JP2006225211A - Porous body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、孔部を形成する壁部の表面に金属酸化物膜を有し、上記壁部と上記金属酸化物膜との接触面積が大きく、種々のデバイスに利用可能な多孔質体に関するものである。 The present invention relates to a porous body that has a metal oxide film on the surface of a wall forming a hole, has a large contact area between the wall and the metal oxide film, and can be used for various devices. It is.
多孔質体は様々なデバイスに用いられている。多孔質体の有する特徴の一つに、表面積が大きい点が挙げられる。近年は、太陽電池や燃料電池に代表されるデバイスの小型化・効率化に伴い、多孔質部材と金属酸化物膜の接触面積が大きい多孔質体が求められている。 Porous materials are used in various devices. One of the characteristics of the porous body is a large surface area. In recent years, a porous body having a large contact area between a porous member and a metal oxide film has been demanded as devices such as solar cells and fuel cells have become smaller and more efficient.
多孔質部材の孔部を形成する壁部と金属酸化物膜との接触面積を、より大きくするためには、多孔質部材内部の壁部表面まで金属酸化物膜で被覆されていることが好ましいが、現在、このような多孔質体はないといえる。例えば、ＣＶＤ法を用いて上記多孔質体を得ようとした場合、ＣＶＤ法は基材に熱を付与しなければならないため、ガスが多孔質体内部に至る前に反応してしまい、多孔質部材内部の壁部表面まで金属酸化物膜で被覆された多孔質体を得ることができない。また、スパッタ法は形状追従性に乏しく、多孔質体内部へ金属酸化物膜を成膜することは不可能である。また、ゾルゲルやスラリー塗布法に代表されるウェット法で多孔質体内部へ金属酸化物膜を成膜しようという試みがあるが、ゾルゲルやスラリー塗布法は焼成工程が必須であり、基材と熱膨張率が異なることで金属酸化物膜が剥離してしまうだけでなく、どちらも微粒子を発生させて塗布する手法であるため、微粒子の粒子径より多孔質部材の孔径が極端に大きい場合を除いて、多孔質部材内部への成膜は不可能である。仮に多孔質部材の孔径が極端に大きい場合であったとしても、ゾルゲルやスラリー塗布法では微粒子を塗布するだけであり、孔部を形成する壁部の表面の被覆は不充分なものであった。 In order to increase the contact area between the wall forming the hole of the porous member and the metal oxide film, it is preferable that the surface of the wall inside the porous member is covered with the metal oxide film. However, it can be said that there is no such porous material at present. For example, when trying to obtain the porous body using the CVD method, the CVD method must apply heat to the base material, so the gas reacts before reaching the inside of the porous body, and the porous body A porous body covered with a metal oxide film up to the surface of the wall inside the member cannot be obtained. Further, the sputtering method has poor shape following ability, and it is impossible to form a metal oxide film inside the porous body. In addition, there is an attempt to form a metal oxide film inside the porous body by a wet method typified by a sol-gel or slurry coating method, but the sol-gel or slurry coating method requires a firing step, and the substrate and heat Not only does the metal oxide film peel off due to the difference in expansion coefficient, but both are methods that generate and apply fine particles, so except when the pore size of the porous member is extremely larger than the particle size of the fine particles Therefore, film formation inside the porous member is impossible. Even if the pore diameter of the porous member is extremely large, the sol-gel or slurry coating method only applies fine particles, and the coating of the surface of the wall portion forming the pore portion is insufficient. .
また、特許文献１には、多孔質シリカと酸化チタンまたは酸化ジルコニウムとを用いた一体型多孔質基材の製造方法が記されているが、上記発明においては、シリカ表面のシラノール基と、酸化チタン等の前駆体となる物質との加水分解・重縮合反応を利用するものであるため、利用できる多孔質体としては、シリカ等に限定されるものであった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面に金属酸化物膜が成膜された多孔質体であって、種々のデバイス、例えば太陽電池部材、燃料電池部材、ガス改質器等に利用可能な多孔質体を提供することを主目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a porous body in which a metal oxide film is formed on the surface of a wall portion that forms a hole of a porous member, and includes various devices, for example, The main object is to provide a porous body that can be used in solar cell members, fuel cell members, gas reformers, and the like.
本発明においては、多孔質部材と金属酸化物膜とを備えた多孔質体であって、上記多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面に上記金属酸化物膜が成膜されてなることを特徴とする多孔質体を提供する。 In the present invention, the porous body is provided with a porous member and a metal oxide film, and the metal oxide film is formed on the surface of the wall portion that forms the hole of the porous member. A porous body is provided.
本発明によれば、上記多孔質体が、孔部を形成する壁部の表面に金属酸化物膜を有しており、上記壁部と上記金属酸化物膜との接触面積が大きいことから、例えば、太陽電池部材、燃料電池部材、ガス改質器等に上記多孔質体を用いることによって、その性能を向上させることができる。 According to the present invention, the porous body has a metal oxide film on the surface of the wall portion that forms the hole, and the contact area between the wall portion and the metal oxide film is large. For example, the performance can be improved by using the porous body for a solar cell member, a fuel cell member, a gas reformer or the like.
また、上記発明においては、上記多孔質部材の平均孔径が１ｍｍ以下であることが好ましい。多孔質部材の平均孔径が小さくなるほど、一般的に多孔質部材の表面積は大きくなるため、上記壁部と上記金属酸化物膜との接触面積を、より大きくすることができる。 Moreover, in the said invention, it is preferable that the average hole diameter of the said porous member is 1 mm or less. Since the surface area of the porous member generally increases as the average pore diameter of the porous member decreases, the contact area between the wall portion and the metal oxide film can be further increased.
また、上記発明においては、上記多孔質部材の外表面から１０ｎｍ以上内部に至る上記壁部の表面に金属酸化物膜が存在することが好ましい。従来の多孔質体は、外表面近傍に金属酸化物膜を有するものであったが、本発明の多孔質体は、多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面にも金属酸化物膜を備えるものであり、上記壁部と上記金属酸化物膜との接触面積が大きいことから、種々のデバイスの性能を向上させることができる。 Moreover, in the said invention, it is preferable that a metal oxide film exists on the surface of the said wall part which extends 10 nm or more from the outer surface of the said porous member. The conventional porous body has a metal oxide film in the vicinity of the outer surface, but the porous body of the present invention also has a metal oxide film on the surface of the wall portion forming the pores of the porous member. Since the contact area between the wall and the metal oxide film is large, the performance of various devices can be improved.
また、上記発明においては、上記多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面が、上記金属酸化物膜に５０％以上被覆されていることが好ましい。上記壁部の表面が、５０％以上金属酸化物膜に被覆されていることにより、上記壁部と上記金属酸化物膜との接触面積を、充分大きなものとすることができる。 Moreover, in the said invention, it is preferable that the surface of the wall part which forms the hole part of the said porous member is coat | covered with the said metal oxide film 50% or more. When the surface of the wall is covered with 50% or more of the metal oxide film, the contact area between the wall and the metal oxide film can be made sufficiently large.
また、上記発明においては、上記多孔質部材の孔部を形成する壁部が連続していることが好ましい。例えば、多孔質微粒子をコアとして、金属酸化物膜をシェルとしたコアシェル型微粒子を用いて多孔質体を形成した場合に比べて、上記多孔質部材は、孔部を形成する壁部が連続しているため、多孔質部材内部を介して電子を連続的に伝達させること等の多孔質部材としての機能を効果的に発揮することができる。 Moreover, in the said invention, it is preferable that the wall part which forms the hole part of the said porous member is continuing. For example, compared with the case where a porous body is formed using core-shell type fine particles having a porous fine particle as a core and a metal oxide film as a shell, the porous member has a continuous wall portion forming a hole. Therefore, the function as a porous member, such as continuously transmitting electrons through the inside of the porous member, can be effectively exhibited.
また、上記発明においては、上記金属酸化物膜が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することが好ましい。上記金属元素を含有する金属酸化物膜が成膜された多孔質体は、様々な用途に対して特に有用だからである。 Moreover, in the said invention, the said metal oxide film is Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, In, Sn, Ce, Sm, It is preferable to contain at least one metal element selected from the group consisting of Pb, La, Hf, Sc, Gd, and Ta. This is because the porous body on which the metal oxide film containing the metal element is formed is particularly useful for various applications.
本発明の多孔質体は、多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面に金属酸化物膜が成膜されてなるものであり、上記壁部と上記金属酸化物膜との接触面積が大きいことから、種々のデバイス、例えば太陽電池部材、燃料電池部材、ガス改質器等の性能を向上させることができる。 The porous body of the present invention is obtained by forming a metal oxide film on the surface of the wall part that forms the hole part of the porous member, and the contact area between the wall part and the metal oxide film is Since it is large, the performance of various devices such as solar cell members, fuel cell members, gas reformers, etc. can be improved.
以下、本発明の多孔質体について説明する。 Hereinafter, the porous body of the present invention will be described.
本発明の多孔質体は、多孔質部材と金属酸化物膜とを備えたものであって、上記多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面に上記金属酸化物膜が成膜されてなることを特徴とするものである。本発明においては、上記多孔質部材の外表面にも上記金属酸化物膜が成膜されることがある。
なお、本発明において、「多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面」とは、多孔質部材内部の孔部における、多孔質部材壁部の表面を意味するものである。上記孔部および上記壁部の具体例としては、例えば、図１（ａ）に示すように、連通孔を有する多孔質部材における孔部および壁部、または図１（ｂ）に示すように、粒状の多孔質部材における孔部および壁部を挙げることができる。一方、多孔質部材の外周表面は、本発明において、「外表面」ということにする。
The porous body of the present invention includes a porous member and a metal oxide film, and the metal oxide film is formed on the surface of the wall portion that forms the hole of the porous member. It is characterized by. In the present invention, the metal oxide film may be formed on the outer surface of the porous member.
In the present invention, the “surface of the wall portion forming the pores of the porous member” means the surface of the porous member wall portion in the pores inside the porous member. As a specific example of the hole and the wall, for example, as shown in FIG. 1 (a), as shown in FIG. 1 (b), a hole and a wall in a porous member having communication holes, or as shown in FIG. The hole part and wall part in a granular porous member can be mentioned. On the other hand, the outer peripheral surface of the porous member is referred to as an “outer surface” in the present invention.
本発明によれば、上記多孔質体が、多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面に金属酸化物膜を有しており、上記壁部と上記金属酸化物膜との接触面積が大きいことから、例えば、太陽電池部材、燃料電池部材、ガス改質器等に上記多孔質体を用いることによって、その性能を向上させることができる。
上記太陽電池部材としては、例えば太陽電池発電層等として使用することができる。具体的には、太陽電池発電層として、ＴｉＯ２からなる多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面に酸化亜鉛が成膜された多孔質体を用いることにより、太陽電池の発電効率を向上させることができる。
また、上記燃料電池用部材としては、例えば燃料極等として使用することができる。具体的には、市販の多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面にサマリウムドーピングセリアと酸化ニッケルとの複合酸化物膜が形成された多孔質体を用いることにより、燃料電池の電極を安価に作製することができる。さらに、多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面と電極（金属酸化物膜）との接触面積が大きいことから、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
According to the present invention, the porous body has a metal oxide film on the surface of the wall that forms the hole of the porous member, and the contact area between the wall and the metal oxide film is Since it is large, the performance can be improved by using the porous body for a solar cell member, a fuel cell member, a gas reformer, or the like.
As said solar cell member, it can be used as a solar cell power generation layer etc., for example. Specifically, as a solar cell power generation layer, by using a porous body in which zinc oxide is formed on the surface of the wall portion that forms the hole portion of the porous member made of TiO 2 , the power generation efficiency of the solar cell is improved. Can be improved.
The fuel cell member can be used as a fuel electrode, for example. Specifically, a fuel cell electrode is formed by using a porous body in which a composite oxide film of samarium-doped ceria and nickel oxide is formed on the surface of a wall portion that forms a hole of a commercially available porous member. It can be manufactured at low cost. Furthermore, since the contact area of the surface of the wall part which forms the hole part of a porous member, and an electrode (metal oxide film) is large, the electric power generation efficiency of a fuel cell can be improved.
また、本発明の多孔質体は、少なくとも多孔質部材と金属酸化物膜とを備えるものである。以下、本発明の多孔質体の各構成について説明する。 In addition, the porous body of the present invention includes at least a porous member and a metal oxide film. Hereinafter, each structure of the porous body of the present invention will be described.
１．多孔質部材
本発明に用いられる多孔質部材は、多数の孔部を有し、後述する金属酸化物膜を担持する機能を有するものである。
1. Porous member The porous member used in the present invention has a large number of pores and has a function of supporting a metal oxide film described later.
本発明に用いられる多孔質部材の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、セラミックス、金属、樹脂等が挙げられ、中でも、セラミックスが好ましい。 The material of the porous member used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include ceramics, metals, resins, etc. Among them, ceramics are preferable.
上記セラミックスは、耐熱性、耐酸性、耐薬品性、強度等に優れているため、好適に用いられる。このようなセラミックスとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタニア、チタン酸ジルコン酸鉛、ストロンチウムサマリウムマンガンコバルタイト、サマリウムドーピングセリア等が挙げられ、中でも、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアが汎用性の観点から好ましい。 The ceramics are preferably used because they are excellent in heat resistance, acid resistance, chemical resistance, strength, and the like. Such ceramics are not particularly limited, and specifically, alumina, silica, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, titania, lead zirconate titanate, strontium samarium manganese cobaltite, samarium-doped ceria. Among them, alumina, silica, zirconia, and titania are preferable from the viewpoint of versatility.
上記金属は、微細加工容易性、高熱伝導性、高電気伝導性等に優れているため、好適に用いられる。このような金属としては、特に限定されるものではないが、具体的には、鉄、銅、ニッケル、クロム、金、白金、ステンレス、鉄とニッケルとの合金等が挙げられ、中でも鉄、ステンレスが汎用性の観点から好ましい。 The metal is suitably used because it is excellent in microfabrication ease, high thermal conductivity, high electrical conductivity, and the like. Examples of such metals include, but are not particularly limited to, iron, copper, nickel, chromium, gold, platinum, stainless steel, and an alloy of iron and nickel. Is preferable from the viewpoint of versatility.
上記樹脂は、加工容易性、経済性等に優れ、軽量であることから好適に用いられる。このような樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルブチラート樹脂；ポリアリレート樹脂；エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン６（商品名）、ナイロン１２（商品名）、共重合ナイロン（商品名）等のポリアミド系樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリエーテルサルホン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられ、中でも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が汎用性の観点から好ましい。
The resin is suitably used because it is excellent in processability, economy, and the like and is lightweight. Such a resin is not particularly limited, and specifically, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; amorphous polyolefin resins such as cyclic polyolefin; (meth) acrylic resins; Polyvinyl chloride resin; polystyrene resin; saponified ethylene-vinyl acetate copolymer; polyvinyl alcohol resin such as polyvinyl alcohol resin and ethylene-vinyl alcohol copolymer; polycarbonate resin; polyvinyl butyrate resin; polyarylate resin Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene trifluoride chloride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, perfluoro-perfluoropropylene-perfluorovinyl ether copolymer Fluorine resins such as: Polyvinyl acetate resin; Acetal resin; Polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) and
また、本発明に用いられる多孔質部材の内部構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、粒子状、スポンジ状、鱗片状の構造等を挙げることができる。また、上記粒子状の多孔質部材においては、粒子が、コアの部分およびシェルの部分にそれぞれ異なる材料を用いたコアシェル型の粒子であっても良い。 In addition, the internal structure of the porous member used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a particle-like, sponge-like, and scale-like structure. In the particulate porous member, the particles may be core-shell type particles using different materials for the core portion and the shell portion.
また、本発明に用いられる多孔質部材の孔の形状としては、特に限定されるものではないが、具体的には、連通孔、独立孔等を挙げることができる。本発明においては、中でも、連通孔であることが好ましい。後述する溶液法を用いて本発明の多孔質体を作製した場合に、溶液が浸透し易いからである。 In addition, the shape of the hole of the porous member used in the present invention is not particularly limited, and specific examples include a communication hole and an independent hole. In the present invention, a communication hole is particularly preferable. This is because the solution easily penetrates when the porous body of the present invention is produced using the solution method described later.
また、本発明に用いられる多孔質部材の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、膜状、筒状、立方体状、球状等を挙げることができる。また、本発明に用いられる多孔質部材は、表面に溝が刻まれているもの、流路が存在するもの等であっても良い。 The shape of the porous member used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a cylindrical shape, a cubic shape, and a spherical shape. In addition, the porous member used in the present invention may be one in which a groove is engraved on the surface or one in which a flow path exists.
また、本発明に用いられる多孔質部材は、ガラス、金属、樹脂等の基材上に形成されていても良い。このような基材上に形成された多孔質部材としては、特に限定されるものではないが、例えば、図２に示すように、基材１上に多孔質部材２が積層されたもの（図２（ａ））、基材１上にパターン状に多孔質部材２が積層されたもの（図２（ｂ））、多孔質部材２が２つの基材１に狭持されたもの（図２（ｃ））等を挙げることができる。
The porous member used in the present invention may be formed on a substrate such as glass, metal, or resin. The porous member formed on such a base material is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 2, a
また、本発明に用いられる多孔質部材の平均孔径としては、特に限定されるものではないが、具体的には１ｍｍ以下であることが好ましく、中でも１ｎｍ〜５００μｍの範囲内、特に１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。多孔質部材の平均孔径が小さくなるほど、一般的に多孔質部材の表面積は大きくなるため、上記壁部と上記金属酸化物膜との接触面積を、より大きくすることができる。また、従来、平均孔径が１ｍｍ以下である多孔質部材の上記壁部の表面に金属酸化物膜を成膜することは困難であった。しかしながら、本発明の多孔質体は、例えば、後述する溶液法を用いることにより、平均孔径が１ｍｍ以下の多孔質部材を用いても、多孔質部材内部の孔部を形成する壁部の表面に金属酸化物膜を有するものとすることができる。 Further, the average pore diameter of the porous member used in the present invention is not particularly limited, but specifically, it is preferably 1 mm or less, and particularly within the range of 1 nm to 500 μm, particularly 10 nm to 100 μm. More preferably within the range. Since the surface area of the porous member generally increases as the average pore diameter of the porous member decreases, the contact area between the wall portion and the metal oxide film can be further increased. Conventionally, it has been difficult to form a metal oxide film on the surface of the wall portion of the porous member having an average pore diameter of 1 mm or less. However, the porous body of the present invention, for example, by using a solution method described later, even if a porous member having an average pore diameter of 1 mm or less is used, the surface of the wall portion forming the pores inside the porous member is used. It can have a metal oxide film.
なお、本発明において、上記平均孔径は、全自動ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−ＡＧ、ユアサアイオニクス株式会社製）を用い、キャリアガスとしてＮ２ガスを用い、測定温度７７Ｋで測定することによって求めることができる。また、多孔質部材の平均孔径が２００ｎｍを超える場合は、水銀ポロシメーター（ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ、ユアサアイオニクス）を用いて、平均孔径を求めることができる。 In the present invention, the average pore diameter is measured at a measurement temperature of 77 K using a fully automatic gas adsorption amount measuring device (AUTOSORB-1-AG, manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.) using N 2 gas as a carrier gas. Can be determined by When the average pore diameter of the porous member exceeds 200 nm, the average pore diameter can be obtained using a mercury porosimeter (PoreMaster, Yuasa Ionics).
また、上記多孔質部材の比表面積としては、特に限定されるものではないが、具体的には１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、中でも１〜３０００ｍ２／ｇの範囲内、特に１０〜１５００ｍ２／ｇの範囲内であることがより好ましい。本発明において、上記比表面積は、全自動ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−ＡＧ、ユアサアイオニクス株式会社製）を用い、キャリアガスとしてＮ２ガスを用い、測定温度７７Ｋで測定することによって求めることができる。また、多孔質部材の平均孔径が２００ｎｍを超える場合は、水銀ポロシメーター（ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ、ユアサアイオニクス）を用いて、上記比表面積を求めることができる。 As the specific surface area of the porous member, but it is not particularly limited, but it is preferable in particular is 1 m 2 / g or more, in the range of inter alia 1~3000m 2 / g, especially 10 to More preferably, it is in the range of 1500 m 2 / g. In the present invention, the specific surface area is measured by using a fully automatic gas adsorption amount measuring device (AUTOSORB-1-AG, manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.), using N 2 gas as a carrier gas, and measuring temperature 77K. Can be sought. When the average pore diameter of the porous member exceeds 200 nm, the specific surface area can be obtained using a mercury porosimeter (PoreMaster, Yuasa Ionics).
また、本発明に用いられる多孔質部材が、例えば、上述した基材上に膜状に形成された場合、その膜厚としては、特に限定されるものではないが、具体的には１００ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１００ｎｍ〜１ｍｍの範囲内、特に５００ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。本発明において、上記膜厚は、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４５００、日立製作所製）で測定することにより求める。 In addition, when the porous member used in the present invention is formed in a film shape on the above-described base material, for example, the film thickness is not particularly limited, but specifically, it is 100 nm or more. It is preferable to be within a range of 100 nm to 1 mm, and particularly within a range of 500 nm to 100 μm. In the present invention, the film thickness is determined by measuring the cross section with a scanning electron microscope (SEM, S-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.).
２．金属酸化物膜
本発明に用いられる金属酸化物膜は、上記多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面に成膜されるものである。
2. Metal Oxide Film The metal oxide film used in the present invention is formed on the surface of the wall portion that forms the hole of the porous member.
本発明に用いられる金属酸化物膜を構成する金属元素としては、特に限定されるものではないが、具体的には、上記金属酸化物膜が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することが好ましく、中でもＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することがより好ましい。 The metal element constituting the metal oxide film used in the present invention is not particularly limited. Specifically, the metal oxide film is Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Contains at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, In, Sn, Ce, Sm, Pb, La, Hf, Sc, Gd, and Ta In particular, it is more preferable to contain at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, In, Sn, and Ce.
上記金属元素を用いた金属酸化物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ２、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｇＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、ＰｂＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｃＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等が挙げられる。
The metal oxide with the metal element, but are not particularly limited, specifically, MgO, Al 2 O 3,
また、本発明に用いられる金属酸化物膜は上記多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面に成膜されるものである。その膜厚としては、特に限定されるものではないが、具体的には、０．５ｎｍ以上の範囲内、中でも１〜５００ｎｍの範囲内、特に１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。本発明において、上記膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４５００、日立製作所製）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈ−９０００、日立製作所製）で測定することにより求める。 Further, the metal oxide film used in the present invention is formed on the surface of the wall portion that forms the hole of the porous member. The film thickness is not particularly limited, but specifically, it is preferably within a range of 0.5 nm or more, more preferably within a range of 1 to 500 nm, and particularly preferably within a range of 1 to 200 nm. In the present invention, the film thickness is determined by measuring with a scanning electron microscope (SEM, S-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.) or a transmission electron microscope (TEM, H-9000, manufactured by Hitachi, Ltd.).
３．多孔質体
本発明の多孔質体は、上述した多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面に、上述した金属酸化物膜が成膜されてものである。
3. Porous body The porous body of the present invention is such that the above-described metal oxide film is formed on the surface of the wall portion that forms the hole of the above-described porous member.
本発明の多孔質体においては、上記多孔質部材の外表面から１０ｎｍ以上内部、好ましくは１００ｎｍ以上内部、より好ましくは１μｍ以上内部に至る上記壁部の表面に、上記金属酸化物膜が存在していることが好ましい。従来の多孔質体は、外表面近傍に金属酸化物膜を有するものであったが、本発明の多孔質体は、多孔質部材内部の孔部を形成する壁部の表面にも金属酸化物膜を備えるものであり、上記壁部と上記金属酸化物膜との接触面積が大きいことから、種々のデバイスの性能を向上させることができる。 In the porous body of the present invention, the metal oxide film is present on the surface of the wall from the outer surface of the porous member to the interior of 10 nm or more, preferably 100 nm or more, more preferably 1 μm or more. It is preferable. The conventional porous body has a metal oxide film in the vicinity of the outer surface, but the porous body of the present invention also has a metal oxide on the surface of the wall portion forming the pores inside the porous member. Since a film is provided and a contact area between the wall portion and the metal oxide film is large, performance of various devices can be improved.
なお、本発明において、上記範囲に金属酸化物膜が存在しているか否かは、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４５００、日立製作所製）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈ−９０００、日立製作所製）で測定し、目視による観察によって判断することができる。また、目視によって確認できない場合であっても、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＳＥＭＥＤＸ−IIIＮ／Ｈ、日立製作所製）、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＥＥＬＳ）を装備した電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製）、および電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、ＪＸＡ−８２００、日本電子株式会社製）のいずれかの方法で金属酸化物膜の存在が確認できる場合は、本発明において、金属酸化物膜が存在しているものとする。 In the present invention, whether or not the metal oxide film exists in the above range is determined based on whether the cross section is a scanning electron microscope (SEM, S-4500, manufactured by Hitachi) or a transmission electron microscope (TEM, H-9000). , Manufactured by Hitachi, Ltd.) and can be judged by visual observation. In addition, even when it cannot be confirmed by visual observation, a scanning electron microscope with an energy dispersive X-ray analyzer (SEM-EDX, SEMEDX-IIIN / H, manufactured by Hitachi, Ltd.), Electron Energy Loss Spectrometer (EELS) is equipped. When the presence of a metal oxide film can be confirmed by any one of a field emission transmission electron microscope (FE-TEM, manufactured by Hitachi, Ltd.) and an electron beam microanalyzer (EPMA, JXA-8200, manufactured by JEOL Ltd.) In the present invention, it is assumed that a metal oxide film is present.
また、本発明においては、上記多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面が、上記金属酸化物膜に５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上被覆されていることが好ましい。上記壁部の表面が、上記範囲で金属酸化物膜に被覆されていることにより、上記壁部と上記金属酸化物膜との接触面積を、充分大きなものとすることができる。なお、多孔質部材の孔径が１ｍｍ程度以上である場合、ディッピング法やゾルゲル法を用いて、上記壁部の表面に金属酸化物膜を成膜することは不可能ではないが、上記方法においては、必ず焼成を行う必要があり、焼成時または焼成後に金属酸化物膜が剥離し、所望の被覆率を維持できないと考えられる。本発明の多孔質体は、例えば、後述する溶液法等で作製することができるが、溶液法で用いられる金属酸化物膜形成用溶液が多孔質部材の孔部に容易に侵入することができ、さらに、焼成等を必要としないことから、所望の被覆率を有する多孔質体とすることができる。 In the present invention, the surface of the wall portion forming the hole portion of the porous member is covered with the metal oxide film by 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more. Is preferred. When the surface of the wall is covered with the metal oxide film in the above range, the contact area between the wall and the metal oxide film can be made sufficiently large. In addition, when the pore diameter of the porous member is about 1 mm or more, it is not impossible to form a metal oxide film on the surface of the wall portion using a dipping method or a sol-gel method. It is considered that firing is necessarily performed, and the metal oxide film is peeled off at the time of firing or after firing, and a desired coverage cannot be maintained. The porous body of the present invention can be produced by, for example, a solution method described later, but the metal oxide film forming solution used in the solution method can easily enter the pores of the porous member. Furthermore, since a baking etc. are not required, it can be set as the porous body which has a desired coverage.
なお、本発明において、上記被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４５００、日立製作所製）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈ−９０００、日立製作所製）を用いて測定し、下記計算式により求める。
被覆率（％）＝（金属酸化物膜が成膜された上記壁部の表面積）／（上記壁部の全表面積）×１００
なお、本発明においては、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＳＥＭＥＤＸ−IIIＮ／Ｈ、日立製作所製）、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＥＥＬＳ）を装備した電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製）、および電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、ＪＸＡ−８２００、日本電子株式会社製）のいずれかの方法を用いることによって、被覆率を求めることができる。
In the present invention, the coverage is measured using a scanning electron microscope (SEM, S-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.) or a transmission electron microscope (TEM, H-9000, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the following calculation is performed. Obtained by the formula.
Coverage rate (%) = (surface area of the wall portion on which the metal oxide film is formed) / (total surface area of the wall portion) × 100
In the present invention, a field emission type transmission electron microscope equipped with a scanning electron microscope with an energy dispersive X-ray analyzer (SEM-EDX, SEMEDX-IIIN / H, manufactured by Hitachi, Ltd.) and Electron Energy Loss Spectrometer (EELS). The coverage can be obtained by using any one of a microscope (FE-TEM, manufactured by Hitachi, Ltd.) and an electron beam microanalyzer (EPMA, JXA-8200, manufactured by JEOL Ltd.).
また、本発明においては、上記多孔質部材の孔部を形成する壁部が連続していることが好ましい。なお、ここでいう「多孔質部材の孔部を形成する壁部が連続している」とは、多孔質部材において、その孔部を形成する壁部が、途中で分断されること無く、連続している状態をいう。従って、例えば図３に示すように、多孔質微粒子３をコアとして、金属酸化物膜４をシェルとしたコアシェル型微粒子５を用いて多孔質体を形成した場合は、多孔質微粒子３の孔部を形成する壁部は、金属酸化物膜４に囲まれており、途中で分断されているため、上記「多孔質部材の孔部を形成する壁部が連続している」には該当しない。さらに、上記コアシェル型微粒子の場合は、多孔質微粒子が金属酸化物膜で被覆されているため、多孔質微粒子のみを介して電子を伝達させること等は不可能であるが、上記多孔質部材は、孔部を形成する壁部が連続している、すなわち、多孔質部材が連続して形成されているため、多孔質部材内部を介して電子を連続的に伝達させること等ができるという利点を有する。
Moreover, in this invention, it is preferable that the wall part which forms the hole part of the said porous member is continuing. In addition, "the wall part which forms the hole part of a porous member" here is continuous in a porous member, without dividing the wall part which forms the hole part in the middle. The state which is doing. Therefore, for example, as shown in FIG. 3, when the porous body is formed using the core-shell type
なお、上記多孔質部材が「多孔質部材の孔部を形成する壁部が連続している」か否かは、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４５００、日立製作所製）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈ−９０００、日立製作所製）で測定することによって、判断することができる。 In addition, whether the porous member is “the wall portion forming the pore of the porous member is continuous” is determined by checking whether the cross section is a scanning electron microscope (SEM, S-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.) or a transmission type It can be determined by measuring with an electron microscope (TEM, H-9000, manufactured by Hitachi, Ltd.).
４．多孔質体の製造方法
次に、本発明の多孔質体の製造方法について説明する。本発明の多孔質体の製造方法の製造方法としては、所望の多孔質体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、以下に述べる溶液法等を挙げることができる。
4). Next, a method for producing a porous body of the present invention will be described. The production method of the porous body production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a desired porous body, and examples thereof include a solution method described below. it can.
溶液法は、多孔質部材に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより、多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面に金属酸化物膜を得る方法である。上記溶液法は、従来の金属酸化物膜の製造方法に比べて、低温で金属酸化物膜を得ることが可能であることから、本発明の多孔質体を担持する基材として非耐熱性の基材を使用することができ、様々なデバイスの部材に使用することができる。さらに、出発原料に粒子を含まないため、どのような微細な溝や孔へも成膜できる。また、上記金属酸化物膜形成用溶液には、酸化剤および／または還元剤等が含有されていても良い。 In the solution method, a metal oxide film forming solution in which a metal salt or a metal complex is dissolved as a metal source is brought into contact with the porous member, whereby the metal oxide is formed on the surface of the wall portion that forms the pores of the porous member. This is a method for obtaining a film. Since the above-mentioned solution method can obtain a metal oxide film at a low temperature as compared with the conventional method for producing a metal oxide film, it is non-heat resistant as a substrate for supporting the porous body of the present invention. Substrates can be used and can be used for members of various devices. Furthermore, since the starting material does not contain particles, it can be formed into any fine groove or hole. The metal oxide film forming solution may contain an oxidizing agent and / or a reducing agent.
なお、上記溶液法における「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。 The “metal complex” in the solution method includes a metal ion coordinated with an inorganic substance or an organic substance, or a so-called organometallic compound having a metal-carbon bond in the molecule.
次に、上記溶液法のメカニズムについて、金属源として硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、還元剤としてボラン−ジメチルアミン錯体（別名：ジメチルアミンボラン、ＤＭＡＢ）を用い、酸化セリウム（ＣｅＯ２）膜を形成する場合を用いて説明する。
上記酸化セリウム膜は、まだ明確ではないが、以下の６つの式により形成されると考えられている。
（ｉ） Ｃｅ（ＮＯ３）３ → Ｃｅ３＋＋３ＮＯ３ −
（ii） （ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３＋２Ｈ２Ｏ → ＢＯ２ −＋（ＣＨ３）２ＮＨ＋７Ｈ＋＋６ｅ―
（iii） ２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＯＨ−＋Ｈ２
（iv） Ｃｅ３＋ → Ｃｅ４＋＋ｅ−
（ｖ） Ｃｅ４＋＋２ＯＨ− → Ｃｅ（ＯＨ）２ ２＋
（vi） Ｃｅ（ＯＨ）２ ２＋ → ＣｅＯ２＋Ｈ２
Next, regarding the mechanism of the solution method, cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ) is used as a metal source, borane-dimethylamine complex (also known as dimethylamine borane, DMAB) is used as a reducing agent, and cerium oxide (CeO 2 ). Description will be made using the case of forming a film.
The cerium oxide film is not yet clear, but is considered to be formed by the following six equations.
(I) Ce (NO 3 ) 3 → Ce 3+ + 3NO 3 −
(Ii) (CH 3 ) 2 NHBH 3 + 2H 2 O → BO 2 − + (CH 3 ) 2 NH + 7H + + 6e −
(Iii) 2H 2 O + 2e − → 2OH − + H 2
(Iv) Ce 3+ → Ce 4+ + e −
(V) Ce 4+ + 2OH − → Ce (OH) 2 2+
(Vi) Ce (OH) 2 2+ → CeO 2 + H 2
このようなメカニズムについて図面を用いて具体的に説明する。まず、図４（ａ）に示されるように、硝酸セリウムおよびＤＭＡＢを溶媒である水に溶解させ、金属酸化物膜形成用溶液６を作製し、この溶液に多孔質部材２を浸漬させる。この時、硝酸セリウムは水溶液中でセリウムイオンとなる（（ｉ）式）。続いて、図４（ｂ）に示されるように、還元剤ＤＭＡＢが分解（（ii）式）することにより、電子を放出する。その後、図４（ｃ）に示されるように、放出された電子が水の電気分解（（iii）式）を誘発し、水酸化物イオンを発生させ金属酸化物膜形成用溶液６のｐＨを上昇させる。その結果、セリウムイオンは価数を変化させ（（iv）式）、さらに発生した水酸化物イオンと反応し（（ｖ）式）、図４（ｄ）に示されるように、Ｃｅ（ＯＨ）２ ２＋が生成する。その後、図４（ｅ）に示されるように、多孔質部材２近傍のＣｅ（ＯＨ）２ ２＋が局所的なｐＨの上昇によりＣｅＯ２となり多孔質部材２の孔部を形成する壁部の表面に成膜される（（vi）式）。そして、（ii）〜（vi）式の反応が繰り返されることによって、図４（ｆ）に示されるようなＣｅＯ２膜（金属酸化物膜４）が形成される。
Such a mechanism will be specifically described with reference to the drawings. First, as shown in FIG. 4A, cerium nitrate and DMAB are dissolved in water as a solvent to prepare a metal oxide
また、図５は、セリウムのプールべ線図であるが、上記反応は、（ｉ）式により生じたＣｅ３＋が、（iii）式で生成した水酸化物イオンによるｐＨ上昇によって、ＣｅＯ２の領域に至ったものと考えることができる。このことから、同様の金属酸化物領域を有する金属元素であれば、上記溶液法により、同様に金属酸化物膜を製造することができると考えられる。また、金属水酸化物領域を有する金属元素であっても、金属水酸化物膜を加熱することにより金属酸化物膜が得られる。なお、上記溶液法においては、溶媒として、水ではなく、アルコール、有機溶媒等を使用した際においても、上記反応と類似の反応、もしくは溶媒中に含まれる微量の水分により、金属酸化物膜が生成すると考えられる。 FIG. 5 is a pool line diagram of cerium. In the above reaction, Ce 3+ produced by the formula (i) is converted to CeO 2 by the pH increase due to the hydroxide ion produced by the formula (iii). It can be considered that it has reached an area. From this, it is considered that the metal oxide film can be similarly manufactured by the above-described solution method if the metal element has the same metal oxide region. Moreover, even if it is a metal element which has a metal hydroxide area | region, a metal oxide film is obtained by heating a metal hydroxide film | membrane. In the above solution method, even when an alcohol, an organic solvent, or the like is used as a solvent instead of water, the metal oxide film is formed by a reaction similar to the above reaction or a trace amount of water contained in the solvent. It is thought to generate.
（１）金属酸化物膜形成用溶液
次に、上記溶液法に用いられる金属酸化物膜形成用溶液について説明する。上記溶液法に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、金属源として金属塩または金属錯体と、溶媒とを少なくとも含有するものである。また、上記溶液法においては、金属酸化物膜形成用溶液が、酸化剤および／または還元剤を含有していても良い。
(1) Metal Oxide Film Forming Solution Next, the metal oxide film forming solution used in the solution method will be described. The solution for forming a metal oxide film used in the above solution method contains at least a metal salt or metal complex as a metal source and a solvent. In the solution method, the metal oxide film forming solution may contain an oxidizing agent and / or a reducing agent.
（ａ）金属源
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源は、金属酸化物膜形成用溶液に溶解し、金属酸化物膜を与えるものである。本発明に用いられる金属源は、後述する溶媒に溶解するものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。
(A) Metal source The metal source used in the metal oxide film forming solution is dissolved in the metal oxide film forming solution to give a metal oxide film. The metal source used in the present invention may be a metal salt or a metal complex as long as it dissolves in a solvent described later.
金属酸化物膜形成用溶液における上記金属源の濃度としては、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、金属酸化物膜の成膜反応が起こり難く、所望の金属酸化物膜を得ることができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、沈殿物となる可能性があるからである。 When the metal source is a metal salt, the concentration of the metal source in the metal oxide film forming solution is usually 0.001 to 1 mol / l, and preferably 0.01 to 0.1 mol / l. When the metal source is a metal complex, it is usually 0.001 to 1 mol / l, preferably 0.01 to 0.1 mol / l. If the concentration is below the above range, the metal oxide film formation reaction is difficult to occur, and a desired metal oxide film may not be obtained. If the concentration is above the above range, a precipitate is formed. Because there is a possibility.
このような金属源を構成する金属元素としては、所望の金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、上記「２．金属酸化物膜」に記載した金属元素等を挙げることができる。上記金属元素は、プールベ線図において金属酸化物領域、あるいは金属水酸化物領域を有しているため、金属酸化物膜の主用構成元素として適している。 The metal element constituting such a metal source is not particularly limited as long as a desired metal oxide film can be obtained. Examples of the metal element described in the above “2. Metal oxide film” are listed below. be able to. Since the metal element has a metal oxide region or a metal hydroxide region in the Pourbaix diagram, it is suitable as a main constituent element of the metal oxide film.
上記金属塩としては、具体的には、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。 Specific examples of the metal salt include chlorides, nitrates, sulfates, perchlorates, acetates, phosphates, bromates and the like containing the metal elements. Among these, in the present invention, it is preferable to use chlorides, nitrates, acetates and the like. This is because these compounds are easily available as general-purpose products.
また、上記金属錯体としては、具体的には、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛等を挙げることができる。中でも、本発明においては、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、ストロンチウムジピバロイルメタナート、ペンタエトキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物を使用することが好ましい。
また、本発明においては、金属酸化物膜形成用溶液が上記金属元素を２種類以上含有していても良く、複数種の金属元素を使用することにより、例えば、ＩＴＯ、Ｇｄ−ＣｅＯ２、Ｓｍ−ＣｅＯ２、Ｎｉ−Ｆｅ２Ｏ３等の複合金属酸化物膜を得ることができる。
Specific examples of the metal complex include magnesium diethoxide, aluminum acetylacetonate, calcium acetylacetonate dihydrate, calcium di (methoxyethoxide), calcium gluconate monohydrate, citric acid Calcium tetrahydrate, calcium salicylate dihydrate, titanium lactate, titanium acetylacetonate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, butyl titanate dimer, titanium bis (ethylhexoxy) bis (2 -Ethyl-3-hydroxyhexoxide), diisopropoxytitanium bis (triethanolaminate), dihydroxybis (ammonium lactate) titanium, diisopropoxytitanium bis (ethylacetate) Toacetate), titanium peroxo ammonium citrate tetrahydrate, dicyclopentadienyl iron (II), iron lactate (II) trihydrate, iron (III) acetylacetonate, cobalt (II) acetylacetonate , Nickel (II) acetylacetonate dihydrate, copper (II) acetylacetonate, copper (II) dipivaloylmethanate, copper (II) ethylacetoacetate, zinc acetylacetonate, zinc lactate trihydrate , Zinc salicylate trihydrate, zinc stearate, strontium dipivaloylmethanate, yttrium dipivaloylmethanate, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium (IV) ethoxide, zirconium normal propyrate, zirconium normal butyrate , Zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zir Nitroacetylacetonate bisethylacetoacetate, zirconium acetate, zirconium monostearate, penta-n-butoxyniobium, pentaethoxyniobium, pentaisopropoxyniobium, tris (acetylacetonato) indium (III), indium 2-ethylhexanoate (III), tetraethyltin, dibutyltin oxide (IV), tricyclohexyltin (IV) hydroxide, lanthanum acetylacetonate dihydrate, tri (methoxyethoxy) lanthanum, pentaisopropoxytantalum, pentaethoxytantalum, tantalum ( V) Ethoxide, cerium (III) acetylacetonate n-hydrate, lead (II) citrate trihydrate, lead cyclohexanebutyrate and the like. Among them, in the present invention, magnesium diethoxide, aluminum acetylacetonate, calcium acetylacetonate dihydrate, titanium lactate, titanium acetylacetonate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate , Butyl titanate dimer, diisopropoxy titanium bis (ethylacetoacetate), iron (II) lactate trihydrate, iron (III) acetylacetonate, zinc acetylacetonate, zinc lactate trihydrate, strontium dipivaloyl Methanate, pentaethoxyniobium, tris (acetylacetonato) indium (III), indium (III) 2-ethylhexanoate, tetraethyltin, dibutyltin oxide (IV), lanthanum acetylacetonate dihydrate , It is preferable to use tri (methoxyethoxy) lanthanum, cerium (III) acetylacetonate n-hydrate.
In the present invention, the metal oxide film forming solution may contain two or more kinds of the above metal elements. By using a plurality of kinds of metal elements, for example, ITO, Gd—CeO 2 , Sm A composite metal oxide film such as —CeO 2 or Ni—Fe 2 O 3 can be obtained.
（ｂ）酸化剤
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる酸化剤は、上述した金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化を促進する働きを有するものである。金属イオン等の価数を変化させることにより、金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができる。
(B) Oxidizing agent The oxidizing agent used in the metal oxide film forming solution has a function of promoting oxidation of metal ions and the like formed by dissolving the above-described metal source. By changing the valence of metal ions or the like, an environment in which a metal oxide film is easily generated can be obtained.
上記酸化剤の濃度としては、酸化剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、金属酸化物膜の成膜反応が起こり難く、充分な成膜速度を得ることができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。 The concentration of the oxidizing agent varies depending on the type of the oxidizing agent, but is usually 0.001 to 1 mol / l, and preferably 0.01 to 0.1 mol / l. When the concentration is below the above range, the metal oxide film formation reaction is difficult to occur, and there is a possibility that a sufficient film formation rate cannot be obtained. When the concentration is above the above range, the obtained effect is largely different. This is because it is not preferable in terms of cost.
このような酸化剤としては、後述する溶媒に溶解し、金属源の酸化を促進することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、酸化銀、二クロム酸、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、中でも過酸化水素、亜硝酸ナトリウムを使用することが好ましい。 Such an oxidizing agent is not particularly limited as long as it can be dissolved in a solvent described later and accelerate the oxidation of the metal source. For example, hydrogen peroxide, sodium nitrite, potassium nitrite Sodium bromate, potassium bromate, silver oxide, dichromic acid, potassium permanganate and the like. Among them, hydrogen peroxide and sodium nitrite are preferably used.
（ｃ）還元剤
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解によって水酸化物イオンを発生させ、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上げる働きを有するものである。ｐＨを上昇させ、プールベ線図における金属酸化物領域あるいは金属水酸化物領域へ誘導し、金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができる。
(C) Reducing agent The reducing agent used in the metal oxide film forming solution releases electrons by a decomposition reaction, generates hydroxide ions by water electrolysis, and the pH of the metal oxide film forming solution. It has the function to raise By raising the pH and inducing the metal oxide region or the metal hydroxide region in the Pourbaix diagram, it is possible to create an environment in which a metal oxide film is easily generated.
金属酸化物膜形成用溶液における上記還元剤の濃度としては、還元剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、金属酸化物膜の成膜反応が起こり難く、充分な成膜速度を得ることができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。 The concentration of the reducing agent in the metal oxide film forming solution varies depending on the type of the reducing agent, but is usually 0.001 to 1 mol / l, particularly 0.01 to 0.1 mol / l. It is preferable that When the concentration is below the above range, the metal oxide film formation reaction is difficult to occur, and there is a possibility that a sufficient film formation rate cannot be obtained. When the concentration is above the above range, the obtained effect is largely different. This is because it is not preferable in terms of cost.
このような還元剤としては、後述する溶媒に溶解し、分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができ、中でもボラン系錯体を使用することが好ましい。 Such a reducing agent is not particularly limited as long as it can be dissolved in a solvent described later and can release electrons by a decomposition reaction. For example, borane-tert-butylamine complex, borane- Examples thereof include borane complexes such as N, N diethylaniline complex, borane-dimethylamine complex, borane-trimethylamine complex, sodium cyanoborohydride, sodium borohydride, etc. Among them, it is preferable to use borane complex. .
また、上記溶液法においては、還元剤と酸化剤とを組み合わせて使用しても良い。このような還元剤および酸化剤の組合せとしては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素または亜硝酸ナトリウムと任意の還元剤との組合せ、任意の酸化剤とボラン系錯体との組合せ等が挙げられ、中でも、過酸化水素とボラン系錯体との組合せが好ましい。 In the solution method, a reducing agent and an oxidizing agent may be used in combination. Such a combination of a reducing agent and an oxidizing agent is not particularly limited. For example, a combination of hydrogen peroxide or sodium nitrite and an arbitrary reducing agent, or an arbitrary oxidizing agent and a borane complex. The combination etc. are mentioned, Especially, the combination of hydrogen peroxide and a borane-type complex is preferable.
（ｄ）添加剤
また、上記金属酸化物膜形成用溶液は、補助イオン源や界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。
(D) Additive The solution for forming a metal oxide film may contain an additive such as an auxiliary ion source or a surfactant.
上記補助イオン源は、電子と反応し水酸化物イオンを発生するものであり、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができる。また、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。 The auxiliary ion source generates hydroxide ions by reacting with electrons, and can raise the pH of the solution for forming a metal oxide film to make it easy to form a metal oxide film. The amount of the auxiliary ion source used is preferably appropriately selected according to the metal source and the reducing agent to be used.
このような補助イオン源としては、具体的には、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択されるイオン種を挙げることができる。これらの補助イオン源は、溶液中で下記の反応を起こすと考えられている。
ＣｌＯ４ − ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ３ − ＋ ２ＯＨ−
ＣｌＯ３ − ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ２ − ＋ ２ＯＨ−
ＣｌＯ２ − ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ− ＋ ２ＯＨ−
２ＣｌＯ− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ Ｃｌ２（ｇ）＋ ４ＯＨ−
ＢｒＯ３ − ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ− ⇔ ＢｒＯ− ＋ ４ＯＨ−
２ＢｒＯ− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ Ｂｒ２ ＋ ４ＯＨ−
ＮＯ３ − ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＮＯ２ − ＋ ２ＯＨ−
ＮＯ２ − ＋ ３Ｈ２Ｏ ＋ ３ｅ− ⇔ ＮＨ３ ＋ ３ＯＨ−
Specific examples of such auxiliary ion sources include chlorate ions, perchlorate ions, chlorite ions, hypochlorite ions, bromate ions, hypobromate ions, nitrate ions, and nitrite ions. An ionic species selected from the group consisting of These auxiliary ion sources are believed to cause the following reactions in solution.
ClO 4 - + H 2 O + 2e - ⇔ ClO 3 - + 2OH -
ClO 3 - + H 2 O + 2e - ⇔ ClO 2 - + 2OH -
ClO 2 - + H 2 O + 2e - ⇔ ClO - + 2OH -
2ClO - + 2H 2 O + 2e - ⇔ Cl 2 (g) + 4OH -
BrO 3 - + 2H 2 O + 4e - ⇔ BrO - + 4OH -
2BrO - + 2H 2 O + 2e - ⇔
NO 3 - + H 2 O + 2e - ⇔ NO 2 - + 2OH -
NO 2 − + 3H 2 O + 3e − ＮＨ NH 3 + 3OH −
また、上記界面活性剤は、金属酸化物膜形成用溶液と多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面との界面に作用し、上記壁部の表面に金属酸化物膜が生成し易くする働きを有するものである。上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
このような界面活性剤は、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。
The surfactant acts on the interface between the metal oxide film forming solution and the surface of the wall part forming the pores of the porous member, and a metal oxide film is easily formed on the surface of the wall part. It has a function to do. The amount of the surfactant used is preferably selected and used in accordance with the metal source and reducing agent used.
Such surfactants are specifically Surfinol 485, Surfinol SE, Surfinol SE-F, Surfinol 504, Surfinol GA, Surfinol 104A, Surfinol 104BC, Surfinol 104PPM, Surfinol 104E, Surfynol series such as Surfinol 104PA (all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), NIKKOL AM301, NIKKOL AM313ON (all manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
（ｅ）溶媒
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる溶媒は、上述した金属源、酸化剤、還元剤、添加剤等を溶解、分散することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、水、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本発明においては、上記溶媒を組み合わせて使用しても良く、例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性が高い還元剤とを使用する場合は、水と有機溶媒とを混合することにより両者を溶解させ、均一な金属酸化物膜形成用溶液とすることができる。
(E) Solvent The solvent used in the metal oxide film forming solution is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the above-described metal source, oxidizing agent, reducing agent, additive, and the like. Instead, for example, when the metal source is a metal salt, mention may be made of water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, butanol and other lower alcohols having a total carbon number of 5 or less, toluene, and mixed solvents thereof. In the case where the metal source is a metal complex, water, the above-described lower alcohol, toluene, and a mixed solvent thereof can be exemplified. In the present invention, the above solvents may be used in combination. For example, a metal complex having low solubility in water but high solubility in an organic solvent, and low solubility in an organic solvent, but water In the case of using a reducing agent having a high solubility in water, water and an organic solvent are mixed to dissolve both of them, and a uniform metal oxide film forming solution can be obtained.
（２）多孔質部材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法
次に、上記溶液法における多孔質部材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。上記接触方法としては、上述した多孔質部材と上述した金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、ロールコート法、ディッピング法、枚葉式による方法、溶液を霧状にして塗布する方法等が挙げられる。
(2) Contacting Method Between Porous Member and Metal Oxide Film Forming Solution Next, a contacting method between the porous member and the metal oxide film forming solution in the solution method will be described. The contact method is not particularly limited as long as it is a method of bringing the above-described porous member and the above-described metal oxide film forming solution into contact with each other. Specifically, a roll coating method, a dipping method, A single-wafer method, a method of applying the solution in the form of a mist, and the like can be mentioned.
例えば、ロールコート法は、例えば図６に示すように、ロール７とロール８の間に、多孔質部材２を通過させることにより、多孔質部材２の孔部を形成する壁部の表面に金属酸化物膜を形成する方法であり、連続的な金属酸化物膜の製造に適している。また、ディッピング法は、多孔質部材を金属酸化物膜形成用溶液に浸漬することにより、多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面に金属酸化物膜を形成する方法であって、例えば図７（ａ）に示すように、多孔質部材２全体を金属酸化物膜形成用溶液６に浸漬することにより、多孔質部材２の孔部を形成する壁部の表面に金属酸化物膜を形成する方法である。また、例えば図７（ｂ）に示すように、金属酸化物膜形成用溶液６を一定の流量で流し、筒状の多孔質部材２の内周面側の孔部を形成する壁部の表面に金属酸化物膜形成用溶液６を接触させることにより、多孔質部材２の内周面側の孔部を形成する壁部の表面に金属酸化物膜を設けることができる。また、枚葉式による方法は、例えば図８に示すように、金属酸化物膜形成用溶液６をポンプ９で循環させ、多孔質部材２のみを加熱することにより、多孔質部材２近傍における金属酸化物膜形成反応を促進し、多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面に金属酸化物膜を形成する方法である。
For example, in the roll coating method, for example, as shown in FIG. This is a method of forming an oxide film, and is suitable for the production of a continuous metal oxide film. In addition, the dipping method is a method of forming a metal oxide film on the surface of the wall portion that forms the hole of the porous member by immersing the porous member in a metal oxide film forming solution, for example, As shown in FIG. 7A, by immersing the entire
また、上記溶液法においては、多孔質部材と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、酸化性ガスを混合すること、紫外線を照射すること、加熱すること、またはこれらを組み合わせることにより、金属酸化物膜の生成速度を向上させることができる。以下、これらの方法について説明する。 In the solution method, when the porous member and the metal oxide film forming solution are brought into contact with each other, by mixing an oxidizing gas, irradiating with ultraviolet rays, heating, or a combination thereof. The production rate of the metal oxide film can be improved. Hereinafter, these methods will be described.
（ａ）酸化性ガスの混合による成膜速度の向上
上記溶液法においては、多孔質部材と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、酸化性ガスを混合することが好ましい。
このような酸化性ガスとしては、酸化能を有する気体であって、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、酸素、オゾン、亜硝酸ガス、二酸化窒素、二酸化塩素、ハロゲンガス等が挙げられ、中でも酸素およびオゾンを使用することが好ましく、特にオゾンを使用することが好ましい。工業的に入手が容易であり、低コスト化を図ることができるからである。
(A) Improvement of film forming speed by mixing of oxidizing gas In the above solution method, it is preferable to mix oxidizing gas when the porous member and the metal oxide film forming solution are brought into contact with each other.
Such an oxidizing gas is not particularly limited as long as it is a gas having oxidizing ability and can improve the deposition rate of the metal oxide film. For example, oxygen, ozone, etc. Nitrous acid gas, nitrogen dioxide, chlorine dioxide, halogen gas and the like. Among them, oxygen and ozone are preferably used, and ozone is particularly preferably used. This is because it is easy to obtain industrially and can reduce the cost.
また、上記酸化性ガスの混合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述した浸漬法を用いた場合は、多孔質部材と金属酸化物膜形成用溶液とが接触している部分に、気泡状の上記酸化性ガスを接触させる方法が挙げられる。このような気泡状の酸化性ガスの導入は、特に限定されるものではないが、例えば、バブラーを用いる方法を挙げることができる。バブラーを使用することにより、酸化性ガスと上記溶液の接触面積を増大させることができ、効率的に金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができるからである。このようなバブラーとしては、一般的なバブラーを使用することができ、例えば、ナフロンバブラー（アズワン社製）等を挙げることができる。また、上記酸化性ガスは、通常ガスボンベから供給することができ、オゾンに関しては、オゾン発生装置から金属酸化物膜形成用溶液に供給することができる。 Further, the method for mixing the oxidizing gas is not particularly limited. For example, when the above-described immersion method is used, the porous member and the metal oxide film forming solution are in contact with each other. A method may be mentioned in which the bubble-like oxidizing gas is brought into contact with the portion. The introduction of such a bubble-like oxidizing gas is not particularly limited, and examples thereof include a method using a bubbler. By using a bubbler, the contact area between the oxidizing gas and the solution can be increased, and the deposition rate of the metal oxide film can be improved efficiently. As such a bubbler, a general bubbler can be used, and examples thereof include a Naflon bubbler (manufactured by ASONE). Further, the oxidizing gas can be normally supplied from a gas cylinder, and ozone can be supplied from the ozone generator to the metal oxide film forming solution.
（ｂ）紫外線の照射による成膜速度の向上
また、上記溶液法においては、多孔質部材と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、紫外線を照射することが好ましい。紫外線を照射することによって、水の電気分解に相当する反応を誘発することや還元剤の分解を促進することができると考えられ、発生した水酸化物イオンによって、上記金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができるからである。また、紫外線を照射することにより、上述した補助イオン源から水酸化物イオンを発生させることができる。
(B) Improvement of film formation rate by ultraviolet irradiation In the solution method, it is preferable to irradiate the porous member and the metal oxide film forming solution with ultraviolet rays. It is considered that the reaction corresponding to the electrolysis of water can be induced by irradiating ultraviolet rays, and the decomposition of the reducing agent can be promoted. This is because it is possible to increase the pH of the metal and to make an environment in which a metal oxide film can be easily formed. Further, by irradiating with ultraviolet rays, hydroxide ions can be generated from the auxiliary ion source described above.
また、紫外線の照射方法としては、多孔質部材と金属酸化物膜形成用溶液との接触部分に照射する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した浸漬法を用いる場合は、図９に示すように、多孔質部材２を金属酸化物膜形成用溶液６に浸漬させ、溶液側から紫外線１０を照射する方法等が挙げられる。
Further, the ultraviolet irradiation method is not particularly limited as long as it is a method of irradiating the contact portion between the porous member and the metal oxide film forming solution. For example, when the above-described immersion method is used. As shown in FIG. 9, a method of immersing the
上記紫外線の波長としては、通常、１８５〜４７０ｎｍであり、中でも１８５〜２６０ｎｍであることが好ましい。また、上記紫外線の強度としては、通常、１〜２０ｍＷ／ｃｍ２であり、中でも５〜１５ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
このような紫外線照射を行う紫外線照射装置としては、一般に市販されているＵＶ光照射装置やレーザー発振装置等を使用することができるが、例えば、ＳＥＮ特殊光源社製のＨＢ４００Ｘ−２１等を挙げることができる。
The wavelength of the ultraviolet light is usually 185 to 470 nm, and preferably 185 to 260 nm. Moreover, as an intensity | strength of the said ultraviolet-ray, it is 1-20 mW / cm < 2 > normally, and it is preferable that it is 5-15 mW / cm < 2 > especially.
As an ultraviolet irradiation apparatus that performs such ultraviolet irradiation, a commercially available UV light irradiation apparatus, laser oscillation apparatus, or the like can be used, and examples thereof include HB400X-21 manufactured by SEN Special Light Source Co., Ltd. Can do.
（ｃ）加熱による成膜速度の向上
また、本発明においては、多孔質部材と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、加熱を行うことが好ましい。加熱することにより、酸化剤、還元剤等の反応を促進させることができ、成膜速度を向上させることができるからである。加熱を行う方法としては、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができる方法であれば特に限定されるものではないが、中でも多孔質部材を加熱することが好ましく、特に多孔質部材および金属酸化物膜形成用溶液を加熱することが好ましい。多孔質部材近傍での還元剤の分解反応を促進することができるからである。
このような加熱温度としては、使用する還元剤や多孔質部材の特徴に合わせて適宜選択することが好ましいが、具体的には５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、中でも７０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。
(C) Improvement of film formation rate by heating In the present invention, it is preferable to perform heating when the porous member and the metal oxide film forming solution are brought into contact with each other. This is because by heating, the reaction of an oxidizing agent, a reducing agent, etc. can be promoted, and the film formation rate can be improved. The method for heating is not particularly limited as long as it is a method capable of improving the deposition rate of the metal oxide film. Among them, it is preferable to heat the porous member, and in particular, the porous member and It is preferable to heat the metal oxide film forming solution. This is because the decomposition reaction of the reducing agent in the vicinity of the porous member can be promoted.
Such a heating temperature is preferably selected according to the characteristics of the reducing agent and porous member to be used, but is preferably within the range of 50 to 150 ° C., particularly 70 to 100. It is more preferable to be within the range of ° C.
（３）その他
また、上記溶液法においては、上述した接触方法等により得られた金属酸化物膜の洗浄および乾燥を行っても良い。上記金属酸化物膜の洗浄は、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものであって、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。また、上記金属酸化物膜の乾燥は、常温で放置することにより乾燥しても良いが、オーブン等の中で乾燥しても良い。
(3) Others In the solution method, the metal oxide film obtained by the contact method described above may be washed and dried. The cleaning of the metal oxide film is performed to remove impurities present on the surface of the metal oxide film, for example, a method of cleaning using a solvent used in the metal oxide film forming solution. Etc. The metal oxide film may be dried by leaving it at room temperature, or may be dried in an oven or the like.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
［実施例１］
燃料電池の燃料極（日本ファインセラミックス社製、サマリウムドーピングセリア＆酸化ニッケル多孔質部材、平均孔径１μｍ、厚み８００μm、平均粒子径１μｍ）に対して、電解質であるガドリニウムドーピングセリア膜を成膜した。まずは金属酸化物膜であるガドリニウムドーピングセリア膜の成膜から述べる。
初めに、金属酸化物膜形成用溶液を作製した。酢酸セリウム（関東化学社製）０．０５ｍｏｌ／ｌ溶液１０００ｇ（水：エタノール＝５０：５０）に硝酸ガドリニウム（関東化学社製）を０．０１５ｍｏｌ／ｌとなるように添加し、還元剤であるボラン−トリメチルアミン錯体（関東化学社製）を０．０３ｍｏｌ／ｌとなるように添加し、金属酸化物膜形成用溶液とした。次に、上記金属酸化物膜形成用溶液を６０℃となるまで加熱した。この時、フィルターを通すことで異物を排除した。金属酸化物膜形成用溶液を温度６０℃一定の元、上記燃料極（多孔質部材）を浸漬して１２時間保持し、金属酸化物膜成膜済み燃料極（多孔質体）のサンプルを得た。
このサンプルの断面を上記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、厚み方向で４００μｍの部分において金属酸化物膜が確認された。このサンプルの断面図を図１０に示す。なお、図１０において、図１０（ａ）は成膜前の燃料極の断面図であり、図１０（ｂ）は図１０（ａ）の白線で囲んだ領域を拡大したものであり、図１０（ｃ）は成膜後のサンプルの断面図であり、図１０（ｄ）は図１０（ｃ）の白線で囲んだ領域を拡大したものである。
[Example 1]
A gadolinium-doped ceria film as an electrolyte was formed on a fuel electrode (manufactured by Nippon Fine Ceramics Co., Ltd., samarium-doped ceria & nickel oxide porous member,
First, a metal oxide film forming solution was prepared. It is a reducing agent by adding gadolinium nitrate (manufactured by Kanto Chemical Co.) to 0.015 mol / l to 1000 g of cerium acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 0.05 g / water solution (water: ethanol = 50: 50). Borane-trimethylamine complex (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to a concentration of 0.03 mol / l to obtain a metal oxide film forming solution. Next, the metal oxide film forming solution was heated to 60 ° C. At this time, foreign matters were excluded by passing through a filter. A metal oxide film forming solution is maintained at a temperature of 60 ° C., and the fuel electrode (porous member) is immersed for 12 hours to obtain a sample of the metal oxide film-formed fuel electrode (porous body). It was.
When the cross section of this sample was observed with the above-mentioned scanning electron microscope (SEM), a metal oxide film was confirmed in a 400 μm portion in the thickness direction. A cross-sectional view of this sample is shown in FIG. 10A is a cross-sectional view of the fuel electrode before film formation, and FIG. 10B is an enlarged view of the area surrounded by the white line in FIG. 10A. FIG. 10C is a cross-sectional view of the sample after film formation, and FIG. 10D is an enlarged view of the region surrounded by the white line in FIG.
［実施例２］
本実施例は、多孔質体に基材を設け、太陽電池の太陽電池発電層として用いたものである。まず、ガラス上にＴｉＯ２微粒子をペースト状に塗布することによって、ガラス／多孔質ＴｉＯ２を作成した。具体的な製造方法としては、まず、溶媒である水およびイソプロピルアルコールに、一次粒子２０ｎｍの酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製、Ｐ２５）３７．５重量％、アセチルアセトン１．２５重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量３０００）１．８８重量％となるように添加し、ホモジナイザーを用いて上記試料が溶解、分散されたスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法にてガラス基材上に塗布後、２０分放置し、１００℃で３０分間乾燥させた。続いて、電気マッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）を用い５００℃で３０分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。これにより、ガラス／多孔質ＴｉＯ２を得た。得られたガラス／多孔質ＴｉＯ２の平均孔径は５０ｎｍであった。
次に、金属酸化物膜形成用溶液を作製した。酢酸亜鉛（関東化学社製）の０．０５ｍｏｌ／ｌ溶液１０００g（水：エタノール＝５０：５０）に、還元剤であるボラン−ジメチルアミン錯体（関東化学社製）を０．０５ｍｏｌ／ｌとなるように添加し、金属酸化物膜形成用溶液を得た。次に、この金属酸化物膜形成用溶液を温度７０℃となるまで加熱した。この時、フィルターを通すことで異物を排除した。温度７０℃一定の元、上記ガラス／多孔質ＴｉＯ２を浸漬して１２時間保持し、金属酸化物膜成膜済みのガラス／多孔質ＴｉＯ２サンプルを得た。
このサンプルの断面を上記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、厚み方向で３μｍの部分において金属酸化物膜が確認された。このサンプルの断面図を図１１に示す。なお、図１１において、図１１（ａ）は成膜前のガラス／多孔質ＴｉＯ２の断面図であり、図１１（ｂ）は成膜後のサンプルの断面図である。
[Example 2]
In this example, a substrate is provided on a porous body and used as a solar cell power generation layer of a solar cell. First, glass / porous TiO 2 was prepared by applying TiO 2 fine particles on glass in a paste form. As a specific production method, first, water and isopropyl alcohol as a solvent were mixed with titanium oxide fine particles having a primary particle size of 20 nm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., P25) 37.5% by weight, acetylacetone 1.25% by weight, polyethylene glycol ( (Average molecular weight 3000) was added to 1.88% by weight, and a slurry in which the above sample was dissolved and dispersed using a homogenizer was prepared. This slurry was applied on a glass substrate by the doctor blade method, left for 20 minutes, and dried at 100 ° C. for 30 minutes. Then, it baked in an atmospheric pressure atmosphere for 30 minutes at 500 degreeC using the electric muffle furnace (made by Denken, P90). Thus, to obtain a glass / porous TiO 2. The average pore diameter of the obtained glass / porous TiO 2 was 50 nm.
Next, a metal oxide film forming solution was prepared. Borane-dimethylamine complex (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a reducing agent is 0.05 mol / l in 1000 g (water: ethanol = 50: 50) of 0.05 mol / l solution of zinc acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). Thus, a metal oxide film forming solution was obtained. Next, this metal oxide film forming solution was heated to a temperature of 70 ° C. At this time, foreign matters were excluded by passing through a filter. The glass / porous TiO 2 was immersed and held for 12 hours at a constant temperature of 70 ° C. to obtain a glass / porous TiO 2 sample on which a metal oxide film had been formed.
When the cross section of this sample was observed with the scanning electron microscope (SEM), a metal oxide film was confirmed in a 3 μm portion in the thickness direction. A cross-sectional view of this sample is shown in FIG. In FIG. 11, FIG. 11A is a cross-sectional view of glass / porous TiO 2 before film formation, and FIG. 11B is a cross-sectional view of a sample after film formation.
［実施例３］
本実施例は、金属からなる多孔質部材に複合金属酸化物膜を作製したものである。フェライト系ステンレス鋼の粒径１０μｍ〜１００μｍの微粒子をバインダーと混合し、混練し、成形した後に乾燥させ、最後に真空中焼結させる一般的な方法によって多孔質部材を作製した。得られた多孔質部材の平均孔径は、１０μｍであった。
次に、金属酸化物膜形成用溶液を作製した。酢酸コバルト（II）０．０１ｍｏｌ／ｌ（関東化学社製）、酢酸マンガン（II）０．０１ｍｏｌ／ｌ（関東化学社製）を０．０５ｍｏｌ／ｌとなるように添加し、金属酸化物膜形成用溶液を得た。次に、この金属酸化物膜形成用溶液を温度６０℃となるまで加熱した。この時、フィルターを通すことで異物を排除した。温度７０℃一定の元、上記金属多孔質部材を浸漬して２０時間保持し、金属酸化物膜形成済みの金属多孔質体サンプルを得た。
このサンプルの断面を上記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、厚み方向で３００μｍの部分において、金属酸化物膜が確認された。
[Example 3]
In this example, a composite metal oxide film is produced on a porous member made of metal. A porous member was produced by a general method in which fine particles of a ferritic stainless steel having a particle size of 10 μm to 100 μm were mixed with a binder, kneaded, molded, dried, and finally sintered in vacuum. The average pore diameter of the obtained porous member was 10 μm.
Next, a metal oxide film forming solution was prepared. Cobalt acetate (II) 0.01 mol / l (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and manganese acetate (II) 0.01 mol / l (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were added to a concentration of 0.05 mol / l to form a metal oxide film. A forming solution was obtained. Next, this metal oxide film forming solution was heated to a temperature of 60 ° C. At this time, foreign matters were excluded by passing through a filter. The metal porous member was immersed for 20 hours under a constant temperature of 70 ° C. to obtain a metal porous body sample on which a metal oxide film had been formed.
When the cross section of this sample was observed with the scanning electron microscope (SEM), a metal oxide film was confirmed in the 300 μm portion in the thickness direction.
［比較例１］
実施例１で適用した燃料極（日本ファインセラミックス社製、サマリウムドーピングセリア＆酸化ニッケル多孔質部材、平均孔径１μｍ、厚み８００μm、平均粒子径1μｍ、）に対して、ディップコート法にて成膜を試みた。
ガドリニウムドーピングセリアの粉体（日本ファインセラミックス社製、平均粒子径５０ｎｍ）の２０重量％添加溶液(水：エタノール＝７０：３０)に燃料極を浸漬した後、１３００℃で２時間焼成した。その結果、膜が剥離してしまい、成膜が不可であるだけでなく、内部４００μｍまでガドリニウムドーピングセリア粉体が至っていないことが確認された。
[Comparative Example 1]
Film formation was performed by the dip coating method on the fuel electrode (manufactured by Nippon Fine Ceramics Co., Ltd., samarium-doped ceria & nickel oxide porous member,
The fuel electrode was immersed in a 20 wt% added solution (water: ethanol = 70: 30) of gadolinium-doped ceria powder (manufactured by Nippon Fine Ceramics Co., Ltd., average particle size 50 nm), followed by firing at 1300 ° C. for 2 hours. As a result, it was confirmed that not only the film was peeled off and film formation was impossible, but the gadolinium-doped ceria powder did not reach up to 400 μm inside.
１ … 基材
２ … 多孔質部材
３ … 多孔質微粒子
４ … 金属酸化物膜
５ … コアシェル型微粒子
６ … 金属酸化物膜形成用溶液
７、８ … ローラー
９ … ポンプ
１０ … 紫外線
DESCRIPTION OF
Claims (6)
The metal oxide film is Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, In, Sn, Ce, Sm, Pb, La, Hf, Sc. The porous body according to any one of claims 1 to 6, wherein the porous body contains at least one metal element selected from the group consisting of Gd, and Ta.
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