JP2006222136A - 容量素子の製造方法及び半導体装置の製造方法並びに半導体製造装置 - Google Patents

容量素子の製造方法及び半導体装置の製造方法並びに半導体製造装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 下部電極上にＰＺＴなどの誘電体層を形成することにより容量素子や半導体装置を製造する方法において、下部電極と誘電体層の間の界面状態や誘電体層の膜質を改善することにより、容量素子の電気的特性の再現性確保及び安定化を図ることのできる新規の方法を提供する。
【解決手段】 本発明の容量素子の製造方法は、金属層の表面上に、一種若しくは複数種の有機金属材料ガスを酸化性ガスと反応させて金属酸化物からなる誘電体層を形成する工程を含む容量素子の製造方法において、前記誘電体層を形成する工程では、前記酸化性ガスが供給されない状態で、前記有機金属材料ガスの少なくとも一種が前記金属層上に供給される段階と、前記有機金属材料ガス及び前記酸化性ガスが共に前記金属層上に供給されて前記誘電体層の成膜が行われる段階とが連続して実施されることを特徴とする。
【選択図】図５

Description

本発明は容量素子の製造方法及び半導体装置の製造方法並びに半導体製造装置に係り、特に、金属酸化物からなる誘電体を備えた容量素子の製造に好適な製造技術並びに製造装置に関する。
従来から、半導体装置には、下部電極上に誘電体層を形成し、この誘電体層上に上部電極を形成してなる容量素子が構成されている。このような容量素子の誘電体層としては、一般に、素子特性を確保するために、リーク電流が少ないこと、高い誘電率を有することなどが要求される。特に、近年の半導体装置の高集積化に伴い、リーク電流が小さく、コンパクトで大きな容量値を備えた容量素子が要求されている。これらの要求を満たす誘電体層としては、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３（以下、単に「ＢＳＴ」という。）やＴａ２Ｏ５などの金属酸化物からなる強誘電体材料が注目されており、ＤＲＡＭ（ダイナミックアクセスメモリ）で用いられている。また、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（以下、単に「ＰＺＴ」という。）などの金属酸化物からなる強誘電体材料が不揮発性メモリ材料として注目されており、ＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）で用いられている。ここで、下部電極を構成する材料としては、白金族元素である、Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｔなどの金属が主に用いられているが、分極疲労の緩和や高温での酸素バリア特性を重視する場合などにおいてはＩｒＯ２、ＳｒＲｕＯ３などの酸化物導電体を用いることもある。なお、特に言及しない限り、本願明細書の「誘電体」には「高誘電体」と「強誘電体」の双方を含むものとして今後記述する。
ところで、ＰＺＴを下部電極上に形成する方法としては、ゾル・ゲル法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などが提案されている。このうち、ゾル・ゲル法は、ゾルゲル原料溶液を下部電極上に塗布し、酸素雰囲気中にてアニール処理を施すことにより多結晶化させる方法であるが、多結晶の配向性が不揃いで、しかも、段差被覆性（ステップカバレッジ）が悪く、デバイスの高集積化には不向きであるといった問題点がある。また、スパッタリング法は、セラミックス焼結体のターゲットを用いて成膜し、その後、酸素雰囲気中でアニール処理を施す方法であるが、誘電体の組成がターゲットによって決定されるため、誘電体層の組成を最適化することが難しいという問題点がある。また、アニール処理温度が高いため、プロセス上の問題が生ずる虞があるという問題もある。
そこで、近年、有機金属材料ガスと酸化性ガスを化学反応させることにより成膜を行うＭＯＣＶＤ（有機金属を用いた化学気相成長）法が注目され、ＰＺＴなどの強誘電体の成膜方法について種々の提案がなされている（例えば、以下の特許文献１乃至４参照）。この場合、誘電体層の配向性や結晶性、下部電極と誘電体層の界面状態などが、容量素子の電気特性に大きく影響するため、下部電極上にどのように成膜を行うかが重要とされる。特許文献１乃至３では、所定の条件で下部電極上に誘電体層の初期核形成を行った後に、条件を変更して正規の成膜を行う方法が提案されている。また、特許文献４では、誘電体層の成膜工程の前後においてガス圧力やガス温度の変化を低減する方法が提案されている。さらに、特許文献５では、誘電体層の成膜中に酸化ガスの濃度を変化させる方法及び成膜前に基板表面を酸素濃度１００％の雰囲気中で熱処理する方法などが提案されている。また、非特許文献１では、ＩｒＯ２からなる下部電極上にＭＯＣＶＤ法でＰＺＴ薄膜成膜したときの下部電極表面の膜質や界面状態などが開示され、溶媒の酢酸ブチルやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、或いは有機金属材料ガス（プリカーサ）によってＩｒＯ２は容易にＩｒに還元されるが、酸化と還元の境目はこれら溶媒やプリカーサとＯ２との分圧比、及びウエハ温度に依存することが報告されている。
特開２０００−５８５２５号公報 特開２００２−５７１５６号公報 特開２００２−３３４８７５号公報 特開２００３−３１８１７１号公報 特開２００３−３２４１０１号公報 Kyung-Mun BYUN 他 "Thermochemical Stability of IrO2 Bottom Electrodes in Direct-Liquid-Injection Metalorganic Chemical Vapor Deposition of Pb(Zr, Ti)O3 Films" Japan Journal of Applied Physics Vol.43, No.5A, 2004, pp.2655-2600 日本応用物理学会
ところで、現状では、容量素子の電気特性として、疲労特性（分極反転の繰り返しによる分極量の減少）、インプリント特性（ヒステリシス特性の正又は負電圧方向へのシフト）、保持特性（分極量の経時的変化）などの改善が要望されている。上記の各特性は、電極と誘電体との間の界面における酸素空孔、誘電体中の酸素空孔など、界面状態や誘電体構造の欠陥などによって生ずるものと考えられているが、未だ詳細な原因は不明である。このような状況において、上記特許文献１乃至３に開示されたＭＯＣＶＤ法による誘電体層の形成方法では、下部電極と誘電体層の界面状態の制御方法としてペブロスカイト型結晶構造の初期核または初期層の形成による制御方法が開示されている。
一方、成膜条件によってはＩｒなどの金属材料で構成された下部電極が酸化雰囲気にさらされる場合がある。下部電極が酸化雰囲気にさらされた場合、非特許文献１に記載されているように、下部電極の表面が不十分に酸化されたり、後述するように誘電体層とは異なる組成の金属酸化物が付着したりする場合があり、また、これによって誘電体層の膜質も影響を受けるので、下部電極と誘電体層の界面状態や誘電体層の膜質の再現性が低下し、容量素子の電気特性の再現性を確保するとともに電気特性の安定化を図ることが難しくなると懸念される。さらに、下部電極表面が酸化することでその表面が荒れてしまい（表面モホロジーの悪化が生じ）、その上に形成した誘電体膜の表面も荒れてしまうことが懸念される。
しかしながら、上記特許文献１，２，３，５における誘電体層の形成方法では、誘電体層の形成前に下部電極が酸化雰囲気にさらされるようになっており、下部電極と誘電体層との間にＩｒＯ２などの界面層（不純酸化物層）が形成される可能性が考えられ、これらの界面層が容量素子の電気特性や表面モホロジーに影響を及ぼす虞がある。ＩｒＯ２自体は酸化物導電体であり、電極としても用いられるものであるが、堆積条件が全く制御されていないため再現性を得ることは難しく、電気特性の再現性を不安定にしてしまう可能性がある。
そこで、本発明は上記問題点を解決するものであり、その課題は、ＩｒやＲｕなどの金属材料で構成される下部電極上にＰＺＴなどの誘電体層を形成することにより容量素子や半導体装置を製造する方法において、下部電極と誘電体層の間の界面状態や誘電体層の膜質を改善することにより、容量素子の電気的特性の再現性確保及び安定化、さらには誘電体層表面の平滑化（モホロジー改善）を図ることのできる新規の方法を提供することにある。
従来のＭＯＣＶＤ法による下部電極上への誘電体層の形成工程においては、一般に、最初に酸化性ガスと不活性ガスをチャンバー内に導入した状態でチャンバー内の温度や圧力条件を整える一方、原料供給系からバイパスラインなどのチャンバーを経由しない経路に有機金属材料ガスを流すことにより有機金属材料ガスの流量などの安定化を図り、これらの各種条件が十分に安定したところで、有機金属材料ガスをチャンバー内に導入することで、有機金属材料ガスと酸化性ガスの反応が始まり、基板上への成膜が開始されるようにしていた。このような成膜過程の開始当初の状況について本願発明者が検討したところ、有機金属材料ガスがチャンバー内に導入される前に酸化性ガスが導入されることで、ＩｒやＲｕなどの比較的酸化しやすい金属材料からなる下部電極の表面が不完全に酸化されたり、下部電極の表面に意図しない元素が付着したりすることが判明した。そして、これらによって下部電極と誘電体層の界面状態の再現性が低下するとともに、下部電極の表面構造の不均一性に起因して誘電体層の結晶性や表面モホロジーも悪化し、容量素子の電気特性の再現性の低下や不安定化が生ずることが想定された。
そこで、本願発明者は、成膜が開始される前に、有機金属材料ガスの少なくとも一種を伴うことなく、酸化性ガスが下部電極の表面に到達しないようにすることで、成膜前の下部電極の表面状態の均一性や再現性および清浄度を向上させ、その結果、下部電極と誘電体層の界面状態の安定化及び再現性並びに誘電体層の膜質及びその再現性を確保することにより、容量素子の電気的特性の向上および誘電体層表面の平滑化を図ることができる可能性に着目し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明の容量素子の製造方法は、金属層の表面上に、一種若しくは複数種の有機金属材料ガスを酸化性ガスと反応させて金属酸化物からなる誘電体層を形成する工程を含む容量素子の製造方法において、前記誘電体層を形成する工程では、前記酸化性ガスが供給されない状態で前記有機金属材料ガスの少なくとも一種が前記金属層上に供給される段階と、前記有機金属材料ガス及び前記酸化性ガスが共に前記金属層上に供給されて前記誘電体層の成膜が行われる段階とが連続して実施されることを特徴とする。
また、本発明の別の容量素子の製造方法は、金属層の表面上に、一種若しくは複数種の有機金属材料ガスを酸化性ガスと反応させて金属酸化物からなる誘電体層を形成する工程を含む容量素子の製造方法において、前記誘電体層を形成する工程では、前記酸化性ガスが供給されない状態で気化した有機溶媒が前記金属層上に供給される段階と、前記有機材料ガス及び前記酸化性ガスが共に前記金属層上に供給されて前記誘電体層の成膜が行われる段階とが連続して実施されることを特徴とする。
さらに、本発明の別の容量素子の製造方法は、金属層の表面上に、一種若しくは複数種の有機金属材料ガスを酸化性ガスと反応させて金属酸化物からなる誘電体層を形成する工程を含む容量素子の製造方法において、前記誘電体層を形成する工程では、前記酸化性ガスが供給されない状態で気化した有機溶媒が前記金属層上に供給される段階と、前記酸化性ガスが供給されない状態で前記有機金属材料ガスの少なくとも一種が前記金属層上に供給される段階と、前記有機材料ガス及び前記酸化性ガスが共に前記金属層上に供給されて前記誘電体層の成膜が行われる段階とが連続して実施されることを特徴とする。
本発明において、前記酸化性ガスが供給されない状態で前記有機金属材料ガスの少なくとも一種が前記金属層上に供給される段階では、前記誘電体層の成膜が行われる段階において前記金属層上に供給される前記有機金属材料ガスと実質的に同じ組成の前記有機金属材料ガスが供給されることが好ましい。この場合、両段階において有機金属材料ガスの分圧も実質的に同じであることがさらに望ましい。
本発明において、前記金属層が白金族元素で構成されることが好ましい。この場合、特に、前記白金族元素がＩｒである場合、或いは、前記白金族元素がＲｕである場合に特に効果的である。また、前記誘電体層が強誘電体で構成されることが好ましい。さらに、本発明は、前記誘電体層がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で構成される場合に特に効果的である。また、前記有機金属材料ガスは有機金属材料溶液を気化器で気化させて生成したものであることが好ましく、この場合に、前記有機金属材料溶液は有機金属材料を有機溶媒に溶解させて生成したものであることが望ましい。この有機溶媒としては酢酸ブチルが挙げられる。
上記の容量素子の製造方法では、通常、上記金属層を下部電極とし、上記誘電体層上に上部電極を形成することによって容量素子が構成される。ここで、下部電極及び上部電極は、それぞれ単一層で構成されてもよく、或いは、複数の導電体層で構成されていてもよい。
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板上に上記のいずれかに記載の前記容量素子が形成されることを特徴とする。
また、本発明の半導体製造装置は、基板上に、一種若しくは複数種の有機金属材料ガスを酸化性ガスと反応させて金属酸化物からなる誘電体層を形成するための半導体製造装置であって、内部に前記基板を収容するとともに前記有機金属材料ガス及び前記酸化性ガスが前記基板上に供給されるように構成されたチャンバーと、前記チャンバー内を排気する排気系と、前記チャンバーへの前記有機金属ガス及び前記酸化性ガスの導入状態を制御する制御手段と、を有し、前記制御手段は、前記チャンバーにおいて、前記酸化性ガスが供給されない状態で前記有機金属材料ガスの少なくとも一種が前記基板上に供給される段階と、前記有機金属材料ガス及び前記酸化性ガスが共に前記基板上に供給されて前記誘電体層の成膜が行われる段階とが連続して実施されるように制御することを特徴とする。
さらに、本発明の別の半導体製造装置は、基板上に、一種若しくは複数種の有機金属材料ガスを酸化性ガスと反応させて金属酸化物からなる誘電体層を形成するための半導体製造装置であって、内部に前記基板を収容するとともに前記有機金属材料ガス及び前記酸化性ガスが前記基板上に供給されるように構成されたチャンバーと、前記チャンバー内を排気する排気系と、前記チャンバーへの前記有機金属ガス及び前記酸化性ガスの導入状態を制御する制御手段と、を有し、前記制御手段は、前記チャンバーにおいて、前記酸化性ガスが供給されない状態で気化した有機溶媒が前記基板上に供給される段階と、前記有機金属材料ガス及び前記酸化性ガスが共に前記基板上に供給されて前記誘電体層の成膜が行われる段階とが連続して実施されるように制御することを特徴とする。
また、本発明のさらに別の半導体製造装置は、基板上に、一種若しくは複数種の有機金属材料ガスを酸化性ガスと反応させて金属酸化物からなる誘電体層を形成するための半導体製造装置であって、内部に前記基板を収容するとともに前記有機金属材料ガス及び前記酸化性ガスが前記基板上に供給されるように構成されたチャンバーと、前記チャンバー内を排気する排気系と、前記チャンバーへの前記有機金属ガス及び前記酸化性ガスの導入状態を制御する制御手段と、を有し、前記制御手段は、前記チャンバーにおいて、前記酸化性ガスが供給されない状態で気化した有機溶媒が前記基板上に供給される段階と、前記酸化性ガスが供給されない状態で前記有機金属材料ガスの少なくとも一種が前記基板上に供給される段階と、前記有機金属材料ガス及び前記酸化性ガスが共に前記基板上に供給されて前記誘電体層の成膜が行われる段階とが連続して実施されるように制御することを特徴とする。
本発明において、前記制御手段は、前記酸化性ガスが供給されない状態で前記有機金属材料ガスの少なくとも一種が前記基板上に供給される段階では、前記誘電体層の成膜が行われる段階において前記基板上に供給される前記有機金属材料ガスと実質的に同じ組成の前記有機金属材料ガスが供給されることが好ましい。この場合、両段階において有機金属材料ガスの分圧も実質的に同じであることがさらに望ましい。
また、本発明においては、有機金属材料溶液を気化させて前記有機金属材料ガスを生成する気化器をさらに有することが望ましい。
本発明によれば、成膜段階前において金属層に対して有機金属材料ガスの少なくとも一部を伴わない状態で酸化性ガスが供給されることがなくなるので、金属層の表面が不完全に酸化されたり、酸化性ガスに起因して金属層の表面に堆積物が付着したりすることがほとんどなくなることから、金属層表面の不均一性が生じにくく、しかも、金属層と誘電体層の間に金属酸化膜が介在することもなくなるため、界面状態の安定性及び再現性が確保されるとともに誘電体層の膜質及びその再現性が向上し、その結果、容量素子の電気的特性が改善され、また、誘電体層表面が平滑化されるという優れた効果を奏し得る。
以下、本発明に係る容量素子の製造方法及び半導体装置の製造方法並びに半導体製造装置の実施形態を図示例と共に説明する。図１は、本実施形態の半導体製造装置１００の全体構成を示す概略構成図である。この半導体製造装置１００は、液体有機金属若しくは有機金属溶液を液体材料とし、この液体材料を気化して供給する液体材料気化供給系を備えたＭＯＣＶＤ装置である。
［装置の構成］
半導体製造装置１００は、液体有機金属や有機金属溶液などの液体材料を供給する原料供給部１１０と、原料供給部１１０から供給された液体材料を気化してガスを生成する気化器（液体気化部）１２０と、気化器１２０から供給されたガスに基づいて成膜を行う処理部１３０と、気化器１２０、処理部１３０及び原料供給部１１０を排気するための排気部１４０とを備えている。
原料供給部１１０の構成例は、図２に示されている。この原料供給部１１０では、溶媒容器Ｘｂに対して不活性ガスなどの加圧ガスを供給する加圧ラインＸａ、有機溶媒を収容する溶媒容器Ｘｂ、及び、溶媒容器Ｘｂから有機溶媒を供給する供給ライン１１０Ｘを含む溶媒供給部と、同様の加圧ラインＡａ、原料（液体有機金属原料若しくは有機金属原料溶液、以下同様。）を収容する原料容器Ａｂ、及び、原料容器Ａｂから原料を供給する供給ライン１１０Ａを含むＡ材料供給部と、同様の加圧ラインＢａ、原料を収容する原料容器Ｂｂ、及び、原料容器Ｂｂから原料を供給する供給ライン１１０Ｂを含むＢ材料供給部と、同様の加圧ラインＣａ、原料を収容する原料容器Ｃｂ、及び、原料容器Ｃｂから原料を供給する供給ライン１１０Ｃを含むＣ材料供給部とを備えている。
ここで、ＰＺＴ（Ｐｂ［Ｚｒ１−ｘＴｉｘ］Ｏ３）の誘電薄膜を成膜する場合には、上記有機溶媒として酢酸ブチルなどを用いることができ、上記Ａ材料供給部が供給する原料としてはＰｂ（ＤＰＭ）２などの有機Ｐｂ原料を用いることができ、上記Ｂ材料供給部が供給する原料としてはＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４などの有機Ｚｒ原料を用いることができ、上記Ｃ材料供給部が供給する原料としてはＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４などの有機Ｔｉ原料を用いることができる。なお、本発明は上記各原料に限定されるものではなく、例えば、ＢＳＴを成膜する場合には原料として有機Ｂａ原料や有機Ｓｒ原料を用いることができるなど、種々の有機金属材料を用いることができる。なお、本実施形態の原料供給部１１０により供給する有機金属材料は常温で液体であっても固体であってもよいが、本実施例においては有機金属材料を酢酸ブチル等の有機溶媒に溶かしてなる溶液を用いる。
上記の溶媒供給部、Ａ材料供給部、Ｂ材料供給部及びＣ材料供給部においては、それぞれ、上記供給ライン１１０Ｘ，１１０Ａ，１１０Ｂ，１１０Ｃに、開閉弁Ｘｈ，Ａｈ，Ｂｈ，Ｃｈ、開閉弁Ｘｉ，Ａｉ，Ｂｉ，Ｃｉ、フィルタＸｊ，Ａｊ，Ｂｊ，Ｃｊ、開閉弁Ａｐ，Ｂｐ，Ｃｐ、マスフローメータ及び流量制御弁などで構成される流量制御器Ｘｃ，Ａｃ，Ｂｃ，Ｃｃ、並びに、開閉弁Ｘｄ，Ａｄ，Ｂｄ，Ｃｄがそれぞれ下流側に向けて順に設けられ、原料混合部１１３に接続されている。また、上記加圧ラインＸａ，Ａａ，Ｂａ，Ｃａには、逆止弁Ｘｅ，Ａｅ，Ｂｅ，Ｃｅ、開閉弁Ｘｆ，Ａｆ，Ｂｆ，Ｃｆ、及び、開閉弁Ｘｇ，Ａｇ，Ｂｇ，Ｃｇが下流側に向けて順に設けられている。
また、上記加圧ラインＸａ，Ａａ，Ｂａ，Ｃａにおける上記開閉弁Ｘｆ，Ａｆ，Ｂｆ，Ｃｆと開閉弁Ｘｇ，Ａｇ，Ｂｇ，Ｃｇとの間の部分と、供給ライン１１０Ｘ，１１０Ａ，１１０Ｂ，１１０Ｃにおける上記開閉弁Ｘｉ，Ａｉ，Ｂｉ，Ｃｉと上記開閉弁Ｘｈ，Ａｈ，Ｂｈ，Ｃｈとの間の部分とは、開閉弁Ｘｋ，Ａｋ，Ｂｋ，Ｃｋを介して接続されている。さらに、供給ライン１１０Ｘ，１１０Ａ，１１０Ｂ，１１０Ｃにおける上記開閉弁Ｘｉ，Ａｉ，Ｂｉ，Ｃｉと上記開閉弁Ｘｈ，Ａｈ，Ｂｈ，Ｃｈとの間の部分は、それぞれ開閉弁Ｘｌ，Ａｌ，Ｂｌ，Ｃｌを介して排気ライン１１０Ｄに接続されている。
そして、供給ライン１１０Ｘにおける上記フィルタＸｊと上記流量制御器Ｘｃとの間の部分は、開閉弁Ｘｍ及びＡｎ，Ｂｎ，Ｃｎを介して加圧ラインＡａ，Ｂａ，Ｃａに接続され、また、開閉弁Ｘｍ及びＡｏ，Ｂｏ，Ｃｏを介して供給ライン１１０Ａ，１１０Ｂ，１１０Ｃに接続されている。
上記加圧ラインＸａ，Ａａ，Ｂａ，Ｃａの上流部は相互に連結され、開閉弁１１５を介して不活性ガスなどの加圧ガス源に接続されている。また、開閉弁１１５の下流側には圧力計Ｐ２が接続されている。さらに、上記排気ライン１１０Ｄはバイパスライン１１６に接続され、開閉弁１１７を介して原料混合部１１３に接続されている。この原料混合部１１３の下流端は開閉弁１１４を介して気化器１２０に導入される原料供給ライン１１０Ｓに接続されている。また、この原料混合部１１３の上流端は、開閉弁１１１及び流量制御器１１２を介して不活性ガスなどのキャリアガス源に接続されている。さらに、排気ライン１１０Ｄは、開閉弁１１８を介してドレンタンクＤに接続され、このドレンタンクは開閉弁１１９を介して原料供給排気ライン１４０Ｃに接続されている。
図１に示すように、気化器１２０は、原料供給部１１０から導出された原料供給ライン１１０Ｓ及び不活性ガスなどの噴霧ガスを供給する噴霧ガスライン１２０Ｔが接続された噴霧ノズル１２１を有し、この噴霧ノズル１２１で液体材料のミストを加熱された気化器１２０の内部に噴霧することで、液体材料を気化し、原料ガスを生成するように構成されている。気化器１２０はガス供給ライン１２０Ｓに接続され、ガス供給ライン１２０Ｓは、ガス導入弁１３１を介して処理部１３０に接続されている。このガス供給ライン１２０Ｓには、不活性ガスなどのキャリアガスを供給するキャリア供給ライン１３０Ｔが接続され、ガス供給ライン１３０Ｓを介して原料ガスとともに処理部１３０にキャリアガスを導入できるようになっている。キャリア供給ライン１３０Ｔには流量制御器Ｅｃ及び開閉弁Ｅｄが設けられ、流量制御器Ｅｃにより上記キャリアガスの流量を制御することができるように構成されている。
また、図示しないガス源からＯ２，Ｏ３，Ｎ２Ｏ，ＮＯ２などの酸化性ガスを処理部１３０に供給するための酸化性ガスライン１３０Ｖが設けられている。この酸化性ガスライン１３０Ｖには流量制御器Ｆｃ及び開閉弁Ｆｄが設けられ、流量制御器Ｆｃにより上記酸化性ガスの流量を制御することができるように構成されている。なお、必要に応じて、上記以外のキャリアガス供給ラインを別途設けても良い。図示は省略するが、具体的には、酸化性ガスライン１３０Ｖの下流側部分に接続された、酸化性ガスラインパージ用のキャリアガス供給ライン、基板Ｗの搬入出ゲートバルブ（図示せず）のパージのためのキャリアガス供給ライン、成膜室１３２内部のシールド板（図示せず）のパージのためのキャリアガス供給ラインなどを挙げることができる。
処理部１３０は、気密な密閉容器によって構成された成膜室（チャンバー）１３２を有し、この成膜室１３２は、上記ガス供給ライン１３０Ｓと、酸化性ガスライン１３０Ｖとが接続されたガス導入部１３３を備えている。このガス導入部１３３は、原料ガス及び酸化性ガスを微細な細孔から成膜室１３２の内部に導入するシャワーヘッド構造を備えている。このシャワーヘッド構造は、図示例の場合、原料ガスと酸化性ガスを別々に設けられた細孔から成膜室１３２内に導入するポストミックス型の導入構造となっている。また、成膜室１３２の内部には、上記ガス導入部１３３に対向配置されたサセプタ１３４が設けられ、このサセプタ１３４上に処理対象となる基板Ｗを載置できるように構成されている。サセプタ１３４は図示しないヒータや光照射装置などによって加熱され、基板Ｗを所定温度に設定することができるように構成されている。なお、圧力計Ｐ１は成膜室１３２の内部の圧力を計測するものである。
排気部１４０は、成膜室１３２に接続された主排気ライン１４０Ａを備えている。この主排気ライン１４０Ａには、下流側に向けて、圧力調整弁１４１、開閉弁１４２、排気トラップ１４３、開閉弁１４４が順次に設けられている。圧力調整弁１４１はその弁開度によって成膜室１３２の内部の圧力を調整する機能を有し、上記圧力計Ｐ１の検出圧力に応じて圧力調整弁１４１の弁開度を制御し、成膜室１３２の内部圧力を自動的に設定値に調整する自動圧力調整手段を構成している。
また、排気部１４０には、上記ガス供給ライン１２０Ｓと、主排気ライン１４０Ａとの間に接続されたバイパス排気ライン１４０Ｂが設けられている。このバイパス排気ライン１４０Ｂの上流端は、気化器１２０とガス導入弁１３１との間に接続され、その下流端は、排気トラップ１４３と開閉弁１４４との間に接続されている。バイパス排気ライン１４０Ｂには、下流側に向けて、開閉弁１４６、排気トラップ１４７が順次に設けられている。
排気部１４０には、上記原料供給部１１０から導出される上記の原料供給排気ライン１４０Ｃが設けられている。この原料供給排気ライン１４０Ｃは、上記主排気ライン１４０Ａの開閉弁１４４と、排気装置１４５との間に接続されている。排気装置１４５は成膜室１３２を排気するためのものであり、例えば、初段部分がメカニカルブースターポンプ、次段部分がドライポンプで構成されるなど、２段直列構成を有することが好ましい。
図３は、本実施形態の制御系の主要部分の構成を示す概略構成図である。本実施形態では、ＭＰＵ（マイクロプロセシングユニット）などで構成される主制御部１００Ｘと、この主制御部１００Ｘに接続され、主制御部１００Ｘに対して各種の操作入力を行うことができるように構成された操作部１００Ｐと、主制御部１００Ｘに接続され、装置内の各部に設けられた開閉弁を制御する開閉弁制御部１００Ｙと、主制御部１００Ｘに接続され、装置内の各部に設けられた流量制御器を制御し、流量検出器からの信号を受ける流量制御部１００Ｚと、装置内の各部に設けられた図示しないセンサ類からの検出信号を受けて当該検出信号に応じた検出値を主制御部１００Ｘに送出する検出信号入力部１００Ｗと、を備えている。
上記の開閉弁制御部１００Ｙは、主制御部１００Ｘからの指令に基づいて開閉弁１３１，１４６，Ｆｄを開閉制御するように構成されている。なお、開閉弁Ｆｄを開閉制御する代わりに、流量制御器Ｆｃの流量を制御することによって処理部１３０への酸化性ガスの導入の有無を決定するようにしても構わない。
流量制御部１００Ｚは、上記流量制御器Ｘｃ，Ａｃ，Ｂｃ，Ｃｃ，Ｅｃ，Ｆｃに接続され、これらの流量設定を行う。この場合、上記流量制御器Ｘｃ，Ａｃ，Ｂｃ，Ｃｃ，Ｅｃ，Ｆｃから出力される流量検出値を受け、この流量検出値を流量制御部１００Ｚにフィードバックし、流量制御部１００Ｚが流量検出値を設定値に一致させるように流量制御器Ｘｃ，Ａｃ，Ｂｃ，Ｃｃ，Ｅｃ，Ｆｃを制御するように構成してもよい。この場合、流量制御器Ｘｃ，Ａｃ，Ｂｃ，Ｃｃは、例えば、ＭＦＭ（マスフローメータ）などの流量検出器と、高精度流量可変バルブなどの流量調整弁とによって構成することができる。
［誘電体層の製造工程及び当該工程における半導体製造装置の動作］
本実施形態では、上記のように、有機金属材料の原料ガスと酸化性ガスとを反応させて基板（金属層）上に金属酸化物からなる誘電体層を形成する工程を含むものである。そして、この工程は、上記半導体製造装置１００によって実施される。この場合、誘電体層としては、用途に応じて高誘電体層や強誘電体層を用いることができる。強誘電体層としては、ＰＺＴなどのようにペブロスカイト構造を有する多結晶薄膜や、ＳＢＴなどのように層状構造を有する多結晶薄膜であることが好ましい。
以下、本実施形態の上記製造工程及び装置動作について説明する。本実施形態の装置１００では、図３に示す制御部１００Ｘにおいて動作プログラムを実行することにより、装置全体を自動的に動作させることができるように構成されている。例えば、動作プログラムはＭＰＵの内部メモリに予め格納されており、この動作プログラムは内部メモリから読み出され、ＣＰＵによって実行される。また、動作プログラムは種々の動作パラメータを有し、操作部１００Ｐからの入力操作により、上記の動作パラメータを適宜に設定できるように構成することが好ましい。
図５は、半導体製造装置１００の各部の動作タイミングを示すタイミングチャートである。ここで、（ａ）溶媒流量は、図２に示す上記供給ライン１１０Ｘで供給される溶媒の流量であり、上記流量制御器Ｘｃで制御される。また、（ｂ）原料流量（バイパス）及び（ｃ）原料流量（チャンバー）は、図２に示す上記供給ライン１１０Ａ，１１０Ｂ，１１０Ｃで供給される原料の総流量であり、上記流量制御器Ａｃ，Ｂｃ，Ｃｃで制御される。ここで、（ｂ）原料流量（バイパス）は、気化器１２０で気化された原料ガスの流量のうち、バイパス排気ライン１４０Ｂを流れる流量を示し、（ｃ）原料流量（チャンバー）は原料ガス供給ライン１３０Ｓを流れる流量を示す。さらに、（ｄ）酸化剤流量は、上記酸化性ガスライン１３０Ｖを流れる酸化性ガスの流量であり、（ｅ）不活性ガス流量は、上記キャリア供給ライン１３０Ｔを含む、すべてのキャリアガス供給ラインを流れるＡｒガスなどの不活性ガスの総流量である。なお、（ａ）〜（ｅ）の各流量はそれぞれ異なる流量スケールで示してある。
この装置において、チャンバーによって構成される成膜室１３２には予め基板Ｗが導入され、基板Ｗはサセプタ１３４上に載置された状態とされる。その後、図５の（ｅ）不活性ガス流量にて示すように不活性ガスが成膜室１３２内に供給される。この期間（以下、単に「待機期間」という。）は、主として気化器１２０の流通状態及び気化状態を安定させるために設定される。この待機期間においては、例えば、溶媒流量を１．２ｍｌ／ｍｉｎ（ガス換算で２００ｓｃｃｍ）とし、不活性ガスの流量を１２００ｓｃｃｍとする。なお、原料供給部１１０の原料混合部１１３に供給されるキャリアガスの流量は例えば２００ｓｃｃｍ、気化器１２０に供給される噴霧ガスの流量は５０ｓｃｃｍであり、これらのキャリアガス及び噴霧ガスの流量は、当該待機期間に限らず、気化器１２０の噴霧状態を維持するために常時一定とされる。この待機期間においては、液体原料は供給されていないので、気化器１２０において原料ガスは生成されていない。この待機期間は、例えば、２０〜４０秒程度に設定されることが好ましい。
次に、図５の（ｂ）原料流量（バイパス）で示すように液体原料を流し、その代わりに、（ａ）溶媒流量に示すように溶媒の流量を減少させ、さらに（ｅ）不活性ガス流量に示すように不活性ガスの流量を増加させる。この期間（以下、単に「プリフロー期間」という。）では、例えば、液体材料を０．５ｍｌ／ｍｉｎとし、溶媒流量を０．７ｍｌ／ｍｉｎとし、不活性ガス流量を２９００ｓｃｃｍとする。このように、上記の待機期間と準備期間とで溶媒と液体材料とを合算した液体総供給量は不変であることが好ましい。このプリフロー期間においては上記のように液体原料が供給されるので、原料及び溶媒が気化器１２０内で気化され、原料ガスが生成される。そして、図１に示すガス導入弁１３１を閉鎖し、開閉弁１４６を開放することにより、原料ガスはバイパス排気ライン１４０Ｂを介して排気される。これにより、次の成膜期間において原料ガスを安定した流量で成膜室１３２内へ供給することが可能になる。このプリフロー期間は、例えば、３０〜１５０秒程度に設定されることが好ましい。
なお、上記の待機期間或いはプリフロー期間において基板Ｗはサセプタ上において加熱され、既定の温度に設定されるとともに成膜室１３２内が排気装置１４５によって排気され、所定の圧力に設定される。本実施形態では、成膜期間における基板Ｗの温度は５００〜６５０℃、好ましくは６００〜６３０℃程度に設定される。また、成膜期間における成膜室１３２内の圧力は５０Ｐａ〜５ｋＰａ、好ましくは５３３．３Ｐａ程度とされる。
次に、上記のプリフロー期間において原料ガスの流量が安定した後に、（ｃ）原料流量（チャンバー）に示すように、ガス導入弁１３１を開放し、開閉弁１４６を閉鎖して、原料ガスを成膜室１３２へ導入する。なお、この原料ガスは有機溶媒のガスとともに導入される。この成膜室１３２に原料ガスが導入された当初の期間（以下、単に「先行期間」という。）では、（ｄ）酸化剤流量に示すように、酸化性ガスが供給されていない。ここで、原料ガスが成膜室１３２に導入されると同時に、キャリア供給ライン１３０Ｔにより供給されていた不活性ガスの流量が低下され、成膜室１３２内に導入される総ガス流量が実質的に変化しないように調整されることが好ましい。例えば、成膜室１３２に導入される原料ガスの流量を０．５ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒の流量を０．７ｍｌ／ｍｉｎとしたとき、これに対応する量２００ｓｃｃｍだけ不活性ガスの流量が低減される。この先行期間では、酸化剤が供給されていないために基板表面に原料分子が均一に吸着された状態となり、これによって下地の影響を抑制することができる。先行期間は、成膜室１３２内において原料ガスが均一かつ安定して基板上に供給されるようになるまで継続されることが好ましく、例えば、１０〜６０秒程度に設定されることが望ましい。
そして、上記先行期間が終了すると、直ちに、（ｄ）酸化剤流量に示すように酸化性ガスが成膜室１３２内に導入され、成膜室１３２内において基板Ｗ上で成膜が行われる。このとき、基板表面に原料分子が存在することにより、均一で平坦な成膜状態が得られる。また、酸化性ガスの導入量に対応する流量だけ不活性ガス流量を低下させることにより、成膜室１３２内に導入される総ガス流量が実質的に変化しないように調整することが好ましい。例えば、酸化性ガスの流量が２０００ｓｃｃｍであるとき、酸化性ガスの導入と同時に不活性ガスの流量は２０００ｓｃｃｍだけ減少される。この期間（以下、単に「成膜期間」という。）では、原料ガスと酸化性ガスとが成膜室１３２内にて反応し、基板Ｗ上に誘電体層が形成される。この成膜期間は、原料ガスや酸化性ガスの種類、誘電体層の組成、成膜温度（成膜時の基板Ｗの温度）、誘電体層の厚さなどに依存するが、通常、１００〜５００秒程度に設定される。基板Ｗ上の成膜が完了すると（既定の成膜時間が満了すると）、ガス導入弁１３１は閉鎖され、開閉弁１４６が開放されて、成膜後のポストパージ期間に移行し、さらに待機期間に復帰する。なお、上記の先行期間における原料ガス流量と、成膜期間における原料ガス流量とは同じであることが好ましい。
なお、成膜前のプリフロー期間とは異なり、成膜後のポストパージ期間では、誘電体層（ＰＺＴ）の劣化を防止するために酸化性ガスを導入し続け、成膜室１３２内が酸化性雰囲気になるようにしている。これは、一般にペブロスカイト構造を有する強誘電体は高温の還元性雰囲気中に配置されると酸素離脱によって誘電特性が大きく劣化するからである。本実施形態では、成膜後の準備期間において酸化性ガスを導入し続けることで、還元性雰囲気になることが防止され、逆に酸化性雰囲気とすることで、強誘電体の特性劣化を完全に防止することができる。
この装置では、上記の成膜後の待機期間の後に、再び、プリフロー期間、先行期間、成膜期間、ポストパージ期間を繰り返すことによって、複数の成膜処理工程を順次に行うこともできる。すなわち、図５では単一の成膜処理工程のみを示してあるが、実際には、成膜処理工程を１回のみ行うだけでもよく、また、間に基板Ｗの入れ替え作業を挟んで２以上の成膜処理工程を順次に行うこともできる。
上記のような各部の動作タイミングは、上記制御部１００Ｘに予め設定されていてもよく、或いは、操作部１００Ｐに対する操作により適宜に設定されるように構成してもよい。そして、動作タイミングが一旦設定されれば、制御部１００Ｘにより、開閉弁制御部１００Ｙ及び流量制御部１００Ｚを介して装置全体が自動的に制御され、上記の動作手順が実行される。
［比較例の動作］
次に、本実施形態の上記動作と比較する上で、上記装置を従来方法と同様の方法で動作させたときの比較例について図４を参照して説明する。この比較例において、本実施形態の流量及び期間と対応する各流量及び期間は同じ名称とし、図４のタイミングチャートも図５と対応させて示してある。したがって、同様の部分については説明を省略する。
この比較例では、（ａ）溶媒流量、（ｂ）原料流量（バイパス）、及び、（ｃ）原料流量（チャンバー）については本実施形態と同じであるが、（ｄ）酸化剤流量については本実施形態とは異なる。すなわち、待機期間からプリフロー期間に移行したときに、酸化性ガスを成膜室１３２内に導入し、（ｂ）原料流量（バイパス）が安定したら、（ｃ）原料流量（チャンバー）に示すように原料ガスが成膜室に導入されて成膜が行われる。したがって、従来は、成膜前に酸化性ガスが成膜室１３２へ導入されるので、基板表面が酸化剤により酸化された状態で成膜が開始されることから、下地表面への影響（表面酸化など）が出て、その状態が成膜される膜質に影響を与えることになる。
［容量素子及び半導体装置の製造方法］
図６は、本実施形態による製造方法で形成された容量素子の構造を示す概略断面図である。この実施形態では、シリコンで構成された基板１１上にＳｉＯ２で構成された絶縁膜１２が形成され、この絶縁膜１２上に、Ｉｒ，Ｒｕなどで構成された金属層からなる下部電極１３が形成されている。この下部電極１３は、例えば、ＩｒやＲｕなどの金属ターゲットを用いたスパッタリング法によって成膜することができる。その後、この下部電極１３上に上記の装置を用いてＰＺＴやＢＳＴなどからなる誘電体層１４がＭＯＣＶＤ法により形成される。この誘電体層１４は、上述のように、本願の実施形態の方法により有機金属材料ガスと酸化性ガスを反応させることによって形成されるペブロスカイト構造を有する金属酸化物からなる。誘電体層１４上には、Ｐｔ、Ｉｒ，ＩｒＯ２などからなる上部電極１５がスパッタリング法により形成される。
このようにして構成された下部電極１３、誘電体層１４及び上部電極１５の積層構造は、容量素子Ｃｐを構成する。この容量素子Ｃｐは、基板１１及びその表面上に構成される回路構造を備えた半導体装置１０の一部として形成される。なお、図示は省略しているが、ＳｉＯ２で構成された絶縁膜１２と、Ｉｒ，Ｒｕなどで構成された金属層からなる下部電極１３との間には、Ｔａ若しくはＴｉからなる密着層やＴａＮ若しくはＴｉＮからなるバリア層を形成することが好ましい。
図７には、基板１１上にＦｅＲＡＭを構成したときの半導体装置１０の構造例を示す。この場合、基板１１には、通常のＭＯＳトランジスタを形成する場合と同様に、ＦｅＲＡＭのメモリセルトランジスタを形成する。すなわち、基板１１の表面を部分的に除去して素子分離膜１１ｘを形成することによって素子分離構造を構成する。次に、この素子分離構造によって分離された素子領域の一部に不純物を注入してソース領域１１ｓ及びドレイン領域１１ｄを形成し、これらの間の領域上にゲート絶縁膜１１ｆを介してゲート電極１１ｇ（ワード線）を形成する。その後、ゲート電極１１ｇ上に第１層間絶縁膜１１ｉを形成し、第１層間絶縁膜１１ｉに設けたコンタクトホールを介して配線（ビット線）１１ｐを上記ソース領域１１ｓに導電接続させる。
一方、配線１１ｐ上にはさらに第２層間絶縁膜１２を形成し、その後、図６に示すものと同様の下部電極１３を形成する。この下部電極１３は、第２層間絶縁膜１２及び上記の第１層間絶縁膜１１ｉに設けたコンタクトホールを介して上記ドレイン領域１１ｄに導電接続される。下部電極１３上には上記と同様にして誘電体層１４及び上部電極１５が積層され、上記と同様の容量素子Ｃｐが構成される。このようにして、本願発明の実施形態の方法で形成された誘電体層１４を有する容量素子Ｃｐを強誘電体メモリとして備えたメモリセル（ＦｅＲＡＭ）を備えた半導体装置１０が構成される。
［作用効果］
上記の比較例のように、有機金属材料ガスを流さない状態で酸化性ガスを先に成膜室１３２に導入すると、高温下にて酸化性ガスが基板Ｗに接触するので、基板Ｗの成膜下地面がＩｒ，Ｒｕなどの金属層の表面である場合には、当該表面が部分的に酸化される。このときの酸化度合は、成膜室１３２内に導入される酸化性ガスの酸化力、酸化性ガスの分圧、基板温度、金属層の材質などによって決まるが、通常は、不完全で再現性のない酸化状態となる。
また、上記のように有機金属材料ガスを流さない状態でも、酸化性ガスを導入することによって基板Ｗ上に堆積物の付着が生ずることもある。図８は、過去にＰＺＴを成膜した実績のある装置を用いて行った実験結果を示すものである。この実験では、シリコン基板上に絶縁膜を介してＩｒ，Ｒｕなどの金属層を形成してなる基板Ｗを成膜室１３２内に配置し、成膜室１３２内に所定のガスを導入しながら圧力が５３３．３Ｐａとなるように排気した上で、基板Ｗを設定温度６２５℃で加熱した状態で３００秒保持した。そして、このように処理した基板Ｗを蛍光Ｘ線分析装置によって分析し、基板Ｗの表面に付着したＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各元素量を求めた。ここで、図８のグラフ中の菱形印は成膜室１３２に不活性ガスのみを導入した場合を示し、正方形印は成膜室１３２に上記の比較例の準備期間と同じ分圧となるように酸化性ガス（Ｏ２）を不活性ガスとともに導入した場合を示し、三角印は上記待機期間と同じ量の溶媒を不活性ガスとともに成膜室１３２に導入した場合を示す。
上記の実験によれば、成膜室１３２内に酸素と不活性ガスを導入した場合、明らかに基板Ｗの金属層の表面上にＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉが堆積している。これは、実験前に行ったＰＺＴ成膜時において成膜室１３２内に残留した原料や成膜室１３２の内壁から脱離したＰｂなどが酸素と反応して基板Ｗ上に付着したものと思われる。また、不活性ガスのみを導入した場合でも、Ｐｂは僅かではあるが基板Ｗ上に付着している。
一方、溶媒を導入した場合には、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉのいずれもほとんど基板Ｗ上に付着せず、金属層の表面が清浄な状態に維持されていることがわかる。したがって、成膜前に酸化性ガスを成膜室１３２内に導入すると、成膜室１３２内に残留した原料などと酸化性ガスとが反応して組成制御できない堆積物が基板表面に付着するので、金属層と誘電体層との間の界面制御ができず、また、金属層の表面状態の再現性が悪くなることにより誘電体層の膜質の再現性にも影響が出ることが想定される。
次に、シリコン基板上に絶縁膜を介してＲｕからなる金属層を形成してなる基板Ｗを用い、その金属層上に上記の装置によりＰＺＴ薄膜を成膜したときの基板表面のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルの一部を図９に示す。図示実線及び点線は、それぞれ上記比較例及び実施例の方法で成膜を行った場合を示す。このグラフにおいて、図中ＣはＰＺＴの（１１０）および（１０１）面による回折ピークを示し、図中ＤはＰＺＴの（１００）面による回折ピークを示している。これを見ると、ＰＺＴの（１１０）および（１０１）面による回折ピークＣはほとんど同様であるのに対し、ＰＺＴの（１００）面による回折ピークＤは実施例の方が大幅に低下していることから、実施例においては配向性がより高く、より均質な結晶構造になっているものと考えられる。実施例においてＰＺＴの（１００）面による回折ピークが大幅に低下していることに関して言えば、もともとＰＺＴの（１００）配向の結晶は強誘電性を示さないことから差し支えないものと考えられる。これは、ＰＺＴの分極方向が<００１>であることに由来している。
さらに、図１０には、図９に示す比較例及び実施例の誘電体層の表面粗さを模式的に示す。ここで、Ｒｕからなる金属層（下部電極）の厚さは約１３０ｎｍ、誘電体層の厚さはいずれも１００ｎｍ程度となっている。この図から、実施例では、誘電体層の表面粗さが比較例の場合に較べて大幅に向上していることがわかる。特に、誘電体層の表面のモホロジーが向上しているので、上部電極との間の界面状態が安定化されることが期待され、容量素子の電気特性（例えばリーク電流の低減）を改善することが可能になるとともに、リソグラフィーやエッチングなどの後工程が容易になるなどの効果も期待できる。
さらに、表面のモホロジーが向上することによって、ｉｎ−ｆｉｌｍパーティクル測定が容易に行い得るという効果も期待できる。従来は、ＭＯＣＶＤ法によってＰＺＴなどの強誘電体層を形成すると、ＰＺＴが結晶成長するに従って結晶表面に現れるファセットも成長するため、その表面モホロジーを平坦化することはきわめて困難であった。一般的なパーティクル測定においては、基板表面にレーザー光線を照射し、パーティクルからのレーザー散乱光を検出することによってパーティクル数をカウントする仕組みになっているが、ＰＺＴ強誘電体層の表面モホロジーが悪いために、散乱したレーザー光がパーティクルに起因しているのか、ＰＺＴ結晶表面のファセットに起因しているのかを判別することは難しく、ＰＺＴ強誘電体層のｉｎ−ｆｉｌｍパーティクル測定が困難であるという問題点があった。しかし、本実施形態のように表面モホロジーが向上すれば、ＰＺＴ結晶表面のファセットに起因するレーザー散乱光を極力低く抑えることが可能になるので、ＰＺＴ強誘電体層のｉｎ−ｆｉｌｍパーティクル測定を容易かつ高精度に行うことが可能になる。
なお、本実施形態は、上述のようにペブロスカイト構造を有する金属酸化物（多結晶）からなる誘電体層（強誘電体層）を形成する場合について説明したが、金属層上に誘電体層を形成する場合、強誘電体特性を示すペブロスカイト構造ではなく、他の配向状態を備えた多結晶薄膜が形成されたり、アモルファス薄膜が形成されたりする場合もあり、本発明はこれらを除外するものではない。これらの薄膜であっても誘電体或いは絶縁体としては有効であり、また、アモルファス薄膜は、成膜後の加熱処理によって多結晶化させることが可能である。
以上のように、本実施形態では、原料ガス及び酸化性ガスの反応により誘電体層を成膜する成膜期間の直前に、酸化性ガスを供給しない状態で原料ガスを供給する先行期間を設けることにより、この先行期間では基板が還元性雰囲気中に配置されていることとなるので、成膜の下地面が不十分に酸化されるといったことがなくなる。また、この先行期間で酸化性ガスが導入されないことにより下地面上に組成制御できない堆積物が付着することも防止することができ、下地面が比較的清浄なままで成膜が実施されることとなる。その結果、下地面と誘電体層との界面状態に起因する容量素子の電気的特性の再現性の低下や不安定性を回避することができるとともに、下地面上に成膜される誘電体層の膜質を向上させることができる。また、誘電体層表面の平滑化（モホロジー改善）も期待できる。したがって、容量素子の電気的特性のばらつきの低減や安定化を図ることが可能になる。
上記の先行期間において流す有機金属材料ガスは、上記原料ガスと完全に同一である必要はなく、例えば、上記のように三種の有機金属材料ガスを混合した原料ガスを成膜期間において供給する場合には、これら三種のうちの少なくとも一種の有機金属材料ガスが供給されていればよい。ただし、本発明では先行期間から成膜期間へ連続移行するため、先行期間において成膜期間と同じ原料ガスを流すことで、成膜期間初期における原料ガスの供給状態の変化を低減することができ、誘電体層の組成比の安定化を図ることが可能になるとともに、有機金属材料ガスの供給制御も容易になる。この場合、先行期間における原料ガスの組成が成膜期間における組成と実質的に同一であれば、成膜期間初期における原料ガス組成の変化を実質的になくすことができる。さらに、先行期間における原料ガスの分圧が先行期間と成膜期間とで実質的に同一であれば、成膜期間初期における原料ガス分圧の変化もなくすことができ、安定的に成膜を開始することが可能になる。
本実施形態においては、原料ガスと酸化性ガスとが成膜室１３２内に導入される期間（成膜期間）の直前に、酸化性ガスが導入されない状態で原料ガスを成膜室１３２内に導入する期間（先行期間）を設けている。これによって、下地面の表面状態が制御できない状態になることを防止している。ただし、上記の先行期間において、酸化性ガスが導入されない状態で、有機溶媒の気化ガスは導入するが、有機金属材料ガスは導入しないようにしてもよい。この場合には、原料分子が基板表面に付着することはないが、基板表面を酸化させずに清浄な状態のまま成膜を開始することができるので、下地面の制御性を確保することが可能であり、その結果、形成された薄膜の均質性や表面モホロジーの改善を図ることができる。
また、上記の先行期間において、酸化性ガスが導入されない状態で、有機溶媒の気化ガスは導入するが有機金属材料ガスは導入しない第１の期間を設け、この第１の期間に引き続いて、酸化性ガスが導入されない状態で、原料ガスを導入する第２の期間を設け、この第２の期間に引き続いて上記の成膜期間を開始するようにしてもよい。この場合でも、第１の期間では基板表面の清浄性が維持され、第２の期間では基板表面に原料分子が均一に付着するので、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。また、上記第１の期間において酸化性ガスが導入されない状態で複数の有機金属材料ガスの一部を導入し、これに引き続く上記第２の期間において酸化性ガスが導入されない状態で全ての有機金属材料ガスを導入し、さらに、その直後に、第２の期間と同じ原料ガスの導入状態で酸化性ガスを新たに導入することにより成膜を開始するといったことも可能である。
なお、上記のように有機溶媒の気化ガスと原料ガス（有機金属材料ガス、或いは、有機金属材料ガスと有機溶媒の気化ガスの混合ガス）とを選択的に成膜室に導入する場合には、上記実施形態で説明した、原料ガスを導入することのできる上述の原料ガス供給系とは別に、有機溶媒の気化ガスのみを導入することのできるガス供給系を並列に設けることが好ましい。これによって、供給系のバルブ操作のみで、上記の先行期間と成膜期間の切り替え、或いは、第１の期間、第２の期間及び成膜期間の切り替えを容易かつ確実に行うことができる。
上記実施形態では、誘電体層として強誘電体のＰＺＴを成膜する場合を例として説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ＰＺＴにＬａやＣａ，Ｎｂなどの元素を添加した強誘電体や、ＰｂＴｉＯ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＢｉＬａＴｉＯなどの強誘電体をはじめとする、複合酸化物誘電材料に適用可能である。
尚、本発明の容量素子の製造方法及び半導体装置の製造方法並びに半導体製造装置は、上述の図示例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
本発明に係る実施形態の半導体製造装置の全体構成を示す概略構成図。 実施形態の原料供給部の構成を示す概略構成図。 実施形態の制御系の主要部の構成を示す概略構成図。 比較例の成膜プロセスにおける各種ガスの流量変化を示すタイミングチャート。 実施形態の成膜プロセスにおける各種ガスの流量変化を示すタイミングチャート。 半導体装置内の容量素子の断面構造を示す概略縦断面図。 半導体装置内のＦｅＲＡＭの断面構造を示す概略断面図。 成膜前雰囲気別の基板への元素付着量を示すグラフ。 比較例及び実施例のＰＺＴ／Ｒｕ構造に対するＸＲＤプロファイルの一部を示すグラフ。 比較例及び実施例のＰＺＴ／Ｒｕ構造のＳＥＭ断面写真の様子を模式的に示す比較図。
符号の説明
１００…半導体製造装置、１００Ｘ…制御部、１００Ｐ…操作部、１００Ｙ…開閉弁制御部、１００Ｚ…流量制御部、１００Ｗ…検出信号入力部、１１０…原料供給部、１２０…気化器（液体気化部）、１３０…処理部、１４０…排気部、１０…半導体装置、１１…基板、１２…絶縁膜、１３…下部電極（金属層）、１４…誘電体層（ＰＺＴ薄膜）、１５…上部電極、Ｃｐ…容量素子

Claims (18)

  1. 金属層の表面上に、一種若しくは複数種の有機金属材料ガスを酸化性ガスと反応させて金属酸化物からなる誘電体層を形成する工程を含む容量素子の製造方法において、
    前記誘電体層を形成する工程では、前記酸化性ガスが供給されない状態で前記有機金属材料ガスの少なくとも一種が前記金属層上に供給される段階と、前記有機金属材料ガス及び前記酸化性ガスが共に前記金属層上に供給されて前記誘電体層の成膜が行われる段階とが連続して実施されることを特徴とする容量素子の製造方法。
  2. 金属層の表面上に、一種若しくは複数種の有機金属材料ガスを酸化性ガスと反応させて金属酸化物からなる誘電体層を形成する工程を含む容量素子の製造方法において、
    前記誘電体層を形成する工程では、前記酸化性ガスが供給されない状態で気化した有機溶媒が前記金属層上に供給される段階と、前記有機材料ガス及び前記酸化性ガスが共に前記金属層上に供給されて前記誘電体層の成膜が行われる段階とが連続して実施されることを特徴とする容量素子の製造方法。
  3. 金属層の表面上に、一種若しくは複数種の有機金属材料ガスを酸化性ガスと反応させて金属酸化物からなる誘電体層を形成する工程を含む容量素子の製造方法において、
    前記誘電体層を形成する工程では、前記酸化性ガスが供給されない状態で気化した有機溶媒が前記金属層上に供給される段階と、前記酸化性ガスが供給されない状態で前記有機金属材料ガスの少なくとも一種が前記金属層上に供給される段階と、前記有機材料ガス及び前記酸化性ガスが共に前記金属層上に供給されて前記誘電体層の成膜が行われる段階とが連続して実施されることを特徴とする容量素子の製造方法。
  4. 前記酸化性ガスが供給されない状態で前記有機金属材料ガスの少なくとも一種が前記金属層上に供給される段階では、前記誘電体層の成膜が行われる段階において前記金属層上に供給される前記有機金属材料ガスと実質的に同じ組成の前記有機金属材料ガスが供給されることを特徴とする請求項１又は３に記載の容量素子の製造方法。
  5. 前記金属層が白金族元素で構成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の容量素子の製造方法。
  6. 前記白金族元素はＩｒであることを特徴とする請求項５に記載の容量素子の製造方法。
  7. 前記白金族元素はＲｕであることを特徴とする請求項５に記載の容量素子の製造方法。
  8. 前記誘電体層が強誘電体で構成されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の容量素子の製造方法。
  9. 前記強誘電体がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３であることを特徴とする請求項８に記載の容量素子の製造方法。
  10. 前記有機金属材料ガスは有機金属材料溶液を気化器で気化させて生成したものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の容量素子の製造方法。
  11. 前記有機金属材料溶液は有機金属材料を有機溶媒に溶解させて生成したものであることを特徴とする請求項１０に記載の容量素子の製造方法。
  12. 前記有機溶媒が酢酸ブチルであることを特徴とする請求項１１に記載の容量素子の製造方法。
  13. 半導体基板上に請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の前記容量素子が形成されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  14. 基板上に、一種若しくは複数種の有機金属材料ガスを酸化性ガスと反応させて金属酸化物からなる誘電体層を形成するための半導体製造装置であって、
    内部に前記基板を収容するとともに前記有機金属材料ガス及び前記酸化性ガスが前記基板上に供給されるように構成されたチャンバーと、前記チャンバー内を排気する排気系と、前記チャンバーへの前記有機金属ガス及び前記酸化性ガスの導入状態を制御する制御手段と、を有し、
    前記制御手段は、前記チャンバーにおいて、前記酸化性ガスが供給されない状態で前記有機金属材料ガスの少なくとも一種が前記基板上に供給される段階と、前記有機金属材料ガス及び前記酸化性ガスが共に前記基板上に供給されて前記誘電体層の成膜が行われる段階とが連続して実施されるように制御することを特徴とする半導体製造装置。
  15. 基板上に、一種若しくは複数種の有機金属材料ガスを酸化性ガスと反応させて金属酸化物からなる誘電体層を形成するための半導体製造装置であって、
    内部に前記基板を収容するとともに前記有機金属材料ガス及び前記酸化性ガスが前記基板上に供給されるように構成されたチャンバーと、前記チャンバー内を排気する排気系と、前記チャンバーへの前記有機金属ガス及び前記酸化性ガスの導入状態を制御する制御手段と、を有し、
    前記制御手段は、前記チャンバーにおいて、前記酸化性ガスが供給されない状態で気化した有機溶媒が前記基板上に供給される段階と、前記有機金属材料ガス及び前記酸化性ガスが共に前記基板上に供給されて前記誘電体層の成膜が行われる段階とが連続して実施されるように制御することを特徴とする半導体製造装置。
  16. 基板上に、一種若しくは複数種の有機金属材料ガスを酸化性ガスと反応させて金属酸化物からなる誘電体層を形成するための半導体製造装置であって、
    内部に前記基板を収容するとともに前記有機金属材料ガス及び前記酸化性ガスが前記基板上に供給されるように構成されたチャンバーと、前記チャンバー内を排気する排気系と、前記チャンバーへの前記有機金属ガス及び前記酸化性ガスの導入状態を制御する制御手段と、を有し、
    前記制御手段は、前記チャンバーにおいて、前記酸化性ガスが供給されない状態で気化した有機溶媒が前記基板上に供給される段階と、前記酸化性ガスが供給されない状態で前記有機金属材料ガスの少なくとも一種が前記基板上に供給される段階と、前記有機金属材料ガス及び前記酸化性ガスが共に前記基板上に供給されて前記誘電体層の成膜が行われる段階とが連続して実施されるように制御することを特徴とする半導体製造装置。
  17. 前記制御手段は、前記酸化性ガスが供給されない状態で前記有機金属材料ガスの少なくとも一種が前記基板上に供給される段階では、前記誘電体層の成膜が行われる段階において前記基板上に供給される前記有機金属材料ガスと実質的に同じ組成の前記有機金属材料ガスが供給されることを特徴とする請求項１４又は１６に記載の半導体製造装置。
  18. 有機金属材料溶液を気化させて前記有機金属材料ガスを生成する気化器をさらに有することを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の半導体製造装置。
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