees)
Sample volume: 0.5mL
Rotational shear stress frequency: 1.0-10.0 Hz
Temperature: 23 ° C
Rotational shear stress amplitude: 10 Pa
このような熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂とフィラーとを含有してなることが好ましい。
熱硬化性樹脂としては加熱により硬化する樹脂であれば特に制限なく、例えば、特開平９−２６３６８１号公報等に記載されたフェノール樹脂、特開平８−３１１２４２号公報等に記載された不飽和ポリエステル樹脂、特開平６−２０７１０４号公報等に記載されたシリコーン樹脂等、及び特開２００４−１４９７５８号公報等に記載されたエポキシ樹脂やポリイミド樹脂等が使用できる。これら熱硬化性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Such a thermosetting resin composition preferably contains a thermosetting resin and a filler.
The thermosetting resin is not particularly limited as long as it is a resin curable by heating. For example, a phenol resin described in JP-A-9-263682 and the unsaturated polyester described in JP-A-8-312422, etc. Resins, silicone resins described in JP-A-6-207104 and the like, and epoxy resins and polyimide resins described in JP-A-2004-149758 and the like can be used. These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性樹脂のうち、エポキシ樹脂が好ましく、さらに好ましくは液状エポキシ樹脂（液状エポキシド（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）から構成される）である。
液状エポキシド（Ａ）としては２５℃で液状のエポキシド（ＥＡ）であれば、特に限定されるものではない。また、２５℃で固状のエポキシド（ＫＡ）であっても、液状のエポキシド（ＥＡ）と共に用いて全体として液状となれば固状のエポキシド（ＫＡ）を用いてもよい。
なお、液状とは、２５℃の粘度（Ｐａ・ｓ）が０．０２〜４００である状態を意味し、好ましくは０．１〜１００、さらに好ましくは０．３〜５０、特に好ましくは０．４〜３０、最も好ましくは３〜２５である状態を意味する。また、固状とは、液状の粘度を超える状態を意味する。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ７２３３−１９８６、４．２単一円筒回転粘度計法に準拠して測定される。
Of the thermosetting resins, an epoxy resin is preferable, and a liquid epoxy resin (consisting of a liquid epoxide (A) and a curing agent (B)) is more preferable.
The liquid epoxide (A) is not particularly limited as long as it is a liquid epoxide (EA) at 25 ° C. Moreover, even if it is a solid epoxide (KA) at 25 ° C., a solid epoxide (KA) may be used as long as it becomes liquid as a whole together with the liquid epoxide (EA).
In addition, a liquid state means the state whose 25 degreeC viscosity (Pa * s) is 0.02-400, Preferably it is 0.1-100, More preferably, it is 0.3-50, Especially preferably, it is 0.00. It means a state of 4-30, most preferably 3-25. The solid state means a state exceeding the liquid viscosity. The viscosity is measured according to JIS K7233-1986, 4.2 single cylinder rotational viscometer method.
液状のエポキシド（ＥＡ）のうち、ビスフェノールＦ型エポキシド、ビスフェノールＡ型エポキシド及びグリシジルアミン型エポキシドが好ましく、さらに好ましくはビスフェノールＦ型エポキシド及びビスフェノールＡ型エポキシド、特に好ましくはビスフェノールＦ型エポキシドである。これらの液状エポキシドは１種又は２種以上の混合物でもよい。 Of the liquid epoxides (EA), bisphenol F-type epoxides, bisphenol A-type epoxides and glycidylamine-type epoxides are preferred, bisphenol F-type epoxides and bisphenol A-type epoxides are more preferred, and bisphenol F-type epoxides are particularly preferred. These liquid epoxides may be one kind or a mixture of two or more kinds.
液状のエポキシド（ＥＡ）と共に用いることのできる固状のエポキシド（ＫＡ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシド（エポキシ当量３００〜５０００）、ビスフェノールＦ型エポキシド（エポキシ当量５００〜１００００）、クレゾールノボラック型エポキシド（エポキシ当量１９５〜２４０）、フェノールノボラック型エポキシド（エポキシ当量１６３〜２１５）、ビフェニル型エポキシド（エポキシ当量１５８〜１９８）、ナフタレン骨格型エポキシド（エポキシ当量１３５〜１７０）、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシド（エポキシ当量１６２〜１７６）及びジシクロペンタジェンフェノール型エポキシド（エポキシ当量２５０〜３００）等が使用できる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上の混合物でもよい。
なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６−２００１「５．１電位差滴定法」に準拠して測定される。
Solid epoxides (KA) that can be used with the liquid epoxide (EA) include bisphenol A type epoxides (epoxy equivalents 300 to 5000), bisphenol F type epoxides (epoxy equivalents 500 to 10,000), cresol novolac type epoxides ( Epoxy equivalents 195 to 240), phenol novolac type epoxides (epoxy equivalents 163 to 215), biphenyl type epoxides (epoxy equivalents 158 to 198), naphthalene skeleton type epoxides (epoxy equivalents 135 to 170), trishydroxyphenylmethane type epoxides (epoxys) Equivalents 162-176) and dicyclopentagenphenol type epoxides (epoxy equivalents 250-300) can be used. These epoxy resins may be one kind or a mixture of two or more kinds.
The epoxy equivalent is measured according to JIS K7236-2001 “5.1 Potentiometric titration method”.
固状のエポキシド（ＫＡ）を使用する場合、この含有量（重量％）は、液状エポキシド（Ａ）の重量に基づいて、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１５〜４０、最も好ましくは１８〜２２である。 When solid epoxide (KA) is used, the content (% by weight) is preferably from 5 to 60, more preferably from 10 to 50, particularly preferably from 15 to 50, based on the weight of the liquid epoxide (A). 40, most preferably 18-22.
硬化剤（Ｂ）のうち、フェノール、有機酸無水物、アミン、ジシアンジアミド、イミダゾール、有機酸ヒドラジド及び固体分散型アミンアダクト（潜在性硬化剤）が好ましく、さらに好ましくはジシアンジアミド、イミダゾール及び固体分散型アミンアダクトが好ましく、特に好ましくはイミダゾール、次に特に好ましくは２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、最も好ましくは２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジンである。
硬化剤（Ｂ）の形状は粉体状が好ましい。
硬化剤（Ｂ）の体積平均粒子径（μｍ）は、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。なお、体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１−２００１に記載された測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば島津製作所製 商品名 SALD-1100型等）で測定される。
Among the curing agents (B), phenol, organic acid anhydride, amine, dicyandiamide, imidazole, organic acid hydrazide and solid dispersion type amine adduct (latent curing agent) are preferable, and dicyandiamide, imidazole and solid dispersion type amine are more preferable. Adducts are preferred, particularly preferably imidazole, then particularly preferably 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1H)]- Ethyl-S-triazine, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, most preferably 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- ( 1H)]-ethyl-S-to It is an azine.
The shape of the curing agent (B) is preferably powder.
1-10 are preferable, as for the volume average particle diameter (micrometer) of a hardening | curing agent (B), More preferably, it is 2-8, Most preferably, it is 3-6. The volume average particle diameter is measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, trade name SALD-1100 manufactured by Shimadzu Corporation) having the measurement principle described in JIS Z8825-1-2001.
フィラーとしては無機フィラー及び有機フィラーのいずれでもよいが、無機フィラー（Ｃ）が好ましい。
無機フィラー（Ｃ）としては、シリカ｛球状シリカ（Ｃ２）を含む｝、沈降性硫酸バリウム、タルク、アルミナ、ジルコニア、銅紛、銀紛及び炭酸カルシウム等（特許第３３７５８３５号公報に記載された無機フィラー）の他に、有機チタネート処理炭酸カルシウム、有機チタネート処理シリカ及び有機チタネート処理アルミナ等が使用できる。これらの無機フィラーは単独又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
これらのうち、シリカ、沈降性硫酸バリウム、有機チタネート処理炭酸カルシウム及び銅紛が好ましく、さらに好ましくはシリカ、沈降性硫酸バリウム及び有機チタネート処理炭酸カルシウム、特に好ましくはシリカ及び有機チタネート処理炭酸カルシウム、最も好ましくは有機チタネート処理炭酸カルシウム（Ｃ１）及び球状シリカ（Ｃ２）である。
The filler may be either an inorganic filler or an organic filler, but an inorganic filler (C) is preferable.
Examples of the inorganic filler (C) include silica {including spherical silica (C2)}, precipitated barium sulfate, talc, alumina, zirconia, copper powder, silver powder, calcium carbonate, and the like (inorganic described in Japanese Patent No. 3375835). In addition to fillers, organic titanate-treated calcium carbonate, organic titanate-treated silica, organic titanate-treated alumina, and the like can be used. These inorganic fillers can be used alone or in admixture of two or more.
Of these, silica, precipitated barium sulfate, organic titanate-treated calcium carbonate and copper powder are preferable, more preferably silica, precipitated barium sulfate and organic titanate-treated calcium carbonate, particularly preferably silica and organic titanate-treated calcium carbonate, Organic titanate-treated calcium carbonate (C1) and spherical silica (C2) are preferred.
有機チタネート処理炭酸カルシウム（Ｃ１）は重質炭酸カルシウムの粉体を有機チタネートで処理して製造され得るものである。重質炭酸カルシウムの粉体としては加熱減量が０．４重量％以下のものが好ましい。有機チタネート処理シリカ及び有機チタネート処理アルミナ等も同様に、シリカ又はアルミナ等の粉体を有機チタネートで処理して製造され得るものである。
なお、加熱減量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１「２３．加熱減量」に準拠して測定される。
Organic titanate-treated calcium carbonate (C1) can be produced by treating heavy calcium carbonate powder with organic titanate. The heavy calcium carbonate powder preferably has a loss on heating of 0.4% by weight or less. Similarly, organic titanate-treated silica and organic titanate-treated alumina can be produced by treating a powder of silica or alumina with an organic titanate.
The heating loss is measured according to JIS K5101-1991 “23. Heating loss”.
有機チタネートとしては、特開２００４−２３８３７１号公報に記載されたものが使用でき、これらのうち、炭素数８〜２４のアルキル基を有するチタネート（長鎖カルボン酸型のアルキルチタネート）が好ましく、さらに好ましくはイソプロピルトリイソステアロイルチタネートである。
重質炭酸カルシウムの粉体に有機チタネートを処理する方法としては、特開２００４−２３８３７１号公報に記載された方法等が適用できる。重質炭酸カルシウムの粉体（Ｃ）と有機チタネート（Ｔ）との使用重量比（Ｃ：Ｔ）としては、９０：１０〜９９．９：０．１が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜９９：１である。
As the organic titanate, those described in JP-A-2004-238371 can be used, and among these, a titanate having a C8-24 alkyl group (long-chain carboxylic acid type alkyl titanate) is preferable. Isopropyltriisostearoyl titanate is preferred.
As a method of treating organic titanate with heavy calcium carbonate powder, the method described in JP-A-2004-238371 can be applied. The weight ratio (C: T) used between the heavy calcium carbonate powder (C) and the organic titanate (T) is preferably 90:10 to 99.9: 0.1, more preferably 95: 5 to 99: 1.
有機チタネート処理炭酸カルシウム（Ｃ１）は市場から容易に入手でき、商品名として、ＴＳＳ＃１０００、ＴＳＳ＃６００及びＴＳＳ＃４００（日東紛化工業株式会社製）；トップフローＳ（味の素ファインテクノ株式会社製）等が挙げられる。 Organic titanate-treated calcium carbonate (C1) can be easily obtained from the market, and trade names TSS # 1000, TSS # 600 and TSS # 400 (manufactured by Nitto Fuka Kogyo Co., Ltd.); Topflow S (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) Manufactured) and the like.
球状シリカ（Ｃ２）は市場から容易に入手することができ、商品名としてＴＳＳ−３（体積平均粒子径３μｍ）、ＴＳＳ−６（体積平均粒子径５μｍ）及びＰＬＶ−６（体積平均粒子径５μｍ）（株式会社龍森社製）；アドマファインＳＯ−Ｃ５（体積平均粒子径１．５μｍ）（株式会社アドマテックス社製）；ＦＢ−６Ｄ（体積平均粒子径６μｍ）、ＦＢ−３５（体積平均粒子径９μｍ）及びＦＢ−１０５（体積平均粒子径１２μｍ）（電気化学工業株式会社製）等が挙げられる。 Spherical silica (C2) can be easily obtained from the market, and trade names TSS-3 (volume average particle diameter 3 μm), TSS-6 (volume average particle diameter 5 μm) and PLV-6 (volume average particle diameter 5 μm). ) (Manufactured by Tatsumori Co., Ltd.); Admafine SO-C5 (volume average particle diameter 1.5 μm) (manufactured by Admatechs Co., Ltd.); FB-6D (volume average particle diameter 6 μm), FB-35 (volume average) Particle diameter 9 μm) and FB-105 (volume average particle diameter 12 μm) (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
フィラー｛無機フィラー（Ｃ）｝の体積平均粒子径（μｍ）は、０．３〜２６が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１１、特に好ましくは０．７〜１０である。
なお、球状シリカ（Ｃ２）の体積平均粒子径（μｍ）は、３〜１５が好ましく、さらに好ましくは４〜１２、特に好ましくは５〜１０である。
体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１−２００１に記載された測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば島津製作所製 商品名 SALD-1100型等）で測定される。
The volume average particle diameter (μm) of the filler {inorganic filler (C)} is preferably 0.3 to 26, more preferably 0.5 to 11, and particularly preferably 0.7 to 10.
In addition, 3-15 are preferable, as for the volume average particle diameter (micrometer) of spherical silica (C2), More preferably, it is 4-12, Most preferably, it is 5-10.
The volume average particle diameter is measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, trade name SALD-1100 manufactured by Shimadzu Corporation) having the measurement principle described in JIS Z8825-1-2001.
フィラー｛無機フィラー（Ｃ）｝の形状は、球状、涙滴状、角状、樹枝状、片状、粒状、不規則形状、針状、繊維状（ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００「粉末や金用語」４．用語および定義、４）粉末の粒子形状）等のいずれでもよいが、ｔａｎδを調整の観点等から、球状、涙滴状、片状及び粒状が好ましく、さらに好ましくは粒状である。 The shape of the filler {inorganic filler (C)} is spherical, teardrop-shaped, angular, dendritic, piece-like, granular, irregular, needle-like, or fibrous (JIS Z2500: 2000 “Powder and Gold Terms” 4 Terms and definitions, 4) Particle shape of powder, etc. may be used, but from the viewpoint of adjusting tan δ, spherical shape, teardrop shape, flake shape and granular shape are preferable, and granular shape is more preferable.
本発明の熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂及びフィラーを含んでなる場合、熱硬化性樹脂の含有量（重量％）は、熱硬化性樹脂及びフィラーの合計重量に基づいて、１５〜８０が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０、特に好ましくは２２〜５０である。
また、この場合、フィラーの含有量（重量％）は、熱硬化性樹脂及びフィラーの合計重量に基づいて、１５〜８０が好ましく、さらに好ましくは３８〜７８、特に好ましくは４８〜７６である。
When the thermosetting resin composition of the present invention includes a thermosetting resin and a filler, the content (% by weight) of the thermosetting resin is 15 to 15 based on the total weight of the thermosetting resin and the filler. 80 is preferable, more preferably 20 to 60, and particularly preferably 22 to 50.
In this case, the filler content (% by weight) is preferably 15 to 80, more preferably 38 to 78, particularly preferably 48 to 76, based on the total weight of the thermosetting resin and the filler.
本発明の熱硬化性樹脂組成物が液状エポキシド（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含んでなる場合、液状エポキシド（Ａ）の含有量（重量％）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、１５〜８０が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０、特に好ましくは２２〜５０、最も好ましくは２５〜３５である。
また、この場合、硬化剤（Ｂ）の含有量（重量％）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．５〜５が好ましく、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１．２〜３、最も好ましくは１．５〜２．５である。
また、この場合、無機フィラー（Ｃ）の含有量（重量％）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、１５〜８０が好ましく、さらに好ましくは３８〜７８、特に好ましくは４８〜７６、最も好ましくは６３〜７３である。
特に、体積平均粒子径が１〜２μｍである有機チタネート処理炭酸カルシウム（Ｃ１）を含むことが好ましく、この場合、（Ｃ１）の含有量（重量％）は、無機フィラー（Ｃ）の重量に基づいて、５〜１００が好ましく、さらに好ましくは８〜７０、特に好ましくは１０〜５０である。
さらに、ｔａｎδの調整しやすさの観点等から、有機チタネート処理炭酸カルシウム（Ｃ１）と球状シリカ（Ｃ２）とを含むことが最も好ましい。
有機チタネート処理炭酸カルシウム（Ｃ１）と球状シリカ（Ｃ２）とを含む場合、（Ｃ１）の含有量（重量％）は、無機フィラー（Ｃ）の重量に基づいて、５〜８０が好ましく、さらに好ましくは８〜７０、特に好ましくは１０〜５０である。また、（Ｃ２）の含有量（重量％）は、無機フィラー（Ｃ）の重量に基づいて、２０〜９５が好ましく、さらに好ましくは３０〜９２、特に好ましくは５０〜９０である。
When the thermosetting resin composition of the present invention comprises the liquid epoxide (A), the curing agent (B) and the inorganic filler (C), the content (% by weight) of the liquid epoxide (A) is (A) , (B) and (C), preferably 15-80, more preferably 20-60, particularly preferably 22-50, most preferably 25-35.
In this case, the content (% by weight) of the curing agent (B) is preferably 0.5 to 5, more preferably 1 to 5, based on the total weight of (A), (B) and (C). 4, particularly preferably 1.2 to 3, most preferably 1.5 to 2.5.
In this case, the content (% by weight) of the inorganic filler (C) is preferably 15 to 80, more preferably 38 to 78, based on the total weight of (A), (B) and (C). Especially preferably, it is 48-76, Most preferably, it is 63-73.
In particular, it is preferable to include an organic titanate-treated calcium carbonate (C1) having a volume average particle diameter of 1 to 2 μm. In this case, the content (% by weight) of (C1) is based on the weight of the inorganic filler (C). 5 to 100 is preferable, more preferably 8 to 70, and particularly preferably 10 to 50.
Furthermore, it is most preferable that organic titanate-treated calcium carbonate (C1) and spherical silica (C2) are included from the viewpoint of easy adjustment of tan δ.
When organic titanate-treated calcium carbonate (C1) and spherical silica (C2) are included, the content (% by weight) of (C1) is preferably 5 to 80, more preferably based on the weight of the inorganic filler (C). Is 8 to 70, particularly preferably 10 to 50. In addition, the content (% by weight) of (C2) is preferably 20 to 95, more preferably 30 to 92, and particularly preferably 50 to 90, based on the weight of the inorganic filler (C).
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに添加剤（Ｄ）｛消泡剤、分散剤、有機・無機着色剤、難燃剤及び／又は揺変剤等｝を添加し、これらの機能を付与することができる。 消泡剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３、特に好ましくは１〜２である。分散剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。有機・無機着色剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。難燃剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、０．５〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．８〜８、特に好ましくは１〜５である。揺変剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。 To the thermosetting resin composition of the present invention, an additive (D) {an antifoaming agent, a dispersant, an organic / inorganic colorant, a flame retardant and / or a thixotropic agent} is further added, and these functions are added. Can be granted. In the case of adding an antifoaming agent, the content (% by weight) is preferably 0.05 to 5, more preferably 0.5 to 3, particularly preferably based on the weight of the thermosetting resin composition of the present invention. Preferably it is 1-2. When adding a dispersant, the content (% by weight) is preferably 0.01 to 5, more preferably 0.03 to 2, particularly preferably based on the weight of the thermosetting resin composition of the present invention. Is 0.05-1. In the case of adding an organic / inorganic colorant, the content (% by weight) is preferably 0.01 to 5, more preferably 0.03 to 2, based on the weight of the thermosetting resin composition of the present invention. Especially preferably, it is 0.05-1. When a flame retardant is added, the content (% by weight) is preferably 0.5 to 10, more preferably 0.8 to 8, particularly preferably based on the weight of the thermosetting resin composition of the present invention. Is 1-5. When a thixotropic agent is added, the content (% by weight) is preferably 0.01 to 5, more preferably 0.03 to 2, especially based on the weight of the thermosetting resin composition of the present invention. Preferably it is 0.05-1.
消泡剤としては、「コーティング用添加剤の最新技術」（株）シーエムシー、２００１年２月２７日 第１刷発行、第７３〜８２、２５２〜２５６頁に記載の消泡剤等が使用でき、シリコーン消泡剤が好ましい。 As the antifoaming agent, "the latest technology of coating additives", CMC Co., Ltd., February 27, 2001, first printing issued, Nos. 73-82, pages 252-256, etc. are used. A silicone antifoaming agent is preferred.
分散剤としては、特許第２６０３０５３号公報に記載の分散剤等が使用でき、リン酸エステル化合物、プロピレンオキシド付加エステル化合物及び高級脂肪酸等が挙げられる。 Examples of the dispersant include those described in Japanese Patent No. 2603553, and examples thereof include phosphate ester compounds, propylene oxide addition ester compounds, and higher fatty acids.
有機・無機着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック及びフタロシアニンブルー等が挙げられる。 Examples of the organic / inorganic colorant include titanium oxide, carbon black, and phthalocyanine blue.
難燃剤としては、「コーティング用添加剤の最新技術」（株）シーエムシー、２００１年２月２７日 第１刷発行、第１９１〜１９９、２７５頁に記載の難燃剤等が使用でき、シリコーン化合物、水酸化アルミニウム及びトリアジン化合物が好ましく、さらに好ましくはシリコーン化合物及びトリアジン化合物である。 As the flame retardant, flame retardants described in “Latest Technology of Coating Additives”, CMC Co., Ltd., February 27, 2001, First Printing, pages 191 to 199, pages 275 can be used. Aluminum hydroxide and a triazine compound are preferable, and a silicone compound and a triazine compound are more preferable.
揺変剤としては、「コーティング用添加剤の最新技術」（株）シーエムシー、２００１年２月２７日 第１刷発行、第５９〜７１、２４９〜２５１頁に記載の揺変剤等が使用でき、合成微紛シリカ、有機ポリアマイドワックス及び水添ヒマシ油ワックスが好ましく、さらに好ましくは有機ポリアマイドワックスである。 As the thixotropic agent, “the latest technology of coating additives”, CMC Co., Ltd., published on February 27, 2001, the first printing, pages 59-71, pages 249-251, etc. are used. Synthetic fine silica, organic polyamide wax and hydrogenated castor oil wax are preferable, and organic polyamide wax is more preferable.
本発明の熱硬化性樹脂組成物のｔａｎδは、フィラー｛無機フィラー（Ｃ）｝や揺変剤の含有量等によって制御できる。すなわち、フィラーや揺変剤の含有量を増やすことによりｔａｎδを容易に小さくできる。レオロジー挙動（ｔａｎδ）に影響を及ぼす因子は、フィラー等の粒子間相互作用であり、粒子間相互作用が小さいとｔａｎδは大きく、粒子間相互作用が大きいとｔａｎδが小さくなる｛「レオロジー工学とその応用技術」（株）フジ・テクノシステム、２００１年１月１２日 初版第１刷発行、第１７０〜１９８頁｝。フィラーや揺変剤等を含有しない場合はｔａｎδは１００００以上の値となり、フィラーや揺変剤を多量に含有する場合はｔａｎδは０に近い値まで下げることができる。フィラーによる制御の場合、同じ含有量でもフィラーの形状や表面の状態により、ｔａｎδへの影響が異なる。例えば球状のフィラーは含有量を増やしてもｔａｎδが小さくなりにくいが、樹枝状等のフィラーは少量でｔａｎδが小さくなる。揺変剤は水素結合や吸着等の化学的な作用によりｔａｎδが小さくなるが、フィラーとの併用で少量でｔａｎδが小さくなる。
揺変剤の含有量の僅かな変動でｔａｎδが大きく変化しやすいため、フィラー｛無機フィラー（Ｃ）｝の含有量により制御することが好ましく、さらに好ましくは無機フィラーとして有機チタネート処理炭酸カルシウムを用いて制御することである。
The tan δ of the thermosetting resin composition of the present invention can be controlled by the content of the filler {inorganic filler (C)} or thixotropic agent. That is, tan δ can be easily reduced by increasing the content of the filler or thixotropic agent. Factors affecting the rheological behavior (tan δ) are interparticle interactions such as fillers, where tan δ is large when the interparticle interaction is small, and tan δ is small when the interparticle interaction is large {“Rheological engineering and its Applied Technology ", Fuji Techno System Co., Ltd., January 12, 2001, first edition, first edition, pages 170-198}. When no filler or thixotropic agent is contained, tan δ is a value of 10,000 or more, and when a large amount of filler or thixotropic agent is contained, tan δ can be lowered to a value close to zero. In the case of control with a filler, even if the content is the same, the influence on tan δ varies depending on the shape and surface state of the filler. For example, tan δ is unlikely to decrease even when the content of the spherical filler is increased, but tan δ decreases with a small amount of filler such as dendritic filler. The thixotropic agent has a small tan δ due to chemical action such as hydrogen bonding and adsorption, but the tan δ is small when used in combination with a filler.
Since tan δ is likely to change greatly with slight fluctuations in the content of the thixotropic agent, it is preferable to control by the content of the filler {inorganic filler (C)}, and more preferably organic titanate-treated calcium carbonate is used as the inorganic filler. Control.
本発明の熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂及びフィラーを含んでなる場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及びフィラーが均一になるように撹拌混合することにより得られる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が液状エポキシド（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）及び必要により添加剤（Ｄ）を含んでなる場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を均一になるように撹拌混合することにより得られる。
この場合、混合順に制限はないが、（Ａ）と（Ｃ）とを混合してから、（Ｂ）及び必要により（Ｄ）の順に混合することが好ましい。
混合機としては、プラネタリーミキサー及び３本ロールミル、２本ロールミル、ニーダー、エクストルーダー及びハイスピードディスパーサー等が挙げられる。
When the thermosetting resin composition of the present invention comprises a thermosetting resin and a filler, the thermosetting resin composition of the present invention is stirred and mixed so that the thermosetting resin and the filler are uniform. can get.
When the thermosetting resin composition of the present invention comprises a liquid epoxide (A), a curing agent (B), an inorganic filler (C) and, if necessary, an additive (D), the thermosetting resin composition of the present invention. Is obtained by stirring and mixing (A), (B), (C) and (D) so as to be uniform.
In this case, although there is no restriction | limiting in order of mixing, after mixing (A) and (C), it is preferable to mix in order of (B) and the order of (D) as needed.
Examples of the mixer include a planetary mixer, a three roll mill, a two roll mill, a kneader, an extruder, and a high speed disperser.
撹拌・混合温度としては、熱硬化性樹脂の異常硬化やゲル化の防止の観点等から、５〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５℃、特に好ましくは２０〜３０℃である。
混合時間としては、混合機の種類や大きさなどによって適宜決定でき、均一混合できれば制限がないが、３０〜２００分が好ましく、さらに好ましくは４５〜１２０分、特に好ましくは６０〜９０分である。なお、混合の際、減圧しながら混合してもよい。
The stirring / mixing temperature is preferably 5 to 40 ° C., more preferably 10 to 35 ° C., and particularly preferably 20 to 30 ° C. from the viewpoint of preventing abnormal curing of the thermosetting resin and prevention of gelation.
The mixing time can be appropriately determined depending on the type and size of the mixer and is not limited as long as uniform mixing is possible, but is preferably 30 to 200 minutes, more preferably 45 to 120 minutes, and particularly preferably 60 to 90 minutes. . In addition, you may mix, reducing pressure in the case of mixing.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、穴（ａ）の内径より大きい開口径をもつメタルマスク又はスクリーンメッシュマスクを用いてスクリーン印刷により穴（ａ）に充填するための熱硬化性樹脂組成物として好適である。
穴（ａ）の内径としては、１０μｍ〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜８００μｍ、特に好ましくは８０μｍ〜５００μｍ、最も好ましくは１００〜４００μｍである。
穴（ａ）同士の間隔は特に制限されないが、穴（ａ）の内径の１．１倍以上が好ましく、さらに好ましくは１．２〜３倍、特に好ましくは１．２〜２．５倍、最も好ましくは１．３〜２倍である。
このような穴（ａ）は、プリント配線板用コア基板のスルホール及び／又はビアホールであることが好ましい。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板用コア基板のスルホール及び／又はビアホールを充填するための熱硬化性樹脂組成物として最適である。
The thermosetting resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition for filling a hole (a) by screen printing using a metal mask or a screen mesh mask having an opening diameter larger than the inner diameter of the hole (a). It is suitable as.
The inner diameter of the hole (a) is preferably 10 μm to 1 mm, more preferably 50 to 800 μm, particularly preferably 80 μm to 500 μm, and most preferably 100 to 400 μm.
The interval between the holes (a) is not particularly limited, but is preferably 1.1 times or more of the inner diameter of the hole (a), more preferably 1.2 to 3 times, particularly preferably 1.2 to 2.5 times, Most preferably, it is 1.3 to 2 times.
Such holes (a) are preferably through holes and / or via holes in the core substrate for printed wiring boards. That is, the thermosetting resin composition of the present invention is optimal as a thermosetting resin composition for filling through holes and / or via holes of a core substrate for printed wiring boards.
プリント配線板用コア基板とは、プリント配線板を製造するための材料であり、プリント配線板の土台となる絶縁基板を含むものであり、絶縁基板に回路を形成した回路形成基板、又はＪＩＳ Ｃ５６０３：１９９３「プリント回路用語」３．用語、定義（２）基板材料に記載の金属張基板又は銅張積層板において、スルーホール及び／又はビアホールが形成され、かつスルーホール及び／又はビアホールの内壁も金属はくで被覆された構造のものに熱硬化性樹脂組成物を用いてスルホール及び／又はビアホールを充填してなるものを意味する。 The core substrate for a printed wiring board is a material for producing a printed wiring board, and includes an insulating substrate that serves as a base of the printed wiring board. A circuit forming substrate in which a circuit is formed on the insulating substrate, or JIS C5603 : 1993 “Printed Circuit Terms” 3. Terminology, definition (2) In the metal-clad substrate or copper-clad laminate described in the substrate material, through-holes and / or via-holes are formed, and the inner walls of the through-holes and / or via-holes are covered with metal foil. It means what is formed by filling a through hole and / or a via hole with a thermosetting resin composition.
絶縁基板は、ＪＩＳ Ｃ５６０３：１９９３「プリント回路用語」３．用語、定義（２）基板材料に記載の積層板、メタルコア基板が挙げられ、他に、セラミック（アルミナ、窒化アルミナ、ジルコニア等）基板等が挙げられる。積層板の基材と樹脂はＪＩＳ Ｃ６４８０「プリント配線板用銅張積層板通則」表１に記載のもの等が挙げられる。メタルコア基板の金属としては銅、アルミニウム等が挙げられる。
金属はくとしては、金属（銅、クロム、ニッケル、銀、金等）はく等が挙げられる。
The insulating substrate is JIS C5603: 1993 “printed circuit terminology” 3. The laminated board and metal core board | substrate as described in a term and definition (2) board | substrate material are mentioned, In addition, a ceramic (alumina, an alumina nitride, a zirconia etc.) board | substrate etc. are mentioned. Examples of the base material and resin of the laminate include those described in Table 1 of JIS C6480 “General Rules for Copper-Clad Laminates for Printed Wiring Boards”. Examples of the metal of the metal core substrate include copper and aluminum.
Examples of the metal foil include metal (copper, chromium, nickel, silver, gold, etc.) foil.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板等のスルーホール又はビアホール等への樹脂充填において、スキージを用いてスクリーン印刷法で充填する方法で、各スルーホールの径より大きい開口径を開けたメタルマスク版を用いて充填すると、スルーホール等の穴内に空洞やへこみの発生が極めて少なくなる。 The thermosetting resin composition of the present invention is a method of filling a resin into a through hole or via hole such as a printed wiring board by a screen printing method using a squeegee, and has an opening diameter larger than the diameter of each through hole. When filling with an opened metal mask plate, the generation of cavities and dents in holes such as through holes is extremely reduced.
メタルマスクの材質としては、金属製であれば特に制限はなく、ステンレス、ニッケル及びニッケル合金等が挙げられる。
メタルマスクの厚み（μｍ）は、３０〜２００が好ましく、さらに好ましくは７０〜１５０、特に好ましくは９０〜１２０である。
スクリーンメッシュマスクの材質としては、特に制限はなく、ステンレスメッシュ、ポリエステルメッシュを用い感光性乳剤で開口部を形成したもの等が挙げられる。 メッシュの目開き（μｍ）は３０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは、４０〜１２０、特に好ましくは５０〜１００である。メッシュの目開きはＪＩＳ Ｇ３５５６−２００２「工業用織金網 ７．２試験方法 目開き」に準拠して測定される。
スクリーンメッシュマスクの厚み （ メッシュと感光性乳剤の合計厚み ）（μｍ）は、３０〜２００が好ましく、さらに好ましくは７０〜１５０、特に好ましくは９０〜１２０である。
メタルマスク及びスクリーンメッシュマスクの開口径は穴（ａ）の内径より大きければ制限がないが、１５μｍ〜１．１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは９０μｍ〜６５０μｍ、特に好ましくは１２０μｍ〜５５０μｍである。
The material of the metal mask is not particularly limited as long as it is made of metal, and examples thereof include stainless steel, nickel, and a nickel alloy.
The thickness (μm) of the metal mask is preferably 30 to 200, more preferably 70 to 150, and particularly preferably 90 to 120.
There is no restriction | limiting in particular as a material of a screen mesh mask, The thing etc. which formed the opening part with the photosensitive emulsion using the stainless steel mesh and the polyester mesh are mentioned. The mesh opening (μm) is preferably 30 to 150, more preferably 40 to 120, and particularly preferably 50 to 100. The mesh opening is measured according to JIS G3556-2002 “Industrial Woven Wire Mesh 7.2 Test Method Opening”.
The thickness of the screen mesh mask (total thickness of the mesh and the photosensitive emulsion) (μm) is preferably 30 to 200, more preferably 70 to 150, and particularly preferably 90 to 120.
The opening diameter of the metal mask and the screen mesh mask is not limited as long as it is larger than the inner diameter of the hole (a), but is preferably 15 μm to 1.1 mm, more preferably 90 μm to 650 μm, and particularly preferably 120 μm to 550 μm.
スクリーン印刷に用いるスキージとしては、シリコンゴム及びポリウレタン等の樹脂製スキージやメタル製スキージのいずれもが使用できる。
スキージ硬度は、５５〜９５度が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０度、特に好ましくは７０〜８０度である。
スキージ硬度はＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法 ５．デュロメーター硬さ試験（タイプＡ）」に準拠して測定される。
スキージのヘッド形状は特に限定はされないが、特開２００４−０４２６４４号公報に記載された形状等が使用でき、平形、剣形、角形及び平形をカットした形状等のいずれでもよい。
As the squeegee used for screen printing, either a resin squeegee such as silicon rubber or polyurethane, or a metal squeegee can be used.
The squeegee hardness is preferably 55 to 95 degrees, more preferably 60 to 90 degrees, and particularly preferably 70 to 80 degrees.
The squeegee hardness is measured according to JIS K6253-1997 “Hardness test method of vulcanized rubber and thermoplastic rubber 5. Durometer hardness test (type A)”.
The head shape of the squeegee is not particularly limited, but the shape described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-042644 can be used, and any of a flat shape, a sword shape, a square shape, a flat shape, or the like may be used.
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてスルホール及び／又はビアホールを充填し、熱硬化性樹脂組成物を硬化後、使用する印刷マスクの厚みに相当する膜厚１０〜２００μｍ程度の樹脂が金属張基板等の表面に残るため、これを取り除いて平坦化してもよい。平坦化には、ベルトサンダー、セラミックロールバフ及び不繊布ロールバフ等が使用できる。 The resin having a film thickness of about 10 to 200 μm corresponding to the thickness of the printing mask to be used is a metal after filling the through holes and / or via holes using the thermosetting resin composition of the present invention and curing the thermosetting resin composition. Since it remains on the surface of the tension substrate or the like, it may be removed and planarized. For flattening, a belt sander, a ceramic roll buff, a non-woven cloth roll buff, or the like can be used.
平坦化する場合、仮硬化し平坦化後にさらに強い条件で本硬化することもできる。
仮硬化の温度（℃）は、８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１５０、特に好ましくは１００〜１５０、最も好ましくは１２０〜１４０である。仮硬化の時間（分）は、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０、特に好ましくは２５〜６０、最も好ましくは３０〜４０である。
本硬化の温度（℃）は、１００〜２００が好ましく、さらに好ましくは１２０〜１８０、特に好ましくは１３０〜１７０、最も好ましくは１３０〜１５０である。本硬化の時間（分）は、２０〜３００が好ましく、さらに好ましくは３０〜２００、特に好ましくは４５〜１８０、最も好ましくは６０〜１２０である。
なお、仮硬化しない場合、本硬化の条件で硬化できる。
In the case of flattening, temporary curing can be performed and then the main curing can be performed under stronger conditions after the planarization.
The pre-curing temperature (° C.) is preferably 80 to 150, more preferably 90 to 150, particularly preferably 100 to 150, and most preferably 120 to 140. The time (minute) of temporary curing is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 90, particularly preferably 25 to 60, and most preferably 30 to 40.
The main curing temperature (° C.) is preferably 100 to 200, more preferably 120 to 180, particularly preferably 130 to 170, and most preferably 130 to 150. The time (min) of the main curing is preferably 20 to 300, more preferably 30 to 200, particularly preferably 45 to 180, and most preferably 60 to 120.
In addition, when it is not temporarily cured, it can be cured under the conditions of the main curing.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
表１及び表２に示す構成成分を同表に示す配合量（重量部）で、プラネタリーミキサー（商品名「ＰＬＭ−５０」、株式会社井上製作所製、公転回転数を２０ｒｐｍ、２２℃で２０分間）にて攪拌混合（プレミックス）し、次いで、３本ロールミル（商品名「ＨＨＣ−１７８Ｘ３５６」、株式会社井上製作所製、ロール間圧力をすべて２ＭＰａ）にて混練（２２℃で１回通過）した。さらに、プラネタリーミキサーにて６０分攪拌混合して、実施例１〜１１の熱硬化性樹脂組成物（表１）及び比較例１〜３の熱硬化性樹脂組成物（表２）を得た。なお、表１及び表２で記載する略号の意味は次の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
The components shown in Tables 1 and 2 are blended in the same amount (parts by weight) as shown in the table, and a planetary mixer (trade name “PLM-50”, manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., revolution speed 20 rpm, 20 ° C. (Mixed for a minute) and then kneaded in a three roll mill (trade name “HHC-178X356”, manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., all pressure between rolls is 2 MPa) (pass once at 22 ° C.) did. Furthermore, it stirred and mixed for 60 minutes with the planetary mixer, and the thermosetting resin composition (Table 1) of Examples 1-11 and the thermosetting resin composition (Table 2) of Comparative Examples 1-3 were obtained. . In addition, the meaning of the symbol described in Table 1 and Table 2 is as follows.
ＥＡ ：ビスフェノールＦ型エポキシド｛エポキシ当量１６９、粘度３．６Ｐａ・ｓ、商品名「エピコート８０７」（ジャパンエポキシレジン株式会社製）｝
ＥＡ＋ＫＡ１ ：ＥＡ２０部と、ＫＡ１［ビスフェノールＡ型エポキシド｛エポキシ当量４６９、２５℃で固体、商品名「エピコート１００１」（ジャパンエポキシレジン株式会社製）｝］８０部とを、空気雰囲気下７０℃で１時間攪拌混合したエポキシド混合物｛エポキシ当量２２９、粘度２６Ｐａ・ｓ｝
ＥＡ＋ＫＡ２ ：ＥＡ８０部と、ＫＡ２［トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシド｛エポキシ当量１７０、２５℃で固体、商品名「エピコート１０３２Ｈ６０」（ジャパンエポキシレジン株式会社製）｝］２０部とを、空気雰囲気下７０℃で１時間攪拌混合したエポキシド混合物｛エポキシ当量１６９、粘度２４Ｐａ・ｓ｝
Ｂ ：２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン（体積平均粒子径３μｍ）｛商品名「キュアゾール」（四国化成工業株式会社製）｝
Ｃ１−１ ：有機チタネート処理炭酸カルシウム（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート処理、体積平均粒子径１．１７μｍ）｛商品名「ＴＳＳ＃１０００」（日東紛化工業株式会社製）｝
Ｃ１−２ ：有機チタネート処理炭酸カルシウム（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート処理、体積平均粒子径１．７１μｍ）｛商品名「ＴＳＳ＃４００」（日東紛化工業株式会社製）｝
Ｃ−３ ：重質炭酸カルシウム（体積平均粒子径０．７４μｍ）｛商品名「ＮＳ＃３０００」（日東紛化工業株式会社製）｝
Ｃ２−４ ：シリカ（球状シリカ、体積平均粒子径６μｍ）｛商品名「ＴＳＳ−６」（株式会社龍森製）｝
Ｃ−５ ：シリカ（粒状のシリカ、体積平均粒子径２５．１μｍ）｛商品名「ＹＸＫ−３５」（株式会社龍森製）｝
Ｄ１ ：揺変剤｛合成微紛シリカ、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」（日本アエロジル株式会社製）｝
Ｄ２ ：難燃剤｛シリコーン化合物、商品名「ＤＣ４−７０８１」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）｝
Ｄ３ ：消泡剤｛シリコーン消泡剤（ポリジメチルポリシロキサン）、商品名「ＫＦ−９６」（信越化学工業株式会社製）｝
EA: Bisphenol F type epoxide {epoxy equivalent 169, viscosity 3.6 Pa · s, trade name “Epicoat 807” (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)}
EA + KA1: EA 20 parts and KA1 [bisphenol A type epoxide {epoxy equivalent 469, solid at 25 ° C., trade name “Epicoat 1001” (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)}] 1 part at 70 ° C. in an air atmosphere Epoxide mixture stirred and mixed for a long time {epoxy equivalent 229, viscosity 26 Pa · s}
EA + KA2: 80 parts of EA and 20 parts of KA2 [trishydroxyphenylmethane type epoxide {epoxy equivalent 170, solid at 25 ° C., trade name “Epicoat 1032H60” (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)}] at 70 ° C. in an air atmosphere Epoxide mixture {Epoxy equivalent 169, viscosity 24 Pa · s}
B: 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1H)]-ethyl-S-triazine (volume average particle diameter 3 μm) {trade name “CUREZOL” (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)}
C1-1: Organic titanate-treated calcium carbonate (isopropyl triisostearoyl titanate treatment, volume average particle size 1.17 μm) {trade name “TSS # 1000” (manufactured by Nitto Fuka Kogyo Co., Ltd.)}
C1-2: Organic titanate-treated calcium carbonate (isopropyl triisostearoyl titanate treatment, volume average particle size 1.71 μm) {trade name “TSS # 400” (manufactured by Nitto Fuka Kogyo Co., Ltd.)}
C-3: Heavy calcium carbonate (volume average particle diameter 0.74 μm) {trade name “NS # 3000” (manufactured by Nitto Fuka Kogyo Co., Ltd.)}
C2-4: Silica (spherical silica, volume average particle diameter 6 μm) {trade name “TSS-6” (manufactured by Tatsumori)}
C-5: Silica (granular silica, volume average particle diameter 25.1 μm) {trade name “YXK-35” (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.)}
D1: Thixotropic agent {synthetic fine powder silica, trade name “AEROSIL300” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)}
D2: Flame retardant {silicone compound, trade name “DC4-7081” (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)}
D3: Antifoaming agent {Silicone antifoaming agent (polydimethylpolysiloxane), trade name “KF-96” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)}
実施例及び比較例で得た熱硬化性樹脂組成物のｔａｎδを測定し、表１及び表２に示した。
また、以下の方法によりスルーホール穴埋め後のスルーホール内の空洞やへこみの数数え、表１に示した。
The tan δ of the thermosetting resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured and shown in Tables 1 and 2.
Table 1 shows the number of cavities and dents in the through hole after filling the through hole by the following method.
＜スルーホール内の空洞やへこみの数＞
内壁が銅張りされたスルーホールを設けた両面銅張積層基板（縦横それぞれ３０ｃｍ、全厚２．０ｍｍ、銅膜厚２０μｍ、スルーホールの穴数３６０個、スルホール内径とスルホール間隔は表３の通り）の片面に、ステンレス製メタルマスク（全てのスルホールに充填（印刷）できるように、表３に記載した内経の円形穴を有し、厚みが１００μｍ、大きさが７５ｃｍ×７５ｃｍのステンレス版）又はスクリーンメッシュマスク（全てのスルホールに充填（印刷）できるように、表３に記載した内経の円形穴を有し、乳剤厚みが１２０μｍ、大きさが７５ｃｍ×７５ｃｍのポリエステル製目開き５３μｍメッシュ版）を配置（印刷ギャップ：１．５ｍｍ）し、硬度７０°、長さ４０ｃｍ、厚さ２ｃｍの角形スキージーにてマスク印刷（スキージー角度１５°、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、スキージ圧｛スキージ押しつけ荷重）４０ｋｇ（ｋｇｆ）｝して、スルーホールを充填して、充填積層基板を得た。
<Number of cavities and dents in the through hole>
Double-sided copper-clad laminate with through-holes with inner walls copper-plated (length and width 30 cm each, total thickness 2.0 mm, copper film thickness 20 μm, number of through-holes 360, through-hole inner diameter and through-hole spacing as shown in Table 3 ) On one side of a stainless steel metal mask (a stainless steel plate having inner diameter circular holes listed in Table 3 with a thickness of 100 μm and a size of 75 cm × 75 cm so that all through holes can be filled (printed)) Or screen mesh mask (polyester mesh 53 μm mesh plate with inner diameter circular holes listed in Table 3 so that all through holes can be filled (printed), emulsion thickness is 120 μm, size is 75 cm × 75 cm ) (Printing gap: 1.5 mm) and mask printing with a squeegee with a hardness of 70 °, a length of 40 cm and a thickness of 2 cm (squeegee) Degree 15 °, moving speed 30 mm / sec, squeegee pressure {squeegee pressing load) 40kg (kgf)} to, by filling the through hole, to obtain a filling laminated substrate.
次いで、この充填積層基板の印刷面を上にして、１３０℃、３０分間加熱し、室温（約２５℃）まで冷却した後、１軸不繊布バフ（商品名「ＩＤＢ−６００」石井表記株式会社製、粗さ３２０番バフ２回、粗さ６００番バフ２回）を用い研磨して表面を平坦化した。次いで、卓上ハンドカッター（商品名「ハンドカッターＰＣ−３００」、サンハヤト株式会社製）を用いて、積層基板の印刷面に対して垂直、かつスルーホールの軸中央を通るように切断し、研磨／琢磨機（商品名「Struers Planopol-3」、丸本工業株式会社製）を用いて切断面を研磨して切断整面を調整した。そして、切断整面を目視観察し、スルーホール内の空洞やへこみの数を数えた。なお、スルホールは３６０個のうち、１００個について評価した。 Subsequently, the printed surface of this filled laminated substrate is turned up, heated at 130 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature (about 25 ° C.), and then uniaxial non-woven buff (trade name “IDB-600” Ishii Notation Co., Ltd. And the surface was flattened by polishing using a roughness 320 buff twice and a roughness 600 buff twice). Next, using a desktop hand cutter (trade name “Hand Cutter PC-300”, manufactured by Sanhayato Co., Ltd.), the substrate is cut so as to pass through the center of the axis of the through-hole perpendicular to the printed surface of the laminated substrate. The cut surface was polished using a polishing machine (trade name “Struers Planopol-3”, manufactured by Marumoto Kogyo Co., Ltd.) to adjust the cut surface. Then, the cut surface was visually observed to count the number of cavities and dents in the through hole. Note that 100 out of 360 through holes were evaluated.
表１から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜１１）は、比較例の熱硬化性樹脂組成物に比較して、スルーホール内の空洞やへこみの数が少なく、穴埋め性に著しく優れていた。中でも、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物は特に優れた穴埋め性を発揮した。 As is clear from Table 1, the thermosetting resin compositions of the present invention (Examples 1 to 11) had a number of cavities and dents in the through holes as compared with the thermosetting resin compositions of the comparative examples. There were few, and the hole filling property was remarkably excellent. Among these, the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 8 exhibited particularly excellent hole filling properties.
プリント配線板（ビルドアッププリント配線板や多層積層プリント配線板、及び両面プリント配線板等）の製造過程で、スルーホール及び／又はビアホール等の穴に充填される樹脂として使用できる。これ以外に、金属、石、ガラス、コンクリート及び／又はプラスチック等で製造された板状のものに形成された穴を埋め、研磨して平面を平滑にするための穴埋め剤、補修剤として使用できる。 In the production process of printed wiring boards (build-up printed wiring boards, multilayer laminated printed wiring boards, double-sided printed wiring boards, etc.), it can be used as a resin that fills holes such as through holes and / or via holes. In addition to this, it can be used as a filling agent or a repairing agent for filling and polishing a flat surface made of metal, stone, glass, concrete and / or plastic, etc. .
１．上部コーン型円盤
２．下部平面円盤
1. Upper cone disk 1. Lower plane disk
Claims (7)
A core substrate for a printed wiring board obtained by filling a through hole and / or a via hole using the thermosetting resin composition according to claim 1.
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