JP2006225761A - 亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法及び非クロム防錆処理がされた亜鉛表面を有する金属部材 - Google Patents

Abstract

【課題】 シリカ質皮膜を形成する非クロム表面処理剤を塗布したとき、亜鉛表面に実用レベルの防錆性能を付与し難い亜鉛表面を有する金属部材に、実用性のある防錆性能を付与する非クロム表面処理方法を得る。
【解決手段】 予備処理として金属部材の亜鉛表面に燐酸亜鉛などの化成処理膜を形成し、その上にアルコール又は水とアルコールを溶媒とする非クロム表面処理剤を塗布してシリカ質皮膜を形成する。これにより水性（アルコールを含む）の表面処理剤などを塗布したときに塩水噴霧試験で７２時間以上に亙って白錆の発生を抑止することができる。

Description

本発明は亜鉛めっき製品など亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法と、非クロム防錆処理がされた亜鉛表面を有する金属部材に関する。本発明における亜鉛表面は亜鉛合金となった表面とすることができる。

化成処理は化学的または電気化学的な処理によって金属表面に安定な化合物を生成させる手段であり、リン酸塩処理、黒染め処理、クロメート処理などがあるとＪＩＳ規格の本に説明されている。金属製品に化成処理を施す主な目的は、防錆性能を向上させること、表面に塗布する塗料の密着性を向上させること、表面を着色することなどである。

亜鉛表面を有する金属部材、例えば亜鉛めっきされた金属製品の表面には、従来クロメート処理などのクロム酸を含む水溶液を使った化成処理を施すか、クロム酸成分を含まない化成処理が施される。たいていさらにその表面に有機樹脂を主成分とする塗膜などを被覆して防錆性能を付与する方法が普及している。

クロム酸が有毒で、発ガン性もあるため、欧州を発信源として六価クロムを含む製品を使わない方針が打ち出され、クロム酸（クロメート）成分を含まない表面処理剤の開発が活発に行われている。既に公開された特許文献中にもいくつか非クロム表面処理方法が提案されているが、現在は防錆を目的とする三価クロムを用いた亜鉛めっきの化成処理製品がようやく実用化の段階に入ったところである。しかし、三価クロム化成処理は液の管理が容易でなく、三価クロム成分の一部が六価クロムに変化して排水中に出るなどの問題点を抱えている。

亜鉛表面を有する金属部材、例えば亜鉛めっきされた金属製品の表面に非クロムの化成処理を施し、さらにその上に水系のシリカその他を含む表面処理剤で皮膜を形成して防錆性能を向上させる方法も提案されている。

例えば、特許文献１には亜鉛めっきした表面を化成処理して黒色化し、この化成処理表面に珪酸塩水溶液やコロイドシリカなどの水溶液を塗布して表面処理し、シリカ質皮膜で被覆して防錆性能を付与する方法が開示されている。しかし、この方法で防錆処理された亜鉛めっき鋼板はＪＩＳに規定された塩水噴霧試験において４８時間足らずで白錆が発生し、防錆性能は実用上不充分である。

特許文献２には、亜鉛系めっき鋼板の表面に燐酸塩化成処理を施し、主成分である有機樹脂の他にチオカルボニル基含有化合物や燐酸化合物、微粒シリカ、シランカップリング剤などを含む水溶液で処理表面に薄い皮膜を形成したもの、又は主成分である有機樹脂の他にバナジン酸化合物、チオカルボニル基含有化合物、燐酸化合物、微粒シリカ、シランカップリング剤などを含む水溶液で化成処理表面に薄い皮膜を形成したものが開示されている。この表面処理された亜鉛めっき鋼板のサンプルを塩水噴霧試験機中に１６８時間入れておいても変化がないと述べている。

特許文献３には、亜鉛系めっき鋼板に非クロム化成処理を施し、この表面に非クロム防錆顔料を含むポリエステル系下塗り塗料（４〜２５μｍ）と上塗り塗料を塗布した塗装金属板を開示しており、非クロム系防錆顔料として変性シリカ（シールデックス；富士シリシア化学（株）製シリカ微粉末）を例示している。

特許文献４には、溶融亜鉛合金めっき（Ａｌ、Ｍｇを含む）を施した鋼板に化成処理を施し、この表面に水性塗料を下塗りし、さらに上塗りを施した鋼板を開示している。化成処理液はアクリルエマルジョンなどの水性樹脂の他、ヘキサフルオロチタン酸やチタンフッ化水素酸などのチタン化合物、ヘキサフルオロジルコニウム酸などのジルコニウム化合物を含むもので、下塗りの塗料としてアクリルエマルジョンなどの水性樹脂を主成分とし、シリカ系防錆顔料（シールデックス）を分散させた水性塗料を例示している。上塗り塗料としてアクリルエマルジョンなどの水性樹脂を主成分として含み、酸化チタン顔料を分散させた水性塗料を塗布している。この実施例では、上塗り塗料まで塗布された状態のサンプル鋼板を塩水噴霧試験機に入れ、塗膜の膨れ具合で評価しているので防錆特性は明らかでない。

また、特許文献５には、市販の亜鉛めっき鋼板（電気亜鉛めっき鋼板と溶融亜鉛めっき鋼板、市販品は通常クロメート処理がされている）に燐酸亜鉛化成処理を施し、この表面にノンクロム型皮膜を形成した鋼板が開示されている。この皮膜はフェノール系の水溶性有機樹脂と、チタンフッ化アンモニウムなどのチタン化合物又はジルコニウムフッ化水素酸などのジルコニウム化合物と、メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を含む弱酸性水溶液を塗布した皮膜が形成されている。表面処理された亜鉛めっき鋼板のサンプルを塩水噴霧試験機中に７２時間入れて置いたとき、白錆の発生がないサンプルがあると述べている。

また、特許文献６には、アルコールとシリカを含む表面処理剤を化成処理した亜鉛めっき表面に塗布して防錆性能（耐白錆性）を向上させることが開示されている。しかし、その表面処理剤を塗布して形成される被膜は樹脂を主成分としており、表面処理剤の被膜はシリカ質とはいえない。実施例に記載されている例に拠れば、いずれもメラミン樹脂などの硬化剤樹脂を含む樹脂成分が５１重量％以上含まれている。さらに、六価クロムを使ったクロメート処理を施した亜鉛めっき表面に表面処理剤を塗布した例のみが記載されている。

特許文献７には、テトラエトキシシランのエタノール溶液に水と塩酸とを加えて加水分解して得たエタノール溶媒のシリカゾルを表面処理剤として使うことと、着色できる化成処理を施した溶融亜鉛めっき鋼板の表面にその表面処理剤に浸漬して塗布し焼付けることが開示されている。特許文献に開示された、塩水噴霧試験における表面処理鋼板の防錆性能では、シリカゾルを塗布したサンプルでは１２時間で白錆が出ている。このプアな防錆性能の理由は、シリカ成分の濃度が5重量％よりうすいシリカゾル溶液を塗布しているために０．３μｍよりも薄い膜厚の被膜が着いたためと考えられる。

本発明者らは先の出願（特願２００４−０５２９９１号）において、亜鉛めっきされた金属部材の表面に塗布すれば赤錆の発生を長時間抑止できるシリカ質の皮膜を形成する非クロム表面処理剤を提案している。この非クロム表面処理剤中には分散処理された一次粒子の平均粒径が７０ｎｍ以下（好ましくは、４０ｎｍ以下）である酸化チタン超微粉末が有効量配合されている。

また特願２００４−７３７３６号において、特定の重量平均分子量を有するアルコキシシランオリゴマーを主成分とするアルコール溶液である白錆発生の抑止に効果のある表面処理剤を提案した。

即ち、重量平均分子量が１０００〜１００００のアルコキシシランオリゴマーを主成分として含むアルコール溶液の表面処理剤を亜鉛めっき製品等の表面に塗布し、薄いシリカ質皮膜で亜鉛表面を被覆することにより赤錆の発生は勿論、白錆の発生を長時間抑止することができる。この場合、下地の亜鉛めっきとの相性が良ければ、塩水噴霧試験で３００時間以上白錆の発生を抑止できる。

表面処理剤の溶媒にはＮＯＮ−ＶＯＣの水を使うのが好ましい。しかし、水のみを溶媒とする非クロム表面処理剤を亜鉛めっき製品の表面に塗布した場合、赤錆の発生を長時間抑止することはできても（特許文献１に記されているように）白錆の発生が早い。

本発明者らは、複数の業者から種々の条件で白あげ亜鉛めっきされたボルト（クロメート処理なし）などの金属部材を取り寄せ、アルコキシシランオリゴマーを主成分として含むアルコール溶液の表面処理剤を塗布してみたところ、亜鉛めっきのめっき条件によって防錆性能が大きく変動することを知った。

そこで、バレル亜鉛めっきの小型装置を導入し、ジンケート浴を建浴して亜鉛めっきしたボルトやねじに表面処理剤を塗布したときの防錆性能に差が出る原因の追求を試みた。しかし、光沢剤が添加された亜鉛めっき浴中の現象が非常に複雑なため、防錆性能に差が出る原因を解明できていないが、いくつかの因果関係を把握できた。例えば、クロメート処理を行う前に通常行われている希い硝酸で洗うピクリングを行うと、表面処理剤を塗布したときの防錆性能が損なわれることが分かった。

また、亜鉛めっきを短時間で終えるように亜鉛めっきの電流密度を大きくすると表面処理剤を塗布したときの防錆性能が劣化することが分かった。

さらに、ねじ部外径が３ｍｍ以下の小さいボルトやねじに、バレルめっき装置を使って亜鉛めっきすると、予め計算して求めた適当な電流密度で亜鉛めっきを施しても、表面処理剤を塗布したとき期待したレベルの防錆性能を付与できないことが分かった。
特開昭６１−２５３３８１号公報 特開２０００−２４８３６７号公報 特開２００１−８１５７８号公報 特開２００２−３１７２７９号公報 特開２００３−２５３４６４号公報 特開平０５−００１３９１号公報 特開２００１−６４７８２号公報

本発明の目的は、シリカ質皮膜を形成する非クロム表面処理剤を塗布したとき実用レベルの防錆性能を付与し難い亜鉛表面を有する金属部材、例えば表面処理剤との相性が悪い亜鉛めっきされた金属部材の白錆に対する防錆性能を向上させる表面処理方法を提供することである。

具体的には、シリカ質皮膜を形成する表面処理剤を塗布したとき、実用レベルの防錆性能を付与し難い亜鉛表面を有する金属部材の表面に、一手間加えて非クロム表面処理を施すことにより、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に規定された塩水噴霧試験において実用性ありとされる７２時間以上の間白錆の発生を抑止できる非クロム防錆処理方法を提供することを目的とする。

更には水性の表面処理剤を塗布した亜鉛めっき金属部材においても、実用レベルの白錆抑制性能を付与できる非クロム防錆処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、電気亜鉛めっき条件及び亜鉛めっきの前後の処理条件などを種々検討した結果、非クロム表面処理剤を塗布する前に一手間加えることによって亜鉛表面を有する金属部材の防錆性能を向上させる表面処理方法を見付け、本発明に到達した。

本発明による亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法は、亜鉛表面を有する金属部材の表面に化成処理を施して亜鉛表面に化成処理膜を形成し、この化成処理膜の表面に、アルコール溶媒又は水とアルコールとの混合溶媒中にシリカ成分又はシリカに変化する成分を含む非クロム表面処理剤溶液を塗布し、平均厚さが０．５〜３μｍのシリカ質皮膜を形成することを特徴とする。本発明に用いる非クロム表面処理剤溶液は、シリカ成分又はシリカに変化する成分をシリカに換算して１０〜２５重量％含むことが好ましい。

本発明による非クロム防錆処理方法を適用して亜鉛表面を有する金属部材の表面処理を行うと、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準じた塩水噴霧試験における防錆性能が向上し、実用性があるとされる７２時間以上白錆の発生を抑止できる。

本発明の亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法は、亜鉛表面を有する金属部材が亜鉛めっきあるいは亜鉛合金めっきされた金属部材又は亜鉛を主成分とする合金の鋳造品であることが好ましい。

本発明の亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法では、シリカ成分がコロイドシリカであり、溶媒を水とアルコールとの混合溶媒とすることができる。

本発明の亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法は、シリカに変化する成分がアルコキシシランモノマーを加水分解して縮重合させたアルコキシシランオリゴマーであり、溶媒をアルコールとすることができる。このアルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は１０００〜１００００であることが好ましい。

本発明による亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法において、非クロム表面処理剤溶液は分散処理された一次粒子の平均粒径が４０ｎｍ以下である酸化チタン超微粉末を有効量含むことが好ましい。非クロム表面処理剤溶液は酸化チタン超微粉末を０．３〜２重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％含む。

本発明による亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法において、非クロム表面処理剤溶液がシランカップリング剤を有効量含むことが好ましい。非クロム表面処理剤溶液は好ましくはシランカップリング剤を４〜１６重量％、より好ましくは６〜１４重量％含む。

本発明による亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法では、非クロム化成処理液として燐酸亜鉛を主成分とする水溶液を用いることができる。非クロム化成処理液が亜鉛イオンを０．５ｇ／リットル〜５ｇ／リットルと燐酸イオンを２．０ｇ／リットル〜２０ｇ／リットル含んでいることが好ましい。

本発明の非クロム防錆処理がされた亜鉛表面を有する金属部材は、亜鉛表面を有する金属部材の亜鉛表面に化成処理膜が形成されており、この化成処理膜の表面に一次粒子の平均粒径が４０ｎｍ以下である酸化チタン超微粉末を有効量含む厚さ０．５〜３μｍのシリカ質皮膜が被覆されていることを特徴とする。このシリカ質皮膜は２〜１０重量％の酸化チタン超微粉末を含んでいるのが好ましく、シリカを６５重量％以上含んでいることが好ましい。

本発明による非クロム防錆処理がされた亜鉛表面を有する金属部材は、その亜鉛表面に燐酸亜鉛を主成分とする化成処理膜が形成されていることが好ましい。

本発明による他の非クロム防錆処理がされた亜鉛表面を有する金属部材は、その亜鉛表面に化成処理膜が形成され、さらにその表面に、アルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液を主成分とする表面処理剤溶液が塗布され、厚さ０．５〜３μｍのシリカ質被膜で被覆されている。

本発明による非クロム防錆処理がされた亜鉛表面を有する金属部材は、化成処理液がクエン酸を０．５〜５ｇ／リットル含む水溶液であることが好ましい。さらに、本発明によるクエン酸を含む化成処理液が、クエン酸の他に水性シリカゾルをシリカに換算して２〜２０ｇ／リットル含み、亜鉛イオンを０．６〜６ｇ／リットル含むものであることが好ましい。

本発明による非クロム防錆処理がされた亜鉛表面を有する金属部材は、その化成処理膜が暗色であることができる。すなわち、マンセル表色系で明度が４以下であることが好ましい。

本発明による非クロム防錆処理がされた亜鉛表面を有する金属部材は、金属部材がバレル法で電気亜鉛めっきされたねじ部外径が３ｍｍ以下の小ねじであることが好ましい。

本発明の亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法を適用することにより、亜鉛表面の亜鉛が酸化して生ずる白錆の発生を、単に非クロム表面処理剤のみを塗布したときと比べて長時間抑止することができる。この効果は表面処理剤を塗布したときに劣った防錆性能しか示さない亜鉛表面を有する金属部材に適用したときに顕著である。

また、従来水性の非クロム表面処理剤による処理では困難であった白錆発生の防止を、本発明の非クロム防錆処理方法、即ち非クロム化成処理と水とアルコールとの混合溶媒を使った水性表面処理剤溶液とを組み合わせた表面処理方法の適用により、実用性があるとされる７２時間以上に亙って白錆の発生を抑止できる。

また、亜鉛めっきが施された小ねじ類においては、めっき電流密度が一部の表面に偏ることに起因して、白錆生成の抑止に有効なアルコール溶媒の非クロム表面処理剤溶液を塗布しても白錆の発生を長時間抑止できないという問題があったが、前処理として化成処理を施す本発明の非クロム防錆処理方法を適用することにより、白錆の発生を長時間抑止できるという効果が得られる。

また、亜鉛を主成分とする合金のダイカスト部材についても、本発明の非クロム防錆処理方法を適用することにより、白錆の発生を長時間抑止できる。

また、クエン酸系の化成処理剤を使うと、亜鉛表面を梨地にしないで化成処理でき、希い硝酸を使って洗うピクリング処理がされた亜鉛表面にクエン酸系の化成処理を行ってからアルコール溶媒の表面処理剤溶液を塗布することにより白錆が発生する迄の時間を延長できる。

また、亜鉛めっき表面に燐酸亜鉛化成処理を施してから表面処理剤を塗布した鉄板では、耐光性試験に供した後において、塩水噴霧試験で評価したときの防錆性能の劣化が少なくなるという効果がある。耐光性試験は自動車の内部部品の評価に日本で一般に適用されている方法である。燐酸亜鉛化成処理を前処理として行うと、表面処理した亜鉛めっき鋼板は耐光性試験をした後でも優れた防錆性能を示す。

さらに、水素脆性を避けるために行うベーキングによる黄色い着色をクエン酸系の化成処理剤で脱色することができ、その上にアルコール溶媒の表面処理剤溶液を塗布することによって実用性があるとされる７２時間以上に亙って白錆の発生を抑止できる。

本発明者らは、金属部材の表面に非クロム化成処理、好ましくは燐酸亜鉛化成処理を行い、シリカ質皮膜を形成するアルコール溶媒又は水とアルコールとの混合溶媒を用いた表面処理剤溶液を塗布して金属部材の表面にシリカ質皮膜を形成すると、亜鉛表面を有する金属部材の白錆の発生に対する防錆性能を顕著に向上させられることを見出した。混合溶液は好ましくは１５〜４０重量％のアルコール成分を含む。

本発明において、シリカ質皮膜の意味は、シリカ（ＳｉＯ_２）を主成分とする皮膜、好ましくはシリカを６５重量％以上含む皮膜である。

シリカ質皮膜を形成するアルコール溶媒又は水とアルコールとの混合溶媒を用いた表面処理剤と処理される亜鉛表面との相性が悪いと、これら表面処理剤を塗布したとき、ＪＩＳに基づく塩水噴霧試験において２４時間以内に白錆が発生する。しかし、予め亜鉛表面に化成処理を施しておくと、塩水噴霧試験で白錆が発生するまでの時間を７２時間以上にまで延長することができる。

他方、塩水噴霧試験で赤錆が発生するまでの時間は、処理条件によって変動するが、亜鉛層が厚ければ長くなる。

非クロム化成処理は、市販の化成処理剤を使って指定された処方で亜鉛表面を有する金属部材の表面に施すことができる。しかし化成処理剤の種類によって得られる最終製品の防錆性能に差が出るので、予め試験をして防錆性能を確実に向上させられる非クロム化成処理剤を選ぶのが好ましい。

種々ある非クロム化成処理の内、比較的安定して防錆性能が向上するのは燐酸亜鉛化成処理である。めっきされた亜鉛表面に化成処理を施すと、亜鉛めっき層の厚さが消耗して赤錆の発生が早くなるので、厚い化成処理膜は形成しないのが好ましい。化成処理された亜鉛表面は、多くの場合梨地になって表面処理剤の皮膜との密着性が向上するので、これも化成処理を施すことによって表面処理剤を塗布したとき防錆性能が向上する一つの理由と考えられる。

亜鉛表面の処理に使う非クロム化成処理剤の中には、亜鉛表面の色を暗色から黒色に着色できるものがある。本発明で用いる表面処理剤で形成される皮膜は無色透明であるので、化成処理で着色した色はそのまま製品の色とすることができる。着色する種類の化成処理を行えば、本発明の非クロム防錆処理方法を、亜鉛表面を有する金属部材の着色方法として利用することができる。

亜鉛表面を有する金属部材として多いのは亜鉛めっきされた金属部材であり、亜鉛めっきには電気亜鉛めっきと溶融亜鉛めっきとがある。さらに、何れにも亜鉛合金めっきがある。亜鉛めっきや亜鉛合金めっきの他、亜鉛を主成分とする合金の鋳造品（ダイカスト品を含む）に対しても本発明の非クロム防錆処理方法を適用できる。

シリカ質皮膜を形成する、アルコール溶媒の非クロム表面処理剤溶液は、重量平均分子量が１０００〜１００００のアルコキシシランオリゴマーをシリカに変化する成分として含むことが好ましい。アルコキシシランの重量平均分子量が１０００より小さいと表面処理剤の防錆性能が低下し、１００００より大きいと表面処理剤溶液が不安定になって表面処理剤のゲル化が起き易い。ゲル化が進行すると表面処理剤の防錆性能が損なわれ、ポットライフが尽きる。

少し防錆性能は劣るが、重量平均分子量が１０００より小さいアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液の他、市販のアルコール溶媒のコロイドシリカを、シリカ質皮膜を形成する表面処理剤溶液の主成分として使うことができる。

重量平均分子量が１０００〜１００００のアルコキシシランオリゴマーは、例えばテトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランなどのアルコール溶液（シリカ成分に換算した濃度を予め目標濃度となるようにイソプロピルアルコールなどで希釈しておくのが好ましい）中に塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などの酸触媒を少量溶かした水を、オリゴマーが目標とする重量平均分子量になるように混合して加水分解し、縮重合させる。この合成反応は、例えば一昼夜攪拌しながら３０〜４０℃に保温しておくと縮重合が進んで重量平均分子量が飽和したアルコキシシランオリゴマーが合成される。

テトラエトキシシランなどのモノマーを縮重合の原料とする代わりに、予めテトラエトキシシランなどを４量体程度まで縮重合してある市販のオリゴマーを原料に使ってさらに目標とする重量平均分子量となるように縮重合させることもできる。

表面処理剤溶液中に配合するシリカ質皮膜を形成する成分は、シリカ成分に換算した量で１０〜２５重量％となるよう配合するのが好ましい。表面処理剤溶液中には、有効量のシランカップリング剤の他、分散処理された一次粒子の平均粒径が４０ｎｍ以下である酸化チタン超微粉末を有効量配合するのが好ましい。シランカップリング剤はアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液と混合したとき不安定にならないものを選ぶのが好ましく、特にｐＨをほとんど変動させないエポキシ官能基を有するシランカップリング剤を使用するのが好ましい。表面処理剤溶液中のシランカップリング剤の好ましい配合量は４〜１６重量％である。また、分散処理された酸化チタン超微粉末の好ましい配合量は０．３〜２重量％である。シランカップリング剤の配合量は少ないと防錆性能が小さく、多いとシランカップリング剤が比較的高価なので表面処理剤のコストが嵩む。酸化チタン超微粉末についても同様である。他に、表面処理剤溶液中にポリビニルブチラールなどアルコールに溶ける樹脂を０．２〜２重量％配合するのが好ましい。少量の樹脂成分の添加は、形成される皮膜の硬度を下げ、下地への密着性を向上させるのに有効である。樹脂の配合量が多いと不安定になってゲル化が起き易い。さらにまた、表面処理剤溶液中に分散している酸化チタン超微粉末などの凝集や沈降を防ぐため少量の分散剤を添加しておくのが好ましい。

水とアルコールとの混合溶媒を溶媒とする表面処理剤溶液として、市販のコロイドシリカ水溶液を主成分とする表面処理剤溶液を使うことができる。アルコールとしては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコールなどを混合して使うことができる。しかし、コロイドシリカ水溶液のｐＨがアルカリ側又は酸性側に調整されているため、混合時にｐＨが変動するとゲル化する傾向があるので、ゲル化を避けるように混合する必要がある。

水のみを溶媒とした表面処理剤溶液と比べ、水とアルコールとの混合溶媒を溶媒とするシリカ質皮膜を形成する非クロム表面処理剤溶液を用いることにより、非クロム化成処理が施された亜鉛めっき表面に塗布したときに白錆の発生を抑制する防錆性能が明らかに向上する。本発明に使用する非クロム水性表面処理剤溶液では、その溶媒の少なくとも１０重量％がアルコールであることが必要であり、溶媒中の水とアルコールとの混合割合（重量比）は、好ましくは６：４〜９：１、さらに好ましくは７：３〜８：２である。水とアルコールとを溶媒とする表面処理剤溶液においても、好ましくは分散処理された一次粒子の平均粒径が４０ｎｍ以下である酸化チタン超微粉末を有効量配合する。さらに好ましくは、有効量のシランカップリング剤を配合する。

好ましい酸化チタン超微粉末の表面処理剤溶液中への配合量は０．３〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。分散処理された酸化チタン超微粉末を配合することにより、塩水噴霧試験における赤錆発生を長時間抑制する効果が得られる。酸化チタン超微粉末の配合量が多く、分散が完全でないときシリカ質皮膜が白く着色する傾向があり、表面処理剤がコスト高になる。この場合、シリカ質皮膜中における酸化チタン超微粉末の含有量を２〜１０重量％とするのが好ましい。

酸化チタン超微粉末は光触媒用として市販されているものを使用することができる。しかし、市販の光触媒用酸化チタン超微粉末は、通常１０〜４０ｎｍの一次粒子が多数集まった二次粒子からなる粉末になっているので、少ない添加量で防錆性能を向上させる効果を得るため分散処理が必要である。分散処理は、市販の酸化チタン超微粉末を好ましくはエチルセロソルブやプロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−ブチルアルコールなどの高沸点アルコールと混合してスラリーとし、このスラリーをビーズミルなどにより分散処理する。表面処理剤溶液中への酸化チタン超微粉末の配合は分散処理したスラリーの状態で配合するのが好ましい。ミクロンサイズの二次粒子からなっている酸化チタン超微粉末をナノサイズの一次粒子に解砕することは容易でなく、酸化チタン超微粉末スラリーをビーズミルで分散処理しても平均粒径が１００ｎｍレベルの二次粒子に留まることが多い。しかし、分散処理を行うことによって少量の酸化チタン超微粉末の添加で表面処理剤による防錆性能の向上効果を得ることができる。

表面処理剤溶液中への好ましいシランカップリング剤の配合量は、４〜１６重量％である。シランカップリング剤を配合することによって、コロイドシリカ水溶液中にアルコールや酸化チタン超微粉末スラリーを混合するときのゲル化を抑制することができ、表面処理剤のポットライフを延長することができる。シランカップリング剤の配合量が少ないと配合した効果が得られず、配合量が多いと表面処理剤がコスト高になる。表面処理剤溶液中へのシランカップリング剤のさらに好ましい配合量は６〜１４重量％である。

表面処理剤溶液の亜鉛表面を有する金属部材への塗布は、亜鉛めっきされたボルトやナットなどの小物ではディップアンドスピン法で行うのが好ましい。ディップアンドスピン法を適用できないときにはディップドレイン法、スプレー法、ロールコーター法など種々の方法を利用できる。ディップアンドスピン法で行う塗布はワンコートワンベークで防錆性能を充分向上させられる。しかし、２回繰り返す（２コート、２ベーク）ことによって表面処理剤の皮膜で亜鉛の全表面を覆うことができ、これにより金属部材個々の防錆性能のバラツキを少なくすることができる。

低分子量のアルコールは蒸発しやすいので、表面処理剤を塗布した後室内に放置しておけば乾いたシリカ質皮膜を形成できる。しかし、アルコールの気化に伴って結露が起きることがあるので、これを避けるため高沸点のアルコールを混合して蒸発を抑制するのが好ましい。好ましくは表面処理剤を９０〜１５０℃で１５分程焼付ける。焼付け温度が低いと防錆性能が低下し、高過ぎると表面処理剤の皮膜が剥離しやすくなる。

亜鉛表面に形成する非クロム表面処理剤の皮膜の平均厚さは０．５〜３μｍとする。０．５μｍより薄いと防錆性能が低下し、３μｍより厚くしても防錆性能の向上は見込めず、皮膜が厚いと皮膜が剥離しやすくなる傾向がある。より好ましい皮膜の平均厚さは１〜２μｍである。塗布する非クロム表面処理剤の皮膜の厚さは、亜鉛表面を有する金属部材に要求される防錆性能のレベルによって変えることができる。

外径が３ｍｍ以下の小さいボルトやねじなどにバレルで電気亜鉛めっきを施し、このめっき表面に表面処理剤を塗布したときに期待したレベルの防錆性能が得られない現象は、バレル中に仕込んだ多数のボルトやねじの一部の表面に大きな密度のめっき電流が偏って流れることに起因するものと考えられる。

本発明者らは、表面処理剤を塗布しても期待したレベルの防錆性能を付与出来なかったこの小さな亜鉛めっきボルトに燐酸亜鉛化成処理を施し、この化成処理された表面にシリカ質の皮膜を形成する非クロム表面処理剤を塗布したところ、白錆に対する防錆性能が顕著に向上することを認めた。

本発明において、防錆性能の評価はＪＩＳ−Ｚ−２３７１に規定された塩水噴霧試験法に準じて行う。即ち、試験機内で５重量％濃度の食塩水を噴霧し、温度を３５℃に保持し、２４時間毎に白錆と赤錆の発生状況を調べる方法を採用した。従って、７２時間以上白錆が出ないというのは、９６時間以上で白錆の発生が認められた場合を言う。７２時間以上白錆が出ないという条件が充たされれば、金属部材の使える用途が多く存在するので、７２時間以上白錆の発生を抑止できるという条件を付けた。めっき条件を含む種々の表面処理条件の組み合わせが適切であれば１４４時間以上、さらには２８８時間以上白錆の発生を抑止できる金属部材を提供できる。

防錆性能は表面処理条件の組み合わせの適否の他に、亜鉛めっきの厚さによっても変動する。例えば化成処理によって亜鉛めっき層が消耗されて薄くなると、めっき層が薄くなった分赤錆が早く発生する。このため化成処理膜は、必要な厚さを超える厚さにならないよう調節するのが好ましい。本発明の非クロム防錆処理方法で表面処理された亜鉛めっき金属部材を塩水噴霧試験機に入れたときの赤錆発生は、通常３００時間から２０００時間で起きる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

試験に用いる非クロム表面処理剤溶液を以下の手順で調製した。先ず、酸化チタン超微粉末（昭和電工（株）製のスーパータイタニアＦ−６、一次粒子の平均粒径約１５ｎｍ）１重量部に対してエチルセロソルブ５重量部を混合してスラリーとし、このスラリーをボールミル（容器に容量２リットルの広口ポリプロピレン瓶を用い、この容器に直径３ｍｍと５ｍｍのジルコニアボールを同重量混合した粉砕ボールを５ｋｇと、ジルコニアボール層の上面と略同レベルとなる量のスラリーを入れて密封し、広口ポリプロピレン瓶が縦方向に回転するよう、約６０ＲＰＭで回転する架台上に載せた容器中に収容）に入れて４８時間分散処理を行い、酸化チタン超微粉末分散スラリー１を得た。

同様にして、酸化チタン超微粉末（多木化学（株）製のタイノックＡ−１００、一次粒子の平均粒径約１０ｎｍ）１重量部に対しプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を５重量部混合してスラリーとし、同様にボールミルで４８時間分散処理して酸化チタン超微粉末分散スラリー２を得た。

また、酸化チタン超微粉末（スーパータイタニアＦ−６）１重量部に対してイオン交換水５重量部を混合してスラリーとし、同様にしてボールミルで４８時間分散処理をし、水系の酸化チタン超微粉末分散スラリー３を得た。ここで調製した酸化チタン超微粉末分散スラリー１，２および３の組成を表１に纏めて示す。

次に、テトラエトキシシランのイソプロピルアルコール希釈液に少量の塩酸と水を加えて攪拌しつつ３５℃に保温して加水分解と縮重合反応を２４時間行い、重量平均分子量が約２２００（ポリスチレン標準を使い、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエイションクロマトグラフ（東ソー（株）製の型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で測定した。）のアルコキシシランオリゴマー（シリカ成分換算濃度が約２０重量％、ｐＨ約３．５）を合成した。

このアルコキシシランオリゴマー６５重量部に対し、エポキシ基を有するシランカップリング剤（東芝ＧＥシリコーン（株）のＴＳＬ８３５０、シリカ成分換算濃度が約２５重量％）５重量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製のエスレックＢＭ−１）をエチルセロソルブに溶かした１０重量％の溶液５重量部、エチルセロソルブ５重量部、イソプロピルアルコール５重量部、及び６重量部の酸化チタン超微粉末分散スラリー１を混合してアルコール溶媒の非クロム表面処理剤溶液１を得た。

また、コロイドシリカ水溶液（日産化学工業（株）製のスノーテックスＸＳ、コロイドシリカ粒子の平均粒径約５ｎｍ、ｐＨ約１１、シリカ成分を約２０重量％含む）６０重量部に対し、シランカップリング剤（東芝ＧＥシリコーン（株）のＴＳＬ８３５０）１０重量部、イソプロピルアルコール１０重量部、及び６重量部の酸化チタン超微粉末分散スラリー２を混合したものに、消泡剤を兼ねた濡れ剤としてダイノール６０４（日信化学工業（株）製）を０．０５重量部添加して水とアルコールを溶媒とする非クロム表面処理剤溶液２を得た。

さらに、コロイドシリカ水溶液（日産化学工業（株）製のスノーテックスＸＳ）７２重量部に対し、エポキシ基を有するシランカップリング剤（東芝ＧＥシリコーン（株）のＴＳＬ８３５０）８重量部、水系の酸化チタン超微粉末分散スラリー３の６重量部を混合したものに、ダイノール６０４（日信化学工業（株）製）を０．０６重量部添加して水を溶媒とする非クロム表面処理剤溶液３を得た。

更に、非クロム表面処理剤溶液1に使用したのと同じ重量平均分子量が２２００のアルコキシシランオリゴマーを１２３重量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製のＢＬ−1）をイソプロピルアルコールに溶かした１０重量％溶液を９重量部、イソプロピルアルコール溶媒のシリカゾル液（日産化学工業（株）製のＩＰＡ−ＳＴ（シリカ成分を約３０重量％含む））を１４.７重量部、エチルセロソルブ１７．１重量部およびイソプロピルアルコール１４.６重量部を混合してアルコール溶媒の非クロム表面処理剤溶液４を調整した。ここで調製した非クロム表面処理剤溶液１、２、３および４の配合組成を表２に纏めて示す。

次に試験用の化成処理液を調製した。亜鉛１．０ｇ／リットル、ニッケル０．０５ｇ／リットル、マグネシウム１．０ｇ／リットル、燐酸イオン４．０ｇ／リットル、硝酸イオン２．５ｇ／リットル、亜硝酸イオン０．０５ｇ／リットル、残部は水となるように燐酸亜鉛四水和物、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）水和物、第二燐酸マグネシウム、８５重量％燐酸、６０重量％硝酸、亜硝酸ナトリウム及びイオン交換水を混合して非クロム化成処理液１を得た。

また、亜鉛０．８ｇ／リットル、マグネシウム２．０ｇ／リットル、燐酸イオン８．０ｇ／リットル、硝酸イオン４．０ｇ／リットル、亜硝酸イオン０．０５ｇ／リットル、フッ素イオン０．０１ｇ／リットル、残部は水となるように燐酸亜鉛四水和物、第二燐酸マグネシウム、８５重量％燐酸、６０重量％硝酸、亜硝酸ナトリウム、フッ化水素酸及びイオン交換水を混合して非クロム化成処理液２を得た。

他に、ケミコート（株）製の燐酸亜鉛化成処理液（ケミコートＮｏ．４２２、非クロム化成処理液３と呼ぶ）と表面調製剤のケミクロンＳ−２（ケミコート（株）製の前処理剤、チタニアゾルを含む）を準備した。表３に非クロム化成処理液１，２および３の組成を纏めて示す。

亜鉛表面を有する金属部材表面への非クロム表面処理剤溶液の塗布は、塗装方法の一種であるディップアンドスピン法で行った。即ち、白あげ亜鉛めっきボルト等（クロメート処理なし）を表面処理剤溶液中に浸漬して濡らし、取り出して遠心分離機に取り付けたステンレス籠に移し、回転半径約１５ｃｍ、回転数約５００ＲＰＭで約４秒間回転させ、遠心力でボルト等の表面に付着している余分の表面処理剤溶液を振り落とす塗布方法で塗布した。

防錆性能の評価は、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく塩水噴霧試験機によって行い、２４時間毎に肉眼でサンプルの表面（水シャワーで洗った）を観察して白錆と赤錆の発生をチェックした。各サンプルの防錆性能は、３本の内２本に白錆と赤錆が発生した時間で記録し、評価した。

実施例１と比較例１
Ａ社の塩化亜鉛浴による白あげ（クロメート処理なし）亜鉛めっきボルト（Ｍ８、半ねじ、ねじ部長さ約２０ｍｍ）３本を前処理剤のケミクロンＳ−２に３０秒間浸し、次いで６０℃に保温した非クロム化成処理液３に３０秒間浸して亜鉛表面に燐酸亜鉛化成処理を施し、水洗して乾かした。この亜鉛めっきボルトの表面は化成処理によって梨地になり、亜鉛めっきの光沢が消えていた。この化成処理した亜鉛めっきボルトに非クロム表面処理剤溶液１を前述のディップアンドスピン法で塗布し、８０℃で１０分保持後１５０℃に昇温して２０分間この温度に保持し、非クロム表面処理剤を焼付けた（実施例１）。

別途、Ａ社の塩化亜鉛浴で亜鉛めっきされた白あげ亜鉛めっきボルト３本にアルコール溶媒の非クロム表面処理剤溶液１をディップアンドスピン法で塗布し、８０℃で１０分保持後１５０℃に昇温して２０分間保持し、非クロム表面処理剤を焼付けた（比較例１）。

実施例１と比較例１の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトをＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価した。その結果、実施例１の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトは、１９２時間で白錆が発生し、６７２時間で赤錆が発生した。他方、比較例１の亜鉛めっきボルトは４８時間で白錆が発生し、６００時間で赤錆が発生した。即ち、実施例１と比較例１とを比べ、非クロム表面処理剤との相性が悪い（非クロム表面処理剤溶液を塗布したときの防錆性能が不良）亜鉛めっきボルトであっても、燐酸亜鉛化成処理を施してから表面処理剤を塗布することによって、表面処理剤を塗布したとき白錆の発生に対する防錆性能が顕著に向上することが分かる。

実施例２と比較例２
同じＡ社によるシアン浴の白あげ（クロメート処理なし）亜鉛めっきボルト（Ｍ８半ねじ、ねじ部長さ約２０ｍｍ）３本を、実施例１と同様に前処理剤のケミクロンＳ−２に３０秒浸し、次いで６０℃に保温した非クロム化成処理液３中に３０秒浸して亜鉛表面に燐酸亜鉛化成処理を施し、水洗して乾かした。この亜鉛めっきボルトの表面は化成処理で梨地になった。この化成処理をした亜鉛めっきボルトに非クロム表面処理剤溶液１を塗布し、８０℃で１０分保持し、次いで１５０℃に昇温して２０分間保持し、非クロム表面処理剤を焼付けた（実施例２）。

次に、同じＡ社によるシアン浴の白あげ（クロメート処理なし）亜鉛めっきボルト（非クロム表面処理剤との相性が悪い）３本に、比較例１と同様にしてアルコール溶媒の非クロム表面処理剤溶液１をディップアンドスピン法で塗布し、８０℃に１０分保持して乾かし、次いで１５０℃に昇温して２０分間保持し、非クロム表面処理剤を焼付けた（比較例２）。実施例２と比較例２の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトをＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価した。その結果、実施例２の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトでは、１９２時間で白錆が発生し、６２４時間で赤錆が発生した。これに対し、比較例２の亜鉛めっきボルトでは４８時間で白錆が発生し、６４８時間で赤錆が発生した。

実施例３と実施例４
Ａ社による塩化亜鉛浴の白あげ亜鉛めっきボルト（実施例１と同じ白あげ亜鉛めっきボルト）とシアン浴の白あげ亜鉛めっきボルト（実施例２と同じ白あげ亜鉛めっきボルト）各３本を前処理剤のケミクロンＳ−２に３０秒浸し、次いで６０℃に保温した非クロム化成処理液１で化成処理した（いずれも色が黒っぽく変色）。次にこれら化成処理した亜鉛めっきボルトに、非クロム表面処理剤溶液１を塗布し、８０℃で１０分保持して乾かし、１５０℃に昇温して２０分間保持し、非クロム表面処理剤を焼付け、それぞれ実施例３と実施例４の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトを得た。実施例３と実施例４の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトを塩水噴霧試験機に入れ、防錆性能を調べた結果、実施例３のボルトは１４８時間で白錆が発生して５７６時間で赤錆が発生し、実施例４のボルトは１４８時間で白錆が発生して６４８時間で赤錆が発生した。

実施例５と比較例３
Ｂ社による塩化亜鉛浴白あげ亜鉛めっきボルト（この亜鉛めっきボルトは表面処理剤との相性が比較的良好）３本をケミクロンＳ−２（前処理剤）に３０秒間浸し、次いで６０℃に保温した非クロム化成処理液２に３０秒間浸して燐酸亜鉛化成処理を施した（このとき亜鉛めっき表面が梨地になった）。次に非クロム表面処理剤溶液１を実施例１と同様にして塗布し、実施例５の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトを得た。別途、Ｂ社の塩化亜鉛浴白あげ亜鉛めっきボルト３本に非クロム表面処理剤溶液１を比較例１と同様にして塗布し、比較例３の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトを得た。これらのボルト各３本を塩水噴霧試験機に入れ、防錆性能を調べた結果、実施例５のボルトは２６０時間で白錆が発生し、１６８０時間で赤錆が発生した。他方、比較例３の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトは１９２時間で白錆が発生し、１７０４時間で赤錆が発生した。

実施例６と比較例４
Ｃ社によるジンケート浴白あげ亜鉛めっきボルト（この亜鉛めっきボルトは表面処理剤との相性が比較的良好）３本をケミクロンＳ−２に３０秒間浸し、次いで６０℃に保持した非クロム化成処理液３に３０秒間浸して燐酸亜鉛化成処理を施した（このとき亜鉛めっき表面は亜鉛の金属光沢が消えて梨地になった）。次に非クロム表面処理剤溶液１を実施例１と同様にして塗布し、実施例６の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトを得た。別途、Ｃ社のジンケート浴白あげ亜鉛めっきボルト３本に非クロム表面処理剤溶液１を比較例１と同様にして塗布し、比較例４の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトを得た。これらのボルト各３本を塩水噴霧試験機に入れ、防錆性能を調べた結果、実施例６のボルトは２４０時間で白錆が発生し、１２００時間で赤錆が発生した。他方、比較例４の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトは１６８時間で白錆が発生し、１７０４時間で赤錆が発生した。

実施例７と比較例５
バレル容積が約２．９リットルの小型バレルめっき装置のバスにディップソール（株）製のジンケート亜鉛めっき浴を建浴した。次いで酸洗及びアルカリ脱脂処理したＭ８半ねじボルト（ねじ部長さ約２０ｍｍ）８０本（約１．７Ｋｇ）をバレル中に入れ、平均電流密度が０．８〜１．０Ａ／ｄｍ^２となるように設定し、めっき浴に浸したバレルを９ＲＰＭで回転させながらめっき電流を約３０分間通じてボルト表面に平均厚さ約１０μｍの亜鉛めっきを施した。希硝酸洗い（ピクリング）を省略して水洗したこの亜鉛めっきボルト３本をケミクロンＳ−２に３０秒間浸し、次いで６０℃に保温した非クロム化成処理液３に３０秒間浸して燐酸亜鉛化成処理を施した（このとき亜鉛めっき表面は亜鉛の金属光沢が消えて梨地になった）。水洗して乾燥後、非クロム表面処理剤溶液１を実施例１と同様にして塗布し、実施例７の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトを得た。また、同じ種類の亜鉛めっきボルト３本に非クロム表面処理剤溶液１を比較例１と同様にして塗布し、比較例５の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトを得た。

これらのボルト各３本を塩水噴霧試験機に入れ、防錆性能を調べた結果、実施例７のボルトは２１６時間で白錆が発生し、１１０４時間で赤錆が発生した。他方、比較例５の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトは１９２時間で白錆が発生し、１１２８時間で赤錆が発生した。

実施例８と比較例６
容積１．６リットルのバレルを備えた小型バレルめっき装置にディップソール（株）製のジンケート亜鉛めっき浴を建浴し、Ｍ２．５の小ねじ約３００ｇをバレルに入れて小ねじに亜鉛めっきを施した。めっき条件は平均電流密度が１．０Ａ／ｄｍ^２となるように設定し、めっき浴に浸したバレルを１０ＲＰＭで回転させながら、約２２分間めっき電流を流して小ねじ表面に平均厚さ約７μｍの亜鉛めっきを施した。

この亜鉛めっき小ねじ３本をケミクロンＳ−２に３０秒間浸し、次いで６０℃に保持した非クロム化成処理液３に３０秒間浸して燐酸亜鉛化成処理を施した（このとき亜鉛めっき表面は亜鉛の金属光沢が消えて梨地になった）。水洗して乾燥後、非クロム表面処理剤溶液１を実施例１と同様にして塗布し、実施例８の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトを得た。また、同じ種類の亜鉛めっき小ねじ３本に非クロム表面処理剤溶液１を比較例１と同様にして塗布し、比較例６の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトを得た。

これらの小ねじ各３本を塩水噴霧試験機に入れ、防錆性能を調べた結果、実施例８の小ねじは１６８時間で白錆が発生し、５０４時間で赤錆が発生した。他方、比較例６の非クロム表面処理をした亜鉛めっき小ねじは１２４時間で白錆が発生し、５５２時間で赤錆が発生した。

実施例９と比較例７
Ｄ社の塩化浴で亜鉛めっきされたＭ２の小ねじ（ねじ部長さ３ｍｍ）３個をケミクロンＳ−２に３０秒漬け、次いで６０℃に保温した非クロム化成処理液３中に３０秒間浸して化成処理を施した（表面が梨地になった）。この化成処理された表面に非クロム表面処理剤溶液１を実施例１と同様にして塗布し、焼き付け、実施例９の亜鉛めっき小ねじを得た。別途、Ｄ社の塩化浴で亜鉛めっきされたＭ２小ねじ３本に非クロム表面処理剤溶液１を比較例１と同様にして塗布し、比較例７の非クロム表面処理をした亜鉛めっき小ねじを得た。これらの小ねじ各３本を塩水噴霧試験機に入れ、防錆性能を調べた結果、実施例９の小ねじは１６８時間で白錆が発生し、２１６時間で赤錆が発生した。他方、比較例７の非クロム表面処理をした亜鉛めっき小ねじは２４時間で白錆が発生し、１４４時間で赤錆が発生した。

実施例１０と比較例８
Ｃ社によるジンケート浴白あげ亜鉛めっきボルト（実施例６と同じボルト）３本をケミクロンＳ−２に３０秒間浸し、次いで６０℃に保持した非クロム化成処理液３に３０秒間浸して燐酸亜鉛化成処理を施した（亜鉛めっき表面は金属光沢が消えて梨地になった）。水洗して乾燥後、水とアルコールの混合溶媒の非クロム表面処理剤溶液２を実施例１と同様にして塗布し、実施例１０の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトを得た。別途、Ｃ社のジンケート浴白あげ亜鉛めっきボルト３本に非クロム表面処理剤溶液２を比較例１と同様にして塗布し、比較例８の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトを得た。これらのボルト各３本を塩水噴霧試験機に入れ、防錆性能を調べた結果、実施例１０のボルトは１２０時間で白錆が発生し、１１７６時間で赤錆が発生した。他方、比較例８の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトは２４時間で白錆が発生し、１２００時間で赤錆が発生した。

比較例９と比較例１０
Ｃ社によるジンケート浴亜鉛めっきボルト（白あげ）３本をケミクロンＳ−２に３０秒間浸し、次いで６０℃に保温した非クロム化成処理液３に３０秒間浸して燐酸亜鉛化成処理を施した（亜鉛めっき表面は光沢が消え梨地になった）。次に水を溶媒とする非クロム表面処理剤溶液３を実施例１と同様にして塗布し、比較例９の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトを得た。別途、Ｃ社のジンケート浴白あげ亜鉛めっきボルト３本に非クロム表面処理剤溶液３を比較例１と同様にして塗布し、比較例１０の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトを得た。これらのボルト各３本を塩水噴霧試験機に入れ、防錆性能を調べた結果、比較例９のボルトは２４時間で白錆が発生し、１１２８時間で赤錆が発生した。他方、比較例１０の非クロム表面処理をした亜鉛めっきボルトは２４時間で白錆が発生し、１１５２時間で赤錆が発生した。

実施例１１と比較例１１
亜鉛ダイカスト部材（直径約１０ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ約１５ｍｍ）３個を脱脂処理後にケミクロンＳ−２に３０秒間浸し、次いで６０℃に保温した非クロム化成処理液３に３０秒間浸して亜鉛表面に燐酸亜鉛化成処理を施した（表面が梨地になる）。次に非クロム表面処理剤溶液１を実施例１と同様にして塗布し、実施例１１の非クロム表面処理をした亜鉛ダイカスト部材を得た。別途、同じ種類の亜鉛ダイカスト部材３個に非クロム表面処理剤溶液１を比較例１と同様にして塗布し、比較例１１の非クロム表面処理をした亜鉛ダイカスト部材を得た。

これらの亜鉛ダイカスト部材各３個を塩水噴霧試験機に入れ、防錆性能を調べた結果、実施例１１の亜鉛ダイカスト部材は４３２時間で白錆が発生した（亜鉛なので赤錆は出ない）。他方、比較例１１の非クロム表面処理をした亜鉛ダイカスト部材は１９２時間で白錆が発生した。

上に述べた実施例１〜１１と比較例１〜１１とを纏めて表４に示す。

実施例１２から１５及び比較例１２から１５
ジンケート浴で亜鉛めっきした鉄板（寸法５０×５０×２ｍｍ、めっき厚さ８μｍ）と塩化浴で亜鉛めっきした鉄板（寸法５０×５０×２ｍｍ、めっき厚さ７μｍ）を入手した。このジンケート浴で亜鉛めっきした鉄板について、非クロム化成処理液３で化成処理したサンプル（実施例１２）と化成処理しないサンプル（比較例１２）とを準備した。また、塩化浴で亜鉛めっきした鉄板を同様に非クロム化成処理液３で化成処理したサンプル（実施例１３）と化成処理しないサンプル（比較例１３）とを準備した。

これら実施例１２と１３および比較例１２と１３のサンプルにアルコール溶媒系の非クロム表面処理剤溶液１をディップアンドスピン法で塗布して１３０℃で焼付けた。実施例１２と１３および比較例１２と１３からそれぞれ数個のサンプルをＪＡＳＯ Ｍ３４６に基づく耐光性試験装置に入れた。非クロム化成処理液３で化成処理をした実施例１２と１３のサンプルのうち耐光性試験で光曝射をしたサンプルをそれぞれ実施例１４と１５のサンプルとする。また、非クロム化成処理液３で化成処理をした比較例１２と１３のサンプルのうち耐光性試験で光曝射をしたサンプルをそれぞれ比較例１４と１５のサンプルとする。

耐光性試験装置に入れたサンプルと耐光性試験装置に入れなかったサンプルを同時にＪＩＳ−Ｚ−２３７１塩水に基づく噴霧試験機に入れて防錆性能を評価した。その結果を表５に示す。表５の結果から、化成処理を行った上で表面処理剤を塗布したサンプルは耐光性試験による白錆の発生に対する防錆性能の劣化が少ないことが分かる。

なお、ＪＡＳＯ Ｍ３４６は自動車内装部品のキセノンアークランプ（太陽光に近い人工光源）を使う促進耐光性試験方法であり、この試験方法では温度を８９±３℃、湿度を５０±５％に保持した雰囲気中で波長が３００〜４００ｎｍの範囲にある光の積算放射露光量が１００ＭＪ／ｍ^２となるように放射露光する。

実施例１６と比較例１６
イオン交換水１リットル中にクエン酸を１ｇ、水性シリカゾル（日産化学工業（株）製のスノーテックス−Ｏ）を３０ｇ（シリカ換算で６ｇ）及び塩化亜鉛を３ｇ（亜鉛換算で１．４４ｇ）を溶かして表６に示すクエン酸系の非クロム化成処理液４を調製した。

バレル容積が１．６リットルの小型バレルめっき装置にディップソール（株）製のジンケート浴の亜鉛めっき液を建浴し、Ｍ３ねじ（ねじ部長さが８ｍｍ）１．１４Ｋｇをめっき装置のバレルに入れ、めっきの平均電流密度が０．８〜１．０Ａ／ｄｍ^２となるように設定してバレルを１０ＲＰＭで回転させ約４０分間めっき電流を流し、水洗後乾燥してめっき厚さが９．５μｍのＭ３ねじを得た。

この亜鉛めっきしたＭ３ねじに、水素脆性を防ぐベーキング処理（２００℃で４時間加熱）をしたところ、黄色く着色した。この着色したねじを２５℃に保持した上記非クロム化成処理液４に１０秒間浸し、水洗乾燥したところ、黄色い着色を脱色することができた。化成処理をしたねじ（実施例１６）と化成処理をしなかったねじ（黄色に着色している）（比較例１６）とにアルコール溶媒系の非クロム表面処理剤溶液１をディップアンドスピン法で塗布して１２０℃で１０分間焼き付けた。

実施例１６と比較例１６とのねじ各１０本をＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価した結果を表７に示す。表７の結果から、化成処理を行うことによる防錆性能の向上効果は少ないが、この化成処理によって表面を梨地にしないで、ベーキングで発生した黄色い着色を脱色することができるという効果を得た。

実施例１７と比較例１７
実施例１６と同様にしてディップソール（株）製のジンケート浴で亜鉛めっきしたＭ２．６ねじ（ねじ部長さ１４ｍｍ、めっき厚さ９．５μｍ）を、２００℃に加熱するベーキング処理を４時間行い、次いで０．２％の希硝酸水溶液に浸すピクリング処理（黄色い着色の脱色）を行いそのまま乾燥したねじ（比較例１７）と、ピクリング処理後に２５℃の非クロム化成処理液４に１０秒間漬けてから乾燥したねじ（実施例１７）を準備した。先に準備しておいた非クロム表面処理剤溶液４を、亜鉛めっき後にベーキングしてピクリング処理した比較例１７のねじと、ピクリング処理後さらに非クロム化成処理液４に漬けて乾かした実施例１７のねじの両方にディップアンドスピン法で塗布した。表面処理を施したこれらのねじ各５本をＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価した。その結果、実施例１７のねじは１４４時間後に５本中２本に白錆が認められたのに対し、比較例１７のねじでは２４時間後に５本中３本に白錆が認められた。この塩水噴霧試験結果も表７に併せて示している。

亜鉛めっき後に希い硝酸で洗うピクリングを行った金属製品はアルコール系の非クロム表面処理剤溶液１あるいは４を塗布しても防錆性能が殆ど向上しないが、上記クエン酸系の非クロム化成処理液４で化成処理をしてからアルコール系の非クロム表面処理剤溶液１あるいは４を塗布すると、表面を梨地にしないで実用レベルの防錆性能を付与できることが分かった。

Claims (23)

1. 亜鉛表面を有する金属部材の表面に非クロム化成処理液で化成処理を施して化成処理膜を形成し、化成処理膜の表面に、アルコール溶媒又は水とアルコールとの混合溶媒中にシリカ成分又はシリカに変化する成分を含む非クロム表面処理剤溶液を塗布し、平均厚さが０．５〜３μｍのシリカ質皮膜を形成する亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法。
2. 非クロム表面処理剤溶液が、シリカ成分又はシリカに変化する成分をシリカに換算して１０〜２５重量％含む請求項1に記載の亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法。
3. 非クロム表面処理剤溶液が、分散処理された一次粒子の平均粒径４０ｎｍ以下である酸化チタン超微粉末を０．３〜２重量％含む請求項２に記載の亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法。
4. 非クロム表面処理剤溶液がシランカップリング剤を４〜１６重量％含む請求項２に記載の亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法。
5. 非クロム表面処理剤溶液が、水とアルコールとの混合溶媒中にシリカ成分としてコロイドシリカをシリカに換算して１０〜２５重量％含む請求項２に記載の亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法。
6. 非クロム表面処理剤溶液が、アルコキシシランモノマーを加水分解して縮重合させたアルコキシシランオリゴマーを、シリカに変化する成分として、アルコール溶媒中にシリカに換算して１０〜２５重量％含む請求項２に記載の亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法。
7. アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量が１０００〜１００００である請求項６に記載の亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法。
8. 非クロム化成処理液が燐酸亜鉛を含む水溶液である請求項１に記載の亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法。
9. 非クロム化成処理液が燐酸亜鉛を含む水溶液である請求項２に記載の亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法。
10. 非クロム化成処理液が燐酸亜鉛を含む水溶液である請求項５に記載の亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法。
11. 非クロム化成処理液が燐酸亜鉛を含む水溶液である請求項６に記載の亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法。
12. 非クロム化成処理液がクエン酸を０．５〜５ｇ／リットル含む水溶液である請求項６に記載の亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法。
13. 非クロム化成処理液が更に水性シリカゾルをシリカに換算して２〜２０ｇ／リットルと、亜鉛イオンを０．６〜６ｇ／リットルとを含む請求項１２に記載の亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法。
14. 亜鉛表面を有する金属部材が亜鉛めっきあるいは亜鉛合金めっきされた金属部材又は亜鉛を主成分とする合金の鋳造品である請求項１に記載の亜鉛表面を有する金属部材の非クロム防錆処理方法。
15. 亜鉛表面を有する金属部材が、その表面に形成された化成処理膜と、その化成処理膜上に形成された、分散処理された一次粒子の平均粒径が４０ｎｍ以下である２〜１０重量％の酸化チタン超微粉末と６５重量％以上のシリカとを含む厚さ０．５〜３μｍのシリカ質皮膜で被覆されている非クロム防錆処理がされた亜鉛表面を有する金属部材。
16. シリカがアルコキシシランオリゴマーから生成されている請求項１５に記載の非クロム防錆処理がされた亜鉛表面を有する金属部材。
17. 化成処理膜が燐酸亜鉛からなる請求項１５に記載の非クロム防錆処理がされた亜鉛表面を有する金属部材。
18. 化成処理膜が暗色である請求項１５に記載の非クロム防錆処理がされた亜鉛表面を有する金属部材。
19. 金属部材がバレル法で電気亜鉛めっきされたねじ部外径が３ｍｍ以下の小ねじである請求項１５に記載の非クロム防錆処理がされた亜鉛表面を有する金属部材。
20. 亜鉛表面を有する金属部材が、その表面に形成された化成処理膜と、その化成処理膜上に形成された、アルコキシシランオリゴマーから生成されている６５重量％以上のシリカとを含む厚さ０．５〜３μｍのシリカ質皮膜で被覆されている非クロム防錆処理がされた亜鉛表面を有する金属部材。
21. 化成処理膜が燐酸亜鉛からなる請求項２０に記載の非クロム防錆処理がされた亜鉛表面を有する金属部材。
22. 化成処理膜が暗色である請求項２０に記載の非クロム防錆処理がされた亜鉛表面を有する金属部材。
23. 金属部材がバレル法で電気亜鉛めっきされたねじ部外径が３ｍｍ以下の小ねじである請求項２０に記載の非クロム防錆処理がされた亜鉛表面を有する金属部材。