JP2006241270A - （メタ）アクリル系フィルム、及びそれを用いたマーキングフィルム、レセプターシート - Google Patents

Abstract

【課題】 高い引張強さ及び伸び特性とともに高い耐溶剤性を有するフィルムを提供する。
【解決手段】 （Ａ−１）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、酸性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である酸性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｂ−１）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、塩基性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である塩基性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｃ）ラジカル発生基を含有する化合物
とから形成された（メタ）アクリル系フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低温においても高い引張強さをもちながら伸び特性に優れ、さらには耐溶剤性に優れた(メタ)アクリル系フィルムに関する。本発明のフィルムは、上記特性を有するため、粘着テープの基材として、住宅・建築物の内外装飾材、建具の表面化粧材、車両内外装材等に使用でき、ハロゲンを含んでいないため、ポリ塩化ビニル樹脂の代替品として有用である。

従来、上記のように表面化粧用に用いられるフィルムとしては、引張強さと伸び特性のバランスの取れた塩化ビニル系樹脂が広く用いられてきた。しかし、近年になって、塩化ビニル系樹脂は焼却時にダイオキシン等の猛毒物質や塩化水素等の有毒ガスが発生する場合があるという問題が指摘され、塩素を含有しない他の樹脂による代替品が検討されている。

この問題を解決するために、アクリル系樹脂が候補に挙げられ、アクリル系樹脂のベースフィルム表面にアクリル系樹脂の保護シートを積層した化粧用シートやオレフィン系樹脂のベースフィルム表面にアクリル系樹脂の保護シートを積層した化粧用シート等が用いられている。

しかし、アクリル系樹脂をフィルムに加工した場合、そのフィルムは硬質で脆く化粧用シート等としての使用に耐えることができない。このようなアクリル系樹脂の脆さを改善し柔軟性を付与するために、一般にアクリル系ゴム粒子等のゴム成分を配合することが一般的であり、多数の技術の提案がなされている。

例えば、（Ａ）メチルメタクリレートを主体としたモノマーを重合してなる硬質熱可塑性アクリル系樹脂２０〜９８重量部と、（Ｂ）多層構造ポリマー粒子２〜８０重量部とをブレンドしてなる耐衝撃性に優れるアクリル系樹脂組成物が開示されている（特許文献１及び特許文献２参照）。上記多層構造ポリマー粒子は、
（I）２５℃以上のＴｇを有するメチルメタクリレート主体のモノマーを乳化重合してなる硬質ポリマーである第１層、
（II）２５℃以下のＴｇを有する、炭素数１〜８個のアルキル基を有するアルキルアクリレート４５〜９９．９9重量％、アリル（メタ）アクリレートなどの多官能グラフト剤０．１〜１０重量％、及びジメタクリレートなどの多官能性架橋剤５重量％以下、その他の共重合可能なモノマー４０重量％以下であるモノマー混合物を、第１層の存在下に重合してなる第２層、
（III）２５℃以上のＴｇを有するメチルメタクリレート主体のモノマーを第２層存在下に重合してなる第３層、
よりなる３層構造を有し、第１層５〜３０重量％、第２層４０〜８５重量％、第３層１０〜３０重量％よりなり、粒径２００〜９００Åを有するものである。

しかしながら、これらのアクリル系樹脂では高い引張強さ及び伸び特性を両立することはできなかった。

一方、カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマーに、アミノ基を含有したアクリル形ポリマーを添加してなる樹脂が記載されている（特許文献３参照）。ここには、（１）炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とし、カルボキシル基含有モノマー０．５〜１０wt％を共重合させて得た重量平均分子量８０万以上の樹脂組成物１００重量部に対して、（２）炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルメタアクリレート、シクロアルキルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンより選ばれる１種又は２種以上のモノマーを主成分とし、アミノ基含有モノマー０．５〜１０重量％を共重合させて得た、４０℃以上のＴｇ、重量平均分子量１０万以下の樹脂組成物１〜４０重量％添加してなる粘着剤組成物が開示されているが、この組成物は粘着剤であり、フィルムとして使用した場合、引張強さがまったくでない。

また、放射線重合性化合物もしくは放射線活性化架橋剤を用いて架橋させることにより特性を改善するアクリル樹脂組成物が開示されている。例えば特許文献４には、アクリル化ベンゾフェノン等の放射線活性化可能架橋剤を用いたポリマーの放射線架橋方法及び放射線架橋性組成物が開示されているが、紫外線架橋のみでは強い引張強度及び伸び特性を両立することはできなかった。特許文献５には、粘着剤と放射線重合性化合物として分子量3,000〜10,000のウレタンアクリレートオリゴマーを配合した放射線硬化性粘着剤が開示されており、特許文献６には、粘着剤と放射線重合性化合物として多官能性アクリルモノマーを配合した放射線硬化性粘着剤が開示されているが、これらの組成物は粘着剤であり、フィルムとして使用した場合、引張強度がまったくでない。

また、イソシアネートを介して架橋させることにより特性を改善するアクリル樹脂組成物が開示されている。例えば特許文献７には、
（Ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を２個以上有するアクリルポリマー、
（Ｂ）イソシアネートと反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、又はポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の化合物、及び
（Ｃ）２個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート
を含む樹脂組成物が開示されているが、高い引張強さ及び伸び特性を両立することはできなかった。

特公昭６０−１７４０６号公報 特公昭６０−３０６９８号公報 特開平１０−３１０７５４号公報 特表２０００−５０９０８９号公報 特開昭６２−１５３３７６号公報 特公昭５８−５０１６４号公報 特開２００１−２１３９３２号公報

本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであって、その課題とするところは、燃焼時に塩素系の有毒ガスを発生しないアクリル系ポリマーを使用したフィルムであって、高い引張強さ及び伸び特性を有するフィルムを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明によれば、以下の（１）〜（１３）が提供される。
（１）（Ａ−１）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、酸性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である酸性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｂ−１）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、塩基性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である塩基性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｃ）ラジカル発生基を含有する化合物
とから形成された（メタ）アクリル系フィルム。

（２）前記成分（Ａ−１）と（Ｂ−１）のいずれか１方又は両方に、前記ラジカル発生基を含有する化合物（Ｃ）が共重合されていることを特徴とする、上記（１）に記載の（メタ）アクリル系フィルム。

（３）（Ａ−２）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、酸性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である酸性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｂ−２）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、塩基性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である塩基性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｃ）ラジカル発生基を含有する化合物
とから形成された（メタ）アクリル系フィルム。

（４）前記成分（Ａ−２）と（Ｂ−２）のいずれか１方又は両方に、前記ラジカル発生基を含有する化合物（Ｃ）が共重合されていることを特徴とする上記（３）に記載の（メタ）アクリル系フィルム。

（５）前記ラジカル発生基が感光性ラジカル発生基であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の（メタ）アクリル系フィルム。

（６）紫外線照射又は加熱による架橋によって形成された、上記請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の（メタ）アクリル系フィルム。

（７）（Ａ−１）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、酸性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である酸性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｂ−１）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、塩基性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である塩基性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｄ）ポリイソシアネート
とから形成され、ただし上記成分（Ａ−１）と（Ｂ−１）のいずれか１方又は両方がヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル系フィルム。

（８）（Ａ−２）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、酸性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である酸性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｂ−２）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、塩基性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である塩基性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｄ）ポリイソシアネート
とから形成され、ただし上記成分（Ａ−２）と（Ｂ−２）のいずれか１方又は両方がヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル系フィルム。

（９）前記酸性基を含有する不飽和モノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の(メタ)アクリル系フィルム。

（１０）前記塩基性基がアミノ基であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の（メタ）アクリル系フィルム。

（１１）前記モノエチレン性不飽和モノマーが(メタ)アクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が平均１〜１２であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の（メタ）アクリル系フィルム。

（１２）着色剤受容面である表面とそれと対向する裏面とを有する、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の（メタ）アクリル系フィルムと、
当該（メタ）アクリル系フィルム表面に受容された着色剤と、
当該（メタ）アクリル系フィルム裏面に固定的に配置され、当該（メタ）アクリル系フィルムを被着体に接着する接着剤を含有する接着層
とを備えたマーキングフィルム。

（１３）静電トナー印刷を用いて上記（１２）に記載のマーキングフィルムを製造するのに用いられるレセプターシートであって、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の（メタ）アクリル系フィルムと、前記（メタ）アクリル系フィルム裏面に固定的に配置された前記接着層とを備えたレセプターシート。

本発明の（メタ）アクリル系フィルムは、従来のアクリル系フィルムでは達成することができなかった、高い引張り強度及び伸び特性の両者を併せ持ち、さらに高い耐溶剤性を有する。また、（メタ）アクリル系であるため、優れた耐候性を発揮する。さらに、ハロゲンを含んでいないため、焼却時における有害ガス発生の問題がある塩化ビニルの代替品として有用である。

本発明に係るフィルムは２種類以上のポリマーを混合することにより作製されるが、ガラス転移点の高い（メタ）アクリレート系ポリマーはフィルムの強い引張強さを発揮させ、ガラス転移点の低い（メタ）アクリレート系ポリマーはフィルムの低温での伸び特性を良好にさせる。

また、ポリマー中の酸性基と塩基性基が、酸−塩基の強固なイオン結合を形成するため、ポリマー同士の混和性を良好にし、フィルムの強靭さを発揮させ、(メタ)アクリル系ポリマーを用いることにより塩化ビニル系樹脂を用いたフィルムと比較しても優れた耐候性を発揮させる。

さらに、ラジカル発生基を含有することにより紫外線を照射すること又は加熱することによって架橋することができ、又はポリイソシアネートによって架橋することにより十分な耐溶剤性を発揮することができる。

（（メタ）アクリル系フィルム）
本発明の（メタ）アクリル系フィルムは、酸性基含有（メタ）アクリル系ポリマーと塩基性基含有（メタ）アクリル系ポリマーより形成される。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。上記酸性基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーと酸性基を含有する不飽和モノマーとを共重合することにより得られる。上記塩基性基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーと塩基性基を含有する不飽和モノマーとを共重合することにより得られる。

本発明の第一の態様では、上記の酸性基含有（メタ）アクリル系ポリマーと塩基性基含有（メタ）アクリル系ポリマーがラジカル発生基を介して架橋していることを特徴としている。このラジカル発生基は、ラジカル発生基を含有する化合物を上記の酸性基含有（メタ）アクリル系ポリマー及び／又は塩基性基含有（メタ）アクリル系ポリマーに加え、架橋反応を行うことにより導入される。この架橋は、好ましくは紫外線を照射することにより行われる。又は、ラジカル発生基を含有する化合物を用いず、上記の酸性基含有（メタ）アクリル系ポリマーと塩基性基含有（メタ）アクリル系ポリマーのいずれか１方又は両方がラジカル発生基を含有していてもよい。このラジカル発生基を含有したポリマーは、ラジカル発生基を含有する不飽和モノマーを、モノエチレン性不飽和モノマー及び酸性基を含有する不飽和モノマーと共重合することにより、及び／又は、モノエチレン性不飽和モノマー及び塩基性基を含有する不飽和モノマーと共重合することにより得られる。

ラジカル発生基とは、紫外線照射もしくは加熱によりラジカルを発生する基である。このラジカルがラジカル開始反応を引き起こし、この開始反応を起点としてラジカル的に分子間架橋反応が進行する。（メタ）アクリル系フィルムが不透明な場合には、加熱によりラジカルを発生する基が好適に用いられる。加熱によりラジカルを発生する基を含有する化合物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド（Cyclohexanone peroxide）、アセチルアセトンパーオキサイド（Acetylacetone peroxide）などのケトンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン（Di-t-butylperoxy-2-methyl chclohexane）などのパーオキシケタール、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（p-Menthane hydroperoxide）などのハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド（Dicumyl peroxide）などのジアルキルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド（Lauroyl peroxide）、過酸化ベンゾイル（Benzoyl peroxide）などのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（Di-isopropyl peroxy dicarbonate）などのパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（t-Butylperoxy 2-ethylhexanoate）などのパーオキシエステルが挙げられる。このラジカル発生基として、好ましくは、紫外線照射によりラジカルを発生する、感光性ラジカル発生基が用いられる。貯蔵安定性に優れ、反応が早いためである。感光性ラジカル発生基を含有する化合物としては、従来知られている様々な化合物を用いることができ、例えばベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ベンジルアルキルケタールなどのケタール系化合物、２，２−ジアルコキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、２−アルキルアントラキノンなどのアントラキノン系化合物が挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物を用いるのが好ましい。なお、感光性ラジカル発生基を含有する（メタ）アクリロイルモノマーをポリマー中に共重合させれば、重合・架橋反応をより効率よく行うことができ、有利である。

本発明の第二の態様では、上記の酸性基含有（メタ）アクリル系ポリマーと塩基性基含有（メタ）アクリル系ポリマーのいずれか１方又は両方がヒドロキシル基を含有し、このヒドロキシル基とイソシアネート基との反応により架橋していることを特徴とする。このヒドロキシル基は、ヒドロキシル基を含有する不飽和モノマーを、モノエチレン性不飽和モノマー及び酸性基を含有する不飽和モノマーと共重合することにより、及び／又は、モノエチレン性不飽和モノマー及び塩基性基を含有する不飽和モノマーと共重合することにより得られる。

この共重合は、ラジカル重合により行なうことが好ましい。この場合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。開始剤としては過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのような有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビスー４−シアノバレリアン酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル（AVN）等のアゾ系重合開始剤が用いられる。この開始剤の使用量としては、モノマー混合物１００質量部あたり、０.０５〜５質量部とするのがよい。

本発明の（メタ）アクリル系フィルムにおいて、酸性基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＴｇを高く、好ましくは０℃以上とした場合には、塩基性基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＴｇはそれより低く（好ましくは０℃以下）にし、前者のＴｇを低く（好ましくは０℃以下）とした場合には後者のＴｇを高く（好ましくは０℃以上）にするのがよい。高いＴｇを有する(メタ)アクリル系ポリマーはフィルムの高い引張強さを発揮させ、低いＴｇを有する(メタ)アクリル系ポリマーはフィルムの低温での伸び特性を良好にするからである。

また、上記ポリマーの重量平均分子量は、通常は、5,000以上、好ましくは10,000以上、さらに好ましくは50,000以上である。なお、この重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるスチレン換算分子量を意味する。

（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノエチレン性不飽和モノマーは、上記ポリマーの主成分となるものであって、一般には式ＣＨ₂＝ＣＲ₁ＣＯＯＲ₂ （式中、Ｒ₁は水素又はメチル基であり、Ｒ₂は直鎖又は分岐状のアルキル基やフェニル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基である）で表されるものの他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル類も含まれる。このようなモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレートや２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどがあり、所望のガラス転移温度や引張強さ、伸び特性を得るために、その目的に応じて１種又は２種以上を使用する。

例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）など０℃以上のＴｇを有する（メタ）アクリル系モノマーを主成分として共重合させることにより、容易にＴｇが０℃以上の（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。

また、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）など、単体で重合したホモポリマーが０℃以下のＴｇを有する成分を主成分として共重合させることにより、容易にＴｇが０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。

ここで、酸性基含有(メタ)アクリル系ポリマー、及び塩基性基含有(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、FOXの式(下式)より求めた。
１／Ｔｇ＝Ｘ１／（Ｔｇ１＋２７３．１５）＋Ｘ２／（Ｔｇ2＋２７３．１５）＋・・・＋Ｘｎ／（Ｔｇn＋２７３．１５）
（Ｔｇ１：成分１のホモポリマーのガラス転移点
Ｔｇ２：成分２のホモポリマーのガラス転移点
Ｘ１:重合の際に添加した成分１のモノマーの重量分率
Ｘ２：重合の際に添加した成分２のモノマーの重量分率
Ｘ１＋Ｘ２+・・・＋Ｘｎ＝１）

上記モノエチレン性不飽和モノマーと共重合して酸性基含有(メタ)アクリル系ポリマーを構成する、酸性基を含有した不飽和モノマーはエチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、およびそれらの混合物から選択される。入手のしやすさから、特に好ましい酸性基を含有する不飽和モノマーはエチレン性不飽和カルボン酸である。エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β-カルボキシエチルアクリレート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。エチレン性不飽和スルホン酸としては、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和ホスホン酸としては、ビニルホスホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスホン酸等が挙げられる。

酸性基含有(メタ)アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分として、具体的には８０〜９５．５質量部の範囲で、及び酸性基を含有した不飽和モノマーを０．５〜２０質量部の範囲で共重合して得るのが好ましい。

上記モノエチレン性不飽和モノマーと共重合して塩基性基含有（メタ）アクリル系ポリマーを構成する、塩基性基を含有した不飽和モノマーとしては、アミノ基を含有した不飽和モノマーが好適に用いられ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテルなどのジアルキルアミノアルキルビニルエーテル、およびそれらの混合物が挙げられる。他の有用なアミノ基を含有したモノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの含窒素複素環を有するビニルモノマーに代表される３級アミノ基を有するモノマー、３級アミノ基を含有するスチレン（例えば、４−（N.N-ジメチルアミノ）−スチレン、４−（N,N-ジエチルアミノ）−スチレン）、およびそれらの混合物が挙げられる。

ベンゾフェノン系の感光性ラジカル発生基含有モノマーとしては、４−アクリロイルオキシベンゾフェノンや、アクリル化ベンゾフェノン（例えばダイセル・ユーシービー社製商品名Ebecryl^TMP35）などが挙げられる。

ヒドロキシル基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン変性物である「プラクセルＦ」シリーズ（ダイセル化学工業製）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

塩基性基含有(メタ)アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分として、具体的には８０〜９５．５質量部の範囲で、及び塩基性基を含有した不飽和モノマーを０．５〜２０質量部の範囲で共重合して得るのが好ましい。

酸性基及び／又は塩基性基を含有したモノマー０．５〜２０質量部に対し、ラジカル発生基を含有する化合物又はヒドロキシル基を含有するモノマーは０．１〜２０質量部となるよう含有させることが好ましい。またラジカル発生基を含有する化合物又はヒドロキシル基を含有するモノマーをポリマー中に共重合させる場合は、モノエチレン性不飽和モノマーを８０〜９５．５質量部、酸性基及び／又は塩基性基を含有したモノマーを０．５〜２０質量部、ラジカル発生基を含有する化合物又はヒドロキシル基を含有するモノマーを０．１〜２０質量部の範囲で共重合して行うことが好ましい。

上記のように酸性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと、塩基性基含有(メタ)アクリル系ポリマーとをそれぞれ別々に重合した後、通常のフィルム成形方法により、本発明に係る（メタ）アクリル系フィルムを形成することができる。具体的には、例えば、これらのポリマーの溶液を混合し、ライナーの剥離面上に塗布し、乾燥・固化させることによりフィルムを形成することができる。この塗布装置としては、通常のコータ、たとえば、バーコータ、ナイフコータ、ロールコータ、ダイコータ等を用いることができる。固化操作は、揮発性溶媒を含む塗料の場合の乾燥操作や、溶融した樹脂成分を冷却する操作と同様である。また、このフィルムは、溶融押出成形法によっても形成することができる。

これらのフィルムの形成において、酸性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと、塩基性基含有(メタ)アクリル系ポリマーとの配合比を変化させることにより、所望の引張強さ及び伸び特性を有するフィルムを得ることができる。具体的には、酸性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと塩基性基含有(メタ)アクリル系ポリマーのうちＴｇが高いポリマーとＴｇが低いポリマーの配合比は１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であり、Ｔｇが高いポリマーを多くすることが好ましい。

さらに、多官能性（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーを添加することにより、引張強度及び伸び特性を自由に調節することができる。この多官能性（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーは紫外線照射によってポリマー中に組み込むことができる。この多官能性（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーとしては、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート変性ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などのエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが例示される。

本発明のフィルムの形成において、酸性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと塩基性基含有(メタ)アクリル系ポリマーとを、第一の態様ではラジカル発生基を介して、また第二の態様では、ヒドロキシル基とポリイソシアネートの反応により架橋しており、このような架橋を行うことにより網目構造が形成され、低温における伸び特性がさらに向上する。

第二の態様においてヒドロキシル基と反応するポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、トリレンジイソシアネートの多量体、コロネートＬ、ポリメチレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート等が挙げられる。このポリイソシアネートの配合量は、ポリマー中のポリイソシアネートとヒドロキシル基（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３〜１．０となるようにすることが好ましい。十分な耐溶剤性を発揮させるためである。

本発明の（メタ）アクリル系フィルムにおいて、引張破断強さは好ましくは３ＭＰａ以上であり、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。引張破断強さが３ＭＰａ未満であると、フィルムを被着体に施工する際に破れやすいという問題が生じるからである。また、本発明の（メタ）アクリル系フィルムにおいて、伸びは好ましくは２０％以上であり、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。伸びが２０％未満であると、施工時に破れやすいという問題が生じるからである。

なお、この引張強さ及び伸びはJISK 6251に規定される方法に準拠し、以下の条件で測定される。
・測定サンプル形状： JIS Ｋ６２５１に記載される「ダンベル状３号形」
・引張速度３００ｍｍ/min
・測定温度 ５℃及び２５℃の２水準

本発明の（メタ）アクリル系フィルムの厚さは特に制限はなく、従来の化粧用シートと同様の厚さのものとすることができる。具体的には、用途によっても異なるが一般に１〜１０００μmの範囲から選ばれ、特に好ましい範囲は５〜５００μm、さらに好ましくは、２０〜１５０μｍである。厚さが薄すぎると機械的強度が低下し、フィルムを被着体に接着した後で剥離する場合に、フィルムが破損するおそれがある。反対に厚すぎると、フィルムの柔軟性が低下するおそれがある。

本発明の（メタ）アクリル系フィルムには、隠蔽性が要求される場合には隠蔽性顔料を添加することができ、その他、フィルムの用途により必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑材、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の従来公知の添加剤の１種以上を添加しても良い。特に可塑剤としてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを添加することにより、引張強度及び伸び特性を自由に調節することができる。これらはポリイソシアネートと反応し、ポリマー中に組み込まれるため、しみだし等の問題がない。

（マーキングフィルム）
本発明のマーキングフィルムの好適な一例について、図１に沿って説明する。図１は、本例のマーキングフィルムを模式的に示している。マーキングフィルム（１００）中の(メタ)アクリル系フィルム（１）は、表面（１１）及び裏面（１２）を有し、表面（１１）において受容された着色剤、すなわちトナー（２）を受容している。トナーの脱落等を防止する目的で、保護フィルム（３）をマーキングフィルム表面に設置することもできる。この場合、トナー（２）は、保護フィルム（３）を通して、保護フィルム（３）の最表面（３１）から視認可能な画像を形成している。また、(メタ)アクリル系フィルム（１）の表面（１１）にレセプター層（５）を設け、トナー（２）と(メタ)アクリル系フィルム（１）との密着性を上げることもできる。

(メタ)アクリル系フィルム（１）の裏面（１２）には、接着層（４）が固定的に配置されている。接着層は通常、平坦な接着面を形成するが、凹凸接着面を形成してもよい。この凹凸接着面には、接着層（４）の接着面（４１）に、接着剤を含む凸部と、その凸部の周りを取り囲んだ凹部とが形成され、被着体に接着された状態で被着体表面と接着面（４１）との間に凹部が画する外部と連通した連通路が形成される接着面を含む。

（メタ）アクリル系フィルム（１）としては、上記の（メタ）アクリル系フィルムを用いる。着色剤は、通常トナー又はインクである。トナーはバインダ樹脂と、そのバインダ樹脂中に分散された顔料を含んでなる。バインダ樹脂は、例えば、塩酢ビ系コポリマー、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む混合物から形成される。

保護フィルム（３）は、全体として光透過性を有する。光透過率は通常６０％以上で、好適には７０％以上、特に好適には８０％以上である。本明細書における「光透過率」は、分光光度計又は、光度計の機能も備えるカラーメーターを使用し、５５０ｎｍの光を用いて測定された全光線透過率を意味する。

保護フィルム（３）は、透明性の高い樹脂を含む樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムの樹脂は、例えば、フッ素系樹脂、フタレート系ポリエステル（PET、PEN等）、アクリル樹脂や、耐石油性樹脂等である。フッ素系樹脂は、フッ素系モノマーを重合して得たポリマーである。フッ素系モノマーは、例えば、フッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、４フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン等のフッ素系エチレンモノマーである。フッ素系モノマーに加えて、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート等の１種又は２種以上の共重合可能なモノマーを混合しても良い。また、フッ素系樹脂とアクリル樹脂とをブレンドした、樹脂組成物から保護フィルムを形成しても良い。なお、保護フィルムの厚さは、通常５〜１２０μｍ、特に好適には１０〜１００μｍである。

保護フィルム（３）を(メタ)アクリル系フィルム（１）に接着するには、通常、保護フィルム用接着層（３０）を使用する。保護フィルム用接着層（３０）の接着剤は、特に限定されないが、通常、粘着性ポリマーを含む感圧接着剤である。(メタ)アクリル系フィルム表面（１１）においてトナー（２）が形成した凹凸に良好に追従し、保護フィルム（３）と(メタ)アクリル系フィルム（１）との間に気泡が残らない様にそれらを互いに密着することができるからである。気泡は画像の視認性を低下させるので、気泡が残らない様にするのが良い。この保護フィルム用接着層（３０）の厚さは、通常２０〜１００μｍ、特に好適には２５〜８０μｍである。

レセプター層（５）を形成する樹脂としては特に限定されるものではないが、アクリル系ポリマー、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、フェノキシ樹脂等が使用できる。レセプター層を形成する樹脂のガラス転移点は、通常０〜１００℃の範囲である。レセプター層のガラス転移点が高すぎるとトナー転写性能が低下し、鮮明な画像が得られないおそれがある。さらに、レセプター層のガラス転移点が高すぎると、マーキングフィルム全体の柔軟性が低下するおそれがある。一方、着色剤受容面の常温タックを効果的に低下させるのに、レセプター層のガラス転移点を０℃以上にするのがよい。この様にすれば、保護フィルムで被覆する前のマーキングフィルム前駆体どうしや、レセプターシートどうしが貼りつくことを効果的に防止できる。したがって、これらをロール状に保管した後、ロールを容易に巻きほどいて使用することが容易である。このレセプター層の厚さは、通常２〜５０μｍ、好適には５〜４０μｍである。

接着層（４）の接着剤は、特に限定されないが、通常、粘着性ポリマーを含む感圧接着剤である。この様な感圧接着性の接着層としては、例えば、粘着性ポリマーを含む単層フィルム状の感圧接着フィルムや、２つの感圧接着層を有する両面接着シートが好適に使用される。

接着層（４）は、例えば、粘着性ポリマーを含む接着剤の塗膜から形成できる。好ましい接着剤は、粘着性ポリマーと粘着性ポリマーを架橋する架橋剤とを含む。本明細書において粘着性ポリマーとは、常温（約２５℃）で粘着性を示すポリマーである。粘着性ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル等が使用できる。

粘着性ポリマーの合成の１例について、アクリル系ポリマーを例にとって説明する。まず、第１モノマーとして、アクリル性不飽和酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）やアクリロニトリル等の極性（メタ）アクリルモノマーを用意する。この第１モノマーと、第２モノマーとしてのアクリルモノマーとを混合し、モノマー混合物を調製する。第２モノマーとしては、アルキルアクリレート、例えば、イソオクチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート等が使用できる。この様にして調製したモノマー混合物を、通常の重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等を用い、所定の分子量の粘着性ポリマーを合成する。

粘着性ポリマーを架橋するのに架橋剤を用いる場合、架橋剤の添加量は、架橋剤の種類にもよるが、粘着性ポリマー１００質量部に対して、通常０．０２〜２質量部、好適には０．０３〜１質量部である。架橋剤は、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、アミド化合物、ビスアミド化合物［イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）等の二塩基酸のビスアジリジン誘導体］等が使用できる。

接着層のガラス転移点（Ｔｇ）は、好適には−５０〜０℃、特に好適には−４５〜−５℃である。接着層のＴｇが高すぎると、被着体とマーキングフィルムとの密着性が低下するおそれがあり、反対にＴｇが低すぎると、マーキングフィルムをロール状に巻いて保管した場合に、接着剤がロールの脇の部分（側面部分）からしみ出し、互いに重なったマーキングフィルムが貼りつくことを防止できないおそれがある。なお、接着層のＴｇは、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．社製、ＲＤＡ−ＩＩ）を用いて測定されたＴａｎδから求めた値である。測定条件は、シェアレート＝１ラジアン／秒のねじれモード、昇温範囲は−６０〜１００℃、昇温速度は５℃／秒である。試料の厚さは通常１〜２ｍｍである。

接着層の厚さは、通常５〜２００μｍ、好適には２０〜１００μｍ、さらに好適には２５〜８０μｍである。また、感圧接着層は、本発明の効果を損なわない限り、粘着付与剤、弾性微小球、粘着性ポリマー微小球、結晶性ポリマー、無機粉末、紫外線吸収剤等の添加剤を含んでも良い。

この接着層（４）は、通常、平坦な接着面を形成するが、前述の様な凹凸接着面を形成してもよい。凹凸接着面を形成する方法の１例についてここで説明する。

まず、所定の凹凸構造を有する剥離面を持つライナーを用意する。このライナーの剥離面に、粘着性ポリマーを含む塗料（接着シートの接着層形成用の接着剤塗料）を塗布、乾燥して接着層を形成する。これにより、接着層のライナーと接する面（これが、接着シートにおける接着面となる。）に、ライナーの凹凸構造（ネガ構造）を転写し、接着面に所定の構造（ポジ構造）を有する凹凸接着面を形成する。接着面の凹凸は、前述の様に、被着体に凸部が接着した際に連通路が形成可能な溝を含んでなる様に予め設計される。

この様な接着層の溝は、マーキングフィルムを施工する際に気泡残りを防止できる限り、一定形状の溝を規則的パターンに沿って接着面に配置し規則的パターンの溝を形成してもよく、不定形の溝を配置し不規則なパターンの溝を形成しても良い。複数の溝が互いに略平行に配置される様に形成される場合、溝の配置間隔は１０〜２，０００μｍであるのが好ましい。溝の深さ（接着面からレセプターフィルムの方向に向かって測定した溝の底までの距離）は、通常１０〜１００μｍである。溝の形状も、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。例えば、接着面に垂直な方向の溝の断面において、略矩形（台形を含む）、略半円形、略半楕円形である。

このマーキングフィルム（１００）は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、上記の（メタ）アクリル系フィルム（１）を準備する。ここで、このマーキングフィルム（１００）がレセプター層（５）を含む場合、レセプター層をライナー上に形成し、このライナー付きレセプター層上に（メタ）アクリル系フィルムを形成する。この場合、本発明の効果を損なわない限り、（メタ）アクリル系フィルム（１）とレセプター層（５）の間に他の層、例えばプライマー層や接着層を配置してもよい。

次に、上記（メタ）アクリル系フィルム（１）の裏面に接着剤層（４）を密着させる。接着層は、ライナーの剥離面に、接着剤を含む塗布液を塗布、乾燥してライナー付き接着層を形成した後、このライナー付き接着層を（メタ）アクリル系フィルム（１）の裏面に積層し、密着させる。

その後、（メタ）アクリル系フィルム（１）の表面に、トナー（２）により画像を形成し、必要によりその上に保護フィルム（３）を配置することにより、本発明のマーキングフィルム（１００）を完成させることができる。トナー（２）を（メタ）アクリル系フィルム（１）の表面に転写して画像を形成する場合は、通常の印刷法を用い、トナーを転写して形成する。静電トナー印刷を用いる場合は、一時的にトランスファーメディアとよばれる仮担持体上へ画像を形成し、その画像を（メタ）アクリル系フィルム（１）の表面に加熱・加圧により転写する。

このマーキングフィルムの全体の厚さは、通常３０〜１５００μｍ、好適には５０〜９５０μｍである。厚さが薄すぎると機械的強度が低下し、マーキングフィルムを被着体に接着した後で再剥離する場合に、破損するおそれがある。反対に厚すぎると、マーキングフィルムの柔軟性が低下するおそれがある。

（レセプターシート）
本発明のレセプターシートは、トナー等の着色剤が適用される上記(メタ)アクリル系フィルムと、当該フィルムを被着体に接着する接着層とを備えた、接着層付きフィルムである。すなわち、上記マーキングフィルムにおける、トナー（２）及び保護フィルム（３）を含まず、（メタ）アクリル系フィルム（１）と接着層（４）から構成されている。従って、（メタ）アクリル系フィルムおよび接着層は、上記マーキングフィルムと同様の構成を用いることができ、またその形成方法も同様とすることができる。

レセプターシート全体の厚さは、通常５〜１２００μｍ、好適には２５〜７００μｍである。厚さが薄すぎると機械的強度が低下し、マーキングフィルムを被着体に接着した後で再剥離する場合に、レセプターシートが破損するおそれがある。反対に厚すぎると、レセプターシートを含むマーキングフィルムの柔軟性が低下するおそれがある。

０℃以上のＴｇを有するアクリル系ポリマーの製造
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７９質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１５質量部、及びジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＭ）６質量部を酢酸エチル１５０質量部に溶解させて、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製Ｖ−６０１）０．６質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、０℃以上のＴｇを有するアクリルポリマー（以後Ｈ−１とする）の酢酸エチル溶液を作製した。

また、ＭＭＡ７９質量部、ＢＡ１５質量部、ＤＭＭ６質量部、及び４−アクリロイルオキシベンゾフェノン（ＡＢＰ）２質量部を酢酸エチル１５０質量部に溶解させて、重合開始剤としてＶ−６０１ ０．６質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、ベンゾフェノン基を含有する０℃以上のＴｇを有するアクリルポリマー（以後Ｈ−２とする）の酢酸エチル溶液を作製した。
同様にして、以下の表１に示す組成でアクリルポリマー（Ｈ−３）〜（Ｈ−６）の酢酸エチル溶液を得た。

また、ＭＭＡ６９質量部、ＢＡ１５質量部、ＤＭＭ６質量部、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０質量部を酢酸エチル１５０質量部に溶解させて、重合開始剤としてＶ−６０１ ０．６質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、ヒドロキシル基を含有する０℃以上のＴｇを有するアクリルポリマー（以後Ｈ−７とする）の酢酸エチル溶液を作製した。
同様にして、以下の表１に示す組成でアクリルポリマー（Ｈ−８）〜（Ｈ−１０）の酢酸エチル溶液を得た。

０℃以下のＴｇを有するアクリル系ポリマーの製造
ＢＡ９４質量部、及びアクリル酸（ＡＡ）６質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部に溶解させて、重合開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６５）０．２質量部を加えた後、窒素雰囲気下５０℃で２４時間反応させ、０℃以下のＴｇを有するアクリルポリマー（以後Ｓ−１とする）のＭＥＫ溶液を作製した。

また、ＢＡ９４質量部、ＡＡ６質量部、及びＡＢＰ２質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部に溶解させて、重合開始剤としてＶ−６５ ０．２質量部を加えた後、窒素雰囲気下５０℃で２４時間反応させ、ベンゾフェノン基を含有する０℃以下のＴｇを有するアクリルポリマー（以後Ｓ−２とする）のＭＥＫ溶液を作製した。
同様にして、以下の表２に示す組成でアクリルポリマー（Ｓ−３）〜（Ｓ−４）のＭＥＫ溶液を得た。

また、ＢＡ９４質量部、ＡＡ６質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１０質量部をＭＥＫ１００質量部に溶解させて、重合開始剤としてＶ−６５ ０．２質量部を加えた後、窒素雰囲気下５０℃で２４時間反応させ、ヒドロキシル基を含有する０℃以下のＴｇを有するアクリルポリマー（以後Ｓ−５とする）のＭＥＫ溶液を作製した。
同様にして、以下の表２に示す組成でアクリルポリマー（Ｓ−６）〜（Ｓ−９）のＭＥＫ溶液を得た。

参考例１
上記で製造した感光性ラジカル発生基を含有しないアクリル系ポリマー溶液Ｈ−１とＳ−１を、固形分比５０：５０で混合し、攪拌した後、この攪拌溶液を、３８μｍ剥離処理ポリエステルキャリアーフィルム(帝人社製：商品名ピューレックスTM A-71)に、乾燥後のフィルム厚みが５０μmになるようにナイフコーターを用いて塗布し、１００℃で２０分間乾燥した後、キャリアーフィルムを除去し、(メタ)アクリル系フィルムを得た。

このフィルムに、USHIO INC社製紫外線照射装置UVC-183、350nm付近にピーク波長を有する高圧水銀灯160W/cmのランプを用いて、1,000mj/cm²の紫外線を照射した。得られたフィルムに対して以下に示す評価方法で、各種試験を行った。この結果を表３に示すが、高い引張強度及び伸び特性を示したが、感光性ラジカル発生基を含有しないため紫外線を照射しても架橋せず、耐溶剤性に劣っていた。

引張試験
JIS K6251に規定される方法に準拠し、以下の条件で測定した。
・測定サンプル形状： JIS K 6251に記載される「ダンベル状３号形」
・引張速度300mm/min
・測定温度 ５℃及び２５℃の２水準
測定結果は以下のようにしてまとめた。
引張応力（破壊）（ＭＰａ）：測定サンプルの破壊時の引張強度Ｆ（Ｎ）と、測定サンプルの断面積Ａ(単位：mm²)を測定し、式Ｆ／Ａから求めた。
引張応力（降伏）（ＭＰａ）：測定サンプルの降伏時の引張強度Ｆ’（Ｎ）と、測定サンプルの断面積Ａ(単位：mm²)を測定し、式Ｆ’／Ａから求めた。
伸び（％）：測定サンプルの破壊時の標準間距離Ｌ１（mm）と、標準間距離Ｌ０（mm）を測定し、式（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０から求めた。

耐溶剤性試験
サンプルを下記の条件で浸漬した後の外観変化を、目視にて５段階で評価した。
・使用溶剤：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トルエン／２，２，４−トリメチルペンタンの１：１混合液（Fuel C）の２水準
・２５℃で２４時間浸漬
・５段階評価：
１：著しく劣化、２：劣化、３：変化あり・膨潤、４：わずかに変化あり、５：変化なし

参考例２
ベンゾフェノン基を含有させたアクリル系ポリマー溶液Ｈ−２とＳ−２を、固形分比５０：５０で混合し、攪拌した後、この攪拌溶液を、３８μｍ剥離処理ポリエステルキャリアーフィルム(帝人社製：商品名ピューレックスTM A-71)に、乾燥後のフィルム厚みが５０μmになるようにナイフコーターを用いて塗布し、１００℃で２０分間乾燥した後、キャリアーフィルムを除去し、(メタ)アクリル系フィルムを得た。得られたフィルムに対して各種試験を行い、この結果を表３に示す。高い引張強度及び伸び特性を示したが、紫外線を照射していないために架橋せず、耐溶剤性に劣っていた。

実施例１
参考例２で得られたフィルムに、USHIO INC社製紫外線照射装置UVC-183、350nm付近にピーク波長を有する高圧水銀灯160W/cmのランプを用いて、1,000mj/cm²の紫外線を照射した。得られたフィルムに対して各種試験を行いこの結果を表３に示す。高い引張強度及び伸び特性を示すとともに、十分な耐溶剤性を発揮した。

実施例２〜４
表３に示す配合で作製したアクリル系フィルムについて、実施例１と同様にして紫外線を照射し、得られたフィルムに対して各種試験を行いこの結果を表３に示す。高い引張強度及び伸び特性を示すとともに、十分な耐溶剤性を発揮した。

比較例１
実施例１と同じモノマー組成で共重合体を作製した。すなわち、ＭＭＡ３９．５質量部、ＢＡ５４．５質量部、ＤＭＭ３．０質量部、ＡＡ３．０質量部、及びＡＢＰ２．０質量部を酢酸エチル１８５質量部に溶解させて、重合開始剤としてＶ−６０１ ０．６質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、アクリルポリマーの酢酸エチル溶液を作製した。この溶液を３８μｍ剥離処理ポリエステルキャリアーフィルム(帝人社製：商品名ピューレックスTM A-71)に、乾燥後のフィルム厚みが５０μmになるようにナイフコーターを用いて塗布し、１００℃で２０分間乾燥した後、キャリアーフィルムを除去し、アクリル系フィルムを得た。得られたフィルムに対して実施例１と同様にして紫外線を照射し、各種試験を行い、この結果を表３に示す。耐溶剤性に優れるものの、特に低温における伸び特性に劣っていた。

参考例３
アクリル系ポリマー溶液Ｈ−４とＳ−４を固形分比５０：５０で混合し、さらに全固形分１００質量部に対して２５質量部のKAYARAD^TM UX-6101（日本化薬株式会社製ポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量10,000）を混合した。得られた溶液を、３８μｍ剥離処理ポリエステルキャリアーフィルム(帝人社製：商品名ピューレックスTM A-71)に、乾燥後のフィルム厚みが５０μmになるようにナイフコーターを用いて塗布し、１００℃で２０分間乾燥した後、キャリアーフィルムを除去し、アクリル系フィルムを得た。得られたフィルムに対して各種試験を行い、この結果を表４に示す。高い引張強度及び伸び特性を示したが、紫外線を照射していないために架橋せず、耐溶剤性に劣っていた。

実施例５
参考例３で得られたフィルムに、実施例１と同様にして紫外線を照射した。得られたフィルムに対して各種試験を行いこの結果を表４に示す。高い引張強度及び伸び特性を示すとともに、十分な耐溶剤性を発揮した。

実施例６〜９
各種ウレタンアクリレートオリゴマーを用いて、表４に示す配合でアクリル系フィルムを作製した。このフィルムについて、実施例５と同様にして紫外線を照射した。得られたフィルムに対して各種試験を行いこの結果を表４に示す。高い引張強度及び伸び特性を示すとともに、十分な耐溶剤性を発揮した。

実施例１０〜１２
各種多官能性アクリレートモノマーを用いて、表４に示す配合でアクリル系フィルムを作製した。このフィルムについて、実施例５と同様にして紫外線を照射した。得られたフィルムに対して各種試験を行いこの結果を表４に示す。高い引張強度及び伸び特性を示すとともに、十分な耐溶剤性を発揮した。
以上の結果より、多官能性アクリルモノマーやウレタンアクリレートなどのオリゴマーを添加することにより、十分な耐溶剤性を発揮したまま、引張強度及び伸び特性を自由に調節することができることがわかった。

参考例４〜５
表５に示す配合でアクリル系ポリマー溶液を混合し、攪拌した後、この攪拌溶液を、３８μｍ剥離処理ポリエステルキャリアーフィルム(帝人社製：商品名ピューレックスTM A-71)に、乾燥後のフィルム厚みが５０μmになるようにナイフコーターを用いて塗布し、１００℃で２０分間乾燥した後、キャリアーフィルムを除去し、アクリル系フィルムを得た。得られたフィルムに対して各種試験を行い、この結果を表５に示す。高い引張強度及び伸び特性を示したが、ポリイソシアネートを添加していないために架橋せず、耐溶剤性に劣っていた。

実施例１３〜２３
ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を添加し、表５に示す配合で、参考例４と同様にしてアクリル系フィルムを得た。得られたフィルムに対して各種試験を行い、この結果を表５に示す。高い引張強度及び伸び特性を両立したまま、耐溶剤性が大幅に改善された。また、イソホロンジイソシアネートの添加量は、ＮＣＯ／ＯＨの比が０．３以上で十分な耐溶剤性を発揮できることがわかった。

実施例２４〜２８
本発明のアクリル系フィルムに、表５に示す配合で各種可塑剤を添加し、このフィルムについて、各種試験を行いこの結果を表５に示す。十分な耐溶剤性を発揮したまま、引張強度及び特に低温での伸び特性を改善することができ、引張強度及び伸び特性を自由に調節することができることがわかった。

比較例２
実施例１３と同じモノマー組成で共重合体を作製した。すなわち、ＭＭＡ３４．５質量部、ＢＡ４９．５質量部、ＤＭＭ３．０質量部、ＡＡ３．０質量部、ＨＥＭＡ５．０質量部、及びＨＥＡ５．０質量部を酢酸エチル１８５質量部に溶解させて、重合開始剤としてＶ−６０１ ０．６質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、アクリルポリマーの酢酸エチル溶液を作製した。この溶液に、イソホロンジイソシアネートを表５に示す配合で添加し、３８μｍ剥離処理ポリエステルキャリアーフィルム(帝人社製：商品名ピューレックスTM A-71)に、乾燥後のフィルム厚みが５０μmになるようにナイフコーターを用いて塗布し、１００℃で２０分間乾燥した後、キャリアーフィルムを除去し、アクリル系フィルムを得た。得られたフィルムに対して実施例１３と同様にして各種試験を行い、この結果を表５に示す。耐溶剤性に優れるものの、特に低温における伸び特性に劣っていた。

比較例３
比較例２で作製した共重合体に可塑剤を添加し、同様にして各種試験を行い、この結果を表５に示す。耐溶剤性に優れ、低温における伸び特性は改善されたが、２５℃での引張強度は劣っていた。

上記表１〜５中、用いた材料は以下のとおりである。
−和光純薬工業株式会社製−
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＤＭＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２ＥＨＤＰＰ：２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（Ｍｗ3,000）、ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート

−ダイセル・ユーシービー株式会社製−
ＥＢ−Ｐ３６：アクリル化ベンゾフェノン（Ebecryl^TMP36）、ＥＢ８４０２：ポリエステル系ウレタンアクリレート（Ebecryl^TMEB8402）
−３Ｍ社製−
ＡＢＰ：４−アクリロイルオキシベンゾフェノン

−日本化薬株式会社製−
ＵＸ−６１０１：ポリエーテル系ウレタンアクリレート（KAYARAD^TMUX-6101)、ＵＸ−８１０１：ポリエーテル系ウレタンアクリレート（KAYARAD^TMUX-8101)、Ｒ−５５１：エチレンオキサイド変性（ｍ＋ｎ＝４）ビスフェノールＡジアクリレート（KAYARAD^TMR-551）、ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（KAYARAD^TMTMPTA)、ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（KAYARAD^TMDPHA)

−新中村化学工業株式会社製−
Ｕ−２００ＡＸ：ポリエステル系ウレタンアクリレート（NK Oligo^TMU-200AX)、ＵＡ−５１２Ｔ：ポリカーボネート系ウレタンアクリレートの70wt％トルエン溶液（NK Oligo^TMUA-512T)

−大阪有機化学工業株式会社製−
ＨＥＡ：２−ヒドロキシルエチルアクリレート、４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
−株式会社クラレ製−
Ｐ−２０１０：メチルペンタンジオール−アジピン酸よりなるポリエステルジオール（Ｍｗ2,000）、Ｃ−２０９０：メチルペンタンジオール−ヘキサノールよりなるポリカーボネートジオール（Ｍｗ2,000）、
−ダイセル化学工業株式会社製−
Ｌ−２２０−ＡＬ：ポリカプロラクトンジオール（Ｍｗ2,000）

参考例６及び実施例２９
参考例５及び実施例１６のアクリル系フィルムを用いて、以下のようにしてマーキングフィルムを作製した。剥離紙上に溶剤型アクリル系粘着剤（９０：１０wt％のイソオクチルアクリレート：アクリル酸）を乾燥後厚み３０μｍで塗布乾燥し、上記アクリル系フィルムと積層した。さらに、アクリル系フィルム表面に、ＧＡ３Ｓ（ポリウレタン系透明インク）をシルクスクリーン印刷により乾燥後インク層１０μｍを積層し、本発明のマーキングフィルムを得た。

得られたマーキングフィルムより剥離紙を取り除き、メラミン塗板に貼着し、２５℃で２４時間放置し、貼り合わせサンプルを得た。この貼り合わせサンプルをFuel Cに浸漬し、２０分間静置後、取り出して溶液をふき取り、外観を観察した。この結果を表６に示す。この結果より、本発明のマーキングフィルムは十分な耐溶剤性を発揮することが確認された。

本発明のマーキングフィルムを模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ （メタ）アクリル系フィルム
２ トナー
３ 保護フィルム
４ 接着層
５ レセプター層

Claims (13)

1. （Ａ−１）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、酸性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である酸性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
   （Ｂ−１）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、塩基性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である塩基性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
   （Ｃ）ラジカル発生基を含有する化合物
   とから形成された（メタ）アクリル系フィルム。
2. 前記成分（Ａ−１）と（Ｂ−１）のいずれか１方又は両方に、前記ラジカル発生基を含有する化合物（Ｃ）が共重合されていることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリル系フィルム。
3. （Ａ−２）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、酸性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である酸性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
   （Ｂ−２）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、塩基性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である塩基性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
   （Ｃ）ラジカル発生基を含有する化合物
   とから形成された（メタ）アクリル系フィルム。
4. 前記成分（Ａ−２）と（Ｂ−２）のいずれか１方又は両方に、前記ラジカル発生基を含有する化合物（Ｃ）が共重合されていることを特徴とする請求項３に記載の（メタ）アクリル系フィルム。
5. 前記ラジカル発生基が感光性ラジカル発生基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系フィルム。
6. 紫外線照射又は加熱による架橋によって形成された、請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系フィルム。
7. （Ａ−１）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、酸性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である酸性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
   （Ｂ−１）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、塩基性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である塩基性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
   （Ｄ）ポリイソシアネート
   とから形成され、ただし上記成分（Ａ−１）と（Ｂ−１）のいずれか１方又は両方がヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル系フィルム。
8. （Ａ−２）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、酸性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である酸性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
   （Ｂ−２）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、塩基性基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である塩基性基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
   （Ｄ）ポリイソシアネート
   とから形成され、ただし上記成分（Ａ−２）と（Ｂ−２）のいずれか１方又は両方がヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル系フィルム。
9. 前記酸性基を含有する不飽和モノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の(メタ)アクリル系フィルム。
10. 前記塩基性基がアミノ基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系フィルム。
11. 前記モノエチレン性不飽和モノマーが(メタ)アクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が平均１〜１２であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系フィルム。
12. 着色剤受容面である表面とそれと対向する裏面とを有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系フィルムと、
    当該（メタ）アクリル系フィルム表面に受容された着色剤と、
    当該（メタ）アクリル系フィルム裏面に固定的に配置され、当該（メタ）アクリル系フィルムを被着体に接着する接着剤を含有する接着層
    とを備えたマーキングフィルム。
13. 静電トナー印刷を用いて請求項１２に記載のマーキングフィルムを製造するのに用いられるレセプターシートであって、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系フィルムと、前記（メタ）アクリル系フィルム裏面に固定的に配置された前記接着層とを備えたレセプターシート。

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