JP2006046053A - Floor material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a floor material hard to generate damage or recess on the surface and excellent in resistance against drop shock, hard to sustain influence of water, nothing to say, excellent in surface properties such as resistance against scratch, antifouling property, etc. especially, even when a load is actuated on the caster or the like. <P>SOLUTION: An adhesive layer 3 and a decorative sheet 2 are laminated in order on a resin impregnated indurated paper face of a composite material in which a resin impregnated indurated paper layer 41 is laminated on one side face of a plywood 42. In a floor material 1 on which a surface protection layer 21 formed of an ionizing radiation setting resin is provided on the surface of the decorated sheet 2, the resin impregnated indurated paper layer 41 is an integrated formed layer by heat pressing diallyl phthalate resin impregnated paper on one side face of the plywood 42. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、木質系基材と、この木質系基材に化粧シートを貼着した床材に関し、さらに詳しくは、耐擦傷性や耐汚染性、特に耐キャスター性や耐落下衝撃性に優れた床材に関するものである。   The present invention relates to a wood base material and a flooring material in which a decorative sheet is attached to the wood base material. More specifically, the invention is excellent in scratch resistance and stain resistance, particularly caster resistance and drop impact resistance. It relates to flooring.

従来から、木質系基材に化粧シートを貼着した床材が知られている。床材に用いられる前記化粧シートとしては、床材として求められる表面物性、すなわち、耐擦傷性や耐汚染性を確保する意味から、通常は表面に硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられている。また、床材に用いられる前記木質系基材としては、通常はラワン材を用いた合板が用いられているが、このような合板からなる床材はキャスター付き家具のキャスター部、あるいは、椅子や机等の脚部先端部に荷重が掛かった場合に、その表面に傷が付いたり、あるいは、凹んだりし易いという問題や合板表面の凹凸がそのまま化粧シート表面に現出して意匠性を損ない易いという問題があった（たとえば、特許文献１参照）。   Conventionally, flooring materials in which a decorative sheet is attached to a wooden base material are known. As the decorative sheet used for the flooring, a surface protective layer made of a curable resin is usually provided on the surface from the viewpoint of ensuring the surface properties required for the flooring, that is, scratch resistance and contamination resistance. Yes. In addition, as the wooden base material used for flooring, a plywood using Lauan material is usually used, but the flooring made of such a plywood is a caster part of furniture with casters, or a chair or When a load is applied to the tip of a leg of a desk or the like, the surface is easily scratched or dented, and the unevenness of the plywood surface appears on the surface of the decorative sheet as it is, and the design is likely to be impaired. (For example, refer to Patent Document 1).

そこで、木質系基材として前記化粧シートを貼着する側の前記合板の面に中密度繊維板、いわゆるＭＤＦを積層した複合材を用いた床材が採用されるようになり、上記した合板からなる木質系基材を用いた床材の問題を解決することができたが、このような中密度繊維板を用いた複合材からなる床材は合板単体からなる床材に比べて、それだけコストが高い上に、中密度繊維板は水を吸収して膨らみ、床面に波打ちが生じ易いために、水が床に飛散し易い台所等の床には使い辛いという問題があった。
特開２００１−１９３２６７号公報 Therefore, a floor material using a composite material in which a medium density fiberboard, so-called MDF is laminated, is adopted on the surface of the plywood on the side where the decorative sheet is pasted as a wooden base material. Although the problem of flooring using a wood-based base material can be solved, the flooring made of composite material using such medium density fiberboard is more costly than the flooring made of plywood alone. In addition, the medium-density fiberboard swells by absorbing water and undulates easily on the floor surface, so that there is a problem that it is difficult to use on floors such as kitchens where water is easily scattered on the floor.
JP 2001-193267 A

そこで本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、その目的の第１は、水の影響を受け難く、耐擦傷性や耐汚染性等の表面物性に優れることは言うに及ばず、特に、キャスター等に荷重が掛かった場合においても、表面に傷や凹みが付き難く、耐落下衝撃性においても優れる床材を提供することである。また、本発明の目的の第２は、凹凸の少ない平滑性に優れた外観を有する床材を提供することである。   Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and it is needless to say that the first object of the present invention is hardly affected by water and is excellent in surface physical properties such as scratch resistance and contamination resistance. In particular, the present invention is to provide a flooring material that is less likely to be scratched or dented on the surface even when a load is applied to a caster or the like and that is excellent in drop impact resistance. A second object of the present invention is to provide a flooring material having an appearance with few irregularities and excellent smoothness.

本発明者は、上記課題を達成するために、請求項１記載の本発明は、合板の一方の面に樹脂含浸紙硬化層を積層した複合材の前記樹脂含浸紙硬化層面に接着剤層と化粧シートが順に積層されると共に前記化粧シートの表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられた床材において、前記樹脂含浸紙硬化層がジアリルフタレート樹脂を含浸させた樹脂含浸紙を前記合板の一方の面に熱圧着して一体成形された層であることを特徴とするものである。   In order to achieve the above object, the inventor of the present invention is characterized in that an adhesive layer is formed on a surface of the resin-impregnated paper cured layer of a composite material in which a resin-impregnated paper cured layer is laminated on one surface of a plywood. In a flooring in which decorative sheets are sequentially laminated and a surface protective layer made of an ionizing radiation curable resin is provided on the surface layer of the decorative sheet, the resin-impregnated paper-cured layer is impregnated with a diallyl phthalate resin. It is a layer integrally formed by thermocompression bonding to one surface of the plywood.

また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の床材において、前記化粧シートが合成樹脂製シート基材からなることを特徴とするものである。   According to a second aspect of the present invention, in the flooring according to the first aspect, the decorative sheet is made of a synthetic resin sheet base material.

また、請求項３記載の本発明は、請求項２記載の床材において、前記合成樹脂製シート基材がオレフィン系熱可塑性樹脂からなることを特徴とするものである。   According to a third aspect of the present invention, in the flooring according to the second aspect, the synthetic resin sheet base material is made of an olefin-based thermoplastic resin.

また、請求項４記載の本発明は、請求項２、３のいずれかに記載の床材において、前記表面保護層が前記合成樹脂製シート基材にアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体とイソシアネートとから形成されたプライマー層を介して形成されていることを特徴とするものである。   Further, the present invention according to claim 4 is the flooring according to any one of claims 2 and 3, wherein the surface protective layer is a copolymer of acrylic resin and urethane resin and isocyanate on the synthetic resin sheet substrate. It is characterized by being formed through the primer layer formed from.

また、請求項５記載の本発明は、請求項２記載の床材において、前記合成樹脂製シート基材の前記接着剤層側の面にバッカー材が積層されていることを特徴とするものである。   The present invention according to claim 5 is characterized in that, in the floor material according to claim 2, a backer material is laminated on the surface of the synthetic resin sheet base material on the side of the adhesive layer. is there.

また、請求項６記載の本発明は、請求項１記載の床材において、前記化粧シートが紙系シート基材からなることを特徴とするものである。
According to a sixth aspect of the present invention, in the flooring according to the first aspect, the decorative sheet is made of a paper-based sheet base material.

また、請求項７記載の本発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の床材において、前記表面保護層が微粒子を含有した層であることを特徴とするものである。   The present invention according to claim 7 is the flooring according to any one of claims 1 to 6, wherein the surface protective layer is a layer containing fine particles.

また、請求項８記載の本発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の床材において、前記合板の他方の面に樹脂含浸紙硬化層を積層すると共に、該樹脂含浸紙硬化層がジアリルフタレート樹脂を含浸させた樹脂含浸紙を前記合板の他方の面に熱圧着して一体成形された層であることを特徴とするものである。このように構成することにより、加工時や時間経過に伴う複合材しいては床材の反りや捩れを防止することができる。   The present invention according to claim 8 is the flooring according to any one of claims 1 to 7, wherein the resin-impregnated paper cured layer is laminated on the other surface of the plywood, The resin-impregnated paper impregnated with diallyl phthalate resin is a layer integrally formed by thermocompression bonding to the other surface of the plywood. By configuring in this way, it is possible to prevent warping or twisting of the flooring material of the composite material during processing or over time.

本発明の床材は、水が浸透しても膨らむことがなく、耐擦傷性や耐汚染性に優れると共に、特にキャスター等に荷重が掛かった場合においても、表面に傷や凹みが付き難い、すなわち、耐キャスタ性に優れ、また、耐落下衝撃性においても優れた効果を奏し、また、凹凸の少ない平滑性に優れた外観を有するという効果を奏するものである。また、本発明の床材は、メラミン樹脂等からなる床材に比べて、焼却時等において、有害なガスを発生することがないために、環境に優しいという効果も併せ持つものである。   The flooring of the present invention does not swell even when water penetrates, and is excellent in scratch resistance and contamination resistance, and particularly when a load is applied to a caster or the like, the surface is hardly damaged or dented, That is, it has excellent caster resistance, excellent effects in terms of drop impact resistance, and has an effect of having a smooth appearance with few irregularities and excellent smoothness. In addition, the flooring of the present invention does not generate harmful gas at the time of incineration or the like as compared with a flooring made of melamine resin or the like, and thus has an effect of being friendly to the environment.

上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳述する。
図１は本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図、図２は本発明の床材を構成する化粧シートの第１実施形態を図解的に示す層構成図、図３は本発明の床材を構成する化粧シートの第２実施形態を図解的に示す層構成図、図４は本発明の床材を構成する化粧シートの第３実施形態を図解的に示す層構成図、図５は本発明の床材を構成する化粧シートの第４実施形態を図解的に示す層構成図であり、図中の１は床材、２，２’は化粧シート、３，３’，３”は接着剤層、４は複合材、５，５’，５”はプライマー層、６は凹凸模様、７はワイピングインキ、８は絵柄印刷層、８’はベタ柄印刷層、９はバッカー材、２１は表面保護層、２２は合成樹脂製透明シート、２２’は合成樹脂製シート、２３は紙系シート、４１は樹脂含浸紙硬化層、４２は合板、αは微粒子をそれぞれ示す。 The above-described present invention will be described in detail below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a basic layer configuration of a flooring according to the present invention. FIG. 2 is a layer configuration diagram schematically showing a first embodiment of a decorative sheet constituting the flooring of the present invention. 3 is a layer configuration diagram schematically showing a second embodiment of the decorative sheet constituting the flooring material of the present invention, and FIG. 4 is a layer schematically showing the third embodiment of the decorative sheet constituting the flooring material of the present invention. FIG. 5 is a layer configuration diagram schematically showing a fourth embodiment of a decorative sheet constituting the flooring of the present invention, in which 1 is a flooring, 2, 2 ′ are decorative sheets, 3, 3 ', 3 "is an adhesive layer, 4 is a composite material, 5, 5', 5" is a primer layer, 6 is an uneven pattern, 7 is a wiping ink, 8 is a pattern printing layer, 8 'is a solid pattern printing layer, 9 is a backer material, 21 is a surface protection layer, 22 is a synthetic resin transparent sheet, 22 'is a synthetic resin sheet, 23 is a paper-based sheet, and 41 is a resin-impregnated paper curing , 42 denotes plywood, alpha is the fine particles respectively.

図１は本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図であって、床材１は合板４２上に樹脂含浸紙硬化層４１が積層された複合材４の前記樹脂含浸紙硬化層４１上に接着剤層３を介して電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を有する化粧シート２が貼着されたものである。また、前記樹脂含浸紙硬化層４１は、前記合板４２の表面凹凸が床材１とした際に表層に現出するのを防止すると共に、床材１とした際に耐落下衝撃性や耐キャスター性を向上させるために設けるものである。合板４２としては、たとえば、ラワン材や松材からなる合板を挙げることができ、繊維方向が異なる単板を一層毎に複数層、たとえば、３層、５層、７層を配置したものであって、表層の繊維方向が合板の長手方向と平行に構成されたもの、あるいは、表層の繊維方向が合板の長手方向と直交する方向に構成されたものの、いずれであってもよいものである。また、図示はしないが、前記合板４２の側端部には雌実、雄実からなる実部が設けられ、床材１同士の前記雌実、前記雄実を嵌合させて床材１が床下地上に敷設される。   FIG. 1 is a diagram schematically showing a basic layer structure of a flooring according to the present invention. The flooring 1 is the resin impregnation of a composite material 4 in which a cured resin impregnated paper layer 41 is laminated on a plywood 42. A decorative sheet 2 having a surface protective layer 21 made of an ionizing radiation curable resin is stuck on a paper cured layer 41 via an adhesive layer 3. Further, the cured resin impregnated paper layer 41 prevents the surface irregularities of the plywood 42 from appearing on the surface layer when the flooring material 1 is used, and the drop impact resistance and caster resistance when the flooring material 1 is used. It is provided to improve the performance. As the plywood 42, for example, a plywood made of lauan material or pine material can be mentioned. A single plate having a different fiber direction is arranged in a plurality of layers, for example, three layers, five layers, and seven layers. The fiber direction of the surface layer is configured to be parallel to the longitudinal direction of the plywood, or the fiber direction of the surface layer is configured to be orthogonal to the longitudinal direction of the plywood. Although not shown, a side part of the plywood 42 is provided with a real part composed of a female fruit and a male fruit, and the floor material 1 is formed by fitting the female fruit and the male fruit between the flooring materials 1 together. Laying on the floor.

前記樹脂含浸紙硬化層４１としては、ジアリルフタレート樹脂（以下、ＤＡＰ樹脂と呼称する）を含浸させた樹脂含浸紙を前記合板４２上に載置して熱圧成形することにより前記合板４２と一体化した複合材４として得ることができる。この熱圧成形条件としては、たとえば、温度１３０〜１６０℃、圧力７〜１３ｋｇ／ｃｍ²、加圧時間２０〜１２０秒程度である。前記樹脂含浸紙に用いる含浸基材としては、たとえば、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙等の紙基材や綿布、あるいは、各種素材からなる織布や不織布等の布基材を挙げることができ、その坪量としては概ね３０〜１２０ｇ／ｍ²が適当である。前記含浸基材に含浸させるＤＡＰ樹脂としては、ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルテレフタレートプレポリマー、ジアリルオルソフタレートプレポリマー等のジアリルフタレートモノマーあるいはプレポリマーの１種ないし２種以上、または前記ジアリルフタレートモノマーあるいはプレポリマーの１種ないし２種以上と不飽和ポリエステルとの混合物、さらにはアクリレートを添加した混合物を挙げることができる。なお、図示はしないが、ＤＡＰ樹脂を含浸させた前記樹脂含浸紙を前記合板４２の両面に配置して上記と同様に熱圧成形することにより、前記合板４２の両面に樹脂含浸紙硬化層４１を設けた複合材としてもよく、このように構成することにより、前記複合材４と比べて加工時の反りや捩れ、あるいは、時間経過に伴う複合材しいては床材の反りや捩れを防止することができる。 The resin-impregnated paper cured layer 41 is integrated with the plywood 42 by placing a resin-impregnated paper impregnated with diallyl phthalate resin (hereinafter referred to as DAP resin) on the plywood 42 and hot pressing it. The composite material 4 can be obtained. The hot pressing conditions are, for example, a temperature of 130 to 160 ° C., a pressure of 7 to 13 kg / cm ² , and a pressing time of about 20 to 120 seconds. Examples of the impregnated base material used for the resin-impregnated paper include paper base materials such as thin paper, kraft paper, titanium paper, and cotton cloth, or cloth base materials such as woven cloth and non-woven cloth made of various materials, The basis weight is generally 30 to 120 g / m ² . Examples of the DAP resin impregnated in the impregnated base material include one or more diallyl phthalate monomers such as diallyl terephthalate monomer, diallyl orthophthalate monomer, diallyl terephthalate prepolymer, and diallyl orthophthalate prepolymer, or one or more of the above diallyl Examples thereof include a mixture of one or more phthalate monomers or prepolymers and an unsaturated polyester, and a mixture in which an acrylate is added. Although not shown, the resin-impregnated paper cured layer 41 is formed on both surfaces of the plywood 42 by placing the resin-impregnated paper impregnated with the DAP resin on both surfaces of the plywood 42 and performing hot pressure molding in the same manner as described above. It is also possible to provide a composite material provided with the above-described structure, and thus, warping and twisting during processing, or warping and twisting of a flooring material over time is prevented as compared with the composite material 4 described above. can do.

そして、前記ＤＡＰ樹脂には、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の周知の過酸化物系硬化剤、あるいは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチルニトロニトリル、２，２’−アゾビス−２−２，４−ジメチルバレロニトリル等の周知のアゾ系硬化剤が添加される。また、必要に応じて硬化促進剤、硬化抑制剤、内部離型剤、光開始剤、充填剤等を添加してもよいものである。   The DAP resin includes, for example, known peroxide curing agents such as benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxide, Alternatively, well-known azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutylnitronitrile, 2,2′-azobis-2-2,4-dimethylvaleronitrile, etc. A curing agent is added. Moreover, you may add a hardening accelerator, a hardening inhibitor, an internal mold release agent, a photoinitiator, a filler, etc. as needed.

前記含浸基材に前記ＤＡＰ樹脂を含浸させる方法としては、溶液化した前記ＤＡＰ樹脂を浸漬法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の両面ないし片面塗布により含浸させると共に乾燥させればよいものである。前記ＤＡＰ樹脂の乾燥後の塗布量としては、概ね５０〜３００ｇ／ｍ²、好ましくは７０〜２５０ｇ／ｍ²である。 As a method of impregnating the impregnated base material with the DAP resin, the DAP resin in solution may be impregnated by well-known double-sided or single-sided coating such as dipping method, roll coating method, gravure coating method, and dried. It is. The coating amount of the DAP resin after drying is generally 50 to 300 g / m ² , preferably 70 to 250 g / m ² .

次に、後述する電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を有する化粧シート２と前記複合材４の前記樹脂含浸紙硬化層４１とを貼着する前記接着剤層３について説明する。前記接着剤層３としては、ポリオール成分とイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて周知のドライラミネーション法で形成すればよい。前記ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等を挙げることができ、イソシアネート成分としては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＰＩＤＩ、ＸＤＩ等のジイソシアネートおよびこれらを出発原料とする変性体を挙げることができるが、塗布量や作業性および作業環境を考慮すると、湿気硬化型ホットメルト接着剤が好ましい。   Next, the adhesive layer 3 for adhering the decorative sheet 2 having the surface protective layer 21 made of an ionizing radiation curable resin to be described later and the resin-impregnated paper cured layer 41 of the composite material 4 will be described. The adhesive layer 3 may be formed by a known dry lamination method using a two-component curable polyurethane adhesive composed of a polyol component and an isocyanate component. Examples of the polyol component include polyester polyol, polyester polyurethane polyol, polyether polyol, polyether polyurethane polyol, and the like. Examples of the isocyanate component include diisocyanates such as TDI, MDI, HDI, PIDI, and XDI, and starting materials thereof. In view of the coating amount, workability, and working environment, a moisture curable hot melt adhesive is preferable.

湿気硬化型ホットメルト接着剤は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端にイソシアネート基をそれぞれ１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、常温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。イソシアネート基同士が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こし、分子鎖中に尿素結合を有する反応物を生じ、この尿素結合にさらに分子末端のイソシアネート基が反応し、ビューレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの分子鎖の骨格構造は任意であるが、具体的には、ウレタン結合を有するポリウレタン骨格、エステル結合を有するポリエステル骨格、ポリブタジエン骨格等である。これらの１種ないし２種以上の骨格構造を適宜採用することにより、接着剤物性を調整することができる。なお、分子鎖中にウレタン結合がある場合は、このウレタン結合とも末端イソシアネート基が反応して、アロファネート結合を生じ、このアロファネート結合によっても架橋反応を起こす。   The moisture-curing hot melt adhesive is a composition containing a prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal as an essential component. The prepolymer is usually a polyisocyanate prepolymer having one or more isocyanate groups at both molecular ends, and is in the state of a thermoplastic resin that is solid at room temperature. Isocyanate groups react with each other by moisture in the air to cause chain extension reaction, resulting in a reaction product having a urea bond in the molecular chain, and the isocyanate group at the end of the molecule reacts with this urea bond, causing a burette bond. Branches and causes a crosslinking reaction. The skeleton structure of the molecular chain of the prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal is arbitrary, and specific examples include a polyurethane skeleton having a urethane bond, a polyester skeleton having an ester bond, and a polybutadiene skeleton. Adhesive properties can be adjusted by appropriately employing one or more skeleton structures. In addition, when there is a urethane bond in the molecular chain, the terminal isocyanate group reacts with this urethane bond to produce an allophanate bond, and this allophanate bond also causes a crosslinking reaction.

ポリイソシアネートプレポリマーの具体例としては、たとえば、ポリオールに過剰のイソシアネートを反応させた分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、分子鎖中にウレタン結合を有するポリウレタン骨格の、ウレタンプレポリマーがある。また、特開昭６４−１４２８７号公報に開示されているような、ポリイソシアネートにポリエステルポリオールとポリブタジエン骨格を有するポリオールとを任意の順序で加えて付加反応させて得られたポリエステル骨格とポリブタジエン骨格とがウレタン結合により結合された構造を有し、かつ、分子末端にイソシアネート基を有する結晶性ウレタンプレポリマー、あるいは、特開平２−３０５８８２号公報に開示されているような、ポリカーボネート系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリカーボネート系ウレタンプレポリマー、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエステル系ウレタンプレポリマー等が挙げられる。   Specific examples of the polyisocyanate prepolymer include a urethane prepolymer having a polyurethane skeleton having an isocyanate group at a molecular terminal obtained by reacting an excess isocyanate with a polyol and having a urethane bond in the molecular chain. Further, as disclosed in JP-A No. 64-14287, a polyester skeleton and a polybutadiene skeleton obtained by adding a polyester polyol and a polyol having a polybutadiene skeleton to polyisocyanate in an arbitrary order and performing an addition reaction A crystalline urethane prepolymer having a structure in which is bonded by a urethane bond and having an isocyanate group at the molecular end, or a polycarbonate-based polyol and a polyisocyanate as disclosed in JP-A-2-305882 A polycarbonate urethane prepolymer having two or more isocyanate groups in the molecule obtained by reacting the polyester, and a polyester urethane having two or more isocyanate groups in the molecule obtained by reacting the polyester polyol and polyisocyanate. Emissions prepolymers, and the like.

また、湿気硬化型ホットメルト接着剤としては、上記した各種ポリイソシアネートプレポリマーの他に、各種物性を調節するために、上記した必須反応成分に、必要に応じて、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、可塑剤、充填剤等の各種副材料を添加することもできる。これらの副材料としては、たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低分子量ポリエチレン、変性ポリオレフィン、アタクチックポリプロピレン、線状ポリエステル、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリレート（ＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等の熱可塑性樹脂、テルペン−フェノール樹脂、アビエチン酸ロジンエステル等の粘着付与剤、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等の微粉末からなる充填剤（体質顔料）、着色顔料、硬化触媒、水分除去剤、貯蔵安定剤、老化防止剤等である。   In addition to the above-mentioned various polyisocyanate prepolymers, the moisture-curable hot-melt adhesive includes, as necessary, the above-described essential reaction components, thermoplastic resins, and tackifiers. Various sub-materials such as plasticizers and fillers can also be added. Examples of these secondary materials include ethylene-vinyl acetate copolymer, low molecular weight polyethylene, modified polyolefin, atactic polypropylene, linear polyester, ethylene-ethyl acrylate (EAA), ethylene-methacrylate (EMA), 2-hydroxy. Thermoplastic resins such as ethyl methacrylate (HEMA), terpene-phenol resins, tackifiers such as rosin ester of abietic acid, fillers (external pigments) composed of fine powders such as calcium carbonate, barium sulfate, silica, and alumina, coloring pigments , Curing catalyst, moisture remover, storage stabilizer, anti-aging agent and the like.

上記した湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗布量は、固形分として概ね１０〜５０ｇ／ｍ²、好ましくは２５〜４０ｇ／ｍ²である。接着剤の塗布面は、後述する化粧シート２の前記表面保護層２１の反対面であってもよいし、前記樹脂含浸紙硬化層４１面であってもよいものである。 The coating amount of moisture-curable hot-melt adhesive described above, generally 10 to 50 g / m ² as solids, preferably 25~40g / m ^2. The application surface of the adhesive may be the surface opposite to the surface protective layer 21 of the decorative sheet 2 to be described later, or the resin impregnated paper cured layer 41 surface.

次に、電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を有する化粧シート２について説明する。図２は本発明の床材を構成する化粧シートの第１実施形態を図解的に示す層構成図であって、化粧シート２は合成樹脂製シート基材としての合成樹脂製透明シート２２の一方の面にエンボス加工を施して凹凸模様６を設け、その上からワイピング処理を施して前記凹凸模様６の凹部内にワイピングインキ７を充填した後に、表出面全面にプライマー層５を設け、該プライマー層５上に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成すると共に前記合成樹脂製透明シート２２の他方の面にプライマー層５’を介して絵柄印刷層８、ベタ柄印刷層８’を順に印刷形成したものである。この化粧シート２は該化粧シート２の前記ベタ柄印刷層８２と前記複合材４の前記樹脂含浸紙硬化層４１とが前記接着剤層３を介して貼合される。   Next, the decorative sheet 2 having the surface protective layer 21 made of an ionizing radiation curable resin will be described. FIG. 2 is a layer configuration diagram schematically showing the first embodiment of the decorative sheet constituting the flooring of the present invention, and the decorative sheet 2 is one side of the synthetic resin transparent sheet 22 as a synthetic resin sheet base material. After embossing the surface, a concavo-convex pattern 6 is provided, and a wiping process is performed thereon to fill the concave portion of the concavo-convex pattern 6 with wiping ink 7, and then a primer layer 5 is provided on the entire exposed surface. A surface protective layer 21 made of an ionizing radiation curable resin is formed on the layer 5, and a pattern printing layer 8 and a solid pattern printing layer 8 ′ are formed on the other surface of the synthetic resin transparent sheet 22 via a primer layer 5 ′. These are printed in order. In the decorative sheet 2, the solid pattern printed layer 82 of the decorative sheet 2 and the resin-impregnated paper cured layer 41 of the composite material 4 are bonded via the adhesive layer 3.

図３は本発明の床材を構成する化粧シートの第２実施形態を図解的に示す層構成図であって、化粧シート２は合成樹脂製シート基材としての合成樹脂製シート２２’の少なくとも一方の面にプライマー層５”を設け、該プライマー層５”上にベタ柄印刷層８’、絵柄印刷層８を順に印刷形成し、さらに前記絵柄印刷層８側の面全面に前記接着剤層３で説明した、ポリオール成分とイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤で形成した接着剤層９を介して合成樹脂製透明シート２２が周知のドライラミネーション法で貼合され、該合成樹脂製透明シート２２の表面にエンボス加工を施して凹凸模様６を設け、その後、図２に示したと同様に、凹凸模様６の上からワイピング処理を施して前記凹凸模様６の凹部内にワイピングインキ７を充填し、さらに表面にプライマー層５を設け、該プライマー層５上に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成したものである。この化粧シート２は該化粧シート２の前記合成樹脂製シート２２’と前記複合材４の前記樹脂含浸紙硬化層４１とが前記接着剤層３を介して貼合される。前記合成樹脂製シート２２’は、一般的には着色シートが用いられるが、無着色シートであってもよい。なお、図２、３に示した化粧シートは、エンボス加工とワイピング処理した実施態様を示したが、本発明に供する化粧シートはこれに限るものではなく、表面平滑性に優れた鏡面仕上げの化粧シートであってもよいものである。   FIG. 3 is a layer configuration diagram schematically showing a second embodiment of the decorative sheet constituting the flooring material of the present invention. The decorative sheet 2 is at least a synthetic resin sheet 22 ′ as a synthetic resin sheet base material. A primer layer 5 ″ is provided on one surface, and a solid pattern printing layer 8 ′ and a pattern printing layer 8 are sequentially printed on the primer layer 5 ″, and the adhesive layer is further formed on the entire surface on the pattern printing layer 8 side. A synthetic resin transparent sheet 22 is bonded by a well-known dry lamination method through an adhesive layer 9 formed of a two-component curable polyurethane adhesive composed of a polyol component and an isocyanate component, as described in 3, and the synthetic resin. The surface of the transparent sheet 22 is embossed to provide a concavo-convex pattern 6, and then, as shown in FIG. 2, a wiping process is performed on the concavo-convex pattern 6 to wipe the recesses in the concavo-convex pattern 6. Filling the Nki 7, further a primer layer 5 provided on the surface is obtained by forming a surface protective layer 21 made of an ionizing radiation curable resin on the primer layer 5. In the decorative sheet 2, the synthetic resin sheet 22 ′ of the decorative sheet 2 and the resin-impregnated paper cured layer 41 of the composite material 4 are bonded via the adhesive layer 3. The synthetic resin sheet 22 'is generally a colored sheet, but may be a non-colored sheet. Although the decorative sheet shown in FIGS. 2 and 3 shows an embodiment in which embossing and wiping are performed, the decorative sheet used in the present invention is not limited to this, and a mirror-finished cosmetic having excellent surface smoothness. It may be a sheet.

図４は本発明の床材を構成する化粧シートの第３実施形態を図解的に示す層構成図であって、化粧シート２は紙系シート基材としての紙系シート２３の一方の面にベタ柄印刷層８’、絵柄印刷層８を順に印刷形成し、さらに前記絵柄印刷層８側の面全面に微粒子αを含有した電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成したものである。この化粧シート２は該化粧シート２の前記紙系シート２３と前記複合材４の前記樹脂含浸紙硬化層４１とが前記接着剤層３を介して貼合される。   FIG. 4 is a layer configuration diagram schematically showing a third embodiment of the decorative sheet constituting the flooring of the present invention. The decorative sheet 2 is provided on one surface of a paper-based sheet 23 as a paper-based sheet base material. A solid pattern printing layer 8 ′ and a pattern printing layer 8 are printed in order, and a surface protective layer 21 made of an ionizing radiation curable resin containing fine particles α is formed on the entire surface on the pattern printing layer 8 side. . In the decorative sheet 2, the paper-based sheet 23 of the decorative sheet 2 and the resin-impregnated paper cured layer 41 of the composite material 4 are bonded through the adhesive layer 3.

次に、前記化粧シート２を構成する諸材料について説明する。まず、前記合成樹脂製透明シート２２および前記合成樹脂製シート２２’としては、加工適性に優れ、燃焼時に有害なガスを発生しないことなどから、飽和ポリエステル樹脂や低密度ポリエチレン（線状低密度ポリエチレンを含む）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレンαオレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、あるいは、これらの混合物等のオレフィン系熱可塑性樹脂を挙げることができるが、比較的安価であることを考慮すると前記オレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。前記合成樹脂製透明シート２２および前記合成樹脂製シート２２’は未延伸の状態、あるいは、一軸ないし二軸方向に延伸した状態のいずれの状態であってもよいものであって、厚さとしては概ね６０〜３００μｍ程度である。また、これらのシートは必要に応じて必要な面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の周知の易接着処理を施してもよいものである。   Next, various materials constituting the decorative sheet 2 will be described. First, as the synthetic resin-made transparent sheet 22 and the synthetic resin-made sheet 22 ′, because they are excellent in processability and do not generate harmful gases during combustion, saturated polyester resins and low-density polyethylene (linear low-density polyethylene). Medium density polyethylene, high density polyethylene, homopolypropylene, ethylene α-olefin copolymer, polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, An olefinic thermoplastic resin such as a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or a mixture thereof can be mentioned, but the olefinic thermoplastic resin is preferred in view of its relatively low cost. The synthetic resin transparent sheet 22 and the synthetic resin sheet 22 ′ may be in an unstretched state or a stretched state in a uniaxial or biaxial direction. It is about 60 to 300 μm. In addition, these sheets may be subjected to well-known easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, etc. on necessary surfaces as necessary.

また、前記紙系シート２３としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙等を挙げることができるし、ガラス繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維等の無機質繊維、ポリエステル、ビニロン等の有機樹脂等を用いた織布ないし不織布等を挙げることができる。   Examples of the paper-based sheet 23 include thin paper, craft paper, titanium paper, linter paper, paperboard, gypsum board paper, fine paper, coated paper, art paper, sulfate paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, Japanese paper, and the like. Examples thereof include glass fibers, asbestos, potassium titanate fibers, alumina fibers, silica fibers, carbon fibers and other inorganic fibers, polyester, vinylon and other woven or non-woven fabrics. it can.

また、前記絵柄印刷層８および前記ベタ柄印刷層８’としては、グラビア印刷法、オフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷法でインキを用いて形成することができる。前記絵柄印刷層８としては、たとえば、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学模様、文字、記号、線画、各種抽象模様柄であり、前記ベタ柄印刷層８’としては隠蔽性を有する着色インキでベタ印刷したものである。図２〜４においては、前記絵柄印刷層８と前記ベタ柄印刷層８’の両印刷層を設けた構成を示したが、いずれか一方の構成であってもよいものである。   The pattern printing layer 8 and the solid pattern printing layer 8 ′ can be formed using ink by a known printing method such as a gravure printing method, an offset printing method, or a silk screen printing method. Examples of the pattern print layer 8 include a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a skin pattern, a geometric pattern, a character, a symbol, a line drawing, and various abstract pattern patterns. As the solid pattern print layer 8 ′, Solid printed with colored ink having concealability. 2 to 4 show the configuration in which both the pattern print layer 8 and the solid pattern print layer 8 ′ are provided, any one of the configurations may be used.

また、前記絵柄印刷層８および前記ベタ柄印刷層８’を形成するインキとしては、ビヒクルとして塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂等を１種ないし２種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものを用いることができ、環境問題を考慮すると、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合した非塩素系のビヒクルが適当であり、より好ましくはポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合したものである。また、前記ワイピングインキ７についても、上記したインキを用いればよいものである。   Examples of the ink for forming the pattern print layer 8 and the solid pattern print layer 8 ′ include chlorinated polyethylene such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene as a vehicle, polyester, polyurethane composed of isocyanate and polyol, polyacryl, Polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose resin, polyamide resin, etc. are used in a mixture of one or more, and pigments, solvents, various auxiliary agents, etc. are added to the ink. In consideration of environmental problems, non-chlorine mixed with one or more of polyester, polyurethane consisting of isocyanate and polyol, polyacryl, polyvinyl acetate, cellulose resin, polyamide resin, etc. System vehicles are suitable, more preferably poly Ester, polyurethane consisting of isocyanate and polyol, polyacrylic, is a mixture one or two or more kinds of such polyamide-based resin. The above-described ink may be used for the wiping ink 7 as well.

次に、前記表面保護層２１を形成する電離放射線硬化型樹脂について説明する。電離放射線硬化型樹脂としては、分子中に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、またはエポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する単量体、プレポリマーまたはポリマーからなる。これら単量体、プレポリマーまたはポリマーは、単体で用いるか、あるいは、複数種混合して用いる。なお、本明細書で（メタ）アクリレートとは、アクリレートないしメタアクリレートの意味で用いる。また、電離放射線とは、電磁波ないし荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常は紫外線ないし電子線である。   Next, the ionizing radiation curable resin for forming the surface protective layer 21 will be described. As the ionizing radiation curable resin, a monomer having a radically polymerizable unsaturated group such as (meth) acryloyl group or (meth) acryloyloxy group or a cationically polymerizable functional group such as epoxy group in the molecule, It consists of a polymer or polymer. These monomers, prepolymers or polymers are used alone or in combination. In this specification, (meth) acrylate is used in the meaning of acrylate or methacrylate. The ionizing radiation means an electromagnetic wave or charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and is usually an ultraviolet ray or an electron beam.

ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。このプレポリマーは、通常、分子量が１００００程度以下のものが用いられる。分子量が１００００を超えると硬化した樹脂層の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の表面物性が不足する。上記のアクリレートとメタアクリレートとは共用し得るが、電離放射線での架橋硬化速度という点ではアクリレートの方が速いため、高速度、短時間で能率よく硬化させるという目的ではアクリレートの方が有利である。   Examples of the prepolymer having a radical polymerizable unsaturated group include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, and polyvinylpyrrolidone. This prepolymer usually has a molecular weight of about 10,000 or less. When the molecular weight exceeds 10,000, the cured resin layer has insufficient surface properties such as scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, and heat resistance. The acrylate and methacrylate can be used in common, but the acrylate is more advantageous for the purpose of curing efficiently at a high speed and in a short time because the acrylate is faster in terms of the crosslinking curing rate with ionizing radiation. .

カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル、ウレタン系ビニルエーテル、エステル系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂、環状エーテル化合物、スピロ化合物等のプレポリマーが挙げられる。   Examples of the prepolymer having a cationically polymerizable functional group include epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, and alicyclic epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, aromatic vinyl ethers, urethane vinyl ethers, and ester vinyl ethers. And prepolymers such as vinyl ether resins, cyclic ether compounds, and spiro compounds.

ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンテレフタレート等が挙げられる。   Examples of monomers having a radically polymerizable unsaturated group include (meth) acrylate compound monofunctional monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, methoxyethyl ( (Meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dibenzylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethyl carbitol ( Me ) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2 -(Meth) acryloyloxypropyl hydrogen terephthalate and the like.

また、ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。   In addition, as a polyfunctional monomer having a radical polymerizable unsaturated group, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, di Propylene glycol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tri Propylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol-A-di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin polyethylene oxide tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate.

カチオン重合性官能基を有する単量体は、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体を用いることができる。   As the monomer having a cationic polymerizable functional group, a prepolymer monomer having the cationic polymerizable functional group can be used.

上記した電離放射線硬化型樹脂を、紫外線を照射することにより硬化させる場合には、増感剤として光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート等を単独ないし混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシキソニウムジアリルヨードシル塩等を単独ないし混合物として用いることができる。なお、これら光重合開始剤の添加量は、一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。前記表面保護層２１の形成方法としては、前記した電離放射線硬化型樹脂を溶液化し、グラビアコート法やロールコート法等の周知の塗布方法で前記合成樹脂製透明シート２２あるいは前記紙系基材２３の所定の面に塗布することにより形成することができる。塗布量としては、固形分として概ね５〜２００ｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは１５〜３０ｇ／ｍ²である。 When the above-mentioned ionizing radiation curable resin is cured by irradiating with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is added as a sensitizer. In the case of a resin system having a radical polymerizable unsaturated group, photoinitiators include acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin, benzoin methyl ether, Michler benzoylbenzoate, Michler ketone, diphenyl sulfide, dibenzyl disulfide , Diethyl oxide, triphenylbiimidazole, isopropyl-N, N-dimethylaminobenzoate and the like can be used alone or in combination. In the case of a resin system having a cationically polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, a metallocene compound, a benzoin sulfonic acid ester, a freeroxyxonium diallyl iodosyl salt, etc. should be used alone or as a mixture. Can do. In addition, generally the addition amount of these photoinitiators is about 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of ionizing radiation curable resins. As the method for forming the surface protective layer 21, the above-mentioned ionizing radiation curable resin is made into a solution, and the synthetic resin transparent sheet 22 or the paper-based substrate 23 is formed by a known coating method such as a gravure coating method or a roll coating method. It can form by apply | coating to the predetermined surface. As a coating amount, about 5-200 g / m < ² > is suitable in general as solid content, Preferably it is 15-30 g / m < ² >.

次に、電離放射線硬化型樹脂からなる前記表面保護層２１に、一層の耐擦傷性や耐摩耗性を付与する場合には、酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイヤモンド、金剛砂、黒鉛等の無機粒子、あるいは、架橋アクリル等の合成樹脂からなるビーズなどの有機粒子等の微粒子α（図４参照）を加えることにより達成することができる。前記微粒子α（図４参照）は微粒子表面に突起や角のあるものでもよいが、突起や角のない真球状、楕円上、あるいは、これらに近い形状が加工適性の点から、また、靴底等を摩耗させない点等から好ましい。前記微粒子αの平均粒子径としては、前記表面保護層２１の塗膜厚さにより選択して用いる必要があるが、基本的には前記微粒子αが前記表面保護層２１から一部表出するように選択すべきであり、通常、平均粒径としては５〜１００μｍ程度のものである。また、前記微粒子αの電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対する割合は１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。なお、実施例においては、前記微粒子αを図４に示した第３実施形態の化粧シート２の表面保護層２１にのみ含有させたものを示したが、図２、３の第１実施形態、第２実施形態の化粧シート２の前記表面保護層２１に含有させてもよいものである。   Next, when the surface protective layer 21 made of an ionizing radiation curable resin is provided with one layer of scratch resistance and wear resistance, aluminum oxide, silicon carbide, silicon dioxide, calcium titanate, barium titanate, Fine particles such as magnesium pyroborate, zinc oxide, silicon nitride, zirconium oxide, chromium oxide, iron oxide, boron nitride, diamond, gold sand, graphite and other organic particles such as beads made of synthetic resin such as crosslinked acrylic This can be achieved by adding α (see FIG. 4). The fine particles α (see FIG. 4) may have protrusions or corners on the surface of the fine particles. However, a spherical shape, no ellipse, or a shape close to these without protrusions or corners is suitable for processing, and a shoe sole. It is preferable from the viewpoint of not wearing the like. The average particle diameter of the fine particles α needs to be selected and used depending on the coating thickness of the surface protective layer 21, but basically the fine particles α are partially exposed from the surface protective layer 21. Usually, the average particle size is about 5 to 100 μm. Further, the ratio of the fine particles α to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight. In the examples, the fine particles α were included only in the surface protective layer 21 of the decorative sheet 2 of the third embodiment shown in FIG. 4, but the first embodiment of FIGS. It may be contained in the surface protective layer 21 of the decorative sheet 2 of the second embodiment.

次に、前記プライマー層５、５’、５”について説明する。前記プライマー層５は前記合成樹脂製透明シート２２と前記表面保護層２１との接着強度を向上させる目的で設けるものであり、前記プライマー層５’は前記合成樹脂製透明シート２２と前記絵柄印刷層８ならびに前記ベタ柄印刷層８’との接着強度を向上させる目的で設けるものであり、前記プライマー層５”は前記合成樹脂製シート２２’と前記ベタ柄印刷層８’との接着強度を向上させる目的で設けるものである。以下、前記プライマー層５、５’、５”を総称してプライマー層と呼称する。このプライマー層としては、（ｉ）アクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体と、（ｉｉ）イソシアネートとからなる樹脂で形成されたものである。すなわち、（ｉ）のアクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体は、末端に水酸基を有するアクリル重合体成分（成分Ａ）、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール成分（成分Ｂ）、ジイソシアネート成分（成分Ｃ）を配合して反応させてプレポリマーとなし、該プレポリマーにさらにジアミンなどの鎖延長剤（成分Ｄ）を添加して鎖延長することで得られるものである。この反応によりポリエステルウレタンが形成されると共にアクリル重合体成分が分子中に導入され、末端に水酸基を有するアクリル−ポリエステルウレタン共重合体が形成される。このアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の末端の水酸基を（ｉｉ）のイソシアネートと反応させて硬化させたものが前記プライマー層である。   Next, the primer layers 5, 5 ′, 5 ″ will be described. The primer layer 5 is provided for the purpose of improving the adhesive strength between the synthetic resin transparent sheet 22 and the surface protective layer 21. The primer layer 5 ′ is provided for the purpose of improving the adhesive strength between the synthetic resin transparent sheet 22, the pattern printing layer 8 and the solid pattern printing layer 8 ′, and the primer layer 5 ″ is made of the synthetic resin. It is provided for the purpose of improving the adhesive strength between the sheet 22 ′ and the solid print layer 8 ′. Hereinafter, the primer layers 5, 5 ′, and 5 ″ are collectively referred to as a primer layer. The primer layer includes (i) a copolymer of an acrylic resin and a urethane resin, and (ii) an isocyanate. That is, the copolymer of the acrylic resin and the urethane resin (i) is an acrylic polymer component having a hydroxyl group at the terminal (component A), and a polyester polyol component having a hydroxyl group at both ends. (Component B), a diisocyanate component (Component C) mixed and reacted to form a prepolymer, and a chain extender (Component D) such as diamine is further added to the prepolymer to extend the chain. As a result of this reaction, a polyester urethane is formed, an acrylic polymer component is introduced into the molecule, and an acrylic polymer having a hydroxyl group at the end is introduced. Ester urethane copolymer is formed this acryl -. Those cured by reaction with an isocyanate of the hydroxyl end of the polyesterurethane copolymer (ii) is the primer layer.

前記成分Ａは、末端に水酸基を有する直鎖状のアクリル酸エステル重合体が用いられる。具体的には、末端に水酸基を有する直鎖状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が耐候性（特に光劣化に対する特性）に優れ、ウレタンと共重合させて相溶化するのが容易である点から好ましい。前記成分Ａは、共重合体においてアクリル樹脂成分となるものであり、分子量５０００〜７０００（重量平均分子量）のものが耐候性、接着性が特に良好であるために好ましく用いられる。また、前記成分Ａは、両末端に水酸基を有するもののみを用いてもよいが、片末端に共役二重結合が残っているものを上記の両末端に水酸基を有するものと混合して用いてもよいものである。共役二重結合が残っているアクリル重合体を混合することにより、前記プライマー層と接する層、たとえば、前記表面保護層２１の電離放射線硬化型樹脂とアクリル重合体の共役二重結合が反応するために電離放射線硬化型樹脂との間の接着性を向上させることができる。   As the component A, a linear acrylate polymer having a hydroxyl group at the terminal is used. Specifically, linear polymethyl methacrylate (PMMA) having a hydroxyl group at the terminal is preferable because it is excellent in weather resistance (particularly the property against photodegradation) and can be easily copolymerized with urethane. . The component A is an acrylic resin component in the copolymer, and those having a molecular weight of 5000 to 7000 (weight average molecular weight) are preferably used because of particularly good weather resistance and adhesiveness. In addition, the component A may be used only having a hydroxyl group at both ends, but a mixture having a conjugated double bond at one end is mixed with the above-mentioned one having a hydroxyl group at both ends. Is also good. By mixing the acrylic polymer in which the conjugated double bond remains, the conjugated double bond of the layer contacting the primer layer, for example, the ionizing radiation curable resin of the surface protective layer 21 and the acrylic polymer reacts. In addition, the adhesion between the ionizing radiation curable resin can be improved.

前記成分Ｂは、ジイソシアネートと反応してポリエステルウレタンを形成し、共重合体においてウレタン樹脂成分を構成するものである。前記成分Ｂは、両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが用いられる。このポリエステルジオールとしては、芳香族ないしスピロ環骨格を有するジオール化合物とラクトン化合物ないしその誘導体、またはエポキシ化合物との付加反応生成物、二塩基酸とジオールとの縮合生成物、および、環状エステル化合物から誘導されるポリエステル化合物等を挙げることができる。上記ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンテンジオール等の短鎖ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族短鎖ジオール等を挙げることができる。また、上記二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。ポリエステルポリオールとして好ましいのは、酸成分としてアジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物、特にアジピン酸が好ましく、ジオール成分として３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたアジペート系ポリエステルである。   Component B reacts with diisocyanate to form polyester urethane and constitutes a urethane resin component in the copolymer. The component B is a polyester diol having hydroxyl groups at both ends. Examples of the polyester diol include an addition reaction product of a diol compound having an aromatic or spiro ring skeleton and a lactone compound or a derivative thereof, or an epoxy compound, a condensation product of a dibasic acid and a diol, and a cyclic ester compound. Examples thereof include a derived polyester compound. Examples of the diol include short-chain diols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, hexanediol, and methylpentenediol, and alicyclic short-chain diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the dibasic acid include adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like. Preferred as the polyester polyol is adipate-based polyester using adipic acid or a mixture of adipic acid and terephthalic acid as the acid component, particularly preferably adipic acid, and 3-methylpentanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol as the diol component. is there.

前記プライマー層において、前記成分Ｂと前記成分Ｃとが反応して形成されるウレタン樹脂成分は、前記プライマー層に柔軟性を与え、前記合成樹脂製透明シート２２あるいは前記合成樹脂製シート２２’との接着性に寄与する。また、アクリル重合体からなるアクリル樹脂成分は、前記プライマー層において耐候性および耐ブロッキング性に寄与する。ウレタン樹脂において、前記成分Ｂの分子量は前記プライマー層に柔軟性を十分に発揮可能なウレタン樹脂が得られる範囲であればよく、アジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物と、３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステルジオールの場合、５００〜５０００（重量平均分子量）が好ましい。   In the primer layer, the urethane resin component formed by the reaction of the component B and the component C gives the primer layer flexibility, and the synthetic resin transparent sheet 22 or the synthetic resin sheet 22 ′ Contributes to the adhesion of Moreover, the acrylic resin component which consists of an acrylic polymer contributes to a weather resistance and blocking resistance in the said primer layer. In the urethane resin, the molecular weight of the component B may be within a range in which a urethane resin capable of sufficiently exhibiting flexibility in the primer layer is obtained. Adipic acid or a mixture of adipic acid and terephthalic acid, and 3-methylpentanediol In the case of a polyester diol composed of 1,4-cyclohexanedimethanol, 500 to 5000 (weight average molecular weight) is preferable.

前記成分Ｃは、１分子中に２個のイソシアネート基を有する脂肪族ないし脂環族のジイソシアネート化合物が用いられる。このジイソシアネートとしては、たとえば、テトラ目チレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４’−シクロヘキシルジイソシアネート等を挙げることができる。ジイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネートが物性およびコストが優れる点で好ましい。上記の成分Ａ〜Ｃを反応させる場合のアクリル重合体、ポリエステルポリオールおよび後述する鎖延長剤の合計の水酸基（アミノ基の場合もある）と、イソシアネート基の当量比はイソシアネート基が過剰となるようにする。   As the component C, an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound having two isocyanate groups in one molecule is used. As this diisocyanate, for example, tetra-ethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,4,4) -1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4′- Examples thereof include cyclohexyl diisocyanate. As the diisocyanate component, isophorone diisocyanate is preferable in terms of excellent physical properties and cost. When the above-mentioned components A to C are reacted, the equivalent ratio of the total hydroxyl group (may be an amino group) of the acrylic polymer, polyester polyol and chain extender described below and the isocyanate group is such that the isocyanate group becomes excessive. To.

上記の三成分Ａ、Ｂ、Ｃを６０〜１２０℃で２〜１０時間程度反応させると、ジイソシアネートのイソシアネート基がポリエステルポリオール末端の水酸基と反応してポリエステルウレタン樹脂成分が形成されると共にアクリル重合体末端の水酸基にジイソシアネートが付加した化合物も混在し、過剰のイソシアネート基および水酸基が残存した状態のプレポリマーが形成される。このプレポリマーに鎖延長剤として、たとえば、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンを加えてイソシアネート基を前記鎖延長剤と反応させ、鎖延長することでアクリル重合体成分がポリエステルウレタンの分子中に導入され、末端に水酸基を有する（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体を得ることができる。   When the above three components A, B and C are reacted at 60 to 120 ° C. for about 2 to 10 hours, the isocyanate group of the diisocyanate reacts with the hydroxyl group at the end of the polyester polyol to form a polyester urethane resin component and an acrylic polymer. A compound in which a diisocyanate is added to a terminal hydroxyl group is also mixed, and a prepolymer is formed in a state where excess isocyanate groups and hydroxyl groups remain. As a chain extender, for example, a diamine such as isophorone diamine or hexamethylene diamine is added to this prepolymer, the isocyanate group is reacted with the chain extender, and the chain is extended so that the acrylic polymer component is contained in the polyester urethane molecule. The (i) acrylic-polyester urethane copolymer introduced and having a hydroxyl group at the terminal can be obtained.

（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体に、（ｉｉ）のイソシアネートを加えると共に、塗布法、乾燥後の塗布量を考慮して必要な粘度に調節した塗布液となし、グラビアコート法、ロールコート法等の周知の塗布法で塗布することにより前記プライマー層を形成することができる。プライマー層の乾燥後の塗布量としては、１〜２０ｇ／ｍ²であり、好ましくは１〜５ｇ／ｍ²である。また、このプライマー層は、必要に応じてシリカ粉末などの充填剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を添加した層としてもよいものである。また、（ｉｉ）のイソシアネートとしては、（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の水酸基と反応して架橋硬化させることが可能なものであればよく、たとえば、２価以上の脂肪族ないし芳香族イソシアネートが使用でき、特に熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの単量体、または、これらの２量体、３量体などの多量体、あるいは、これらのイソシアネートをポリオールに付加した誘導体（アダクト体）のようなポリイソシアネートなどを挙げることができる。なお、図２、図３の化粧シート２においては、プライマー層（図２、３上、符号５、５’、５”で示した層）を設けた構成のものを示したが、これは、床材としての高レベルの要求に応える仕様であり、床材としての要求レベルが低い場合にはこれらプライマー層（図２、３上、符号５、５’、５”で示した層）は必ず設けなければならないものでもないし、また、図４において、前記紙系シート２３と前記ベタ柄印刷層８’との間、あるいは、前記ベタ柄印刷層８’および前記絵柄印刷層８と前記表面保護層２１との間に上記したプライマー層を設けて接着強度を向上させるなり、あるいは、前記ベタ柄印刷層８’および前記絵柄印刷層８の表面保護をするなりして高レベルの要求に応える仕様としてもよいものである。 Addition of isocyanate of (ii) to acrylic-polyester urethane copolymer of (i), coating method, coating solution adjusted to necessary viscosity in consideration of coating amount after drying, gravure coating method, roll The primer layer can be formed by coating by a known coating method such as a coating method. The coating amount after drying of the primer layer is from 1 to 20 g / m ^2, preferably from 1 to 5 g / m ^2. The primer layer may be a layer to which an additive such as a filler such as silica powder, a light stabilizer, or a colorant is added as necessary. The isocyanate of (ii) is not limited as long as it can be crosslinked and cured by reacting with the hydroxyl group of the acrylic-polyester urethane copolymer of (i). An aliphatic isocyanate can be used, and an aliphatic isocyanate is particularly desirable from the viewpoint of thermal discoloration prevention and weather resistance. Specifically, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate monomer, or a multimer such as dimer or trimer thereof, or And polyisocyanates such as derivatives (adducts) obtained by adding these isocyanates to polyols. In addition, in the decorative sheet 2 of FIG. 2 and FIG. 3, although the thing of the structure which provided the primer layer (The layer shown by the code | symbol 5, 5 ', 5''on FIG. 2, 3) was shown, It is a specification that meets the high level requirements for flooring, and when the required level for flooring is low, these primer layers (layers shown in FIGS. Further, in FIG. 4, between the paper-based sheet 23 and the solid pattern printing layer 8 ′, or between the solid pattern printing layer 8 ′ and the pattern printing layer 8 and the surface protection. Specifications that meet the high level requirements by providing the above-described primer layer between the layer 21 and improving the adhesive strength, or by protecting the surface of the solid print layer 8 ′ and the pattern print layer 8 It is good.

また、前記凹凸模様６は加熱プレスやヘアライン加工などにより形成することができ、その模様としては、たとえば、導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝、鏡面等である。   Moreover, the said uneven | corrugated pattern 6 can be formed by heating press, a hairline process, etc., As the pattern, for example, a conduit groove | channel, a stone plate surface unevenness | corrugation, a cloth surface texture, a satin texture, a sand texture, a hairline, a multiline groove | channel, Mirror surface etc.

また、図５は本発明の床材を構成する化粧シートの第４実施形態を図解的に示す層構成図であって、化粧シート２’は図３に示した第２実施形態の化粧シート２の前記合成樹脂製シート２２’の面に、先に説明した前記接着剤層３と同じ樹脂からなる接着剤層３”を介してバッカー材９を積層したものであって、これ以外は図３に示した第２実施形態と同じである。この場合は、図示はしないが、図１に示した前記化粧シート２に代えて前記化粧シート２’を用いて、前記化粧シート２’の前記バッカー材９と前記複合材４の前記樹脂含浸紙硬化層４１とが前記接着剤層３を介して貼合されて床材１となる。前記バッカー材９としては、昨今の環境問題を考慮してハロゲン元素を分子構造中に含まない樹脂が適当であり、たとえば、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ等の樹脂からなるシート、あるいは、結晶性ポリエチレンテレフタレートシート（いわゆるＣ−ＰＥＴ）や非晶性ポリエチレンテレフタレートシート（いわゆるＡ−ＰＥＴ）、あるいは、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレートシート〔いわゆる、イーストマンケミカルカンパニー製ＰＥＴ−Ｇ（商品名）〕などを例示することができ、厚さとしては概ね２００〜５００μｍが適当である。これらのシートは単層であってもよいし、複層であってもよいし、また、用いる樹脂は単独であってもよいし、混合物であってもよいが、ポリエステル系シートが好ましい。また、前記バッカー材９は必要な面に、必要に応じてコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の易接着処理を施すことができる。なお、図示はしないが、前記バッカー材９を図２に示した第１実施形態の化粧シート２の裏面（表面保護層２１の反対面）に適用してもよいものである。バッカー材を層構成中に用いた図５に示すような化粧シートとすることにより、コストは高くなるものの床材１とした際の耐落下衝撃性や耐キャスター性を一層向上させることができる。   FIG. 5 is a layer configuration diagram schematically showing a fourth embodiment of the decorative sheet constituting the flooring of the present invention, and the decorative sheet 2 ′ is the decorative sheet 2 of the second embodiment shown in FIG. A backer material 9 is laminated on the surface of the synthetic resin sheet 22 ′ through an adhesive layer 3 ″ made of the same resin as the adhesive layer 3 described above. In this case, although not shown, the decorative sheet 2 ′ is used in place of the decorative sheet 2 shown in FIG. The material 9 and the resin-impregnated paper cured layer 41 of the composite material 4 are bonded together via the adhesive layer 3 to form the flooring 1. The backer material 9 is in consideration of recent environmental problems. Resins that do not contain halogen elements in their molecular structure are suitable. It consists of resins such as ethylene, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polymethylene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer, polyimide, polystyrene, polyamide, and ABS. Sheet, crystalline polyethylene terephthalate sheet (so-called C-PET), amorphous polyethylene terephthalate sheet (so-called A-PET), or highly heat-resistant polyalkylene terephthalate sheet [so-called PET-G manufactured by Eastman Chemical Company (Trade name)] and the like, and a thickness of about 200 to 500 [mu] m is appropriate as the thickness, These sheets may be a single layer or multiple layers. The resin to be used may be a single resin or a mixture, but a polyester-based sheet is preferable, and the backer material 9 has a corona discharge treatment on a necessary surface, if necessary. Easy adhesion treatment such as ozone treatment, plasma treatment, etc. In addition, although not shown, the backer material 9 is the back side of the decorative sheet 2 of the first embodiment shown in FIG. 5 can be applied to the floor sheet 1. The decorative sheet as shown in Fig. 5 using the backer material in the layer structure makes the flooring material 1 drop impact resistant, although the cost increases. And caster resistance can be further improved.

なお、今までは、表層に表面保護層２１を設けた化粧シート２、２’ということで説明してきたが、本発明の床材はこれに限ることはなく、たとえば、図２、３、５における前記プライマー層５および／ないし前記表面保護層２１を形成する前の化粧シート２、２’を前記複合材４に積層した後に前記プライマー層５および／ないし前記表面保護層２１を設けるように構成してもよいし、また、図４における前記表面保護層２１を形成する前の化粧シート２を前記複合材４に積層した後に前記表面保護層２１を設けるように構成してもよいものである。また、図示はしないが、図２〜５に示した化粧シート２、２’に代えて、厚さが０．１５〜０．７ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．３ｍｍのカシ、ナラ、セン、ブナ、ケヤキ、カシ等の突板の裏面（合板側となる面）に干割れ防止や加工性を考慮して紙や不織布を貼合した突板化粧シートを用いてもよいし、突板のみを用いてもよいものである。この場合は、当然のことながら、表面保護層２１は複合材４に前記突板化粧シートを積層した後に設けるものである。また、図示はしないが、図２〜５に示した化粧シート２、２’に代えて、合成樹脂製フィルム、たとえば、ポリプロピレンフィルムの一方の面に上記した突板を貼合して後に前記ポリプロピレンフィルム側からエンボス加工を施し、その後に前記ポリプロピレンフィルム面に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を設けた合成樹脂製フィルムと突板とからなる積層化粧シートを用いてもよいものである。   In the above description, the decorative sheet 2 or 2 ′ provided with the surface protective layer 21 on the surface layer has been described. However, the flooring of the present invention is not limited to this. For example, FIGS. The primer layer 5 and / or the surface protective layer 21 is formed after the decorative sheet 2, 2 ′ before forming the primer layer 5 and / or the surface protective layer 21 is laminated on the composite material 4. Alternatively, the surface protective layer 21 may be provided after the decorative sheet 2 before forming the surface protective layer 21 in FIG. 4 is laminated on the composite material 4. . Although not shown, instead of the decorative sheets 2 and 2 ′ shown in FIGS. 2 to 5, the thickness of 0.15 to 0.7 mm, preferably 0.15 to 0.3 mm, oak, oak, A veneer decorative sheet with paper or non-woven fabric bonded to the back of the veneer, such as beech, zelkova, oak, etc. in consideration of dryness prevention and workability may be used. It may be. In this case, as a matter of course, the surface protective layer 21 is provided after the veneer decorative sheet is laminated on the composite material 4. Although not shown, instead of the decorative sheets 2 and 2 ′ shown in FIGS. 2 to 5, a synthetic resin film, for example, the above-described polypropylene plate is bonded to one surface of a polypropylene film, and then the polypropylene film is used. A laminated decorative sheet made of a synthetic resin film and a veneer, which is embossed from the side and then provided with a surface protective layer made of an ionizing radiation curable resin on the polypropylene film surface, may be used.

次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
最初に、１２ｍｍ厚さのラワン合板（５ply）の一方の面に６０ｇ／ｍ²のクラフトノーサイズ紙にＤＡＰ樹脂（１２０ｇ／ｍ²）を含浸させた樹脂含浸紙を載置すると共に両面にジュラルミン製鏡面板を配置して温度１３０℃、圧力７ｋｇ／ｃｍ²、加圧時間１００秒の加工条件で熱圧成形して合板の一方の面に樹脂含浸紙からなる樹脂含浸紙硬化層を形成した複合材を作製した。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
First, resin impregnated paper impregnated with DAP resin (120 g / m ² ) is placed on one side of a 12 mm thick lauan plywood (5 ply) on 60 g / m ² kraft-no-size paper and duralumin on both sides. A mirror-finished plate was placed and hot-press molded under processing conditions of a temperature of 130 ° C., a pressure of 7 kg / cm ² , and a pressurization time of 100 seconds to form a resin-impregnated paper cured layer made of resin-impregnated paper on one surface of the plywood. A composite material was prepared.

[第１実施形態の化粧シートの作製]
両面にコロナ放電処理を施した１２０μｍ厚さのポリプロピレンフィルム〔三菱化学エムケーブイ（株）製：１５０ＡＧ３（商品名）〕の一方の面（裏面）にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）溶液をグラビア印刷法で固形分が２ｇ／ｍ²となるように塗布して印刷用プライマー層を形成し、該印刷用プライマー層上にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）からなる印刷インキを用いてグラビア印刷法で木目模様の絵柄印刷層とベタ柄印刷層を形成した。その後、前記ポリプロピレンフィルムの他方の面（表面）に前記木目模様の絵柄印刷層の導管部に対応するようにエンボス版で凹部を設け、該凹部内にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）からなるセピア色のワイピングインキを充填して乾燥させると共に、その上にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）溶液をグラビア印刷法で固形分が２ｇ／ｍ²となるように塗布して表面保護層用プライマー層を形成し、その後に、該表面保護層用プライマー層上に電離放射線硬化型樹脂〔大日精化工業（株）製：ＥＢＦ−０４（商品名）〕をロールコート法で塗布・乾燥して後に電子線（１７５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して固形分が２０ｇ／ｍ²の表面保護層を形成した第１実施形態の化粧シートを作製した。 [Production of decorative sheet of first embodiment]
An acrylic-urethane resin (hexamethylene on 100 parts by weight of acrylic polyol) on one side (back side) of a 120 μm-thick polypropylene film (manufactured by Mitsubishi Chemical MKV Co., Ltd .: 150AG3 (trade name)) subjected to corona discharge treatment on both sides A resin containing 5 parts by weight of diisocyanate) is applied by gravure printing so that the solid content is 2 g / m ² to form a printing primer layer, and an acrylic-urethane resin (acrylic) is formed on the printing primer layer. Using a printing ink made of a resin in which 5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was added to 100 parts by weight of polyol, a woodgrain pattern printing layer and a solid pattern printing layer were formed by gravure printing. Thereafter, a concave portion is provided with an embossed plate on the other surface (front surface) of the polypropylene film so as to correspond to the conduit portion of the wood grain pattern printed layer, and an acrylic-urethane resin (acrylic polyol 100 parts by weight) is formed in the concave portion. A sepia-colored wiping ink comprising 5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate) is filled and dried, and an acrylic-urethane resin (a resin in which 5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate is added to 100 parts by weight of acrylic polyol). ) The solution is applied by gravure printing so that the solid content is 2 g / m ² to form a primer layer for the surface protective layer, and then ionizing radiation curable resin [large Nissei Kagaku Kogyo Co., Ltd .: EBF-04 (trade name)] was applied and dried by a roll coating method, and then Line (175KeV, 5Mrad) solids as irradiation to prepare a decorative sheet of the first embodiment to form a surface protective layer of 20 g / m ² a.

[第３実施形態の化粧シートの作製]
５０ｇ／ｍ²のアクリルラテックス含浸紙の一方の面にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）からなる印刷インキを用いてグラビア印刷法でベタ柄印刷層と木目模様の絵柄印刷層を形成した。その後、印刷面全面に球状の微粒子としてα−アルミナ〔昭和電工（株）製：ＡＳ−３０（商品名）〕を１５重量部添加した電離放射線硬化型樹脂〔大日精化工業（株）製：ＥＢＦ−０４（商品名）〕をロールコート法で塗布・乾燥して後に電子線（１７５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して固形分が３０ｇ／ｍ²の表面保護層を形成した第３実施形態の化粧シートを作製した。 [Production of decorative sheet of third embodiment]
Solid pattern printing by gravure printing method using printing ink made of acrylic-urethane resin (resin with 5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate added to 100 parts by weight of acrylic polyol) on one side of 50 g / m ² acrylic latex impregnated paper A layer and a woodgrain pattern print layer were formed. Thereafter, an ionizing radiation curable resin [Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.] with 15 parts by weight of α-alumina (manufactured by Showa Denko KK: AS-30 (trade name)) as spherical fine particles on the entire printed surface is added. EBF-04 (trade name)] is applied and dried by a roll coating method and then irradiated with an electron beam (175 KeV, 5 Mrad) to form a surface protective layer having a solid content of 30 g / m ^2. A sheet was produced.

上記で作製した複合材の前記樹脂含浸紙硬化層面に湿気硬化型ホットメルト接着剤〔日本エヌエスシー（株）製：ＭＲシリーズ（商品名）〕をロールコート法で４０ｇ／ｍ²塗布すると共に上記で作製した第１実施形態の化粧シートを接着剤面にベタ柄印刷層が位置するように貼合して本発明の床材を得た。 A moisture curable hot melt adhesive (manufactured by Nippon SC Co., Ltd .: MR series (trade name)) is applied to the surface of the resin-impregnated paper cured layer of the composite material prepared above by a roll coating method at 40 g / m ^2. The decorative sheet according to the first embodiment prepared in step 1 was bonded so that the solid print layer was positioned on the adhesive surface to obtain the flooring of the present invention.

上記で作製した複合材の前記樹脂含浸紙硬化層面に湿気硬化型ホットメルト接着剤〔日本クライベリット（株）製：ＨＭシリーズ（商品名）〕をロールコート法で４０ｇ／ｍ²塗布すると共に上記で作製した第３実施形態の化粧シートを接着剤面に紙面が位置するように貼合して本発明の床材を得た。 A moisture curable hot-melt adhesive (manufactured by Nippon Kyberit Co., Ltd .: HM series (trade name)) is applied to the surface of the resin-impregnated paper cured layer surface of the composite material prepared above by a roll coating method and 40 g / m ² above. The decorative sheet of the third embodiment produced in the above was bonded so that the paper surface was positioned on the adhesive surface to obtain the flooring of the present invention.

［比較例１］
上記で作製した第１実施形態の化粧シートを前記表面保護層が表出するように別途用意した１２ｍｍ厚さのラワン合板（５ply）の一方の面に接着剤〔中央理化（株）製：リカボンドＢＡ−１０Ｌ（１００重量部）に対してＢＡ−１０Ｂ（５重量部）を添加した接着剤をウエット状態で６５ｇ／ｍ²塗布〕を介して貼合して比較例とする床材を得た。 [Comparative Example 1]
An adhesive [made by Chuo Rika Co., Ltd .: Rikabond] was prepared on one side of a 12 mm-thick lauan plywood (5 ply) prepared separately so that the surface protective layer exposed the decorative sheet of the first embodiment produced above. The adhesive which added BA-10B (5 weight part) with respect to BA-10L (100 weight part) was bonded through the wet state via 65 g / m < ² > application | coating], and the flooring used as a comparative example was obtained. .

［比較例２］
上記で作製した第３実施形態の化粧シートを前記表面保護層が表出するように別途用意した１２ｍｍ厚さのラワン合板（５ply）の一方の面にウエット状態で７０ｇ／ｍ²塗布した酢酸ビニル・アクリル系エマルジョン型接着剤を介して貼合して比較例とする床材を得た。 [Comparative Example 2]
The vinyl acetate which apply | coated 70 g / m < ² > in the wet state to one side of 12-mm-thick lauan plywood (5ply) prepared separately so that the said surface protective layer might expose the decorative sheet of 3rd Embodiment produced above. -A flooring material as a comparative example was obtained by pasting via an acrylic emulsion adhesive.

上記で作製した実施例１、２、および、比較例１、２の床材について、耐キャスター性、耐落下衝撃性を下記する評価方法で評価し、その結果を表１、表２に示した。なお、耐キャスター性の評価方法としては、直径が２６０ｍｍで１２０度間隔にポリアミド製車輪（直径が７５ｍｍ、幅が２５ｍｍ）を３個設けた治具に７０ｋｇの荷重を掛けて２０ｒｐｍのスピードで前記治具を５分間ごとに回転方向を逆転させて１０００回転させた試験を行ない、その時の床材の凹み深さ（単位：μｍ）を測定した。凹み深さが小さい程、耐キャスター性に優れる。また、耐落下衝撃性の評価方法としては、化粧シート側からデュポン式衝撃試験（重り：５００ｇ、落下高さ：３００ｍｍ、打ち径Ｒ：６．３ｍｍ）を行い、その時の床材の凹み深さ（単位：μｍ）を測定した。凹み深さが小さい程、耐衝撃性に優れる。   The flooring materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 prepared above were evaluated for caster resistance and drop impact resistance by the following evaluation methods, and the results are shown in Tables 1 and 2. . In addition, as an evaluation method of caster resistance, a load of 70 kg was applied to a jig provided with three polyamide wheels (diameter: 75 mm, width: 25 mm) with a diameter of 260 mm and an interval of 120 degrees, and the speed was 20 rpm. A test was performed in which the jig was rotated 1000 times by reversing the direction of rotation every 5 minutes, and the dent depth (unit: μm) of the flooring at that time was measured. The smaller the dent depth, the better the caster resistance. In addition, as an evaluation method of the drop impact resistance, a DuPont impact test (weight: 500 g, drop height: 300 mm, striking diameter R: 6.3 mm) is performed from the decorative sheet side, and the depth of the floor material dent at that time (Unit: μm) was measured. The smaller the dent depth, the better the impact resistance.

表１、表２からも明らかなように、実施例１、２の床材は、比較例１、２の床材に比べて耐キャスター性および耐落下衝撃性において、いずれも平均値が小さく、かつ、データのバラツキ幅の少ない優れた性能を有するものとすることができた。   As is clear from Tables 1 and 2, the flooring materials of Examples 1 and 2 are smaller in average in caster resistance and drop impact resistance than the flooring materials of Comparative Examples 1 and 2, In addition, it was possible to provide excellent performance with little variation in data.

本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図である。It is a figure showing the basic layer composition of the flooring concerning the present invention diagrammatically. 本発明の床材を構成する化粧シートの第１実施形態を図解的に示す層構成図である。It is a layer lineblock diagram showing diagrammatically a 1st embodiment of a decorative sheet which constitutes a flooring of the present invention. 本発明の床材を構成する化粧シートの第２実施形態を図解的に示す層構成図である。It is a layer block diagram which shows schematically 2nd Embodiment of the decorative sheet which comprises the flooring of this invention. 本発明の床材を構成する化粧シートの第３実施形態を図解的に示す層構成図である。It is a layer block diagram which shows diagrammatically 3rd Embodiment of the decorative sheet which comprises the flooring of this invention. 本発明の床材を構成する化粧シートの第４実施形態を図解的に示す層構成図である。It is a layer block diagram which shows diagrammatically 4th Embodiment of the decorative sheet which comprises the flooring of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 床材
２，２’ 化粧シート
３，３’，３” 接着剤層
４ 複合材
５，５’，５” プライマー層
６ 凹凸模様
７ ワイピングインキ
８ 絵柄印刷層
８’ ベタ柄印刷層
９ バッカー材
２１ 表面保護層
２２ 合成樹脂製透明シート
２２’ 合成樹脂製シート
２３ 紙系シート
４１ 樹脂含浸紙硬化層
４２ 合板
α 微粒子

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Flooring material 2,2 'Decorative sheet 3,3', 3 "Adhesive layer 4 Composite material 5,5 ', 5" Primer layer 6 Uneven pattern 7 Wiping ink 8 Picture printing layer 8' Solid pattern printing layer 9 Backer material DESCRIPTION OF SYMBOLS 21 Surface protective layer 22 Synthetic resin transparent sheet 22 'Synthetic resin sheet 23 Paper-based sheet 41 Resin impregnated paper hardened layer 42 Plywood α Fine particles

Claims (8)

合板の一方の面に樹脂含浸紙硬化層を積層した複合材の前記樹脂含浸紙硬化層面に接着剤層と化粧シートが順に積層されると共に前記化粧シートの表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられた床材において、前記樹脂含浸紙硬化層がジアリルフタレート樹脂を含浸させた樹脂含浸紙を前記合板の一方の面に熱圧着して一体成形された層であることを特徴とする床材。 An adhesive layer and a decorative sheet are sequentially laminated on the surface of the resin-impregnated paper cured layer of the composite material in which a resin-impregnated paper cured layer is laminated on one surface of the plywood, and a surface made of an ionizing radiation curable resin on the surface layer of the decorative sheet In the flooring provided with a protective layer, the cured resin-impregnated paper layer is a layer integrally formed by thermocompression bonding a resin-impregnated paper impregnated with a diallyl phthalate resin to one surface of the plywood. Flooring. 前記化粧シートが合成樹脂製シート基材からなることを特徴とする請求項１記載の床材。 The flooring according to claim 1, wherein the decorative sheet is made of a synthetic resin sheet base material. 前記合成樹脂製シート基材がオレフィン系熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項２記載の床材。 The floor material according to claim 2, wherein the synthetic resin sheet base material is made of an olefin-based thermoplastic resin. 前記表面保護層が前記合成樹脂製シート基材にアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体とイソシアネートとから形成されたプライマー層を介して形成されていることを特徴とする請求項２、３のいずれかに記載の床材。 The surface protective layer is formed on the synthetic resin sheet base material via a primer layer formed from a copolymer of acrylic resin and urethane resin and isocyanate. Crab flooring. 前記合成樹脂製シート基材の前記接着剤層側の面にバッカー材が積層されていることを特徴とする請求項２記載の床材。 The flooring material according to claim 2, wherein a backer material is laminated on a surface of the synthetic resin sheet base material on the adhesive layer side. 前記化粧シートが紙系シート基材からなることを特徴とする請求項１記載の床材。 The flooring according to claim 1, wherein the decorative sheet is made of a paper-based sheet base material. 前記表面保護層が微粒子を含有した層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の床材。 The flooring according to any one of claims 1 to 6, wherein the surface protective layer is a layer containing fine particles. 前記合板の他方の面に樹脂含浸紙硬化層を積層すると共に、該樹脂含浸紙硬化層がジアリルフタレート樹脂を含浸させた樹脂含浸紙を前記合板の他方の面に熱圧着して一体成形された層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の床材。

The resin-impregnated paper cured layer was laminated on the other surface of the plywood, and the resin-impregnated paper cured layer was integrally molded by thermocompression bonding the resin-impregnated paper impregnated with diallyl phthalate resin to the other surface of the plywood. It is a layer, The flooring in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.

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