JPH1143328A - 強誘電体薄膜およびその製造方法並びに製造装置 - Google Patents
強誘電体薄膜およびその製造方法並びに製造装置Info
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- JPH1143328A JPH1143328A JP15119997A JP15119997A JPH1143328A JP H1143328 A JPH1143328 A JP H1143328A JP 15119997 A JP15119997 A JP 15119997A JP 15119997 A JP15119997 A JP 15119997A JP H1143328 A JPH1143328 A JP H1143328A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 良好な残留分極特性が得られる最適な組成範
囲を有し、かつ信頼性の高いビスマス系層状結晶構造を
有する強誘電体薄膜およびその製造方法並びに製造装置
を提供する。 【解決手段】 液体原料供給装置１０内の容器１１〜１
３に収容された液状の有機金属前駆体は液体混合バルブ
１４により所定の比率に混合された後、気化室１５にお
いて１８０〜２４０℃の温度で加熱されることにより気
化される。気化された有機金属ガスはキャリアガスと共
にガス混合部２０へ送り込まれ、キャリアガスを含む有
機金属原料ガスの酸素ガスに対する割合が３０〜８０％
となるように混合された後、その反応物が反応室３０内
の基板３１上に堆積する。その後、酸化性雰囲気中で、
かつ６００〜８００℃温度で熱処理される。これによ
り、ビスマス系層状構造の強誘電体Ｓｒx Ｂｉy Ｔａ2
Ｏ9 ±d （０．６０≦ｘ＜１．００，２．００＜ｙ≦
２．５０）を主たる相とする薄膜結晶が得られる。
囲を有し、かつ信頼性の高いビスマス系層状結晶構造を
有する強誘電体薄膜およびその製造方法並びに製造装置
を提供する。 【解決手段】 液体原料供給装置１０内の容器１１〜１
３に収容された液状の有機金属前駆体は液体混合バルブ
１４により所定の比率に混合された後、気化室１５にお
いて１８０〜２４０℃の温度で加熱されることにより気
化される。気化された有機金属ガスはキャリアガスと共
にガス混合部２０へ送り込まれ、キャリアガスを含む有
機金属原料ガスの酸素ガスに対する割合が３０〜８０％
となるように混合された後、その反応物が反応室３０内
の基板３１上に堆積する。その後、酸化性雰囲気中で、
かつ６００〜８００℃温度で熱処理される。これによ
り、ビスマス系層状構造の強誘電体Ｓｒx Ｂｉy Ｔａ2
Ｏ9 ±d （０．６０≦ｘ＜１．００，２．００＜ｙ≦
２．５０）を主たる相とする薄膜結晶が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビスマス系層状結
晶構造の強誘電体薄膜およびその製造方法並びに製造装
置に係り、特にキャパシタ，不揮発性メモリ，センサ，
ディスプレイ等の強誘電体デバイスに使用して好適な強
誘電体薄膜およびその製造方法並びに製造装置に関す
る。
晶構造の強誘電体薄膜およびその製造方法並びに製造装
置に係り、特にキャパシタ，不揮発性メモリ，センサ，
ディスプレイ等の強誘電体デバイスに使用して好適な強
誘電体薄膜およびその製造方法並びに製造装置に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、成膜技術の進歩に伴い、強誘電体
薄膜を用いた不揮発性メモリセルの応用研究が盛んに進
められている。この不揮発性メモリセルは、強誘電体薄
膜の高速な分極反転とその残留分極を利用することによ
り高速書き換えが可能な不揮発性ランダムアクセスメモ
リ（Ferroelectric Random Access Memories；ＦｅＲＡ
Ｍ）セルである。このようなメモリを構成する材料とし
て、ビスマス系層状結晶構造酸化物が挙げられる。この
ビスマス系層状結晶構造酸化物は、従来使用されてきた
ＰＺＴ（構造式がＰｂＺｒ1-x Ｔｉx Ｏ3 である化合
物）系材料の最大のデメリットであったファティーグ現
象、すなわち書き換えの繰り返しによる残留分極の低下
がみられないことから注目を集めている。
薄膜を用いた不揮発性メモリセルの応用研究が盛んに進
められている。この不揮発性メモリセルは、強誘電体薄
膜の高速な分極反転とその残留分極を利用することによ
り高速書き換えが可能な不揮発性ランダムアクセスメモ
リ（Ferroelectric Random Access Memories；ＦｅＲＡ
Ｍ）セルである。このようなメモリを構成する材料とし
て、ビスマス系層状結晶構造酸化物が挙げられる。この
ビスマス系層状結晶構造酸化物は、従来使用されてきた
ＰＺＴ（構造式がＰｂＺｒ1-x Ｔｉx Ｏ3 である化合
物）系材料の最大のデメリットであったファティーグ現
象、すなわち書き換えの繰り返しによる残留分極の低下
がみられないことから注目を集めている。
【０００３】このような強誘電体材料を電子デバイスへ
応用するには、その薄膜化技術の開発が不可欠であり、
更に、強誘電体のバルク特性を薄膜形態において達成す
ることが求められる。従って、薄膜形態において所望す
る化学量論比，結晶性，結晶構造および結晶配向性など
の各種特性を実現することが可能な薄膜堆積法を用いる
ことが必要となる。現在、これらの材料を用いた強誘電
体薄膜は、ＭＯＤ(Metal Organic Decomposition) 法や
ゾル・ゲル法などのスピンコートによる方法により得ら
れており、良好な強誘電特性を示している。スピンコー
ト法は、スループットが高く、組成制御に優れており、
かつ、真空装置を必要としないので製造装置のコストが
安いという利点もある。
応用するには、その薄膜化技術の開発が不可欠であり、
更に、強誘電体のバルク特性を薄膜形態において達成す
ることが求められる。従って、薄膜形態において所望す
る化学量論比，結晶性，結晶構造および結晶配向性など
の各種特性を実現することが可能な薄膜堆積法を用いる
ことが必要となる。現在、これらの材料を用いた強誘電
体薄膜は、ＭＯＤ(Metal Organic Decomposition) 法や
ゾル・ゲル法などのスピンコートによる方法により得ら
れており、良好な強誘電特性を示している。スピンコー
ト法は、スループットが高く、組成制御に優れており、
かつ、真空装置を必要としないので製造装置のコストが
安いという利点もある。
【０００４】しかし、この方法は、薄膜製造プロセスに
おいてパーティクルの発生や汚染などの問題があり、ま
た、段差被覆性に劣るため、現状のシリコンデバイス作
製プロセスとの整合性が悪いという問題もあった。
おいてパーティクルの発生や汚染などの問題があり、ま
た、段差被覆性に劣るため、現状のシリコンデバイス作
製プロセスとの整合性が悪いという問題もあった。
【０００５】そこで、これらの材料を将来の高集積度の
メモリに適用するために、微細化に対応した段差被覆
性，膜質，均一性，パーティクル発生防止および処理速
度などに優れた化学気相成長法、すなわち、ＣＶＤ（Ch
emical Vapor Deposition)法の開発が強く望まれてい
る。現在、ビスマス系層状結晶構造の強誘電体薄膜のＣ
ＶＤ法を用いた作製方法に関する報告は極めて少なく、
ビスマス系層状結晶構造の強誘電体の一つであるＳｒＢ
ｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 薄膜のＣＶＤ法による形成について、
Ｓ．Ｂ．Ｄｅｓｕら（Applied Physics Letters Vol.6
8,(5)1996,pp.616)や、網ら（T.Ami et al,MRS Symposi
um Proceedings Vol.415(1996)p.195-200）により報告
されているのみで、他には殆どなされていない。
メモリに適用するために、微細化に対応した段差被覆
性，膜質，均一性，パーティクル発生防止および処理速
度などに優れた化学気相成長法、すなわち、ＣＶＤ（Ch
emical Vapor Deposition)法の開発が強く望まれてい
る。現在、ビスマス系層状結晶構造の強誘電体薄膜のＣ
ＶＤ法を用いた作製方法に関する報告は極めて少なく、
ビスマス系層状結晶構造の強誘電体の一つであるＳｒＢ
ｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 薄膜のＣＶＤ法による形成について、
Ｓ．Ｂ．Ｄｅｓｕら（Applied Physics Letters Vol.6
8,(5)1996,pp.616)や、網ら（T.Ami et al,MRS Symposi
um Proceedings Vol.415(1996)p.195-200）により報告
されているのみで、他には殆どなされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｓ．
Ｂ．Ｄｅｓｕらの研究によるものは、強誘電体薄膜の分
極状態の指標となる残留分極値が２Ｐｒ＝８．３μＣ／
ｃｍ2 であり、スピンコート法により作製された薄膜に
おいて通常得られている値（２Ｐｒ＝１５〜２５μＣ／
ｃｍ2 ）に比べると遥かに小さい。また、成膜速度は３
ｎｍ／ｍｉｎであり、実用レベル（１０〜２０ｎｍ／ｍ
ｉｎ）にはほど遠い。また、網らによるものは、成膜速
度が１５〜２０ｎｍ／ｍｉｎであり、実用レベルに耐え
得る値となっているが、残留分極値が２Ｐｒ＝１０〜１
１μＣ／ｃｍ2 であり、スピンコート法による薄膜にお
いて通常得られている値よりも小さい。
Ｂ．Ｄｅｓｕらの研究によるものは、強誘電体薄膜の分
極状態の指標となる残留分極値が２Ｐｒ＝８．３μＣ／
ｃｍ2 であり、スピンコート法により作製された薄膜に
おいて通常得られている値（２Ｐｒ＝１５〜２５μＣ／
ｃｍ2 ）に比べると遥かに小さい。また、成膜速度は３
ｎｍ／ｍｉｎであり、実用レベル（１０〜２０ｎｍ／ｍ
ｉｎ）にはほど遠い。また、網らによるものは、成膜速
度が１５〜２０ｎｍ／ｍｉｎであり、実用レベルに耐え
得る値となっているが、残留分極値が２Ｐｒ＝１０〜１
１μＣ／ｃｍ2 であり、スピンコート法による薄膜にお
いて通常得られている値よりも小さい。
【０００７】このようにＣＶＤ法により作製されたビス
マス系層状結晶構造の強誘電体薄膜において十分な残留
分極特性が得られていない主な要因は、残留分極特性を
十分に得られる薄膜の最適組成が把握されていないこと
である。すなわち、例えば、ビスマス系層状結晶構造強
誘電体の一つであるストロンチウム（Ｓｒ），ビスマス
（Ｂｉ），タンタル（Ｔａ）および酸素（Ｏ）からなる
酸化物においては、良好な残留分極特性を与える膜組成
の範囲が限られており、その最適組成は化学量論組成
（ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ）以外の組成の範囲であると考
えられている。
マス系層状結晶構造の強誘電体薄膜において十分な残留
分極特性が得られていない主な要因は、残留分極特性を
十分に得られる薄膜の最適組成が把握されていないこと
である。すなわち、例えば、ビスマス系層状結晶構造強
誘電体の一つであるストロンチウム（Ｓｒ），ビスマス
（Ｂｉ），タンタル（Ｔａ）および酸素（Ｏ）からなる
酸化物においては、良好な残留分極特性を与える膜組成
の範囲が限られており、その最適組成は化学量論組成
（ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ）以外の組成の範囲であると考
えられている。
【０００８】また、上述の最適組成をＣＶＤ法により実
現させる場合、その最適組成を実現させる精密な組成制
御技術が必要となる。しかしながら、ストロンチウム，
ビスマス，およびタンタルの３種の原料ガスの混合を制
御し、薄膜中の構成比率を自在に変化させることは極め
て難しい。組成制御を困難にする要因の１つは、ビスマ
ス系層状結晶構造の強誘電体を構成する元素を与える有
機金属原料の蒸気圧が低いことである。例えば、化学量
論組成のＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 を構成する典型的な有機
金属原料であるストロンチウムテトラメチルヘプタンジ
オン（Ｓｒ（Ｃ11Ｈ20Ｏ）2 ）およびトリフェニルビス
マス（Ｂｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ）は常温で固体であり、タン
タルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ）は常温で液体
である。従って、これらを気化させて反応室に送るため
には、１〜１０Ｔｏｒｒの減圧下においても、ストロン
チウムテトラメチルヘプタンジオンについては２００〜
２５０℃、トリフェニルビスマスおよびタンタルエトキ
シドについては１００〜１５０℃の範囲の温度で加熱す
ることが必要である。有機金属原料を長時間にわたって
このような高温下に曝すと、一部が分解・反応し、反応
室へのガス供給量に変動をきたし、その結果、組成の変
動および各操作毎の再現性の低下につながる。更に、組
成制御を困難にする他の要因は、ＣＶＤ法により形成し
た薄膜を結晶化させるために７００〜８００℃の温度で
熱処理を施すと、揮発性の高い酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ
3 ）が揮発したり、あるいは金属として膜中に残存する
ビスマスが熱処理により拡散するために膜組成が変化す
ることである。
現させる場合、その最適組成を実現させる精密な組成制
御技術が必要となる。しかしながら、ストロンチウム，
ビスマス，およびタンタルの３種の原料ガスの混合を制
御し、薄膜中の構成比率を自在に変化させることは極め
て難しい。組成制御を困難にする要因の１つは、ビスマ
ス系層状結晶構造の強誘電体を構成する元素を与える有
機金属原料の蒸気圧が低いことである。例えば、化学量
論組成のＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 を構成する典型的な有機
金属原料であるストロンチウムテトラメチルヘプタンジ
オン（Ｓｒ（Ｃ11Ｈ20Ｏ）2 ）およびトリフェニルビス
マス（Ｂｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ）は常温で固体であり、タン
タルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ）は常温で液体
である。従って、これらを気化させて反応室に送るため
には、１〜１０Ｔｏｒｒの減圧下においても、ストロン
チウムテトラメチルヘプタンジオンについては２００〜
２５０℃、トリフェニルビスマスおよびタンタルエトキ
シドについては１００〜１５０℃の範囲の温度で加熱す
ることが必要である。有機金属原料を長時間にわたって
このような高温下に曝すと、一部が分解・反応し、反応
室へのガス供給量に変動をきたし、その結果、組成の変
動および各操作毎の再現性の低下につながる。更に、組
成制御を困難にする他の要因は、ＣＶＤ法により形成し
た薄膜を結晶化させるために７００〜８００℃の温度で
熱処理を施すと、揮発性の高い酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ
3 ）が揮発したり、あるいは金属として膜中に残存する
ビスマスが熱処理により拡散するために膜組成が変化す
ることである。
【０００９】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その第１の目的は、良好な残留分極特性が得られ
る最適な組成範囲を有すると共に信頼性の高いビスマス
系層状結晶構造を有する強誘電体薄膜を提供することに
ある。
ので、その第１の目的は、良好な残留分極特性が得られ
る最適な組成範囲を有すると共に信頼性の高いビスマス
系層状結晶構造を有する強誘電体薄膜を提供することに
ある。
【００１０】本発明の第２の目的は、気化工程および熱
処理工程において高温の熱処理を施した場合においても
精密にかつ再現性良く、最適組成のビスマス系層状結晶
構造の強誘電体薄膜を製造することができる強誘電体薄
膜の製造方法および製造装置を提供することにある。
処理工程において高温の熱処理を施した場合においても
精密にかつ再現性良く、最適組成のビスマス系層状結晶
構造の強誘電体薄膜を製造することができる強誘電体薄
膜の製造方法および製造装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明による強誘電体薄
膜は、ストロンチウム（Ｓｒ）とビスマス（Ｂｉ）とタ
ンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくと
もタンタルと酸素（Ｏ）とを含む層状結晶構造であり、
組成式を、Ｓｒx Ｂｉy Ｔａ2 Ｏ9 ±d もしくはＳｒx
Ｂｉy （Ｔａ，Ｎｂ）2 Ｏ9 ±d （但し、０．６０≦ｘ
＜１．００、２．００＜ｙ≦２．５０，０≦ｄ≦１．０
０）とするものである。
膜は、ストロンチウム（Ｓｒ）とビスマス（Ｂｉ）とタ
ンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくと
もタンタルと酸素（Ｏ）とを含む層状結晶構造であり、
組成式を、Ｓｒx Ｂｉy Ｔａ2 Ｏ9 ±d もしくはＳｒx
Ｂｉy （Ｔａ，Ｎｂ）2 Ｏ9 ±d （但し、０．６０≦ｘ
＜１．００、２．００＜ｙ≦２．５０，０≦ｄ≦１．０
０）とするものである。
【００１２】本発明による強誘電体薄膜の製造方法は、
少なくともストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）
およびタンタル（Ｔａ）の各成分を含む液状の有機金属
前駆体を気化室で気化させる気化工程と、気化された有
機金属前駆体を含むキャリアガスと酸素ガスとを所定の
割合で混合させるガス混合工程と、混合された有機金属
前駆体を含むキャリアガスと酸素ガスとを所定の圧力範
囲の反応室内において反応させて分解し、所定の温度範
囲で加熱された基板上に堆積させることにより酸化物薄
膜を形成する薄膜形成工程と、基板上に形成された酸化
物薄膜に所定の温度範囲の熱処理を施し組成制御を含む
結晶化を行うことにより所望のビスマス層状構造の強誘
電体薄膜を形成する熱処理工程とを含むものである。こ
の方法の各工程における好ましい条件は、気化工程にお
いては、気化室の温度を１８０〜２４０℃の範囲とし、
ガス混合工程においては、キャリアガスとしてアルゴン
（Ａｒ）および乾燥窒素（Ｎ2 ) のいずれか少なくとも
１種を用いると共に、気化された有機金属前駆体を含む
キャリアガスに対する酸素ガスの混合比（酸素／キャリ
アガス）を３０〜７０％の範囲とする。また、薄膜形成
工程においては、基板の温度を４００〜７００℃の範囲
とし、反応室内の圧力を５〜１２Ｔｏｒｒ、より好まし
くは７〜１０Ｔｏｒｒの範囲とする。更に、熱処理工程
においては、酸化物薄膜を６００〜８００℃の範囲の温
度で熱処理することが望ましい。
少なくともストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）
およびタンタル（Ｔａ）の各成分を含む液状の有機金属
前駆体を気化室で気化させる気化工程と、気化された有
機金属前駆体を含むキャリアガスと酸素ガスとを所定の
割合で混合させるガス混合工程と、混合された有機金属
前駆体を含むキャリアガスと酸素ガスとを所定の圧力範
囲の反応室内において反応させて分解し、所定の温度範
囲で加熱された基板上に堆積させることにより酸化物薄
膜を形成する薄膜形成工程と、基板上に形成された酸化
物薄膜に所定の温度範囲の熱処理を施し組成制御を含む
結晶化を行うことにより所望のビスマス層状構造の強誘
電体薄膜を形成する熱処理工程とを含むものである。こ
の方法の各工程における好ましい条件は、気化工程にお
いては、気化室の温度を１８０〜２４０℃の範囲とし、
ガス混合工程においては、キャリアガスとしてアルゴン
（Ａｒ）および乾燥窒素（Ｎ2 ) のいずれか少なくとも
１種を用いると共に、気化された有機金属前駆体を含む
キャリアガスに対する酸素ガスの混合比（酸素／キャリ
アガス）を３０〜７０％の範囲とする。また、薄膜形成
工程においては、基板の温度を４００〜７００℃の範囲
とし、反応室内の圧力を５〜１２Ｔｏｒｒ、より好まし
くは７〜１０Ｔｏｒｒの範囲とする。更に、熱処理工程
においては、酸化物薄膜を６００〜８００℃の範囲の温
度で熱処理することが望ましい。
【００１３】本発明による強誘電体薄膜の製造装置は、
有機金属前駆体ガスを含むキャリアガスと酸素ガスとの
混合領域を膜組成に応じて基板上の所定の範囲、好まし
くは基板上の１３〜３３ｃｍの範囲の領域とするもので
ある。
有機金属前駆体ガスを含むキャリアガスと酸素ガスとの
混合領域を膜組成に応じて基板上の所定の範囲、好まし
くは基板上の１３〜３３ｃｍの範囲の領域とするもので
ある。
【００１４】本発明による強誘電体薄膜では、膜組成を
上記の範囲としたことにより、従来の強誘電体薄膜より
優れた残留分極特性を有している。
上記の範囲としたことにより、従来の強誘電体薄膜より
優れた残留分極特性を有している。
【００１５】本発明による強誘電体薄膜の製造方法で
は、少なくともストロンチウム，ビスマスおよびタンタ
ルの３種の原料ガスの混合比を精密に制御することが可
能になり、優れた強誘電性を示す最適組成の薄膜が再現
性よく製造される。
は、少なくともストロンチウム，ビスマスおよびタンタ
ルの３種の原料ガスの混合比を精密に制御することが可
能になり、優れた強誘電性を示す最適組成の薄膜が再現
性よく製造される。
【００１６】本発明による強誘電体薄膜の製造装置で
は、有機金属前駆体ガスと酸素ガスとの混合領域を膜組
成に応じて基板上の所定の範囲、特に基板上の１３〜３
３ｃｍの範囲の領域とすることにより、最適組成の強誘
電体薄膜の製造が可能になる。
は、有機金属前駆体ガスと酸素ガスとの混合領域を膜組
成に応じて基板上の所定の範囲、特に基板上の１３〜３
３ｃｍの範囲の領域とすることにより、最適組成の強誘
電体薄膜の製造が可能になる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。
て図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】本実施の形態に係る強誘電体薄膜はストロ
ンチウムとビスマスとタンタルと酸素とを含む層状結晶
構造酸化物であり、この強誘電体薄膜の組成式は、Ｓｒ
x Ｂｉy Ｔａ2 Ｏ9 ±d で表される。なお、タンタルサ
イトの一部がニオブにより置換されていてもよく、その
場合の組成式はＳｒx Ｂｉy （Ｔａ，Ｎｂ）2 Ｏ9 ±d
で表される。この強誘電体薄膜は、［Ｂｉ2 Ｏ2 ］2+か
らなる層と、［ＳｒＴａ2 Ｏ7 ］2-もしくは［Ｓｒ（Ｔ
ａ，Ｎｂ）2 Ｏ7 ］2-からなる層とが交互に積層された
結晶構造を有している。
ンチウムとビスマスとタンタルと酸素とを含む層状結晶
構造酸化物であり、この強誘電体薄膜の組成式は、Ｓｒ
x Ｂｉy Ｔａ2 Ｏ9 ±d で表される。なお、タンタルサ
イトの一部がニオブにより置換されていてもよく、その
場合の組成式はＳｒx Ｂｉy （Ｔａ，Ｎｂ）2 Ｏ9 ±d
で表される。この強誘電体薄膜は、［Ｂｉ2 Ｏ2 ］2+か
らなる層と、［ＳｒＴａ2 Ｏ7 ］2-もしくは［Ｓｒ（Ｔ
ａ，Ｎｂ）2 Ｏ7 ］2-からなる層とが交互に積層された
結晶構造を有している。
【００１９】ここで、組成式におけるｘ，ｙの値は、本
実施の形態では後述の理由（図８参照）からそれぞれ以
下の範囲とする。 ０．６０≦ｘ＜１．００、２．００＜ｙ≦２．５０、０
≦ｄ≦１．００
実施の形態では後述の理由（図８参照）からそれぞれ以
下の範囲とする。 ０．６０≦ｘ＜１．００、２．００＜ｙ≦２．５０、０
≦ｄ≦１．００
【００２０】より好ましくは、それぞれ以下の範囲であ
る。 ０．７０≦ｘ≦０．９０，２．１０≦ｙ≦２．４０
る。 ０．７０≦ｘ≦０．９０，２．１０≦ｙ≦２．４０
【００２１】本実施の形態の強誘電体薄膜は化学量論組
成にはなっておらず、ストロンチウムが不足しビスマス
が過剰の状態となっており、その結果良好な残留分極特
性を有するものとなっている。これは、ストロンチウム
とビスマスの一部の置換によって得られた結晶構造に影
響されているものと考えられる。
成にはなっておらず、ストロンチウムが不足しビスマス
が過剰の状態となっており、その結果良好な残留分極特
性を有するものとなっている。これは、ストロンチウム
とビスマスの一部の置換によって得られた結晶構造に影
響されているものと考えられる。
【００２２】以下、このような組成の強誘電体薄膜の製
造方法について説明する。
造方法について説明する。
【００２３】ここでは、薄膜形成用の基板として、例え
ばＦｅＲＡＭの下部電極として用いられるシリコン基板
（Ｓｉ／ＳｉＯ2 ）上にチタン（Ｔｉ）膜および白金
（Ｐｔ）膜を順次スパッタリング法により形成したもの
を用い、この基板上に上記組成の誘電体薄膜を形成する
方法について説明する。
ばＦｅＲＡＭの下部電極として用いられるシリコン基板
（Ｓｉ／ＳｉＯ2 ）上にチタン（Ｔｉ）膜および白金
（Ｐｔ）膜を順次スパッタリング法により形成したもの
を用い、この基板上に上記組成の誘電体薄膜を形成する
方法について説明する。
【００２４】まず、具体的な方法の説明に先立ち、ビス
マス系層状構造の強誘電体薄膜を製造するためのフラッ
シュ−ＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Depo
sition) 装置について説明する。
マス系層状構造の強誘電体薄膜を製造するためのフラッ
シュ−ＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Depo
sition) 装置について説明する。
【００２５】図１はこのフラッシュ−ＭＯＣＶＤ装置の
概略構成を表すものである。このＭＯＣＶＤ装置は、液
状の有機金属前駆体（有機金属原料）を気体として供給
するための液体原料供給装置１０と、この液体原料供給
装置１０から供給される有機金属前駆体ガスを含むキャ
リアガスと酸素ガス（Ｏ2 ）とを混合するためのガス混
合部２０と、このガス混合部２０により混合されたガス
を反応させて熱分解し、基板３１上に酸化物薄膜を形成
させるための反応室３０と、この反応室３０内をポンプ
４１により真空排気するための真空排気装置４０とを備
えている。
概略構成を表すものである。このＭＯＣＶＤ装置は、液
状の有機金属前駆体（有機金属原料）を気体として供給
するための液体原料供給装置１０と、この液体原料供給
装置１０から供給される有機金属前駆体ガスを含むキャ
リアガスと酸素ガス（Ｏ2 ）とを混合するためのガス混
合部２０と、このガス混合部２０により混合されたガス
を反応させて熱分解し、基板３１上に酸化物薄膜を形成
させるための反応室３０と、この反応室３０内をポンプ
４１により真空排気するための真空排気装置４０とを備
えている。
【００２６】液体原料供給装置１０は所定の溶媒に溶解
して液状の状態に保たれた有機金属前駆体をフラッシュ
気化方式により気化させるものである。すなわち、この
液体原料供給装置１０は、ビスマス（Ｂｉ）を含む液状
の有機金属前駆体を収容した容器１１、ストロンチウム
（Ｓｒ）を含む液状の有機金属前駆体を収容した容器１
２およびタンタル（Ｔａ）を含む液状の有機金属前駆体
を収容した容器１３をそれぞれ備えている。容器１１〜
１３には、それぞれストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス
（Ｂｉ）およびタンタル（Ｔａ）の各成分を含む有機金
属前駆体が収容されている。
して液状の状態に保たれた有機金属前駆体をフラッシュ
気化方式により気化させるものである。すなわち、この
液体原料供給装置１０は、ビスマス（Ｂｉ）を含む液状
の有機金属前駆体を収容した容器１１、ストロンチウム
（Ｓｒ）を含む液状の有機金属前駆体を収容した容器１
２およびタンタル（Ｔａ）を含む液状の有機金属前駆体
を収容した容器１３をそれぞれ備えている。容器１１〜
１３には、それぞれストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス
（Ｂｉ）およびタンタル（Ｔａ）の各成分を含む有機金
属前駆体が収容されている。
【００２７】有機金属前駆体としては、例えば、ストロ
ンチウム（Ｓｒ）成分に対して、Ｓｒ−テトラメチルヘ
プタンジオン（Ｓｒ（Ｃ11Ｈ20Ｏ）2 ）にテトラグリム
（ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）のアダクト（additi
on product; 付加生成物）が付加した化合物を用い、ビ
スマス（Ｂｉ）成分に対して、トリフェニルビスマス
（Ｂｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ）を用い、タンタル（Ｔａ）成分
に対して、Ｔａーイソプロポキシドのアルコキシ基の一
部がテトラメチルヘプタンジオンにより置換されている
化合物（Ｔａ（Ｏ−ｉＣ3 Ｈ7 ）4 （Ｃ11Ｈ20Ｏ）2 ）
を用いる。これら容器１１〜１３に収容された液状の有
機金属前駆体は液体ポンプ（図示せず）によってキャリ
アガス（例えばアルゴン（Ａｒ））と共に圧送され、電
気的に精密に制御された液体混合バルブ（ミキシングマ
ニホールド）１４により所定の比率に混合されるように
なっている。液体原料供給装置１０はフラッシュ気化方
式の気化室１５を備え、この気化室１５において液体混
合バルブ１４で混合された液状の有機金属前駆体を所定
の温度（１８０〜２４０℃）で加熱し、多孔質金属フリ
ット（図示せず）上で気化（フラッシュ気化）させるよ
うになっている。
ンチウム（Ｓｒ）成分に対して、Ｓｒ−テトラメチルヘ
プタンジオン（Ｓｒ（Ｃ11Ｈ20Ｏ）2 ）にテトラグリム
（ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）のアダクト（additi
on product; 付加生成物）が付加した化合物を用い、ビ
スマス（Ｂｉ）成分に対して、トリフェニルビスマス
（Ｂｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ）を用い、タンタル（Ｔａ）成分
に対して、Ｔａーイソプロポキシドのアルコキシ基の一
部がテトラメチルヘプタンジオンにより置換されている
化合物（Ｔａ（Ｏ−ｉＣ3 Ｈ7 ）4 （Ｃ11Ｈ20Ｏ）2 ）
を用いる。これら容器１１〜１３に収容された液状の有
機金属前駆体は液体ポンプ（図示せず）によってキャリ
アガス（例えばアルゴン（Ａｒ））と共に圧送され、電
気的に精密に制御された液体混合バルブ（ミキシングマ
ニホールド）１４により所定の比率に混合されるように
なっている。液体原料供給装置１０はフラッシュ気化方
式の気化室１５を備え、この気化室１５において液体混
合バルブ１４で混合された液状の有機金属前駆体を所定
の温度（１８０〜２４０℃）で加熱し、多孔質金属フリ
ット（図示せず）上で気化（フラッシュ気化）させるよ
うになっている。
【００２８】ガス混合部２０は反応室３０の前段すなわ
ち反応室３０の上部に設置されている。このガス混合部
２０は直径３ｃｍの円筒状に形成されており、その上面
には図２に示したように気化された有機金属前駆体を含
むキャリアガスが流入するための有機金属流入口２１が
設けられると共に側面に酸素 (Ｏ2)ガスを供給するため
の酸素流入口２２が設けられている。ガス混合部２０の
下端部は反応室３０の天井面に連通している。反応室３
０の内部にはガス混合部２０に対向してシャワーノズル
３２が設置されている。反応室３０内のシャワーノズル
３２の下部位置には基板３１が配設されており、この基
板３１はヒータ３３により所定の温度（４００〜７００
℃）で加熱されるようになっている。
ち反応室３０の上部に設置されている。このガス混合部
２０は直径３ｃｍの円筒状に形成されており、その上面
には図２に示したように気化された有機金属前駆体を含
むキャリアガスが流入するための有機金属流入口２１が
設けられると共に側面に酸素 (Ｏ2)ガスを供給するため
の酸素流入口２２が設けられている。ガス混合部２０の
下端部は反応室３０の天井面に連通している。反応室３
０の内部にはガス混合部２０に対向してシャワーノズル
３２が設置されている。反応室３０内のシャワーノズル
３２の下部位置には基板３１が配設されており、この基
板３１はヒータ３３により所定の温度（４００〜７００
℃）で加熱されるようになっている。
【００２９】ガス混合部２０における混合過程は所望の
膜組成および均質かつ均一な成膜を実現するために重要
であり、特に、基板３１とその上のガス混合領域との関
係が重要である。２種類のガスが衝突する位置、すなわ
ち有機金属流入口２１の延長線と酸素ガス流入口２２の
延長線とが直交する点から基板３１までの距離を混合距
離Ｌとすると、この混合距離Ｌは１３〜３３ｃｍの範囲
であることが望ましい。なお、本実施の形態では基板３
１とシャワーノズル３２との間の距離は例えば３ｃｍで
ある。混合距離Ｌが１３ｃｍ未満のときは混合ガスの気
相反応が十分に進まず、膜中のビスマス濃度が所望の値
より低くなる。一方、ガス混合部２０内での有機金属前
駆体ガスと酸素ガスとの混合距離が３３ｃｍを越える場
合には気相反応が過度に進み、気相核生成反応が起こ
り、その結果パーティクル発生を引き起こす。
膜組成および均質かつ均一な成膜を実現するために重要
であり、特に、基板３１とその上のガス混合領域との関
係が重要である。２種類のガスが衝突する位置、すなわ
ち有機金属流入口２１の延長線と酸素ガス流入口２２の
延長線とが直交する点から基板３１までの距離を混合距
離Ｌとすると、この混合距離Ｌは１３〜３３ｃｍの範囲
であることが望ましい。なお、本実施の形態では基板３
１とシャワーノズル３２との間の距離は例えば３ｃｍで
ある。混合距離Ｌが１３ｃｍ未満のときは混合ガスの気
相反応が十分に進まず、膜中のビスマス濃度が所望の値
より低くなる。一方、ガス混合部２０内での有機金属前
駆体ガスと酸素ガスとの混合距離が３３ｃｍを越える場
合には気相反応が過度に進み、気相核生成反応が起こ
り、その結果パーティクル発生を引き起こす。
【００３０】次に、本実施の形態のビスマス系層状構造
の強誘電体薄膜の製造方法について具体的に説明する。
この強誘電体薄膜は、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマ
ス（Ｂｉ）およびタンタル（Ｔａ）の各成分を含む液状
の有機金属前駆体を気化室で気化させる気化工程（Ａ）
と、気化された有機金属前駆体を含むキャリアガスと酸
素ガスとを混合させるガス混合工程（Ｂ）と、混合され
た有機金属前駆体を含むキャリアガスと酸素ガスとを所
定の圧力の反応室内において反応させて分解し、基板上
に堆積させて酸化物薄膜を形成する薄膜形成工程（Ｃ）
と、基板上に形成された酸化物薄膜に熱処理を施して組
成制御を行うことにより所望のビスマス層状構造の強誘
電体薄膜を形成する熱処理工程（Ｄ）とを経て形成され
る。
の強誘電体薄膜の製造方法について具体的に説明する。
この強誘電体薄膜は、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマ
ス（Ｂｉ）およびタンタル（Ｔａ）の各成分を含む液状
の有機金属前駆体を気化室で気化させる気化工程（Ａ）
と、気化された有機金属前駆体を含むキャリアガスと酸
素ガスとを混合させるガス混合工程（Ｂ）と、混合され
た有機金属前駆体を含むキャリアガスと酸素ガスとを所
定の圧力の反応室内において反応させて分解し、基板上
に堆積させて酸化物薄膜を形成する薄膜形成工程（Ｃ）
と、基板上に形成された酸化物薄膜に熱処理を施して組
成制御を行うことにより所望のビスマス層状構造の強誘
電体薄膜を形成する熱処理工程（Ｄ）とを経て形成され
る。
【００３１】まず、気化工程（Ａ）においては、液体原
料供給装置１０内の容器１１〜１３に収容された液状の
有機金属前駆体はそれぞれ図示しない液体ポンプにより
キャリアガスと共に圧送される。その途上、各有機金属
前駆体は電気的に精密に制御された液体混合バルブ１４
により所定の比率に混合される。そののち、混合された
溶液は気化室１５へ送られ、所定の温度（１８０〜２４
０℃）で加熱されることにより多孔質金属フリット上で
気化（フラッシュ気化）される。
料供給装置１０内の容器１１〜１３に収容された液状の
有機金属前駆体はそれぞれ図示しない液体ポンプにより
キャリアガスと共に圧送される。その途上、各有機金属
前駆体は電気的に精密に制御された液体混合バルブ１４
により所定の比率に混合される。そののち、混合された
溶液は気化室１５へ送られ、所定の温度（１８０〜２４
０℃）で加熱されることにより多孔質金属フリット上で
気化（フラッシュ気化）される。
【００３２】この気化された有機金属ガスはガス混合工
程（Ｂ）へ移行する。すなわち、有機金属ガスはキャリ
アガスと共に有機金属流入口２１を介してガス混合部２
０へ送り込まれる。ガス混合部２０には酸素流入口２２
を介して酸素ガスが供給されており、この酸素ガスと有
機金属ガスを含むキャリアガスとが混合される。前述の
ようにガス混合部２０内における混合過程は非常に重要
である。すなわち、３種の有機金属原料の中で、特にビ
スマスを含むトリフェニルビスマスは気相での酸素との
反応を経て基板表面にビスマス酸化物を生成するため、
所望の均質かつ均一な膜組成を有する薄膜を得るために
は、ガス混合部２０中での有機金属原料ガスを含むキャ
リアガスと酸素との気相反応の割合を精密に制御するこ
とが重要である。具体的には、キャリアガスを含む有機
金属原料ガスの酸素ガスに対する割合が３０〜８０％、
好ましくは４０〜６０％であり、ここでは、例えばキャ
リアガスを含む有機金属原料ガスの流量および酸素ガス
の流量共に５００ｃｃ／ｍｉｎとする。
程（Ｂ）へ移行する。すなわち、有機金属ガスはキャリ
アガスと共に有機金属流入口２１を介してガス混合部２
０へ送り込まれる。ガス混合部２０には酸素流入口２２
を介して酸素ガスが供給されており、この酸素ガスと有
機金属ガスを含むキャリアガスとが混合される。前述の
ようにガス混合部２０内における混合過程は非常に重要
である。すなわち、３種の有機金属原料の中で、特にビ
スマスを含むトリフェニルビスマスは気相での酸素との
反応を経て基板表面にビスマス酸化物を生成するため、
所望の均質かつ均一な膜組成を有する薄膜を得るために
は、ガス混合部２０中での有機金属原料ガスを含むキャ
リアガスと酸素との気相反応の割合を精密に制御するこ
とが重要である。具体的には、キャリアガスを含む有機
金属原料ガスの酸素ガスに対する割合が３０〜８０％、
好ましくは４０〜６０％であり、ここでは、例えばキャ
リアガスを含む有機金属原料ガスの流量および酸素ガス
の流量共に５００ｃｃ／ｍｉｎとする。
【００３３】なお、各有機金属原料の混合比について
は、試作した薄膜の組成に関してＥＰＭＡ（電子プロー
ブマイクロアナリシス）やＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）等を
行い、混合比と目的の組成とを比較して、それをもとに
混合比を調節することにより所望の組成を得ることがで
きる。
は、試作した薄膜の組成に関してＥＰＭＡ（電子プロー
ブマイクロアナリシス）やＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）等を
行い、混合比と目的の組成とを比較して、それをもとに
混合比を調節することにより所望の組成を得ることがで
きる。
【００３４】混合された有機金属原料ガスと酸素ガスは
キャリアガスと共にガス混合部２０からシャワーノズル
３２を介して真空排気された反応室３０へ送り込まれ、
薄膜形成工程（Ｃ）へ移行する。薄膜形成工程（Ｃ）に
おいては、有機金属原料ガスと酸素ガスが反応し、その
反応物が基板３１上に堆積し、酸化物薄膜が形成され
る。
キャリアガスと共にガス混合部２０からシャワーノズル
３２を介して真空排気された反応室３０へ送り込まれ、
薄膜形成工程（Ｃ）へ移行する。薄膜形成工程（Ｃ）に
おいては、有機金属原料ガスと酸素ガスが反応し、その
反応物が基板３１上に堆積し、酸化物薄膜が形成され
る。
【００３５】更に、この酸化物薄膜は熱処理工程（Ｄ）
へ移行する。すなわち、反応室３０、または図示しない
加熱室において、酸化性雰囲気中で、かつ６００〜８０
０℃の範囲内の温度で熱処理され、その結果ビスマス系
層状構造の強誘電体Ｓｒx Ｂｉy Ｔａ2 Ｏ9 ±d （０．
６０≦ｘ＜１．００、２．００＜ｙ≦２．５０、０≦ｄ
≦１．００）を主たる相とする薄膜結晶となる。なお、
好ましくは８００℃で１時間、常圧の酸素気流中にて熱
処理を行う。
へ移行する。すなわち、反応室３０、または図示しない
加熱室において、酸化性雰囲気中で、かつ６００〜８０
０℃の範囲内の温度で熱処理され、その結果ビスマス系
層状構造の強誘電体Ｓｒx Ｂｉy Ｔａ2 Ｏ9 ±d （０．
６０≦ｘ＜１．００、２．００＜ｙ≦２．５０、０≦ｄ
≦１．００）を主たる相とする薄膜結晶となる。なお、
好ましくは８００℃で１時間、常圧の酸素気流中にて熱
処理を行う。
【００３６】そののち、このようにして得られたＳｒx
Ｂｉy Ｔａ2 Ｏ9 ±d を主たる相とする薄膜結晶につい
て、Ｘ線回折による同定分析を行った。なお、得られた
薄膜結晶のＸ線回折パターンと比較するために成膜直後
の熱処理前の薄膜についてもＸ線回折による同定分析を
行った。図３は熱処理前のＸ線回折パターン、図４は熱
処理後のＸ線回折パターンをそれぞれ表すものである。
図３および図４より酸化性雰囲気中における熱処理によ
り結晶化が起こり、ビスマス系層状結晶構造の強誘電体
が生成されたことが分かる。
Ｂｉy Ｔａ2 Ｏ9 ±d を主たる相とする薄膜結晶につい
て、Ｘ線回折による同定分析を行った。なお、得られた
薄膜結晶のＸ線回折パターンと比較するために成膜直後
の熱処理前の薄膜についてもＸ線回折による同定分析を
行った。図３は熱処理前のＸ線回折パターン、図４は熱
処理後のＸ線回折パターンをそれぞれ表すものである。
図３および図４より酸化性雰囲気中における熱処理によ
り結晶化が起こり、ビスマス系層状結晶構造の強誘電体
が生成されたことが分かる。
【００３７】次いで、下部電極としての基板３１上に形
成されたビスマス層状結晶構造強誘電体Ｓｒx Ｂｉy Ｔ
ａ2 Ｏ9 ±d を主たる相とする薄膜上に、膜厚２００ｎ
ｍ程度の白金（Ｐｔ）薄膜からなる上部電極をスパッタ
リング法により形成し、強誘電体薄膜のヒステリシス特
性を測定し、残留分極値および抗電界を求め、薄膜の特
性評価を行った。図５は印加電圧を２〜１０Ｖまで変化
させて、それぞれヒステリシスを観測したときの強誘電
性ヒステリシスを表す特性図である。印加電圧が３〜４
Ｖにおいて、すでにヒステリシス曲線は飽和しており、
残留分極値，抗電界は、それぞれ、２Ｐｒ＝２１．３μ
Ｃ／ｃｍ2 およびＥｃ＝４７．２ＫＶ／ｃｍ程度であ
る。これらの値は、いずれもスピンコート法により作製
された強誘電体膜と同程度であり、十分に実用レベルに
達している。
成されたビスマス層状結晶構造強誘電体Ｓｒx Ｂｉy Ｔ
ａ2 Ｏ9 ±d を主たる相とする薄膜上に、膜厚２００ｎ
ｍ程度の白金（Ｐｔ）薄膜からなる上部電極をスパッタ
リング法により形成し、強誘電体薄膜のヒステリシス特
性を測定し、残留分極値および抗電界を求め、薄膜の特
性評価を行った。図５は印加電圧を２〜１０Ｖまで変化
させて、それぞれヒステリシスを観測したときの強誘電
性ヒステリシスを表す特性図である。印加電圧が３〜４
Ｖにおいて、すでにヒステリシス曲線は飽和しており、
残留分極値，抗電界は、それぞれ、２Ｐｒ＝２１．３μ
Ｃ／ｃｍ2 およびＥｃ＝４７．２ＫＶ／ｃｍ程度であ
る。これらの値は、いずれもスピンコート法により作製
された強誘電体膜と同程度であり、十分に実用レベルに
達している。
【００３８】このように本実施の形態では、フラッシュ
ＭＯＣＶＤ法により薄膜酸化物を形成し、それに所定の
温度で熱処理を施すことにより、良好な特性を示すビス
マス層状結晶構造の強誘電体Ｓｒx Ｂｉy Ｔａ2 Ｏ9 ±
d の薄膜を形成することができる。そして、このフラッ
シュＭＯＣＶＤ法では、成膜時の基板温度，反応圧力お
よび酸素分圧を調節することにより、各元素の構成比率
を変化させることができる。
ＭＯＣＶＤ法により薄膜酸化物を形成し、それに所定の
温度で熱処理を施すことにより、良好な特性を示すビス
マス層状結晶構造の強誘電体Ｓｒx Ｂｉy Ｔａ2 Ｏ9 ±
d の薄膜を形成することができる。そして、このフラッ
シュＭＯＣＶＤ法では、成膜時の基板温度，反応圧力お
よび酸素分圧を調節することにより、各元素の構成比率
を変化させることができる。
【００３９】図６は、その一例として、反応室３０にお
ける反応圧力が膜組成に及ぼす影響を表す特性図であ
る。図６において、横軸は圧力，縦軸は熱処理後の膜組
成をそれぞれ表しており、ビスマスの組成は２×Ｂｉ／
Ｔａ、ストロンチウムの組成は２×Ｓｒ／Ｔａで表され
ている。なお、膜組成の測定は、ＥＰＭＡ（電子プロー
ブマイクロアナライザ）を用いて行い、Ｓｒ1.0 Ｂｉ
2.4 Ｔａ2.0 Ｏ9.0 を標準試料として、定時計数法によ
りサンプル表面の任意の５点における各元素の特性Ｘ
線、すなわちＳｒＬα，ＢｉＭα，ＴａＭαおよびＯＫ
αの強度を測定し、その平均値から求めた。また、ＥＰ
ＭＡにはＣＡＭＥＢＡＸ ＳＸ−５０を使用し、電子線
加速電圧，一次電子ビーム電流および電子線照射領域に
関する各測定条件は、それぞれ、５ｋＶ，６０ｎＡおよ
び１００μｍ×１００μｍとした。図６から、反応圧力
が０．５〜１２Ｔｏｒｒの範囲内の値である場合には、
反応圧力が高いほどビスマスの混合比が大きくなり、特
に５Ｔｏｒｒ以上ではその傾向が顕著に現れていること
が分かる。また、ストロンチウムに関しても、その膜組
成は反応圧力に依存していることが分かる。
ける反応圧力が膜組成に及ぼす影響を表す特性図であ
る。図６において、横軸は圧力，縦軸は熱処理後の膜組
成をそれぞれ表しており、ビスマスの組成は２×Ｂｉ／
Ｔａ、ストロンチウムの組成は２×Ｓｒ／Ｔａで表され
ている。なお、膜組成の測定は、ＥＰＭＡ（電子プロー
ブマイクロアナライザ）を用いて行い、Ｓｒ1.0 Ｂｉ
2.4 Ｔａ2.0 Ｏ9.0 を標準試料として、定時計数法によ
りサンプル表面の任意の５点における各元素の特性Ｘ
線、すなわちＳｒＬα，ＢｉＭα，ＴａＭαおよびＯＫ
αの強度を測定し、その平均値から求めた。また、ＥＰ
ＭＡにはＣＡＭＥＢＡＸ ＳＸ−５０を使用し、電子線
加速電圧，一次電子ビーム電流および電子線照射領域に
関する各測定条件は、それぞれ、５ｋＶ，６０ｎＡおよ
び１００μｍ×１００μｍとした。図６から、反応圧力
が０．５〜１２Ｔｏｒｒの範囲内の値である場合には、
反応圧力が高いほどビスマスの混合比が大きくなり、特
に５Ｔｏｒｒ以上ではその傾向が顕著に現れていること
が分かる。また、ストロンチウムに関しても、その膜組
成は反応圧力に依存していることが分かる。
【００４０】図７は、成膜時の基板温度，反応圧力およ
び酸素分圧などの成膜条件を調節して種々の薄膜を作製
した際の、それぞれの薄膜組成における残留分極値（２
Ｐｒ）を表したものである。図７から分かるように、薄
膜組成と残留分極値との間には明らかに相関関係があ
る。すなわち、より大きな残留分極値を得るためには、
熱処理後の膜組成が一定の範囲を満たすことが必要であ
り、その範囲から外れるにしたがって残留分極値は徐々
に小さくなる傾向がある。すなわち、図７からは、２Ｐ
ｒ＞１０μＣ／ｃｍ2 を満たすためには、熱処理後の薄
膜組成が、前述のように０．６０≦ｘ＜１．００および
２．００＜ｙ≦２．５０となることが必要条件であるこ
とが分かる。更に、２Ｐｒ＞１５μＣ／ｃｍ2 を満たす
ためには、熱処理後の薄膜組成が、０．７０≦ｘ≦０．
９０および２．１０≦ｙ≦２．４０となることが必要条
件であることも分かる。
び酸素分圧などの成膜条件を調節して種々の薄膜を作製
した際の、それぞれの薄膜組成における残留分極値（２
Ｐｒ）を表したものである。図７から分かるように、薄
膜組成と残留分極値との間には明らかに相関関係があ
る。すなわち、より大きな残留分極値を得るためには、
熱処理後の膜組成が一定の範囲を満たすことが必要であ
り、その範囲から外れるにしたがって残留分極値は徐々
に小さくなる傾向がある。すなわち、図７からは、２Ｐ
ｒ＞１０μＣ／ｃｍ2 を満たすためには、熱処理後の薄
膜組成が、前述のように０．６０≦ｘ＜１．００および
２．００＜ｙ≦２．５０となることが必要条件であるこ
とが分かる。更に、２Ｐｒ＞１５μＣ／ｃｍ2 を満たす
ためには、熱処理後の薄膜組成が、０．７０≦ｘ≦０．
９０および２．１０≦ｙ≦２．４０となることが必要条
件であることも分かる。
【００４１】このように本実施の形態に係る強誘電体薄
膜の製造方法では、成膜条件（基板温度，反応圧力およ
び酸素分圧）を調整するようにしたので、組成範囲を自
在に制御することができ、所望の残留分極特性を有する
組成式がＳｒx Ｂｉy Ｔａ2Ｏ9 ±d である信頼性の高
いビスマス系層状結晶構造の強誘電体薄膜を再現性よく
作製することができる。よって、このビスマス層状結晶
構造の強誘電体薄膜を用いることによって、安定した特
性を有する信頼性の高い半導体メモリセルを製造するこ
とができる。
膜の製造方法では、成膜条件（基板温度，反応圧力およ
び酸素分圧）を調整するようにしたので、組成範囲を自
在に制御することができ、所望の残留分極特性を有する
組成式がＳｒx Ｂｉy Ｔａ2Ｏ9 ±d である信頼性の高
いビスマス系層状結晶構造の強誘電体薄膜を再現性よく
作製することができる。よって、このビスマス層状結晶
構造の強誘電体薄膜を用いることによって、安定した特
性を有する信頼性の高い半導体メモリセルを製造するこ
とができる。
【００４２】なお、上記実施の形態では、有機金属前駆
体として、ストロンチウム（Ｓｒ）成分に対してＳｒ−
テトラメチルヘプタンジオンにテトラグリムのアダクト
が付加した化合物を用い、ビスマス（Ｂｉ）成分に対し
てトリフェニルビスマスを用い、タンタル（Ｔａ）成分
に対してＴａーイソプロポキシドのアルコキシ基の一部
がテトラメチルヘプタンジオンにより置換されている化
合物を用いるようにしたが、その他、ストロンチウム
（Ｓｒ）成分に対しては、Ｓｒ−テトラメチルヘプタン
ジオンにテトラヒドロフランのアダクトが付加された化
合物を用い、ビスマス（Ｂｉ）成分に対して、トリフェ
ニルビスマスのフェニル基上にアルキル基，フッ素置換
アルキル基およびアルコキシ基からなる群のうちの少な
くとも１種を導入した化合物，Ｂｉ−テトラメチルヘプ
タンジオン，Ｂｉ−アルコキシド並びにＢｉ−アセチル
アセテートからなる群のうちの少なくとも１種を用い、
かつ、タンタル（Ｔａ）成分に対して、Ｔａ−エトキシ
ド，Ｔａ−ターシャリ−ブトキシド並びにＴａ−エトキ
シド，Ｔａ−イソプロポキシドおよびＴａ−ターシャリ
−ブトキシドアルコキシ基からなる群のうち少なくとも
１種のアルコキシ基の一部がテトラメチルヘプタンジオ
ンにより置換されている化合物からなる群のうち少なく
とも１種を用いるようにしてもよい。
体として、ストロンチウム（Ｓｒ）成分に対してＳｒ−
テトラメチルヘプタンジオンにテトラグリムのアダクト
が付加した化合物を用い、ビスマス（Ｂｉ）成分に対し
てトリフェニルビスマスを用い、タンタル（Ｔａ）成分
に対してＴａーイソプロポキシドのアルコキシ基の一部
がテトラメチルヘプタンジオンにより置換されている化
合物を用いるようにしたが、その他、ストロンチウム
（Ｓｒ）成分に対しては、Ｓｒ−テトラメチルヘプタン
ジオンにテトラヒドロフランのアダクトが付加された化
合物を用い、ビスマス（Ｂｉ）成分に対して、トリフェ
ニルビスマスのフェニル基上にアルキル基，フッ素置換
アルキル基およびアルコキシ基からなる群のうちの少な
くとも１種を導入した化合物，Ｂｉ−テトラメチルヘプ
タンジオン，Ｂｉ−アルコキシド並びにＢｉ−アセチル
アセテートからなる群のうちの少なくとも１種を用い、
かつ、タンタル（Ｔａ）成分に対して、Ｔａ−エトキシ
ド，Ｔａ−ターシャリ−ブトキシド並びにＴａ−エトキ
シド，Ｔａ−イソプロポキシドおよびＴａ−ターシャリ
−ブトキシドアルコキシ基からなる群のうち少なくとも
１種のアルコキシ基の一部がテトラメチルヘプタンジオ
ンにより置換されている化合物からなる群のうち少なく
とも１種を用いるようにしてもよい。
【００４３】また、上記フラッシュ−ＭＯＣＶＤ法で
は、組成式がＳｒx Ｂｉy Ｔａ2 Ｏ9±d のビスマス系
層状結晶構造の強誘電体薄膜を製造する例について説明
したが、タンタルサイトが一部置換したＳｒx Ｂｉ
y （Ｔａ，Ｎｂ）2 Ｏ9 ±d の組成の強誘電体薄膜を製
造する場合には、図１の液体原料供給装置１０にニオブ
（Ｎｂ）成分を含む有機金属前駆体用の容器を追加すれ
ばよい。ニオブ成分を含む有機金属前駆体としては、Ｎ
ｂ−エトキシド，Ｎｂ−イソプロポキシド、Ｎｂ−ター
シャリ−ブトキシド並びにＮｂ−エトキシド，Ｎｂ−イ
ソプロポキシドおよびＮｂ−ターシャリ−ブトキシドか
らなる群のうちの少なくとも１種のアルコキシ基の一部
がテトラメチルヘプタンジオンにより置換された化合物
からなる群のうちの少なくとも１種を用いればよい。
は、組成式がＳｒx Ｂｉy Ｔａ2 Ｏ9±d のビスマス系
層状結晶構造の強誘電体薄膜を製造する例について説明
したが、タンタルサイトが一部置換したＳｒx Ｂｉ
y （Ｔａ，Ｎｂ）2 Ｏ9 ±d の組成の強誘電体薄膜を製
造する場合には、図１の液体原料供給装置１０にニオブ
（Ｎｂ）成分を含む有機金属前駆体用の容器を追加すれ
ばよい。ニオブ成分を含む有機金属前駆体としては、Ｎ
ｂ−エトキシド，Ｎｂ−イソプロポキシド、Ｎｂ−ター
シャリ−ブトキシド並びにＮｂ−エトキシド，Ｎｂ−イ
ソプロポキシドおよびＮｂ−ターシャリ−ブトキシドか
らなる群のうちの少なくとも１種のアルコキシ基の一部
がテトラメチルヘプタンジオンにより置換された化合物
からなる群のうちの少なくとも１種を用いればよい。
【００４４】
【発明の効果】以上説明したように本発明による強誘電
体薄膜によれば、組成式をビスマス系層状結晶構造のＳ
ｒx Ｂｉy Ｔａ2 Ｏ9 ±d 、もしくはＳｒx Ｂｉy （Ｔ
ａ，Ｎｄ）2 Ｏ9 ±d とし、これら組成式におけるｘ，
ｙをそれぞれ、０．６０≦ｘ＜１．００、２．００＜ｙ
≦２．５０としたので、良好な残留分極特性が得られ、
信頼性が向上するという効果を奏する。
体薄膜によれば、組成式をビスマス系層状結晶構造のＳ
ｒx Ｂｉy Ｔａ2 Ｏ9 ±d 、もしくはＳｒx Ｂｉy （Ｔ
ａ，Ｎｄ）2 Ｏ9 ±d とし、これら組成式におけるｘ，
ｙをそれぞれ、０．６０≦ｘ＜１．００、２．００＜ｙ
≦２．５０としたので、良好な残留分極特性が得られ、
信頼性が向上するという効果を奏する。
【００４５】また、本発明による強誘電体薄膜の製造方
法によれば、基板温度，反応圧力および酸素分圧などの
成膜条件を調整するようにしたので、組成範囲を自在に
制御することができ、本発明のビスマス系層状結晶構造
の強誘電体薄膜を精密にかつ再現性良く製造することが
できるという効果を奏する。
法によれば、基板温度，反応圧力および酸素分圧などの
成膜条件を調整するようにしたので、組成範囲を自在に
制御することができ、本発明のビスマス系層状結晶構造
の強誘電体薄膜を精密にかつ再現性良く製造することが
できるという効果を奏する。
【００４６】更に、本発明による強誘電体薄膜の製造装
置によれば、有機金属前駆体ガスと酸素ガスとの混合領
域を膜組成に応じて基板上の所定の範囲に設定するよう
にしたので、本発明の強誘電体薄膜を再現性よく製造す
ることができるという効果を奏する。
置によれば、有機金属前駆体ガスと酸素ガスとの混合領
域を膜組成に応じて基板上の所定の範囲に設定するよう
にしたので、本発明の強誘電体薄膜を再現性よく製造す
ることができるという効果を奏する。
【図１】本発明の一実施の形態に係るビスマス系層状構
造強誘電体を成長させるためのフラッシューＭＯＣＶＤ
装置の概略を表す構成図である。
造強誘電体を成長させるためのフラッシューＭＯＣＶＤ
装置の概略を表す構成図である。
【図２】図１のＭＯＣＶＤ装置のガス混合部近傍の構成
を表す断面図である。
を表す断面図である。
【図３】図１のＭＯＣＶＤ装置により成膜された薄膜の
熱処理前のＸ線回析パターンを表す特性図である。
熱処理前のＸ線回析パターンを表す特性図である。
【図４】図１のＭＯＣＶＤ装置により成膜された強誘電
体薄膜の熱処理後のＸ線回析パターンを表す特性図であ
る。
体薄膜の熱処理後のＸ線回析パターンを表す特性図であ
る。
【図５】図１のＭＯＣＶＤ装置により成膜された強誘電
体薄膜のヒステリシス特性図を表すである。
体薄膜のヒステリシス特性図を表すである。
【図６】図１のＭＯＣＶＤ装置による成膜および熱処理
後の膜組成と反応圧力との関係を表す特性図である。
後の膜組成と反応圧力との関係を表す特性図である。
【図７】図１のＭＯＣＶＤ装置により成膜された強誘電
体薄膜中のビスマス（Ｂｉ）およびストロンチウム（Ｓ
ｒ）の組成と残留分極値との関係を表す特性図である。
体薄膜中のビスマス（Ｂｉ）およびストロンチウム（Ｓ
ｒ）の組成と残留分極値との関係を表す特性図である。
１０…液体原料供給装置、１１〜１３…容器、１４…液
体混合バルブ、１５…気化室、２０…ガス混合部、２１
…有機金属流入口、２２…酸素流入口、３０…反応室、
３１…基板、３２…シャワーノズル、３３…ヒータ、４
０…真空排気装置、４１…ポンプ
体混合バルブ、１５…気化室、２０…ガス混合部、２１
…有機金属流入口、２２…酸素流入口、３０…反応室、
３１…基板、３２…シャワーノズル、３３…ヒータ、４
０…真空排気装置、４１…ポンプ
Claims (14)
- 【請求項１】 ストロンチウム（Ｓｒ）とビスマス（Ｂ
ｉ）とタンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの
少なくともタンタルと酸素（Ｏ）とを含む層状結晶構造
を有する強誘電体薄膜であり、かつ、組成式が、 Ｓｒx Ｂｉy Ｔａ2 Ｏ9 ±d もしくはＳｒx Ｂｉy （Ｔ
ａ，Ｎｂ）2 Ｏ9 ±d（但し、０．６０≦ｘ＜１．０
０，２．００＜ｙ≦２．５０，０≦ｄ≦１．００）であ
ることを特徴とする強誘電体薄膜。 - 【請求項２】 前記組成式におけるｘ，ｙがそれぞれ
０．７０≦ｘ≦０．９０，２．１０≦ｙ≦２．４０の範
囲の値であることを特徴とする請求項１記載の強誘電体
薄膜。 - 【請求項３】 少なくともストロンチウム（Ｓｒ）、ビ
スマス（Ｂｉ）およびタンタル（Ｔａ）の各成分を含む
液状の有機金属前駆体を気化室で気化させる気化工程
と、 気化された有機金属前駆体を含むキャリアガスと酸素ガ
スとを所定の割合で混合させるガス混合工程と、 混合された有機金属前駆体を含むキャリアガスと酸素ガ
スとを所定の圧力範囲の反応室内において反応させて分
解し、所定の温度範囲で加熱された基板上に堆積させる
ことにより酸化物薄膜を形成する薄膜形成工程と、 基板上に形成された酸化物薄膜に所定の温度範囲の熱処
理を施し組成制御を含む結晶化を行うことにより所望の
ビスマス層状構造の強誘電体薄膜を形成する熱処理工程
とを含むことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項４】 前記気化工程において気化室の温度を１
８０〜２４０℃の範囲とすることを特徴とする請求項３
記載の強誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 前記キャリアガスとしてアルゴン（Ａ
ｒ）および乾燥窒素（Ｎ2 ) のうちの少なくとも１種を
用いることを特徴とする請求項３記載の強誘電体薄膜の
製造方法。 - 【請求項６】 気化された有機金属前駆体を含むキャリ
アガスに対する酸素ガスの混合比（酸素／キャリアガ
ス）を３０〜７０％の範囲とすることを特徴とする請求
項５記載の強誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項７】 前記薄膜形成工程において前記基板の温
度を４００〜７００℃の範囲とすることを特徴とする請
求項３記載の強誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項８】 前記薄膜形成工程において反応室内の圧
力を５〜１２Ｔｏｒｒの範囲とすることを特徴とする請
求項３記載の強誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項９】 前記薄膜形成工程において反応室内の圧
力を７〜１０Ｔｏｒｒの範囲とすることを特徴とする請
求項８記載の強誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項１０】 前記熱処理工程において酸化物薄膜を
６００〜８００℃の範囲の温度で熱処理することにより
強誘電体薄膜を形成することを特徴とする請求項３記載
の強誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項１１】 前記有機金属前駆体として、ストロン
チウム（Ｓｒ）成分に対して、Ｓｒ−テトラメチルヘプ
タンジオンおよびＳｒ−テトラメチルヘプタンジオンに
テトラヒドロフランおよびテトラグリムのいずれか少な
くとも１種のアダクトが付加された化合物を用い、ビス
マス（Ｂｉ）成分に対して、トリフェニルビスマス，ト
リフェニルビスマスのフェニル基上にアルキル基，フッ
素置換アルキル基およびアルコキシ基からなる群のうち
の少なくとも１種を導入した化合物，Ｂｉ−テトラメチ
ルヘプタンジオン，Ｂｉ−アルコキシド並びにＢｉ−ア
セチルアセテートからなる群のうちの少なくとも１種を
用い、かつ、タンタル（Ｔａ）成分に対して、Ｔａ−エ
トキシド，Ｔａ−イソプロポキシド，Ｔａ−ターシャリ
−ブトキシド並びにＴａ−エトキシド，Ｔａ−イソプロ
ポキシドおよびＴａ−ターシャリ−ブトキシドアルコキ
シ基からなる群のうち少なくとも１種のアルコキシ基の
一部がテトラメチルヘプタンジオンにより置換されてい
る化合物からなる群のうち少なくとも１種を用いること
を特徴とする請求項３記載の強誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項１２】 前記有機金属前駆体が、更に、ニオブ
（Ｎｂ）成分を含み、このニオブ（Ｎｂ）成分に対し
て、Ｎｂ−エトキシド，Ｎｂ−イソプロポキシド、Ｎｂ
−ターシャリ−ブトキシド並びにＮｂ−エトキシド，Ｎ
ｂ−イソプロポキシドおよびＮｂ−ターシャリ−ブトキ
シドからなる群のうちの少なくとも１種のアルコキシ基
の一部がテトラメチルヘプタンジオンにより置換された
化合物からなる群のうちの少なくとも１種を用いること
を特徴とする請求項１１記載の強誘電体薄膜の製造方
法。 - 【請求項１３】 少なくともストロンチウム（Ｓｒ）、
ビスマス（Ｂｉ）およびタンタル（Ｔａ）の各成分を含
有する有機金属前駆体ガスを含むキャリアガスと酸素ガ
スとを混合させた後、この混合ガスを反応室内において
分解し基板上に堆積させて酸化物薄膜を形成する強誘電
体薄膜の製造装置において、 前記有機金属前駆体ガスを含むキャリアガスと酸素ガス
との混合領域を膜組成に応じて前記基板上の所定の範囲
に設定したことを特徴とする強誘電体薄膜の製造装置。 - 【請求項１４】 前記有機金属前駆体ガスを含むキャリ
アガスと酸素ガスとの混合領域が前記基板上の１３〜３
３ｃｍの範囲の領域であることを特徴とする請求項１３
記載の強誘電体薄膜の製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15119997A JPH1143328A (ja) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | 強誘電体薄膜およびその製造方法並びに製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15119997A JPH1143328A (ja) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | 強誘電体薄膜およびその製造方法並びに製造装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1143328A true JPH1143328A (ja) | 1999-02-16 |
Family
ID=15513421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15119997A Pending JPH1143328A (ja) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | 強誘電体薄膜およびその製造方法並びに製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1143328A (ja) |
-
1997
- 1997-06-09 JP JP15119997A patent/JPH1143328A/ja active Pending
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061019 |
|
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