JP2010212209A - Insulating sheet, laminated plate, and multilayer laminated plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多層積層板などの絶縁層を形成するのに用いられる絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層板及び多層積層板に関する。 The present invention relates to an insulating sheet used for forming an insulating layer such as a multilayer laminated board, and a laminated board and a multilayer laminated board using the insulating sheet.
近年、携帯電話及びコンピュータ等の電子機器では、小型化及び情報処理の高速化が進行している。このため、上記電子機器に用いられるプリント配線板では、多層化及び薄膜化が進行しており、かつ電子部品の実装密度が高くなってきている。 In recent years, electronic devices such as mobile phones and computers have been reduced in size and speeded up information processing. For this reason, in the printed wiring board used for the said electronic device, multilayering and a thin film are progressing, and the mounting density of an electronic component is increasing.
従来、多層プリント配線板の製造方法としては、絶縁接着層としてのプリプレグシートを数枚介して、回路が形成された内層回路板と銅箔とを積層プレスする方法が用いられている。上記プリプレグシートは、一般的には、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させてＢステージ化したシートである。しかし、上記方法では、積層プレスに長時間を要し、さらに大掛かりな設備も必要となるため、製造コストが高くなる。このため、近年、内層回路板の導体層上に絶縁層を交互に積み上げるビルドアップ方式の多層プリント配線板の製造方法が広く採用されてきている。 Conventionally, as a method for producing a multilayer printed wiring board, a method of laminating and pressing an inner circuit board on which a circuit is formed and a copper foil through several prepreg sheets as an insulating adhesive layer is used. The prepreg sheet is generally a sheet that is made into a B-stage by impregnating a glass cloth with an epoxy resin. However, the above method requires a long time for the laminating press and further requires a large facility, which increases the manufacturing cost. For this reason, in recent years, a build-up type multilayer printed wiring board manufacturing method in which insulating layers are alternately stacked on a conductor layer of an inner circuit board has been widely adopted.
上記ビルドアップ方式に用いる絶縁シートには、室温でのハンドリング性と、内層回路を良好にラミネートするために適度な流動性とが求められる。 The insulating sheet used for the build-up method is required to have handling properties at room temperature and appropriate fluidity to satisfactorily laminate the inner layer circuit.
上記絶縁シートの一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含有する接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。また、下記の特許文献２には、重量平均分子量５，０００〜１００，０００のバインダーポリマーと、結晶性固体である多官能エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを含む絶縁シートが開示されている。
As an example of the insulating sheet, the following
特許文献１に記載の絶縁シートは、ガラスクロスが用いられているため、柔軟性が低かった。このため、内層回路を良好にラミネートすることができなかった。また、ガラスクロスを用いた場合には、薄膜化が困難であったり、レーザー加工性に劣ったり、ガラスクロス自体の熱伝導率が低いことにより十分な放熱性が得られないことがあった。また、特許文献２に記載の絶縁シートは、高い熱伝導率を有するフィラーが充填されていないために、放熱性が低かった。
The insulating sheet described in
本発明の目的は、硬化前のハンドリング性及びラミネート時の内層回路への充填性に優れており、かつ硬化後の硬化物の放熱性及び耐熱性を高めることができ、さらに硬化物の表面に導体層が形成されたときに、硬化物と導体層との接着強度を高めることができる絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層板及び多層積層板を提供することである。 The object of the present invention is excellent in handling property before curing and filling property to the inner layer circuit at the time of lamination, and can improve the heat dissipation and heat resistance of the cured product after curing, and further on the surface of the cured product. An object of the present invention is to provide an insulating sheet capable of increasing the adhesive strength between a cured product and a conductor layer when a conductor layer is formed, and a laminate and a multilayer laminate using the insulating sheet.
本発明によれば、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満である結晶性のエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満である結晶性のオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の結晶性の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｄ）とを含み、前記ポリマー（Ａ）と、前記結晶性の樹脂（Ｂ）と、前記硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計１００重量％中、前記ポリマー（Ａ）の含有量が２０〜６０重量％、前記結晶性の樹脂（Ｂ）の含有量が１０〜６０重量％、かつ前記ポリマー（Ａ）と前記結晶性の樹脂（Ｂ）との合計の含有量が１００重量％未満である。 According to the present invention, the polymer (A) having a weight average molecular weight of 10,000 or more, the crystalline epoxy resin (B1) having a weight average molecular weight of less than 10,000, and the crystallinity having a weight average molecular weight of less than 10,000. The oxetane resin (B2) of at least one crystalline resin (B), a curing agent (C), and a filler (D) having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more, the polymer The total content of the resin component in the insulating sheet containing (A), the crystalline resin (B), and the curing agent (C) is 20 to 60% by weight. %, The content of the crystalline resin (B) is 10 to 60% by weight, and the total content of the polymer (A) and the crystalline resin (B) is less than 100% by weight.
本発明に係る絶縁シートのある特定の局面では、前記結晶性の樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下である結晶性のエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下である結晶性のオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方の結晶性のモノマーを含む。 In a specific aspect of the insulating sheet according to the present invention, the crystalline resin (B) has an aromatic skeleton and a crystalline epoxy monomer (B1b) having a weight average molecular weight of 600 or less and an aromatic A crystalline oxetane monomer (B2b) having a skeleton and having a weight average molecular weight of 600 or less includes at least one crystalline monomer.
上記フィラー（Ｄ）は、アルミナ、結晶性シリカ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高くすることができる。 The filler (D) is preferably at least one selected from the group consisting of alumina, crystalline silica, synthetic magnesite, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide and magnesium oxide. In this case, the heat dissipation of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced.
本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、前記硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である。 In another specific aspect of the insulating sheet according to the present invention, the curing agent (C) is a phenol resin, an acid anhydride having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or the It is a modified product of an acid anhydride.
上記ポリマー（Ａ）は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。 The polymer (A) is preferably a phenoxy resin. By using the phenoxy resin, the heat resistance of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced.
上記硬化剤（Ｃ）は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。また、上記硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（３）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。これらの好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。 The curing agent (C) is obtained by an addition reaction between an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, a water addition of the acid anhydride or a modification of the acid anhydride, or a terpene compound and maleic anhydride. The acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water addition of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride is preferable. The curing agent (C) is more preferably an acid anhydride represented by any of the following formulas (1) to (3). Use of these preferable hardening | curing agents (C) can further improve the softness | flexibility of a insulating sheet, moisture resistance, or adhesiveness.
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。 In said formula (3), R1 and R2 show hydrogen, a C1-C5 alkyl group, or a hydroxyl group, respectively.
上記硬化剤（Ｃ）は、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂であることが好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、絶縁シートの硬化物のシート柔軟性及び難燃性をより一層高めることができる。 The curing agent (C) is preferably a phenol resin having a melamine skeleton or a triazine skeleton, or a phenol resin having an allyl group. By using this preferable curing agent (C), the sheet flexibility and flame retardancy of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced.
本発明に係る積層板は、絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の面に積層された導体層とを備え、前記絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより形成されている。 The laminate according to the present invention includes an insulating layer and a conductor layer laminated on at least one surface of the insulating layer, and the insulating layer is formed by curing an insulating sheet configured according to the present invention. ing.
本発明に係る多層積層板は、積層された複数の絶縁層と、前記複数の絶縁層の間に配置された導体層とを備え、前記絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより形成されている。 A multilayer laminate according to the present invention includes a plurality of laminated insulating layers and a conductor layer disposed between the plurality of insulating layers, and the insulating layer cures an insulating sheet configured according to the present invention. It is formed by letting.
本発明に係る多層積層板のある特定の局面では、前記導体層の少なくとも一部がめっきにより形成されている。 On the specific situation with the multilayer laminated board which concerns on this invention, at least one part of the said conductor layer is formed by plating.
本発明に係る多層積層板の他の特定の局面では、前記絶縁層の少なくとも一部の表面が粗化液により粗化されており、粗化された表面に前記導体層がめっきにより形成されている。 In another specific aspect of the multilayer laminate according to the present invention, at least a part of the surface of the insulating layer is roughened by a roughening liquid, and the conductor layer is formed by plating on the roughened surface. Yes.
本発明に係る絶縁シートは、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むので、室温において未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性及びラミネート時の内層回路への充填性に優れており、さらに硬化物の放熱性及び絶縁性に優れている。さらに、本発明に係る絶縁シートでは、上記（Ａ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分とともに上記結晶性の樹脂（Ｂ）が用いられているため、上記各特性を維持したままで、硬化物の耐熱性を充分に高くすることができる。 Since the insulating sheet according to the present invention contains the components (A) to (D), it is excellent in handling property of an uncured insulating sheet at room temperature and filling property to an inner layer circuit at the time of lamination. Excellent heat dissipation and insulation. Furthermore, in the insulating sheet according to the present invention, since the crystalline resin (B) is used together with the components (A), (C) and (D), the cured product is maintained while maintaining the above characteristics. Can be made sufficiently high in heat resistance.
本発明に係る積層板及び多層積層板は絶縁層を備え、該絶縁層が本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより形成されているので、絶縁層の耐熱性が高い。このため、積層板及び多層積層板が高温下に晒されても劣化し難い。 Since the laminated board and multilayer laminated board which concern on this invention are equipped with an insulating layer and this insulating layer is formed by hardening the insulating sheet comprised according to this invention, the heat resistance of an insulating layer is high. For this reason, even if a laminated board and a multilayer laminated board are exposed to high temperature, it is hard to deteriorate.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満である結晶性のエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満である結晶性のオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の結晶性の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｄ）とを含む。 The insulating sheet according to the present invention has a polymer (A) having a weight average molecular weight of 10,000 or more, a crystalline epoxy resin (B1) having a weight average molecular weight of less than 10,000, and a weight average molecular weight of less than 10,000. It contains at least one crystalline resin (B) of the crystalline oxetane resin (B2), a curing agent (C), and a filler (D) having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more.
（ポリマー（Ａ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている上記ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が１万以上であれば特に限定されない。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。ポリマー（Ａ）が芳香族骨格を有する場合には、芳香族骨格をポリマー全体の中に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をさらに一層高めることができる。ポリマー（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Polymer (A))
The polymer (A) contained in the insulating sheet according to the present invention is not particularly limited as long as the weight average molecular weight is 10,000 or more. The polymer (A) preferably has an aromatic skeleton. In this case, the heat resistance of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced. When the polymer (A) has an aromatic skeleton, the aromatic skeleton may be included in the whole polymer, may be included in the main chain skeleton, and may be included in the side chain. Also good. The polymer (A) preferably has an aromatic skeleton in the main chain skeleton. In this case, the heat resistance of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced. As for a polymer (A), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記芳香族骨格は特に限定されない。上記芳香族骨格の具体例としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。 The aromatic skeleton is not particularly limited. Specific examples of the aromatic skeleton include naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton, and bisphenol A skeleton. Of these, a biphenyl skeleton or a fluorene skeleton is preferable. In this case, the heat resistance of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced.
上記ポリマー（Ａ）として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等を用いることができる。 As said polymer (A), a thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc. can be used.
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、又はポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用できる。上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の内のいずれか一方が用いられてもよく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが併用されてもよい。 The thermoplastic resin and thermosetting resin are not particularly limited. Examples of the thermoplastic resin and thermosetting resin include thermoplastic resins such as polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, and polyetherketone. In addition, as the thermoplastic resin and the thermosetting resin, a heat-resistant resin group called a super engineering plastic such as thermoplastic polyimide, thermosetting polyimide, benzoxazine, or a reaction product of polybenzoxazole and benzoxazine, etc. Can be used. As for the said thermoplastic resin and the said thermosetting resin, only 1 type may respectively be used and 2 or more types may be used together. Either one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin may be used, and a thermoplastic resin and a thermosetting resin may be used in combination.
上記ポリマー（Ａ）は、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体又はフェノキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂であることがより好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の酸化劣化を防止でき、かつ耐熱性をより一層高めることができる。 The polymer (A) is preferably a styrene polymer, a (meth) acrylic polymer, or a phenoxy resin, and more preferably a phenoxy resin. In this case, the oxidative deterioration of the cured product of the insulating sheet can be prevented, and the heat resistance can be further enhanced.
上記スチレン系重合体として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、又はスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体が好ましい。 Specifically, a homopolymer of a styrene monomer, a copolymer of a styrene monomer and an acrylic monomer, or the like can be used as the styrene polymer. Among these, a styrene polymer having a styrene-glycidyl methacrylate structure is preferable.
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン又は３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, and pn-. Butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2,4-dimethyl Examples include styrene and 3,4-dichlorostyrene.
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル又はメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。 Examples of the acrylic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylate-2-ethylhexyl, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Examples include butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate or diethylaminoethyl methacrylate. It is done.
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。 Specifically, the phenoxy resin is, for example, a resin obtained by reacting an epihalohydrin and a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound and a divalent phenol compound.
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも一方を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。 The phenoxy resin comprises a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol A / F mixed skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantane skeleton, and a dicyclopentadiene skeleton. It is preferred to have at least one skeleton selected from the group. Among these, the phenoxy resin preferably has at least one skeleton selected from the group consisting of a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol A / F mixed skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, and a biphenyl skeleton. Preferably, it has at least one of a fluorene skeleton and a biphenyl skeleton. By using the phenoxy resin having these preferable skeletons, the heat resistance of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced.
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、下記式（４）〜（９）で表される骨格の内の少なくとも１つの骨格を主鎖中に有することがより好ましい。 The phenoxy resin preferably has a polycyclic aromatic skeleton in the main chain. Moreover, it is more preferable that the phenoxy resin has at least one skeleton of the skeletons represented by the following formulas (4) to (9) in the main chain.
上記式（４）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−である。 In the above formula (4), R 1 may be the same or different from each other, and is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and X 1 is a single bond, having 1 to 1 carbon atoms. 7 divalent hydrocarbon group, —O—, —S—, —SO 2 —, or —CO—.
上記式（５）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
In the above formula (5), R 1a may be the same as or different from each other, and is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, and R 2 is a hydrogen atom,
上記式（６）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｌは０〜４の整数である。 In the above formula (6), R 1b may be the same or different from each other, and is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and R 4 is the same or different from each other. It is a hydrogen atom, a C1-C10 hydrocarbon group, or a halogen atom, and l is an integer of 0-4.
上記式（８）中、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−であり、ｋは０又は１である。 In the formula (8), R 5 and R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms, X 2 is -SO 2 -, - CH 2 - , - C (CH 3) 2 -Or -O-, and k is 0 or 1.
上記ポリマー（Ａ）として、例えば、下記式（１０）又は下記式（１１）で表されるフェノキシ樹脂が好適に用いられる。 As the polymer (A), for example, a phenoxy resin represented by the following formula (10) or the following formula (11) is preferably used.
上記式（１０）中、Ａ１は上記式（４）〜（６）の内のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（４）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（５）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（６）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、又は上記式（７）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。 In the above formula (10), A 1 has a structure represented by any one of the above formulas (4) to (6), and the structure thereof is 0 to 0. 60 mol%, the structure represented by the above formula (5) is 5 to 95 mol%, and the structure represented by the above formula (6) is 5 to 95 mol%, and A 2 is a hydrogen atom or the above formula (7) a group represented, n 1 is a number of 25 to 500 in average.
上記式（１１）中、Ａ３は上記式（８）又は上記式（９）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。 In the above formula (11), A 3 has a structure represented by the above formula (8) or the above formula (9), and n 2 is a value of at least 21 or more.
上記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、６０〜２００℃の範囲内にあることが好ましく、９０〜１８０℃の範囲内にあることがより好ましい。ポリマー（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがある。ポリマー（Ａ）のＴｇが高すぎると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。 The glass transition temperature Tg of the polymer (A) is preferably in the range of 60 to 200 ° C, and more preferably in the range of 90 to 180 ° C. If the Tg of the polymer (A) is too low, the resin may be thermally deteriorated. If the Tg of the polymer (A) is too high, the compatibility between the polymer (A) and the other resin is deteriorated. As a result, the handling properties of the uncured insulating sheet and the heat resistance of the cured insulating sheet may be reduced.
上記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である場合には、フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上であることが好ましく、１１０〜２００℃の範囲内にあることがより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲内にあることがさらに好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがある。フェノキシ樹脂のＴｇが高すぎると、フェノキシ樹脂と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。 When the polymer (A) is a phenoxy resin, the glass transition temperature Tg of the phenoxy resin is preferably 95 ° C. or higher, more preferably in the range of 110 to 200 ° C., and 110 to 180 ° C. More preferably, it is in the range. If the Tg of the phenoxy resin is too low, the resin may be thermally deteriorated. If the Tg of the phenoxy resin is too high, the compatibility between the phenoxy resin and the other resin is deteriorated. As a result, the handling properties of the uncured insulating sheet and the heat resistance of the cured insulating sheet may be reduced.
上記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００以上であることが好ましく、３０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることがより好ましく、４０，０００〜２５０，０００の範囲内にあることがさらに好ましい。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると、絶縁シートが熱劣化することがある。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が大きすぎると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。 The polymer (A) has a weight average molecular weight of 10,000 or more. The weight average molecular weight of the polymer (A) is preferably 30,000 or more, more preferably in the range of 30,000 to 1,000,000, and in the range of 40,000 to 250,000. More preferably it is. If the weight average molecular weight of the polymer (A) is too small, the insulating sheet may be thermally deteriorated. When the weight average molecular weight of the polymer (A) is too large, the compatibility between the polymer (A) and another resin is deteriorated. As a result, the handleability of the insulating sheet and the heat resistance of the cured product of the insulating sheet may be reduced.
ポリマー（Ａ）と、結晶性の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、ポリマー（Ａ）は２０〜６０重量％の範囲内で含まれている。ポリマー（Ａ）は上記範囲内で、ポリマー（Ａ）と結晶性の樹脂（Ｂ）との合計の含有量が１００重量％未満であるように含まれている。全樹脂成分の合計１００重量％中のポリマー（Ａ）の含有量の好ましい下限は３０重量％であり、好ましい上限は５０重量％である。ポリマー（Ａ）の含有量が少なすぎると、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。ポリマー（Ａ）の含有量が多すぎると、フィラー（Ｄ）の分散が困難になることがある。なお、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、結晶性のエポキシ樹脂（Ｂ１）、結晶性のオキセタン樹脂（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。 In a total of 100% by weight of all resin components contained in the insulating sheet containing the polymer (A), the crystalline resin (B), and the curing agent (C), the polymer (A) is 20 to 60% by weight. Included within the range of%. The polymer (A) is contained within the above range so that the total content of the polymer (A) and the crystalline resin (B) is less than 100% by weight. The minimum with preferable content of the polymer (A) in 100 weight% of total of all the resin components is 30 weight%, and a preferable upper limit is 50 weight%. When there is too little content of a polymer (A), the handleability of an uncured insulating sheet may fall. When there is too much content of a polymer (A), dispersion | distribution of a filler (D) may become difficult. The total resin component is the sum of polymer (A), crystalline epoxy resin (B1), crystalline oxetane resin (B2), curing agent (C) and other resin components added as necessary. Say.
（結晶性の樹脂（Ｂ））
本発明に係る絶縁シートは、結晶性のエポキシ樹脂（Ｂ１）及び結晶性のオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の結晶性の樹脂（Ｂ）を含有する。結晶性の樹脂（Ｂ）として、結晶性のエポキシ樹脂（Ｂ１）のみが用いられてもよく、結晶性のオキセタン樹脂（Ｂ２）のみが用いられてもよく、結晶性のエポキシ樹脂（Ｂ１）と結晶性のオキセタン樹脂（Ｂ２）との双方が用いられてもよい。
(Crystalline resin (B))
The insulating sheet according to the present invention contains at least one crystalline resin (B) out of the crystalline epoxy resin (B1) and the crystalline oxetane resin (B2). As the crystalline resin (B), only the crystalline epoxy resin (B1) may be used, or only the crystalline oxetane resin (B2) may be used, and the crystalline epoxy resin (B1) and Both the crystalline oxetane resin (B2) may be used.
ポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｃ）とフィラー（Ｄ）とともに、結晶性の樹脂（Ｂ）が用いられることにより、絶縁シートの硬化物の耐熱性を充分に高くすることができる。 By using the crystalline resin (B) together with the polymer (A), the curing agent (C) and the filler (D), the heat resistance of the cured product of the insulating sheet can be sufficiently increased.
「結晶性」を有する樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定により結晶融点を示す樹脂をいう。 The resin having “crystallinity” refers to a resin that exhibits a crystalline melting point as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
上記結晶性のエポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は１万未満である。結晶性のエポキシ樹脂（Ｂ１）は重量平均分子量が１万未満であれば特に限定されない。結晶性のエポキシ樹脂（Ｂ１）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下である結晶性のエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）が好適に用いられる。 The crystalline epoxy resin (B1) has a weight average molecular weight of less than 10,000. The crystalline epoxy resin (B1) is not particularly limited as long as the weight average molecular weight is less than 10,000. As the crystalline epoxy resin (B1), a crystalline epoxy monomer (B1b) having an aromatic skeleton and having a weight average molecular weight of 600 or less is suitably used.
上記結晶性のエポキシ樹脂（Ｂ１）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、ジーｔ−ブチルハイドロキノン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー又はトリアジン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。 Specific examples of the crystalline epoxy resin (B1) include an epoxy monomer having a bisphenol skeleton, an epoxy monomer having a naphthalene skeleton, an epoxy monomer having a fluorene skeleton, an epoxy monomer having a biphenyl skeleton, and a di-t-butylhydroquinone skeleton. An epoxy monomer having a biphenyl skeleton, an epoxy monomer having a triazine skeleton, and the like.
上記結晶性のエポキシ樹脂（Ｂ１）の市販品としては、８５０ＣＲＰ、８３０ＬＶＰ、８３５ＬＶ及びＨＰ−４０３２Ｄ（以上、いずれもＤＩＣ社製）、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ、ＧＫ−８００１及びＺＸ−１５９８（以上いずれも東都化成社製）、ＹＸ−４０００、ＹＸ−４０００Ｋ、ＹＸ−４０００Ｈ、ＹＸ−４０００ＨＫ、ＹＬ−６６７７、ＹＬ−６８１０、ＹＬ−６９２２及びＹＬ−７１７２（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）、オグゾールＰＧ（大阪ガスケミカル社製）、並びにＴＥＰＩＣ−Ｇ，ＴＥＰＩＣ−Ｐ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ及びＴＥＰＩＣ−ＳＰ（日産化学工業社製）等が挙げられる。中でも、溶融後の再結晶性が低いために良好なシート性を容易に維持できるので、ビフェニル型のＹＸ−４０００シリーズ及びナフタレン型のＨＰ−４０３２Ｄが好ましい。結晶性のエポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Commercially available products of the above crystalline epoxy resin (B1) include 850CRP, 830LVP, 835LV and HP-4032D (all of which are manufactured by DIC), YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR, YSLV-120TE, YSLV-50TE, YSLV-80DE, GK-8001 and ZX-1598 (all manufactured by Toto Kasei), YX-4000, YX-4000K, YX-4000H, YX-4000HK, YL-6777, YL-6810, YL -6922 and YL-7172 (all of which are manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Ogusol PG (manufactured by Osaka Gas Chemical Company), TEPIC-G, TEPIC-P, TEPIC-S and TEPIC-SP (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) Etc. Among them, the biphenyl type YX-4000 series and the naphthalene type HP-4032D are preferable because the recrystallization property after melting is low and good sheet properties can be easily maintained. As for crystalline epoxy resin (B1), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記結晶性のオキセタン樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は１万未満である。結晶性のオキセタン樹脂（Ｂ２）は重量平均分子量が１万未満であれば特に限定されない。結晶性のオキセタン樹脂（Ｂ２）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下である結晶性のオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）が好適に用いられる。 The crystalline oxetane resin (B2) has a weight average molecular weight of less than 10,000. The crystalline oxetane resin (B2) is not particularly limited as long as the weight average molecular weight is less than 10,000. As the crystalline oxetane resin (B2), a crystalline oxetane monomer (B2b) having an aromatic skeleton and having a weight average molecular weight of 600 or less is preferably used.
上記結晶性のオキセタン樹脂（Ｂ２）の具体例としては、例えば、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等が挙げられる。結晶性のオキセタン樹脂（Ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the crystalline oxetane resin (B2) include 1,4-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester. As for crystalline oxetane resin (B2), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
結晶性のエポキシ樹脂（Ｂ１）及び結晶性のオキセタン樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量、すなわち結晶性の樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１万未満である。結晶性の樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、６００以下であることが好ましい。結晶性の樹脂（Ｂ）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、より好ましい上限は５５０である。結晶性の樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が小さすぎると、結晶性の樹脂（Ｂ）の揮発性が高すぎて絶縁シートの取扱い性が低下することがある。結晶性の樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が大きすぎると、絶縁シートが固くかつ脆くなったり、絶縁シートの硬化物の接着性が低下したりすることがある。 The weight average molecular weight of the crystalline epoxy resin (B1) and the crystalline oxetane resin (B2), that is, the weight average molecular weight of the crystalline resin (B) is less than 10,000. The weight average molecular weight of the crystalline resin (B) is preferably 600 or less. The minimum with a preferable weight average molecular weight of crystalline resin (B) is 200, and a more preferable upper limit is 550. When the weight average molecular weight of the crystalline resin (B) is too small, the volatility of the crystalline resin (B) may be too high, and the handleability of the insulating sheet may be lowered. If the weight average molecular weight of the crystalline resin (B) is too large, the insulating sheet may become hard and brittle, or the adhesiveness of the cured product of the insulating sheet may be reduced.
ポリマー（Ａ）と、結晶性の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、結晶性の樹脂（Ｂ）は１０〜６０重量％の範囲内で含まれている。上記全樹脂成分の合計１００重量％中に、結晶性の樹脂（Ｂ）は１０〜４０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。結晶性の樹脂（Ｂ）は上記範囲内で、ポリマー（Ａ）と結晶性の樹脂（Ｂ）との合計の含有量が１００重量％未満であるように含まれている。結晶性の樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると、絶縁シートの硬化物の接着性及び耐熱性が低下することがある。結晶性の樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、絶縁シートの柔軟性が低下することがある。 Of the total resin components contained in the insulating sheet containing the polymer (A), the crystalline resin (B), and the curing agent (C), 100% by weight of the crystalline resin (B) It is contained within a range of ˜60% by weight. It is preferable that the crystalline resin (B) is contained within a range of 10 to 40% by weight in 100% by weight of the total resin components. The crystalline resin (B) is contained within the above range so that the total content of the polymer (A) and the crystalline resin (B) is less than 100% by weight. When there is too little content of crystalline resin (B), the adhesiveness and heat resistance of the hardened | cured material of an insulating sheet may fall. When there is too much content of crystalline resin (B), the softness | flexibility of an insulating sheet may fall.
上記結晶性の樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下である結晶性のエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）、及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下である結晶性のオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方の結晶性のモノマーを含むことが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高くすることができる。 The crystalline resin (B) has an aromatic skeleton and a crystalline epoxy monomer (B1b) having a weight average molecular weight of 600 or less, and an aromatic skeleton and has a weight average molecular weight of 600 or less. It is preferable to include at least one crystalline monomer of the crystalline oxetane monomer (B2b). In this case, the heat resistance of the cured product of the insulating sheet can be further increased.
結晶性の樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下である結晶性のエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下である結晶性のオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方の結晶性のモノマーを４０〜１００重量％の範囲内で含むことが好ましく、６０〜１００重量％の範囲内で含むことがより好ましく、８０〜１００重量％の範囲内で含むことが特に好ましい。結晶性のエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び結晶性のオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の含有量が上記好ましい範囲内にある場合には、絶縁シートの柔軟性、並びに絶縁シートの硬化物の接着性及び耐熱性をより一層高めることができる。 The crystalline resin (B) has an aromatic skeleton and a crystalline epoxy monomer (B1b) having a weight average molecular weight of 600 or less and an aromatic skeleton, and has a weight average molecular weight of 600 or less. It is preferable that at least one of the crystalline oxetane monomers (B2b) is included in the range of 40 to 100% by weight, more preferably in the range of 60 to 100% by weight, It is particularly preferable to include it within the range of 100% by weight. When the content of the crystalline epoxy monomer (B1b) and the crystalline oxetane monomer (B2b) is within the above preferable range, the flexibility of the insulating sheet and the adhesiveness and heat resistance of the cured product of the insulating sheet are improved. It can be further increased.
（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化剤（Ｃ）は特に限定されない。硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Curing agent (C))
The curing agent (C) contained in the insulating sheet according to the present invention is not particularly limited. The curing agent (C) is preferably a phenol resin, or an acid anhydride having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride. By using this preferable curing agent (C), a cured product of an insulating sheet having an excellent balance of heat resistance, moisture resistance and electrical properties can be obtained. As for a hardening | curing agent (C), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記フェノール樹脂は、特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、又はポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、絶縁シート柔軟性及び難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。 The phenol resin is not particularly limited. Specific examples of the phenol resin include phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolak, xylylene modified novolak, decalin modified novolak, Examples include poly (di-o-hydroxyphenyl) methane, poly (di-m-hydroxyphenyl) methane, and poly (di-p-hydroxyphenyl) methane. Especially, since the insulating sheet flexibility and flame retardancy can be further enhanced, a phenol resin having a melamine skeleton, a phenol resin having a triazine skeleton, or a phenol resin having an allyl group is preferable.
上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれも大日本インキ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。 Commercially available products of the phenol resin include MEH-8005, MEH-8010 and NEH-8015 (all of which are manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), YLH903 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), LA-7052, LA-7054, and LA-7751. LA-1356 and LA-3018-50P (all manufactured by Dainippon Ink, Inc.), PS6313 and PS6492 (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), and the like.
芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、絶縁シートの硬化物の耐水性を高めることができる。 An acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride is not particularly limited. Examples of the acid anhydride having an aromatic skeleton, a water addition of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include, for example, a styrene / maleic anhydride copolymer, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, Trimellitic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, phenylethynylphthalic anhydride, glycerol bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), methyltetrahydrophthalic anhydride Examples include acid, methylhexahydrophthalic anhydride, or trialkyltetrahydrophthalic anhydride. Of these, methyl nadic acid anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride is preferable. The use of methyl nadic acid anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride can increase the water resistance of the cured product of the insulating sheet.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカジットＭＴＡ−１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ及びリカジットＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれも大日本インキ化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available acid anhydrides having an aromatic skeleton, water additives of the acid anhydrides, or modified products of the acid anhydrides include SMA Resin EF30, SMA Resin EF40, SMA Resin EF60, and SMA Resin EF80 (any of the above Is also manufactured by Sartomer Japan), ODPA-M and PEPA (all of which are manufactured by Manac), Rikagit MTA-10, Rikagit MTA-15, Rikagit TMTA, Rikagit TMEG-100, Rikagit TMEG-200, Rikagit TMEG-300, Rikagit TMEG-500, Rikagit TMEG-S, Rikagit TH, Rikagit HT-1A, Rikagit HH, Rikagit MH-700, Rikagit MT-500, Rikagit DSDA and Rikagit TDA-100 (all of which are manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and PICLON B4400, EPICLON B650, and (any more than Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) EPICLON B570, and the like.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。 The acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride is an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or the A modified product of an acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton obtained by addition reaction of a terpene compound and maleic anhydride, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride It is preferable. In this case, the flexibility, moisture resistance or adhesion of the insulating sheet can be further enhanced. Examples of the acid anhydride having the alicyclic skeleton, a water addition of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include methyl nadic acid anhydride, acid anhydride having a dicyclopentadiene skeleton, and the acid. Examples of the modified product include anhydrides.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカジットＨＮＡ及びリカジットＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available acid anhydrides having the alicyclic skeleton, water additions of the acid anhydrides, or modified products of the acid anhydrides include Rikagit HNA and Rikagit HNA-100 (all manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) , And EpiCure YH306, EpiCure YH307, EpiCure YH308H, EpiCure YH309 (all of which are manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like.
また、上記硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（３）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。 The curing agent (C) is more preferably an acid anhydride represented by any of the following formulas (1) to (3). By using this preferable curing agent (C), the flexibility, moisture resistance or adhesion of the insulating sheet can be further enhanced.
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。 In said formula (3), R1 and R2 show hydrogen, a C1-C5 alkyl group, or a hydroxyl group, respectively.
硬化速度又は硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。 In order to adjust the curing speed or the physical properties of the cured product, the curing agent and the curing accelerator may be used in combination.
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類又は有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類又は金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫又はアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。 The said hardening accelerator is not specifically limited. Specific examples of the curing accelerator include tertiary amines, imidazoles, imidazolines, triazines, organic phosphorus compounds, quaternary phosphonium salts, diazabicycloalkenes such as organic acid salts, and the like. Examples of the curing accelerator include organometallic compounds, quaternary ammonium salts, metal halides, and the like. Examples of the organometallic compounds include zinc octylate, tin octylate, and aluminum acetylacetone complex.
上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、又は高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 As the above-mentioned curing accelerator, a high melting point imidazole curing accelerator, a high melting point dispersion type latent curing accelerator, a microcapsule type latent curing accelerator, an amine salt type latent curing accelerator, or a high temperature dissociation type and thermal cation A polymerization type latent curing accelerator or the like can be used. As for the said hardening accelerator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド又はアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩又はブレンステッド酸塩等が挙げられる。 Examples of the high melting point dispersion type latent accelerator include amine addition type accelerators in which dicyandiamide or amine is added to an epoxy monomer or the like. Examples of the microcapsule type latent accelerator include a microcapsule type latent accelerator in which the surface of an imidazole, phosphorus or phosphine accelerator is coated with a polymer. Examples of the high temperature dissociation type and thermal cationic polymerization type latent curing accelerator include Lewis acid salt or Bronsted acid salt.
上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤が用いられた場合には、反応系を容易に制御でき、かつ絶縁シートの硬化速度、及び絶縁シートの硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。 The curing accelerator is preferably a high melting point imidazole curing accelerator. When a high melting point imidazole curing accelerator is used, the reaction system can be easily controlled, and the curing rate of the insulating sheet and the physical properties of the cured product of the insulating sheet can be more easily adjusted. A high-melting-point curing accelerator having a melting point of 100 ° C. or higher is excellent in handleability. Accordingly, the melting accelerator preferably has a melting point of 100 ° C. or higher.
ポリマー（Ａ）と、結晶性の樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、硬化剤（Ｃ）は１０〜４０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。上記全樹脂成分の合計１００重量％中の硬化剤（Ｃ）の含有量のより好ましい下限は１２重量％であり、より好ましい上限は２５重量％である。硬化剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、絶縁シートを充分に硬化させることが困難になることがある。硬化剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、硬化に関与しない余剰な硬化剤が発生したり、硬化物の架橋が充分に進行しなかったりすることがある。このため、絶縁シートの硬化物の耐熱性及び接着性が充分に高められないことがある。 In a total of 100% by weight of all resin components contained in the insulating sheet containing the polymer (A), the crystalline resin (B), and the curing agent (C), the curing agent (C) is 10 to 40%. It is preferably contained within the range of wt%. The minimum with more preferable content of the hardening | curing agent (C) in the total 100 weight% of the said all resin component is 12 weight%, and a more preferable upper limit is 25 weight%. If the content of the curing agent (C) is too small, it may be difficult to sufficiently cure the insulating sheet. When there is too much content of a hardening | curing agent (C), the excess hardening | curing agent which does not participate in hardening may generate | occur | produce, or bridge | crosslinking of hardened | cured material may not fully advance. For this reason, the heat resistance and adhesiveness of the hardened | cured material of an insulating sheet may not fully be improved.
（フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートに、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｄ）が含まれていることにより、絶縁シートの硬化物の放熱性を高めることができる。
(Filler (D))
By including the filler (D) whose thermal conductivity is 10 W / m · K or more in the insulating sheet according to the present invention, the heat dissipation of the cured product of the insulating sheet can be improved.
上記フィラー（Ｄ）は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば特に限定されない。フィラー（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。例えばフィラー（Ｄ）を絶縁シート中に高密度で充填する場合に、フィラーを２種類併用し、少なくとも一方のフィラーを新モース硬度の低いフィラーとすることで、絶縁シートの硬化物の高い加工性と高い放熱性とを両立することが容易になることがある。 The filler (D) is not particularly limited as long as the thermal conductivity is 10 W / m · K or more. As for a filler (D), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. For example, when the filler (D) is filled in the insulating sheet at a high density, two types of fillers are used in combination, and at least one filler is a filler having a low new Mohs hardness, so that the workability of the cured product of the insulating sheet is high. And high heat dissipation may be easily achieved.
上記フィラー（Ｄ）は、アルミナ、結晶性シリカ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましいフィラー（Ｄ）の使用により、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。 The filler (D) is preferably at least one selected from the group consisting of alumina, crystalline silica, synthetic magnesite, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide and magnesium oxide. By using these preferable fillers (D), the heat dissipation of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced.
上記フィラー（Ｄ）は、球状アルミナ、破砕アルミナ、結晶性シリカ、合成マグネサイト及び球状窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の放熱性をさらに一層高めることができる。 The filler (D) is more preferably at least one selected from the group consisting of spherical alumina, crushed alumina, crystalline silica, synthetic magnesite, and spherical aluminum nitride, and is spherical alumina or spherical aluminum nitride. Is more preferable. In this case, the heat dissipation of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced.
上記破砕されたフィラーとしては、破砕アルミナ等が挙げられる。破砕されたフィラーは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー又はボールミル等を用いて、塊状の無機物質を破砕することにより得られる。破砕されたフィラーの使用により、絶縁シート中のフィラー（Ｄ）が、橋掛け又は効率的に近接された構造となりやすい。従って絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。また、破砕されたフィラーは、一般的に、通常のフィラーに比べて安価である。このため、破砕されたフィラーの使用により、絶縁シートのコストを低減できる。 Examples of the crushed filler include crushed alumina. The crushed filler can be obtained, for example, by crushing a massive inorganic substance using a uniaxial crusher, a biaxial crusher, a hammer crusher, a ball mill, or the like. By using the crushed filler, the filler (D) in the insulating sheet is likely to be bridged or have a structure in which the filler is efficiently brought close. Therefore, the thermal conductivity of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced. Moreover, the crushed filler is generally cheaper than a normal filler. For this reason, the cost of an insulating sheet can be reduced by using the crushed filler.
破砕されたフィラーの平均粒子径は、１２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１２μｍを超えると、絶縁シート中に、破砕されたフィラーを高密度に分散させることができず、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性が低下することがある。破砕されたフィラーの平均粒子径の好ましい上限は１０μｍであり、好ましい下限は１μｍである。フィラーの平均粒子径が小さすぎると、破砕されたフィラーを高密度に充填させることが困難となることがある。 The average particle size of the crushed filler is preferably 12 μm or less. If the average particle diameter exceeds 12 μm, the crushed filler cannot be dispersed with high density in the insulating sheet, and the dielectric breakdown characteristics of the cured product of the insulating sheet may deteriorate. A preferable upper limit of the average particle diameter of the crushed filler is 10 μm, and a preferable lower limit is 1 μm. If the average particle size of the filler is too small, it may be difficult to fill the crushed filler with high density.
破砕されたフィラーのアスペクト比は、特に限定されない。破砕されたフィラーのアスペクト比は、１．５〜２０の範囲内にあることが好ましい。アスペクト比が１．５未満のフィラーは、比較的高価である。従って、絶縁シートのコストが高くなる。上記アスペクト比が２０を超えると、破砕されたフィラーの充填が困難となることがある。 The aspect ratio of the crushed filler is not particularly limited. The aspect ratio of the crushed filler is preferably in the range of 1.5-20. Fillers with an aspect ratio of less than 1.5 are relatively expensive. Therefore, the cost of the insulating sheet increases. When the aspect ratio exceeds 20, it may be difficult to fill the crushed filler.
破砕されたフィラーのアスペクト比は、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測定装置（商品名：ＦＰＡ、日本ルフト社製）を用いて、フィラーの破砕面を測定することにより求めることができる。 The aspect ratio of the crushed filler can be determined, for example, by measuring the crushed surface of the filler using a digital image analysis type particle size distribution measuring device (trade name: FPA, manufactured by Nippon Luft).
上記フィラー（Ｄ）が球状のフィラーである場合には、球状のフィラーの平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、球状のフィラーを高密度で充填することが困難なことがある。平均粒子径が４０μｍを超えると、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性が低下することがある。 When the said filler (D) is a spherical filler, it is preferable that the average particle diameter of a spherical filler exists in the range of 0.1-40 micrometers. When the average particle size is less than 0.1 μm, it may be difficult to fill the spherical filler with high density. When the average particle diameter exceeds 40 μm, the dielectric breakdown characteristics of the cured product of the insulating sheet may be deteriorated.
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。 The “average particle diameter” is an average particle diameter obtained from a volume average particle size distribution measurement result measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
絶縁シート１００体積％中に、フィラー（Ｄ）は２０〜９０体積％の範囲内で含まれていることが好ましい。フィラー（Ｄ）の含有量が上記範囲内にあることにより、絶縁シートの硬化物の熱伝導性を高くすることができる。絶縁シート１００体積％中のフィラー（Ｄ）の含有量のより好ましい下限は３０体積％、さらに好ましい下限は３５体積％、より好ましい上限は８５体積％、さらに好ましい上限は８０体積％である。 It is preferable that the filler (D) is contained within a range of 20 to 90% by volume in 100% by volume of the insulating sheet. When content of a filler (D) exists in the said range, the heat conductivity of the hardened | cured material of an insulating sheet can be made high. A more preferable lower limit of the content of the filler (D) in 100% by volume of the insulating sheet is 30% by volume, a further preferable lower limit is 35% by volume, a more preferable upper limit is 85% by volume, and a further preferable upper limit is 80% by volume.
フィラー（Ｄ）の含有量が少なすぎると、絶縁シートの硬化物の放熱性が充分に高められないことがある。フィラー（Ｄ）の含有量が多すぎると、絶縁シートの硬化物の接着性が低下しやすくなったり、フィラー（Ｄ）の新モース硬度が高い場合にはドリルや打ち抜きプレスによる絶縁シートの硬化物の加工性が悪くなったりすることがある。 When there is too little content of a filler (D), the heat dissipation of the hardened | cured material of an insulating sheet may not fully be improved. If the content of the filler (D) is too large, the adhesiveness of the cured product of the insulating sheet tends to decrease, or if the new Mohs hardness of the filler (D) is high, the cured product of the insulating sheet by a drill or punching press The workability of the may deteriorate.
フィラー（Ｄ）は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができるので、フィラー（Ｄ）の熱伝導率は２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。 The filler (D) has a thermal conductivity of 10 W / m · K or more. Since the heat dissipation of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced, the thermal conductivity of the filler (D) is preferably 20 W / m · K or more, and more preferably 30 W / m · K or more. .
上記フィラー（Ｄ）は、化学式ＭｇＣＯ３で示される結晶水を含まない炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ１）、及び該炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ１）の表面が、有機樹脂、シリコーン樹脂又はシリカにより被覆されている被覆体（Ｄ２ｄ１）の内の少なくとも一方のフィラー（Ｄｄ１）であってもよい。このようなフィラー（Ｄｄ１）の使用により、絶縁シートの硬化物の熱伝導率及び耐熱性を充分に確保しつつ、絶縁シートの硬化物の加工性を高めることができる。本発明の絶縁シートは、加工性に優れているため、例えば、絶縁シートの加工時に使用する設備の摩耗を抑制できる。従って、絶縁シートを長期に渡り安定的に生産できる。 In the filler (D), anhydrous magnesium carbonate (D1d1) not containing water of crystallization represented by the chemical formula MgCO 3 and the surface of the anhydrous magnesium carbonate (D1d1) are coated with an organic resin, silicone resin or silica. The filler (Dd1) may be at least one of the covered bodies (D2d1). By using such a filler (Dd1), the workability of the cured product of the insulating sheet can be enhanced while sufficiently ensuring the thermal conductivity and heat resistance of the cured product of the insulating sheet. Since the insulating sheet of the present invention is excellent in workability, for example, it is possible to suppress wear of equipment used when processing the insulating sheet. Therefore, the insulating sheet can be stably produced over a long period.
上記化学式ＭｇＣＯ３で示される結晶水を含まない炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ１）は、熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋと比較的良好であり、モース硬度も３．５と低い。さらに、上記炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ１）は、窒化物と比べて安価である。従って、上記炭酸マグネシウム塩（Ｄ１ｄ１）又は該炭酸マグネシウム塩を含む上記被覆体（Ｄ２ｄ１）の使用により、絶縁シートの生産コストを低減できる。 The anhydrous magnesium carbonate (D1d1) containing no water of crystallization represented by the above chemical formula MgCO 3 has a relatively good thermal conductivity of 15 W / m · K and a low Mohs hardness of 3.5. Furthermore, the anhydrous magnesium carbonate (D1d1) is less expensive than nitride. Therefore, the production cost of the insulating sheet can be reduced by using the magnesium carbonate salt (D1d1) or the covering (D2d1) containing the magnesium carbonate salt.
上記化学式ＭｇＣＯ３で示される結晶水を含まない炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ１）は、例えば化学式４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ２）・４Ｈ２Ｏで表されるヒドロキシ炭酸マグネシウムとは異なる。このヒドロキシ炭酸マグネシウムは、単に炭酸マグネシウムと呼ばれることもある。このヒドロキシ炭酸マグネシウムは１００℃前後に加熱されると、結晶水を放出する。このため、ヒドロキシ炭酸マグネシウムは、例えば高いはんだ耐熱性が要求される用途には適さない。 Formula MgCO 3 magnesium carbonate does not contain crystal water represented by anhydrous salt (D1d1), for example different from the hydroxy magnesium carbonate of Formula 4MgCO 3 · Mg (OH 2) · 4H 2 O. This hydroxy magnesium carbonate is sometimes simply referred to as magnesium carbonate. When this hydroxy magnesium carbonate is heated to around 100 ° C., it releases crystal water. For this reason, magnesium magnesium carbonate is not suitable for applications requiring high solder heat resistance, for example.
また、上記化学式ＭｇＣＯ３で示される結晶水を含まない炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ１）として、天然品及び合成品が存在する。天然品は不純物を含むため、天然品が用いられた場合には、耐熱性などの物性が安定しない可能性がある。このため、上記炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ１）は、合成品であることが望ましい。 Moreover, there exist a natural product and a synthetic product as anhydrous magnesium carbonate (D1d1) containing no crystal water represented by the chemical formula MgCO 3 . Since natural products contain impurities, physical properties such as heat resistance may not be stable when natural products are used. For this reason, the anhydrous magnesium carbonate (D1d1) is preferably a synthetic product.
上記被覆体（Ｄ２ｄ１）は、炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ１）をコアとし、有機樹脂、シリコーン樹脂又はシリカにより形成された被覆層をシェルとするコア／シェル構造を有する。上記被覆体（Ｄ２ｄ１）は、上記被覆層を有するので、樹脂への分散性が高い。さらに上記被覆層を有する上記被覆体（Ｄ２ｄ１）の使用により、絶縁シートの硬化物の耐酸性をより一層高めることができる。 The covering body (D2d1) has a core / shell structure having magnesium carbonate anhydrous salt (D1d1) as a core and a covering layer formed of an organic resin, silicone resin or silica as a shell. Since the said covering (D2d1) has the said coating layer, the dispersibility to resin is high. Furthermore, the acid resistance of the hardened | cured material of an insulating sheet can be improved further by use of the said covering body (D2d1) which has the said coating layer.
上記炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ１）の表面を上記被覆層により被覆する方法は特に限定されない。この方法としては、例えば、有機樹脂、シリコーン樹脂又はシリカ原料であるシランカップリング剤が溶解されている溶液中に炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ１）を分散させた分散液をスプレー乾燥する方法、有機樹脂又はシリコーン樹脂が溶解された溶液中に炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ１）を分散させた後、有機樹脂又はシリコーン樹脂の貧溶媒を添加することにより、炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ１）の表面に有機樹脂又はポリシロキサンを析出させる方法、炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ１）が分散された媒体中でアクリル樹脂、スチレン樹脂又は低分子量シラン等の重合性単量体を反応させ、高分子量化し媒体中に溶けきれなくなった有機樹脂、シリコーン樹脂又はシリカを炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ１）の表面に析出させる方法等が挙げられる。 The method for coating the surface of the magnesium carbonate anhydrous salt (D1d1) with the coating layer is not particularly limited. As this method, for example, a method of spray-drying a dispersion in which magnesium carbonate anhydrous (D1d1) is dispersed in a solution in which a silane coupling agent that is an organic resin, a silicone resin, or a silica raw material is dissolved, or an organic resin Alternatively, after the magnesium carbonate anhydrous salt (D1d1) is dispersed in the solution in which the silicone resin is dissolved, the organic resin or the poor solvent of the silicone resin is added to the surface of the magnesium carbonate anhydrous salt (D1d1). Method of depositing polysiloxane, reacting a polymerizable monomer such as acrylic resin, styrene resin or low molecular weight silane in a medium in which anhydrous magnesium carbonate (D1d1) is dispersed to make it high molecular weight and cannot be dissolved in the medium A table of anhydrous magnesium carbonate (D1d1) made of organic resin, silicone resin or silica The method and the like to be deposited on.
上記有機樹脂は、炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ１）の表面を被覆できれば特に限定されない。上記有機樹脂は、硬化物に耐酸性を付与できる樹脂であることが好ましい。上記有機樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。 The said organic resin will not be specifically limited if the surface of magnesium carbonate anhydrous salt (D1d1) can be coat | covered. The organic resin is preferably a resin that can impart acid resistance to the cured product. The organic resin may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
上記有機樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、アミノアルキド系樹脂、フェノキシ樹脂、フタレート樹脂、ポリアミド系樹脂、ケトン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、又はポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物等が挙げられる。この中でも単量体の種類が豊富であり、被覆層を幅広く設計でき、かつ熱又は光等により反応を容易に制御できるため、（メタ）アクリル系樹脂又はスチレン系樹脂が好ましい。 Specific examples of the organic resin include (meth) acrylic resin, styrene resin, urea resin, melamine resin, phenolic resin, thermoplastic urethane resin, thermosetting urethane resin, epoxy resin, thermoplastic polyimide. Resins, thermosetting polyimide resins, aminoalkyd resins, phenoxy resins, phthalate resins, polyamide resins, ketone resins, norbornene resins, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, Examples include polyether ketone, thermoplastic polyimide, thermosetting polyimide, benzoxazine, or a reaction product of polybenzoxazole and benzoxazine. Among these, (meth) acrylic resins or styrene resins are preferred because there are many types of monomers, the covering layer can be designed widely, and the reaction can be easily controlled by heat or light.
上記スチレン系樹脂は特に限定されない。上記スチレン系樹脂としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン又はジビニルベンゼン等が挙げられる。 The styrene resin is not particularly limited. Examples of the styrenic resin include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, and pn-butylstyrene. P-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, Examples include 3,4-dichlorostyrene and divinylbenzene.
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート又はイソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic resin include alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, and dipentaerythritol (meth) acrylate. Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and myristyl (meth) acrylate. , Palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate.
エッチング時の耐酸性を高めることができるので、上記有機樹脂は、分子中に反応基を２つ以上有する架橋性モノマーを含有することが好ましい。 Since the acid resistance at the time of etching can be improved, the organic resin preferably contains a crosslinkable monomer having two or more reactive groups in the molecule.
また、有機樹脂により被覆されている被覆層へのエッチング液の浸透を防ぐことができるので、上記被覆層を形成するための有機樹脂のＯｋｉｔｓｕの計算式によるＳＰ値は、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。 Further, since the etching solution can be prevented from penetrating into the coating layer coated with the organic resin, the SP value according to the Okitsu calculation formula of the organic resin for forming the coating layer is 10 (cal / cm 3). ) It is preferable that it is 1/2 or less.
上記Ｏｋｉｔｓｕの計算式は、具体的には、下記式（Ｘ）で表される。 Specifically, the above-mentioned calculation formula of Okitsu is represented by the following formula (X).
δ＝（ΣΔＦ）／（ΣΔｖ） ・・・（Ｘ）
上記式（Ｘ）中、δはＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であり、ΔＦは分子中の各原子団のモル引力定数、Δｖは各原子団のモル容積である。
δ = (ΣΔF) / (ΣΔv) (X)
In the above formula (X), δ is the SP value [unit: (cal / cm 3 ) 1/2 ], ΔF is the molar attractive constant of each atomic group in the molecule, and Δv is the molar volume of each atomic group. .
なお、上記Ｏｋｉｔｓｕ式は、例えば、「接着」１９９６年４０巻８号第３４２頁〜３５０頁に記載されている。 In addition, the said Okitsu type | formula is described in "adhesion" 1996 volume 40 No. 8, pp. 342-350, for example.
上記被覆層の厚みは、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。被覆層の厚みが１０ｎｍ未満であると、被覆体（Ｄ２ｄ１）の樹脂への分散性の向上効果、及び絶縁シートの硬化物の耐酸性の向上効果が十分に得られないことがある。被覆層の厚みが１μｍを超えると、被覆体（Ｄ２ｄ１）の熱伝導性が著しく低下することがある。 The thickness of the coating layer is preferably in the range of 10 nm to 1 μm. When the thickness of the coating layer is less than 10 nm, the effect of improving the dispersibility of the coated body (D2d1) in the resin and the effect of improving the acid resistance of the cured product of the insulating sheet may not be sufficiently obtained. When the thickness of the coating layer exceeds 1 μm, the thermal conductivity of the coated body (D2d1) may be significantly reduced.
フィラー（Ｄｄ１）の形状は、特に限定されない。フィラー（Ｄｄ１）は、略多面体状又は長径と短径との比であるアスペクト比が１〜２の範囲内にある形状を有することが好ましい。この場合には、絶縁シート中に上記フィラー（Ｄｄ１）を高密度で充填させることができ、従って、絶縁シート硬化物の放熱性を高めることができる。 The shape of the filler (Dd1) is not particularly limited. The filler (Dd1) preferably has a substantially polyhedral shape or a shape having an aspect ratio in the range of 1 to 2 which is the ratio of the major axis to the minor axis. In this case, the insulating sheet can be filled with the filler (Dd1) at a high density, and therefore the heat dissipation of the cured insulating sheet can be improved.
フィラー（Ｄｄ１）は、化学式ＭｇＣＯ３で示される結晶水を含まない球状の炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ２）、及び該球状の炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ２）の表面が、有機樹脂、シリコーン樹脂又はシリカにより被覆されている被覆体（Ｄ２ｄ２）の内の少なくとも一方のフィラー（Ｄｄ２）であることが好ましい。なお、球状の炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ２）の表面を、有機樹脂、シリコーン樹脂又はシリカにより被覆することにより、被覆体（Ｄ２ｄ２）を球状にできる。また、フィラー（Ｄｄ２）は、球状であることが好ましい。球状の場合には、絶縁シート中にフィラー（Ｄｄ２）を高密度で充填させることができ、従って絶縁シートの硬化物の放熱性を高めることができる。さらに、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性を高めることができる。 The filler (Dd1) includes spherical magnesium carbonate anhydrous salt (D1d2) not containing water of crystallization represented by the chemical formula MgCO 3 , and the surface of the spherical magnesium carbonate anhydrous salt (D1d2) is made of organic resin, silicone resin or silica. It is preferable that the filler (Dd2) is at least one of the coated bodies (D2d2). The surface of the spherical magnesium carbonate anhydrous salt (D1d2) is coated with an organic resin, a silicone resin, or silica to make the coated body (D2d2) spherical. The filler (Dd2) is preferably spherical. In the case of a spherical shape, the insulating sheet can be filled with the filler (Dd2) at a high density, and therefore the heat dissipation of the cured product of the insulating sheet can be enhanced. Furthermore, the dielectric breakdown characteristic of the hardened | cured material of an insulating sheet can be improved.
なお、球状は、真球状に限られない。球状には、真球がわずかに扁平していたり、歪んでいたりしている形状が含まれる。例えば、球状には、アスペクト比が１〜１．５の範囲内にある形状、又は表面の多くの部分例えば表面の３０％以上の部分が平面等ではなく曲面であり、表面の一部の部分例えば表面の７０％未満の部分が曲面ではなく、平面等である形状が含まれる。表面の５０％以上の部分が曲面である形状がより好ましく、表面の７０％以上の部分が曲面である形状がさらに好ましい。 The spherical shape is not limited to a true spherical shape. The spherical shape includes a shape in which the true sphere is slightly flattened or distorted. For example, a spherical shape has a shape with an aspect ratio in the range of 1 to 1.5, or many parts of the surface, for example, 30% or more of the surface is not a flat surface but a curved surface, and a part of the surface For example, a shape in which less than 70% of the surface is not a curved surface but a flat surface or the like is included. A shape in which 50% or more of the surface is a curved surface is more preferable, and a shape in which a portion of 70% or more of the surface is a curved surface is more preferable.
また、上記球状の炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ２）、該球状の炭酸マグネシウム無水塩を用いた上記被覆体（Ｄ２ｄ２）又は球状のフィラー（Ｄｄ２）は、ジェットミル又は回転するローターとステーターとを有する粉砕−表面処理装置により球状化処理されたものであることが好ましい。このような球状化処理により、球形度を高くすることができ、かつ真球状又は真球状に近い形状にすることができる。さらに、上記球状化処理により、フィラー（Ｄｄ２）の凝集物を砕くことができる。従って、上記フィラー（Ｄｄ２）を、絶縁シート中に高密度で充填させることができる。このため、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。さらに、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性をより一層高めることができる。 The spherical magnesium carbonate anhydrous salt (D1d2), the coated body (D2d2) or the spherical filler (Dd2) using the spherical magnesium carbonate anhydrous salt is pulverized by a jet mill or a rotating rotor and a stator. -It is preferable that it is spheroidized by a surface treatment apparatus. By such a spheronization treatment, the sphericity can be increased, and a spherical shape or a shape close to a spherical shape can be obtained. Furthermore, the aggregate of filler (Dd2) can be crushed by the spheroidizing treatment. Therefore, the filler (Dd2) can be filled in the insulating sheet at a high density. For this reason, the heat dissipation of the hardened | cured material of an insulating sheet can be improved further. Furthermore, the dielectric breakdown characteristics of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced.
上記フィラー（Ｄｄ２）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、フィラー（Ｄｄ２）を高密度で充填させることが困難となることがある。平均粒子径が４０μｍを超えると、絶縁シートの厚みを１００μｍ程度として、絶縁シートを薄膜化した際に、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性が低下することがある。 The average particle size of the filler (Dd2) is preferably in the range of 0.1 to 40 μm. When the average particle size is less than 0.1 μm, it may be difficult to fill the filler (Dd2) at a high density. If the average particle diameter exceeds 40 μm, the dielectric breakdown characteristics of the cured product of the insulating sheet may be lowered when the thickness of the insulating sheet is about 100 μm and the insulating sheet is thinned.
なお、「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。 The “average particle size” is an average particle size obtained from a particle size distribution measurement result with a volume average measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
絶縁シート中に細密充填構造を形成して、絶縁シート硬化物の放熱性を高めるために、形状が異なる２種以上のフィラー（Ｄｄ１）が用いられてもよく、粒径が異なる２種以上のフィラー（Ｄｄ１）が用いられてもよい。 Two or more kinds of fillers (Dd1) having different shapes may be used in order to form a densely packed structure in the insulating sheet and increase the heat dissipation of the cured insulating sheet, and two or more kinds having different particle sizes may be used. A filler (Dd1) may be used.
上記フィラー（Ｄｄ１）は、化学式ＭｇＣＯ３で示される結晶水を含まない略多面体状の炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ３）、及び該略多面体状の炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ３）の表面が、有機樹脂、シリコーン樹脂又はシリカにより被覆されている被覆体（Ｄ２ｄ３）の内の少なくとも一方のフィラー（Ｄｄ３）であることも好ましい。なお、略多面体状の炭酸マグネシウム無水塩（Ｄ１ｄ３）の表面を、有機樹脂、シリコーン樹脂又はシリカにより被覆することにより、被覆体（Ｄ２ｄ３）を略多面体状にできる。また、フィラー（Ｄｄ３）は、略多面体状であることが好ましい。また、フィラー（Ｄｄ３）が略多面体状である場合に、上記フィラー（Ｄｄ３）以外の他のフィラーがさらに含まれており、該他のフィラーが板状フィラーであることが好ましい。 The filler (Dd1) has a substantially polyhedral magnesium carbonate anhydrous salt (D1d3) not containing water of crystallization represented by the chemical formula MgCO 3 , and the surface of the substantially polyhedral magnesium carbonate anhydrous salt (D1d3) is an organic resin, It is also preferable that it is at least one filler (Dd3) in the covering (D2d3) covered with silicone resin or silica. The surface of the substantially polyhedral magnesium carbonate anhydrous salt (D1d3) is coated with an organic resin, silicone resin, or silica, whereby the coated body (D2d3) can be formed into a substantially polyhedral shape. The filler (Dd3) is preferably substantially polyhedral. In addition, when the filler (Dd3) has a substantially polyhedral shape, other fillers other than the filler (Dd3) are further included, and the other fillers are preferably plate-like fillers.
フィラー（Ｄｄ３）が略多面体状であり、板状フィラーが含まれている場合には、絶縁シート中でフィラー（Ｄｄ３）と板状フィラーとが点接触ではなく面接触し、フィラー（Ｄｄ３）と板状フィラーとの接触面積が大きくなる。また、絶縁シート中に距離を隔てて分散されている複数のフィラー（Ｄｄ３）同士が、板状フィラーを介して接触又は近接することで、絶縁シート中の各フィラーが橋掛け又は効率的に近接された構造となる。このため、絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高くすることができる。 When the filler (Dd3) is substantially polyhedral and includes a plate-like filler, the filler (Dd3) and the plate-like filler are not in point contact but in surface contact in the insulating sheet, and the filler (Dd3) and The contact area with the plate filler is increased. In addition, a plurality of fillers (Dd3) dispersed at a distance in the insulating sheet contact or approach each other via the plate-like filler, so that each filler in the insulating sheet is bridged or efficiently approached. It becomes the structure made. For this reason, the heat conductivity of the hardened | cured material of an insulating sheet can be made still higher.
上記板状フィラーの平均長径は０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。上記フィラー（Ｄｄ３）及び板状フィラーの使用により、絶縁シート中で上記フィラー（Ｄｄ３）と板状フィラーとを充分に接触させることができる。このため、絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高くすることができる。 The average major axis of the plate filler is preferably in the range of 0.1 to 10 μm. By using the filler (Dd3) and the plate filler, the filler (Dd3) and the plate filler can be sufficiently brought into contact with each other in the insulating sheet. For this reason, the heat conductivity of the hardened | cured material of an insulating sheet can be made still higher.
なお、「略多面体状」とは、一般的な多面体の定義である平面によってのみ構成される多面体状だけでなく、平面と一定割合以下の曲面を有する形状も含まれる。略多面体状には、例えば表面の１０％以下の曲面と、表面の９０％以上の平面により構成される形状が含まれる。略多面体状は、略立方体状又は略直方体状であることが好ましい。 The “substantially polyhedral shape” includes not only a polyhedron shape constituted only by a plane, which is a general definition of a polyhedron, but also a shape having a curved surface with a plane and a certain ratio or less. The substantially polyhedral shape includes, for example, a shape constituted by a curved surface of 10% or less of the surface and a plane of 90% or more of the surface. The substantially polyhedral shape is preferably a substantially cubic shape or a substantially rectangular parallelepiped shape.
上記板状フィラーの平均長径が０．１μｍ未満であると、板状フィラーの充填が困難であったり、板状フィラーによって略多面体状のフィラー（Ｄｄ３）間を効率的かつ十分に橋かけさせることができなかったりことがある。板状フィラーの平均長径が１０μｍを超えると、絶縁シートの絶縁性が低くなりやすくなる。板状フィラーの平均長径は、０．５〜９μｍの範囲内にあることがより好ましく、１〜９μｍの範囲内にあることがより好ましい。 When the average major axis of the plate-like filler is less than 0.1 μm, it is difficult to fill the plate-like filler, or the plate-like filler is used to bridge the substantially polyhedral filler (Dd3) efficiently and sufficiently. May not be possible. When the average major axis of the plate filler exceeds 10 μm, the insulating property of the insulating sheet tends to be lowered. The average major axis of the plate-like filler is more preferably in the range of 0.5 to 9 μm, and more preferably in the range of 1 to 9 μm.
上記板状フィラーの平均厚みは、１００ｎｍ以上であることが好ましい。板状フィラーの厚みが１００ｎｍ以上の場合には、硬化物の熱伝導率をさらに一層高くすることができる。また、上記板状フィラーのアスペクト比は２〜５０の範囲内にあることが好ましい。板状フィラーのアスペクト比が５０を超えると、板状フィラーの充填が困難なことがある。板状フィラーのアスペクト比は、３〜４５の範囲内にあることがより好ましい。 The average thickness of the plate-like filler is preferably 100 nm or more. When the thickness of the plate filler is 100 nm or more, the thermal conductivity of the cured product can be further increased. The aspect ratio of the plate filler is preferably in the range of 2-50. When the aspect ratio of the plate filler exceeds 50, it may be difficult to fill the plate filler. The aspect ratio of the plate filler is more preferably in the range of 3 to 45.
また、上記板状フィラーは、アルミナ及び窒化ホウ素の内の少なくとも一方であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の熱伝導性をさらに一層高くすることができる。特に、上記フィラー（Ｄｄ３）とアルミナ及び窒化ホウ素の内の少なくとも一方との併用により、絶縁シートの硬化物の熱伝導性をさらに一層高くすることができる。 The plate-like filler is preferably at least one of alumina and boron nitride. In this case, the thermal conductivity of the cured product of the insulating sheet can be further increased. In particular, the combined use of the filler (Dd3) and at least one of alumina and boron nitride can further increase the thermal conductivity of the cured product of the insulating sheet.
フィラー（Ｄｄ１）とフィラー（Ｄｄ１）以外の他のフィラーとが併用される場合には、その配合量は、フィラー（Ｄｄ１）及び他のフィラーのそれぞれの種類、粒径及び形状により適宜最適なように決定される。絶縁シート１００体積％中に、フィラー（Ｄｄ１）と他のフィラーとの合計の含有量は、６０〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。フィラー（Ｄｄ１）と他のフィラーとの合計の含有量が６０体積％未満であると、硬化物の放熱性を充分に高めることができないことがある。フィラー（Ｄｄ１）と他のフィラー（Ｄ）との合計の含有量が９０体積％を超えると、絶縁シートの柔軟性又は接着性が著しく低下するおそれがある。 When the filler (Dd1) and other fillers other than the filler (Dd1) are used in combination, the blending amount seems to be optimal depending on the type, particle size and shape of the filler (Dd1) and other fillers. To be determined. The total content of the filler (Dd1) and other fillers in 100% by volume of the insulating sheet is preferably in the range of 60 to 90% by volume. If the total content of the filler (Dd1) and other fillers is less than 60% by volume, the heat dissipation of the cured product may not be sufficiently improved. When the total content of the filler (Dd1) and the other filler (D) exceeds 90% by volume, the flexibility or adhesiveness of the insulating sheet may be significantly reduced.
フィラー（Ｄｄ１）と他のフィラーとが併用される場合には、絶縁シート１００体積％中、上記フィラー（Ｄｄ１）の含有量は、２０〜８０体積％の範囲内であることがより好ましい。 When the filler (Dd1) and other fillers are used in combination, the content of the filler (Dd1) in 100% by volume of the insulating sheet is more preferably in the range of 20 to 80% by volume.
絶縁シート中に、上記略多面体状のフィラー（Ｄｄ３）と上記板状フィラーとは体積比で７０：３０〜９９：１で含まれていることが好ましい。また、絶縁シート１００体積％中に、上記略多面体状のフィラー（Ｄｄ３）と上記板状フィラーとの合計の含有量は６０〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。また、絶縁シート中に上記フィラー（Ｄｄ３）と上記板状フィラーとの含有量は体積比で７０：３０〜９９：１であり、かつ絶縁シート１００体積％中に上記フィラー（Ｄｄ３）と上記板状フィラーとの合計の含有量は６０〜９０体積％の範囲内であることがより好ましい。上記フィラー（Ｄｄ３）及び上記板状フィラーの含有量がそれぞれ上記好ましい範囲内にある場合には、絶縁シートの硬化物の加工性及び熱伝導性をより一層高くすることができる。 In the insulating sheet, the substantially polyhedral filler (Dd3) and the plate filler are preferably contained in a volume ratio of 70:30 to 99: 1. The total content of the substantially polyhedral filler (Dd3) and the plate filler in 100% by volume of the insulating sheet is preferably in the range of 60 to 90% by volume. The content of the filler (Dd3) and the plate-like filler in the insulating sheet is 70:30 to 99: 1 by volume, and the filler (Dd3) and the plate are contained in 100% by volume of the insulating sheet. The total content with the filler is more preferably in the range of 60 to 90% by volume. When content of the said filler (Dd3) and the said plate-shaped filler exists in the said preferable range, respectively, the workability and heat conductivity of the hardened | cured material of an insulating sheet can be made still higher.
（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、樹脂粒子（Ｅ）を含んでいてもよい。樹脂粒子（Ｅ）の使用により、絶縁シートの応力緩和性を高めることができ、絶縁シートの硬化物の柔軟性を高めることができ、かつ絶縁シートの硬化物の耐熱性の低下を抑制できる。
(Other ingredients)
The insulating sheet according to the present invention may contain resin particles (E). By using the resin particles (E), the stress relaxation property of the insulating sheet can be increased, the flexibility of the cured product of the insulating sheet can be increased, and the heat resistance of the cured product of the insulating sheet can be suppressed.
また、本発明に係る絶縁シートは、分散剤（Ｆ）を含んでいてもよい。分散剤（Ｆ）の使用により、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。 The insulating sheet according to the present invention may contain a dispersant (F). By using the dispersant (F), the thermal conductivity and dielectric breakdown characteristics of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced.
上記分散剤（Ｆ）の上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、又はフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。 Examples of the functional group containing the hydrogen atom having hydrogen bonding property of the dispersant (F) include a carboxyl group (pKa = 4), a phosphoric acid group (pKa = 7), and a phenol group (pKa = 10). Is mentioned.
上記分散剤（Ｆ）の上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、２〜１０の範囲内にあることが好ましく、３〜９の範囲内にあることがより好ましい。上記官能基のｐＫａが２未満であると、分散剤（Ｆ）の酸性度が高くなりすぎて、原料樹脂成分中のエポキシ成分及びオキセタン成分の反応が促進されやすくなることがある。従って、未硬化状態の絶縁シートが貯蔵された場合に、絶縁シートの貯蔵安定性が低下することがある。上記官能基のｐＫａが１０を超えると、分散剤としての機能が充分に果たされず、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性が充分に高められないことがある。 The pKa of the functional group containing the hydrogen atom having hydrogen bonding property of the dispersant (F) is preferably in the range of 2 to 10, and more preferably in the range of 3 to 9. When the pKa of the functional group is less than 2, the acidity of the dispersant (F) becomes too high, and the reaction of the epoxy component and the oxetane component in the raw resin component may be facilitated. Therefore, when the uncured insulating sheet is stored, the storage stability of the insulating sheet may be reduced. If the pKa of the functional group exceeds 10, the function as a dispersant may not be sufficiently achieved, and the thermal conductivity and dielectric breakdown characteristics of the cured product of the insulating sheet may not be sufficiently improved.
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をさらに一層高めることができる。 The functional group containing a hydrogen atom having hydrogen bonding properties is preferably a carboxyl group or a phosphate group. In this case, the thermal conductivity and dielectric breakdown characteristics of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced.
上記分散剤（Ｆ）としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール又はポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。分散剤（Ｆ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the dispersant (F) include polyester carboxylic acid, polyether carboxylic acid, polyacrylic carboxylic acid, aliphatic carboxylic acid, polysiloxane carboxylic acid, polyester phosphoric acid, Polyether phosphoric acid, polyacrylic phosphoric acid, aliphatic phosphoric acid, polysiloxane phosphoric acid, polyester phenol, polyether phenol, polyacrylic phenol, aliphatic phenol or polysiloxane phenol It is done. As for a dispersing agent (F), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
絶縁シート１００重量％中に、分散剤（Ｆ）は０．０１〜２０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。絶縁シート１００重量％中の分散剤（Ｆ）の含有量のより好ましい下限は０．１重量％であり、より好ましい上限は１０重量％である。分散剤（Ｆ）の含有量が上記範囲内にある場合には、上記フィラー（Ｄ）の凝集を抑制でき、かつ絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性を充分に高めることができる。 The dispersant (F) is preferably contained within a range of 0.01 to 20% by weight in 100% by weight of the insulating sheet. The minimum with more preferable content of the dispersing agent (F) in 100 weight% of insulating sheets is 0.1 weight%, and a more preferable upper limit is 10 weight%. When content of a dispersing agent (F) exists in the said range, aggregation of the said filler (D) can be suppressed and the thermal conductivity and dielectric breakdown characteristic of the hardened | cured material of an insulating sheet can fully be improved. .
本発明に係る絶縁シートは、室温（２３℃）において未硬化状態でも自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、絶縁シートの厚みを薄くすることができ、かつ絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、必要に応じて絶縁シートにレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔などの支持体が存在しなくても、未硬化状態であっても、シートの形状を保持し、シートとして取扱うことができることをいう。 The insulating sheet according to the present invention is self-supporting even in an uncured state at room temperature (23 ° C.) and has excellent handling properties. Therefore, the insulating sheet preferably does not contain a base material, and particularly preferably does not contain glass cloth. When an insulating sheet does not contain the said base material, the thickness of an insulating sheet can be made thin and the thermal conductivity of the hardened | cured material of an insulating sheet can be improved further. Furthermore, when an insulating sheet does not contain the said base material, various processes, such as a laser processing or a drilling process, can also be easily performed to an insulating sheet as needed. In addition, self-supporting means that the shape of a sheet can be maintained and handled as a sheet even when a support such as a PET film or copper foil is not present or in an uncured state.
また、本発明の絶縁シートは、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、マイカ、クレー、カオリン、珪藻土及び炭酸カルシウムなどのチキソ性付与剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン系難燃剤などの難燃剤、シリコーン系、フッ素系又は高分子系の消泡剤、シリコーン系、フッ素系又は高分子系のレベリング剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、酸化チタン及びカーボンブラックなどの着色剤等が挙げられる。 Moreover, the insulating sheet of this invention may contain the additive as needed. Examples of additives include thixotropic agents such as barium sulfate, talc, mica, clay, kaolin, diatomaceous earth, and calcium carbonate, flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and phosphorus flame retardants, silicones, and fluorines. Or polymer-based antifoaming agents, silicone-based, fluorine-based or polymer-based leveling agents, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, titanium oxide, carbon black and other colorants. .
（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートの製造方法は特に限定されない。絶縁シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
(Insulating sheet)
The manufacturing method of the insulating sheet which concerns on this invention is not specifically limited. The insulating sheet can be obtained, for example, by forming a mixture obtained by mixing the above-described materials into a sheet shape by a method such as a solvent casting method or an extrusion film forming method. Defoaming is preferred when forming into a sheet.
絶縁シートの厚みは特に限定されない。絶縁シートの厚みは、１０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましい。絶縁シートの厚みのより好ましい下限は２０μｍであり、さらに好ましい下限は３０μｍであり、より好ましい上限は２００μｍであり、さらに好ましい上限は１２０μｍである。厚みが薄すぎると、絶縁シートの硬化物の絶縁性が低下することがある。厚みが厚すぎると、絶縁シートの硬化物の放熱性が低下することがある。 The thickness of the insulating sheet is not particularly limited. The thickness of the insulating sheet is preferably in the range of 10 to 300 μm. A more preferable lower limit of the thickness of the insulating sheet is 20 μm, a further preferable lower limit is 30 μm, a more preferable upper limit is 200 μm, and a further preferable upper limit is 120 μm. If the thickness is too thin, the insulation of the cured product of the insulating sheet may be lowered. When thickness is too thick, the heat dissipation of the hardened | cured material of an insulating sheet may fall.
未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃を超えると、室温において固く、かつ脆くなることがある。このため、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。 The glass transition temperature Tg of the uncured insulating sheet is preferably 25 ° C. or lower. When the glass transition temperature exceeds 25 ° C., it may be hard and brittle at room temperature. For this reason, the handleability of the uncured insulating sheet may be reduced.
絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがさらに好ましい。熱伝導率が低すぎると、絶縁シートの硬化物の放熱性が低くなることがある。 The heat conductivity of the cured product of the insulating sheet is preferably 0.5 W / m · K or more. The thermal conductivity of the cured product of the insulating sheet is more preferably 1.0 W / m · K or more, and further preferably 3.0 W / m · K or more. If the thermal conductivity is too low, the heat dissipation of the cured product of the insulating sheet may be lowered.
絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、４０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、８０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｋＶ／ｍｍ以上であることが最も好ましい。絶縁破壊電圧が低すぎると、絶縁シートが例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性が低くなることがある。 The dielectric breakdown voltage of the cured product of the insulating sheet is preferably 30 kV / mm or more. The dielectric breakdown voltage of the cured product of the insulating sheet is more preferably 40 kV / mm or more, further preferably 50 kV / mm or more, further preferably 80 kV / mm or more, and 100 kV / mm or more. Most preferred. If the dielectric breakdown voltage is too low, the insulating property may be lowered when the insulating sheet is used for a large current application such as for a power element.
未硬化状態の絶縁シートの反応率は１０％以下であることが好ましい。未硬化状態の絶縁シートの反応率が１０％を超えると、未硬化状態の絶縁シートが固くかつ脆くなり、未硬化状態の絶縁シートの室温でのハンドリング性が低下したり、絶縁シートの硬化物の接着性が低下したりすることがある。絶縁シートの反応率は、示差走査型熱量測定装置を用いて、絶縁シートを１２０℃１時間、次に２００℃１時間の２段階で硬化させた時に発生する熱量から計算することにより求められる。 The reaction rate of the uncured insulating sheet is preferably 10% or less. When the reaction rate of the uncured insulating sheet exceeds 10%, the uncured insulating sheet becomes hard and brittle, and the handling property of the uncured insulating sheet at room temperature decreases, or the cured product of the insulating sheet The adhesiveness may decrease. The reaction rate of the insulating sheet is obtained by calculating from the amount of heat generated when the insulating sheet is cured in two stages of 120 ° C. for 1 hour and then 200 ° C. for 1 hour using a differential scanning calorimeter.
絶縁シートの硬化物の体積抵抗率は、１０１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１０１６Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。体積抵抗率が低すぎると、導体層と熱伝導体との間の絶縁を充分に保てないことがある。 The volume resistivity of the cured product of the insulating sheet is preferably 10 14 Ω · cm or more, and more preferably 10 16 Ω · cm or more. If the volume resistivity is too low, the insulation between the conductor layer and the heat conductor may not be sufficiently maintained.
絶縁シートの硬化物の熱線膨張率は、３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。熱線膨張率が高すぎると、絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。 The coefficient of thermal expansion of the cured product of the insulating sheet is preferably 30 ppm / ° C. or less, and more preferably 20 ppm / ° C. or less. If the thermal expansion coefficient is too high, the heat resistance of the cured product of the insulating sheet may be reduced.
未硬化状態の絶縁シートの２５℃での曲げ弾性率は、１０〜１，０００ＭＰａの範囲内にあることが好ましく、２０〜５００ＭＰａの範囲内にあることがより好ましい。未硬化状態の絶縁シートの２５℃での曲げ弾性率が１０ＭＰａ未満であると、未硬化状態の絶縁シートの室温での自立性が著しく低下し、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。未硬化状態の絶縁シートの２５℃での曲げ弾性率が１，０００ＭＰａを超えると、加熱接着時に弾性率が充分に低くならないため、絶縁シートの硬化物が接着対象物に充分に密着しないことがあり、かつ絶縁シートの硬化物と接着対象物との接着性が低下することがある。 The bending elastic modulus at 25 ° C. of the uncured insulating sheet is preferably in the range of 10 to 1,000 MPa, and more preferably in the range of 20 to 500 MPa. When the bending elastic modulus at 25 ° C. of the uncured insulating sheet is less than 10 MPa, the self-supporting property of the uncured insulating sheet at room temperature is remarkably lowered, and the handling property of the uncured insulating sheet is degraded. Sometimes. If the bending elastic modulus at 25 ° C. of the uncured insulating sheet exceeds 1,000 MPa, the elastic modulus does not become sufficiently low at the time of heat-bonding, so the cured product of the insulating sheet may not sufficiently adhere to the object to be bonded. In addition, the adhesiveness between the cured product of the insulating sheet and the object to be bonded may be reduced.
絶縁シートが硬化されたときに、絶縁シートの硬化物の２５℃での曲げ弾性率は、１，０００〜５０，０００ＭＰａの範囲内にあることが好ましく、５，０００〜３０，０００ＭＰａの範囲内にあることがより好ましい。絶縁シートの硬化物の２５℃での曲げ弾性率が低すぎると、例えば、絶縁シートを用いて、厚みの薄い積層基板又は両面に銅回路が設けられた積層板等の積層体を作製した場合に、積層体がたわみやすくなる。このため、折れや曲げ等により積層体が破損しやすくなる。絶縁シートの硬化物の２５℃での曲げ弾性率が高すぎると、絶縁シートの硬化物が固くかつ脆くなりすぎて、絶縁シートの硬化物にクラック等が生じやすくなることがある。 When the insulating sheet is cured, the flexural modulus at 25 ° C. of the cured product of the insulating sheet is preferably in the range of 1,000 to 50,000 MPa, and in the range of 5,000 to 30,000 MPa. More preferably. When the bending elastic modulus at 25 ° C. of the cured product of the insulating sheet is too low, for example, using an insulating sheet, a laminated body such as a thin laminated board or a laminated board provided with copper circuits on both sides is produced. In addition, the laminate is easy to bend. For this reason, a laminated body becomes easy to be damaged by bending, bending, etc. If the bending elastic modulus at 25 ° C. of the cured product of the insulating sheet is too high, the cured product of the insulating sheet may be too hard and brittle, and the cured product of the insulating sheet may be easily cracked.
上記曲げ弾性率は、例えば、万能試験機ＲＴＣ−１３１０Ａ（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、長さ８ｃｍ、幅１ｃｍ及び厚み４ｍｍの試験片を用いて、支点間距離６ｃｍ及び速度１．５ｍｍ／分の各条件で測定できる。また、絶縁シートの硬化物の曲げ弾性率を測定する際に、絶縁シートの硬化物は、１２０℃で１時間、次に２００℃で１時間の２段階の温度により硬化させることにより得られる。 The bending elastic modulus is, for example, a universal tester RTC-1310A (manufactured by Orientec Co., Ltd.), based on JIS K7111, using a test piece having a length of 8 cm, a width of 1 cm and a thickness of 4 mm, and a fulcrum distance of 6 cm. And at a speed of 1.5 mm / min. Moreover, when measuring the bending elastic modulus of the hardened | cured material of an insulating sheet, the hardened | cured material of an insulating sheet is obtained by making it harden | cure by two steps of temperature at 120 degreeC for 1 hour and then at 200 degreeC for 1 hour.
本発明に係る絶縁シートは、回転型動的粘弾性測定装置を用いて測定された２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδが０．１〜１．０の範囲内にあり、かつ未硬化状態の絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値が１．０〜５．０の範囲内にあることが好ましい。上記絶縁シートのｔａｎδは、０．１〜０．５の範囲内にあることがより好ましい。上記絶縁シートのｔａｎδの最大値は、１．５〜４．０の範囲内にあることがより好ましい。 In the insulating sheet according to the present invention, the tan δ of the uncured insulating sheet at 25 ° C. measured using a rotary dynamic viscoelasticity measuring device is in the range of 0.1 to 1.0 and It is preferable that the maximum value of tan δ of the insulating sheet when the cured insulating sheet is heated from 25 ° C. to 250 ° C. is in the range of 1.0 to 5.0. The tan δ of the insulating sheet is more preferably in the range of 0.1 to 0.5. The maximum value of tan δ of the insulating sheet is more preferably in the range of 1.5 to 4.0.
上記２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδが０．１未満であると、未硬化状態の絶縁シートの柔軟性が低くなり、未硬化状態の絶縁シートが破損しやすくなる。上記２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδが１．０以上であると、未硬化状態の絶縁シートが柔らかすぎるため、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。上記未硬化状態の絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値が１．０未満であると、加熱接着時に絶縁シートが接着対象物に充分に密着しないことがある。上記絶縁シートのｔａｎδの最大値が５．０を超えると、絶縁シートの流動性が高すぎて、加熱接着時に絶縁シートの厚みが薄くなり、所望の絶縁破壊特性が得られないことがある。上記２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδは、回転型動的粘弾性測定装置ＶＡＲ−１００（レオロジカ・インスツルメンツ社製）を用いて、直径２ｃｍの円板状の未硬化状態の絶縁シートを用いて、直径２ｃｍのパラレル型プレートにより、２５℃にて、オシレーション歪み制御モード、開始応力１０Ｐａ、周波数１Ｈｚ及び歪み１％の各条件で測定できる。また、未硬化状態の絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値は、上記未硬化状態の絶縁シートを、上記測定条件に加え、昇温速度３０℃／分で、２５℃から２５０℃まで昇温させることにより測定できる。上記曲げ弾性率及びｔａｎδが上記特定の範囲内にある場合には、製造時及び使用時に、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が顕著に高くなる。さらに、絶縁シートと銅箔など接着強度が顕著に高くなる。また、内層回路などの凹凸に対する追従性を高めることができる。このため、接着界面に空隙が形成され難くなり、従って放熱性が高くなる。 When the tan δ of the uncured insulating sheet at 25 ° C. is less than 0.1, the flexibility of the uncured insulating sheet is lowered, and the uncured insulating sheet is easily damaged. When the tan δ of the uncured insulating sheet at 25 ° C. is 1.0 or more, the uncured insulating sheet may be too soft, and the handleability of the uncured insulating sheet may be reduced. When the maximum value of tan δ of the insulating sheet when the uncured insulating sheet is heated from 25 ° C. to 250 ° C. is less than 1.0, the insulating sheet does not sufficiently adhere to the object to be bonded during heat bonding Sometimes. When the maximum value of tan δ of the insulating sheet exceeds 5.0, the fluidity of the insulating sheet is too high, and the thickness of the insulating sheet becomes thin at the time of heat bonding, and desired dielectric breakdown characteristics may not be obtained. The tan δ of the uncured insulating sheet at 25 ° C. is a disk-shaped uncured insulating sheet having a diameter of 2 cm, using a rotary dynamic viscoelasticity measuring device VAR-100 (manufactured by Rheologicala Instruments). Can be measured at 25 ° C. with an oscillation strain control mode, a starting stress of 10 Pa, a frequency of 1 Hz, and a strain of 1% using a parallel plate having a diameter of 2 cm. In addition, the maximum value of tan δ of the insulating sheet when the uncured insulating sheet is heated from 25 ° C. to 250 ° C. is obtained by adding the uncured insulating sheet to the measurement conditions described above, and the heating rate is 30 ° C. It can be measured by raising the temperature from 25 ° C. to 250 ° C./min. When the flexural modulus and tan δ are within the specific ranges, the handleability of the uncured insulating sheet is significantly enhanced during manufacturing and use. Further, the adhesive strength such as the insulating sheet and the copper foil is remarkably increased. Moreover, the followability with respect to unevenness | corrugations of an inner layer circuit etc. can be improved. For this reason, it becomes difficult to form a space | gap in an adhesive interface, Therefore, heat dissipation becomes high.
（積層板及び多層積層板）
本発明に係る絶縁シートは、積層板及び多層積層板の絶縁層を形成するために好適に用いられる。
(Laminated board and multilayer laminated board)
The insulating sheet which concerns on this invention is used suitably in order to form the insulating layer of a laminated board and a multilayer laminated board.
図１に、本発明の一実施形態に係る絶縁シートを用いた積層板を示す。 In FIG. 1, the laminated board using the insulating sheet which concerns on one Embodiment of this invention is shown.
図１に示す積層板１は基板２を備える。基板２の上面２ａの一部の領域には、導体層３が設けられている。基板２の上面２ａに、導体層３を覆うように絶縁層４が積層されている。絶縁層４の上面４ａの一部の領域に、導体層５が設けられている。従って、積層板１は、絶縁層４と、絶縁層４の両面に積層された導体層３，５とを備える。導体層３及び導体層５は、図示しないビアホール接続により接続されている。
A
積層板１では、絶縁層４が、本発明の一実施形態に係る絶縁シートを硬化させることにより形成されている。従って、導体層３，５により熱が発生しても、絶縁層４により熱を効率的に放散させることができる。
In the
図２に示す多層積層板１１では、基板１２の上面１２ａに、複数の絶縁層１３〜１５が積層されている。基板１２の上面１２ａの一部の領域には、導体層１６が設けられている。最上層の絶縁層１５以外の絶縁層１３，１４の上面１３ａ，１４ａの一部の領域にそれぞれ、導体層１７，１８が設けられている。従って、多層積層板１１は、積層された複数の絶縁層１３〜１５と、絶縁層１３，１４間に配置された導電層１７と、絶縁層１４，１５間に配置された導電層１８とを備える。導体層１６〜１８は、図示しないビアホール接続により接続されている。
In the
多層積層板１１では、絶縁層１３〜１５が、本発明の一実施形態に係る絶縁シートを硬化させることにより形成されている。従って、導体層１６〜１８により熱が発生しても、絶縁層１３〜１５により熱を効率的に放散させることができる。
In the multilayer laminated
また、絶縁層４及び絶縁層１３〜１５が、上記絶縁シートを硬化させることにより形成されているので、絶縁層４と導体層３，５との接着強度及び絶縁層１３〜１５と導体層１６〜１８との接着強度を高くすることができる。従って、絶縁層４と導体層３，５との界面、及び絶縁層１３〜１５と導体層１６〜１８との界面での電気信号の損失を小さくすることができる。
Further, since the insulating
本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより絶縁層が形成されている場合には、絶縁層を粗化処理しなくても、絶縁層と導体層との接着強度を充分に高くすることができる。ただし、絶縁層は粗化処理されていてもよい。粗化処理により絶縁層の表面により一層微細な孔を形成できる。従って、絶縁層の表面に微細な配線を形成でき、かつ該配線における信号伝送速度を速くすることができる。 When the insulating layer is formed by curing the insulating sheet configured according to the present invention, the adhesive strength between the insulating layer and the conductor layer is sufficiently increased without roughening the insulating layer. Can do. However, the insulating layer may be roughened. By the roughening treatment, finer holes can be formed on the surface of the insulating layer. Therefore, fine wiring can be formed on the surface of the insulating layer, and the signal transmission speed in the wiring can be increased.
また、上記導体層は配線回路であることが好ましい。配線回路の場合には、絶縁層と導体層との接着強度を高めることができるので、回路の信頼性を高めることができる。 The conductor layer is preferably a wiring circuit. In the case of a wiring circuit, since the adhesive strength between the insulating layer and the conductor layer can be increased, the reliability of the circuit can be increased.
上記導体層を形成する材料として、金属箔もしくは金属めっき、又は回路保護用に用いるめっき材料を使用できる。上記導体層の少なくとも一部はめっきにより形成されていることが好ましい。上記導体層はめっき層であることが好ましい。導体層がめっきにより形成されためっき層である場合には、絶縁層と導体層との接着強度を充分に高くすることができる。 As a material for forming the conductor layer, a metal foil or metal plating, or a plating material used for circuit protection can be used. It is preferable that at least a part of the conductor layer is formed by plating. The conductor layer is preferably a plating layer. When the conductor layer is a plating layer formed by plating, the adhesive strength between the insulating layer and the conductor layer can be sufficiently increased.
上記めっき材料としては、例えば、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル又は錫などが挙げられる。これらの２種類以上の合金を用いてもよい。なかでも、導体層は、銅層であることが好ましく、銅めっき層であることがより好ましい。 Examples of the plating material include gold, silver, copper, rhodium, palladium, nickel, and tin. Two or more kinds of these alloys may be used. Especially, it is preferable that a conductor layer is a copper layer, and it is more preferable that it is a copper plating layer.
上記導体層を形成する前に、絶縁層の表面に微細な凹凸を形成するために、絶縁層の表面を粗化液により粗化処理してもよい。絶縁層の少なくとも一部の表面が粗化液により粗化されており、粗化された表面に導体層がめっきにより形成されていることが好ましい。 Before forming the conductor layer, the surface of the insulating layer may be roughened with a roughening solution in order to form fine irregularities on the surface of the insulating layer. It is preferable that at least a part of the surface of the insulating layer is roughened with a roughening solution, and a conductor layer is formed on the roughened surface by plating.
粗化処理される前に、膨潤処理されることが好ましい。ただし、上記膨潤処理は必ずしも行われなくてもよい。 It is preferable to swell before the roughening treatment. However, the swelling treatment is not necessarily performed.
上記膨潤処理方法として、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、上記絶縁層の表面を処理する方法が用いられる。上記膨潤処理には、４０重量％エチレングリコール水溶液が好適に用いられる。 As the swelling treatment method, for example, a method of treating the surface of the insulating layer with an aqueous solution or an organic solvent dispersion solution of a compound mainly composed of ethylene glycol or the like is used. For the swelling treatment, a 40% by weight ethylene glycol aqueous solution is suitably used.
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等の粗化液が用いられる。これらの化学酸化剤は、例えば、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。 For the roughening treatment, for example, a roughening solution such as a chemical oxidizing agent such as a manganese compound, a chromium compound, or a persulfuric acid compound is used. These chemical oxidizing agents are used as an aqueous solution or an organic solvent dispersion after, for example, water or an organic solvent is added.
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム又は無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。 Examples of the manganese compound include potassium permanganate and sodium permanganate. Examples of the chromium compound include potassium dichromate and anhydrous potassium chromate. Examples of the persulfate compound include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
上記粗化処理方法は特に限定されない。上記粗化処理には、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸もしくは過マンガン酸塩溶液、又は３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液が好適に用いられる。 The roughening treatment method is not particularly limited. For the roughening treatment, for example, 30 to 90 g / L permanganic acid or permanganate solution or 30 to 90 g / L sodium hydroxide solution is preferably used.
（積層構造体）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を導電層に接着するのにも用いられる。
(Laminated structure)
The insulating sheet according to the present invention is also used for bonding a heat conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more to a conductive layer.
図３に、本発明の一実施形態に係る絶縁シートを用いた積層構造体を示す。 In FIG. 3, the laminated structure using the insulating sheet which concerns on one Embodiment of this invention is shown.
図３に示す積層構造体２１は、熱伝導体２２と、熱伝導体２２の一方の面２２ａに積層された絶縁層２３と、絶縁層２３の熱伝導体２２が積層された面とは反対側の面に積層された導電層２４とを備える。絶縁層２３は、本発明の一実施形態に係る絶縁シートを硬化させることにより形成されている。熱伝導体２２の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
The
熱伝導体２２の少なくとも一方の面２２ａに、絶縁層２３と導電層２４とがこの順に積層されていればよく、熱伝導体２２の他方の面２２ｂにも、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていてもよい。
It is sufficient that the insulating
積層構造体２１では、絶縁層２３が高い熱伝導率を有するので、導電層２４側からの熱が絶縁層２３を介して熱伝導体２２に伝わりやすい。積層構造体２１では、熱伝導体２２によって熱を効率的に放散させることができる。
In the
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体は特に限定されない。上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体として、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム又はグラファイトシート等が挙げられる。中でも、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。銅又はアルミニウムは、放熱性に優れている。 The heat conductor having the heat conductivity of 10 W / m · K or more is not particularly limited. Examples of the heat conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more include aluminum, copper, alumina, beryllia, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, and a graphite sheet. Especially, it is preferable that the heat conductor whose said heat conductivity is 10 W / m * K or more is copper or aluminum. Copper or aluminum is excellent in heat dissipation.
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
以下の材料を用意した。 The following materials were prepared.
［ポリマー（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３，７００、Ｔｇ＝１６３℃）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝９３℃）
[Polymer (A)]
(1) Bisphenol A-type phenoxy resin (trade name: E1256, Mw = 51,000, Tg = 98 ° C., manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
(2) High heat resistance phenoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: FX-293, Mw = 43,700, Tg = 163 ° C.)
(3) Epoxy group-containing styrene resin (manufactured by NOF Corporation, trade name: Marproof G-1010S, Mw = 100,000, Tg = 93 ° C.)
［ポリマー（Ａ）以外の樹脂］
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−０１３０Ｓ、Ｍｗ＝９，０００，Ｔｇ＝６９℃）
[Resin other than polymer (A)]
(1) Epoxy group-containing acrylic resin (manufactured by NOF Corporation, trade name: Marproof G-0130S, Mw = 9,000, Tg = 69 ° C.)
［結晶性のエポキシ樹脂（Ｂ１）］
（１）結晶性ビフェニル骨格エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＸ−４０００、Ｍｗ＝３５０）
（２）結晶性ナフタレン骨格エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
（３）結晶性ビスフェノールＳ骨格含有エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、Ｍｗ＝４３４）
[Crystalline Epoxy Resin (B1)]
(1) Crystalline biphenyl skeleton epoxy resin (product name: YX-4000, Mw = 350, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
(2) Crystalline naphthalene skeleton epoxy resin (manufactured by DIC, trade name: HP-4032D, Mw = 304)
(3) Crystalline bisphenol S skeleton-containing epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YSLV-120TE, Mw = 434)
［結晶性のオキセタン樹脂（Ｂ２）］
（１）結晶性ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
[Crystalline Oxetane Resin (B2)]
(1) Oxetane resin containing crystalline benzene skeleton (manufactured by Ube Industries, trade name: etanacol OXTP, Mw = 362.4)
［結晶性の樹脂（Ｂ）以外の樹脂］
（１）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１，３００）
[Resin other than crystalline resin (B)]
(1) Bisphenol A type solid epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: 1003, Mw = 1,300)
［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル基含有骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格系フェノール樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（９）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
[Curing agent (C)]
(1) Alicyclic skeleton acid anhydride (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., trade name: MH-700)
(2) Aromatic skeleton acid anhydride (manufactured by Sartomer Japan, trade name: SMA resin EF60)
(3) Polyalicyclic skeleton acid anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: HNA-100)
(4) Terpene-based skeleton acid anhydride (manufactured by Japan Epoxy Resin, trade name: Epicure YH-306)
(5) Biphenyl skeleton phenolic resin (Madewa Kasei Co., Ltd., trade name: MEH-7851-S)
(6) Allyl group-containing skeletal phenol resin (manufactured by Japan Epoxy Resin, trade name: YLH-903)
(7) Triazine skeleton phenolic resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: Phenolite KA-7052-L2)
(8) Melamine skeleton phenolic resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PS-6492)
(9) Isocyanur-modified solid dispersion type imidazole (imidazole curing accelerator, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: 2MZA-PW)
［フィラー（Ｄ）］
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒子径１０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）破砕アルミナ（日本軽金属社製、商品名：ＬＳ−２４２Ｃ、平均粒子径２μｍ、、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（３）板状窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１、平均長径８μｍ、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、アスペクト比３０〜５０）
（４）窒化アルミ（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒子径１４μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ）
（５）結晶性シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（６）合成マグネサイト（神島化学社製、商品名：ＭＳＬ、平均粒子径６μｍ、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ）
（７）板状アルミナ（キンセイマテック社製、商品名：セラフ０２０２５、平均長径２μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、アスペクト比２０〜３０）
[Filler (D)]
(1) Spherical alumina (Denka Co., Ltd., trade name: DAM-10, average particle size 10 μm, thermal conductivity 36 W / m · K)
(2) Crushed alumina (Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name: LS-242C,
(3) Plate-form boron nitride (manufactured by Showa Denko KK, trade name: UHP-1, average major axis 8 μm, thermal conductivity 60 W / m · K, aspect ratio 30-50)
(4) Aluminum nitride (made by Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name: TOYALNITE-FLX,
(5) Crystalline silica (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., trade name: Crystallite CMC-12,
(6) Synthetic magnesite (manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd., trade name: MSL, average particle size 6 μm, thermal conductivity 15 W / m · K)
(7) Plate-like alumina (trade name: Seraph 02025, average
［樹脂粒子（Ｅ）］
（１）０．１μｍ粒子（コアシェル型シリコーン−アクリル粒子、旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名：Ｐ２２、平均粒子径０．１μｍ、コアシェル構造を有する、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むコア層と有機物を含む）
[Resin particles (E)]
(1) 0.1 μm particles (core-shell type silicone-acrylic particles, manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., trade name: P22, average particle size 0.1 μm, having a core-shell structure, a skeleton in which oxygen atoms are directly bonded to silicon atoms (Including core layer containing compound and organic matter)
［分散剤（Ｆ）］
（１）アクリル系分散剤（ビックケミージャパン社製、商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、ｐＫａが４のカルボキシル基を有する）
（２）ポリエーテル系分散剤（楠本化成社製、商品名：ＥＤ１５１、ｐＫａが７のリン酸基を有する）
[Dispersant (F)]
(1) Acrylic dispersant (manufactured by Big Chemie Japan, trade name: Disperbyk-2070, pKa has a carboxyl group of 4)
(2) Polyether-based dispersant (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name: ED151, pKa has 7 phosphate groups)
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
（２）マイカ（山口雲母工業所社製、商品名：ＳＪ００５、平均粒子径５μｍ）
（３）タルク（日本タルク社製、商品名：Ｋ−１、平均粒子径８μｍ）
（４）水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、商品名：Ｂ−１０３、平均粒子径８μｍ）
（５）水酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製、商品名：ＰＺ−１、平均粒子径１．２μｍ）
[Additive]
(1) Epoxysilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE403)
(2) Mica (manufactured by Yamaguchi Mica Industry Co., Ltd., trade name: SJ005,
(3) Talc (Nippon Talc Co., Ltd., trade name: K-1, average particle size 8 μm)
(4) Aluminum hydroxide (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name: B-103, average particle size 8 μm)
(5) Magnesium hydroxide (manufactured by Tateho Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PZ-1, average particle size 1.2 μm)
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
[solvent]
(1) Methyl ethyl ketone
（実施例１〜３０及び比較例１〜５）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１，２に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。
(Examples 1-30 and Comparative Examples 1-5)
Using a homodisper type stirrer, each raw material was blended in the proportions shown in Tables 1 and 2 below (the blending unit is parts by weight) and kneaded to prepare an insulating material.
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記絶縁材料を５０μｍの厚みになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。 The insulating material was applied to a release PET sheet having a thickness of 50 μm so as to have a thickness of 50 μm, and dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to produce an insulating sheet on the PET sheet.
（評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの平面形状に切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で判定した。
(Evaluation)
(1) Handling property A laminate sheet having a PET sheet and an insulating sheet formed on the PET sheet was cut into a flat shape of 460 mm x 610 mm to obtain a test sample. Using the obtained test sample, the handling property when the uncured insulating sheet was peeled from the PET sheet at room temperature (23 ° C.) was determined according to the following criteria.
［ハンドリング性の判定基準］
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるものの、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
[Handling criteria]
○: The insulating sheet is not deformed and can be easily peeled. Δ: Although the insulating sheet can be peeled, sheet elongation or breakage occurs. ×: The insulating sheet cannot be peeled.
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、３℃／分の昇温速度で未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
(2) Glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter “DSC220C” (manufactured by Seiko Instruments Inc.), the glass transition temperature of the uncured insulating sheet was measured at a rate of temperature increase of 3 ° C./min.
（３）熱伝導率
絶縁シートを１２０℃のオーブン内で１時間、その後２００℃のオーブン内で１時間加温処理し、絶縁シートを硬化させた。絶縁シートの硬化物の熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。
(3) Thermal conductivity The insulating sheet was heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour and then in an oven at 200 ° C. for 1 hour to cure the insulating sheet. The heat conductivity of the hardened | cured material of the insulating sheet was measured using the Kyoto Denshi Kogyo company thermal conductivity meter "rapid thermal conductivity meter QTM-500".
（４）絶縁破壊電圧
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの平面形状に切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、絶縁シートの硬化物間に、１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
(4) Dielectric breakdown voltage An insulating sheet was cut into a planar shape of 100 mm × 100 mm to obtain a test sample. The obtained test sample was cured in an oven at 120 ° C. for 1 hour and further in an oven at 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured product of an insulating sheet. Using a withstand voltage tester (MODEL7473, manufactured by EXTECH Electronics), an alternating voltage was applied between the cured products of the insulating sheets so that the voltage increased at a rate of 1 kV / second. The voltage at which the cured product of the insulating sheet was broken was defined as the dielectric breakdown voltage.
（５）半田耐熱試験
絶縁シートを厚み１．５ｍｍのアルミ板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを３００℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべて、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
(5) Solder heat resistance test An insulating sheet is sandwiched between an aluminum plate having a thickness of 1.5 mm and an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm, and maintained at a pressure of 4 MPa with a vacuum press machine at 120 ° C. for 1 hour, and further at 200 ° C. The insulating sheet was press-cured for 1 hour to form a copper-clad laminate. The obtained copper-clad laminate was cut into a size of 50 mm × 60 mm to obtain a test sample. The obtained test sample was floated in a 300 ° C. solder bath with the copper foil side facing down, and the time until the copper foil swelled or peeled off was measured and determined according to the following criteria.
［半田耐熱試験の判定基準］
◎：１０分経過しても膨れ及び剥離の発生なし
〇：３分経過後、かつ１０分経過する前に膨れ又は剥離が発生
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
[Criteria for solder heat resistance test]
◎: No swelling or peeling even after 10 minutes ○: Swelling or peeling occurs after 3 minutes and before 10 minutes △: Swelling or peeling after 1 minute and before 3 minutes X: Swelling or peeling occurs before 1 minute elapses
（６）接着強度（引き剥がし強さ）
厚み１ｍｍのアルミ板と厚み３５μｍの電解銅箔間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板の銅箔をエッチングし、幅１０ｍｍの銅箔の帯を形成した。その後、絶縁シートの硬化物に対して９０℃の角度及び５０ｍｍ／分の引っ張り速度で、銅箔を硬化物から剥離した際の引き剥がし強さを測定した。
(6) Adhesive strength (stripping strength)
An insulating sheet is sandwiched between an aluminum plate having a thickness of 1 mm and an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm, and the insulating sheet is press-cured at 120 ° C. for 1 hour and further at 200 ° C. for 1 hour while maintaining a pressure of 4 MPa with a vacuum press machine. A tension laminate was formed. The copper foil of the obtained copper-clad laminate was etched to form a 10 mm wide copper foil strip. Thereafter, the peel strength when the copper foil was peeled from the cured product was measured at an angle of 90 ° C. and a pulling speed of 50 mm / min with respect to the cured product of the insulating sheet.
（７）加工性
絶縁シートを厚み１．５ｍｍのアルミ板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を直径２．０ｍｍのドリル（ユニオンツール社製、ＲＡ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、回転数３００００及びテーブル送り速度０．５ｍ／分の条件でルーター加工した。ばりが発生するまでの加工距離を測定し、加工性を以下の基準で評価した。
(7) Workability An insulating sheet is sandwiched between an aluminum plate having a thickness of 1.5 mm and an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm, and the pressure is kept at 4 MPa with a vacuum press machine at 120 ° C. for 1 hour, and further at 200 ° C. The insulating sheet was press cured for a time to form a copper-clad laminate. The obtained copper-clad laminate was router-processed using a drill with a diameter of 2.0 mm (Union Tool, RA series) under conditions of a rotation speed of 30000 and a table feed speed of 0.5 m / min. The processing distance until the flash was generated was measured, and the workability was evaluated according to the following criteria.
［加工性の判定基準］
○：ばりが発生することなく５ｍ以上加工可能
△：ばりが発生することなく１ｍ以上、５ｍ未満加工可能
×：１ｍ未満の加工によりばりが発生
[Criteria for workability]
○: Can be processed 5 m or more without burring △: Can be processed 1 m or more but less than 5 m without burring × Burr is generated by processing less than 1 m
（８）積層プレス時のはみ出し量
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを１３ｃｍ×５ｃｍの平面形状に切り出した後、絶縁シートをＰＥＴシートから剥離した。また、１３ｃｍ×５ｃｍの平面形状のアルミニウム板（エンジニアリングテストサービス社製、ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ５０５２Ｐ、最大高さ粗さＲｚ＝１．１）と、１３ｃｍ×５ｃｍの平面形状の銅箔（福田金属箔粉工業社製、電解銅箔、ＣＴ−Ｔ８）とを用意した。
(8) Amount of protrusion at the time of laminating press After a laminated sheet having a PET sheet and an insulating sheet formed on the PET sheet was cut into a 13 cm × 5 cm planar shape, the insulating sheet was peeled from the PET sheet. Also, a 13 cm × 5 cm flat aluminum plate (Engineering Test Service, JIS H4000 A5052P, maximum height roughness Rz = 1.1) and a 13 cm × 5 cm flat copper foil (Fukuda Metal Foil Powder Industry) Made by the company, electrolytic copper foil, CT-T8).
アルミニウム板の粗面と銅箔の粗面との間に絶縁シートを挟んで積層体を得た後、温度１２０℃及び圧力４ＭＰａで１０分間加熱プレスした。プレス後に積層体の側面からはみ出た絶縁シートの重量を測定し、下記の式により絶縁シートのはみ出し量を求めた。はみ出し量を、下記の基準で判定した。 After a laminated body was obtained by sandwiching an insulating sheet between the rough surface of the aluminum plate and the rough surface of the copper foil, the laminate was heated and pressed at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 4 MPa for 10 minutes. The weight of the insulating sheet which protruded from the side surface of the laminated body after pressing was measured, and the amount of protrusion of the insulating sheet was determined by the following formula. The amount of protrusion was determined according to the following criteria.
はみ出し量＝（プレス後に積層体の側面からはみ出た絶縁シートの重量）／（プレス前の絶縁シートの重量）×１００ Amount of protrusion = (weight of insulating sheet protruding from side surface of laminate after pressing) / (weight of insulating sheet before pressing) × 100
［積層プレス時のはみ出し量の判定基準］
○：絶縁シートのはみ出し量が７％未満
△：絶縁シートのはみ出し量が７％を超え、１０％未満
×：絶縁シートのはみ出し量が１０％以上
[Criteria for protruding amount during laminating press]
○: The amount of protrusion of the insulating sheet is less than 7% △: The amount of protrusion of the insulating sheet is more than 7% and less than 10% ×: The amount of protrusion of the insulating sheet is 10% or more
（９）自立性
上記（１）ハンドリング性の評価において、ＰＥＴシートから剥離された後の未硬化状態の絶縁シートを用意した。この未硬化状態の絶縁シートの四角を固定して、該四角が水平方向と平行な方向に位置するように絶縁シートを宙吊りにし、２３℃で１０分間放置した。放置後の絶縁シートの変形を観察し、自立性を下記の基準で判定した。
(9) Self-supporting In the evaluation of (1) handling properties, an uncured insulating sheet after being peeled from the PET sheet was prepared. The square of the uncured insulating sheet was fixed, and the insulating sheet was suspended in the air so that the square was positioned in a direction parallel to the horizontal direction, and left at 23 ° C. for 10 minutes. The deformation of the insulating sheet after being left was observed, and the self-supporting property was determined according to the following criteria.
［自立性の判定基準］
○：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍ以内
△：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍを超える
×：絶縁シートが破れた
[Independence criteria]
○: The insulation sheet is bent downward, and the insulation sheet is bent in the vertical direction (degree of deformation) within 5 cm. Δ: The insulation sheet is bent downward, and the insulation sheet is bent in the vertical direction ( Deformation degree) exceeds 5 cm ×: The insulating sheet was torn
（１０）放熱性
厚み１ｍｍのアルミ板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板の銅箔面を、同じサイズの６０℃に制御された表面平滑な発熱体に１９６Ｎ／ｃｍ２の圧力で押し付けた。アルミ板の表面の温度を熱伝対により測定し、放熱性を下記の基準で判定した。
(10) Heat dissipation Insulation sheet is sandwiched between an aluminum plate with a thickness of 1 mm and an electrolytic copper foil with a thickness of 35 μm, and insulation is performed at 120 ° C. for 1 hour and further at 200 ° C. for 1 hour while maintaining a pressure of 4 MPa with a vacuum press. The sheet was press cured to form a copper clad laminate. The copper foil surface of the obtained copper-clad laminate was pressed against a heating element with a smooth surface controlled to 60 ° C. of the same size at a pressure of 196 N / cm 2 . The temperature of the surface of the aluminum plate was measured with a thermocouple, and the heat dissipation was determined according to the following criteria.
［放熱性の判定基準］
◎：発熱体とアルミ板の表面の温度差が３℃以下
○：発熱体とアルミ板の表面の温度差が３℃を超え、６℃以下
△：発熱体とアルミ板の表面の温度差が６℃を超え、１０℃以下
×：発熱体をアルミ板の表面の温度差が１０℃を超える
[Criteria for heat dissipation]
A: Temperature difference between the heating element and the aluminum plate surface is 3 ° C or less. ○: Temperature difference between the heating element and the aluminum plate surface exceeds 3 ° C and less than 6 ° C. Δ: Temperature difference between the heating element and the aluminum plate surface. Exceeding 6 ° C. and 10 ° C. or less ×: Temperature difference between the surface of the aluminum plate and the heating element exceeds 10 ° C.
（１１）曲げ弾性率
万能試験機ＲＴＣ−１３１０Ａ（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、長さ８ｃｍ、幅１ｃｍ及び厚み４ｍｍの試験片を、支点間距離６ｃｍ及び速度１．５ｍｍ／分の各条件で測定することにより、未硬化状態の絶縁シートの２５℃での曲げ弾性率を測定した。
(11) Flexural modulus Using a universal testing machine RTC-1310A (Orientec Co., Ltd.), a test piece having a length of 8 cm, a width of 1 cm, and a thickness of 4 mm according to JIS K7111, a fulcrum distance of 6 cm and a speed of 1. By measuring under each condition of 5 mm / min, the flexural modulus at 25 ° C. of the uncured insulating sheet was measured.
また、絶縁シートを１２０℃で１時間、その後２００℃で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。未硬化状態の絶縁シートと同様に万能試験機（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、長さ８ｃｍ、幅１ｃｍ及び厚み４ｍｍの試験片を、支点間距離６ｃｍ及び速度１．５ｍｍ／分の各条件で測定することにより、得られた絶縁シートの硬化物の２５℃での曲げ弾性率を測定した。 The insulating sheet was cured at 120 ° C. for 1 hour and then at 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured product of the insulating sheet. Using a universal testing machine (Orientec Co., Ltd.) in the same manner as the uncured insulating sheet, a test piece having a length of 8 cm, a width of 1 cm, and a thickness of 4 mm was obtained from a fulcrum distance of 6 cm and a speed of By measuring under each condition of 5 mm / min, the bending elastic modulus at 25 ° C. of the cured product of the obtained insulating sheet was measured.
（１２）弾性率
回転型動的粘弾性測定装置ＶＡＲ−１００（レオロジカ・インスツルメンツ社製）を用いて、直径２ｃｍの円板状の未硬化状態の絶縁シートサンプルを使用し、直径２ｃｍのパラレル型プレートにより、オシレーション歪み制御モード、開始応力１０Ｐａ、周波数１Ｈｚ及び歪み１％の各条件で、未硬化状態の絶縁シートの２５℃でのｔａｎδを測定した。また、未硬化状態の絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値は、上記未硬化状態の絶縁シートサンプルを、上記測定条件に加え、昇温速度３０℃／分で、２５℃から２５０℃まで昇温させることにより測定した。
(12) Elastic modulus Using a rotary dynamic viscoelasticity measuring device VAR-100 (manufactured by Rheologicala Instruments), a disk-shaped uncured insulating sheet sample with a diameter of 2 cm is used, and a parallel type with a diameter of 2 cm. Using the plate, the tan δ at 25 ° C. of the uncured insulating sheet was measured under the conditions of the oscillation strain control mode, the starting stress of 10 Pa, the frequency of 1 Hz, and the strain of 1%. In addition, the maximum value of tan δ of the insulating sheet when the uncured insulating sheet is heated from 25 ° C. to 250 ° C. is obtained by adding the uncured insulating sheet sample to the above measurement conditions and increasing the heating rate 30 It was measured by raising the temperature from 25 ° C. to 250 ° C. at a rate of ° C./min.
（１３）反応率
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査型熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」を用いて、測定開始温度３０℃及び昇温速度８℃／分で、得られた絶縁シートを１２０℃まで昇温し１時間保持した後、昇温速度８℃／分で２００℃までさらに昇温し１時間保持した。この２段階で絶縁シートを硬化させた時に発生する熱量（以下、熱量Ａと記載する）を測定した。
(13) Reaction rate Using a differential scanning calorimeter “DSC220C” manufactured by Seiko Instruments Inc., the obtained insulating sheet was heated to 120 ° C. at a measurement start temperature of 30 ° C. and a heating rate of 8 ° C./min. After holding for 1 hour, the temperature was further raised to 200 ° C. at a heating rate of 8 ° C./min and held for 1 hour. The amount of heat generated when the insulating sheet was cured in these two stages (hereinafter referred to as heat amount A) was measured.
次に、厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、実施例及び比較例の絶縁シートの作製に際し用意した絶縁材料を厚み５０μｍとなるように塗工し、２３℃及び０．０１気圧の常温真空条件において１時間乾燥したこと以外は実施例及び比較例と同様にして得られた非加熱で乾燥された未硬化状態の絶縁シートを用意した。上記の熱量Ａの測定と同様にして、２段階で硬化させた時に発生する熱量（以下、熱量Ｂと記載する）を測定した。得られた熱量Ａ及び熱量Ｂから、下記の式により、未硬化状態の絶縁シートの反応率を求めた。 Next, on the release PET sheet having a thickness of 50 μm, the insulating material prepared in the preparation of the insulating sheets of Examples and Comparative Examples was applied so as to have a thickness of 50 μm. An uncured insulating sheet dried without heating was prepared in the same manner as in the examples and comparative examples except that it was dried for 1 hour. Similarly to the measurement of the amount of heat A, the amount of heat generated when cured in two stages (hereinafter referred to as the amount of heat B) was measured. From the obtained heat quantity A and heat quantity B, the reaction rate of the uncured insulating sheet was determined by the following formula.
反応率（％）＝［１−（熱量Ａ／熱量Ｂ）］×１００
結果を下記の表１〜５に示す。
Reaction rate (%) = [1- (heat amount A / heat amount B)] × 100
The results are shown in Tables 1 to 5 below.
１…積層板
２…基板
２ａ…上面
３…導体層
４…絶縁層
４ａ…上面
５…導体層
１１…多層積層板
１２…基板
１２ａ…上面
１３〜１５…絶縁層
１３ａ，１４ａ…上面
１６〜１８…導体層
２１…積層構造体
２２…熱伝導体
２２ａ…一方の面
２２ｂ…他方の面
２３…絶縁層
２４…導電層
DESCRIPTION OF
Claims (12)
重量平均分子量が１万未満である結晶性のエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満である結晶性のオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の結晶性の樹脂（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）と、
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｄ）とを含み、
前記ポリマー（Ａ）と、前記結晶性の樹脂（Ｂ）と、前記硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計１００重量％中、前記ポリマー（Ａ）の含有量が２０〜６０重量％、前記結晶性の樹脂（Ｂ）の含有量が１０〜６０重量％、かつ前記ポリマー（Ａ）と前記結晶性の樹脂（Ｂ）との合計の含有量が１００重量％未満である、絶縁シート。 A polymer (A) having a weight average molecular weight of 10,000 or more;
At least one crystalline resin (B) of a crystalline epoxy resin (B1) having a weight average molecular weight of less than 10,000 and a crystalline oxetane resin (B2) having a weight average molecular weight of less than 10,000;
A curing agent (C);
A filler (D) having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more,
In a total of 100% by weight of the resin components in the insulating sheet containing the polymer (A), the crystalline resin (B), and the curing agent (C), the content of the polymer (A) is 20 to 20%. 60% by weight, the content of the crystalline resin (B) is 10 to 60% by weight, and the total content of the polymer (A) and the crystalline resin (B) is less than 100% by weight. ,Insulating sheet.
前記絶縁層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させることにより形成されている、積層板。 An insulating layer, and a conductor layer laminated on at least one surface of the insulating layer,
The laminated board in which the said insulating layer is formed by hardening the insulating sheet of any one of Claims 1-8.
前記絶縁層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させることにより形成されている、多層積層板。 A plurality of laminated insulating layers, and a conductor layer disposed between the plurality of insulating layers,
The multilayer laminated board in which the said insulating layer is formed by hardening the insulating sheet of any one of Claims 1-8.
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