JP2006233110A - 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (イ)電子供与性呈色性有機化合物として特定のラクトン誘導体、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記(イ)、(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物をカプセル壁膜に内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
【選択図】 なし
Description
前記した従来のマイクロカプセル顔料は、消色状態において光照射により生じる残色や、発色状態での光照射により生じる退色を生じ易い。
前述した問題を解消するために紫外線吸収剤を配合することも考えられるが、消色状態における耐光性向上には効果を有するものの、発色状態における耐光性向上の効果に乏しく、色変わりを可逆的に生起させることが重要な可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色時と消色時のコントラストが大きく損なわれることがあった。
即ち、本発明可逆熱変色性組成物は、(イ)電子供与性呈色性有機化合物として下記一般式(1)又は(2)のラクトン誘導体、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記(イ)、(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物をカプセル壁膜に内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を要件とする。
前記マイクロカプセル顔料は所定の温度(変色点)を境としてその前後で変色し、完全消色温度以上の温度域で消色状態、完全発色温度以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性(ΔHA=1〜7℃)を有する(図1参照)。
図2において、色濃度−温度曲線を詳しく説明すると、温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Aは完全消色状態に達する温度T4(以下、完全消色温度と称す)における濃度を示す点であり、Bは完全発色状態を保持できる温度T3(以下、消色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Cは完全消色状態を保持できる温度T2(以下、発色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Dは完全発色状態に達する温度T1(以下、完全発色温度と称す)における濃度を示す点である。
また、線分EFの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分HGの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅(以下、ヒステリシス幅ΔHと記す)であり、このΔH値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、T4とT3の差、或いは、T2とT1の差であるΔtが変色の鋭敏性を示す尺度であり、1℃乃至10℃の範囲が実用的である。
前記変色前後の両状態のうち常温域で特定の一方の状態のみ存在させるためには、ヒステリシス幅が40〜70℃、好ましくは50〜70℃、更に好ましくは60〜70℃であり、完全消色温度(t4)が40℃以上、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上であり、且つ、発色開始温度(t2)が5℃以下、好ましくは0℃以下、より好ましくは−5℃以下である。
前記(イ)電子供与性呈色性有機化合物の一般式(1)又は(2)で示されるラクトン誘導体は青色乃至緑色系統の色調を示す。
一般式(1)で示される化合物としては、
3−(2−アセトアミド−4−ジペンチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−(2−アセトアミド−4−ジペンチルアミノフェニル)−3−(1−フェニル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−(2−アセトアミド−4−ジプロピルアミノフェニル)−3−(1−メチル−2−フェニルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−(2−アセトアミド−4−ジプロピルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−フェニルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−(2−アセトアミド−4−ジプロピルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−(2−アセトアミド−4−ジプロピルアミノフェニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−(2−アセトアミド−4−ジプロピルアミノフェニル)−3−(1−ペンチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3−(2−アセトアミド−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド等を例示できる。
また、一般式(2)で示される化合物としては、
3−(2−アセトアミド−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−(2−アセトアミド−4−ジプロピルアミノフェニル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−(2−アセトアミド−4−ジブチルアミノフェニル)−3−(2−エトキシ−4−ジブチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−(2−アセトアミド−4−ジブチルアミノフェニル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−(2−アセトアミド−4−ジブチルアミノフェニル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−(2−アセトアミド−4−ジペンチルアミノフェニル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−(2−アセトアミド−4−エチルフェニルアミノフェニル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド等を例示できる。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。
又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
フェノール、o−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ドデシルフェノール、n−ステアリルフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、o−フェニルフェノール、4−(4−(1−メチルエトキシフェニル)スルホニルフェノール、4−(4−ブチルオキシフェニル)スルホニルフェノール、4−(4−ペンチルオキシフェニル)スルホニルフェノール、4−(4−ヘキシルオキシフェニル)スルホニルフェノール、4−(4−ヘプチルオキシフェニル)スルホニルフェノール、4−(4−オクチルオキシフェニル)スルホニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、
1−フェニル−1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
4,4’,4”−メチリデントリスフェノール、
2,6−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェノール)メチル〕−4−メチルフェノール、
4,4’−〔1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン〕ビスフェノール、
4,4’,4”−エチリデントリス〔2−メチルフェノール〕、
4,4’−〔(2−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス[2,3,6−トリフェニルフェノール]、
2,2−メチレンビス[6−[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、
2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニルメチル)1,3−ベンゼンジオール、
4,4’,4”−エチリデントリスフェノール、
4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、
4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、
4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル]メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4’−[(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
2,4−ビス[(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]−6−シクロヘキシルフェノール、
4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェノール)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス[2−メチルフェノール]、
4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、
4,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]1,3−ベンゼンジオール、
4,4’−[(3,4−ジ−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4’−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール、
5,5’−(1−メチルエチリデン)ビス[1−フェニル−2−オール]、
4,4’,4”−メチリデントリスフェノール、
4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、
4,4’−(フェニルメチレン)ビスフェノール、
4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス[2−メチルフェノール]、
5,5’−(1,1−シクロヘキシリデン)ビス−[1−ビフェニル−2−オール]、
ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)、
ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3,5−ジプロピル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3−ペンチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3−ヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(3−ヘプチル−4−ヒドキシフェニル)スルフィド、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(5−オクチル−2−ヒドロキシフェニル)スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、それらの金属塩や、芳香族カルボン酸及び炭素数2〜5の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、1、2、3−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
更に、フルオロアルコール化合物を用いることもでき、以下に例示する。
2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
1、3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、
1、4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、
1、3−ビス(2−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、
1、3−ビス(3−ヒドロキシ−1、1−ビストリフルオロメチルプロピル)ベンゼン、
1、4−ビス(2−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、
1、4−ビス(3−ヒドロキシ−1、1−ビストリフルオロメチルプロピル)ベンゼン、
2−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
3−ヒドロキシ−1、1−ビストリフルオロメチルプロピルベンゼン、
なお、マイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数10以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数10以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
具体的には、酪酸2−エチルヘキシル、ベヘン酸2−エチルヘキシル、ミリスチン酸2−エチルヘキシル、カプリン酸2−エチルヘキシル、ラウリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、パルミチン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、ステアリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、カプロン酸2−メチルブチル、カプリル酸2−メチルブチル、カプリン酸2−メチルブチル、パルミチン酸1−エチルプロピル、ステアリン酸1−エチルプロピル、ベヘン酸1−エチルプロピル、ラウリン酸1−エチルヘキシル、ミリスチン酸1−エチルヘキシル、パルミチン酸1−エチルヘキシル、カプロン酸2−メチルペンチル、カプリル酸2−メチルペンチル、カプリン酸2−メチルペンチル、ラウリン酸2−メチルペンチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸3−メチルブチル、ステアリン酸1−メチルヘプチル、ベヘン酸2−メチルブチル、ベヘン酸3−メチルブチル、ステアリン酸1−メチルヘプチル、ベヘン酸1−メチルヘプチル、カプロン酸1−エチルペンチル、パルミチン酸1−エチルペンチル、ステアリン酸1−メチルプロピル、ステアリン酸1−メチルオクチル、ステアリン酸1−メチルヘキシル、ラウリン酸1,1−ジメチルプロピル、カプリン酸1−メチルペンチル、パルミチン酸2−メチルヘキシル、ステアリン酸2−メチルヘキシル、ベヘン酸2−メチルヘキシル、ラウリン酸3,7−ジメチルオクチル、ミリスチン酸3,7−ジメチルオクチル、パルミチン酸3,7−ジメチルオクチル、ステアリン酸3,7−ジメチルオクチル、ベヘン酸3,7−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸3,7−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、12−ヒドロキシステアリン酸2−メチルペンチル、18−ブロモステアリン酸2−エチルヘキシル、2−ケトミリスチン酸イソステアリル、2−フルオロミリスチン酸2−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
更に、炭素数12以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類や、一般式(3)で示されるエステル化合物を用いた色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅(40〜70℃)を示して変色する加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
式中のRは炭素数4以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数6〜20のアルキル基、更に好ましくは炭素数8〜18のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
具体的には、酢酸n−ペンタデシル、酪酸n−トリデシル、酪酸n−ペンタデシル、カプロン酸n−ウンデシル、カプロン酸n−トリデシル、カプロン酸n−ペンタデシル、カプリル酸n−ノニル、カプリル酸n−ウンデシル、カプリル酸n−トリデシル、カプリル酸n−ペンタデシル、カプリン酸n−ヘプチル、カプリン酸n−ノニル、カプリン酸n−ウンデシル、カプリン酸n−トリデシル、カプリン酸n−ペンタデシル、ラウリン酸n−ペンチル、ラウリン酸n−ヘプチル、ラウリン酸n−ノニル、ラウリン酸n−ウンデシル、ラウリン酸n−トリデシル、ラウリン酸n−ペンタデシル、ミリスチン酸n−ペンチル、ミリスチン酸n−ヘプチル、ミリスチン酸n−ノニル、ミリスチン酸n−ウンデシル、ミリスチン酸n−トリデシル、ミリスチン酸n−ペンタデシル、パルミチン酸n−ペンチル、パルミチン酸n−ヘプチル、パルミチン酸n−ノニル、パルミチン酸n−ウンデシル、パルミチン酸n−トリデシル、パルミチン酸n−ペンタデシル、ステアリン酸n−ノニル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸n−トリデシル、ステアリン酸n−ペンタデシル、エイコサン酸n−ノニル、エイコサン酸n−ウンデシル、エイコサン酸n−トリデシル、エイコサン酸n−ペンタデシル、ベヘニン酸n−ノニル、ベヘニン酸n−ウンデシル、ベヘニン酸n−トリデシル、ベヘニン酸n−ペンタデシル等が挙げられる。
更には、総炭素数が12乃至24のアリールアルキルケトン類、例えば、n−オクタデカノフェノン、n−ヘプタデカノフェノン、n−ヘキサデカノフェノン、n−ペンタデカノフェノン、n−テトラデカノフェノン、4−n−ドデカアセトフェノン、n−トリデカノフェノン、4−n−ウンデカノアセトフェノン、n−ラウロフェノン、4−n−デカノアセトフェノン、n−ウンデカノフェノン、4−n−ノニルアセトフェノン、n−デカノフェノン、4−n−オクチルアセトフェノン、n−ノナノフェノン、4−n−ヘプチルアセトフェノン、n−オクタノフェノン、4−n−ヘキシルアセトフェノン、4−n−シクロヘキシルアセトフェノン、4−tert−ブチルプロピオフェノン、n−ヘプタフェノン、4−n−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−n−ブチルケトン、4−n−ブチルアセトフェノン、n−ヘキサノフェノン、4−イソブチルアセトフェノン、1−アセトナフトン、2−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
又、各成分は各々2種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径0.5〜50μm、好ましくは0.5〜30μm、より好ましくは、0.5〜20μmの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、50μmを越える系では、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が0.1μm以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
また、カプセルを微小粒子化することにより、ΔH値は必須3成分の組成物の均質相溶体のΔHと比較し、更にΔHを拡大することができる。
前記マイクロカプセルは、内包物/壁膜=7/1〜1/1(重量比)の範囲が有効であり、壁膜の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物/壁膜=6/1〜1/1(重量比)である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のin Situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。
なお、マイクロカプセル顔料には、一般の染顔料(非熱変色性)を配合し、有色(1)から有色(2)への変色挙動を呈することもできる。
なお、前記支持体の材質は特定されず、総て有効であり、紙、合成紙、繊維、布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁材、金属、木材、石材等を例示でき、平面状に限らず、凹凸状であってもよい。
前記支持体上に非熱変色性着色層(像を含む)が予め形成されているものにあっては、温度変化により前記着色層を隠顕させることができ、変化の様相を更に多様化させることができる。
更に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス類等に溶融ブレンドしてペレット、粉末、又はペースト形態として可逆熱変色性成形用樹脂組成物として利用できる。
前記成形用樹脂を用いて、汎用の射出成形、押出成形、ブロー成形、又は注型成形等の手段により、任意形象の立体造形物、フィルム、シート、板、フィラメント、棒状物、パイプ等の形態の成形体が得られる。
前記添加剤としては、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、pH調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
前記光安定剤のうち、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられ、酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤等が挙げられる。
なお、前記液状組成物や成形用樹脂組成物中に一般の染顔料(非熱変色性)を配合し、有色(1)から有色(2)への変色挙動を呈することもできる。
前記液状物によって支持体に可逆熱変色層を形成した積層体、或いは、成形体上には、光安定剤及び/又は透明性金属光沢顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
前記透明性金属光沢顔料としては、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料を例示できる。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として、3−(2−アセトアミド−4−ジペンチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド1.5重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)2−メチルプロパン3.0重量部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、65℃で約1時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度(T1)は−15℃、発色開始温度(T2)は−7℃、消色開始温度(T3)は45℃、完全消色温度(T4)は62℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として、3−(2−アセトアミド−4−ジプロピルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド1.5重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)2−メチルプロパン3.0重量部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、65℃で約1時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度(T1)は−15℃、発色開始温度(T2)は−8℃、消色開始温度(T3)は45℃、完全消色温度(T4)は64℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として、3−(2−アセトアミド−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド1.5重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)2−メチルプロパン3.0重量部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、65℃で約1時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度(T1)は−17℃、発色開始温度(T2)は−9℃、消色開始温度(T3)は42℃、完全消色温度(T4)は64℃であり、温度変化により緑色から無色に変色する。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として、3−(2−アセトアミド−4−ジペンチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド1.5重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)2−メチルプロパン3.0重量部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部、紫外線吸収剤として2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール1.0重量部、光安定剤として2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)0.2重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、65℃で約1時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度(T1)は−17℃、発色開始温度(T2)は−9℃、消色開始温度(T3)は40℃、完全消色温度(T4)は64℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として、3−(4−エチルフェニルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド1.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)2−メチルプロパン3.0重量部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、65℃で約1時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度(T1)は−18℃、発色開始温度(T2)は−7℃、消色開始温度(T3)は48℃、完全消色温度(T4)は64℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として、3,3−ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド1.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)2−メチルプロパン3.0重量部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、65℃で約1時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度(T1)は−18℃、発色開始温度(T2)は−7℃、消色開始温度(T3)は45℃、完全消色温度(T4)は64℃であり、温度変化により緑色から無色に変色する。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として、3−(4−エチルフェニルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド1.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)2−メチルプロパン3.0重量部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0重量部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0重量部、紫外線吸収剤として2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール1.0重量部、光安定剤として2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)0.2重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤40.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、65℃で約1時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度(T1)は−17℃、発色開始温度(T2)は−9℃、消色開始温度(T3)は44℃、完全消色温度(T4)は64℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
実施例及び比較例で得られたマイクロカプセル顔料40重量部をそれぞれエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン52重量部、増粘剤5重量部、レベリング剤3重量部を均一混合して可逆熱変色性スクリーンインキを得た。
上質紙上に前記各インキを用いて180メッシュスクリーン版にてスクリーン印刷を行い、可逆熱変色層を設けて試験試料(可逆熱変色性印刷物)を得た。
各試験試料の可逆熱変色層を発色させた状態でキセノンアーク耐光試験機(テーブルサンXT75、スガ試験機株式会社製)を使用して放射照度約180W/m2の条件で24時間光照射を行った。
耐光性試験B(消色状態)
各試験試料の可逆熱変色層を消色させた状態でキセノンアーク耐光試験機(テーブルサンXT75、スガ試験機株式会社製)を使用して放射照度約180W/m2の条件で24時間光照射を行った。
試験後の熱変色機能(濃度、残色)を目視評価した。
以下の表に耐光性試験結果を示す。
耐光性試験A(発色状態)
◎:初期と比較して色濃度の低下はなく、消色しても褐変は見られない。
○:初期と比較して色濃度の低下はなく、消色すると僅かな褐変が見られる。
△:初期と比較して色濃度の低下が見られ、消色すると僅かな褐変が見られる。
×:初期と比較して色濃度の低下が見られ、消色すると著しい褐変が見られる。
耐光性試験B(消色状態)
◎:初期と比較して褐変は見られず、発色させても色濃度の低下は見られない。
○:初期と比較して褐変は見られず、発色させると僅かに色濃度が低下している。
△:初期と比較して僅かな褐変が見られ、発色させると僅かに色濃度が低下している。
▲:初期と比較して褐変が見られ、発色させると色濃度は低下している。
×:著しい褐変と色濃度の低下により熱変色機能を示さない。
t2 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
t3 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
t4 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
T1 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
T2 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
T3 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
T4 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
Claims (2)
- (イ)電子供与性呈色性有機化合物として下記一般式(1)又は(2)のラクトン誘導体、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記(イ)、(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物をカプセル壁膜に内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
- 光安定剤を含んでなる請求項1記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
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