JP2006225935A - Compound substrate and flooring material using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compound substrate and a flooring material capable of preventing resins from oozing from plywood and provide a flooring material excellent in surface physical properties such as surface smoothness and resistance to abrasion and pollution or in resistance to casters and drop impact resistance. <P>SOLUTION: In the compound substrate 4 provided with a substrate layer 41 for one surface of plywood 42 and a first resin-impregnated paper cured layer 40 for the surface of the substrate layer 41, the first resin-impregnated paper cured layer 40 is a layer in which resin-impregnated paper impregnated with a diallyl phthalate resin is layered on the surface of the substrate layer 41 provided for the plywood 42 and integrated by hot-pressing shaping. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、表面硬度を向上させると共に木質系基材の特に「節」からの「ヤニ」の染み出しを防止することができる複合基材と、この複合基材に装飾層を設けた床材に関し、さらに詳しくは、表面平滑性や耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性、あるいは、耐キャスター性や耐落下衝撃性に優れることは元より、特に「ヤニ」の染み出しに起因する接着不良を防止することができる複合基材およびこれを用いた床材に関するものである。   The present invention relates to a composite base material capable of improving surface hardness and preventing exudation of “ani” from a “base” of a wood base material, and a flooring provided with a decorative layer on the composite base material More specifically, it is not only excellent in surface properties such as surface smoothness, scratch resistance, and contamination resistance, but also in caster resistance and drop impact resistance, and in particular, adhesion caused by the exudation of “spotting”. The present invention relates to a composite substrate capable of preventing defects and a flooring using the same.

従来から、木質系基材に化粧シートを貼着した床材が知られている。床材に用いられる前記化粧シートとしては、床材として求められる表面物性、すなわち、耐擦傷性や耐汚染性を確保する意味から、通常は表面に硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられている。また、床材に用いられる前記木質系基材としては、通常はラワン材を用いた合板が用いられているが、このような合板からなる床材はキャスター付き家具のキャスター部、あるいは、椅子や机等の脚部先端部に荷重が掛かった場合に、その表面に傷が付いたり、あるいは、凹んだりし易いという問題や合板表面の凹凸がそのまま化粧シート表面に現出して意匠性を損ない易いという問題があった（たとえば、特許文献１参照）。   Conventionally, flooring materials in which a decorative sheet is attached to a wooden base material are known. As the decorative sheet used for the flooring, a surface protective layer made of a curable resin is usually provided on the surface from the viewpoint of ensuring the surface properties required for the flooring, that is, scratch resistance and contamination resistance. Yes. In addition, as the wooden base material used for flooring, a plywood using Lauan material is usually used, but the flooring made of such a plywood is a caster part of furniture with casters, or a chair or When a load is applied to the tip of a leg of a desk or the like, the surface is easily scratched or dented, and the unevenness of the plywood surface appears on the surface of the decorative sheet as it is, and the design is likely to be impaired. (For example, refer to Patent Document 1).

上記問題を解決するものとして、化粧シートを貼着する側の前記合板の面に中密度繊維板、いわゆるＭＤＦを積層した複合材を用いた床材が採用されるようになり、木質系基材として合板のみを用いた床材の問題を解決することができたが、中密度繊維板（ＭＤＦ）は水を吸収して膨らみ、床面に波打ちが生じ易く、水が床に飛散し易い台所等の床には使い辛いという問題があった。   As a solution to the above problem, a flooring using a composite material in which a medium density fiberboard, so-called MDF is laminated, is adopted on the surface of the plywood on the side where the decorative sheet is pasted. Can solve the problem of flooring using only plywood as a medium density fiberboard (MDF) absorbs water and swells, and the floor surface is easily wavy and water is easily scattered on the floor There was a problem that it was hard to use on the floor.

そこで、本出願人は、先に、上記した諸問題を解決するために、合板上にジアリルフタレート樹脂を紙基材に含浸させた樹脂含浸紙を載置し、これを熱圧成形して合板の一方の面に樹脂含浸紙硬化層を設けた複合材と、該複合材の前記樹脂含浸紙硬化層上に接着剤層を介して表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を有する化粧シートを積層した床材を提案した。この床材は、表面硬度があり、水の影響を受け難く、表面平滑性や耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性、あるいは、耐キャスター性や耐落下衝撃性に優れるものとすることができたが、珠に発生する合板と樹脂含浸紙硬化層との間が部分的に接着しない（外観上は膨れた状態を呈する）という問題は未解決のまま残された。この原因としては、熱圧成形時に合板から「ヤニ」が染み出すものがあり、この「ヤニ」が樹脂含浸紙の硬化を阻害し、結果として合板と樹脂含浸紙硬化層とが「ヤニ」の染み出した部分において接着しないためであるが、「ヤニ」が染み出すか否かは熱圧成形して始めて分かることであり、可及的速やかに解決する必要があった。
特開２００１−１９３２６７号公報 Therefore, in order to solve the above-described problems, the present applicant previously placed a resin-impregnated paper in which a paper base material is impregnated with a diallyl phthalate resin on a plywood, and formed the plywood by hot pressing. A composite material provided with a resin-impregnated paper cured layer on one surface thereof and a surface protective layer made of an ionizing radiation curable resin on the surface layer of the composite material on the resin-impregnated paper cured layer of the composite material via an adhesive layer A flooring with laminated sheets was proposed. This flooring material has surface hardness, is not easily affected by water, and should be excellent in surface properties such as surface smoothness, scratch resistance, contamination resistance, caster resistance and drop impact resistance. However, the problem that the plywood generated in the pearl and the cured resin-impregnated paper layer do not partially adhere to each other (appears in a swollen state in appearance) remained unsolved. As this cause, there is a thing in which “yani” oozes out of the plywood during hot pressing, and this “yani” inhibits the curing of the resin-impregnated paper. As a result, the plywood and the resin-impregnated paper cured layer are This is because adhesion does not occur at the exuded portion, but whether or not “animated” exudes can be known only after hot pressing, and it was necessary to solve it as soon as possible.
JP 2001-193267 A

そこで本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、合板からの「ヤニ」の染み出しを防止することができる複合基材および床材を提供すると共に、表面平滑性や耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性、あるいは、耐キャスター性や耐落下衝撃性に優れる床材を提供することである。   Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and provides a composite base material and a flooring material that can prevent the exudation of “crack” from plywood, and also provides surface smoothness and scratch resistance. Another object of the present invention is to provide a flooring material having excellent surface properties such as contamination resistance, caster resistance and drop impact resistance.

本発明者は、上記課題を達成するために、請求項１記載の本発明は、合板の一方の面に下地層を設け、該下地層面に第１樹脂含浸紙硬化層を設けた複合基材において、前記第１樹脂含浸紙硬化層がジアリルフタレート樹脂を含浸した樹脂含浸紙を前記合板に設けた下地層面に積層して熱圧成形により一体化させた層であることを特徴とするものである。このように構成することにより、合板に比べて表面硬度があると共に水の影響を受け難く、合板からの「ヤニ」の染み出しを防止することができる複合基材とすることができる。   In order to achieve the above object, the present inventor provides a composite substrate in which a base layer is provided on one surface of a plywood and a first resin-impregnated paper cured layer is provided on the surface of the base layer. The first resin-impregnated paper cured layer is a layer obtained by laminating resin-impregnated paper impregnated with diallyl phthalate resin on the base layer surface provided on the plywood and integrating them by hot pressing. is there. By comprising in this way, it can be set as the composite base material which has surface hardness compared with a plywood, and is hard to receive the influence of water, and can prevent the exudation of "ani" from a plywood.

また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の複合基材において、前記合板の他方の面に第２樹脂含浸紙硬化層を設けると共に、該第２樹脂含浸紙硬化層がジアリルフタレート樹脂を含浸した樹脂含浸紙を前記合板の他方の面に積層して熱圧成形により一体化させた層であることを特徴とするものである。このように構成することにより、加工時や時間経過に伴う複合基材しいては床材の反りや捩れを防止することができる。   According to a second aspect of the present invention, in the composite substrate according to the first aspect, a second resin-impregnated paper cured layer is provided on the other surface of the plywood, and the second resin-impregnated paper cured layer is diallyl phthalate. The resin-impregnated paper impregnated with resin is laminated on the other surface of the plywood and integrated by hot pressing. By comprising in this way, the curvature and twist of a flooring material can be prevented about the composite base material at the time of a process and time passage.

また、請求項３記載の本発明の床材は、請求項１、２のいずれかに記載の複合基材において、前記第１樹脂含浸紙硬化層面に接着剤層と装飾層が順に積層されると共に前記装飾層の表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられたことを特徴とするものである。   The flooring material of the present invention according to claim 3 is the composite base material according to any one of claims 1 and 2, wherein an adhesive layer and a decorative layer are sequentially laminated on the cured surface of the first resin-impregnated paper. In addition, a surface protective layer made of an ionizing radiation curable resin is provided on the surface layer of the decorative layer.

また、請求項４記載の本発明は、請求項３記載の床材において、前記装飾層が合成樹脂製シート基材からなる化粧シートであることを特徴とするものである。   According to a fourth aspect of the present invention, in the flooring according to the third aspect, the decorative layer is a decorative sheet made of a synthetic resin sheet base material.

また、請求項５記載の本発明は、請求項４記載の床材において、前記合成樹脂製シート基材がオレフィン系熱可塑性樹脂からなることを特徴とするものである。   According to a fifth aspect of the present invention, in the flooring according to the fourth aspect, the synthetic resin sheet base material is made of an olefinic thermoplastic resin.

また、請求項６記載の本発明は、請求項４、５のいずれかに記載の床材において、前記表面保護層が前記合成樹脂製シート基材にアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体とイソシアネートとから形成されたプライマー層を介して形成されていることを特徴とするものである。   Moreover, the present invention according to claim 6 is the flooring material according to any one of claims 4 and 5, wherein the surface protective layer is formed on the synthetic resin sheet base material with a copolymer of acrylic resin and urethane resin and isocyanate. It is characterized by being formed through the primer layer formed from.

また、請求項７記載の本発明は、請求項４記載の床材において、前記装飾層が前記合成樹脂製シート基材からなる化粧シートの前記接着剤層側の面にバッカー材を積層したものであることを特徴とするものである。   The present invention according to claim 7 is the flooring according to claim 4, wherein a backer material is laminated on the adhesive layer side surface of the decorative sheet in which the decorative layer is made of the synthetic resin sheet base material. It is characterized by being.

また、請求項８記載の本発明は、請求項３記載の床材において、前記装飾層が紙系シート基材からなる化粧シートであることを特徴とするものである。   According to an eighth aspect of the present invention, in the flooring according to the third aspect, the decorative layer is a decorative sheet made of a paper-based sheet base material.

また、請求項９記載の本発明は、請求項３〜８のいずれかに記載の床材において、前記表面保護層が微粒子を含有した層であることを特徴とするものである。   The present invention according to claim 9 is the flooring material according to any one of claims 3 to 8, wherein the surface protective layer is a layer containing fine particles.

また、請求項１０記載の本発明は、請求項３記載の床材において、前記装飾層が突板であることを特徴とするものである。   Further, according to a tenth aspect of the present invention, in the flooring according to the third aspect, the decorative layer is a protruding plate.

本発明の複合基材は、表面硬度があり、水の影響を受け難く、かつ、合板からの「ヤニ」の染み出しを防止することができて部分的に接着不良を起こすことがないという優れた効果を奏し、また、本発明の複合基材を用いた床材は、表面平滑性や耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性、あるいは、耐キャスター性や耐落下衝撃性に優れるという効果を奏するものである。   The composite base material of the present invention has surface hardness, is not easily affected by water, and can prevent exudation of “crack” from the plywood and does not cause poor adhesion partially. In addition, the flooring using the composite base material of the present invention is excellent in surface properties such as surface smoothness, scratch resistance, contamination resistance, caster resistance and drop impact resistance. It plays.

上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳しく説明する。
図１は本発明にかかる複合基材の層構成を図解的に示す図、図２は本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図、図３は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第１実施形態を図解的に示す層構成図、図４は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第２実施形態を図解的に示す層構成図、図５は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第３実施形態を図解的に示す層構成図、図６は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第４実施形態を図解的に示す層構成図であり、図中の１は床材、２，２’は装飾層、３，３’，３”は接着剤層、４は複合材、５，５’，５”はプライマー層、６は凹凸模様、７はワイピングインキ、８は絵柄印刷層、８’はベタ柄印刷層、９はバッカー材、２１は表面保護層、２２は合成樹脂製透明シート、２２’は合成樹脂製シート、２３は紙系シート、４０は第１樹脂含浸紙硬化層、４１は下地層、４２は合板、αは微粒子をそれぞれ示す。 The present invention will be described in detail below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a layer configuration of a composite substrate according to the present invention, FIG. 2 is a diagram schematically showing a basic layer configuration of a flooring according to the present invention, and FIG. 3 is a flooring according to the present invention. FIG. 4 is a layer configuration diagram schematically showing a first embodiment of a decorative layer provided with a surface protective layer on the surface layer constituting the floor, and FIG. 4 shows a first of the decorative layer provided with the surface protective layer on the surface layer constituting the flooring of the present invention. FIG. 5 is a layer configuration diagram schematically showing a third embodiment of a decorative layer having a surface protective layer on the surface layer constituting the flooring of the present invention, and FIG. It is a layer block diagram which shows schematically 4th Embodiment of the decoration layer provided with the surface protection layer in the surface layer which comprises the flooring of this invention, 1 in a figure is flooring, 2, 2 'is a decoration layer, 3, 3 ', 3 "is an adhesive layer, 4 is a composite material, 5, 5', 5" is a primer layer, 6 is an uneven pattern, 7 is a wiping ink, 8 is a pattern printing layer, 8 'is a solid pattern printing Layer, 9 is a backer material, 21 is a surface protective layer, 22 is a synthetic resin transparent sheet, 22 'is a synthetic resin sheet, 23 is a paper-based sheet, 40 is a first resin-impregnated paper cured layer, 41 is a base layer, Reference numeral 42 denotes a plywood, and α denotes a fine particle.

図１は本発明にかかる複合基材の層構成を図解的に示す図であって、複合基材４は合板４２の一方の面に下地層４１を介して第１樹脂含浸紙硬化層４０が積層されたものである。前記合板４２としては、たとえば、ラワン材や松材からなる合板を挙げることができ、繊維方向が異なる単板を一層毎に複数層、たとえば、３層、５層、７層を配置したものであって、表層の繊維方向が合板の長手方向と平行に構成されたもの、あるいは、表層の繊維方向が合板の長手方向と直交する方向に構成されたものの、いずれであってもよいものである。また、図示はしないが、前記合板４２の側端部には雌実、雄実からなる実部が設けられ、後述する床材１とした際に前記雌実、雄実を嵌合させて床下地上に敷設される。   FIG. 1 is a diagram schematically showing a layer structure of a composite base material according to the present invention. The composite base material 4 has a first resin-impregnated paper cured layer 40 on one surface of a plywood 42 via a base layer 41. It is a laminated one. As the plywood 42, for example, a plywood made of lauan material or pine material can be mentioned, and a single plate having a different fiber direction is arranged in a plurality of layers, for example, 3 layers, 5 layers, 7 layers. The surface fiber direction is configured in parallel with the longitudinal direction of the plywood, or the surface fiber direction is configured in a direction orthogonal to the longitudinal direction of the plywood. . Although not shown, a side part of the plywood 42 is provided with a real part composed of a female fruit and a male fruit. When the flooring material 1 described later is used, the female fruit and the male fruit are fitted to each other below the floor. Laid on the ground.

また、前記下地層４１は、主に熱圧成形時に発生する前記合板４２からの「ヤニ」の染み出しを防止するために設ける層であり、ヤニ染み出し防止下地層ということもできるし、さらに別の機能としては、前記合板４２の表面凹凸を均すと共に表面硬度を向上させるために設ける層であり、表面平滑付与層兼硬度向上層ということもできる層であり、上記目的を達成することができる樹脂であれば特に限定することなく用いることができ、たとえば、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、カゼイン、アクリル、ポリエステル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−スチレン−ブタジエン共重合体等の熱可塑性樹脂やメラミン、尿素（ユリア）、フェノール（レゾール型）、ウレタン、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、メラミン−ユリア−ホルムアルデヒド重縮合物等の熱硬化性樹脂を挙げることができ、これらの樹脂は加工適性、生産性、あるいは、合板への浸透性や層の硬度等を考慮して熱可塑性樹脂の１種ないしそれ以上および／ないし熱硬化性樹脂の１種ないしそれ以上を混合して用いてもよいものである。前記下地層４１の形成方法としては、上記した樹脂を溶液化したものをロールコート法等の周知の塗布方法で塗布し、乾燥あるいは硬化させることにより形成することができるが、塗膜の平滑性、生産性、安全性（消防法や作業環境面）等の理由から水系あるいは水分散系樹脂が好ましく、塗布量としてはウエット状態で６５〜１６０ｇ／ｍ²が適当である。また、前記合板４２の表面硬度を向上させる意味から、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性バリウム、タルク等の体質顔料や小麦粉、木粉等の表面硬度増強剤を添加した溶液を用いるのが好ましく、添加量としては樹脂分１００重量部に対して２０〜７０重量部が適当である。 The underlayer 41 is a layer provided to prevent the “peel” from exuding from the plywood 42 mainly generated during hot pressing, and can also be referred to as an anti-leakage undercoat layer. Another function is a layer provided to level the surface irregularities of the plywood 42 and improve the surface hardness, and can also be referred to as a surface smoothness imparting layer / hardness improving layer, and achieve the above object. Can be used without particular limitation, for example, vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, casein, acrylic, polyester, styrene, butadiene, acrylate-styrene copolymer, styrene- Thermoplastic resins such as butadiene copolymer, acrylate-styrene-butadiene copolymer, melamine, urea (urea), Thermosetting resins such as sol (resole type), urethane, melamine-formaldehyde polycondensate, melamine-urea-formaldehyde polycondensate, etc., and these resins are suitable for processing suitability, productivity, or plywood. In consideration of the permeability and the layer hardness, one or more thermoplastic resins and / or one or more thermosetting resins may be mixed and used. The underlayer 41 can be formed by applying a solution obtained by dissolving the above-described resin by a known coating method such as a roll coating method, and drying or curing. Water-based or water-dispersed resin is preferable for reasons such as productivity and safety (firefighting law and work environment), and the application amount is suitably 65 to 160 g / m ^{2 in a} wet state. Further, from the viewpoint of improving the surface hardness of the plywood 42, it is preferable to use a solution to which extender pigments such as silica, calcium carbonate, precipitated barium and talc, and surface hardness enhancing agents such as wheat flour and wood flour are added. The amount is suitably 20 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of resin.

前記第１樹脂含浸紙硬化層４１としては、ジアリルフタレート樹脂（以下、ＤＡＰ樹脂と呼称する）を含浸させた樹脂含浸紙を前記合板４２の一方の面に設けた前記下地層４１上に載置して熱圧成形することにより前記合板４２と一体化した複合基材４として得ることができる。この熱圧成形条件としては、たとえば、温度１３０〜１６０℃、圧力７〜１３ｋｇ／ｃｍ²、加圧時間２０〜１２０秒程度である。前記樹脂含浸紙に用いる含浸基材としては、たとえば、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙等の紙基材や綿布、あるいは、各種素材からなる織布や不織布等の布基材を挙げることができ、その坪量としては概ね３０〜１２０ｇ／ｍ²が適当である。前記含浸基材に含浸させるＤＡＰ樹脂としては、ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルテレフタレートプレポリマー、ジアリルオルソフタレートプレポリマー等のジアリルフタレートモノマーあるいはプレポリマーの１種ないし２種以上、または前記ジアリルフタレートモノマーあるいはプレポリマーの１種ないし２種以上と不飽和ポリエステルとの混合物、さらにはアクリレートを添加した混合物を挙げることができる。 As the first resin-impregnated paper cured layer 41, resin-impregnated paper impregnated with diallyl phthalate resin (hereinafter referred to as DAP resin) is placed on the base layer 41 provided on one surface of the plywood 42. Then, the composite substrate 4 integrated with the plywood 42 can be obtained by hot pressing. The hot pressing conditions are, for example, a temperature of 130 to 160 ° C., a pressure of 7 to 13 kg / cm ² , and a pressing time of about 20 to 120 seconds. Examples of the impregnated base material used for the resin-impregnated paper include paper base materials such as thin paper, kraft paper, titanium paper, and cotton cloth, or cloth base materials such as woven cloth and non-woven cloth made of various materials, The basis weight is generally 30 to 120 g / m ² . Examples of the DAP resin impregnated in the impregnated base material include one or more diallyl phthalate monomers such as diallyl terephthalate monomer, diallyl orthophthalate monomer, diallyl terephthalate prepolymer, and diallyl orthophthalate prepolymer, or one or more of the above diallyl Examples thereof include a mixture of one or more phthalate monomers or prepolymers and an unsaturated polyester, and a mixture in which an acrylate is added.

そして、前記ＤＡＰ樹脂には、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の周知の過酸化物系硬化剤、あるいは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチルニトロニトリル、２，２’−アゾビス−２−２，４−ジメチルバレロニトリル等の周知のアゾ系硬化剤が添加される。また、必要に応じて硬化促進剤、硬化抑制剤、内部離型剤、光開始剤、充填剤等を添加してもよいものである。   The DAP resin includes, for example, known peroxide curing agents such as benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxide, Alternatively, well-known azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutylnitronitrile, 2,2′-azobis-2-2,4-dimethylvaleronitrile, etc. A curing agent is added. Moreover, you may add a hardening accelerator, a hardening inhibitor, an internal mold release agent, a photoinitiator, a filler, etc. as needed.

前記含浸基材に前記ＤＡＰ樹脂を含浸させる方法としては、溶液化した前記ＤＡＰ樹脂を浸漬法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の両面ないし片面塗布により含浸させると共に乾燥させればよいものである。前記ＤＡＰ樹脂の乾燥後の塗布量としては、概ね５０〜３００ｇ／ｍ²、好ましくは７０〜２５０ｇ／ｍ²である。 As a method of impregnating the impregnated base material with the DAP resin, the DAP resin in solution may be impregnated by well-known double-sided or single-sided coating such as dipping method, roll coating method, gravure coating method, and dried. It is. The coating amount of the DAP resin after drying is generally 50 to 300 g / m ² , preferably 70 to 250 g / m ² .

なお、図示はしないが、ＤＡＰ樹脂を含浸させた前記樹脂含浸紙を前記合板４２の他方の面にも配置して上記と同様に熱圧成形することにより、前記合板４２の他方の面にも第２樹脂含浸紙硬化層を設けた複合基材としてもよく、このように構成することにより、前記複合基材４と比べて加工時の反りや捩れ、あるいは、時間経過に伴う複合基材しいては後述する床材１とした際の反りや捩れを防止することができる。なお、前記合板４２の一方の面と他方の面に設ける第１樹脂含浸紙硬化層と第２樹脂含浸紙硬化層とは同時に設けてもよいし、別々に設けてもよいものである。   Although not shown, the resin-impregnated paper impregnated with DAP resin is placed on the other surface of the plywood 42 and hot-pressed in the same manner as described above, so that the other surface of the plywood 42 is also formed. A composite base material provided with a second resin-impregnated paper hardened layer may be used. By configuring in this way, the composite base material 4 may be warped or twisted during processing, or may be a composite base material over time. Therefore, it is possible to prevent warping and twisting when the flooring material 1 described later is used. The first resin-impregnated paper cured layer and the second resin-impregnated paper cured layer provided on one surface and the other surface of the plywood 42 may be provided simultaneously or separately.

図２は本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図であって、床材１は図１に示した複合基材４の前記第１樹脂含浸紙硬化層４０上に接着剤層３を介して電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を有する装飾層２を設けたものである。   FIG. 2 is a diagram schematically showing the basic layer structure of the flooring according to the present invention. The flooring 1 is formed on the first resin-impregnated paper cured layer 40 of the composite substrate 4 shown in FIG. A decorative layer 2 having a surface protective layer 21 made of an ionizing radiation curable resin is provided via an adhesive layer 3.

前記接着剤層３としては、ポリオール成分とイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて周知のドライラミネーション法で形成すればよい。前記ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等を挙げることができ、イソシアネート成分としては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＰＩＤＩ、ＸＤＩ等のジイソシアネートおよびこれらを出発原料とする変性体を挙げることができるが、塗布量や作業性および作業環境を考慮すると、湿気硬化型ホットメルト接着剤が好ましい。   The adhesive layer 3 may be formed by a known dry lamination method using a two-component curable polyurethane adhesive composed of a polyol component and an isocyanate component. Examples of the polyol component include polyester polyol, polyester polyurethane polyol, polyether polyol, polyether polyurethane polyol, and the like. Examples of the isocyanate component include diisocyanates such as TDI, MDI, HDI, PIDI, and XDI, and starting materials thereof. In view of the coating amount, workability, and working environment, a moisture curable hot melt adhesive is preferable.

湿気硬化型ホットメルト接着剤は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端にイソシアネート基をそれぞれ１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、常温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。イソシアネート基同士が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こし、分子鎖中に尿素結合を有する反応物を生じ、この尿素結合にさらに分子末端のイソシアネート基が反応し、ビューレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの分子鎖の骨格構造は任意であるが、具体的には、ウレタン結合を有するポリウレタン骨格、エステル結合を有するポリエステル骨格、ポリブタジエン骨格等である。これらの１種ないし２種以上の骨格構造を適宜採用することにより、接着剤物性を調整することができる。なお、分子鎖中にウレタン結合がある場合は、このウレタン結合とも末端イソシアネート基が反応して、アロファネート結合を生じ、このアロファネート結合によっても架橋反応を起こす。   The moisture-curing hot melt adhesive is a composition containing a prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal as an essential component. The prepolymer is usually a polyisocyanate prepolymer having one or more isocyanate groups at both molecular ends, and is in the state of a thermoplastic resin that is solid at room temperature. Isocyanate groups react with each other by moisture in the air to cause chain extension reaction, resulting in a reaction product having a urea bond in the molecular chain, and the isocyanate group at the end of the molecule reacts with this urea bond, causing a burette bond. Branches and causes a crosslinking reaction. The skeleton structure of the molecular chain of the prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal is arbitrary, and specific examples include a polyurethane skeleton having a urethane bond, a polyester skeleton having an ester bond, and a polybutadiene skeleton. Adhesive properties can be adjusted by appropriately employing one or more skeleton structures. In addition, when there is a urethane bond in the molecular chain, the terminal isocyanate group reacts with this urethane bond to produce an allophanate bond, and this allophanate bond also causes a crosslinking reaction.

ポリイソシアネートプレポリマーの具体例としては、たとえば、ポリオールに過剰のイソシアネートを反応させた分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、分子鎖中にウレタン結合を有するポリウレタン骨格の、ウレタンプレポリマーがある。また、特開昭６４−１４２８７号公報に開示されているような、ポリイソシアネートにポリエステルポリオールとポリブタジエン骨格を有するポリオールとを任意の順序で加えて付加反応させて得られたポリエステル骨格とポリブタジエン骨格とがウレタン結合により結合された構造を有し、かつ、分子末端にイソシアネート基を有する結晶性ウレタンプレポリマー、あるいは、特開平２−３０５８８２号公報に開示されているような、ポリカーボネート系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリカーボネート系ウレタンプレポリマー、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエステル系ウレタンプレポリマー等が挙げられる。   Specific examples of the polyisocyanate prepolymer include a urethane prepolymer having a polyurethane skeleton having an isocyanate group at a molecular terminal obtained by reacting an excess isocyanate with a polyol and having a urethane bond in the molecular chain. Further, as disclosed in JP-A No. 64-14287, a polyester skeleton and a polybutadiene skeleton obtained by adding a polyester polyol and a polyol having a polybutadiene skeleton to polyisocyanate in an arbitrary order and performing an addition reaction A crystalline urethane prepolymer having a structure in which is bonded by a urethane bond and having an isocyanate group at the molecular end, or a polycarbonate-based polyol and a polyisocyanate as disclosed in JP-A-2-305882 A polycarbonate urethane prepolymer having two or more isocyanate groups in the molecule obtained by reacting the polyester, and a polyester urethane having two or more isocyanate groups in the molecule obtained by reacting the polyester polyol and polyisocyanate. Emissions prepolymers, and the like.

また、湿気硬化型ホットメルト接着剤としては、上記した各種ポリイソシアネートプレポリマーの他に、各種物性を調節するために、上記した必須反応成分に、必要に応じて、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、可塑剤、充填剤等の各種副材料を添加することもできる。これらの副材料としては、たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低分子量ポリエチレン、変性ポリオレフィン、アタクチックポリプロピレン、線状ポリエステル、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリレート（ＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等の熱可塑性樹脂、テルペン−フェノール樹脂、アビエチン酸ロジンエステル等の粘着付与剤、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等の微粉末からなる充填剤（体質顔料）、着色顔料、硬化触媒、水分除去剤、貯蔵安定剤、老化防止剤等である。   In addition to the above-mentioned various polyisocyanate prepolymers, the moisture-curable hot-melt adhesive includes, as necessary, the above-described essential reaction components, thermoplastic resins, and tackifiers. Various sub-materials such as plasticizers and fillers can also be added. Examples of these secondary materials include ethylene-vinyl acetate copolymer, low molecular weight polyethylene, modified polyolefin, atactic polypropylene, linear polyester, ethylene-ethyl acrylate (EAA), ethylene-methacrylate (EMA), 2-hydroxy. Thermoplastic resins such as ethyl methacrylate (HEMA), terpene-phenol resins, tackifiers such as rosin ester of abietic acid, fillers (external pigments) composed of fine powders such as calcium carbonate, barium sulfate, silica, and alumina, coloring pigments , Curing catalyst, moisture remover, storage stabilizer, anti-aging agent and the like.

上記した湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗布量は、固形分として概ね１０〜５０ｇ／ｍ²、好ましくは２５〜４０ｇ／ｍ²である。接着剤の塗布面は、前記装飾層２の前記表面保護層２１の反対面であってもよいし、前記第１樹脂含浸紙硬化層４０面であってもよいものである。 The coating amount of moisture-curable hot-melt adhesive described above, generally 10 to 50 g / m ² as solids, preferably 25~40g / m ^2. The application surface of the adhesive may be the surface opposite to the surface protective layer 21 of the decorative layer 2 or the surface of the first resin-impregnated paper cured layer 40.

次に、電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を有する装飾層２について説明する。図３は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第１実施形態を図解的に示す層構成図であって、装飾層２は合成樹脂製シート基材としての合成樹脂製透明シート２２の一方の面にエンボス加工を施して凹凸模様６を設け、その上からワイピング処理を施して前記凹凸模様６の凹部内にワイピングインキ７を充填した後に、表出面全面にプライマー層５を設けると共に前記合成樹脂製透明シート２２の他方の面にプライマー層５’を介して絵柄印刷層８、ベタ柄印刷層８’を順に印刷形成した合成樹脂製シート基材からなる化粧シートであって、該化粧シートの前記プライマー層５上に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成したものである。この装飾層２は該装飾層２の前記ベタ柄印刷層８２と前記複合基材４の前記第１樹脂含浸紙硬化層４０とが前記接着剤層３を介して貼合される。   Next, the decoration layer 2 having the surface protective layer 21 made of ionizing radiation curable resin will be described. FIG. 3 is a layer configuration diagram schematically showing a first embodiment of a decorative layer having a surface protective layer on the surface layer constituting the flooring of the present invention. The decorative layer 2 is a synthetic resin sheet base material. Embossing is performed on one surface of the synthetic resin transparent sheet 22 to provide a concavo-convex pattern 6, wiping treatment is performed thereon, the wiping ink 7 is filled in the concave portions of the concavo-convex pattern 6, and then the entire exposed surface is exposed. A makeup comprising a synthetic resin sheet base material in which a primer layer 5 is provided and a pattern printing layer 8 and a solid pattern printing layer 8 ′ are sequentially printed on the other surface of the synthetic resin transparent sheet 22 via a primer layer 5 ′. A surface protection layer 21 made of an ionizing radiation curable resin is formed on the primer layer 5 of the decorative sheet. In the decorative layer 2, the solid pattern printed layer 82 of the decorative layer 2 and the first resin-impregnated paper cured layer 40 of the composite base material 4 are bonded through the adhesive layer 3.

図４は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第２実施形態を図解的に示す層構成図であって、装飾層２は合成樹脂製シート基材としての合成樹脂製シート２２’の少なくとも一方の面にプライマー層５”を設け、該プライマー層５”上にベタ柄印刷層８’、絵柄印刷層８を順に印刷形成し、さらに前記絵柄印刷層８側の面全面に前記接着剤層３で説明した、ポリオール成分とイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤で形成した接着剤層３’を介して合成樹脂製透明シート２２が周知のドライラミネーション法で貼合され、該合成樹脂製透明シート２２の表面にエンボス加工を施して凹凸模様６を設け、その後、図３に示したと同様に、凹凸模様６の上からワイピング処理を施して前記凹凸模様６の凹部内にワイピングインキ７を充填し、さらに表面にプライマー層５を設けた合成樹脂製シート基材からなる化粧シートであって、該化粧シートの前記プライマー層５上に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成したものである。この装飾層２は該装飾層２の前記合成樹脂製シート２２’と前記複合基材４の前記第１樹脂含浸紙硬化層４０とが前記接着剤層３を介して貼合される。前記合成樹脂製シート２２’は、一般的には着色シートが用いられるが、無着色シートであってもよい。なお、図３、４に示した装飾層２は、エンボス加工とワイピング処理した実施態様を示したが、本発明に供する装飾層２はこれに限るものではなく、表面平滑性に優れた鏡面仕上げの装飾層であってもよいものである。   FIG. 4 is a layer configuration diagram schematically showing a second embodiment of a decorative layer having a surface protective layer on the surface layer constituting the flooring of the present invention. The decorative layer 2 is a synthetic resin sheet base material. A primer layer 5 ″ is provided on at least one surface of the synthetic resin sheet 22 ′, and a solid pattern printing layer 8 ′ and a pattern printing layer 8 are sequentially printed on the primer layer 5 ″, and further on the pattern printing layer 8 side. The synthetic resin transparent sheet 22 is well-known dry lamination via the adhesive layer 3 ′ formed of a two-component curable polyurethane adhesive composed of a polyol component and an isocyanate component, as described in the adhesive layer 3. The surface of the synthetic resin transparent sheet 22 is embossed to provide a concavo-convex pattern 6, and then, as shown in FIG. Pattern 6 A decorative sheet made of a synthetic resin sheet base material filled with wiping ink 7 in the inside and further provided with a primer layer 5 on the surface, the surface made of ionizing radiation curable resin on the primer layer 5 of the decorative sheet The protective layer 21 is formed. In the decorative layer 2, the synthetic resin sheet 22 ′ of the decorative layer 2 and the first resin-impregnated paper cured layer 40 of the composite base material 4 are bonded through the adhesive layer 3. The synthetic resin sheet 22 'is generally a colored sheet, but may be a non-colored sheet. In addition, although the decoration layer 2 shown in FIGS. 3 and 4 showed the embodiment which carried out embossing and the wiping process, the decoration layer 2 used for this invention is not restricted to this, The mirror surface finishing excellent in surface smoothness It may be a decorative layer.

図５は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第３実施形態を図解的に示す層構成図であって、装飾層２は紙系シート基材としての紙系シート２３の一方の面にベタ柄印刷層８’、絵柄印刷層８を順に印刷形成した化粧シートであって、前記絵柄印刷層８側の面全面に微粒子αを含有した電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成したものである。この装飾層２は該装飾層２の前記紙系シート２３と前記複合基材４の前記第１樹脂含浸紙硬化層４０とが前記接着剤層３を介して貼合される。   FIG. 5 is a layer configuration diagram schematically showing a third embodiment of a decorative layer having a surface protective layer on the surface layer constituting the flooring of the present invention, wherein the decorative layer 2 is paper as a paper-based sheet base material. An ionizing radiation curable resin which is a decorative sheet in which a solid print layer 8 ′ and a pattern print layer 8 are sequentially printed on one surface of a system sheet 23, and contains fine particles α on the entire surface on the pattern print layer 8 side. The surface protective layer 21 made of is formed. In the decorative layer 2, the paper-based sheet 23 of the decorative layer 2 and the first resin-impregnated paper-cured layer 40 of the composite base material 4 are bonded through the adhesive layer 3.

次に、前記装飾層２を構成する諸材料について説明する。まず、前記合成樹脂製透明シート２２および前記合成樹脂製シート２２’としては、加工適性に優れ、燃焼時に有害なガスを発生しないことなどから、飽和ポリエステル樹脂や低密度ポリエチレン（線状低密度ポリエチレンを含む）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレンαオレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、あるいは、これらの混合物等のオレフィン系熱可塑性樹脂を挙げることができるが、比較的安価であることを考慮すると前記オレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。前記合成樹脂製透明シート２２および前記合成樹脂製シート２２’は未延伸の状態、あるいは、一軸ないし二軸方向に延伸した状態のいずれの状態であってもよいものであって、厚さとしては概ね６０〜３００μｍ程度である。また、これらのシートは必要に応じて必要な面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の周知の易接着処理を施してもよいものである。   Next, various materials constituting the decorative layer 2 will be described. First, as the synthetic resin-made transparent sheet 22 and the synthetic resin-made sheet 22 ′, because they are excellent in processability and do not generate harmful gases during combustion, saturated polyester resins and low-density polyethylene (linear low-density polyethylene). Medium density polyethylene, high density polyethylene, homopolypropylene, ethylene α-olefin copolymer, polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, An olefinic thermoplastic resin such as a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or a mixture thereof can be mentioned, but the olefinic thermoplastic resin is preferred in view of its relatively low cost. The synthetic resin transparent sheet 22 and the synthetic resin sheet 22 ′ may be in an unstretched state or a stretched state in a uniaxial or biaxial direction. It is about 60 to 300 μm. In addition, these sheets may be subjected to well-known easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, etc. on necessary surfaces as necessary.

また、前記紙系シート２３としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙等を挙げることができるし、ガラス繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維等の無機質繊維、ポリエステル、ビニロン等の有機樹脂等を用いた織布ないし不織布等を挙げることができる。   Examples of the paper-based sheet 23 include thin paper, craft paper, titanium paper, linter paper, paperboard, gypsum board paper, fine paper, coated paper, art paper, sulfate paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, Japanese paper, and the like. Examples thereof include glass fibers, asbestos, potassium titanate fibers, alumina fibers, silica fibers, carbon fibers and other inorganic fibers, polyester, vinylon and other woven or non-woven fabrics. it can.

また、前記絵柄印刷層８および前記ベタ柄印刷層８’としては、グラビア印刷法、オフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷法でインキを用いて形成することができる。前記絵柄印刷層８としては、たとえば、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学模様、文字、記号、線画、各種抽象模様柄であり、前記ベタ柄印刷層８’としては隠蔽性を有する着色インキでベタ印刷したものである。図３〜５においては、前記絵柄印刷層８と前記ベタ柄印刷層８’の両印刷層を設けた構成を示したが、いずれか一方の構成であってもよいものである。   The pattern printing layer 8 and the solid pattern printing layer 8 ′ can be formed using ink by a known printing method such as a gravure printing method, an offset printing method, or a silk screen printing method. Examples of the pattern print layer 8 include a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a skin pattern, a geometric pattern, a character, a symbol, a line drawing, and various abstract pattern patterns. As the solid pattern print layer 8 ′, Solid printed with colored ink having concealability. 3 to 5 show the configuration in which both the pattern printing layer 8 and the solid pattern printing layer 8 ′ are provided, any one of the configurations may be used.

また、前記絵柄印刷層８および前記ベタ柄印刷層８’を形成するインキとしては、ビヒクルとして塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂等を１種ないし２種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものを用いることができ、環境問題を考慮すると、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合した非塩素系のビヒクルが適当であり、より好ましくはポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合したものである。また、前記ワイピングインキ７についても、上記したインキを用いればよいものである。   Examples of the ink for forming the pattern print layer 8 and the solid pattern print layer 8 ′ include chlorinated polyethylene such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene as a vehicle, polyester, polyurethane composed of isocyanate and polyol, polyacryl, Polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose resin, polyamide resin, etc. are used in a mixture of one or more, and pigments, solvents, various auxiliary agents, etc. are added to the ink. In consideration of environmental problems, non-chlorine mixed with one or more of polyester, polyurethane consisting of isocyanate and polyol, polyacryl, polyvinyl acetate, cellulose resin, polyamide resin, etc. System vehicles are suitable, more preferably poly Ester, polyurethane consisting of isocyanate and polyol, polyacrylic, is a mixture one or two or more kinds of such polyamide-based resin. The above-described ink may be used for the wiping ink 7 as well.

次に、前記表面保護層２１を形成する電離放射線硬化型樹脂について説明する。電離放射線硬化型樹脂としては、分子中に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、またはエポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する単量体、プレポリマーまたはポリマーからなる。これら単量体、プレポリマーまたはポリマーは、単体で用いるか、あるいは、複数種混合して用いる。なお、本明細書で（メタ）アクリレートとは、アクリレートないしメタアクリレートの意味で用いる。また、電離放射線とは、電磁波ないし荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常は紫外線ないし電子線である。   Next, the ionizing radiation curable resin for forming the surface protective layer 21 will be described. As the ionizing radiation curable resin, a monomer having a radically polymerizable unsaturated group such as (meth) acryloyl group or (meth) acryloyloxy group or a cationically polymerizable functional group such as epoxy group in the molecule, It consists of a polymer or polymer. These monomers, prepolymers or polymers are used alone or in combination. In this specification, (meth) acrylate is used in the meaning of acrylate or methacrylate. The ionizing radiation means an electromagnetic wave or charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and is usually an ultraviolet ray or an electron beam.

ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。このプレポリマーは、通常、分子量が１００００程度以下のものが用いられる。分子量が１００００を超えると硬化した樹脂層の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の表面物性が不足する。上記のアクリレートとメタアクリレートとは共用し得るが、電離放射線での架橋硬化速度という点ではアクリレートの方が速いため、高速度、短時間で能率よく硬化させるという目的ではアクリレートの方が有利である。   Examples of the prepolymer having a radical polymerizable unsaturated group include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, and polyvinylpyrrolidone. This prepolymer usually has a molecular weight of about 10,000 or less. When the molecular weight exceeds 10,000, the cured resin layer has insufficient surface properties such as scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, and heat resistance. The acrylate and methacrylate can be used in common, but the acrylate is more advantageous for the purpose of curing efficiently at a high speed and in a short time because the acrylate is faster in terms of the crosslinking curing rate with ionizing radiation. .

カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル、ウレタン系ビニルエーテル、エステル系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂、環状エーテル化合物、スピロ化合物等のプレポリマーが挙げられる。   Examples of the prepolymer having a cationically polymerizable functional group include epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, and alicyclic epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, aromatic vinyl ethers, urethane vinyl ethers, and ester vinyl ethers. And prepolymers such as vinyl ether resins, cyclic ether compounds, and spiro compounds.

ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンテレフタレート等が挙げられる。   Examples of monomers having a radically polymerizable unsaturated group include (meth) acrylate compound monofunctional monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, methoxyethyl ( (Meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dibenzylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethyl carbitol ( Me ) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2 -(Meth) acryloyloxypropyl hydrogen terephthalate and the like.

また、ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。   In addition, as a polyfunctional monomer having a radical polymerizable unsaturated group, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, di Propylene glycol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tri Propylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol-A-di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin polyethylene oxide tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate.

カチオン重合性官能基を有する単量体は、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体を用いることができる。   As the monomer having a cationic polymerizable functional group, a prepolymer monomer having the cationic polymerizable functional group can be used.

上記した電離放射線硬化型樹脂を、紫外線を照射することにより硬化させる場合には、増感剤として光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート等を単独ないし混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシキソニウムジアリルヨードシル塩等を単独ないし混合物として用いることができる。なお、これら光重合開始剤の添加量は、一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。前記表面保護層２１の形成方法としては、前記した電離放射線硬化型樹脂を溶液化し、グラビアコート法やロールコート法等の周知の塗布方法で前記合成樹脂製透明シート２２あるいは前記紙系基材２３の所定の面に塗布することにより形成することができる。塗布量としては、固形分として概ね５〜２００ｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは１５〜３０ｇ／ｍ²である。 When the above-mentioned ionizing radiation curable resin is cured by irradiating with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is added as a sensitizer. In the case of a resin system having a radical polymerizable unsaturated group, photoinitiators include acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin, benzoin methyl ether, Michler benzoylbenzoate, Michler ketone, diphenyl sulfide, dibenzyl disulfide , Diethyl oxide, triphenylbiimidazole, isopropyl-N, N-dimethylaminobenzoate and the like can be used alone or in combination. In the case of a resin system having a cationically polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, a metallocene compound, a benzoin sulfonic acid ester, a freeroxyxonium diallyl iodosyl salt, etc. should be used alone or as a mixture. Can do. In addition, generally the addition amount of these photoinitiators is about 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of ionizing radiation curable resins. As the method for forming the surface protective layer 21, the above-mentioned ionizing radiation curable resin is made into a solution, and the synthetic resin transparent sheet 22 or the paper-based substrate 23 is formed by a known coating method such as a gravure coating method or a roll coating method. It can form by apply | coating to the predetermined surface. As a coating amount, about 5-200 g / m < ² > is suitable in general as solid content, Preferably it is 15-30 g / m < ² >.

次に、電離放射線硬化型樹脂からなる前記表面保護層２１に、一層の耐擦傷性や耐摩耗性を付与する場合には、酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイヤモンド、金剛砂、黒鉛等の無機粒子、あるいは、架橋アクリル等の合成樹脂からなるビーズなどの有機粒子等の微粒子α（図５参照）を加えることにより達成することができる。前記微粒子α（図５参照）は微粒子表面に突起や角のあるものでもよいが、突起や角のない真球状、楕円上、あるいは、これらに近い形状が加工適性の点から、また、靴底等を摩耗させない点等から好ましい。前記微粒子αの平均粒子径としては、前記表面保護層２１の塗膜厚さにより選択して用いる必要があるが、基本的には前記微粒子αが前記表面保護層２１から一部表出するように選択すべきであり、通常、平均粒径としては５〜１００μｍ程度のものである。また、前記微粒子αの電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対する割合は１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。なお、実施例においては、前記微粒子αを図５に示した第３実施形態の装飾層２の表面保護層２１にのみ含有させたものを示したが、図３、４の第１実施形態、第２実施形態の装飾層２の前記表面保護層２１に含有させてもよいものである。   Next, when the surface protective layer 21 made of an ionizing radiation curable resin is provided with one layer of scratch resistance and wear resistance, aluminum oxide, silicon carbide, silicon dioxide, calcium titanate, barium titanate, Fine particles such as magnesium pyroborate, zinc oxide, silicon nitride, zirconium oxide, chromium oxide, iron oxide, boron nitride, diamond, gold sand, graphite and other organic particles such as beads made of synthetic resin such as crosslinked acrylic This can be achieved by adding α (see FIG. 5). The fine particles α (see FIG. 5) may have protrusions or corners on the surface of the fine particles, but a spherical shape, an ellipse, or a shape close to these without protrusions or corners is suitable for processing, and a shoe sole. It is preferable from the viewpoint of not wearing the like. The average particle diameter of the fine particles α needs to be selected and used depending on the coating thickness of the surface protective layer 21, but basically the fine particles α are partially exposed from the surface protective layer 21. Usually, the average particle size is about 5 to 100 μm. Further, the ratio of the fine particles α to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight. In the examples, the fine particles α were included only in the surface protective layer 21 of the decorative layer 2 of the third embodiment shown in FIG. 5, but the first embodiment of FIGS. It may be contained in the surface protective layer 21 of the decorative layer 2 of the second embodiment.

次に、前記プライマー層５、５’、５”について説明する。前記プライマー層５は前記合成樹脂製透明シート２２と前記表面保護層２１との接着強度を向上させる目的で設けるものであり、前記プライマー層５’は前記合成樹脂製透明シート２２と前記絵柄印刷層８ならびに前記ベタ柄印刷層８’との接着強度を向上させる目的で設けるものであり、前記プライマー層５”は前記合成樹脂製シート２２’と前記ベタ柄印刷層８’との接着強度を向上させる目的で設けるものである。以下、前記プライマー層５、５’、５”を総称してプライマー層と呼称する。このプライマー層としては、（ｉ）アクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体と、（ｉｉ）イソシアネートとからなる樹脂で形成されたものである。すなわち、（ｉ）のアクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体は、末端に水酸基を有するアクリル重合体成分（成分Ａ）、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール成分（成分Ｂ）、ジイソシアネート成分（成分Ｃ）を配合して反応させてプレポリマーとなし、該プレポリマーにさらにジアミンなどの鎖延長剤（成分Ｄ）を添加して鎖延長することで得られるものである。この反応によりポリエステルウレタンが形成されると共にアクリル重合体成分が分子中に導入され、末端に水酸基を有するアクリル−ポリエステルウレタン共重合体が形成される。このアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の末端の水酸基を（ｉｉ）のイソシアネートと反応させて硬化させたものが前記プライマー層である。   Next, the primer layers 5, 5 ′, 5 ″ will be described. The primer layer 5 is provided for the purpose of improving the adhesive strength between the synthetic resin transparent sheet 22 and the surface protective layer 21. The primer layer 5 ′ is provided for the purpose of improving the adhesive strength between the synthetic resin transparent sheet 22, the pattern printing layer 8 and the solid pattern printing layer 8 ′, and the primer layer 5 ″ is made of the synthetic resin. It is provided for the purpose of improving the adhesive strength between the sheet 22 ′ and the solid print layer 8 ′. Hereinafter, the primer layers 5, 5 ′, and 5 ″ are collectively referred to as a primer layer. The primer layer includes (i) a copolymer of an acrylic resin and a urethane resin, and (ii) an isocyanate. That is, the copolymer of the acrylic resin and the urethane resin (i) is an acrylic polymer component having a hydroxyl group at the terminal (component A), and a polyester polyol component having a hydroxyl group at both ends. (Component B), a diisocyanate component (Component C) mixed and reacted to form a prepolymer, and a chain extender (Component D) such as diamine is further added to the prepolymer to extend the chain. As a result of this reaction, a polyester urethane is formed, an acrylic polymer component is introduced into the molecule, and an acrylic polymer having a hydroxyl group at the end is introduced. Ester urethane copolymer is formed this acryl -. Those cured by reaction with an isocyanate of the hydroxyl end of the polyesterurethane copolymer (ii) is the primer layer.

前記成分Ａは、末端に水酸基を有する直鎖状のアクリル酸エステル重合体が用いられる。具体的には、末端に水酸基を有する直鎖状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が耐候性（特に光劣化に対する特性）に優れ、ウレタンと共重合させて相溶化するのが容易である点から好ましい。前記成分Ａは、共重合体においてアクリル樹脂成分となるものであり、分子量５０００〜７０００（重量平均分子量）のものが耐候性、接着性が特に良好であるために好ましく用いられる。また、前記成分Ａは、両末端に水酸基を有するもののみを用いてもよいが、片末端に共役二重結合が残っているものを上記の両末端に水酸基を有するものと混合して用いてもよいものである。共役二重結合が残っているアクリル重合体を混合することにより、前記プライマー層と接する層、たとえば、前記表面保護層２１の電離放射線硬化型樹脂とアクリル重合体の共役二重結合が反応するために電離放射線硬化型樹脂との間の接着性を向上させることができる。   As the component A, a linear acrylate polymer having a hydroxyl group at the terminal is used. Specifically, linear polymethyl methacrylate (PMMA) having a hydroxyl group at the terminal is preferable because it is excellent in weather resistance (particularly the property against photodegradation) and can be easily copolymerized with urethane. . The component A is an acrylic resin component in the copolymer, and those having a molecular weight of 5000 to 7000 (weight average molecular weight) are preferably used because of particularly good weather resistance and adhesiveness. In addition, the component A may be used only having a hydroxyl group at both ends, but a mixture having a conjugated double bond at one end is mixed with the above-mentioned one having a hydroxyl group at both ends. Is also good. By mixing the acrylic polymer in which the conjugated double bond remains, the conjugated double bond of the layer contacting the primer layer, for example, the ionizing radiation curable resin of the surface protective layer 21 and the acrylic polymer reacts. In addition, the adhesion between the ionizing radiation curable resin can be improved.

前記成分Ｂは、ジイソシアネートと反応してポリエステルウレタンを形成し、共重合体においてウレタン樹脂成分を構成するものである。前記成分Ｂは、両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが用いられる。このポリエステルジオールとしては、芳香族ないしスピロ環骨格を有するジオール化合物とラクトン化合物ないしその誘導体、またはエポキシ化合物との付加反応生成物、二塩基酸とジオールとの縮合生成物、および、環状エステル化合物から誘導されるポリエステル化合物等を挙げることができる。上記ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンテンジオール等の短鎖ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族短鎖ジオール等を挙げることができる。また、上記二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。ポリエステルポリオールとして好ましいのは、酸成分としてアジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物、特にアジピン酸が好ましく、ジオール成分として３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたアジペート系ポリエステルである。   Component B reacts with diisocyanate to form polyester urethane and constitutes a urethane resin component in the copolymer. The component B is a polyester diol having hydroxyl groups at both ends. Examples of the polyester diol include an addition reaction product of a diol compound having an aromatic or spiro ring skeleton and a lactone compound or a derivative thereof, or an epoxy compound, a condensation product of a dibasic acid and a diol, and a cyclic ester compound. Examples thereof include a derived polyester compound. Examples of the diol include short-chain diols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, hexanediol, and methylpentenediol, and alicyclic short-chain diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the dibasic acid include adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like. Preferred as the polyester polyol is adipate-based polyester using adipic acid or a mixture of adipic acid and terephthalic acid as the acid component, particularly preferably adipic acid, and 3-methylpentanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol as the diol component. is there.

前記プライマー層において、前記成分Ｂと前記成分Ｃとが反応して形成されるウレタン樹脂成分は、前記プライマー層に柔軟性を与え、前記合成樹脂製透明シート２２あるいは前記合成樹脂製シート２２’との接着性に寄与する。また、アクリル重合体からなるアクリル樹脂成分は、前記プライマー層において耐候性および耐ブロッキング性に寄与する。ウレタン樹脂において、前記成分Ｂの分子量は前記プライマー層に柔軟性を十分に発揮可能なウレタン樹脂が得られる範囲であればよく、アジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物と、３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステルジオールの場合、５００〜５０００（重量平均分子量）が好ましい。   In the primer layer, the urethane resin component formed by the reaction of the component B and the component C gives the primer layer flexibility, and the synthetic resin transparent sheet 22 or the synthetic resin sheet 22 ′ Contributes to the adhesion of Moreover, the acrylic resin component which consists of an acrylic polymer contributes to a weather resistance and blocking resistance in the said primer layer. In the urethane resin, the molecular weight of the component B may be within a range in which a urethane resin capable of sufficiently exhibiting flexibility in the primer layer is obtained. Adipic acid or a mixture of adipic acid and terephthalic acid, and 3-methylpentanediol In the case of a polyester diol composed of 1,4-cyclohexanedimethanol, 500 to 5000 (weight average molecular weight) is preferable.

前記成分Ｃは、１分子中に２個のイソシアネート基を有する脂肪族ないし脂環族のジイソシアネート化合物が用いられる。このジイソシアネートとしては、たとえば、テトラ目チレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４’−シクロヘキシルジイソシアネート等を挙げることができる。ジイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネートが物性およびコストが優れる点で好ましい。上記の成分Ａ〜Ｃを反応させる場合のアクリル重合体、ポリエステルポリオールおよび後述する鎖延長剤の合計の水酸基（アミノ基の場合もある）と、イソシアネート基の当量比はイソシアネート基が過剰となるようにする。   As the component C, an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound having two isocyanate groups in one molecule is used. As this diisocyanate, for example, tetra-ethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,4,4) -1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4′- Examples thereof include cyclohexyl diisocyanate. As the diisocyanate component, isophorone diisocyanate is preferable in terms of excellent physical properties and cost. When the above-mentioned components A to C are reacted, the equivalent ratio of the total hydroxyl group (may be an amino group) of the acrylic polymer, polyester polyol and chain extender described below and the isocyanate group is such that the isocyanate group becomes excessive. To.

上記の三成分Ａ、Ｂ、Ｃを６０〜１２０℃で２〜１０時間程度反応させると、ジイソシアネートのイソシアネート基がポリエステルポリオール末端の水酸基と反応してポリエステルウレタン樹脂成分が形成されると共にアクリル重合体末端の水酸基にジイソシアネートが付加した化合物も混在し、過剰のイソシアネート基および水酸基が残存した状態のプレポリマーが形成される。このプレポリマーに鎖延長剤として、たとえば、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンを加えてイソシアネート基を前記鎖延長剤と反応させ、鎖延長することでアクリル重合体成分がポリエステルウレタンの分子中に導入され、末端に水酸基を有する（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体を得ることができる。   When the above three components A, B and C are reacted at 60 to 120 ° C. for about 2 to 10 hours, the isocyanate group of the diisocyanate reacts with the hydroxyl group at the end of the polyester polyol to form a polyester urethane resin component and an acrylic polymer. A compound in which a diisocyanate is added to a terminal hydroxyl group is also mixed, and a prepolymer is formed in a state where excess isocyanate groups and hydroxyl groups remain. As a chain extender, for example, a diamine such as isophorone diamine or hexamethylene diamine is added to this prepolymer, the isocyanate group is reacted with the chain extender, and the chain is extended so that the acrylic polymer component is contained in the polyester urethane molecule. The (i) acrylic-polyester urethane copolymer introduced and having a hydroxyl group at the terminal can be obtained.

（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体に、（ｉｉ）のイソシアネートを加えると共に、塗布法、乾燥後の塗布量を考慮して必要な粘度に調節した塗布液となし、グラビアコート法、ロールコート法等の周知の塗布法で塗布することにより前記プライマー層を形成することができる。プライマー層の乾燥後の塗布量としては、１〜２０ｇ／ｍ²であり、好ましくは１〜５ｇ／ｍ²である。また、このプライマー層は、必要に応じてシリカ粉末などの充填剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を添加した層としてもよいものである。また、（ｉｉ）のイソシアネートとしては、（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の水酸基と反応して架橋硬化させることが可能なものであればよく、たとえば、２価以上の脂肪族ないし芳香族イソシアネートが使用でき、特に熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの単量体、または、これらの２量体、３量体などの多量体、あるいは、これらのイソシアネートをポリオールに付加した誘導体（アダクト体）のようなポリイソシアネートなどを挙げることができる。なお、図３、図４の装飾層２においては、プライマー層（図３、４上、符号５、５’、５”で示した層）を設けた構成のものを示したが、これは、床材としての高レベルの要求に応える仕様であり、床材としての要求レベルが低い場合にはこれらプライマー層（図３、４上、符号５、５’、５”で示した層）は必ず設けなければならないものでもないし、また、図５において、前記紙系シート２３と前記ベタ柄印刷層８’との間、あるいは、前記ベタ柄印刷層８’および前記絵柄印刷層８と前記表面保護層２１との間に上記したプライマー層を設けて接着強度を向上させるなり、あるいは、前記ベタ柄印刷層８’および前記絵柄印刷層８の表面保護をするなりして高レベルの要求に応える仕様としてもよいものである。 Addition of isocyanate of (ii) to acrylic-polyester urethane copolymer of (i), coating method, coating solution adjusted to necessary viscosity in consideration of coating amount after drying, gravure coating method, roll The primer layer can be formed by coating by a known coating method such as a coating method. The coating amount after drying of the primer layer is from 1 to 20 g / m ^2, preferably from 1 to 5 g / m ^2. The primer layer may be a layer to which an additive such as a filler such as silica powder, a light stabilizer, or a colorant is added as necessary. The isocyanate of (ii) is not limited as long as it can be crosslinked and cured by reacting with the hydroxyl group of the acrylic-polyester urethane copolymer of (i). An aliphatic isocyanate can be used, and an aliphatic isocyanate is particularly desirable from the viewpoint of thermal discoloration prevention and weather resistance. Specifically, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate monomer, or a multimer such as dimer or trimer thereof, or And polyisocyanates such as derivatives (adducts) obtained by adding these isocyanates to polyols. In addition, in the decoration layer 2 of FIG. 3, FIG. 4, although the thing of the structure which provided the primer layer (The layer shown by the code | symbol 5, 5 ', 5''on FIG. 3, 4) was shown, It is a specification that meets the high level requirements for flooring, and when the required level for flooring is low, these primer layers (layers indicated by reference numerals 5, 5 ′, 5 ″ on FIGS. 3 and 4) must be used. Further, in FIG. 5, between the paper-based sheet 23 and the solid pattern printing layer 8 ′, or between the solid pattern printing layer 8 ′ and the pattern printing layer 8 and the surface protection. Specifications that meet the high level requirements by providing the above-mentioned primer layer between the layer 21 and improving the adhesive strength, or by protecting the surface of the solid print layer 8 ′ and the pattern print layer 8 It is good.

また、前記凹凸模様６は加熱プレスやヘアライン加工などにより形成することができ、その模様としては、たとえば、導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝、鏡面等である。   Moreover, the said uneven | corrugated pattern 6 can be formed by heating press, a hairline process, etc., As the pattern, for example, a conduit groove | channel, a stone plate surface unevenness | corrugation, a cloth surface texture, a satin texture, a sand texture, a hairline, a multiline groove | channel, Mirror surface etc.

また、図６は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第４実施形態を図解的に示す層構成図であって、装飾層２’は図４に示した第２実施形態の装飾層２の前記合成樹脂製シート２２’の面に、先に説明した前記接着剤層３と同じ樹脂からなる接着剤層３”を介してバッカー材９を積層したものであって、これ以外は図４に示した第２実施形態と同じである。この場合は、図示はしないが、図２に示した前記装飾層２に代えて前記装飾層２’を用いて、前記装飾層２’の前記バッカー材９と前記複合基材４の前記第１樹脂含浸紙硬化層４０とが前記接着剤層３を介して積層されて床材１となる。前記バッカー材９としては、昨今の環境問題を考慮してハロゲン元素を分子構造中に含まない樹脂が適当であり、たとえば、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ等の樹脂からなるシート、あるいは、結晶性ポリエチレンテレフタレートシート（いわゆるＣ−ＰＥＴ）や非晶性ポリエチレンテレフタレートシート（いわゆるＡ−ＰＥＴ）、あるいは、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレートシート〔いわゆる、イーストマンケミカルカンパニー製ＰＥＴ−Ｇ（商品名）〕などを例示することができ、厚さとしては概ね２００〜５００μｍが適当である。これらのシートは単層であってもよいし、複層であってもよいし、また、用いる樹脂は単独であってもよいし、混合物であってもよい。また、前記バッカー材９は必要な面に、必要に応じてコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の易接着処理を施すことができる。なお、図示はしないが、前記バッカー材９を図３に示した第１実施形態の装飾層２の裏面（表面保護層２１の反対面）に適用してもよいものである。   FIG. 6 is a layer configuration diagram schematically showing a fourth embodiment of a decorative layer provided with a surface protective layer on the surface layer constituting the flooring of the present invention, and the decorative layer 2 ′ is shown in FIG. A backer material 9 is laminated on the surface of the synthetic resin sheet 22 ′ of the decorative layer 2 of the second embodiment via an adhesive layer 3 ″ made of the same resin as the adhesive layer 3 described above. Other than this, the second embodiment is the same as the second embodiment shown in Fig. 4. In this case, although not shown, the decoration layer 2 'is used instead of the decoration layer 2 shown in Fig. 2, The backer material 9 of the decorative layer 2 ′ and the first resin-impregnated paper cured layer 40 of the composite base material 4 are laminated via the adhesive layer 3 to form the flooring 1. As the backer material 9 In view of recent environmental problems, resins that do not contain halogen elements in their molecular structure are suitable. Propylene, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polymethylene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer, polyimide, polystyrene, polyamide, ABS, etc. Sheet, crystalline polyethylene terephthalate sheet (so-called C-PET), amorphous polyethylene terephthalate sheet (so-called A-PET), or highly heat-resistant polyalkylene terephthalate sheet [so-called PET-G manufactured by Eastman Chemical Company (Trade name)] and the like, and a thickness of about 200 to 500 μm is appropriate as a thickness.These sheets may be a single layer or a multilayer. In addition, the resin used may be a single resin or a mixture, and the backer material 9 may be provided on a necessary surface with corona discharge treatment, ozone treatment, plasma as necessary. Easy adhesion treatment such as treatment can be performed, although not shown, the backer material 9 is applied to the back surface (opposite surface of the surface protective layer 21) of the decorative layer 2 of the first embodiment shown in FIG. You may do it.

なお、今までは、表層に表面保護層２１を設けた装飾層２、２’ということで説明してきたが、本発明の床材はこれに限ることはなく、たとえば、図３、４、６における前記プライマー層５および／ないし前記表面保護層２１を形成する前の装飾層２、２’を前記複合基材４に積層した後に前記プライマー層５および／ないし前記表面保護層２１を設けるように構成してもよいし、また、図５における前記表面保護層２１を形成する前の装飾層２を前記複合基材４に積層した後に前記表面保護層２１を設けるように構成してもよいものである。また、図示はしないが、図３〜６に示した装飾層２、２’に代えて、厚さが０．１５〜０．７ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．３ｍｍのカシ、ナラ、セン、ブナ、ケヤキ、カシ等の突板を用いてもよいものである。この場合は、当然のことながら、表面保護層２１は複合材４に突板を積層した後に設けるものである。また、図示はしないが、図３〜６に示した装飾層２、２’に代えて、ポリプロピレンフィルムの一方の面に上記した突板を貼合して後に前記ポリプロピレンフィルム側からエンボス加工を施し、その後に前記ポリプロピレンフィルム面に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を設けた積層材を用いてもよいものである。なお、突板を用いる仕様にあっては、突板の裏面（合板側となる面）に干割れ防止や加工性を考慮して紙や不織布を貼合してもよいものである。   Heretofore, the description has been made with the decorative layers 2 and 2 ′ having the surface protective layer 21 provided on the surface layer, but the flooring of the present invention is not limited to this. For example, FIGS. The primer layer 5 and / or the surface protective layer 21 before the formation of the primer layer 5 and / or the surface protective layer 21 are laminated on the composite substrate 4 and then the primer layer 5 and / or the surface protective layer 21 are provided. In addition, the surface protective layer 21 may be provided after the decorative layer 2 before forming the surface protective layer 21 in FIG. 5 is laminated on the composite base material 4. It is. Although not shown, instead of the decorative layers 2 and 2 'shown in FIGS. 3 to 6, the thickness of 0.15 to 0.7 mm, preferably 0.15 to 0.3 mm is used. A protruding plate such as beech, zelkova or oak may be used. In this case, as a matter of course, the surface protective layer 21 is provided after the projecting plate is laminated on the composite material 4. Although not shown, instead of the decorative layers 2 and 2 ′ shown in FIGS. 3 to 6, the embossing is performed from the polypropylene film side after pasting the above-described protruding plate on one surface of the polypropylene film, Thereafter, a laminated material in which a surface protective layer made of an ionizing radiation curable resin is provided on the polypropylene film surface may be used. In the specification using a veneer, paper or non-woven fabric may be bonded to the back surface (surface on the plywood side) of the veneer in consideration of prevention of dry cracking and workability.

次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、熱圧成形時の「ヤニ」による接着不良（外観上は膨れた状態を呈する）を防止するという本発明の効果を確認するために、合板として「ヤニ」が略１００％染み出す「節」が存在する針葉樹材製合板を用いて複合基材を作製した。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the effect of the present invention to prevent adhesion failure due to “cracking” at the time of hot-press molding (exhibiting a swollen appearance). In order to confirm, a composite base material was prepared using a softwood plywood having “nodes” in which “yani” exudes almost 100% as plywood.

[複合基材の作製]
１２ｍｍ厚さの北海道産とど松単板からなる針葉樹材製合板（５ply）の一方の面に、表１に示す配合からなる水溶性樹脂組成物（１００重量部）とアクリル酸エステル−スチレン−ブタジエン共重合体（２７５重量部）とを混合した下地層形成樹脂溶液をロールコート法にてウエット状態で９０ｇ／ｍ²塗布し、未乾燥状態にある該塗布面に６０ｇ／ｍ²のクラフトノーサイズ紙にＤＡＰ樹脂（１２０ｇ／ｍ²）を含浸させた樹脂含浸紙を載置すると共に両面にジュラルミン製鏡面板を配置して温度１３０℃、圧力７ｋｇ／ｃｍ²、加圧時間１００秒の加工条件で熱圧成形して合板の一方の面に樹脂含浸紙硬化層を形成した複合基材を作製した。 [Production of composite substrate]
A water-soluble resin composition (100 parts by weight) composed of the composition shown in Table 1 and an acrylate ester-styrene-on one side of a 12 mm thick coniferous plywood (5 ply) made of Hokkaido pine pine veneer 90 g / m ^{2 of} a base layer forming resin solution mixed with a butadiene copolymer (275 parts by weight) was applied in a wet state by a roll coating method, and 60 g / m ² of Kraft No. was applied to the coated surface in an undried state. Resin-impregnated paper impregnated with DAP resin (120 g / m ² ) on size paper is placed, and duralumin mirror plates are placed on both sides to process at 130 ° C, pressure 7 kg / cm ² , and pressurization time 100 seconds A composite base material in which a resin-impregnated paper cured layer was formed on one surface of the plywood by hot pressing under conditions was produced.

前記複合基材は、針葉樹材製合板の「節」の存在する箇所においても、膨れることなく、良好な接着状態を示した。このように、本発明は「ヤニ」が染み出しやすい「節」のある針葉樹からなる合板において熱圧成形時に「ヤニ」の染み出しに起因する合板と樹脂含浸紙硬化層との接着不良を防止することができるという優れた効果を奏するものである。   The composite base material did not swell even at the location where the “node” of the softwood plywood was present, and showed a good adhesion state. As described above, the present invention prevents the poor adhesion between the plywood and the resin-impregnated paper hardened layer caused by the exudation of “yani” at the time of hot-press molding in the plywood made of coniferous trees with “nodes” in which “yani” tends to exude. It has an excellent effect that it can be performed.

[第１実施形態の表面保護層を備えた装飾層（第１実施形態の化粧シート）の作製]
両面にコロナ放電処理を施した１２０μｍ厚さのポリプロピレンフィルム〔三菱化学エムケーブイ（株）製：１５０ＡＧ３（商品名）〕の一方の面（裏面）にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）溶液をグラビア印刷法で固形分が２ｇ／ｍ²となるように塗布して印刷用プライマー層を形成し、該印刷用プライマー層上にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）からなる印刷インキを用いてグラビア印刷法で木目模様の絵柄印刷層とベタ柄印刷層を形成した。その後、前記ポリプロピレンフィルムの他方の面（表面）に前記木目模様の絵柄印刷層の導管部に対応するようにエンボス版で凹部を設け、該凹部内にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）からなるセピア色のワイピングインキを充填して乾燥させると共に、その上にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）溶液をグラビア印刷法で固形分が２ｇ／ｍ²となるように塗布して表面保護層用プライマー層を形成し、その後に、該表面保護層用プライマー層上に電離放射線硬化型樹脂〔大日精化工業（株）製：ＥＢＦ−０４（商品名）〕をロールコート法で塗布・乾燥して後に電子線（１７５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して固形分が２０ｇ／ｍ²の表面保護層を形成した第１実施形態の表面保護層を備えた装飾層（第１実施形態の化粧シート）を作製した。 [Preparation of a decorative layer (a decorative sheet of the first embodiment) provided with the surface protective layer of the first embodiment]
An acrylic-urethane resin (hexamethylene on 100 parts by weight of acrylic polyol) on one side (back side) of a 120 μm-thick polypropylene film (manufactured by Mitsubishi Chemical MKV Co., Ltd .: 150AG3 (trade name)) subjected to corona discharge treatment on both sides A resin containing 5 parts by weight of diisocyanate) is applied by gravure printing so that the solid content is 2 g / m ² to form a printing primer layer, and an acrylic-urethane resin (acrylic) is formed on the printing primer layer. Using a printing ink made of a resin in which 5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was added to 100 parts by weight of polyol, a woodgrain pattern printing layer and a solid pattern printing layer were formed by gravure printing. Thereafter, a concave portion is provided with an embossed plate on the other surface (front surface) of the polypropylene film so as to correspond to the conduit portion of the wood grain pattern printed layer, and an acrylic-urethane resin (acrylic polyol 100 parts by weight) is formed in the concave portion. A sepia-colored wiping ink comprising 5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate) is filled and dried, and an acrylic-urethane resin (a resin in which 5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate is added to 100 parts by weight of acrylic polyol). ) The solution is applied by gravure printing so that the solid content is 2 g / m ² to form a primer layer for the surface protective layer, and then ionizing radiation curable resin [large Nissei Kagaku Kogyo Co., Ltd .: EBF-04 (trade name)] was applied and dried by a roll coating method, and then Line (175KeV, 5Mrad) solids by irradiating it to prepare a decorative layer having a surface protective layer of the first embodiment to form a surface protective layer of 20 g / m ² (decorative sheet of the first embodiment).

上記で作製した複合基材の樹脂含浸紙硬化層面に湿気硬化型ホットメルト接着剤〔日本エヌエスシー（株）製：ＭＲシリーズ（商品名）〕をロールコート法で４０ｇ／ｍ²塗布すると共に上記で作製した第１実施形態の化粧シートを接着剤面にベタ柄印刷層が位置するように貼合して本発明の床材を得た。 A moisture curable hot melt adhesive [manufactured by Nippon SC Co., Ltd .: MR series (trade name)] is applied to the surface of the resin-impregnated paper cured layer surface of the composite substrate prepared above by roll coating and 40 g / m ^{2 is} applied. The decorative sheet according to the first embodiment prepared in step 1 was bonded so that the solid print layer was positioned on the adhesive surface to obtain the flooring of the present invention.

上記で作製した実施例１の床材について、耐落下衝撃性を下記する評価方法で評価し、その結果を表２に示した。なお、耐落下衝撃性の評価方法としては、化粧シート側からデュポン式衝撃試験（重り：５００ｇ、落下高さ：３００ｍｍ、打ち径Ｒ：６．３ｍｍ）を行い、その時の床材の凹み深さ（単位：μｍ）を測定した。凹み深さが小さい程、耐落下衝撃性に優れる。参考としてその際に用いた１２ｍｍ厚さの北海道産とど松単板からなる針葉樹材製合板（５ply）についても耐落下衝撃性を評価した。   About the floor material of Example 1 produced above, the drop impact resistance was evaluated by the following evaluation method, and the results are shown in Table 2. In addition, as an evaluation method of the drop impact resistance, a DuPont impact test (weight: 500 g, drop height: 300 mm, striking diameter R: 6.3 mm) is performed from the decorative sheet side, and the depth of the floor material dent at that time (Unit: μm) was measured. The smaller the dent depth, the better the drop impact resistance. For reference, the drop impact resistance of a 12 mm thick coniferous plywood (5 ply) made of Hokkaido tomato pine veneer was also evaluated.

表２からも明らかなように、実施例１の床材は、良好な耐落下衝撃性を有するものとすることができた。   As apparent from Table 2, the flooring material of Example 1 could have good drop impact resistance.

本発明にかかる複合基材の層構成を図解的に示す図である。It is a figure showing the layer composition of the composite substrate concerning the present invention diagrammatically. 本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図である。It is a figure showing the basic layer composition of the flooring concerning the present invention diagrammatically. 本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第１実施形態を図解的に示す層構成図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a layer block diagram which shows 1st Embodiment of the decoration layer provided with the surface protection layer in the surface layer which comprises the flooring of this invention schematically. 本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第２実施形態を図解的に示す層構成図である。It is a layer block diagram which shows schematically 2nd Embodiment of the decoration layer provided with the surface protection layer in the surface layer which comprises the flooring of this invention. 本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第３実施形態を図解的に示す層構成図である。It is a layer block diagram which shows schematically 3rd Embodiment of the decoration layer provided with the surface protection layer in the surface layer which comprises the flooring of this invention. 本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第４実施形態を図解的に示す層構成図である。It is a layer block diagram which shows diagrammatically 4th Embodiment of the decoration layer provided with the surface protection layer in the surface layer which comprises the flooring of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 床材
２，２’ 装飾層
３，３’，３” 接着剤層
４ 複合基材
５，５’，５” プライマー層
６ 凹凸模様
７ ワイピングインキ
８ 絵柄印刷層
８’ ベタ柄印刷層
９ ポリエステル系樹脂シート
２１ 表面保護層
２２ 合成樹脂製透明シート
２２’ 合成樹脂製シート
２３ 紙系シート
４０ 第１樹脂含浸紙硬化層
４１ 下地層
４２ 合板
α 微粒子

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Flooring material 2,2 'Decoration layer 3,3', 3 "Adhesive layer 4 Composite base material 5,5 ', 5" Primer layer 6 Uneven pattern 7 Wiping ink 8 Picture printing layer 8' Solid pattern printing layer 9 Polyester Resin sheet 21 surface protective layer 22 synthetic resin transparent sheet 22 'synthetic resin sheet 23 paper-based sheet 40 first resin-impregnated paper cured layer 41 underlayer 42 plywood α fine particles

Claims (10)

合板の一方の面に下地層を設け、該下地層面に第１樹脂含浸紙硬化層を設けた複合基材において、前記第１樹脂含浸紙硬化層がジアリルフタレート樹脂を含浸した樹脂含浸紙を前記合板に設けた下地層面に積層して熱圧成形により一体化させた層であることを特徴とする複合基材。 In a composite substrate in which a base layer is provided on one surface of a plywood, and the first resin-impregnated paper cured layer is provided on the base layer surface, the resin-impregnated paper in which the first resin-impregnated paper cured layer is impregnated with diallyl phthalate resin A composite base material characterized by being a layer laminated on a base layer provided on a plywood and integrated by hot pressing. 前記合板の他方の面に第２樹脂含浸紙硬化層を設けると共に、該第２樹脂含浸紙硬化層がジアリルフタレート樹脂を含浸した樹脂含浸紙を前記合板の他方の面に積層して熱圧成形により一体化させた層であることを特徴とする請求項１記載の複合基材。 A second resin-impregnated paper cured layer is provided on the other side of the plywood, and the second resin-impregnated paper cured layer is laminated with a resin-impregnated paper impregnated with diallyl phthalate resin on the other side of the plywood for hot pressing. The composite substrate according to claim 1, wherein the composite substrate is an integrated layer. 請求項１、２のいずれかに記載の複合基材において、前記第１樹脂含浸紙硬化層面に接着剤層と装飾層が順に積層されると共に前記装飾層の表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられたことを特徴とする床材。 The composite base material according to any one of claims 1 and 2, wherein an adhesive layer and a decoration layer are sequentially laminated on the surface of the first resin-impregnated paper cured layer, and a surface layer of the decoration layer is made of an ionizing radiation curable resin. A flooring material provided with a surface protective layer. 前記装飾層が合成樹脂製シート基材からなる化粧シートであることを特徴とする請求項３記載の床材。 4. The flooring according to claim 3, wherein the decorative layer is a decorative sheet made of a synthetic resin sheet base material. 前記合成樹脂製シート基材がオレフィン系熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項４記載の床材。 The floor material according to claim 4, wherein the synthetic resin sheet base material is made of an olefinic thermoplastic resin. 前記表面保護層が前記合成樹脂製シート基材にアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体とイソシアネートとから形成されたプライマー層を介して形成されていることを特徴とする請求項４、５のいずれかに記載の床材。 The said surface protective layer is formed in the said synthetic resin sheet base material through the primer layer formed from the copolymer of an acrylic resin and a urethane resin, and isocyanate. Crab flooring. 前記装飾層が前記合成樹脂製シート基材からなる化粧シートの前記接着剤層側の面にバッカー材を積層したものであることを特徴とする請求項４記載の床材。 5. The flooring material according to claim 4, wherein the decorative layer is formed by laminating a backer material on a surface of the decorative sheet made of the synthetic resin sheet base material on the adhesive layer side. 前記装飾層が紙系シート基材からなる化粧シートであることを特徴とする請求項３記載の床材。 4. The flooring according to claim 3, wherein the decorative layer is a decorative sheet made of a paper-based sheet base material. 前記表面保護層が微粒子を含有した層であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の床材。 The flooring material according to any one of claims 3 to 8, wherein the surface protective layer is a layer containing fine particles. 前記装飾層が突板であることを特徴とする請求項３記載の床材。

The flooring according to claim 3, wherein the decorative layer is a veneer.

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