JP2006227490A - Manufacturing method of antireflection film - Google Patents
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Description
本発明は、透明帯状支持体上に、少なくとも１層の反射防止層を有する反射防止フィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an antireflection film having at least one antireflection layer on a transparent belt-like support.
従来より連続走行している帯状支持体に塗布液を塗布する方法としては、各種提案されており、例えばこれらの各種塗布方式については、Ｅｄｗａｒｄ Ｃｏｈｅｎ、Ｅｄｇａｒ Ｇｕｔｏｆｆ著「Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」に述べられおり、その塗布方式は大きく二つに大別される。一つは必要な塗布液膜を形成する量だけ塗布液を吐出させて被塗布物表面上に塗布液を塗設する前計量型塗布方式であり、代表的なものとして押出しコータを用いたエクストルージョン塗布方式、スライド塗布方式、カーテン塗布方式などが挙げられる。もう一つは予め必要な塗布膜形成量よりも余剰な塗布液を吐出させて、その後何らかの手段により余剰塗布液を掻き落とす後計量型塗布方式であり、代表的なものとしてロール塗布方式、エアーナイフ塗布方式、ワイヤーバー塗布方式などが挙げられる。 Various methods have been proposed as a method for applying a coating solution to a belt-like support that is continuously running. For example, these coating methods are described in Edward Cohen and Edgar Gutoff, “Modern Coating and Drying Technology”. The application method is roughly divided into two. One is a pre-weighing type coating method in which the coating liquid is ejected by an amount that forms the required coating liquid film, and the coating liquid is applied onto the surface of the object to be coated. Examples of the method include a coating method, a slide coating method, and a curtain coating method. The other is a pre-weighing type coating method in which an excess coating solution is discharged in advance than the required coating film formation amount, and then the excess coating solution is scraped off by some means. Typical examples are a roll coating method and an air coating method. Examples include a knife coating method and a wire bar coating method.
こうした従来の塗布方式において、塗布時の膜厚（ウエット膜厚とも言う）が０．１〜１００μｍの薄膜化の場合は前計量型塗布方式が安定性の面から使用されている。又、近年需要の増えている民生用の印刷機等に使用されているインクジェットプリンタ技術を塗布液の薄膜形成に摘要することが知られている。この様に薄膜形成が必要とする分野として、近年、需要が増加している薄型軽量ノートパソコン、携帯電話、液晶テレビ等に使用されている、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板の保護フィルムが挙げられる。薄型軽量ノートパソコン、携帯電話、液晶テレビ等の高性能化に対応して保護フィルムの薄膜化、高性能化への要求が強くなってきており、視認性向上のために反射防止層を設けたり、又、写り込みを防いだり、ギラツキの少ない表示性能を得るために表面を凹凸にして反射光を散乱させる防眩層を付与した、コンピュータ、ワープロ等の液晶画像表示装置（液晶ディスプレイ等）が多く使用される様になってきた。反射防止層の膜厚にムラがある場合、視認性低下、表示性能劣化等の不都合が生じる。 In such a conventional coating method, the pre-weighing type coating method is used from the viewpoint of stability when the film thickness during coating (also referred to as wet film thickness) is 0.1 to 100 μm. In addition, it is known that ink jet printer technology used in consumer printing machines and the like, which have been increasing in demand in recent years, can be used to form a coating liquid thin film. As a field that requires thin film formation in this way, polarizing plates used in display devices such as liquid crystal display devices, which are used in thin and light notebook computers, mobile phones, liquid crystal televisions, and the like, which are in increasing demand in recent years. A protective film is mentioned. In response to higher performance of thin and light notebook PCs, mobile phones, LCD TVs, etc., there is a strong demand for thinner protective films and higher performance, and an antireflection layer is provided to improve visibility. In addition, liquid crystal image display devices (liquid crystal displays, etc.) such as computers and word processors that are provided with an anti-glare layer that has uneven surfaces and scatters reflected light in order to prevent reflections and display with less glare. Many have come to be used. When the film thickness of the antireflection layer is uneven, inconveniences such as a decrease in visibility and a deterioration in display performance occur.
反射防止技術として、反射防止層（光学干渉層とも言う）として透明フィルム基体上に積層する層の屈折率と光学膜厚を適度な値にすることによって、積層体と空気界面における光の反射を減少させることが有効であると言うことが知られている。 As an antireflection technique, the reflection of light at the interface between the laminate and the air is controlled by setting the refractive index and optical film thickness of the layer laminated on the transparent film substrate as an antireflection layer (also referred to as an optical interference layer). It is known that reducing is effective.
一般的に透明フィルム基体上に設けられた多層の反射防止層は高屈折率層と低屈折率層とを有する２層以上の層より構成されており、高屈折率層の材料としてＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5等、又低屈折率層の材料としてＳｉＯ2、ＭｇＦ2等が含有されている。これらの多層の反射防止層は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の真空を用いた乾式製膜法、特開２００３−３２９８０７に記載されている押出しコータを用いた塗布方式によって製作することが知られている。 In general, a multilayer antireflection layer provided on a transparent film substrate is composed of two or more layers having a high refractive index layer and a low refractive index layer. As a material for the high refractive index layer, TiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5, etc., and SiO 2 , MgF 2, etc. are contained as a material for the low refractive index layer. These multilayer antireflection layers are formed by a dry film forming method using a vacuum such as a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a CVD method, or an application using an extrusion coater described in JP-A-2003-329807. It is known to produce by a method.
しかし、この様な乾式製膜法は、処理基材の面積が大きくなると、製膜装置が非常に大型化するため、装置が非常に高額になる他、真空にするにも、又は排気するにも莫大な時間が費やされ、生産性が上げられないと言うデメリットが大きい。一方、塗布方式は生産性が高い点で有用であるが、反射防止層の膜厚の均一性を保つことがやや難しい等の問題が挙げられる。 However, in such a dry film forming method, if the area of the processing substrate increases, the film forming apparatus becomes very large, so that the apparatus becomes very expensive, and it is also necessary to evacuate or exhaust. However, there is a demerit that enormous time is spent and productivity cannot be increased. On the other hand, the coating method is useful in terms of high productivity, but there is a problem that it is somewhat difficult to maintain the uniformity of the film thickness of the antireflection layer.
これらの対応として、例えば、フィルム基材上に形成された２層以上の屈折率が異なる隣り合う反射防止層に対する可視光波長領域において設定した少なくとも２点の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により計測し、予め用意した設定波長の標準の反射率と対比、演算し、その結果を各塗布膜厚制御系にフィードバックし、各反射防止層の各塗布条件を制御することを特徴とする塗布方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、特許文献１に記載の塗布方法で、高精度の膜厚を要求する塗布を長時間行った場合、反射率測定器の安定性の面から反射率測定器の基準出しを１〜２時間毎に工程を止めて行う必要があり生産効率が上がらない原因の一つになる危険がある。又、反射率測定器及び制御系の維持管理が複雑となる。 As a countermeasure for these, for example, the reflectance of at least two wavelengths set in the visible light wavelength region for two or more adjacent antireflection layers having different refractive indexes formed on a film substrate is measured on-line. It is characterized in that it is measured by a vessel, compared with a standard reflectance of a set wavelength prepared in advance, calculated, the result is fed back to each coating film thickness control system, and each coating condition of each antireflection layer is controlled. A coating method is known (for example, refer to Patent Document 1). However, when the coating method described in Patent Document 1 is applied for a long time so as to require a highly accurate film thickness, the reference of the reflectance measuring device is set for 1 to 2 hours in terms of stability of the reflectance measuring device. It is necessary to stop the process every time, and there is a risk that the production efficiency will not increase. Further, the maintenance of the reflectance measuring instrument and the control system becomes complicated.
インクジェット塗布法は、従来の押出しコータを用いた塗布の様に被塗布体の幅に合わせた一つのコータを用い、被塗布体に対して同時に塗布が行われるのではなく、被塗布体の幅に合わせてヘッドを複数組み合わして使用することが一般的な方法である。インクジェット塗布法の場合、インクジェットヘッドの複数のノズル吐出口から塗布液を液滴として吐出し、被塗布体上に液滴を着弾させることで塗膜を形成するため、被塗布体上に着弾した液滴同士が被塗布体上で結合、平滑となる様、所謂レベリングを行う必要がある。レベリングが不完全な状態で膜面を形成した場合、膜厚にムラが生じる。レベリング対策として、例えば、転写ロールに一旦塗膜を形成した後、転写ロール上に形成した塗膜を被塗布体に転写する方法が知られている（例えば、特許文献２を参照。）。しかしながら特許文献２に記載の塗布方法では、被塗布物の搬送速度と同じ周速度で同じ方向に回転可能に配設された転写ロールにより転写ロール上の塗膜を転写し、転写するまでの時間でレベリングが行われるため、より精度の高い膜厚均一性を要求される反射防止フィルム用の塗布には不充分な塗布方式である。 The inkjet coating method uses a single coater that matches the width of the object to be coated, as in the case of coating using a conventional extrusion coater, and is not applied simultaneously to the object to be coated. It is a general method to use a combination of a plurality of heads in accordance with the above. In the case of the ink jet coating method, the coating liquid is ejected as droplets from a plurality of nozzle ejection ports of the ink jet head, and a coating film is formed by landing the droplets on the coated body. It is necessary to perform so-called leveling so that the droplets are bonded and smooth on the substrate. If the film surface is formed with incomplete leveling, the film thickness becomes uneven. As a measure against leveling, for example, a method is known in which a coating film is once formed on a transfer roll, and then the coating film formed on the transfer roll is transferred to an object to be coated (see, for example, Patent Document 2). However, in the coating method described in Patent Document 2, the time required to transfer the coating film on the transfer roll by the transfer roll disposed so as to be rotatable in the same direction at the same peripheral speed as the conveyance speed of the object to be transferred. Since leveling is performed, the coating method is insufficient for coating for an antireflection film that requires higher accuracy in film thickness uniformity.
この様な状況から、煩雑な維持管理を必要としない塗布装置を使用し、連続的に搬送する帯状支持体上に安定した塗膜厚を有する反射防止フィルムの製造方法の開発が望まれている。
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は、煩雑な維持管理を必要としない塗布装置を使用し、連続的に搬送する帯状支持体上に安定した塗膜厚を有する反射防止フィルムの製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above situation, and its purpose is to use a coating apparatus that does not require complicated maintenance, and to have a reflective coating thickness that is stable on a belt-like support that is continuously conveyed. It is providing the manufacturing method of a prevention film.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。 The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
（請求項１）
透明帯状支持体上に、少なくとも１層の反射防止層を有する反射防止フィルムの製造方法において、
前記透明帯状支持体はバックアップロールに裏面を支持され連続的に搬送され、
前記反射防止層は、非接触型塗布機により反射防止層形成用塗布液を転写手段に塗布し１次塗膜を形成した後、前記転写手段と前記バックアップロール上の前記透明帯状支持体との間に一旦挟持され、前記透明帯状支持体上に転写され形成されていることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
(Claim 1)
In the method for producing an antireflection film having at least one antireflection layer on a transparent belt-like support,
The transparent belt-like support is supported continuously on the back side by a backup roll, and is continuously conveyed,
The antireflection layer is formed by applying a coating solution for forming an antireflection layer to a transfer means by a non-contact type coater to form a primary coating film, and then forming a primary coating film between the transfer means and the transparent belt-like support on the backup roll. A method for producing an antireflection film, wherein the film is once sandwiched in between and transferred onto the transparent belt-like support.
（請求項２）
前記転写手段は、弾性率が１０6〜１０10Ｐａの転写ロールであり、
バックアップロールの弾性率が１０10〜１０12Ｐａであり、
且つ、該転写ロールの弾性率が該バックアップロールの弾性率に対して０．００１〜２５％であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
(Claim 2)
The transfer means is a transfer roll having an elastic modulus of 10 6 to 10 10 Pa,
The elastic modulus of the backup roll is 10 10 to 10 12 Pa,
The method for producing an antireflection film according to claim 1, wherein the elastic modulus of the transfer roll is 0.001 to 25% with respect to the elastic modulus of the backup roll.
（請求項３）
前記１次塗膜が透明帯状支持体上に転写される時、バックアップロール上の該透明帯状支持体と転写ロールに挟持された該１次塗膜に掛けられる押圧が１０3〜１０6Ｐａであることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
(Claim 3)
When the primary coating film is transferred onto the transparent belt-like support, the pressure applied to the primary coating film sandwiched between the transparent belt-like support on the backup roll and the transfer roll is 10 3 to 10 6 Pa. The method for producing an antireflection film according to claim 1, wherein the antireflection film is provided.
（請求項４）
前記バックアップロールの半径が５０〜５００ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
(Claim 4)
The radius of the said backup roll is 50-500 mm, The manufacturing method of the antireflection film in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
（請求項５）
透明帯状支持体上に、少なくとも１層の反射防止層を有する反射防止フィルムの製造方法において、
前記透明帯状支持体は非接触支持手段により裏面を支持され連続的に搬送され、
前記反射防止層は、非接触型塗布機により反射防止層形成用塗布液を転写手段に塗布し１次塗膜を形成した後、前記転写手段と前記非接触支持手段上の前記透明帯状支持体との間に一旦挟持され、前記透明帯状支持体上に転写され形成されていることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
(Claim 5)
In the method for producing an antireflection film having at least one antireflection layer on a transparent belt-like support,
The transparent belt-shaped support is supported continuously on the back surface by a non-contact support means,
The antireflection layer is formed by applying a coating solution for forming an antireflection layer to a transfer means by a non-contact type coating machine to form a primary coating film, and then the transparent belt-like support on the transfer means and the non-contact support means. A method for producing an antireflection film, wherein the film is once sandwiched between and transferred onto the transparent belt-like support.
（請求項６）
前記転写手段は、弾性率が１０6〜１０10Ｐａの２本のロール間に掛けられた転写ベルトであり、
透明帯状支持体の転写領域における該透明帯状支持体の弾性率が１０9〜１０11Ｐａであり、
且つ、該転写領域における該透明帯状支持体の弾性率が該転写ベルトの弾性率に対して０．０１〜２５％であることを特徴とする請求項５に記載の反射防止フィルムの製造方法。
(Claim 6)
The transfer means is a transfer belt hung between two rolls having an elastic modulus of 10 6 to 10 10 Pa,
The elastic modulus of the transparent belt-like support in the transfer region of the transparent belt-like support is 10 9 to 10 11 Pa,
6. The method for producing an antireflection film according to claim 5, wherein an elastic modulus of the transparent belt-like support in the transfer region is 0.01 to 25% with respect to an elastic modulus of the transfer belt.
（請求項７）
前記１次塗膜が透明帯状支持体上に転写される時、転写領域の該透明帯状支持体と転写ベルトに挟持された該１次塗膜に掛けられる押圧が１０2〜１０4Ｐａであることを特徴とする請求項５又は６に記載の反射防止フィルムの製造方法。
(Claim 7)
When the primary coating film is transferred onto the transparent belt-like support, the pressure applied to the primary coating film sandwiched between the transparent belt-like support and the transfer belt in the transfer region is 10 2 to 10 4 Pa. The method for producing an antireflection film according to claim 5 or 6.
（請求項８）
前記転写領域における透明帯状支持体の曲率半径が５０〜５００ｍｍであることを特徴とする請求項６に記載の反射防止フィルムの製造方法。
(Claim 8)
The method for producing an antireflection film according to claim 6, wherein a radius of curvature of the transparent belt-like support in the transfer region is 50 to 500 mm.
（請求項９）
前記転写手段の表面の平滑度が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
(Claim 9)
The method for producing an antireflection film according to claim 1, wherein the transfer means has a surface smoothness of 0.01 to 0.5 μm.
煩雑な維持管理を必要としない塗布装置を使用し、連続的に搬送する帯状支持体上に安定した塗膜厚を有する反射防止フィルムの製造方法を提供することが出来、品質が安定し高品質の反射防止フィルムの生産が可能となった。又、維持管理が容易なため生産効率の向上が可能となった。 Using a coating device that does not require complicated maintenance, we can provide a method for producing an antireflection film having a stable coating thickness on a continuous support that is transported, and the quality is stable and high quality. It became possible to produce antireflection films. In addition, production efficiency can be improved due to easy maintenance.
本発明の実施の形態を図１〜図４を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、図１〜図４では、本発明の塗布方法を使用した薄膜塗布の一例として反射防止フィルムの製造に付き説明する。 The embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 4, but the present invention is not limited to this. In addition, in FIGS. 1-4, it attaches and demonstrates manufacture of an antireflection film as an example of the thin film application | coating which uses the coating method of this invention.
図１は反射防止フィルムの一例を示す概略断面図である。図１の（ａ）は、透明透明フィルム基体上に、低屈折率層を有する反射防止フィルムの一例を示す概略断面図である。図１の（ｂ）は、透明フィルム基体上に、高屈折率層、低屈折率層の順序の層構成を有する反射防止フィルムの一例を示す概略断面図である。図１の（ｃ）は、透明フィルム基体上に、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層の順序の層構成を有する反射防止フィルムの一例を示す概略断面図である。図１の（ｄ）は、透明フィルム基体上に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順序の層構成を有する反射防止フィルムの一例を示す概略断面図である。図１の（ｅ）は、透明フィルム基体上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順序の層構成を有する反射防止フィルムの一例を示す概略断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an antireflection film. FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an example of an antireflection film having a low refractive index layer on a transparent transparent film substrate. FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing an example of an antireflection film having a layer structure in the order of a high refractive index layer and a low refractive index layer on a transparent film substrate. FIG. 1C is a schematic cross-sectional view showing an example of an antireflection film having a layer structure in the order of a hard coat layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer on a transparent film substrate. FIG. 1D is a schematic cross-sectional view showing an example of an antireflection film having a layer structure in the order of a hard coat layer, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer on a transparent film substrate. is there. FIG. 1E is a schematic cross-sectional view showing an example of an antireflection film having a layer configuration in the order of a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer on a transparent film substrate.
本発明に係わる反射防止フィルムは、透明支持体上に少なくとも１層の高屈折率層を有し、更にその上に低屈折率層を有するが、必要に応じ、高屈折率層の下層に平滑なハードコート層を設けることが出来る。以下に図１の（ａ）〜（ｄ）に付き説明する。 The antireflection film according to the present invention has at least one high refractive index layer on a transparent support, and further has a low refractive index layer on the transparent support. A hard coat layer can be provided. A description will be given below with reference to FIGS.
図１の（ａ）に示される反射防止フィルムに付いて説明する。図中、１ａは反射防止フィルムを示す。反射防止フィルム１ａは、透明フィルム基体１０１と、透明フィルム基体１０１上に、透明フィルム基体１０１の屈折率より小さい屈折率を有する低屈折率層１０２とを有している。
The antireflection film shown in FIG. 1A will be described. In the figure, 1a represents an antireflection film. The
図１の（ｂ）に示される反射防止フィルムに付いて説明する。図中、１ｂは反射防止フィルムを示す。反射防止フィルム１ｂは、透明フィルム基体１０１と、透明フィルム基体１０１上に順番に高屈折率層１０３と、透明フィルム基体１０１の屈折率より小さい屈折率を有する低屈折率層１０２とを有している。
The antireflection film shown in FIG. 1B will be described. In the figure, 1b represents an antireflection film. The
図１の（ｃ）に示される反射防止フィルムに付いて説明する。図中、１ｃは反射防止フィルムを示す。反射防止フィルム１ｃは、透明フィルム基体１０１と、透明フィルム基体１０１上に順番にハードコート層１０４と、高屈折率層１０３と、透明フィルム基体１０１の屈折率より小さい屈折率を有する低屈折率層１０２とを有している。
The antireflection film shown in FIG. 1C will be described. In the figure, 1c represents an antireflection film. The
図１の（ｄ）に示される反射防止フィルムに付いて説明する。図中、１ｄは反射防止フィルムを示す。反射防止フィルム１ｄは、透明フィルム基体１０１と、透明フィルム基体１０１上に順番にハードコート層１０４と、高屈折率層１０３の屈折率より小さい屈折率で、透明フィルム基体１０１の屈折率より大きい屈折率の中屈折率層１０５と、高屈折率層１０３と、透明フィルム基体１０１の屈折率より小さい屈折率を有する低屈折率層１０２とを有している。
The antireflection film shown in FIG. 1 (d) will be described. In the figure, 1d indicates an antireflection film. The
図１の（ｅ）に示される反射防止フィルムに付いて説明する。図中、１ｅは反射防止フィルムを示す。反射防止フィルム１ｅは、透明フィルム基体１０１と、透明フィルム基体１０１上に順番に高屈折率層１０３の屈折率より小さい屈折率で、透明フィルム基体１０１の屈折率より大きい屈折率の中屈折率層１０５と、高屈折率層１０３と、透明フィルム基体１０１の屈折率より小さい屈折率を有する低屈折率層１０２とを有している。
The antireflection film shown in FIG. 1 (e) will be described. In the figure, 1e represents an antireflection film. The
本図に示す、これらのハードコート層１０４、中屈折率層１０５、高屈折率層１０３、低屈折率層１０２は特開２００１−３４３５０５号公報に記載されている特性を有していることが好ましい。
The
本発明においては図１（ａ）〜（ｄ）に示される様に、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の順に基材フィルムの上に積層するのが好ましいが、それぞれの同じ屈折率の層が２層以上積層されていてもよく、全重層数は、６〜９層を積層してもよい。例えば中屈折率層が２層以上あってもよく、屈折率の異なる層を上記の順にこだわることなく積層してもよい。 In the present invention, as shown in FIGS. 1 (a) to (d), it is preferable to laminate on the base film in the order of the middle refractive index layer, the high refractive index layer and the low refractive index layer. Two or more layers having the same refractive index may be laminated, and the total number of layers may be 6 to 9 layers. For example, there may be two or more medium refractive index layers, and layers having different refractive indexes may be laminated without sticking to the above order.
本発明に係る反射防止層の各層は、それぞれの屈折率を与える物質を含有するか、又は層形成後それぞれの屈折率となる物質を含有する塗布液を基材フィルムの上に塗布・乾燥して得られるものである。 Each layer of the antireflective layer according to the present invention contains a substance that gives the respective refractive index, or a coating solution containing a substance that has the respective refractive index after layer formation is applied on the substrate film and dried. Is obtained.
本発明に係る反射防止層の各層の屈折率の範囲は、各構成方法によって異なるが、例えば本図の（ｂ）に示される構成の場合の好ましい屈折率、膜厚の範囲は次のようになっている。中屈折率層では１．５５以上、１．７５未満が好ましく、更に好ましくは、１．６０〜１．７３であり、高屈折率層では１．７５〜１．９５が好ましく、より好ましくは、１．８５〜１．９５であり、又、低屈折率層では１．３０〜１．５０が好ましく、より好ましくは１．４４〜１．４７である。 The range of the refractive index of each layer of the antireflection layer according to the present invention varies depending on each configuration method. For example, the preferable range of the refractive index and the film thickness in the configuration shown in FIG. It has become. In the middle refractive index layer, 1.55 or more and less than 1.75 is preferable, more preferably 1.60 to 1.73, and in the high refractive index layer 1.75 to 1.95 is preferable, and more preferably, 1.85 to 1.95, and 1.30 to 1.50 are preferable for the low refractive index layer, and more preferably 1.44 to 1.47.
各屈折率層の膜厚は、中屈折率層では７８±５ｎｍ、高屈折率層では６６±５ｎｍ、又低屈折率層では９５±５ｎｍが好ましい。尚、屈折率は大塚電子（株）製ＦＥ−３０００で測定した値を示す。 The thickness of each refractive index layer is preferably 78 ± 5 nm for the middle refractive index layer, 66 ± 5 nm for the high refractive index layer, and 95 ± 5 nm for the low refractive index layer. In addition, a refractive index shows the value measured with Otsuka Electronics Co., Ltd. FE-3000.
本発明に係る反射防止フィルムの、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける反射率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．００〜０．３％である。尚、反射率は大塚電子（株）製ＦＥ−３０００で測定した値を示す。 The reflectance of the antireflection film according to the present invention at a wavelength of 450 nm to 650 nm is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.00 to 0.3%. In addition, a reflectance shows the value measured with Otsuka Electronics Co., Ltd. FE-3000.
本発明は、図１（ａ）〜（ｄ）に示される反射防止層（中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層）を、塗布を中断することなく透明フィルム基体上に積層（高屈折率層／低屈折率層、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層）し、安定化した膜厚を有する反射防止フィルムの製造方法と個の製造方法により製造された反射防止フィルムに関するものである。 In the present invention, an antireflection layer (medium refractive index layer, high refractive index layer, low refractive index layer) shown in FIGS. 1A to 1D is laminated on a transparent film substrate without interrupting coating ( High refractive index layer / low refractive index layer, medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer), and reflection produced by a method of producing an antireflection film having a stabilized film thickness and individual production methods The present invention relates to a prevention film.
図２は本発明の塗布方法を使用した反射防止フィルムの製造方法の一例を示す模式図である。尚、本図では塗布液供給部は省略してある。 FIG. 2 is a schematic view showing an example of a method for producing an antireflection film using the coating method of the present invention. In this figure, the coating liquid supply unit is omitted.
図中、２は反射防止フィルム製造装置を示す。反射防止フィルム製造装置２は、透明フィルム基体繰り出し部３と、塗布部４と、乾燥部５と、冷却部６と、紫外線照射部７と、巻き取り部８とを有している。３０１は巻き芯に巻かれたロール状帯状支持体を示し、３０２は繰り出された帯状支持体を示す。
In the figure, 2 indicates an antireflection film manufacturing apparatus. The antireflection film manufacturing apparatus 2 includes a transparent film
塗布部４は、第１塗布部４０１と、第２塗布部４０２と、第３塗布部４０３と、第４塗布部４０４とを有している。第１塗布部４０１、第２塗布部４０２、第３塗布部４０３、第４塗布部４０４は、繰り出された帯状支持体３０２上に塗布する塗布液の数に対応して配設されている。本図に示される塗布部４は、図１の（ｄ）に示す層構成（ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の４層）を形成する４種類の塗布液を塗布するため、第１塗布部４０１〜第４塗布部４０４の４つの塗布部から構成されている。
The application unit 4 includes a
第１塗布部４０１は、バックアップロール４０１ｂに支持された帯状支持体３０２上にハードコート層形成用塗布液を塗布する非接触塗布機４０１ａと転写手段４０１ｃとを有している。第２塗布部４０２は、バックアップロール４０２ｂに支持され、ハードコート層を有する帯状支持体３０３上のハードコート層上に中屈折率層形成用塗布液を塗布する非接触塗布機４０２ａと転写手段４０２ｃとを有している。第３塗布部４０３は、バックアップロール４０３ｂに支持され、ハードコート層と中屈折率層形成が形成された帯状支持体３０４の中屈折率層上に高屈折率層形成用塗布液を塗布する非接触塗布機４０３ａと転写手段４０３ｃとを有している。第４塗布部４０４は、バックアップロール４０４ｂに支持された、ハードコート層と中屈折率層と高屈折率層とが形成された帯状支持体３０５の高屈折率層上に低屈折率層形成用塗布液を塗布する非接触塗布機４０３ａと、転写手段４０４ｃとを有している。
The
第１塗布部４０１〜第４塗布部４０４に用いられる非接触塗布機４０１ａ〜４０４ａは、押出し塗布機、減圧押出し塗布機、スライドビード塗布機、カーテン塗布機、スプレイ塗布機などが使われるが、製品品質精度の観点からは押出し塗布機、減圧押出し塗布機、スライドビード塗布機、カーテン塗布機が好ましい。更に、薄膜を塗布するためには押出し塗布機、減圧押出し塗布機、スライドビード塗布機が好ましい。
As the
３０６は帯状支持体３０２上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順番で形成された反射防止フィルムを示し、３０７は巻き芯に巻かれたロール状反射防止フィルムを示す。
乾燥部５は、第１乾燥部５０１と、第２乾燥部５０２と、第３乾燥部５０３と、第４乾燥部５０４とを有している。第１乾燥部５０１〜第４乾燥部５０４は、帯状支持体３０２上に塗布する塗布液の数に対応して配設されている。本図に示される乾燥部５は、図１の（ｄ）に示す層構成（ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の４層）を形成するために塗布された４種類の塗布液をそれぞれ乾燥するため、第１乾燥部５０１〜第４乾燥部５０４の４つの乾燥部から構成されている。
The drying unit 5 includes a
第１乾燥部５０１は第１乾燥室５０１ａと第２乾燥室５０１ｂとを有している。第２乾燥部５０２は第１乾燥室５０２ａと第２乾燥室５０２ｂとを有している。第３乾燥部５０３は第１乾燥室５０３ａと第２乾燥室５０３ｂとを有している。第４乾燥部５０４は第１乾燥室５０４ａと第２乾燥室５０４ｂとを有している。各乾燥部５０１〜５０４の数は使用する塗布液の種類、膜厚、塗布速度、温度、風量等から適宜選定することが可能である。各乾燥部５０１〜５０４における乾燥温度、乾燥時間、風量等は使用する塗布液の種類、膜厚、塗布速度等から適宜選択が可能となっている。
The
冷却部６は、各第１乾燥部５０１〜第４乾燥部５０４の最後に設けられた第１冷却部６０１〜第４冷却部６０４を有しており、これらの各第１冷却部６０１〜第４冷却部６０４の設置は塗布液の種類により適宜選択することが可能となっている。
The cooling unit 6 includes a
冷却部６（第１冷却部６０１〜第４冷却部６０４）では、乾燥部５（第１乾燥部５０１〜第４乾燥部５０４）で温度が上昇した帯状支持体に冷風を吹き付け、帯状支持体の温度を下げる機能を有している。
In the cooling unit 6 (the
紫外線照射部７は各第１冷却部６０１〜第４冷却部６０４の後に設けられた第１紫外線照射部７０１〜第４紫外線照射部７０４を有している。各第１紫外線照射部７０１〜第４紫外線照射部７０４は、紫外線照射室７０１ａ〜７０４ａと、各紫外線照射室７０１ａ〜７０４ａに配置された紫外線ランプ７０１ｂ〜７０４ｂとを有している。これらの各第１紫外線照射部７０１〜第４紫外線照射部７０４の設置は塗布液の種類により適宜選択することが可能となっている。紫外線照射部７では、紫外線硬化樹脂の硬化反応を進め、塗膜を固化する機能を有している。尚、第１紫外線照射部７０１〜第４紫外線照射部７０４６０１ｄの後には次工程での塗布、巻き取りを容易にするため冷却装置を設置することが好ましい。
The
図３は図２のＸで示される部分の拡大概略図である。図３の（ａ）は転写手段にロールを使用した場合の図２のＸで示される部分の拡大概略図である。図３の（ｂ）は転写手段に転写ベルトを使用した場合の図２のＸで示される部分の拡大概略図である。 FIG. 3 is an enlarged schematic view of a portion indicated by X in FIG. FIG. 3A is an enlarged schematic view of a portion indicated by X in FIG. 2 when a roll is used as the transfer means. FIG. 3B is an enlarged schematic view of the portion indicated by X in FIG. 2 when a transfer belt is used as the transfer means.
図３の（ａ）に付き説明する。図中、４０１ｄは転写手段の転写ロールを示す。転写ロール４０１ｄは塗工部のフレーム（不図示）に回転可能に軸支され配設されており、且つ、バックアップロール４０１ｂとの距離を変えることを可能にするため移動可能（図中の矢印方向）に塗工部のフレーム（不図示）に配設されている。９ａはコータ４０１ａから吐出された塗布液により転写ロール４０１ｄ上に形成された１次塗膜を示す。９ｂは１次塗膜が転写ロール４０１ｄとバックアップロール４０１ｂ上の帯状支持体３０２とにより挟持された後、帯状支持体３０２に転写され形成された２次塗膜を示す。２次塗膜９ｂは１次塗膜９ａを転写ロール４０１ｄとバックアップロール４０１ｂ上の帯状支持体３０２とにより挟持することで１次塗膜９ａのレベリングが進み安定した膜厚を有している。
This will be described with reference to FIG. In the figure, 401d indicates a transfer roll of the transfer means. The
転写ロール４０１ｄの弾性率は１０6〜１０10Ｐａであり、バックアップロール４０１ｂの弾性率は１０10〜１０12Ｐａであり、且つ、転写ロール４０１ｄの弾性率がバックアップロール４０１ｂの弾性率に対して０．００１〜２５％となっている。
The elastic modulus of the
転写ロール４０１ｄの弾性率が、１０6Ｐａ未満の場合は、転写領域での変形が大きくなることにより、１次塗膜への押圧が均一に付与することが困難となり、２次塗膜の膜厚が不安定になり塗布ムラの発生原因の一つとなるためとなるため好ましくない。転写ロール４０１ｄの弾性率が、１０10Ｐａを越える場合は、転写領域での変形が小さ過ぎることにより、転写ロール上の１次塗膜が均一に広がらず、帯状支持体に安定した２次塗膜の形成が出来ず塗布ムラの発生原因の一つとなるためとなるため好ましくない。
When the elastic modulus of the
バックアップロール４０１ｂの弾性率が、１０10Ｐａ未満の場合は、バックアップロールが変形し、転写領域でのバックアップロール上の帯状支持体の平面性が安定せず、２次塗膜の形成が不安定になることにより、塗布ムラの発生原因の一つとなるためとなるため好ましくない。バックアップロール４０１ｂの弾性率が、１０12Ｐａを越える場合は、１次塗膜をバックアップロール上の帯状支持体へ転写する際、１次塗膜への押圧の調整が難しくなり、２次塗膜の膜厚が不安定となり、塗布ムラの発生原因の一つとなるためとなるため好ましくない。
When the elastic modulus of the
バックアップロール４０１ｂの弾性率が転写ロール４０１ｄの弾性率より低い場合は、バックアップロールが変形し、転写領域でのバックアップロール上の帯状支持体の平面性が安定せず、２次塗膜の形成が不安定になることにより、塗布ムラの発生原因の一つとなるためとなるため好ましくない。
When the elastic modulus of the
転写ロールの弾性率がバックアップロールの弾性率に対して０．００１未満の場合は、転写ロールが柔らかくなり過ぎるため、転写領域において１次塗膜に対する押圧が不安定になり、２次塗膜の膜厚が安定しなくなり塗布ムラの発生原因の一つになるため好ましくない。転写ロールの弾性率がバックアップロールの弾性率に対して２５％を越える場合は、バックアップロールが変形し、転写領域でのバックアップロール上の帯状支持体の平面性が安定せず、２次塗膜の形成が不安定になることにより、塗布ムラの発生原因の一つとなるためとなるため好ましくない。 When the elastic modulus of the transfer roll is less than 0.001 with respect to the elastic modulus of the backup roll, the transfer roll becomes too soft, so that the pressure on the primary coating becomes unstable in the transfer region, and the secondary coating This is not preferable because the film thickness becomes unstable and becomes one of the causes of uneven coating. When the elastic modulus of the transfer roll exceeds 25% with respect to the elastic modulus of the backup roll, the backup roll is deformed, and the flatness of the belt-like support on the backup roll in the transfer region is not stable, and the secondary coating film Since the formation of is unstable, it becomes one of the causes of occurrence of coating unevenness.
Ｋは転写領域を示す。転写領域とは、転写ロール４０１ｄ上の１次塗膜９ａがバックアップロール４０１ｂ上の帯状支持体３０２と接触する点から転写ロール４０１ｄ上から１次塗膜９ａが離れる点までの範囲を言う。転写領域Ｋ内で１次塗膜９ａに掛ける押圧は、１次塗膜の均一化に必要な押圧、２次塗膜の膜厚安定化、バックアップロールの変形等を考慮し、最大で１０3〜１０6Ｐａであることが好ましい。転写領域Ｋ内で１次塗膜９ａに掛ける押圧は、転写ロール４０１ｄの表面４０１ｄ１と、バックアップロール４０１ｂの表面４０１ｂ１との距離により設定することが可能である。
K represents a transcription region. The transfer region refers to a range from the point at which the
転写ロール４０１ｄの表面４０１ｄ１の平滑度は、加工精度、転写ロールの表面での塗布液の流動性、１次塗膜の安定性等を考慮し、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。
The smoothness of the surface 401d1 of the
転写ロール４０１ｄの回転方向は、バックアップロール４０１ｂの回転方向に対して逆方向であり、転写ロール４０１ｄとバックアップロール４０１ｂとの周速度は実質上同じであることが好ましい。
The rotation direction of the
図３の（ｂ）に付き説明する。図中、４０１ｅはロール４０１ｅ１とロール４０１ｅ２に掛けられた転写手段の転写ベルトを示し、エンドレスとなっている。ロール４０１ｅ１とロール４０１ｅ２とは塗工部のフレーム（不図示）に回転可能に軸支され配設されており、且つ、転写ベルト４０１ｅの表面４０１ｅ３とバックアップロール４０１ｂの表面４０１ｂ１との距離を変えることを可能にするため移動可能（図中の矢印方向）に塗工部のフレーム（不図示）に配設されている。９ｃはコータ４０１ａから吐出された塗布液により転写ベルト４０１ｅ上に形成された１次塗膜を示す。９ｄは１次塗膜が転写ベルト４０１ｅとバックアップロール４０１ｂ上の帯状支持体３０２とにより挟持された後、帯状支持体３０２に転写され形成された２次塗膜を示す。２次塗膜９ｄは１次塗膜９ｃを転写ベルト４０１ｅとバックアップロール４０１ｂ上の帯状支持体３０２とにより挟持することで１次塗膜９ｃのレベリングが進み安定した膜厚を有している。
This will be described with reference to FIG. In the figure, 401e denotes a transfer belt of a transfer means hung on a roll 401e1 and a roll 401e2, and is endless. The roll 401e1 and the roll 401e2 are rotatably supported by a frame (not shown) of the coating unit, and the distance between the surface 401e3 of the
転写ベルト４０１ｅの弾性率は１０6〜１０10Ｐａであり、バックアップロール４０１ｂの弾性率は１０10〜１０12Ｐａであり、且つ、転写ベルト４０１ｅの弾性率がバックアップロール４０１ｂの弾性率に対して１０〜２５％となっている。
The elastic modulus of the
転写ベルト４０１ｅの弾性率が、１０6Ｐａ未満の場合は、転写領域での変形が大きくなることにより、１次塗膜への押圧が均一に付与することが困難となり、２次塗膜の膜厚が不安定になり塗布ムラの発生原因の一つとなるためとなるため好ましくない。転写ベルト４０１ｅの弾性率が、１０10Ｐａを越える場合は、転写領域での変形が小さ過ぎることにより、転写ロール上の１次塗膜が均一に広がらず、帯状支持体に安定した２次塗膜の形成が出来ず塗布ムラの発生原因の一つとなるためとなるため好ましくない。
When the elastic modulus of the
バックアップロール４０１ｂの弾性率が、１０10Ｐａ未満の場合は、バックアップロールが変形し、転写領域でのバックアップロール上の帯状支持体の平面性が安定せず、２次塗膜の形成が不安定になることにより、塗布ムラの発生原因の一つとなるためとなるため好ましくない。バックアップロール４０１ｂの弾性率が、１０12Ｐａを越える場合は、１次塗膜をバックアップロール上の帯状支持体へ転写する際、１次塗膜への押圧の調整が難しくなり、２次塗膜の膜厚が不安定となり、塗布ムラの発生原因の一つとなるためとなるため好ましくない。
When the elastic modulus of the
バックアップロール４０１ｂの弾性率が転写ベルト４０１ｅの弾性率より低い場合は、バックアップロールが変形し、転写領域でのバックアップロール上の帯状支持体の平面性が安定せず、２次塗膜の形成が不安定になることにより、塗布ムラの発生原因の一つとなるためとなるため好ましくない。
When the elastic modulus of the
転写ベルトの弾性率がバックアップロールの弾性率に対して０．００１未満の場合は、転写ベルトが柔らかくなり過ぎるため、転写領域において１次塗膜に対する押圧が不安定になり、２次塗膜の膜厚が安定しなくなり塗布ムラの発生原因の一つになるため好ましくない。 When the elastic modulus of the transfer belt is less than 0.001 with respect to the elastic modulus of the backup roll, the transfer belt becomes too soft, and the pressure on the primary coating film becomes unstable in the transfer region, and the secondary coating film This is not preferable because the film thickness becomes unstable and becomes one of the causes of uneven coating.
転写ベルトの弾性率がバックアップロールの弾性率に対して２５％を越える場合は、バックアップロールが変形し、転写領域でのバックアップロール上の帯状支持体の平面性が安定せず、２次塗膜の形成が不安定になることにより、塗布ムラの発生原因の一つとなるためとなるため好ましくない。 When the elastic modulus of the transfer belt exceeds 25% with respect to the elastic modulus of the backup roll, the backup roll is deformed, and the flatness of the belt-like support on the backup roll in the transfer region is not stable, and the secondary coating film Since the formation of is unstable, it becomes one of the causes of occurrence of coating unevenness.
Ｌは転写領域を示す。転写領域とは、転写ベルト４０１ｅ上の１次塗膜９ｃがバックアップロール４０１ｂ上の帯状支持体３０２と接触する点から転写ベルト４０１ｅ上から１次塗膜９ｃが離れる点までの範囲を言う。転写領域Ｌ内で１次塗膜９ｃに掛ける押圧は、１次塗膜の均一化に必要な押圧、２次塗膜の膜厚安定化、バックアップロールの変形等を考慮し、最大で１０3〜１０6Ｐａであることが好ましい。
L represents a transcription region. The transfer region refers to a range from the point at which the
転写領域Ｌ内で１次塗膜９ｃに掛ける押圧は、転写ベルト４０１ｅの表面４０１ｅ１と、バックアップロール４０１ｂの表面４０１ｂ１との距離により設定することが可能である。
転写ベルト４０１ｅの表面４０１ｄ１の平滑度は、加工精度、転写ロールの表面での塗布液の流動性、１次塗膜の安定性等を考慮し、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。
The pressure applied to the
The smoothness of the surface 401d1 of the
平滑度は、キーエンス（株）製 レーザー顕微鏡により測定した値を示す。
転写ベルト４０１ｅの回転方向は、バックアップロール４０１ｂの回転方向に対して逆方向であり、転写ベルト４０１ｅとバックアップロール４０１ｂとの周速度は実質上同じであることが好ましい。
本図に示されるバックアップロールの半径は５０〜５００ｍｍであることが好ましい。半径が５０ｍｍ未満の場合は、転写ベルトや転写ロールの変形量が帯状支持体の搬送方向で変化し、帯状支持体の搬送方向で圧力差が発生する。塗布液が多い部分と少ない部分でも圧力差が発生しても、帯状支持体の搬送方向の圧力差の方が大きなリ、帯状塗布液は支持体の進行方向に流れ、かえって膜厚均一性は劣化する場合がある。半径が５００ｍｍを越えた場合は、塗布装置が必要以上に大きくなり取り扱い性が悪くなる場合がある。バックアップロールの半径を５０〜５００ｍｍとすることで、帯状支持体の搬送方向の圧力を均一にすることが出来、塗布液が多い部分と少ない部分でも圧力差のみが発生し、膜厚を均一にすることが可能となる。
The smoothness indicates a value measured with a laser microscope manufactured by Keyence Corporation.
The rotation direction of the
The radius of the backup roll shown in the figure is preferably 50 to 500 mm. When the radius is less than 50 mm, the deformation amount of the transfer belt or the transfer roll changes in the transport direction of the belt-shaped support, and a pressure difference is generated in the transport direction of the belt-shaped support. Even if there is a pressure difference between the part where there is a lot of coating liquid and the part where there is little, the pressure difference in the transport direction of the belt-like support will be larger, and the belt-like coating liquid will flow in the direction of travel of the support. May deteriorate. When the radius exceeds 500 mm, the coating device becomes larger than necessary, and the handleability may deteriorate. By setting the radius of the backup roll to 50 to 500 mm, the pressure in the transport direction of the belt-like support can be made uniform, and only the pressure difference occurs between the part where the coating liquid is large and the part where the coating liquid is small. It becomes possible to do.
図４は図３のバックアップロールに代わり、非接触支持手段を用いて場合の拡大概略図である。図４の（ａ）は転写手段にロールを使用し、図３のバックアップロールに代わり、非接触支持手段を用いて場合の拡大概略図である。図４の（ｂ）は転写手段に転写ベルトを使用し、図３のバックアップロールに代わり、非接触支持手段を用いて場合の拡大概略図である。 FIG. 4 is an enlarged schematic view in the case of using a non-contact support means instead of the backup roll of FIG. FIG. 4A is an enlarged schematic diagram in which a roll is used as the transfer unit, and a non-contact support unit is used instead of the backup roll of FIG. FIG. 4B is an enlarged schematic view in which a transfer belt is used as the transfer unit, and a non-contact support unit is used instead of the backup roll in FIG.
図４の（ａ）に付き説明する。図中、１０は非接触支持手段のエアー吹き付け装置を示し、１０ａはエアー吹き出し口を示す。エアー吹き出し口１０ａから、帯状支持体３０２の裏面側にエアー吹き付け、帯状支持体の搬送張力とエアー吹き付け圧とのバランスで帯状支持体を非接触で支持することが可能となっている。他の符号は図３と同義である。
This will be described with reference to FIG. In the figure, 10 indicates an air spraying device for non-contact support means, and 10a indicates an air blowing port. It is possible to blow the air from the
転写ロール４０１ｄは塗工部のフレーム（不図示）に回転可能に軸支され配設されており、且つ、非接触支持手段に支持されている帯状支持体の表面との距離を変えることを可能にするため移動可能（図中の矢印方向）に塗工部のフレーム（不図示）に配設されている。９ａはコータ４０１ａから吐出された塗布液により転写ロール４０１ｄ上に形成された１次塗膜を示す。９ｂは１次塗膜が転写ロール４０１ｄとエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２とにより挟持された後、帯状支持体３０２に転写され形成された２次塗膜を示す。２次塗膜９ｂは１次塗膜９ａを転写ロール４０１ｄと非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２とにより挟持することで１次塗膜９ａのレベリングが進み安定した膜厚を有している。
The
転写ロール４０１ｄの弾性率は１０6〜１０10Ｐａであり、非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２の転写領域の弾性率は１０9〜１０11Ｐａであり、且つ、非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２の転写領域Ｍの弾性率が転写ロール４０１ｄの弾性率に対して０．０１〜２５％となっている。転写ロール４０１ｄの弾性率が、１０6Ｐａ未満の場合は、転写領域での変形が大きくなることにより、１次塗膜への押圧が均一に付与することが困難となり、２次塗膜の膜厚が不安定になり塗布ムラの発生原因の一つとなるためとなるため好ましくない。
The elastic modulus of the
転写ロール４０１ｄの弾性率が、１０10Ｐａを越える場合は、転写領域の変形が小さ過ぎることにより、塗布膜を均一にする圧力が充分に発生せず２次塗膜の膜厚均一化が出来なくなり塗布ムラが発生する一因となるため好ましくない。
When the elastic modulus of the
非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２の転写領域Ｍの弾性率が、１０9未満の場合は、１次塗膜に転写領域で押圧を掛ける時、帯状支持体が伸びることにより、１次塗膜に均一に押圧を掛けること困難となり、２次塗膜の膜厚の均一化が出来ず塗布ムラの発生の原因の一つとなるため好ましくない。
When the elastic modulus of the transfer region M of the belt-
非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２の転写領域Ｍの弾性率が、１０11Ｐａを越える場合は、１次塗膜を非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体へ転写する際、１次塗膜への押圧の調整が難しくなり、２次塗膜の膜厚が不安定となり、塗布ムラの発生原因の一つとなるためとなるため好ましくない。
When the elastic modulus of the transfer region M of the belt-
帯状支持体３０２の転写領域Ｍの弾性率が転写ロール４０１ｄの弾性率に対して０．０１％未満の場合は、転写領域の帯状支持体変形が大きくなり過ぎることにより、１次塗膜に押圧が均一に掛けられないため２次塗膜の塗膜の均一化が出来ないこと、及び帯状支持体変形により安定した２次塗膜の形成が出来なくなり塗布ムラの発生原因の一つになるためため好ましくない。帯状支持体３０２の転写領域Ｍの弾性率が転写ロール４０１ｄの弾性率に対して２５％を越える場合は、転写領域の帯状支持体変形が小さくなり過ぎることにより、１次塗膜に必要とする押圧を掛けることが出来なくなり、２次塗膜の膜厚の均一化が困難となり、塗布ムラの発生原因の一つになるため好ましくない。
When the elastic modulus of the transfer region M of the belt-
転写領域Ｍとは、転写ロール４０１ｄ上の１次塗膜９ａが非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２と接触する点から転写ロール５０１ｄ上から１次塗膜９ａが離れる点までの範囲を言う。転写領域Ｍ内で１次塗膜９ａに掛ける押圧は、転写領域での帯状支持体の変形量、２次塗膜の膜厚安定性、帯状支持体の搬送性等を考慮し、最大で１０2〜１０4Ｐａとすることが好ましい。転写領域Ｍ内で１次塗膜９ａに掛ける押圧は、転写ロール４０１ｄの表面４０１ｄ１と、非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２の表面との距離により設定することが可能である。
The transfer area M means that the
転写ロール４０１ｄの回転方向は、非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２の搬送方向に対して逆方向であり、転写ロール４０１ｄの周速度は、非接触支持手段の非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２の搬送速度と実質上同じであることが好ましい。
The rotation direction of the
図４の（ｂ）に付き説明する。図中、４０１ｅはロール４０１ｅ１とロール４０１ｅ２に掛けられた転写手段の転写ベルトを示し、エンドレスとなっている。ロール４０１ｅ１とロール４０１ｅ２とは塗工部のフレーム（不図示）に回転可能に軸支され配設されており、且つ、転写ベルト４０１ｅの表面４０１ｅ３と非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２上の帯状支持体３０２の表面との距離を変えることを可能にするため移動可能（図中の矢印方向）に塗工部のフレーム（不図示）に配設されている。９ｃはコータ４０１ａから吐出された塗布液により転写ベルト４０１ｅ上に形成された１次塗膜を示す。９ｄは１次塗膜が転写ベルト４０１ｅと非接触支持手段上の帯状支持体３０２とにより挟持された後、帯状支持体３０２に転写され形成された２次塗膜を示す。２次塗膜９ｄは１次塗膜９ｃを転写ベルト４０１ｅと非接触支持手段上の帯状支持体３０２とにより挟持することで１次塗膜９ｃのレベリングが進み安定した膜厚を有している。
This will be described with reference to FIG. In the figure, 401e denotes a transfer belt of a transfer means hung on a roll 401e1 and a roll 401e2, and is endless. The roll 401e1 and the roll 401e2 are rotatably supported by a frame (not shown) of the coating unit, and are supported by the surface 401e3 of the
転写ベルト４０１ｅの弾性率は１０6〜１０10Ｐａであり、非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２の転写領域Ｎにおける弾性率は１０9〜１０11Ｐａであり、且つ、非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２の転写領域Ｍの弾性率が転写ロール４０１ｄの弾性率に対して０．０１〜２５％となっている。転写ベルト４０１ｅの弾性率が、１０6Ｐａ未満の場合は、帯状支持体が転写ロールにくっつくことにより、安定した搬送が出来なくなり塗膜を形成することが出来なくなるため好ましくない。転写ベルト４０１ｅの弾性率が、１０10Ｐａを越える場合は、転写領域の変形が小さ過ぎることにより、塗布膜を均一にする圧力が充分に発生せず２次塗膜の膜厚均一化が出来なくなり塗布ムラが発生する一因となるため好ましくない。
The elastic modulus of the
非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２の転写領域Ｎにおける弾性率が、１０9未満未満の場合は、１次塗膜に転写領域で押圧を掛ける時、帯状支持体が伸びることにより、１次塗膜に均一に押圧を掛けること困難となり、２次塗膜の膜厚の均一化が出来ず塗布ムラの発生の原因の一つとなるため好ましくない。非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２の転写領域Ｎにおける弾性率が、１０11Ｐａを越える場合は、搬送が不安定になることにより、塗布が出来なくなるため好ましくない。
When the elastic modulus in the transfer region N of the belt-
帯状支持体３０２の転写領域Ｍの弾性率が転写ベルト４０１ｅの弾性率に対して０．０１％未満の場合は、転写領域の帯状支持体変形が大きくなり過ぎることにより、１次塗膜に押圧が均一に掛けられないため２次塗膜の塗膜の均一化が出来ないこと、及び帯状支持体変形により安定した２次塗膜の形成が出来なくなり塗布ムラの発生原因の一つになるためため好ましくない。帯状支持体３０２の転写領域Ｍの弾性率が転写ベルト４０１ｅの弾性率に対して２５％を越える場合は、転写領域の帯状支持体変形が小さくなり過ぎることにより、１次塗膜に必要とする押圧を掛けることが出来なくなり、２次塗膜の膜厚の均一化が困難となり、塗布ムラの発生原因の一つになるため好ましくない。
When the elastic modulus of the transfer region M of the belt-
転写領域Ｎとは、転写ベルト４０１ｅ上の１次塗膜９ｃが非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２と接触する点から転写ベルト４０１ｅ上から１次塗膜９ｃが離れる点までの範囲を言う。転写領域Ｎ内で１次塗膜９ｃに掛ける押圧は、転写領域での帯状支持体の変形量、２次塗膜の膜厚安定性、帯状支持体の搬送性等を考慮し、最大で１０2〜１０4Ｐａとすることが好ましい。転写領域Ｎ内で１次塗膜９ｃに掛ける押圧は、転写ベルト４０１ｅの表面４０１ｅ１と、非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２の表面との距離により設定することが可能である。
The transfer region N means that the
転写ベルト４０１ｅの回転方向は、非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２の搬送方向に対して逆方向であり、転写ベルト４０１ｅの周速度と、非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２の搬送速度は実質上同じであることが好ましい。
The rotation direction of the
非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で帯状支持体を支持することで、帯状支持体は転写ベルト及び転写ロールの形状に沿って変形し、支持体の搬送方向の圧力差が発生しなくなり、膜厚を均一にすることが出来る。
By supporting the belt-like support with the
本図に示される非接触支持手段のエアー吹き付け装置１０で支持された帯状支持体３０２の曲率半径は５０〜５００ｍｍであることが好ましい。曲率半径が５０ｍｍ未満の場合は、転写ベルトや転写ロールの変形量が帯状支持体の搬送方向で変化し、帯状支持体の搬送方向で圧力差が発生する。塗布液が多い部分と少ない部分でも圧力差が発生しても、帯状支持体の搬送方向の圧力差の方が大きなリ、帯状塗布液は支持体の進行方向に流れ、かえって膜厚均一性は劣化する場合がある。曲率半径が５００ｍｍを越えた場合は、塗布装置が必要以上に大きくなり取り扱い性が悪くなる場合がある。バックアップロールの半径を５０〜５００ｍｍとすることで、帯状支持体の搬送方向の圧力を均一にすることが出来、塗布液が多い部分と少ない部分でも圧力差のみが発生し、膜厚を均一にすることが可能となる。
It is preferable that the curvature radius of the belt-
図２〜図４に示す転写手段である転写ロール、転写ベルトの弾性率は、帯状支持体を接合する接合テープの弾性率より小さいことが好ましい。接合部分はテープが通過することで段差により、塗布液が乱されるが、その場合もテープの弾性率と転写ベルトや転写ロールの弾性率の差を大きくすることで、テープによる段差に対応して転写ベルトや転写ロールが変形し、帯状支持体と転写ベルト及び転写ロールの間隙を常に一定に保持出来、安定して塗布が可能となり、品質が向上する。 It is preferable that the elastic modulus of the transfer roll and transfer belt, which are transfer means shown in FIGS. 2 to 4, is smaller than the elastic modulus of the joining tape for joining the belt-like support. As the tape passes through the joint, the coating solution is disturbed by the step. As a result, the transfer belt and the transfer roll are deformed, and the gap between the belt-like support and the transfer belt and the transfer roll can be kept constant at all times.
図２〜図４に示す転写手段である転写ロール、転写ベルト、バックアップロールの弾性率は、これらの素材を、東洋精機（株）製 引張り試験機により測定した値を示す。非接触支持手段上の帯状支持体３０２の転写領域の弾性率は、使用する帯状支持体の弾性率が支配的であるため便宜的に使用する帯状支持体の弾性率を東洋精機（株）製 引張り試験機により測定した値を示す。
The elastic modulus of the transfer roll, transfer belt, and backup roll, which are the transfer means shown in FIGS. 2 to 4, is a value obtained by measuring these materials with a tensile tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Since the elastic modulus of the transfer region of the belt-
図２〜図４に示す転写手段である転写ロール、転写ベルトの平滑度は、キーエンス（株）製 レーザー顕微鏡により測定した値を示す。 The smoothness of the transfer roll and the transfer belt, which are the transfer means shown in FIGS.
１次塗膜に対する押圧は、共和電業（株）製 ストレインゲージにより測定した値を示す。 The pressure against the primary coating film indicates a value measured with a strain gauge manufactured by Kyowa Denki Co., Ltd.
図２〜図４に示す様な転写手段を使用することで、次の効果が得られる。
１）転写手段である転写ロール、転写ベルト上に１次塗膜を形成することで、転写するまでに転写ロール、転写ベルト上で１次塗膜のレベリングが進み塗布膜厚の均一化が計れる。
２）弾性がある転写ロール、転写ベルト上の１次塗膜を、接触支持手段上の帯状支持体のの間に挟持することで、１次塗膜で塗布液が多い部分は強く、少ない部分は弱く押圧が掛けられ、塗布液は高い圧力から低い圧力の部分に流れようとするため、塗布液が多い部分から少ない部分へ流れが発生し、更に膜厚の均一化が促進される。
３）弾性がある転写ロール、転写ベルト上の１次塗膜を、接触支持手段上の帯状支持体のの間に挟持し、押圧を１次塗膜に強制的に付与し、膜厚の均一化を図るため使用する塗布液の範囲が広がり、製品の品種対応が容易になった。
４）転写ベルト及び転写ロールの弾性率と支持手段により支持されている帯状支持体の転写領域での弾性率との差を大きくすることにより、１次塗膜で塗布液が多い部分は強く、少ない部分は弱く押圧が掛けられ、塗布液は高い圧力から低い圧力の部分に流れようとするため、塗布液が多い部分から少ない部分へ流れが発生し、更に膜厚の均一化が促進される。
The following effects can be obtained by using the transfer means as shown in FIGS.
1) By forming a primary coating film on the transfer roll and transfer belt, which is a transfer means, leveling of the primary coating film proceeds on the transfer roll and transfer belt before transfer, and the coating film thickness can be made uniform. .
2) By holding the primary coating film on the transfer roll and the transfer belt having elasticity between the belt-like support on the contact support means, the portion where the coating liquid is large in the primary coating film is strong and the portion where the coating film is small Since the coating solution tends to flow from a high pressure to a low pressure portion, a flow occurs from a portion with a large amount of the coating solution to a portion with a small amount of the coating solution, and the uniformity of the film thickness is further promoted.
3) The elastic coating roll, the primary coating film on the transfer belt is sandwiched between the belt-like supports on the contact support means, and the pressure is forcibly applied to the primary coating film to make the film thickness uniform. As a result, the range of coating solutions used has been expanded, making it easier to handle product varieties.
4) By increasing the difference between the elastic modulus of the transfer belt and the transfer roll and the elastic modulus in the transfer region of the belt-like support supported by the supporting means, the portion where the coating liquid is large in the primary coating film is strong, A small portion is weakly pressed and the coating liquid tends to flow from a high pressure to a low pressure portion, so that a flow occurs from a portion with a large amount of coating liquid to a portion with a small amount of pressure, which further promotes uniform film thickness. .
本発明に係わる転写ロール及び転写ベルトはシームレスが好ましい。転写ロール及び転写ベルト使用する材質としては、ブチルゴム、エチレンゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムが挙げられる。又、金属の表面をこれらの材質でラミネートした転写ロール及び転写ベルトで合ってもよい。ラミネートは単独でも数種の組合せでもよい。 The transfer roll and transfer belt according to the present invention are preferably seamless. Examples of materials used for the transfer roll and transfer belt include butyl rubber, ethylene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, fluorine rubber, silicone rubber, and urethane rubber. Further, a transfer roll and a transfer belt obtained by laminating metal surfaces with these materials may be used. Laminates may be used alone or in combination of several kinds.
本発明に係る反射防止層を形成する組成物について説明する。本発明に係る反射防止層は、基材フィルム／高屈折率層／低屈折率層又は基材フィルム／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層で構成されている。そして、中屈折率層の屈折率を決める主な物質は、酸化チタンと樹脂や酸化珪素の混合物であり、高屈折率層の屈折率を決める主な物質は酸化チタンであり、低屈折率層の屈折率を決める主な物質は酸化珪素又は酸化珪素とフッ素化合物の混合物である。 The composition for forming the antireflection layer according to the present invention will be described. The antireflection layer according to the present invention is composed of base film / high refractive index layer / low refractive index layer or base film / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer. The main substance that determines the refractive index of the medium refractive index layer is a mixture of titanium oxide and resin or silicon oxide, and the main substance that determines the refractive index of the high refractive index layer is titanium oxide. The main substance that determines the refractive index of silicon oxide is silicon oxide or a mixture of silicon oxide and a fluorine compound.
酸化チタン又は酸化珪素を形成する前駆体は主として、有機チタン化合物或いは有機珪素化合物のモノマー、オリゴマー又はそれらの加水分解物である。又、有機金属化合物を使用せずに、酸化チタン、酸化珪素、酸化チタンと酸化珪素の混合物又は酸化珪素とフッ素化合物を微粒子状として用いてもよい。以下に、本発明に有用な有機金属化合物について説明する。尚、有機金属化合物に一部ハロゲン化金属化合物を含めることがあることを断っておく。 The precursor for forming titanium oxide or silicon oxide is mainly an organic titanium compound or a monomer, oligomer or hydrolyzate thereof. Further, titanium oxide, silicon oxide, a mixture of titanium oxide and silicon oxide, or silicon oxide and fluorine compound may be used as fine particles without using an organometallic compound. The organometallic compound useful in the present invention is described below. It should be noted that some metal halide compounds may be included in the organometallic compound.
本発明に係わる高屈折率層用又は中屈折率層用の前駆体としての有機チタン化合物は下記式（Ｉ）又は（II）で表される。 The organic titanium compound as a precursor for a high refractive index layer or a medium refractive index layer according to the present invention is represented by the following formula (I) or (II).
（Ｉ） Ｔｉ（Ｒ6）3
（II） Ｔｉ（Ｒ7）4
式中、Ｒ6はＯＲ9又はＸであり、及びＲ7はＲ8、ＯＲ9、ＯＲ10又はＸであり、Ｒ8及びＯＲ9のＲ9は炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基、ＯＲ10はβ−ケトン錯体基、β−ケト酸錯体基、β−ケト酸エステル錯体基、又はケト酸錯体で、又Ｘはハロゲンである。ＯＲ9又はＸは上記式の（Ｉ）又は（II）のＴｉに少なくとも３個が結合していることが必須である。上記式（Ｉ）又は（II）の有機チタン化合物は、塗布組成物として塗布液中には、モノマー、オリゴマー、又はそれらの加水分解物として存在している。この加水分解物は−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造をしていると考えられ、これにより硬化した層が形成される。
(I) Ti (R 6 ) 3
(II) Ti (R 7 ) 4
In the formula, R 6 is OR 9 or X, and R 7 is R 8 , OR 9 , OR 10 or X, and R 9 in R 8 and OR 9 is an aliphatic hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms. A group, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, OR 10 is a β-ketone complex group, a β-keto acid complex group, a β-keto acid ester complex group, or a keto acid complex, and X is Halogen. It is essential that at least three of OR 9 or X are bonded to Ti in the above formula (I) or (II). The organic titanium compound of the above formula (I) or (II) is present as a monomer, an oligomer, or a hydrolyzate thereof in the coating liquid as a coating composition. This hydrolyzate is considered to have a crosslinked structure by reacting like -Ti-O-Ti-, whereby a cured layer is formed.
本発明に係わる有用な有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、エチルトリプロポキシチタン、メチルトリプロポキシチタン、エチルトリブトキシチタン、トリエトキシチタンアセトアセトナート、ジプロポキシチタンジアセトアセトナート、クロロトリプロポキシチタン、クロロトリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリエトキシチタン、トリプロポキシチタン、ジエトキシチタンアセトアセトナート等及びこれらのオリゴマーの２〜１０量体を挙げることが出来、これらに限定されない。尚、プロポキシ基についてはｎ−又はｉ−、又ブトキシ基については、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔの何れであってもよく、上記において、これらについては省略してある。本発明において、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン及びこれらの２〜１０量体を好ましく用いることが出来る。中でもテトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、及びこれらの２〜１０量体が特に好ましい。又、有機チタンを２種以上組合せて用いてもよい。 Examples of useful organic titanium compound monomers and oligomers according to the present invention include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, methyl trimethoxy titanium, ethyl triethoxy titanium, ethyl tripropoxy titanium, methyl tripropoxy. Titanium, ethyl tributoxy titanium, triethoxy titanium acetoacetonate, dipropoxy titanium diacetoacetonate, chlorotripropoxy titanium, chlorotriethoxy titanium, trimethoxy titanium, triethoxy titanium, tripropoxy titanium, diethoxy titanium acetoacetonate Etc. and di- to 10-mers of these oligomers can be mentioned, but are not limited thereto. The propoxy group may be n- or i-, and the butoxy group may be any of n-, i-, s-, or t. In the above, these are omitted. In the present invention, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, and dimer to dimer thereof can be preferably used. Of these, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, and dimers to dimers thereof are particularly preferable. Further, two or more kinds of organic titanium may be used in combination.
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマー又はそれらの加水分解物は、高屈折率層塗布液又は中屈折率層塗布液に含まれる固形分中の５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが好ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％が更に好ましい。この他、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（予め有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）を添加することも好ましい。 The monomer, oligomer or hydrolyzate of the organic titanium compound used in the present invention is 50.0% by mass to 98.0% by mass in the solid content contained in the high refractive index layer coating solution or the medium refractive index layer coating solution. % Is preferable. The solid content ratio is more preferably 50% by mass to 90% by mass, and further preferably 55% by mass to 90% by mass. In addition, it is also preferable to add a polymer of an organic titanium compound (a product obtained by previously hydrolyzing an organic titanium compound to be crosslinked) to the coating composition.
又、有機チタン化合物は、高屈折率層塗布液又は中屈折率層塗布液中において上記モノマー、オリゴマー又はこれらの部分又は完全加水分解物として含まれているが、これらの有機チタン化合物は、徐々に自己縮合し架橋して網状結合が形成される。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用してもよく、これらの触媒や硬化剤には金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機珪素化合物、光による酸発生剤（光酸発生剤）等を挙げることが出来、これらのうち特に好ましいものはアルミキレート化合物と光酸発生剤である。アルミキレート化合物の例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、光酸発生剤の例としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、その他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることが出来る。 The organic titanium compound is contained in the high refractive index layer coating solution or medium refractive index layer coating solution as the monomer, oligomer, or a partial hydrolyzate thereof, but these organic titanium compounds are gradually added. Self-condensed and crosslinked to form a network bond. Catalysts and curing agents may be used to promote the reaction. These catalysts and curing agents include metal chelate compounds, organometallic compounds such as organic carboxylates, organosilicon compounds having amino groups, and light. And acid generators (photoacid generators), and the like. Among these, aluminum chelate compounds and photoacid generators are particularly preferable. Examples of aluminum chelate compounds are ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum trisethyl acetoacetate, alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bisethylacetoacetate, aluminum trisacetylacetonate, etc. Examples of the acid generator include benzyltriphenylphosphonium hexafluorophosphate, other phosphonium salts, and triphenylphosphonium hexafluorophosphate salts.
本発明に係わる有用な低屈折率層用及び中屈折率層用の酸化珪素の前駆体としての有機珪素化合物は、下記式（III）で表される。 An organosilicon compound as a precursor of silicon oxide useful for a low refractive index layer and a medium refractive index layer according to the present invention is represented by the following formula (III).
（III） Ｓｉ（Ｒ11）4
式中、Ｒ11はＲ12、ＯＲ13、ＯＲ14又はＸであり、Ｒ12及びＯＲ13のＲ13は炭素原子数１〜８の炭素原子数の脂肪族炭化水素基、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素基、ＯＲ14はβ−ケトン錯体基、β−ケト酸錯体基、又はそのエステル錯体基で、又Ｘはハロゲンである。Ｘはハロゲン原子を表す。上記式（III）の有機珪素化合物は、塗布組成物として塗布液中には、モノマー、オリゴマー、又はそれらの加水分解物として存在している。この加水分解物は−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−のように反応して架橋構造をしていると考えられており、これにより硬化した層が形成される。
(III) Si (R 11 ) 4
In the formula, R 11 is R 12 , OR 13 , OR 14 or X, and R 13 in R 12 and OR 13 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 An aliphatic hydrocarbon group, OR 14 is a β-ketone complex group, a β-keto acid complex group, or an ester complex group thereof, and X is a halogen. X represents a halogen atom. The organosilicon compound of the above formula (III) is present as a monomer, an oligomer, or a hydrolyzate thereof in the coating liquid as a coating composition. This hydrolyzate is considered to have a crosslinked structure by reacting like -Si-O-Si-, whereby a hardened layer is formed.
テトラメトキシ珪素、テトラエトキシ珪素、テトラプロポキシ珪素、テトラブトキシ珪素、メチルトリメトキシ珪素、エチルトリエトキシ珪素、エチルトリプロポキシ珪素、メチルトリプロポキシ珪素、エチルトリブトキシ珪素、トリエトキシ珪素アセトアセトナート、ジプロポキシ珪素アセトアセトナート、クロロトリプロポキシ珪素、クロロトリエトキシ珪素等及びこれらのオリゴマーの２〜１０量体を挙げることが出来、これらに限定されない。尚、プロポキシ基についてはｎ−又はｉ−、又ブトキシ基については、ｎ−、ｉ−又はｓ−の何れであってもよく、上記において、これらについては省略してある。これらを加水分解することによりオリゴマーが得られる。加水分解反応は、公知の方法により行うことが出来、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて、酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、続いて縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のオリゴマー（通常、平均重合度は２〜８、好ましくは３〜６）を加水分解物として得ることが出来る。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することが出来るが、本発明においては４０〜９０％、好ましくは６０〜８０％である。ここで、加水分解の程度は、加水分解可能な基、即ちテトラアルコキシシランにおいては、アルコキシ基を全て加水分解するために必要な理論水量、即ちエトキシ基の数（ｍｏｌ）の１／２の水を添加した時を加水分解率１００％とし、
加水分解率（ｍｏｌ％）＝（実際の添加水ｍｏｌ／加水分解理論水ｍｏｌ％）×１００
として求められる。
Tetramethoxy silicon, tetraethoxy silicon, tetrapropoxy silicon, tetrabutoxy silicon, methyl trimethoxy silicon, ethyl triethoxy silicon, ethyl tripropoxy silicon, methyl tripropoxy silicon, ethyl tributoxy silicon, triethoxy silicon acetoacetonate, dipropoxy silicon aceto Examples include, but are not limited to, acetonate, chlorotripropoxysilicon, chlorotriethoxysilicon, and the like, and di- to 10-mers of these oligomers. The propoxy group may be n- or i-, and the butoxy group may be n-, i-, or s-, and these are omitted in the above. An oligomer is obtained by hydrolyzing these. The hydrolysis reaction can be carried out by a known method. For example, a predetermined amount of water is added to the tetraalkoxysilane, and the by-product alcohol is distilled off in the presence of an acid catalyst. React at 100 ° C. By this reaction, the alkoxysilane is hydrolyzed, followed by a condensation reaction, and a liquid oligomer having 2 or more hydroxyl groups (usually an average degree of polymerization of 2 to 8, preferably 3 to 6) is obtained as a hydrolyzate. I can do it. The degree of hydrolysis can be appropriately adjusted depending on the amount of water used, but in the present invention it is 40 to 90%, preferably 60 to 80%. Here, the degree of hydrolysis is such that in the case of hydrolyzable groups, that is, tetraalkoxysilane, the theoretical amount of water necessary to hydrolyze all alkoxy groups, that is, half the number of ethoxy groups (mol). When the addition of is 100% hydrolysis rate,
Hydrolysis rate (mol%) = (actual added water mol / hydrolysis theoretical water mol%) × 100
As required.
こうして得られたオリゴマーにはモノマーが通常２〜１０質量％程度含まれている。本発明においてはモノマー状態で用いてもオリゴマー状態で用いても、又はモノマーとオリゴマーを混合して用いても差し支えないが、モノマーが含まれていると貯蔵安定性に欠け、保存中に増粘し、膜形成が困難となることがあるので、モノマー含有量が全体の有機珪素化合物の１質量％以下、好ましくは０．３質量％以下になるように、このモノマーをフラッシュ蒸溜や真空蒸溜等で除去するのが好ましい。 The oligomer thus obtained usually contains about 2 to 10% by mass of monomers. In the present invention, it may be used in a monomer state or an oligomer state, or a mixture of a monomer and an oligomer may be used. However, since film formation may be difficult, the monomer is flash distilled or vacuum distilled so that the monomer content is 1% by mass or less, preferably 0.3% by mass or less of the total organosilicon compound. Is preferably removed.
本発明には、上記の如くテトラアルコキシシランに触媒や水を添加して得られる部分加水分解物が用いられるが、部分加水分解物より完全加水分解物を用いるのが好ましい。加水分解物に溶媒を配合し、次いで下記硬化触媒と水を添加する等の方法により硬化した加水分解物が得られる。この様な溶媒としては、メタノール、エタノール、（ｎ、ｉ−）プロパノール、（ｎ、ｉ、ｓ−）ブタノール、オクタノール等を１種又は２種以上併用して使用するのが好ましい。 In the present invention, a partial hydrolyzate obtained by adding a catalyst or water to tetraalkoxysilane as described above is used, but a complete hydrolyzate is preferably used rather than a partial hydrolyzate. A hydrolyzate cured by a method such as adding a solvent to the hydrolyzate and then adding the following curing catalyst and water is obtained. As such a solvent, it is preferable to use methanol, ethanol, (n, i-) propanol, (n, i, s-) butanol, octanol or the like in combination of one or more.
溶媒量は部分加水分解物１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。 The amount of the solvent is 50 to 400 parts by mass, preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the partial hydrolyzate.
硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることが出来るが、本発明においては酸、特にスルホニル基又はカルボキシル基を有する有機酸が好ましく用いられる。例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が用いられる。又、有機酸は水溶性の酸であることが好ましく、例えば、クエン酸、酒石酸、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等が好ましく用いられる。又、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アトロバ酸等も適宜用いることが出来る。更に、これらの有機酸のうち、１分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であれば一層好ましく、例えば、クエン酸又は酒石酸等のようなヒドロキシジカルボン酸は好ましく用いられる。有機酸を用いることにより、硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸の使用した場合の生産時の配管腐蝕や安全性への懸念が解消出来るばかりでなく、加水分解時のゲル化を起こすこともなく、安定した加水分解物を得ることが出来る。有機酸の添加量は、部分加水分解物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部がよい。又、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００ｍｏｌ％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００ｍｏｌ％相当量、好ましくは１００〜２００ｍｏｌ％相当量を添加するのがよい。この様にして得られた低屈折率層用又は中屈折率層用の塗布組成物は極めて安定となる。 Examples of the curing catalyst include acids, alkalis, organic metals, metal alkoxides and the like. In the present invention, acids, particularly organic acids having a sulfonyl group or a carboxyl group are preferably used. For example, acetic acid, polyacrylic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methylsulfonic acid and the like are used. The organic acid is preferably a water-soluble acid. For example, citric acid, tartaric acid, levulinic acid, formic acid, propionic acid, malic acid, succinic acid, methyl succinic acid, fumaric acid, oxaloacetic acid, pyruvic acid, 2- Oxoglutaric acid, glycolic acid, D-glyceric acid, D-gluconic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, isocitric acid, lactic acid and the like are preferably used. Also, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, atorvaic acid and the like can be used as appropriate. Further, among these organic acids, a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule is more preferable. For example, hydroxydicarboxylic acid such as citric acid or tartaric acid is preferably used. The use of organic acids not only eliminates pipe corrosion and safety concerns during production when inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hypochlorous acid, and boric acid are used, but also during hydrolysis. A stable hydrolyzate can be obtained without causing gelation. The addition amount of the organic acid is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the partial hydrolyzate. Further, the amount of water added may be more than the amount that the partial hydrolyzate can theoretically hydrolyze to 100 mol%, and the amount corresponding to 100 to 300 mol%, preferably 100 to 200 mol%, should be added. The coating composition for the low refractive index layer or the medium refractive index layer thus obtained becomes extremely stable.
本発明では更に、加水分解した有機珪素化合物を熟成をすることにより、加水分解の促進、縮合、そして架橋の形成へと進み酸化珪素が形成され、この様にして皮膜となった低屈折率層又は中屈折率層の特性が優れたものとなる。熟成は、オリゴマー液を放置すればよく、放置する時間は上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行する時間である。具体的には、用いる触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で１時間以上、マレイン酸では数時間以上、８時間〜１週間程度で充分であり、通常３日前後である。熟成温度は熟成速度に影響を与え、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。又、本発明で用いるオリゴマーについては、上記の他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有する有機珪素化合物のモノマー、オリゴマー或いはポリマーにより変性したものであってもよく上記オリゴマーと併用してもよい。低屈折率層又は中屈折率層に形成される酸化珪素はほとんどがＳｉＯx（ここで、ｘは２以下である）のようになっており、限りなくＳｉＯ2であることが好ましい。 In the present invention, further, the hydrolyzed organosilicon compound is aged to accelerate the hydrolysis, condense, and proceed to the formation of a crosslink to form silicon oxide. Alternatively, the properties of the medium refractive index layer are excellent. In the aging, the oligomer liquid may be allowed to stand, and the standing time is a time for which the above-described crosslinking proceeds sufficiently to obtain desired film characteristics. Specifically, although depending on the type of catalyst used, 1 hour or more at room temperature for hydrochloric acid, several hours or more for maleic acid, 8 hours to 1 week is sufficient, and usually about 3 days. The ripening temperature affects the ripening speed, and it may be better to take a means of heating to around 20 ° C. in extremely cold regions. In general, ripening progresses quickly at high temperatures, but when heated to 100 ° C. or higher, gelation occurs. Therefore, heating to 50 to 60 ° C. at best is appropriate. In addition to the above, the oligomer used in the present invention may be modified with a monomer, oligomer or polymer of an organosilicon compound having a functional group such as an epoxy group, amino group, isocyanate group or carboxyl group. You may use together with the said oligomer well. Most of the silicon oxide formed in the low refractive index layer or the middle refractive index layer is SiO x (where x is 2 or less), and is preferably infinitely SiO 2 .
〈バインダー〉
本発明に係わる各屈折率層を形成する塗布液には塗布性や塗布後の安定性等からバインダーを含有することが好ましいが、有機金属化合物との相溶性もあって特定の有機金属化合物においてはバインダーを使用しない場合もある。従って、塗布液組成中のバインダーの固形分比率は２０質量％以下が好ましい。
<binder>
The coating liquid for forming each refractive index layer according to the present invention preferably contains a binder from the viewpoints of coating properties and stability after coating, etc. May not use a binder. Therefore, the solid content ratio of the binder in the coating liquid composition is preferably 20% by mass or less.
特に、有機チタン化合物を含む中屈折率層又は高屈折率層には、バインダーとしてアルコール溶解性アクリル樹脂との相溶性の点から好ましく用いられる。これによって、膜厚ムラや凝集物のない中屈折率層又は高屈折率層を得ることが出来る。低屈折率層においては、特にバインダーを使用しなくともよいが、使用する場合には、上記アルコール可溶性のバインダーを使用することが好ましい。又、各屈折率層の屈折率を目標とする値にするために、バインダーを全く使用しない方がよかったり、又目標の屈折率に調節するために、バインダーの含有量を加減することもある。 In particular, a medium refractive index layer or a high refractive index layer containing an organic titanium compound is preferably used from the viewpoint of compatibility with an alcohol-soluble acrylic resin as a binder. Thereby, it is possible to obtain a middle refractive index layer or a high refractive index layer free from film thickness unevenness and aggregates. In the low refractive index layer, it is not particularly necessary to use a binder. However, when used, it is preferable to use the above alcohol-soluble binder. In order to set the refractive index of each refractive index layer to a target value, it is better not to use a binder at all, or to adjust the refractive index to the target refractive index, the content of the binder may be adjusted. .
有用なアルコール可溶性のバインダーとしては、アルキル（メタ）アクリレート重合体又はアルキル（メタ）アクリレート共重合体が好ましく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート等の単独重合体又は共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分としてはこれらに限定されるものではない。これらのアルコール可溶性アルキル（メタ）アクリレート単独重合体又は共重合体の市販品としては、ダイヤナール（以下、ダイヤナールを略す）ＢＲ−５０、ＢＲ−５１、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−６５、ＢＲ−７０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７６、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−８９、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が使用出来る。これらのモノマー成分も中屈折率又は高屈折率層用バインダーとして好ましく添加することが出来る。バインダーの添加比率を変更することによって屈折率を調整することが出来る。 Useful alcohol-soluble binders are preferably alkyl (meth) acrylate polymers or alkyl (meth) acrylate copolymers, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl. Homopolymers or copolymers such as acrylate, s-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate are preferably used. The components are not limited to these. Commercially available products of these alcohol-soluble alkyl (meth) acrylate homopolymers or copolymers include dialnal (hereinafter abbreviated as dialnal) BR-50, BR-51, BR-52, BR-60, BR- 64, BR-65, BR-70, BR-73, BR-75, BR-76, BR-77, BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-89, BR-90, BR-93, BR-95, BR-96, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-107, BR-108, BR- 112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 (above, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and the like can be used. These monomer components can also be preferably added as a binder for a medium refractive index or high refractive index layer. The refractive index can be adjusted by changing the addition ratio of the binder.
又、上記の他に、以下のバインダーも使用出来る。係るバインダーとしては、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基、オキセタン環等の重合性基を２つ以上有し、活性エネルギー線照射により架橋構造又は網目構造を形成するアクリル又はメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物、エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物又はオキセタン系活性エネルギー線反応性化合物が好ましい。これらの化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマーを含む。重合速度、反応性の点から、これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基又はエポキシ基が好ましく、多官能モノマー又はオリゴマーがより好ましい。又、アルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられる。 In addition to the above, the following binders can also be used. Such a binder has two or more polymerizable groups such as a polymerizable vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group, isopropenyl group, epoxy group, and oxetane ring, and has a crosslinked structure or network by irradiation with active energy rays. An acrylic or methacrylic active energy ray reactive compound, an epoxy active energy ray reactive compound or an oxetane active energy ray reactive compound that forms a structure is preferred. These compounds include monomers, oligomers and polymers. Of these active groups, an acryloyl group, a methacryloyl group or an epoxy group is preferable from the viewpoint of polymerization rate and reactivity, and a polyfunctional monomer or oligomer is more preferable. An alcohol-soluble acrylic resin is also preferably used.
アクリル又はメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物としては、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等を挙げることが出来る。 Examples of the acrylic or methacrylic active energy ray reactive compound include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, and an ultraviolet curable polyol acrylate resin. .
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば特開昭５９−１５１１１０号）。 UV curable acrylic urethane resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate) in products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate (for example, JP-A-59-151110).
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなのモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号）。 An ultraviolet curable polyester acrylate resin can be easily obtained by reacting a monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, or acrylic acid with a hydroxyl group or carboxyl group at the end of the polyester (see, for example, JP-A No. 59-151112).
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。 The ultraviolet curable epoxy acrylate resin is obtained by reacting a terminal hydroxyl group of an epoxy resin with a monomer such as acrylic acid, acrylic acid chloride, or glycidyl acrylate.
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。 Examples of the ultraviolet curable polyol acrylate resin include ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipenta. Examples include erythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate.
紫外線硬化性樹脂について多くの市販品があり、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）；コーエイハード（以下、コーエイハードを略す）Ａ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）；セイカビーム（以下、セイカビーを略す）ＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）；アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）等を挙げることが出来る。 There are many commercially available UV curable resins such as ADEKA OPTMER KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, Asahi Denka) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.); Koei Hard (hereinafter abbreviated as Koei Hard) A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (above, manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.); Seika Beam (hereinafter abbreviated as Seika Bee) PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P13 0, P1400, P1500, P1600, SCR900 (above, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.); RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Manufactured by Aurex; 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.); Sun Rad H-601 (manufactured by Sanyo Chemical Industries); SP-1509, SP-1507 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.); RCC-15C (manufactured by Grace Japan Co., Ltd.) Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
本発明に係る反射防止層の各層には、屈折率の調整或いは膜質の改善のために、更に官能性シラン化合物を添加することが好ましい。この官能性シラン化合物を屈折率層に含有させることにより、各層の接着性を強め効果があり、又該層に活性エネルギー線を照射することによって、金属アルコキシド及びその加水分解物の加水分解、更に縮合反応が促進し、金属酸化物を生成させるのに効果的である。特に金属有機アルコキシドがチタンアルコキシド化合物の場合に縮合反応の促進が加速される。屈折率層中にバインダーがない場合には、該層の硬化作用があり、安定した屈折率層を得ることが出来る。 It is preferable to add a functional silane compound to each layer of the antireflection layer according to the present invention in order to adjust the refractive index or improve the film quality. By containing this functional silane compound in the refractive index layer, there is an effect of enhancing the adhesion of each layer, and by irradiating the layer with active energy rays, hydrolysis of the metal alkoxide and its hydrolyzate, The condensation reaction is accelerated, and it is effective to form a metal oxide. In particular, when the metal organic alkoxide is a titanium alkoxide compound, acceleration of the condensation reaction is accelerated. When there is no binder in the refractive index layer, the layer has a curing action, and a stable refractive index layer can be obtained.
有用な官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、３−（パーフルオロエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（パーフルオロプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロペントキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２，２，３，３，４，４−ブトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジ−３，３−テトラフルオロプロピルジメトキシシラン、ジ（３−（パーフルオロプロポキシ）プロピル）ジメトキシシラン、ジ（３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘプトキシ）プロピル）ジメトキシシラン、ジ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルジメトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等を挙げることが出来る。何れもこれらの化合物を含有する層に活性エネルギー線を照射することによって、金属アルコキシド化合物の加水分解物の縮合が促進され、架橋構造が出来、層を強化することが出来る共に接着性も強固にすることが出来る。この効果はチタンアルコキシドにおいて、最も効果的である。これらの化合物を２種以上組合せて使用してもよい。更にこれら以外にもシランカップリンク剤を添加することも出来る。 Examples of useful functional silane compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxy. Silane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl Trimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexyl Ethyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 4,4,4,3,3-pentafluorobutyltrimethoxysilane, 3- (perfluoroethoxy) propyltrimethoxysilane, 3- ( Perfluoropropoxy) propyltriethoxysilane, 3- (2,2,2,3,3,3-hexafluoropropoxy) propyltriethoxysilane, 3- (2,2,3,3,4,4,4- Heptafluoropentoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (2,2,3,3,4,4-butoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (perfluorocyclohexyloxy) propyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyl Diethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane Diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, Di-3,3-tetrafluoropropyldimethoxysilane, di (3- (perfluoropropoxy) propyl) dimethoxysilane, di (3- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6) -Dodecafluoroheptoxy) propyl) dimethoxysilane, di-3,3,4,4,4-pentafluorobutyldimethoxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltribenzyloxysilane, methyltriphenethyloxysilane, glycidoxymethyl Trimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysila , Α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxy Silane, β-glycidoxybuty Triethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxy Cyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3 4-epoxycyclohexyl) Pyrtrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, Glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β- Glycidoxyethylethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylethyldimethoxysilane Γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxy Propylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, ethyltri Methoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropro Pyrtrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane , Γ-mercaptopropyltriethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-amino Ethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane , Dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyl Dimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptomethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycid Xymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimeth Sisilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxy Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane , Γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane , Γ-glycy Xybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyl Dimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropyl Methyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ- Glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxy Examples thereof include silane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane. In any case, by irradiating active energy rays to the layer containing these compounds, the condensation of the hydrolyzate of the metal alkoxide compound is promoted, a crosslinked structure can be formed, the layer can be strengthened, and the adhesiveness is also strong. I can do it. This effect is most effective in titanium alkoxide. Two or more of these compounds may be used in combination. In addition to these, a silane coupling agent can also be added.
本発明の反射防止フィルムの製造方法に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られると言う点で紫外線が好ましい。上述の官能性シラン化合物に照射する紫外線の光源、又は紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。又、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、更に好ましくは、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、１２０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2である。 The active energy ray used in the production method of the antireflection film of the present invention can be used without limitation as long as it is an energy source that activates a compound such as ultraviolet ray, electron beam, and γ ray, but ultraviolet ray and electron beam are preferable, Ultraviolet rays are preferred because they are easy to handle and high energy can be easily obtained. As the ultraviolet light source for irradiating the above-mentioned functional silane compound or the ultraviolet light source for photopolymerizing the ultraviolet reactive compound, any light source that generates ultraviolet light can be used. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. An ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, synchrotron radiation, or the like can also be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation light amount is preferably 20 to 10,000 mJ / cm 2 , more preferably 100 to 2,000 mJ / cm 2 , and particularly preferably 120 to 2,000 mJ / cm 2. 2 .
紫外線を用いる場合、多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよいが、生産性の点からは多層を積層後に紫外線を照射することが好ましい。 When ultraviolet rays are used, the multilayer antireflection layer may be irradiated one by one or after lamination, but from the viewpoint of productivity, it is preferable to irradiate the ultraviolet rays after lamination.
又、電子線も同様に使用出来る。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることが出来る。 Moreover, an electron beam can be used similarly. As an electron beam, 50 to 1000 keV, preferably 100 to 100, emitted from various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraph type, a resonance transformation type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. An electron beam having an energy of 300 keV can be given.
本発明に係る各屈折率層を塗布する際の塗布液に使用する溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水等を挙げることが出来る。特に、金属アルコキシドと相溶性のあるアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールは好ましく用いられる。又、１０１ｋＰａ（１気圧）における沸点が１２０〜１８０℃で、且つ２０℃における蒸気圧が２．３ｋＰａ以下の溶媒を塗布液中に少なくとも１種用いることで、硬化速度を適度に遅らせ、塗布後の白濁を防ぐことが出来、塗布ムラの解消や、塗布液のポットライフ向上等も出来るので好ましく、これらうち分子内にエーテル結合を有する溶媒、特にグリコールエーテル類が好ましい。グリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノ（炭素原子数１〜４の）アルキルエーテル、又はプロピレングリコール（炭素原子数１〜４）アルキルエーテルエステルであり、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｎ−）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートである。下記にこれらの好ましいグリコールエーテル類の１０１ｋＰａにおける沸点（℃）と２０℃における蒸気圧（ｋＰａ）の例を示すが、これらに限定されない。尚、下記の表示は、溶剤名と、括弧内は、１気圧における沸点及び２０℃における蒸気圧ｋＰａを示す。具体的に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１、０．１０６）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３２．８、０．５３以上）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７１．１、０．１３）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２、０．４０）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４．４、０．７８）、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（１４５、０．２７）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１．２、０．０９）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３５．６、０．５１）エチレングリコールエチルエーテルアセテート（１５６．３、０．１６）、エチレングリコールジエチルエーテル（１２１、１．２５）である。これらの溶媒は、塗布液中に全有機溶媒の１〜９０質量％含有することが好ましい。 Examples of the solvent used in the coating solution when applying each refractive index layer according to the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and butanol, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Glycols such as monobutyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Ether such, N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, methyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, water, etc. can be mentioned. In particular, alcohols compatible with metal alkoxides such as methanol, ethanol, propanol or butanol are preferably used. Also, by using at least one solvent having a boiling point at 101 kPa (1 atm) of 120 to 180 ° C. and a vapor pressure at 20 ° C. of 2.3 kPa or less in the coating solution, the curing rate is moderately delayed, and after coating This is preferable because it can prevent white turbidity, and can eliminate coating unevenness and improve the pot life of the coating solution. Among these, solvents having an ether bond in the molecule, particularly glycol ethers are preferable. Examples of the glycol ethers include propylene glycol mono (C1 to C4) alkyl ether or propylene glycol (C1 to C4) alkyl ether ester, specifically, propylene glycol monomethyl ether (PGME), Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono (n-) propyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate. Although the example of the boiling point (degreeC) in 101 kPa and the vapor pressure (kPa) in 20 degreeC of these preferable glycol ethers is shown below, it is not limited to these. In addition, the following display shows a solvent name, and the inside of a parenthesis shows the boiling point in 1 atmosphere, and the vapor pressure kPa in 20 degreeC. Specifically, propylene glycol monomethyl ether (121, 0.106), propylene glycol monoethyl ether (132.8, 0.53 or more), propylene glycol monobutyl ether (171.1, 0.13), diethylene glycol dimethyl ether (162 0.40), ethylene glycol monomethyl ether (124.4, 0.78), ethylene glycol methyl ether acetate (145, 0.27), ethylene glycol monobutyl ether (171.2, 0.09), ethylene glycol mono Ethyl ether (135.6, 0.51) ethylene glycol ethyl ether acetate (156.3, 0.16), ethylene glycol diethyl ether (121, 1.25). These solvents are preferably contained in the coating solution in an amount of 1 to 90% by mass of the total organic solvent.
本発明に係る反射防止フィルムの最外層には耐傷性を与えるために、滑り剤を含有させ滑り性を付与することが好ましい。滑り剤としては、シリコーンオイルやワックス状物質が好ましく用いられる。ワックス状物質としては、例えば、下記式（IV）で表される化合物が好ましい。 In order to give scratch resistance to the outermost layer of the antireflection film according to the present invention, it is preferable to add a slipping agent to impart slipperiness. As the slip agent, silicone oil or a wax-like substance is preferably used. As the wax-like substance, for example, a compound represented by the following formula (IV) is preferable.
（IV） Ｒ1ＣＯＲ2
式中、Ｒ1は炭素原子数が１２以上のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、更に、炭素原子数が１６以上のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｒ2は−ＯＭ1基（Ｍ1はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属又はアンモニウム基を表す）、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、又は−ＯＲ3基（Ｒ3は炭素原子数が１２以上のアルキル基又はアルケニル基を表す）を表し、Ｒ2としては−ＯＨ基、−ＮＨ2基又は−ＯＲ3基が好ましい。具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸又はその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用出来る。又、米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号明細書又は特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素原子数が１０〜２４の脂肪酸と炭素原子数が１０〜２４のアルコールのエステル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７号公報に開示されているような炭素原子数１０までのジカルボン酸と脂肪族又は環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平７−１３２９２号公報に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等も使用することが出来る。シリコーンオイル的なものとしては、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサンが好ましく用いられる。低屈折率層に使用される滑り剤の層中の含有量は、０．０１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましい。又、必要に応じて中屈折率層や高屈折率層に添加してもよい。
(IV) R 1 COR 2
In the formula, R 1 is preferably an alkyl group or alkenyl group having 12 or more carbon atoms, and more preferably an alkyl group or alkenyl group having 16 or more carbon atoms. R 2 represents —OM 1 group (M 1 represents an alkali metal such as Na or K or ammonium group), —OH group, —NH 2 group, or —OR 3 group (R 3 has 12 or more carbon atoms) Represents an alkyl group or an alkenyl group, and R 2 is preferably an —OH group, —NH 2 group or —OR 3 group. Specifically, higher fatty acids such as behenic acid, stearamide, and pentacoic acid, or derivatives thereof, and carnauba wax, beeswax, and montan wax containing many of these components as natural products can be preferably used. Further, higher fatty acid amides as disclosed in US Pat. No. 4,275,146, Japanese Patent Publication No. 58-33541, British Patent No. 927,446 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-126238, and Higher fatty acid esters (esters of fatty acids having 10 to 24 carbon atoms and alcohols having 10 to 24 carbon atoms) as disclosed in JP-A-58-90633, and US Pat. No. 3,933,516 Higher fatty acid metal salts as disclosed in the specification, polyester compounds comprising a dicarboxylic acid having up to 10 carbon atoms and an aliphatic or cycloaliphatic diol as disclosed in JP-A-51-37217 Also, oligopolyesters from dicarboxylic acids and diols disclosed in JP-A-7-13292 can be used. As the silicone oil-like material, polyorganosiloxane as disclosed in JP-B-53-292 is preferably used. As for content in the layer of the slip agent used for a low-refractive-index layer, 0.01-10 mg / m < 2 > is preferable. Moreover, you may add to a middle refractive index layer and a high refractive index layer as needed.
本発明に係わる反射防止層に、界面活性剤或いは界面活性剤のような働きのあるものを添加してもよい。界面活性剤のような働きのあるものとは、柔軟剤や分散剤等を添加してもよく、これによって耐擦り傷性が向上する。中でもアニオン系又は非イオン系の界面活性剤が好ましく、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、多価アルコール脂肪酸エステルの非イオン界面活性剤（乳化物）等を好ましく挙げることが出来る。これらの市販品としては、例えば、リポオイルＮＴ−６、ＮＴ１２、ＮＴ−３３、ＴＣ−１、ＴＣ−６８、ＴＣ−７８、ＣＷ−６、ＴＣＦ−２０８、ＴＣＦ−６０８、ＮＫオイルＣＳ−１１、ＡＷ−９、ＡＷ−１０、ＡＷ−２０、ポリソフターＮ−６０６、塗料用添加剤ＰＣ−７００（日華化学株式会社製）等を挙げることが出来る。又、塗布液には界面活性剤のような働きをするものとして、レベリング剤やシリコーンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。例えば、東レダウコーング社製や信越化学社製のＳＨ−３７４９、ＢＹ−１６−８６９、ＫＦ−１０１等、特開２００３−１２１６２０の表２に記載されているシリコーンオイルを好ましく用いることが出来る。 You may add what has a function like surfactant or surfactant to the antireflection layer concerning this invention. For those having a function such as a surfactant, a softening agent, a dispersing agent or the like may be added, which improves the scratch resistance. Among these, anionic or nonionic surfactants are preferable, and examples thereof include dialkylsulfosuccinic acid sodium salt and polyionic alcohol fatty acid ester nonionic surfactant (emulsion). Examples of these commercially available products include Lipooil NT-6, NT12, NT-33, TC-1, TC-68, TC-78, CW-6, TCF-208, TCF-608, NK Oil CS-11, AW-9, AW-10, AW-20, polysofter N-606, paint additive PC-700 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned. In addition, it is preferable to add a low surface tension substance such as a leveling agent or silicone oil to the coating solution as a surfactant. For example, silicone oils described in Table 2 of JP-A No. 2003-121620 such as SH-3749, BY-16-869, KF-101 manufactured by Toray Dow Corning or Shin-Etsu Chemical can be preferably used.
上記界面活性剤等は反射防止層のうち、低屈折率層に添加するのが効果的であり好ましい。添加量は、塗布液に含まれる固形分当たり０．０１〜３質量％程度が好ましく、より好ましくは０．０３〜１質量％である。 It is effective and preferable to add the surfactant and the like to the low refractive index layer in the antireflection layer. The addition amount is preferably about 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 1% by mass, based on the solid content contained in the coating solution.
本発明に係わる反射防止フィルムを重ね合わせた時の他の面とのくっつきをなくすために、低屈折率層に酸化珪素微粒子を含有させることが好ましい。酸化珪素微粒子の粒径は０．１μｍ以下のものが好ましい。例えば、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）等を添加することが出来る。特に表面がアルキル基で修飾された酸化珪素微粒子が好ましく用いられ、例えば、アエロジルＲ９７２やＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）として市販されている表面がメチル基で修飾された酸化珪素微粒子を好ましく添加することが出来る。この他、特開２００１−００２７９９に記載されている表面がアルキル基で置換された酸化珪素微粒子も好ましく用いることが出来、これらは、前述のアルコキシ珪素オリゴマーの加水分解後にアルキルシランカップリング剤により処理することによって、表面がアルキル基で置換された酸化珪素微粒子を容易に得ることが出来る。この酸化珪素微粒子については、後述のセルロースエステルフィルムのところでも記述するので、詳細は後に譲る。酸化珪素微粒子の添加量は、低屈折率層中の固形分比率で０．１〜４０質量％の範囲が好ましい。 In order to eliminate sticking with the other surface when the antireflection film according to the present invention is overlaid, it is preferable to contain silicon oxide fine particles in the low refractive index layer. The particle diameter of the silicon oxide fine particles is preferably 0.1 μm or less. For example, Aerosil 200V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) or the like can be added. In particular, silicon oxide fine particles whose surface is modified with an alkyl group are preferably used. For example, silicon oxide fine particles whose surface is modified with a methyl group which is commercially available as Aerosil R972 or R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are preferably added. I can do it. In addition, silicon oxide fine particles having a surface substituted with an alkyl group described in JP-A-2001-002799 can also be preferably used, and these are treated with an alkylsilane coupling agent after hydrolysis of the alkoxysilicon oligomer described above. By doing so, the silicon oxide fine particle by which the surface was substituted by the alkyl group can be obtained easily. The silicon oxide fine particles will be described later in the cellulose ester film, and details will be given later. The addition amount of the silicon oxide fine particles is preferably in the range of 0.1 to 40% by mass in terms of the solid content ratio in the low refractive index layer.
本発明に係わる反射防止フィルムに使用するフィルム基材は、特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム又はアクリルフィルム等を挙げることが出来る。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルロースエステルフィルムとして、セルローストリアセテートフィルム（例えば、コニカタック、製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ（コニカ（株）製））、又はセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。フィルム基材の光学特性としては、膜厚方向のリターデーションＲtが０〜３００ｎｍ、面内方向のリターデーションＲ0が０〜１０００ｎｍのフィルム基材が好ましく用いられる。
The film substrate used for the antireflection film according to the present invention is not particularly limited. For example, a cellulose ester film, a polyester film, a polycarbonate film, a polyarylate film, a polysulfone (including polyethersulfone) system is used. Film, Polyester film such as polyethylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, Polyethylene film, Polypropylene film, Cellophane, Cellulose diacetate film, Cellulose acetate butyrate film, Polyvinylidene chloride film, Polyvinyl alcohol film, Ethylene vinyl alcohol film, Syndiotactic polystyrene Film, polycarbonate film, norbornene resin film, polymethylpentene fill , Polyether ketone film, polyether ketone imide film, a polyamide film, a fluororesin film, a nylon film, polymethyl methacrylate film or an acrylic film or the like can be mentioned. Among them, cellulose triacetate film, polycarbonate film, and polysulfone (including polyethersulfone) are preferable, and in the present invention, cellulose triacetate film (for example, Konicattak, product names KC8UX2MW, KC4UX2MW (Konica Corp.) Manufactured)), or a cellulose acetate propionate film is preferably used from the viewpoint of production, cost, transparency, isotropic properties, adhesiveness, and the like. The optical properties of the film substrate, the thickness direction retardation R t is from 0 to 300 nm, retardation R 0 in the plane
以下、特に好ましいフィルム基材としてセルロースエステルフィルムについて述べる。セルロースエステルフィルムとしては、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムが好ましく、中でもセルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムが好ましい。 Hereinafter, a cellulose ester film will be described as a particularly preferable film substrate. As the cellulose ester film, a cellulose acetate film, a cellulose acetate butyrate film, and a cellulose acetate propionate film are preferable, and among them, a cellulose acetate film, a cellulose acetate butyrate film, and a cellulose acetate propionate film are preferable.
セルロースエステルフィルムの原料として、セルロースエステルのアシル基の置換度が、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースエステルが好ましい。 As a raw material for cellulose ester film, the substitution degree of the acyl group of the cellulose ester is X, the substitution degree of the acetyl group is Y, and the substitution degree of the propionyl group or butyryl group is Y. Is preferred.
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．９８
１．４≦Ｘ≦２．９８
セルロースエステルフィルムの原料のセルロースエステルとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。又それらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
2.3 ≦ X + Y ≦ 2.98
1.4 ≦ X ≦ 2.98
The cellulose ester as a raw material for the cellulose ester film is not particularly limited, and examples thereof include cotton linters, wood pulp (derived from conifers and hardwoods), kenaf and the like. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively. When the acylating agent is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), these cellulose esters use an organic solvent such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride, and It can be obtained by reacting with a cellulose raw material using a protic catalyst.
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。又、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）と言う。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜２．９８）。尚、セルロースエステルのセルロースアセテートブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。 When the acylating agent is acid chloride (CH 3 COCl, C 2 H 5 COCl, C 3 H 7 COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804. In addition, the cellulose ester used in the present invention is obtained by mixing and reacting the amount of the acylating agent in accordance with the degree of substitution. In the cellulose ester, these acylating agents react with hydroxyl groups of cellulose molecules. Cellulose molecules are composed of many glucose units linked together, and the glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution (mol%). For example, cellulose triacetate has an acetyl group bonded to all three hydroxyl groups of the glucose unit (actually 2.6 to 2.98). The butyryl group forming the cellulose acetate butyrate of the cellulose ester may be linear or branched.
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。 Cellulose acetate propionate containing a propionate group as a substituent has excellent water resistance and is useful as a film for liquid crystal image display devices. The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to the provisions of ASTM-D817-96.
セルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。 The number average molecular weight of the cellulose ester is preferably 70,000 to 250,000 because the mechanical strength when molded is high and the dope viscosity is moderate, and more preferably 80,000 to 150,000.
上記セルロースエステル溶液を溶解し調製する有機溶媒としては、溶解性が良好であることと、且つ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。 The organic solvent for dissolving and preparing the cellulose ester solution preferably has good solubility and an appropriate boiling point, such as methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, Tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro- 2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2, Examples include 3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. That is, organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolane derivatives, methyl acetate, ethyl acetate, as a preferred organic solvent is acetone (i.e., good solvent).
又、後述の溶液流延製膜方法による製膜工程に示すように、無限移行する無端の金属支持体上に形成されたウェブ（ドープを流延した後の膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。 In addition, as shown in the film forming step by the solution casting film forming method described later, when drying the solvent from the web (film after casting the dope) formed on an endless metal support that moves infinitely, From the viewpoint of preventing foaming in the web, the boiling point of the organic solvent used is preferably 30 to 80 ° C. For example, the good solvent described above has a boiling point of methylene chloride (boiling point 40.4 ° C.), methyl acetate ( Boiling point 56.32 ° C), acetone (boiling point 56.3 ° C), ethyl acetate (boiling point 76.82 ° C), and the like.
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド及び酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。 Among the good solvents described above, methylene chloride and methyl acetate, which are excellent in solubility, are preferably used, and it is particularly preferable that methylene chloride is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total organic solvent.
又、ドープ中には、上記有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールを含有させることが好ましい。これらは上記記載のドープを金属支持体に流延後、溶媒の蒸発が始まると、ドープ中のアルコールの比率が多くなり、ウェブがゲル化し、ウェブが丈夫になり、金属支持体からウェブを剥離することを容易になる。ゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。 In addition to the organic solvent, the dope preferably contains 0.1 to 30% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is particularly preferable to contain the alcohol at 5 to 30% by mass. After casting the dope described above on a metal support, when the evaporation of the solvent begins, the proportion of alcohol in the dope increases, the web gels, the web becomes strong, and the web is peeled off from the metal support. To be easy to do. When used as a gelling solvent or when the proportion of these is small, there is also a role of promoting dissolution of the cellulose ester of a non-chlorine organic solvent.
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。 Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, s-butanol, and t-butanol.
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０〜９５質量％に対してエタノール５〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることも出来る。 Of these solvents, ethanol is preferred because it has good dope stability, relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. It is preferable to use a solvent containing 5 to 30% by mass of ethanol with respect to 70 to 95% by mass of methylene chloride. Methyl acetate can be used in place of methylene chloride.
セルロースエステルフィルムには、下記のような可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤或いは微粒子が含有されているのが好ましい。何れもドープ調製過程で添加混合される。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤としては、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤としては、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤としては、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤としては、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることが出来る。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。 The cellulose ester film preferably contains the following plasticizer, ultraviolet absorber, antioxidant or fine particles. Both are added and mixed in the dope preparation process. Examples of plasticizers include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, glycolate plasticizers, citrate ester plasticizers, and polyesters. A plasticizer or the like can be preferably used. As phosphate ester plasticizers, triphenyl phosphate, diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc., as phthalate ester plasticizer , Diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diphenyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, etc. As pyromellitic acid ester plasticizers such as phenyl trimellitate and triethyl trimellitate Tetrabutyl pyromellitate, tetraphenyl pyromellitate, tetraethyl pyromellitate, etc., glycolate plasticizers include triacetin, tributyrin, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate As the citrate plasticizer, triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, acetyl tri-n- (2-ethylhexyl) citrate, etc. It can be preferably used. Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters.
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。 As the polyester plasticizer, a copolymer of a dibasic acid such as an aliphatic dibasic acid, an alicyclic dibasic acid, or an aromatic dibasic acid and a glycol can be used. The aliphatic dibasic acid is not particularly limited, and adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid and the like can be used. As the glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol and the like can be used. These dibasic acids and glycols may be used alone or in combination of two or more.
又、特願２０００−３３８８８３記載のエポキシ系化合物、ロジン系化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等の化合物もセルロースエステルの可塑剤として好ましく用いることが出来る。 In addition, compounds such as epoxy compounds, rosin compounds, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, ketone resins, and toluenesulfonamide resins described in Japanese Patent Application No. 2000-338883 are preferably used as plasticizers for cellulose esters. I can do it.
上記化合物のうち市販品として、荒川化学工業（株）からＫＥ−６０４及びＫＥ−６１０（酸価２３７及び１７０）、ＫＥ−１００及びＫＥ−３５６（アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物のエステル化物、酸価は８及び０）が市販されている。又、播磨化成（株）からは、Ｇ−７及びハートールＲ−Ｘ（アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物、酸価１６７及び１６８）が市販されている。
Among the above compounds, commercially available products from Arakawa Chemical Co., Ltd. KE-604 and KE-610 (acid numbers 237 and 170), KE-100 and KE-356 (abietic acid, dehydroabietic acid and parastolic acid) Esterified products of the mixture,
その他、可塑剤として、エポキシ樹脂（例えば、アラルダイドＥＰＮ１１７９、アラルダイドＡＥＲ２６０（旭チバ（株）製））、ケトン樹脂（例えば、ハイラック１１０、はハイラック１１０Ｈ（日立化成（株）製））、パラトルエンスルホンアミド樹脂（例えばトップラー（フジアミドケミカル（株）製））も好ましく用いることが出来る。これらの可塑剤は２種以上併用してもよいし、上記他の可塑剤と組合せてもよい。セルロースエステルに対する可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。 In addition, as a plasticizer, epoxy resin (for example, Araldide EPN1179, Araldide AER260 (manufactured by Asahi Ciba)), ketone resin (for example, Hilac 110, Hilac 110H (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)), para Toluenesulfonamide resins (for example, Topler (Fujiamide Chemical Co., Ltd.)) can also be preferably used. Two or more of these plasticizers may be used in combination, or may be combined with the other plasticizers. The amount of the plasticizer used relative to the cellulose ester is preferably 1 to 20% by mass, particularly preferably 3 to 13% by mass in terms of film performance, processability, and the like.
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。好ましく用いられる紫外線吸収剤は、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（チヌビン１７１）、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（チヌビン１０９）、この他チヌビン３２６等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。尚、上記チヌビンはチバ・スペッシャリティー・ケミカルズ社製である。 As the ultraviolet absorber, those which are excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and have little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferable from the viewpoint of good liquid crystal display properties. Examples of preferably used ultraviolet absorbers include, but are not limited to, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzo Triazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5 Chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2'-hydroxy 3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol (tinuvin) 171), octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4 A mixture of -hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate (tinuvin 109), tinuvin 326, and the like can be mentioned, and any of these can be preferably used. The above chinuvin is manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
又、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来何れも好ましく用いることが出来る。 Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, and bis (2-methoxy-4- Hydroxy-5-benzoylphenylmethane) and the like, and any of them can be preferably used.
本発明に係る基材フィルムに好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。 As the UV absorber preferably used for the base film according to the present invention, a benzotriazole UV absorber and a benzophenone UV absorber that are highly transparent and excellent in preventing the deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal are preferable and unnecessary. Particularly preferred is a benzotriazole-based ultraviolet absorber with less coloring.
又、特開２００１−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、フィルム基材の面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ2当たり、０．２〜２．０ｇが好ましく、０．４〜１．５ｇが更に好ましく、０．６〜１．０ｇが特に好ましい。 Moreover, the ultraviolet absorber whose distribution coefficient described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-187825 is 9.2 or more improves the surface quality of a film base material, and is excellent also in applicability | paintability. In particular, it is preferable to use an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 10.1 or more. The amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of compound and the use conditions, but is usually preferably 0.2 to 2.0 g, more preferably 0.4 to 1.5 g per 1 m 2 of the cellulose ester film. 0.6 to 1.0 g is particularly preferable.
セルロースエステルフィルムには滑り性を付与するために微粒子を添加することが出来る。微粒子としては、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子を挙げることが出来る。無機化合物としては、珪素を含む化合物、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、珪素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減出来るので、酸化珪素が特に好ましく用いられる。酸化珪素微粒子としては、前記の例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（アエロジルは日本アエロジル（株）製微粒子の商標である）等の市販品が使用出来る。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１等の市販品が使用出来る。有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。 Fine particles can be added to the cellulose ester film in order to impart slipperiness. Examples of the fine particles include inorganic compound fine particles and organic compound fine particles. As the inorganic compound, a compound containing silicon, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, and the like are preferable. Preferably, it is an inorganic compound containing silicon or zirconium oxide, but silicon oxide is particularly preferably used because the turbidity of the cellulose ester laminated film can be reduced. Examples of the silicon oxide fine particles include commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, and TT600 (Aerosil is a trademark of Nippon Aerosil Co., Ltd.). Can be used. As fine particles of zirconium oxide, for example, commercially available products such as Aerosil R976 and R811 can be used. As an organic compound, polymers, such as a silicone resin, a fluororesin, and an acrylic resin, are preferable, for example, Among these, a silicone resin is preferably used.
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用出来る。
Among the above-described silicone resins, those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example,
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムに添加される微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えると言う観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成してセルロースエステルフィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることが出来る。 The primary average particle size of the fine particles added to the cellulose ester film used in the present invention is preferably 20 nm or less, more preferably 5 to 16 nm, particularly preferably from the viewpoint of suppressing haze. 5-12 nm. These fine particles preferably form secondary particles having a particle diameter of 0.1 to 5 μm and are contained in the cellulose ester film, and the preferable average particle diameter is 0.1 to 2 μm, more preferably 0.2 to 0.6 μm. Thereby, the unevenness | corrugation about 0.1-1.0 micrometer high can be formed in the film surface, and, thereby, appropriate slipperiness can be given to the film surface.
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／Ｌ以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／Ｌであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／Ｌである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズが高くならずしかも凝集物が出来にくいため好ましく、又、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／Ｌ以上の酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。又例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖの商品名で市販されており、それらを使用することが出来る。 The primary average particle diameter of the fine particles used in the present invention is measured by observing particles with a transmission electron microscope (magnification 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, and using the average value, the primary value is measured. The average particle size was taken. The apparent specific gravity of the fine particles is preferably 70 g / L or more, more preferably 90 to 200 g / L, and particularly preferably 100 to 200 g / L. A larger apparent specific gravity makes it possible to produce a high-concentration dispersion, which is preferable because haze does not increase and it is difficult to form aggregates, and a dope having a high solid content concentration is prepared as in the present invention. In particular, it is particularly preferably used. Silicon oxide fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more are, for example, a mixture of vaporized silicon tetrachloride and hydrogen burned in air at 1000 to 1200 ° C. Can be obtained by Further, for example, they are commercially available under the trade names of Aerosil 200V and Aerosil R972V, and these can be used.
上記記載の見掛比重は酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに取り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。 The apparent specific gravity described above is calculated by the following equation by taking a certain amount of silicon oxide fine particles in a graduated cylinder and measuring the weight at this time.
見掛比重（ｇ／Ｌ）＝酸化珪素質量（ｇ）÷酸化珪素の容積（Ｌ）
微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類を挙げることが出来る。
Apparent specific gravity (g / L) = silicon oxide mass (g) / silicon oxide volume (L)
Examples of the method for preparing a fine particle dispersion include the following three types.
（調製方法Ａ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
(Preparation method A)
After stirring and mixing the solvent and the fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. The fine particle dispersion is added to the dope solution and stirred.
（調製方法Ｂ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をオンラインミキサーでドープ液と充分混合する。
(Preparation method B)
After stirring and mixing the solvent and the fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. Separately, a small amount of cellulose triacetate is added to the solvent and dissolved by stirring. The fine particle dispersion is added to this and stirred. This is a fine particle addition solution. The fine particle additive solution is thoroughly mixed with the dope solution using an online mixer.
（調製方法Ｃ）
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をオンラインミキサーでドープ液と充分混合する。
(Preparation method C)
Add a small amount of cellulose triacetate to the solvent and dissolve with stirring. Fine particles are added to this and dispersed by a disperser. This is a fine particle addition solution. The fine particle additive solution is thoroughly mixed with the dope solution using an online mixer.
調製方法Ａは酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは酸化珪素微粒子の分散性と、酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。 Preparation method A is excellent in dispersibility of silicon oxide fine particles, and preparation method C is excellent in that the silicon oxide fine particles are difficult to re-aggregate. Among them, the preparation method B described above is a preferable preparation method that is excellent in both dispersibility of the silicon oxide fine particles and difficulty in reaggregation of the silicon oxide fine particles.
（分散方法）
酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズが小さく、凝集物もなく好ましい。
(Distribution method)
The concentration of silicon oxide when the silicon oxide fine particles are mixed with a solvent and dispersed is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and most preferably 15 to 20% by mass. The higher the dispersion concentration, the lower the turbidity with respect to the added amount, which is preferable because the haze is small and there is no aggregate.
使用する溶剤は、低級アルコール類が好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等を挙げることが出来る。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。 The solvent used is preferably a lower alcohol, and examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol. Although it does not specifically limit as solvents other than a lower alcohol, It is preferable to use the solvent used at the time of film forming of a cellulose ester.
セルロースエステルに対する酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、酸化珪素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部が更に好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数が小さく、添加量の少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。 The amount of silicon oxide fine particles added to the cellulose ester is preferably 0.01 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.2 parts by mass, and more preferably 0.0 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester. Most preferred is 08 to 0.12 parts by mass. The larger the added amount, the smaller the dynamic friction coefficient, and the smaller the added amount, the lower the haze and the fewer the aggregates.
上記分散機としては、通常の分散機を使用し得る。一般に分散機は大きく分けて、メディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。 A normal disperser can be used as the disperser. In general, dispersers are broadly divided into media dispersers and medialess dispersers. For dispersion of silicon oxide fine particles, a medialess disperser is preferred because of low haze.
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどを挙げることが出来る。メディアレス分散機としては、超音波型、遠心型、高圧型等があるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましく、更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。又その際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。 Examples of the media disperser include a ball mill, a sand mill, and a dyno mill. Examples of the medialess disperser include an ultrasonic type, a centrifugal type, and a high pressure type. In the present invention, a high pressure disperser is preferable. The high pressure dispersion device is a device that creates special conditions such as high shear and high pressure by passing a composition in which fine particles and a solvent are mixed at high speed through a narrow tube. When processing with a high-pressure dispersion apparatus, for example, the maximum pressure condition inside the apparatus is preferably 9.807 MPa or more, more preferably 19.613 MPa or more in a thin tube having a tube diameter of 1 to 2000 μm. Further, at that time, those having a maximum reaching speed of 100 m / second or more and those having a heat transfer speed of 420 kJ / hour or more are preferable.
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の超高圧ホモジナイザのマイクロフルイダイザ（商品名）或いはナノマイザ社製のナノマイザ（商品名）があり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等を挙げることが出来る。 The high-pressure dispersion apparatus as described above includes a microfluidizer (trade name) of an ultra-high pressure homogenizer manufactured by Microfluidics Corporation or a nanomizer (trade name) manufactured by Nanomizer Corporation. A homogenizer manufactured by Izumi Food Machinery, UHN-01 manufactured by Sanwa Machinery Co., Ltd., and the like can be mentioned.
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。又例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。 As the antioxidant, a hindered phenol compound is preferably used, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5 -Triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl -2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, etc. I can list them. In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di-t A phosphorus processing stabilizer such as (butylphenyl) phosphite may be used in combination. The amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio with respect to the cellulose ester.
本発明に係わるフィルム基材として使用するセルロースエステルフィルムの溶液流延製膜法に付き説明する。溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの作製は、ドープ調製工程、ドープ流延工程、溶媒蒸発工程、剥離工程、乾燥及び延伸工程を経て行われる。 A description will be given of a solution casting film forming method of a cellulose ester film used as a film substrate according to the present invention. Production of the cellulose ester film by the solution casting film forming method is performed through a dope preparation step, a dope casting step, a solvent evaporation step, a peeling step, a drying step and a stretching step.
（１）ドープ調製工程：セルロースエステル（フレーク状の）に対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該セルロースエステルや添加剤を攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。セルロースエステル溶液と、上述の添加剤をセルロースエステル溶液に同時に溶解させてドープとしてもよいし、又別々に調製した添加剤液をセルロースエステル溶液と混合して、ドープを形成してもよい。セルロースエステル溶液と添加剤溶液を混合するには、特に制限はないが、本発明においては、オンラインミキサーにより混合する方法が好ましく、例えば東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒ（静止型管内混合器）を用いることによって均一なドープを得ることが出来、好ましい。 (1) Dope preparation step: a step of forming a dope by dissolving the cellulose ester and additives in an organic solvent mainly composed of a good solvent for cellulose ester (in the form of flakes) with stirring in a dissolution vessel. There are various dissolution methods such as a method performed at normal pressure, a method performed below the boiling point of the main solvent, a method performed under pressure above the boiling point of the main solvent, a method performed using a cooling dissolution method, and a method performed at high pressure. After dissolution, the dope is filtered with a filter medium, defoamed, and sent to the next process with a pump. The cellulose ester solution and the above-mentioned additive may be simultaneously dissolved in the cellulose ester solution to form a dope, or a separately prepared additive solution may be mixed with the cellulose ester solution to form a dope. Although there is no restriction | limiting in particular in mixing a cellulose-ester solution and an additive solution, In this invention, the method of mixing with an on-line mixer is preferable, for example, Hi-Mixer (static type in-tube mixer by Toray Engineering Co., Ltd.). ) Is preferable because a uniform dope can be obtained.
（２）ドープ流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、或いは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイからドープを流延する工程である。金属支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコータによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。 (2) Dope casting process: The dope is fed to a pressure die through a pressurized metering gear pump, and cast on a metal support such as an endless metal belt that moves infinitely, such as a stainless steel belt or a rotating metal drum. This is a step of casting a dope from a pressure die at a position. The surface of the metal support is a mirror surface. Other casting methods include a doctor blade method in which the film thickness of the cast dope film is adjusted with a blade, or a reverse roll coater method in which the film is adjusted with a reverse rotating roll, but the slit shape of the die part is adjusted. A pressure die that is easy to make uniform in film thickness is preferable. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked.
（３）溶媒蒸発工程：ウェブを金属支持体上で加熱し金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。又それらを組合せる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒又は最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。 (3) Solvent evaporation step: This is a step of evaporating the solvent until the web is peelable from the metal support by heating the web on the metal support. In order to evaporate the solvent, there are a method of blowing air from the web side and / or a method of transferring heat from the back side of the metal support by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, and the like. However, the drying efficiency is preferable. A method of combining them is also preferable. In the case of backside liquid heat transfer, it is preferable to heat at or below the boiling point of the organic solvent having the lowest boiling point or the organic solvent having the lowest boiling point.
（４）剥離工程：金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。 (4) Peeling step: This is a step of peeling the web where the solvent has evaporated on the metal support at the peeling position. The peeled web is sent to the next process. If the residual solvent amount of the web at the time of peeling (the following formula) is too large, peeling will be difficult, or conversely, if it is peeled off after sufficiently drying on the metal support, part of the web will be peeled off in the middle .
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多言うちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。金属支持体上でのウェブの乾燥が条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが出来るが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。従って、本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃とし、且つ該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１２０質量％とすることが好ましい。剥離残留溶媒量は下記の式で表すことが出来る。 There is a gel casting method (gel casting) as a method for increasing the film-forming speed (the amount of residual solvent is as high as possible so that the film-forming speed can be increased because of peeling). For example, a poor solvent for the cellulose ester is added to the dope, and the dope is cast and then gelled, and the temperature of the metal support is lowered to gel. By gelling on a metal support and increasing the strength of the film at the time of peeling, peeling can be accelerated and the film forming speed can be increased. The web can be peeled in the range of 5 to 150% by mass depending on the strength of the web on the metal support, the length of the metal support, etc. If it is too soft, the flatness at the time of peeling will be impaired, and slippage and vertical stripes due to peeling tension will easily occur, and the amount of residual solvent will be determined by the balance between economic speed and quality. Therefore, in the present invention, the temperature at the peeling position on the metal support is 10 to 40 ° C., preferably 15 to 30 ° C., and the residual solvent amount of the web at the peeling position is 10 to 120% by mass. Is preferred. The amount of residual solvent after peeling can be expressed by the following formula.
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the mass of the web at an arbitrary point, and N is the mass when M is dried at 110 ° C. for 3 hours.
（５）乾燥及び延伸工程：剥離後、一般には、ウェブを上下に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。 (5) Drying and stretching step: After peeling, generally, using a drying apparatus that conveys the web alternately through a plurality of rolls arranged vertically, and / or a tenter apparatus that clips and conveys both ends of the web with a clip. Dry the web. As a drying means, hot air is generally blown on both sides of the web, but there is also a means for heating by applying a microwave instead of the wind. Too much drying tends to impair the flatness of the finished film. Throughout, the drying temperature is usually in the range of 40 to 250 ° C. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time differ depending on the solvent used, and the drying conditions may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used.
本発明において、ウェブをテンター乾燥機を用いて少なくとも幅手方向に延伸するのが好ましく、特に剥離後の残留溶媒量が３〜４０質量％の時に幅手方向に１．０１倍〜２．５倍に延伸することが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、各々１．０１倍〜２．５倍に延伸することが望ましい。更に、巻き取る前に、ナーリング加工をすることによって、反射防止フィルムをロール状で保管中に巻き形状の劣化を避けることが出来る。本発明では、長尺フィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くする所謂ナーリング加工を施することが好ましい。ここで、ナーリング高さとは、下記のように定義される。 In the present invention, it is preferable to stretch the web at least in the width direction using a tenter dryer. Particularly, when the amount of residual solvent after peeling is 3 to 40% by mass, 1.01 to 2.5 in the width direction. It is preferable to stretch it twice. More preferably, it is biaxially stretched in the width direction and the longitudinal direction, and it is desirable to stretch each by 1.01 times to 2.5 times. Furthermore, by knurling before winding, deterioration of the winding shape can be avoided during storage of the antireflection film in roll form. In the present invention, it is preferable to apply a so-called knurling process in which unevenness is given to both ends in the width direction of the long film to make the end portion bulky. Here, the knurling height is defined as follows.
ナーリング高さ（ａ：μｍ）のフィルム膜厚（ｄ：μｍ）に対する比率Ｘ（％）＝（ａ／ｄ）×１００
本発明においては、Ｘ＝１〜２５％の範囲であることが好ましく、５〜２０％が更に好ましく、１０〜１５％が特に好ましい。
Ratio X (%) = (a / d) × 100 of the film thickness (d: μm) of the knurling height (a: μm)
In the present invention, X is preferably in the range of 1 to 25%, more preferably 5 to 20%, and particularly preferably 10 to 15%.
本発明に係わる反射防止フィルムは、前述の反射防止層を塗設する前に、反射防止層を塗設する側の反対側にバックコート層を、又反射防止層側にクリアハードコート層や防眩層を予め塗設することが好ましい。 The antireflection film according to the present invention has a backcoat layer on the side opposite to the side on which the antireflection layer is coated and a clear hard coat layer or antireflection film on the side of the antireflection layer before coating the above-mentioned antireflection layer. It is preferable to apply a glare layer in advance.
バックコート層は、反射防止フィルムの滑り易さ、巻き状態での表面裏面のブロッキング防止、カールコントロール或いは静電気防止等の機能を付与するために塗設されている。滑り易さやブロッキング防止には、予め前述のようにフィルム中に微粒子を添加する方法や微粒子を含有する塗布液を塗設してバックコート層を設ける方法がある。バックコート層には、バインダー用樹脂と微粒子を含んでいることが好ましく、微粒子としては、有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子を挙げることが出来、又有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末、架橋高分子微粒子等を挙げることが出来、これらを紫外線硬化性組成物に加えることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径は、０．００５〜１μｍが好ましく、特に０．０１〜０．１μｍのものが好ましい。紫外線硬化性樹脂と微粒子粉末との割合は、樹脂１００質量部に対して、微粒子粉末を０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。この様にして形成された紫外線硬化性被覆層の表面粗さは、目的や種類に応じて異なるが、中心線平均表面粗さＲａ（前出）として、Ｒａが後述のクリアハードコート層なら１〜５０ｎｍ、後述の防眩層なら０．１〜１μｍ程度が好ましい。 The back coat layer is coated to impart functions such as slipperiness of the antireflection film, prevention of blocking of the front and back surfaces in a rolled state, curl control, and prevention of static electricity. In order to prevent slipping and to prevent blocking, there are a method in which fine particles are added to the film in advance as described above, and a method in which a back coating layer is provided by applying a coating solution containing fine particles. The back coat layer preferably contains a binder resin and fine particles. The fine particles may be organic or inorganic compounds, such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc. Inorganic fine particles such as calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, and the like, and as organic fine particles, polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl Methacrylate resin powder, silicone resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder Polyimide resin powder, or polyfluoroethylene resin powder, can be mentioned cross-linked polymer fine particles, these can be added to UV curable compositions. The average particle size of these fine particle powders is preferably 0.005 to 1 μm, particularly preferably 0.01 to 0.1 μm. The ratio of the ultraviolet curable resin and the fine particle powder is desirably blended so that the fine particle powder is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. The surface roughness of the ultraviolet curable coating layer formed in this manner varies depending on the purpose and type, but the center line average surface roughness Ra (supra) is 1 if Ra is a clear hard coat layer described later. In the case of an antiglare layer described later, about 0.1 to 1 μm is preferable.
中でも酸化珪素がフィルムのヘイズを高くすることなく使用出来るので好ましい。その含有量は基材フィルム素材に対して０．０４〜０．３質量％が好ましい。酸化珪素のような微粒子に有機物で表面処理したものが、ヘイズを低下することが出来るため好ましい。表面処理で好ましい金属有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサン等を挙げることが出来る。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の１次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。酸化珪素の微粒子としては前述と同様に、アエロジル（株）製のアエロジル２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。 Of these, silicon oxide is preferable because it can be used without increasing the haze of the film. The content is preferably 0.04 to 0.3% by mass relative to the base film material. It is preferable to use fine particles such as silicon oxide that are surface-treated with an organic substance because haze can be reduced. Preferred metal organics for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes (especially alkoxysilanes having a methyl group), silazane, and siloxane. The larger the average particle size of the fine particles, the greater the mat effect, whereas the smaller the average particle size, the better the transparency. Therefore, the average particle size of the primary particles of the preferable fine particles is 5 to 50 nm, more preferably 7 to 16 nm. Examples of the fine particles of silicon oxide include Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600, etc., preferably Aerosil 200V, R972, as described above. , R972V, R974, R202, R812. Two or more kinds of these fine particles may be used in combination. When using 2 or more types together, it can mix and use in arbitrary ratios. In this case, fine particles having different average particle sizes and materials, for example, AEROSIL (Aerosil) 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
バックコート層塗布組成物に使用するバインダー樹脂としては、例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体又は共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸及び／又はアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（以上、三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（以上、根上工業（株）製）、前述のダイヤナールＢＲ−１０２等（三菱レーヨン（株）製）等を挙げることが出来る。特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル樹脂が用いられる。 Examples of the binder resin used in the backcoat layer coating composition include vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer, partially hydrolyzed vinyl chloride / acetic acid. Vinyl copolymer, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer Vinyl polymers or copolymers such as coalescence, cellulose ester resins such as nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate resin, maleic acid and / or Or Copolymer of acrylic acid, acrylate copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer, acrylic resin, polyvinyl Acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, amino resin, styrene / butadiene resin, rubber resin such as butadiene / acrylonitrile resin, silicone type Resins, fluorine resins and the like can be mentioned, but are not limited thereto. As acrylic resins, Acrypet MD, VH, MF, V (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Hyperl M4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), the above-mentioned Dianar BR-102 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and the like. Particularly preferably, cellulose ester resins such as diacetyl cellulose and cellulose acetate propionate are used.
上記のようなバインダー樹脂及び微粒子の混合組成物としてのバックコート層塗布組成物に使用する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を挙げることが出来る。 Examples of the organic solvent used in the back coat layer coating composition as a mixed composition of the binder resin and the fine particles as described above include benzene, toluene, xylene, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, and acetic acid. Examples include methyl, ethyl acetate, trichloroethylene, methylene chloride, ethylene chloride, tetrachloroethane, trichloroethane, and chloroform. Examples of the solvent that is not dissolved include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, and n-butanol.
バックコート層にアンチカール機能を付与するには、基材フィルムの素材を溶解又は膨潤させるような有機溶媒を含有するバックコート層塗布組成物を基材フィルムに塗設することによって行われる。 The anti-curl function is imparted to the back coat layer by coating the base film with a back coat layer coating composition containing an organic solvent that dissolves or swells the base film material.
本発明に係わる反射防止フィルムには、反射防止層を塗設する前に予めハードコート層又は防眩層を塗設してもよい。又、反射防止層形成後にその上に防汚層を塗設してもよい。クリアハードコート層や防眩層は、不飽和エチレン性モノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層で、活性エネルギー線硬化性の組成物又は熱硬化性の組成物を用いるのが好ましく、特に活性エネルギー線硬化性組成物を用いるのが好ましい。ここで、活性エネルギー線硬化組成物とは、不飽和エチレン性モノマーを主として含有する組成物、又は不飽和エチレン性基を有する比較的分子量の大きい化合物（通常、樹脂と称する）を含有する組成物で、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応などにより硬化層を形成する組成物を言う。活性エネルギー線硬化性組成物としては、紫外線硬化性組成物や電子線硬化性組成物などが代表的なものとして挙げることが出来、紫外線や電子線以外の活性エネルギー線照射によって硬化する組成物でもよい。活性エネルギー線硬化組成物としては前述の反射防止層のところで記述したものと同様であるので省略する。 The antireflection film according to the present invention may be provided with a hard coat layer or an antiglare layer in advance before the antireflection layer is applied. Further, an antifouling layer may be applied thereon after forming the antireflection layer. The clear hard coat layer or the antiglare layer is a layer formed by polymerizing a component containing at least one unsaturated ethylenic monomer, and it is preferable to use an active energy ray-curable composition or a thermosetting composition. In particular, it is preferable to use an active energy ray-curable composition. Here, the active energy ray-curable composition is a composition mainly containing an unsaturated ethylenic monomer, or a composition containing a compound having an unsaturated ethylenic group and a relatively large molecular weight (usually referred to as a resin). In the composition, a cured layer is formed by a crosslinking reaction or the like by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams. As the active energy ray-curable composition, an ultraviolet curable composition, an electron beam curable composition, and the like can be cited as representative examples, and even a composition that is cured by irradiation with an active energy ray other than ultraviolet rays or electron beams. Good. The active energy ray curable composition is the same as that described in the above-mentioned antireflection layer, and therefore will be omitted.
これらのうち、紫外線硬化性組成物には、光重合開始剤或いは増感剤を含有し、紫外線により硬化させることが出来る。光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。又、エポキシアクリレート系の光重合開始剤を使用する際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。近紫外線領域から可視光線領域にかけて光源に対しては、それらの領域に吸収極大を有する増感剤を組成物に含有させることによって使用を可能にすることが出来る。 Among these, the ultraviolet curable composition contains a photopolymerization initiator or a sensitizer and can be cured by ultraviolet rays. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. Further, when using an epoxy acrylate photopolymerization initiator, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine can be used. For light sources from the near ultraviolet region to the visible light region, use can be made possible by incorporating a sensitizer having an absorption maximum in those regions into the composition.
紫外線硬化性組成物塗布液に使用する有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることが出来、適宜選択し、或いはこれらを混合して使用出来るが、上記のプロピレングリコールモノアルキルエーテル又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルエステルを５質量％以上含有させることが好ましく、これらを５〜８０質量％含有する混合有機溶媒を用いることがより好ましい。 Examples of the organic solvent used in the ultraviolet curable composition coating solution include hydrocarbons such as cyclohexane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and isoamyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Esters such as methyl acetate and ethyl acetate; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, etc. Can be selected as appropriate, or a mixture thereof can be used, but the above propylene glycol monoalkyl ether or Preferably contains a propylene glycol monoalkyl ether esters least 5 wt%, it is preferable to use a mixed organic solvent them containing 5-80 wt%.
紫外線硬化性組成物塗布液を塗布し、乾燥した後、もしくは生乾きの状態で、紫外線光源を上記のエネルギー値程度に照射し硬化反応を行わせる。この時の照射時間は、基材の移送速度、塗布液の組成、塗布厚さ等によって異なるが、概して０．５秒〜５分程度で照射及び硬化が完結することが好ましく、３秒〜２分がより好ましい。 After the UV curable composition coating liquid is applied and dried, or in a freshly dried state, the UV light source is irradiated to the above energy value to cause a curing reaction. The irradiation time at this time varies depending on the transfer speed of the substrate, the composition of the coating solution, the coating thickness, etc., but it is generally preferable that irradiation and curing be completed in about 0.5 seconds to 5 minutes, and 3 seconds to 2 Minutes are more preferred.
クリアハードコート層や防眩層、又はバックコート層を基材フィルムに塗布する方法としては、グラビアコータ、スピナーコータ、ワイヤーバーコータ、ロールコータ、リバースコータ、押出しコータ、エアードクターコータ等公知の方法を用いることが出来る。塗布の際の液膜厚（ウェット膜厚とも言う）で１〜１００μｍ程度で、０．１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは、０．５〜１５μｍである。 As a method of applying a clear hard coat layer, an antiglare layer, or a back coat layer to a base film, known methods such as a gravure coater, spinner coater, wire bar coater, roll coater, reverse coater, extrusion coater, air doctor coater, etc. Can be used. The liquid film thickness (also referred to as wet film thickness) during coating is about 1 to 100 μm, preferably 0.1 to 30 μm, and more preferably 0.5 to 15 μm.
以下に、本発明の効果を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples The effects of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
以下に示す方法により反射防止フィルムを作製した。
Example 1
An antireflection film was produced by the method described below.
〔セルロースエステルフィルムの作製〕
下記のように各種添加液、セルロースエステル溶液を調製し混合し、ドープを調製して、溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを作製した。作製したセルロースエステルフィルムを２００ｍ毎に接合テープで突き合わせ方法で繋ぎ１０００ｍとした。尚、使用した接合テープの弾性率は７×１０8Ｐａであった。接合テープの弾性率は、東洋精機（株）引張り試験機により測定した値を示す。
[Production of cellulose ester film]
Various additive solutions and cellulose ester solutions were prepared and mixed as described below to prepare a dope, and a cellulose ester film was prepared by a solution casting film forming method. The produced cellulose ester films were joined to each other with a bonding tape every 200 m using a joining method to obtain 1000 m. In addition, the elasticity modulus of the used joining tape was 7 * 10 < 8 > Pa. The elasticity modulus of a joining tape shows the value measured with the Toyo Seiki Co., Ltd. tensile testing machine.
《酸化珪素分散液Ａの調製》
アエロジルＲ９７２Ｖ １ｋｇ
エタノール ９ｋｇ
以上をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行い、酸化珪素分散液Ａを調製した。
<< Preparation of silicon oxide dispersion A >>
Aerosil R972V 1kg
Ethanol 9kg
The above was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed using a Manton Gorin type high-pressure dispersion device to prepare a silicon oxide dispersion A.
《添加液Ａの調製》
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８） ６ｋｇ
メチレンクロライド １４０ｋｇ
以上を加圧型密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化珪素分散液Ａを撹拌しながら加えて、更に３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ａを調製した。
<< Preparation of Additive Liquid A >>
Cellulose triacetate (acetyl group substitution degree 2.88) 6kg
Methylene chloride 140kg
The above was put into a pressure-type airtight container, completely dissolved with heating and stirring, and filtered. To this, 10 kg of the above silicon oxide dispersion A was added with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes, followed by filtration to prepare additive liquid A.
《セルロースエステル溶液Ａの調製》
メチレンクロライド ４４０ｋｇ
エタノール ３５ｋｇ
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８） １００ｋｇ
トリフェニルホスフェート ９ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート ２ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．３ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．５ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．５ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、セルロースエステル溶液Ａを得た。流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。
<< Preparation of Cellulose Ester Solution A >>
440 kg of methylene chloride
Ethanol 35kg
Cellulose triacetate (acetyl group substitution degree 2.88) 100 kg
9 kg of triphenyl phosphate
Ethyl phthalyl ethyl glycolate 2kg
Tinuvin 326 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3kg
Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals) 0.5kg
Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals) 0.5kg
The above-mentioned solvent was put into a closed container, the remaining materials were added while stirring, and completely dissolved while heating and stirring to obtain a cellulose ester solution A. After the temperature was lowered to the casting temperature and allowed to stand overnight, a defoaming operation was performed, and then the solution was added to Azumi filter paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtered using 244.
《ドープＡの調製》
このセルロースエステル溶液Ａと添加液Ａの３ｋｇを混合し、オンラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で１０分間混合し、濾過し、ドープＡを調製した。
<< Preparation of Dope A >>
3 kg of this cellulose ester solution A and additive solution A were mixed, mixed for 10 minutes with an on-line mixer (Toray Co., Ltd., static type in-tube mixer Hi-Mixer, SWJ), and filtered to prepare Dope A.
ドープＡを濾過した後、精密定量ポンプで流延ダイに３５℃のドープＡを送り、溶液流延製膜装置の無限移行する無端のステンレススティールベルトの上に均一に流延した。尚、ステンレススティールベルトの温度を３５℃とした。ステンレススティールベルトの裏側から３９℃の温水で加熱してウェブを乾燥し、更にその後、ステンレススティールベルトの裏面から４０℃の熱風を多数のスリットから吹かせて加熱し、更にステンレススティールベルトを１５℃に冷却しウェブをステンレススティールベルトから剥離した。ステンレススティールベルトの上のウェブ側には４５〜５５℃の温風を当てた。剥離時には１５℃の風に変えた。ウェブの残留溶媒量は８０質量％であった。ステンレススティールベルトから剥離した後、８０℃に維持された乾燥ゾーンで１分間乾燥させた後、残留溶媒量３〜１０質量％になった時点でウェブの両端を把持し、延伸テンターを用いて、１００℃で加熱しながら幅方向に１．１５倍に延伸し、両端の把持を解放して、多数のロールで搬送させながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は５００ｍ毎にアルミ蒸着テープによる繋ぎを入れ２０００ｍとした。 After the dope A was filtered, the dope A at 35 ° C. was sent to the casting die with a precision metering pump, and uniformly cast on an endless stainless steel belt that moved infinitely in the solution casting film forming apparatus. The temperature of the stainless steel belt was 35 ° C. The web is dried by heating with 39 ° C hot water from the back side of the stainless steel belt, and then heated by blowing 40 ° C hot air from many slits from the back side of the stainless steel belt. And the web was peeled from the stainless steel belt. Hot air of 45 to 55 ° C. was applied to the web side on the stainless steel belt. At the time of peeling, the wind was changed to 15 ° C. The residual solvent amount of the web was 80% by mass. After peeling from the stainless steel belt, after drying for 1 minute in a drying zone maintained at 80 ° C., when the residual solvent amount becomes 3 to 10% by mass, the both ends of the web are gripped, using a stretching tenter, While heating at 100 ° C, the film was stretched 1.15 times in the width direction, the gripping at both ends was released, and drying was completed in a 125 ° C drying zone while being transported by many rolls. A 10 μm knurling process was performed to produce a cellulose ester film having a thickness of 80 μm. The film width was set to 1300 mm, and the winding length was set to 2000 m by joining with an aluminum vapor-deposited tape every 500 m.
〔バックコート層を有するセルロースエステルフィルムの作製〕
上記で作製したセルロースエステルフィルムのＡ面（ステンレススティールベルトでのウェブ乾燥中のウェブの空気側の面）に、下記で調製したバックコート層塗布組成物Ａをウェット膜厚１４μｍとなるように押出しコータで塗布し、８５℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を有するセルロースエステルフィルムを作製した。
[Production of cellulose ester film having a back coat layer]
The back coat layer coating composition A prepared below was extruded to the A side of the cellulose ester film prepared above (the side on the air side of the web during the web drying with a stainless steel belt) so as to have a wet film thickness of 14 μm. It was coated with a coater, dried at 85 ° C. and wound up to produce a cellulose ester film having a back coat layer.
〈バックコート層塗布組成物Ａの調製〉
アセトン ３０質量部
酢酸エチル ４５質量部
イソプロピルアルコール １０質量部
ジアセチルセルロース ０．６質量部
アエロジル２００Ｖの２％アセトン分散液 ０．２質量部
（反射防止フィルム製造装置の準備）
転写手段に図３の（ａ）に示す転写ロールを用い、転写ロール及びバックアップロールの弾性率を表１に示す様に変えた図２に示す反射防止フィルム製造装置を準備しＮｏ．１−１〜１−２０とした。バックアップロールの半径は、２００ｍｍとした。転写ロールの弾性率の変更は、使用する材質を変えることで対応した。又、バックアップロールの弾性率の変更は、バックアップロールの表面をライニングする際、ライニング材の可塑剤の量を変えることで対応した。バックコート層を有するセルロースエステルフィルムに挟持される１次塗膜に掛かる押圧は、１０4Ｐａになるように転写ロールとバックアップロールとの間隙の距離を転写ロールを移動し調製した。転写ロールの平滑度は０．１μｍであった。非接触型塗布機としては、減圧押出し型塗布機を使用した。
転写ロール、バックアップロールの弾性率は、使用素材を東洋精機（株）製引張り試験機により測定した値を示す。転写ロールの平滑度は、キーエンス（株）製 レーザー顕微鏡により測定した値を示す。
<Preparation of Backcoat Layer Coating Composition A>
Acetone 30 parts by mass Ethyl acetate 45 parts by mass Isopropyl
The transfer roll shown in FIG. 3A is used as the transfer means, and the antireflection film manufacturing apparatus shown in FIG. 2 in which the elastic modulus of the transfer roll and backup roll is changed as shown in Table 1 is prepared. 1-1 to 1-20. The radius of the backup roll was 200 mm. Changing the elastic modulus of the transfer roll was supported by changing the material used. Further, the elastic modulus of the backup roll was changed by changing the amount of the plasticizer of the lining material when lining the surface of the backup roll. The pressure applied to the primary coating film sandwiched between the cellulose ester films having the back coat layer was adjusted by moving the transfer roll so that the distance between the transfer roll and the backup roll was 10 4 Pa. The smoothness of the transfer roll was 0.1 μm. As a non-contact type coating machine, a vacuum extrusion type coating machine was used.
The elasticity modulus of a transfer roll and a backup roll shows the value which measured the material used with the Toyo Seiki Co., Ltd. product tensile tester. The smoothness of the transfer roll indicates a value measured with a laser microscope manufactured by Keyence Corporation.
１次塗膜に対する押圧は、共和電業（株）製 ストレインゲージにより測定した値を示す。 The pressure against the primary coating film indicates a value measured with a strain gauge manufactured by Kyowa Denki Co., Ltd.
〔反射防止フィルムの作製〕
準備した各反射防止フィルム製造装置Ｎｏ．１−１〜１−２０を使用し、作製したバックコート層を有するセルロースエステルフィルムの上に順番にハードコート層形成用塗布液を塗布しハードコート層を形成した後、ハードコート層上に、中屈折率層形成用塗布液を塗布し中屈折率層を形成した後、中屈折率層上に高屈折率層形成用塗布液を塗布し高屈折率層を形成した後、高屈折率層上に低屈折率層形成用塗布液を塗布し、低屈折率層を形成し反射防止フィルムを作製し試料Ｎｏ．１０１〜１２０とした。各ハードコート層形成用塗布液、中屈折率層形成用塗布液、高屈折率層形成用塗布液、低屈折率層形成用塗布液の塗布条件は次の様にして行った。又、各ハードコート層形成用塗布液、中屈折率層形成用塗布液、高屈折率層形成用塗布液、低屈折率層形成用塗布液の塗布速度は３０ｍ／分で行った。転写ロールの周速度も塗布速度と同じとした。転写ロール上に形成された１次塗膜がバックアップロール上の帯状支持体に転写するまでの時間を０．６秒とした。
[Preparation of antireflection film]
Each of the prepared antireflection film production apparatuses No. 1-1 to 1-20, and after applying the coating liquid for forming a hard coat layer in order on the cellulose ester film having the produced back coat layer to form a hard coat layer, on the hard coat layer, After applying the medium refractive index layer forming coating liquid to form the middle refractive index layer, applying the high refractive index layer forming coating liquid on the middle refractive index layer to form the high refractive index layer, then forming the high refractive index layer A coating solution for forming a low refractive index layer was applied on top, a low refractive index layer was formed, and an antireflection film was prepared. 101-120. The coating conditions for each hard coat layer forming coating solution, medium refractive index layer forming coating solution, high refractive index layer forming coating solution, and low refractive index layer forming coating solution were as follows. The coating speed for each hard coat layer forming coating solution, medium refractive index layer forming coating solution, high refractive index layer forming coating solution, and low refractive index layer forming coating solution was 30 m / min. The peripheral speed of the transfer roll was also the same as the coating speed. The time until the primary coating film formed on the transfer roll was transferred to the belt-like support on the backup roll was 0.6 seconds.
（ハードコート層形成用塗布液の塗布）
下記に示すハードコート層形成用塗布液を第１塗布部で減圧押出し型塗布機により、液膜厚が１３μｍとなるように塗布し、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）１３ｎｍのハードコート層を形成した。
(Application of coating liquid for forming hard coat layer)
The following coating liquid for forming a hard coat layer was applied to the first coating part with a vacuum extrusion type coater so that the liquid film thickness was 13 μm, and then dried in a drying part set at 80 ° C., and then 120 mJ / Cm 2 was irradiated with ultraviolet rays to form a hard coat layer having a dry film thickness of 3 μm and a center line average surface roughness (Ra) of 13 nm.
〈ハードコート層用塗布液〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分
２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン ４質量部
酢酸エチル ４５質量部
メチルエチルケトン ４５質量部
イソプロピルアルコール ６０質量部。
<Coating liquid for hard coat layer>
Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 parts by mass Components of dipentaerythritol hexaacrylate trimer or more
20 parts by mass Dimethoxybenzophenone 4 parts by mass Ethyl acetate 45 parts by mass Methyl ethyl ketone 45 parts by mass Isopropyl alcohol 60 parts by mass
（中屈折率層形成用塗布液の塗布）
上記で得られたハードコート層の上に、以下に示す中屈折率層形成用塗布液を第２塗布部で減圧押出し型塗布機により、乾燥膜厚が０．０７５μｍになるように下記中屈折率層組成物を塗布し、第１乾燥部で８０℃で乾燥させた後、更に１２０℃で乾燥し、乾燥終了後冷却部で冷却して、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）の紫外線照射装置を用いて、紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2で照射し、中屈折率層を形成した。
(Application of medium refractive index layer forming coating solution)
On the hard coat layer obtained above, the following medium refractive index layer forming coating solution is applied at a second coating portion by a reduced pressure extrusion coater so that the dry film thickness is 0.075 μm. After applying the rate layer composition, drying at 80 ° C. in the first drying section, further drying at 120 ° C., cooling at the cooling section after the drying, and using an ultraviolet irradiation device of a high-pressure mercury lamp (80 W) Then, ultraviolet rays were irradiated at 175 mJ / cm 2 to form a medium refractive index layer.
《中屈折率層形成用塗布液》
イソプロピルアルコール ５１０質量部
水 ２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２７質量部
メチルエチルケトン ８４質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン ３９質量部
ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学（株）製） ６質量部
ダイヤナールＢＲ１０２（アクリル樹脂、三菱レーヨン（株）製）５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 ３１質量部
ＫＦ−９６−１０００ＣＳ（シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）
１０％メチルエチルケトン溶液 １．５質量部。
《Medium refractive index layer forming coating solution》
Isopropyl alcohol 510 parts by weight Water 2 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether 227 parts by weight Methyl ethyl ketone 84 parts by weight Tetra (n) butoxytitanium 39 parts by weight KBM503 (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 6 parts by weight Dianal BR102 (acrylic resin, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 5% propylene glycol monomethyl ether solution 31 parts by mass KF-96-1000CS (silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1.5% by weight of 10% methyl ethyl ketone solution.
〈高屈折率層形成用塗布液の塗布〉
上記で得られた中屈折率層の上に、以下に示す高屈折率層形成用塗布液を第３塗布部で減圧押出し型塗布機により、乾燥膜厚が０．０７０μｍになるように塗布し、第３乾燥部で８０℃で乾燥させた後、更に１２０℃で乾燥し、乾燥終了後冷却して、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）の紫外線照射装置を用いて、紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2で照射し、高屈折率層を形成した。
<Application of coating solution for forming high refractive index layer>
On the medium refractive index layer obtained above, the following coating solution for forming a high refractive index layer was applied in a third application part so as to have a dry film thickness of 0.070 μm by a reduced pressure extrusion coater. , Dried at 80 ° C. in the third drying section, further dried at 120 ° C., cooled after completion of drying, and irradiated with ultraviolet rays at 175 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device of a high-pressure mercury lamp (80 W). Then, a high refractive index layer was formed.
《高屈折率層形成用塗布液》
イソプロピルアルコール ４４５質量部
水 １．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２３質量部
メチルエチルケトン ７３質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン ５４５質量部
ＫＢＭ５０３ ０．８質量部
ＫＦ−９６−１０００ＣＳ１０％メチルエチルケトン溶液
１．４質量部。
〈低屈折率層形成用塗布液の塗布〉
上記で得られた、高屈折率層積層上に、以下に示す低屈折率層用塗布液を第４塗布部で減圧押出し型塗布機により、乾燥膜厚が０．０９３μｍになるように塗布し、第４乾燥部で８０℃で乾燥させた後、更に１２０℃で乾燥し、乾燥終了後冷却して、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）の紫外線照射装置を用いて、紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2で照射し、低屈折率層を形成した。
《High refractive index layer coating solution》
Isopropyl alcohol 445 parts by weight Water 1.5 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether 223 parts by weight Methyl ethyl ketone 73 parts by weight Tetra (n) butoxytitanium 545 parts by weight KBM503 0.8 parts by weight KF-96-
1.4 parts by mass.
<Application of coating solution for forming low refractive index layer>
On the high refractive index layer laminate obtained above, the following coating solution for the low refractive index layer was applied at the fourth coating unit by a vacuum extrusion type coater so that the dry film thickness was 0.093 μm. , Dried at 80 ° C. in the fourth drying section, further dried at 120 ° C., cooled after completion of drying, and irradiated with ultraviolet rays at 175 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device of a high-pressure mercury lamp (80 W). Then, a low refractive index layer was formed.
《低屈折率層形成用塗布液》
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０３質量部
イソプロピルアルコール ３０５質量部
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ １３９質量部
ＫＢＭ５０３ １．６質量部
ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製）１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 １．３質量部。
<< Low refractive index layer forming coating liquid >>
Propylene glycol monomethyl ether 303 parts by mass Isopropyl
《テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製》
テトラエトキシシラン５８０ｇとエタノール１１４４ｇを混合し、これにクエン酸水溶液（クエン酸１水和物５．４ｇを水２７２ｇに溶解したもの）を添加した後に、室温（２５℃）にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
<< Preparation of Tetraethoxysilane Hydrolyzate A >>
580 g of tetraethoxysilane and 1144 g of ethanol are mixed, and after adding an aqueous citric acid solution (5.4 g of citric acid monohydrate dissolved in 272 g of water), the mixture is stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. Thus, tetraethoxysilane hydrolyzate A was prepared.
（評価）
得られた各試料Ｎｏ．１０１〜１２０に付き、接合部の前後の膜厚安定性及び定常部の膜厚安定性を評価し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表２に示す。
(Evaluation)
Each obtained sample No. Table 2 shows the results of evaluating the film thickness stability before and after the joint and the film thickness stability of the stationary part according to the evaluation ranks shown below.
接合部の前後の膜厚安定性
２００ｍ毎の始めから２００ｍ、４００ｍ、６００ｍ毎の３箇所の接合部で、各接合部の前５ｍ、後１０ｍで幅５０ｃｍをサンプリングし、幅手方向で１０箇所の膜厚を測定し、以下に示す式１）によりバラツキを算出し膜厚安定性とした。
Film thickness stability before and after the joints From the beginning of every 200m, at three joints every 200m, 400m and 600m, sample the width 50cm at 5m before and 10m after each joint, and 10 places in the width direction The film thickness was measured, and the variation was calculated by the following formula 1) to determine the film thickness stability.
定常部の膜厚安定性
塗布開始から５００ｍ、７００ｍ、１０００ｍ毎に３０ｃｍをサンプリングし、幅手方向で１０箇所の膜厚を測定し、以下に示す式によりバラツキを算出し膜厚安定性とした。
Film thickness stability of the stationary part 30 cm is sampled every 500 m, 700 m, and 1000 m from the start of application, the film thickness is measured at 10 locations in the width direction, and the variation is calculated by the following formula to obtain the film thickness stability. .
膜厚測定は、大塚電子（株）製 ＦＥ３０００型膜厚測定機を使用した。 For the film thickness measurement, an FE3000 type film thickness measuring machine manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used.
式１）バラツキ（％）＝（最大膜厚−最小膜厚）／平均膜厚×１００
評価ランク
◎：バラツキが３％未満
○：バラツキが３％〜５％未満
△：バラツキが５％〜２０％未満
×：バラツキが２０％を越える
××：塗布が困難
Formula 1) Variation (%) = (maximum film thickness−minimum film thickness) / average film thickness × 100
Evaluation rank ◎: Variation is less than 3% ○: Variation is from 3% to less than 5% △: Variation is from 5% to less than 20% ×: Variation exceeds 20% XX: Difficult to apply
本発明の有効性が確認された。 The effectiveness of the present invention was confirmed.
実施例２
実施例１で試料Ｎｏ．１−２を作製する時、転写ロールとバックアップロール上のバックコート層を有するセルロースエステルフィルムに挟持される１次塗膜に掛かる押圧を表３に示す様に変えた他は全て同じ条件で試料を作製し試料Ｎｏ．２０１〜２０６とした。尚、押圧の変化は転写ロールとバックアップロールとの間隙の距離を転写ロールを移動することで調整した。
Example 2
In Example 1, sample no. Sample 1-2 under the same conditions except that the pressure applied to the primary coating film sandwiched between the transfer roll and the cellulose ester film having the back coat layer on the backup roll was changed as shown in Table 3. And sample no. 201-206. Note that the change in the pressure was adjusted by moving the distance between the transfer roll and the backup roll by moving the transfer roll.
評価
作製した試料Ｎｏ．２０１〜２０６に付き、実施例１と同じ方法で接合部の前後の膜厚安定性及び定常部の膜厚安定性を評価し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表３に示す。
Evaluation The produced sample No. Table 3 shows the results of evaluating the film thickness stability before and after the joint and the film thickness stability of the stationary part according to the same evaluation rank as in Example 1. .
本発明の有効性が確認された。 The effectiveness of the present invention was confirmed.
実施例３
実施例１で試料Ｎｏ．１−２を作製する時、バックアップロールの半径を表４に示す様に変えた他は全て同じ条件で試料を作製し試料Ｎｏ．３０１〜３０６とした。尚、バックアップロールの半径の変化により、転写ロールとバックアップロール上のバックコート層を有するセルロースエステルフィルムに挟持される１次塗膜に掛かる押圧は一定になるように転写ロールを移動することで調整した。
Example 3
In Example 1, sample no. Sample 1-2 was prepared under the same conditions except that the radius of the backup roll was changed as shown in Table 4 when preparing 1-2. 301 to 306. The transfer roll is adjusted by moving the transfer roll so that the pressure applied to the primary coating film sandwiched between the transfer roll and the cellulose ester film having the back coat layer on the backup roll is constant by changing the radius of the backup roll. did.
評価
作製した試料Ｎｏ．３０１〜３０６に付き、実施例１と同じ方法で接合部の前後の膜厚安定性及び定常部の膜厚安定性を評価し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表４に示す。
Evaluation The produced sample No. Table 4 shows the results of evaluating the film thickness stability before and after the joint and the film thickness stability of the stationary part according to the same evaluation rank as in Example 1, with reference to 301 to 306 in the same manner as in Example 1. .
試料Ｎｏ．３０６は接合部の前後の膜厚安定性、定常部の膜厚安定性は共に良好な結果を示したが、バックアップロールの作製に費用が掛かる結果となった。本発明の有効性が確認された。 Sample No. 306 showed good results for both the film thickness stability before and after the joint and the film thickness stability at the stationary part, but it resulted in costly production of the backup roll. The effectiveness of the present invention was confirmed.
実施例４
実施例１で試料Ｎｏ．１−２を作製する時、転写ロール上に形成された１次塗膜がバックアップロール上の帯状支持体に転写するまでの時間を表５に示す様に変えた他は全て同じ条件で試料を作製し試料Ｎｏ．４０１〜４０９とした。尚、転写するまでの時間の変化は塗布速度の変化により調整した。
Example 4
In Example 1, sample no. When producing 1-2, the sample was prepared under the same conditions except that the time until the primary coating film formed on the transfer roll was transferred to the belt-like support on the backup roll was changed as shown in Table 5. Sample No. 401-409. The change in time until transfer was adjusted by the change in coating speed.
評価
作製した試料Ｎｏ．４０１〜４０９に付き、実施例１と同じ方法で接合部の前後の膜厚安定性及び定常部の膜厚安定性を評価し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表５に示す。
Evaluation The produced sample No. Table 5 shows the results of evaluating the film thickness stability before and after the joint and the film thickness stability of the stationary part according to the same evaluation rank as in Example 1 in accordance with the same methods as in Example 1. .
本発明の有効性が確認された。 The effectiveness of the present invention was confirmed.
実施例５
実施例１で試料Ｎｏ．１−２を作製する時、転写ロール表面の平滑度を表６に示す様に変えた他は全て同じ条件で試料を作製し試料Ｎｏ．５０１〜５０９とした。尚、転写ロール表面の平滑度は、機械加工により転写ロール表面の凹凸を変えることにより調整した。
Example 5
In Example 1, sample no. Sample 1-2 was prepared under the same conditions except that the smoothness of the transfer roll surface was changed as shown in Table 6 when preparing Sample 1-2. 501-509. The smoothness of the transfer roll surface was adjusted by changing the irregularities of the transfer roll surface by machining.
評価
作製した試料Ｎｏ．５０１〜５０９に付き、実施例１と同じ方法で接合部の前後の膜厚安定性及び定常部の膜厚安定性を評価し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表６に示す。
Evaluation The produced sample No. Table 6 shows the results of evaluating the film thickness stability before and after the joint and the film thickness stability of the stationary part according to the same evaluation rank as in Example 1 with respect to 501 to 509 in the same manner as in Example 1. .
本発明の有効性が確認された。 The effectiveness of the present invention was confirmed.
実施例６
以下に示す方法により反射防止フィルムを作製した。
Example 6
An antireflection film was produced by the method described below.
〔セルロースエステルフィルムの作製〕
実施例１と同じ方法で同じ素材を使用しセルロースエステルフィルムを作製した。
[Production of cellulose ester film]
A cellulose ester film was prepared in the same manner as in Example 1 using the same material.
（反射防止フィルム製造装置の準備）
転写手段に図３の（ｂ）に示す転写ベルトを用い、転写ベルト及びバックアップロールの弾性率を表７に示す様に変えた図２に示す反射防止フィルム製造装置を準備しＮｏ．６−１〜６−２０とした。バックアップロールの半径は、２００ｍｍとした。転写ベルトの弾性率は、転写ベルトの材質を変えることにより変えた。又、バックアップロールの弾性率は、ロール表面の材質を変えることによりにより変えた。転写ベルトとバックアップロール上のバックコート層を有するセルロースエステルフィルムに挟持される１次塗膜に掛かる押圧は１０4Ｐａになるように転写ベルトの位置を調製した。転写ベルトの平滑度は０．１μｍであった。非接触型塗布機としては、減圧押出し型塗布機を使用した。転写ベルト、バックアップロールの弾性率は、使用素材を東洋精機（株）製引張り試験機により測定した値を示す。転写ベルトの平滑度は、キーエンス（株）製 レーザー顕微鏡により測定した値を示す。１次塗膜に対する押圧は、共和電業（株）製 ストレインゲージにより測定した値を示す。
(Preparation of antireflection film production equipment)
The transfer belt shown in FIG. 3B is used as the transfer means, and the antireflection film manufacturing apparatus shown in FIG. 6-1 to 6-20. The radius of the backup roll was 200 mm. The elastic modulus of the transfer belt was changed by changing the material of the transfer belt. The elastic modulus of the backup roll was changed by changing the material of the roll surface. The position of the transfer belt was adjusted such that the pressure applied to the primary coating film sandwiched between the transfer belt and the cellulose ester film having the back coat layer on the backup roll was 10 4 Pa. The smoothness of the transfer belt was 0.1 μm. As a non-contact type coating machine, a vacuum extrusion type coating machine was used. The elastic modulus of the transfer belt and the backup roll is a value obtained by measuring the material used with a tensile tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The smoothness of the transfer belt indicates a value measured with a laser microscope manufactured by Keyence Corporation. The press against the primary coating film indicates a value measured with a strain gauge manufactured by Kyowa Denki Co., Ltd.
〔反射防止フィルムの作製〕
準備した各反射防止フィルム製造装置Ｎｏ．６−１〜６−２０を使用し、作製したバックコート層を有するセルロースエステルフィルムの上に順番にハードコート層形成用塗布液を塗布しハードコート層を形成した後、ハードコート層上に、中屈折率層形成用塗布液を塗布し中屈折率層を形成した後、中屈折率層上に高屈折率層形成用塗布液を塗布し高屈折率層を形成した後、高屈折率層上に低屈折率層形成用塗布液を塗布し、低屈折率層を形成し反射防止フィルムを作製し試料Ｎｏ．６０１〜６２０とした。各ハードコート層形成用塗布液、中屈折率層形成用塗布液、高屈折率層形成用塗布液、低屈折率層形成用塗布液の塗布条件は次の様にして行った。又、各ハードコート層形成用塗布液、中屈折率層形成用塗布液、高屈折率層形成用塗布液、低屈折率層形成用塗布液の塗布速度は３０ｍ／分で行った。転写ロールの周速度も塗布速度と同じとした。転写ベルト上に形成された１次塗膜がバックアップロール上の帯状支持体に転写するまでの時間を０．６秒とした。
[Preparation of antireflection film]
Each of the prepared antireflection film production apparatuses No. After using 6-1 to 6-20 and applying the coating liquid for forming the hard coat layer in order on the cellulose ester film having the back coat layer thus formed, the hard coat layer was formed. After applying the medium refractive index layer forming coating liquid to form the middle refractive index layer, applying the high refractive index layer forming coating liquid on the middle refractive index layer to form the high refractive index layer, then forming the high refractive index layer A coating solution for forming a low refractive index layer was applied on top, a low refractive index layer was formed, and an antireflection film was prepared. 601-620. The coating conditions for each hard coat layer forming coating solution, medium refractive index layer forming coating solution, high refractive index layer forming coating solution, and low refractive index layer forming coating solution were as follows. The coating speed for each hard coat layer forming coating solution, medium refractive index layer forming coating solution, high refractive index layer forming coating solution, and low refractive index layer forming coating solution was 30 m / min. The peripheral speed of the transfer roll was also the same as the coating speed. The time until the primary coating film formed on the transfer belt was transferred to the belt-like support on the backup roll was 0.6 seconds.
（ハードコート層形成用塗布液の塗布）
実施例１と同じハードコート層形成用塗布液を使用し、第１塗布部で減圧押出し型塗布機により、液膜厚が１３μｍとなるように塗布し、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）１３ｎｍのハードコート層を形成した。
(Application of coating liquid for forming hard coat layer)
Using the same coating liquid for forming a hard coat layer as that of Example 1, coating was performed with a vacuum extrusion type coating machine in the first coating section so that the liquid film thickness was 13 μm, and then in a drying section set at 80 ° C. After drying, ultraviolet rays were irradiated at 120 mJ / cm 2 to form a hard coat layer having a dry film thickness of 3 μm and a center line average surface roughness (Ra) of 13 nm.
（中屈折率層形成用塗布液の塗布）
上記で得られたハードコート層の上に、実施例１と同じ中屈折率層形成用塗布液を第２塗布部で減圧押出し型塗布機により、乾燥膜厚が０．０７５μｍになるように下記中屈折率層組成物を塗布し、第１乾燥部で８０℃で乾燥させた後、更に１２０℃で乾燥し、乾燥終了後冷却部で冷却して、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）の紫外線照射装置を用いて、紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2で照射し、中屈折率層を形成した。
(Application of medium refractive index layer forming coating solution)
On the hard coat layer obtained above, the same coating solution for forming a medium refractive index layer as in Example 1 was applied to the second coating part by a reduced pressure extrusion coater so that the dry film thickness was 0.075 μm. A medium refractive index layer composition is applied, dried at 80 ° C. in the first drying section, further dried at 120 ° C., cooled at the cooling section after the drying, and an ultraviolet irradiation device for a high pressure mercury lamp (80 W). Was irradiated with ultraviolet rays at 175 mJ / cm 2 to form a medium refractive index layer.
〈高屈折率層形成用塗布液の塗布〉
上記で得られた中屈折率層の上に、実施例１と同じ高屈折率層形成用塗布液を第３塗布部で減圧押出し型塗布機により、乾燥膜厚が０．０７０μｍになるように塗布し、第３乾燥部で８０℃で乾燥させた後、更に１２０℃で乾燥し、乾燥終了後冷却して、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）の紫外線照射装置を用いて、紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2で照射し、高屈折率層を形成した。
〈低屈折率層形成用塗布液の塗布〉
上記で得られた、高屈折率層積層上に、実施例１と同じ低屈折率層用塗布液を第４塗布部で減圧押出し型塗布機により、乾燥膜厚が０．０９３μｍになるように塗布し、第４乾燥部で８０℃で乾燥させた後、更に１２０℃で乾燥し、乾燥終了後冷却して、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）の紫外線照射装置を用いて、紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2で照射し、低屈折率層を形成した。
<Application of coating solution for forming high refractive index layer>
On the medium refractive index layer obtained above, the same high refractive index layer forming coating solution as in Example 1 is dried at a third coating part by a reduced pressure extrusion type coating machine so that the dry film thickness becomes 0.070 μm. After coating, drying at 80 ° C. in the third drying section, further drying at 120 ° C., cooling after completion of drying, and using an ultraviolet irradiation device of a high-pressure mercury lamp (80 W), ultraviolet rays are 175 mJ / cm 2. Was applied to form a high refractive index layer.
<Application of coating solution for forming low refractive index layer>
On the high refractive index layer laminate obtained above, the same coating solution for low refractive index layer as in Example 1 is applied to the fourth coating part by a vacuum extrusion type coating machine so that the dry film thickness becomes 0.093 μm. After coating, drying at 80 ° C. in the fourth drying section, further drying at 120 ° C., cooling after completion of drying, and using an ultraviolet irradiation device of a high-pressure mercury lamp (80 W), ultraviolet rays are 175 mJ / cm 2. Was applied to form a low refractive index layer.
（評価）
得られた各試料Ｎｏ．６０１〜６２０に付き、接合部の前後の膜厚安定性及び定常部の膜厚安定性を実施例１と同じ方法で評価し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表８に示す。
(Evaluation)
Each obtained sample No. Table 8 shows the results of evaluating the film thickness stability before and after the joint and the film thickness stability of the stationary part by the same method as in Example 1, and according to the same evaluation rank as in Example 1. .
実施例７
実施例６で試料Ｎｏ．６−２を作製する時、転写ベルト上に形成された１次塗膜がバックアップロール上の帯状支持体に転写するまでの時間を表９に示す様に変えた他は全て同じ条件で試料を作製し試料Ｎｏ．７０１〜７０９とした。尚、転写するまでの時間の変化は転写ベルトの長さを変えることで調整した。
Example 7
In Example 6, sample no. When producing 6-2, the sample was prepared under the same conditions except that the time until the primary coating film formed on the transfer belt was transferred to the belt-like support on the backup roll was changed as shown in Table 9. Sample No. 701 to 709. The change in time until transfer was adjusted by changing the length of the transfer belt.
評価
作製した試料Ｎｏ．７０１〜７０９に付き、実施例１と同じ方法で接合部の前後の膜厚安定性及び定常部の膜厚安定性を評価し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表９に示す。
Evaluation The produced sample No. Table 9 shows the results of evaluating the film thickness stability before and after the bonded portion and the film thickness stability of the steady portion according to the same evaluation rank as in Example 1 with respect to 701 to 709 in the same manner as in Example 1. .
本発明の有効性が確認された。 The effectiveness of the present invention was confirmed.
実施例８
以下に示す方法により反射防止フィルムを作製した。
Example 8
An antireflection film was produced by the method described below.
〔セルロースエステルフィルムの作製〕
実施例１と同じ方法で同じ素材を使用しセルロースエステルフィルムを作製した。
[Production of cellulose ester film]
A cellulose ester film was prepared in the same manner as in Example 1 using the same material.
（反射防止フィルム製造装置の準備）
帯状支持体の支持手段に図４の（ａ）に示す空気圧による非接触方式を使用し、転写手段に図４の（ａ）に示す転写ロールを用い、転写ロール及び転写領域における帯状支持体の弾性率を表１０に示す様に変えた図２に示す反射防止フィルム製造装置を準備しＮｏ．８−１〜８−２０とした。空気圧による非接触方式により支持されたセルロースエステルフィルムの転写領域における曲率半径は、２００ｍｍとした。転写ロールの弾性率は、使用する材質を変えることで対応した。又、転写領域におけるセルロースエステルフィルムの弾性率は、セルロースエステルフィルムの添加剤及びシリカ、金属等の微粒子を混連することにより変えた。転写ロールと空気圧による非接触方式により支持されたバックコート層を有するセルロースエステルフィルムに挟持される１次塗膜に掛かる押圧は１０3Ｐａになるように転写ロールの位置を調製した。転写ロールの平滑度は０．１μｍであった。非接触型塗布機としては、減圧押出し型塗布機を使用した。
(Preparation of antireflection film production equipment)
A non-contact method using air pressure shown in FIG. 4 (a) is used for the support means of the belt-like support, and the transfer roll shown in FIG. 4 (a) is used for the transfer means. An antireflection film manufacturing apparatus shown in FIG. 2 with the elastic modulus changed as shown in Table 10 was prepared. 8-1 to 8-20. The radius of curvature in the transfer region of the cellulose ester film supported by the non-contact method by air pressure was 200 mm. The elastic modulus of the transfer roll was supported by changing the material used. The elastic modulus of the cellulose ester film in the transfer region was changed by mixing the cellulose ester film additive and fine particles such as silica and metal. The position of the transfer roll was adjusted so that the pressure applied to the primary coating film held between the transfer ester and the cellulose ester film having the back coat layer supported by the non-contact method by air pressure was 10 3 Pa. The smoothness of the transfer roll was 0.1 μm. As a non-contact type coating machine, a vacuum extrusion type coating machine was used.
転写ロールの弾性率は、素材を東洋精機（株）製 引張り試験機により測定した値を示す。空気圧による非接触方式により支持されたセルロースエステルフィルムの転写領域における弾性率は、東洋精機（株）製 引張り試験機により測定した値を示す。
転写ロールの平滑度は、キーエンス（株）製 レーザー顕微鏡により測定した値を示す。
The elastic modulus of the transfer roll indicates a value obtained by measuring the material with a tensile tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The elastic modulus in the transfer region of the cellulose ester film supported by the non-contact method by air pressure is a value measured by a tensile tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
The smoothness of the transfer roll indicates a value measured with a laser microscope manufactured by Keyence Corporation.
１次塗膜に対する押圧は、共和電業（株）製 ストレインゲージにより測定した値を示す。 The pressure against the primary coating film indicates a value measured with a strain gauge manufactured by Kyowa Denki Co., Ltd.
〔反射防止フィルムの作製〕
準備した各反射防止フィルム製造装置Ｎｏ．８−１〜８−２０を使用し、作製したバックコート層を有するセルロースエステルフィルムの上に順番にハードコート層形成用塗布液を塗布しハードコート層を形成した後、ハードコート層上に、中屈折率層形成用塗布液を塗布し中屈折率層を形成した後、中屈折率層上に高屈折率層形成用塗布液を塗布し高屈折率層を形成した後、高屈折率層上に低屈折率層形成用塗布液を塗布し、低屈折率層を形成し反射防止フィルムを作製し試料Ｎｏ．８０１〜８２０とした。各ハードコート層形成用塗布液、中屈折率層形成用塗布液、高屈折率層形成用塗布液、低屈折率層形成用塗布液の塗布条件は次の様にして行った。又、各ハードコート層形成用塗布液、中屈折率層形成用塗布液、高屈折率層形成用塗布液、低屈折率層形成用塗布液の塗布速度は５０ｍ／分で行った。転写ロールの周速度も塗布速度と同じとした。転写ロール上に形成された１次塗膜が空気圧による非接触方式により支持されたセルロースエステルフィルムの転写領域に転写するまでの時間を０．４秒とした。
[Preparation of antireflection film]
Each of the prepared antireflection film production apparatuses No. After using 8-1 to 8-20 and applying the coating liquid for forming the hard coat layer in order on the cellulose ester film having the back coat layer thus produced to form the hard coat layer, on the hard coat layer, After applying the medium refractive index layer forming coating liquid to form the middle refractive index layer, applying the high refractive index layer forming coating liquid on the middle refractive index layer to form the high refractive index layer, then forming the high refractive index layer A coating solution for forming a low refractive index layer was applied on top, a low refractive index layer was formed, and an antireflection film was prepared. 801-820. The coating conditions for each hard coat layer forming coating solution, medium refractive index layer forming coating solution, high refractive index layer forming coating solution, and low refractive index layer forming coating solution were as follows. The coating speed of each hard coat layer forming coating solution, medium refractive index layer forming coating solution, high refractive index layer forming coating solution, and low refractive index layer forming coating solution was 50 m / min. The peripheral speed of the transfer roll was also the same as the coating speed. The time until the primary coating film formed on the transfer roll was transferred to the transfer region of the cellulose ester film supported by the non-contact method by air pressure was 0.4 seconds.
（ハードコート層形成用塗布液の塗布）
実施例１と同じハードコート層形成用塗布液を使用し、第１塗布部で減圧押出し型により、液膜厚が１３μｍとなるように塗布し、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）１３ｎｍのハードコート層を形成した。
(Application of coating liquid for forming hard coat layer)
The same coating liquid for forming a hard coat layer as in Example 1 was used, and the first coating part was applied by a vacuum extrusion mold so that the liquid film thickness was 13 μm, and then dried in a drying part set at 80 ° C. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated at 120 mJ / cm 2 to form a hard coat layer having a dry film thickness of 3 μm and a center line average surface roughness (Ra) of 13 nm.
（中屈折率層形成用塗布液の塗布）
上記で得られたハードコート層の上に、実施例１と同じ中屈折率層形成用塗布液を第２塗布部で減圧押出し型塗布機により、乾燥膜厚が０．０７５μｍになるように下記中屈折率層組成物を塗布し、第１乾燥部で８０℃で乾燥させた後、更に１２０℃で乾燥し、乾燥終了後冷却部で冷却して、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）の紫外線照射装置を用いて、紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2で照射し、中屈折率層を形成した。
(Application of medium refractive index layer forming coating solution)
On the hard coat layer obtained above, the same coating solution for forming a medium refractive index layer as in Example 1 was applied to the second coating part by a reduced pressure extrusion coater so that the dry film thickness was 0.075 μm. A medium refractive index layer composition is applied, dried at 80 ° C. in the first drying section, further dried at 120 ° C., cooled at the cooling section after the drying, and an ultraviolet irradiation device for a high pressure mercury lamp (80 W). Was irradiated with ultraviolet rays at 175 mJ / cm 2 to form a medium refractive index layer.
〈高屈折率層形成用塗布液の塗布〉
上記で得られた中屈折率層の上に、実施例１と同じ高屈折率層形成用塗布液を第３塗布部で減圧押出し型塗布機により、乾燥膜厚が０．０７０μｍになるように塗布し、第３乾燥部で８０℃で乾燥させた後、更に１２０℃で乾燥し、乾燥終了後冷却して、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）の紫外線照射装置を用いて、紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2で照射し、高屈折率層を形成した。
〈低屈折率層形成用塗布液の塗布〉
上記で得られた、高屈折率層積層上に、実施例１と同じ低屈折率層用塗布液を第４塗布部で減圧押出し型塗布機により、乾燥膜厚が０．０９３μｍになるように塗布し、第４乾燥部で８０℃で乾燥させた後、更に１２０℃で乾燥し、乾燥終了後冷却して、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）の紫外線照射装置を用いて、紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2で照射し、低屈折率層を形成した。
<Application of coating solution for forming high refractive index layer>
On the medium refractive index layer obtained above, the same high refractive index layer forming coating solution as in Example 1 is dried at a third coating part by a reduced pressure extrusion type coating machine so that the dry film thickness becomes 0.070 μm. After coating, drying at 80 ° C. in the third drying section, further drying at 120 ° C., cooling after completion of drying, and using an ultraviolet irradiation device of a high-pressure mercury lamp (80 W), ultraviolet rays are 175 mJ / cm 2. Was applied to form a high refractive index layer.
<Application of coating solution for forming low refractive index layer>
On the high refractive index layer laminate obtained above, the same coating solution for low refractive index layer as in Example 1 is applied to the fourth coating part by a vacuum extrusion type coating machine so that the dry film thickness becomes 0.093 μm. After coating, drying at 80 ° C. in the fourth drying section, further drying at 120 ° C., cooling after completion of drying, and using an ultraviolet irradiation device of a high-pressure mercury lamp (80 W), ultraviolet rays are 175 mJ / cm 2. Was applied to form a low refractive index layer.
（評価）
得られた各試料Ｎｏ．８０１〜８２０に付き、接合部の前後の膜厚安定性及び定常部の膜厚安定性を実施例１と同じ方法で評価し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１１に示す。
(Evaluation)
Each obtained sample No. Table 11 shows the results of evaluating the film thickness stability before and after the joint and the film thickness stability of the stationary part by the same method as in Example 1 and according to the same evaluation rank as in Example 1. .
本発明の有効性が確認された。 The effectiveness of the present invention was confirmed.
実施例９
実施例８で試料Ｎｏ．８−２を作製する時、空気圧による非接触方式により支持されたセルロースエステルフィルムの転写領域におけるセルロースエステルフィルムの半径を表１２に示す様に変えた他は全て同じ条件で試料を作製し試料Ｎｏ．９０１〜９０６とした。尚、空気圧による非接触方式により支持されたセルロースエステルフィルムの転写領域におけるセルロースエステルフィルムの半径の変化により、転写ロールと空気圧による非接触方式により支持されたセルロースエステルフィルムの転写領域におけるバックコート層を有するセルロースエステルフィルムに挟持される１次塗膜に掛かる押圧は一定になるように転写ロールを移動することで調整した。
Example 9
In Example 8, sample no. When preparing 8-2, the sample was prepared under the same conditions except that the radius of the cellulose ester film in the transfer region of the cellulose ester film supported by the non-contact method by air pressure was changed as shown in Table 12. . 901-906. In addition, the back coat layer in the transfer area of the cellulose ester film supported by the non-contact method by the non-contact method by the transfer roll and air pressure due to the change of the radius of the cellulose ester film in the transfer region of the cellulose ester film supported by the non-contact method by the air pressure. It adjusted by moving a transfer roll so that the pressure concerning the primary coating film clamped by the cellulose-ester film which it has might become fixed.
評価
作製した試料Ｎｏ．９０１〜９０６に付き、実施例１と同じ方法で接合部の前後の膜厚安定性及び定常部の膜厚安定性を評価し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１２に示す。
Evaluation The produced sample No. Table 12 shows the results of evaluating the film thickness stability before and after the joint and the film thickness stability of the stationary part according to the same evaluation rank as in Example 1, with reference to 901 to 906 in the same manner as in Example 1. .
本発明の有効性が確認された。 The effectiveness of the present invention was confirmed.
実施例１０
実施例８で試料Ｎｏ．８−２を作製する時、転写ロールと空気圧による非接触方式により支持されたバックコート層を有するセルロースエステルフィルムに挟持される１次塗膜に掛かる押圧を表１３に示す様に変えた他は全て同じ条件で試料を作製し試料Ｎｏ．１００１〜１００６とした。尚、押圧の変化は転写ロールと空気圧による非接触方式により支持されたバックコート層を有するセルロースエステルフィルムとの転写領域の間隙の距離を転写ロールを移動することで調整した。
Example 10
In Example 8, sample no. Other than changing the pressure applied to the primary coating film sandwiched between the cellulose ester film having a back coat layer supported by a non-contact method using a transfer roll and air pressure as shown in Table 13 when producing 8-2. Samples were prepared under the same conditions for all samples. 1001 to 1006. The change in the pressure was adjusted by moving the distance between the transfer roll and the cellulose ester film having a back coat layer supported by a non-contact method using air pressure by moving the transfer roll.
評価
作製した試料Ｎｏ．１００１〜１００６に付き、実施例１と同じ方法で接合部の前後の膜厚安定性及び定常部の膜厚安定性を評価し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１３に示す。
Evaluation The produced sample No. Table 13 shows the results of evaluating the film thickness stability before and after the joint and the film thickness stability of the stationary part in the same manner as in Example 1 according to the same evaluation rank as in Example 1. .
本発明の有効性が確認された。 The effectiveness of the present invention was confirmed.
１ａ〜１ｅ、３０６ 反射防止フィルム
１０１ 透明フィルム基体
１０２ 低屈折率層
１０３ 高屈折率層
１０４ ハードコート層
１０５ 中屈折率層
２ 反射防止フィルム製造装置
３ 透明フィルム基体繰り出し部
３０１ ロール状帯状支持体
３０２〜３０５ 帯状支持体
３０７ ロール状反射防止フィルム
４ 塗布部
４０１ 第１塗布部
４０１ｂ、４０２ｂ、４０３ｂ バックアップロール
４０１ａ、４０２ａ、４０３ａ 非接触塗布機
４０１ｃ、４０２ｃ、４０４ｃ 転写手段
４０１ｄ 転写ロール
４０１ｅ 転写ベルト
４０２ 第２塗布部
４０３ 第３塗布部
４０４ 第４塗布部
５ 乾燥部
６ 冷却部
７ 紫外線照射部
８ 巻き取り部
９ａ、９ｃ １次塗膜
９ｂ、９ｄ ２次塗膜
１０ エアー吹き付け装置
１０ａ エアー吹き出し口
Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ 転写領域
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記透明帯状支持体はバックアップロールに裏面を支持され連続的に搬送され、
前記反射防止層は、非接触型塗布機により反射防止層形成用塗布液を転写手段に塗布し１次塗膜を形成した後、前記転写手段と前記バックアップロール上の前記透明帯状支持体との間に一旦挟持され、前記透明帯状支持体上に転写され形成されていることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。 In the method for producing an antireflection film having at least one antireflection layer on a transparent belt-like support,
The transparent belt-like support is supported continuously on the back side by a backup roll, and is continuously conveyed,
The antireflection layer is formed by applying a coating solution for forming an antireflection layer to a transfer means by a non-contact type coater to form a primary coating film, and then forming a primary coating film between the transfer means and the transparent belt-like support on the backup roll. A method for producing an antireflection film, wherein the film is once sandwiched in between and transferred onto the transparent belt-like support.
バックアップロールの弾性率が１０10〜１０12Ｐａであり、
且つ、該転写ロールの弾性率が該バックアップロールの弾性率に対して０．００１〜２５％であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。 The transfer means is a transfer roll having an elastic modulus of 10 6 to 10 10 Pa,
The elastic modulus of the backup roll is 10 10 to 10 12 Pa,
The method for producing an antireflection film according to claim 1, wherein the elastic modulus of the transfer roll is 0.001 to 25% with respect to the elastic modulus of the backup roll.
前記透明帯状支持体は非接触支持手段により裏面を支持され連続的に搬送され、
前記反射防止層は、非接触型塗布機により反射防止層形成用塗布液を転写手段に塗布し１次塗膜を形成した後、前記転写手段と前記非接触支持手段上の前記透明帯状支持体との間に一旦挟持され、前記透明帯状支持体上に転写され形成されていることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。 In the method for producing an antireflection film having at least one antireflection layer on a transparent belt-like support,
The transparent belt-shaped support is supported continuously on the back surface by a non-contact support means,
The antireflection layer is formed by applying a coating solution for forming an antireflection layer to a transfer means by a non-contact type coating machine to form a primary coating film, and then the transparent belt-like support on the transfer means and the non-contact support means. A method for producing an antireflection film, wherein the film is once sandwiched between and transferred onto the transparent belt-like support.
透明帯状支持体の転写領域における該透明帯状支持体の弾性率が１０9〜１０11Ｐａであり、
且つ、該転写領域における該透明帯状支持体の弾性率が該転写ベルトの弾性率に対して０．０１〜２５％であることを特徴とする請求項５に記載の反射防止フィルムの製造方法。 The transfer means is a transfer belt hung between two rolls having an elastic modulus of 10 6 to 10 10 Pa,
The elastic modulus of the transparent belt-like support in the transfer region of the transparent belt-like support is 10 9 to 10 11 Pa,
6. The method for producing an antireflection film according to claim 5, wherein an elastic modulus of the transparent belt-like support in the transfer region is 0.01 to 25% with respect to an elastic modulus of the transfer belt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005043895A JP2006227490A (en) | 2005-02-21 | 2005-02-21 | Manufacturing method of antireflection film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2005043895A JP2006227490A (en) | 2005-02-21 | 2005-02-21 | Manufacturing method of antireflection film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006227490A true JP2006227490A (en) | 2006-08-31 |
Family
ID=36988894
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006227490A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107511302A (en) * | 2017-08-16 | 2017-12-26 | 苏州城邦达力材料科技有限公司 | The system of processing and method of screened film |
-
2005
- 2005-02-21 JP JP2005043895A patent/JP2006227490A/en active Pending
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| CN107511302A (en) * | 2017-08-16 | 2017-12-26 | 苏州城邦达力材料科技有限公司 | The system of processing and method of screened film |
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