JP2006219664A

JP2006219664A - Curable resin composition, prepreg, substrate, metal foil-clad laminated plate, metal foil with resin, and printed wiring board

Info

Publication number: JP2006219664A
Application number: JP2006003819A
Authority: JP
Inventors: Mare Takano; 希高野; Kazuhito Obata; 和仁小畑; Yoshitsugu Matsuura; 佳嗣松浦; Masashi Tanaka; 正史田中
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2005-01-13
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2006-08-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition capable of forming a printed wiring board exhibiting sufficient insulation reliability and a prepreg sufficiently suppressed in breakage or cracks. <P>SOLUTION: The curable resin composition for the printed wiring board comprises a component (a): an acrylic polymer having a monomer unit derived from glycidyl (meth)acrylate, a component (b): an epoxy resin, a component (c): a phenolic resin, a component (d): a curing accelerator, and a component (e): an antioxidant. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、プリプレグ、基板、金属箔張積層板、樹脂付金属箔及びプリント配線板に関するものである。 The present invention relates to a curable resin composition, a prepreg, a substrate, a metal foil-clad laminate, a resin-coated metal foil, and a printed wiring board.

携帯電話に代表される電子機器の小型化・高性能化に伴い、その中に搭載されるプリント配線板にも薄型化や多層化を含めた高密度化が強く要求されている。プリント配線板を高密度化するためには、その基板材料として、基材となるガラスクロスにエポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させ半硬化したプリプレグが好適に採用される。このプリプレグは、その両主面に銅箔などの金属箔を配置して加熱及び加圧成形してなる金属箔張積層板の態様でも用いられる。 With the downsizing and high performance of electronic devices typified by mobile phones, printed wiring boards mounted therein are strongly required to have high density including thinning and multilayering. In order to increase the density of the printed wiring board, a prepreg that is semi-cured by impregnating a glass cloth serving as a base material with a thermosetting resin such as an epoxy resin or a polyimide resin is suitably employed as the substrate material. This prepreg is also used in an embodiment of a metal foil-clad laminate obtained by placing metal foils such as copper foils on both main surfaces and heating and pressing.

プリント配線板の高密度化は、基材となるガラスクロスの厚さをより薄くすること、例えば３０μｍ以下の厚さにすること、で更に好適に成し遂げられるため、そのようなガラスクロスを備えたプリプレグが、昨今開発及び上市されている。これにより、プリント配線板の高密度化はますます進行しているものの、それに伴い、プリント配線板における十分な耐熱性や絶縁信頼性を確保するのが困難になってきている。 Densification of the printed wiring board can be achieved more suitably by reducing the thickness of the glass cloth as a base material, for example, by making the thickness to 30 μm or less. Prepreg has been developed and marketed recently. As a result, although the density of printed wiring boards is increasing, it has become difficult to ensure sufficient heat resistance and insulation reliability in printed wiring boards.

特に、配線の高密度化に伴って、配線材料である金属のマイグレーション（以下、「金属マイグレーション」という。）による絶縁性の低下が起きやすくなる傾向にあるため、プリント配線板の絶縁信頼性は、満足できるレベルに達成し難くなっている。ここで、「金属マイグレーション」とは、絶縁材料上又は絶縁材料内の配線や回路パターンあるいは電極などを構成する金属が、高湿度環境下、電位差の作用によって絶縁材料上又は絶縁材料内を移行する現象である。 In particular, the insulation reliability of printed wiring boards tends to decrease due to metal migration (hereinafter referred to as “metal migration”) as the wiring material increases as the wiring density increases. It has become difficult to achieve satisfactory levels. Here, “metal migration” means that the metal constituting the wiring, circuit pattern, or electrode on the insulating material or in the insulating material migrates on or in the insulating material by the action of a potential difference in a high humidity environment. It is a phenomenon.

金属マイグレーションの防止を意図して、例えば特許文献１には、トリアジン化合物を樹脂組成物に配合する方法が提案されている。 In order to prevent metal migration, for example, Patent Document 1 proposes a method of blending a triazine compound into a resin composition.

ところで、薄いガラスクロス、例えば５０μｍ以下のガラスクロス、を基材として用いたプリプレグは、従来の厚いガラスクロスを用いた場合と比較して、取り扱い時に折れや割れが生じやすい。これは基材であるガラスクロスの可とう性が高いことに起因する。プリプレグが折れたり割れたりすると、ガラスクロスと含浸させた樹脂との間の剥離が発生する。これらプリプレグの折れ及び割れ、並びにガラスクロスと樹脂との間の剥離は、プリプレグの欠陥となり、このプリプレグを用いた積層板の成形不良、及びプリント配線板の絶縁不良の原因となり得る。また、プリプレグの折れ及び割れに伴い、プリプレグの主面や端面からの樹脂粉の脱落も発生する。脱落した樹脂粉は、積層板を形成する際に異物として混入し得るため、好ましくない。 By the way, a prepreg using a thin glass cloth, for example, a glass cloth of 50 μm or less as a base material, is likely to be broken or cracked during handling as compared with the case of using a conventional thick glass cloth. This is due to the high flexibility of the glass cloth as the base material. When the prepreg is broken or cracked, peeling between the glass cloth and the impregnated resin occurs. The bending and cracking of these prepregs and the separation between the glass cloth and the resin become defects in the prepreg, which can cause defective molding of the laminated board using this prepreg and poor insulation of the printed wiring board. Further, with the prepreg being bent and cracked, the resin powder also falls off from the main surface and end surface of the prepreg. The dropped resin powder is not preferable because it can be mixed as a foreign substance when forming the laminated plate.

プリプレグの折れや割れの防止を意図して、例えば特許文献２には、ビニルエステル樹脂組成物をガラスクロスに含浸させた積層板が報告されている。
特開昭６３−５４３００号公報特開２００２−１２８９７７号公報 In order to prevent the prepreg from being broken or cracked, for example, Patent Document 2 reports a laminate in which a glass cloth is impregnated with a vinyl ester resin composition.
JP 63-54300 A JP 2002-128977 A

しかしながら、本発明者らが上記特許文献１、２に記載の従来の手法について詳細に検討を行ったところ、このような従来の手法は、十分な絶縁信頼性の確保、及びプリプレグの折れや割れの十分な防止の両方を同時に満足することが困難であると判明した。また、今後、プリント配線板を更に高密度化しようとした際に、従来の手法では、十分に優れた絶縁信頼性を確保することも、プリプレグの折れや割れを十分に抑制することも困難であることが明らかになった。 However, the present inventors have studied in detail the conventional methods described in Patent Documents 1 and 2 described above. Such conventional methods ensure sufficient insulation reliability, and prepregs are broken or cracked. It has proved difficult to satisfy both of the sufficient prevention at the same time. In addition, when trying to further increase the density of printed wiring boards in the future, it is difficult for the conventional method to ensure sufficiently excellent insulation reliability and to sufficiently suppress prepreg folding and cracking. It became clear that there was.

そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、十分な絶縁信頼性を有するプリント配線板及び折れや割れを十分に抑制したプリプレグを形成可能な硬化性樹脂組成物、並びに、この硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、基板、金属箔張積層板、樹脂付金属箔及びプリント配線板を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and a curable resin composition capable of forming a printed wiring board having sufficient insulation reliability and a prepreg sufficiently suppressing breakage and cracking, and this curing. An object of the present invention is to provide a prepreg, a substrate, a metal foil-clad laminate, a resin-coated metal foil, and a printed wiring board using the conductive resin composition.

本発明は、（ａ）成分：グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を有するアクリル重合体と、（ｂ）成分：エポキシ樹脂と、（ｃ）成分：フェノール樹脂と、（ｄ）成分：硬化促進剤と、（ｅ）成分：酸化防止剤とを含有するプリント配線板用硬化性樹脂組成物を提供する。 The present invention includes (a) component: an acrylic polymer having monomer units derived from glycidyl (meth) acrylate, (b) component: epoxy resin, (c) component: phenol resin, and (d) component: curing acceleration. Provided is a curable resin composition for a printed wiring board containing an agent and (e) component: an antioxidant.

この硬化性樹脂組成物は、十分な絶縁信頼性を有するプリント配線板及び折れや割れを十分に抑制した、すなわち十分優れた可とう性を有するプリプレグを形成することができる。本発明の硬化性樹脂組成物がかかる効果を奏する要因は現在のところ詳細には明らかにされていないが、本発明者らは以下の要因を考えている。ただし、要因はこれに限定されない。 This curable resin composition can form a printed wiring board having sufficient insulation reliability and a prepreg having a sufficiently excellent flexibility, in which bending and cracking are sufficiently suppressed. Although the factor which the curable resin composition of this invention has this effect is not clarified in detail at present, the present inventors consider the following factors. However, the factor is not limited to this.

すなわち、可とう性を向上させる要因は、主として（ａ）成分であるアクリル重合体を配合したことにあり、絶縁信頼性を向上させる要因は、主として（ｅ）成分である酸化防止剤を配合したことにあると考えられる。そして、上述の（ａ）〜（ｅ）成分の全てを配合することにより、それら可とう性及び絶縁信頼性の両方を十分に高いレベルに引き上げていると推測している。 That is, the factor that improves the flexibility is mainly blended with the acrylic polymer as the component (a), and the factor that improves the insulation reliability is blended mainly with the antioxidant that is the component (e). It seems that there is. And it is speculated that by blending all the components (a) to (e) described above, both the flexibility and the insulation reliability are raised to a sufficiently high level.

また、上記構成を備える本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れている。そのため、この硬化性樹脂組成物を用いて作製したプリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板等は、はんだ耐熱性等の加工時及び取り扱い時における耐熱性に優れたものとなる。 Moreover, the curable resin composition of this invention provided with the said structure is excellent in heat resistance. Therefore, prepregs, metal foil-clad laminates, printed wiring boards and the like produced using this curable resin composition have excellent heat resistance during processing such as solder heat resistance and handling.

本発明の硬化性樹脂組成物は、（ａ）成分が、その総量に対して１〜２０質量％のグリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を有すると好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物は、更に耐熱性や絶縁特性に優れたものになると共に、より可とう性の高いプリプレグを形成可能となる。 In the curable resin composition of the present invention, the component (a) preferably has 1 to 20% by mass of a monomer unit derived from glycidyl (meth) acrylate with respect to the total amount. As a result, the curable resin composition is further excellent in heat resistance and insulation properties and can form a prepreg having higher flexibility.

本発明の硬化性樹脂組成物は、（ａ）成分の重量平均分子量が３００００以上であることが好ましい。重量平均分子量をこのように調整することで、硬化性樹脂組成物はその硬化物の可とう性を更に高めることができる。 In the curable resin composition of the present invention, the weight average molecular weight of the component (a) is preferably 30000 or more. By adjusting the weight average molecular weight in this way, the curable resin composition can further enhance the flexibility of the cured product.

本発明の硬化性樹脂組成物は、一層優れた可とう性を硬化物に付与する観点から、組成物中に含まれる樹脂固形分の総量に対する前記（ａ）成分の配合割合が１０質量％以上であると好ましい。同様の観点から、本発明の硬化性樹脂組成物において、（ｂ）成分は、エポキシ基を１分子当たり２個以上有するものであると好ましい。更に同様の観点から、本発明の硬化性樹脂組成物において、（ｃ）成分は、フェノール性水酸基を１分子当たり２個以上有するものであると好ましい。 In the curable resin composition of the present invention, the blending ratio of the component (a) with respect to the total amount of resin solids contained in the composition is 10% by mass or more from the viewpoint of imparting more excellent flexibility to the cured product. Is preferable. From the same viewpoint, in the curable resin composition of the present invention, the component (b) preferably has two or more epoxy groups per molecule. Furthermore, from the same viewpoint, in the curable resin composition of the present invention, the component (c) preferably has two or more phenolic hydroxyl groups per molecule.

本発明の硬化性樹脂組成物において、（ｂ）成分におけるエポキシ基に対する（ｃ）成分におけるフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５となるように、（ｃ）成分が配合されていると好ましい。これにより本発明の硬化性樹脂組成物は、一層優れた耐熱性や接着性等を発現するという効果を有する傾向にある。 In the curable resin composition of the present invention, the component (c) is blended so that the molar ratio of the phenolic hydroxyl group in the component (c) to the epoxy group in the component (b) is 0.5 to 1.5. It is preferable. Thereby, the curable resin composition of this invention exists in the tendency which has the effect that the further outstanding heat resistance, adhesiveness, etc. are expressed.

また、本発明の硬化性樹脂組成物において、（ｄ）成分がイミダゾール化合物であると好ましい。こうすることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、その保存安定性を一層高めることができる。 In the curable resin composition of the present invention, the component (d) is preferably an imidazole compound. By carrying out like this, the curable resin composition of this invention can improve the storage stability further.

本発明の硬化性樹脂組成物において、（ｅ）成分が、フェノール系酸化防止剤、有機硫黄化合物系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤であると好ましい。これらの酸化防止剤を用いると、マイグレーションしやすい金属の酸化をより有効に抑制するという効果を奏することができる。 In the curable resin composition of the present invention, the component (e) is one or more antioxidants selected from the group consisting of phenolic antioxidants, organic sulfur compound antioxidants, and phosphorus antioxidants. And preferred. When these antioxidants are used, an effect of more effectively suppressing oxidation of a metal that easily migrates can be achieved.

本発明は、繊維基材と、これに含浸している上述の硬化性樹脂組成物とを有するプリプレグを提供する。また、本発明は、上記プリプレグを加熱及び加圧して得られる基板を提供し、さらには、その基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔とを備える金属箔張積層板を提供する。これらプリプレグ、基板及び金属箔張積層板は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成されているため、折れや割れが発生し難い。更に、これらプリプレグ、基板及び金属箔張積層板を用いて作製されたプリント配線板は、絶縁信頼性に十分優れたものとなる。 The present invention provides a prepreg having a fiber substrate and the above-described curable resin composition impregnated therein. The present invention also provides a substrate obtained by heating and pressing the prepreg, and further comprising a metal foil-clad laminate comprising the substrate and a metal foil provided on at least one surface of the substrate. provide. Since these prepregs, substrates, and metal foil-clad laminates are formed using the curable resin composition of the present invention, they are unlikely to break or crack. Furthermore, the printed wiring board produced using these prepregs, substrates, and metal foil-clad laminates is sufficiently excellent in insulation reliability.

また、本発明は、上述の硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた金属箔とを備える樹脂付金属箔を提供する。この樹脂付金属箔は、耐熱性に優れると共に、プリント配線板の材料として用いると、そのプリント配線板に十分優れた絶縁信頼性を付与することができる。また、この樹脂付金属箔は、可とう性にも十分優れている。 Moreover, this invention provides the metal foil with resin provided with the resin film which consists of the above-mentioned curable resin composition, and the metal foil provided on the at least one surface of the said resin film. This metal foil with resin is excellent in heat resistance, and when used as a material for a printed wiring board, the printed wiring board can be provided with sufficiently excellent insulation reliability. Moreover, this metal foil with resin is sufficiently excellent in flexibility.

本発明は、上記基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられ、金属からなる配線パターンとを備えるプリント配線板を提供する。本発明のプリント配線板は、絶縁部分に上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を用いているため、十分優れた絶縁信頼性を示す。また、このプリント配線板は高い耐熱性を有する。 The present invention provides a printed wiring board comprising the substrate and a wiring pattern provided on at least one surface of the substrate and made of metal. Since the printed wiring board of this invention uses the hardened | cured material of the above-mentioned curable resin composition for an insulation part, it shows the insulation reliability sufficiently excellent. Moreover, this printed wiring board has high heat resistance.

本発明によれば、十分な絶縁信頼性を有するプリント配線板及び折れや割れを十分に抑制したプリプレグを形成可能な硬化性樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable resin composition which can form the prepreg which fully suppressed the printed wiring board which has sufficient insulation reliability, and a bending and a crack can be provided.

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios. Further, “(meth) acrylate” in the present specification means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto.

図１は、本発明によるプリプレグの好適な実施形態を示す部分斜視図である。図１に示すプリプレグ１００は、繊維基材と、これに含浸している硬化性樹脂組成物とで構成されるシート状のプリプレグである。 FIG. 1 is a partial perspective view showing a preferred embodiment of a prepreg according to the present invention. A prepreg 100 shown in FIG. 1 is a sheet-like prepreg composed of a fiber base material and a curable resin composition impregnated therein.

プリプレグ１００中の繊維基材は、任意に折り曲げ可能な、可とう性を有する繊維基材であり、その厚みは１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、後述するような特定組成の硬化性樹脂組成物と組み合わせたときに、得られる基板の可とう性が相乗的に大きくなり、任意に折り曲げることが極めて容易となる。また、基板の可とう性をさらに大きくするため、この厚みは５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。一方、繊維基材の厚みの下限は特に制限はないが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ここで、繊維基材を用いていることにより、基板の製造プロセスにおける加熱、吸湿等に伴う寸法変化は十分に小さい。 The fiber base material in the prepreg 100 is a flexible fiber base material that can be bent arbitrarily, and the thickness thereof is preferably 100 μm or less. Thereby, when it combines with the curable resin composition of the specific composition which is mentioned later, the flexibility of the board | substrate obtained increases synergistically, and it becomes very easy to bend | fold arbitrarily. In order to further increase the flexibility of the substrate, the thickness is more preferably 50 μm or less, further preferably 40 μm or less, and particularly preferably 30 μm or less. On the other hand, the lower limit of the thickness of the fiber substrate is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. Here, by using the fiber base material, the dimensional change accompanying heating, moisture absorption, etc. in the manufacturing process of the substrate is sufficiently small.

繊維基材の形態としては、金属箔張積層板や多層プリント配線板を製造する際に一般的に用いられるもの等から適宜選択できるが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材を構成する繊維としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、あるいはこれらの混抄系が挙げられる。これらのなかでも、ガラス繊維が好ましい。特に、繊維基材としてはガラスクロス（ガラス繊維の織布）が好ましく用いられる。 The form of the fiber base material can be appropriately selected from those generally used when producing metal foil-clad laminates and multilayer printed wiring boards, but usually fiber base materials such as woven fabrics and nonwoven fabrics are used. . The fibers constituting the fiber substrate include glass, alumina, asbestos, boron, silica alumina glass, silica glass, tyranno, silicon carbide, silicon nitride, zirconia, and other inorganic fibers, aramid, polyetheretherketone, polyetherimide , Organic fibers such as polyethersulfone, carbon and cellulose, or mixed papers thereof. Among these, glass fiber is preferable. In particular, glass cloth (glass fiber woven fabric) is preferably used as the fiber base material.

プリプレグ１００中の硬化性樹脂組成物は、（ａ）成分：グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を有するアクリル重合体と、（ｂ）成分：エポキシ樹脂と、（ｃ）成分：フェノール樹脂と、（ｄ）成分：硬化促進剤と、（ｅ）成分：酸化防止剤とを含有するものである。 The curable resin composition in the prepreg 100 includes (a) component: an acrylic polymer having monomer units derived from glycidyl (meth) acrylate, (b) component: epoxy resin, (c) component: phenol resin, It contains (d) component: a curing accelerator and (e) component: an antioxidant.

（（ａ）成分）
（ａ）成分であるグリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を有するアクリル重合体は、グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を必須成分として有していれば特に限定されない。グリシジル（メタ）アクリレートは、通常、ラジカルを発生させることでその（メタ）アクリル基を付加重合して重合体を生成する。 ((A) component)
The acrylic polymer having a monomer unit derived from glycidyl (meth) acrylate as the component (a) is not particularly limited as long as it has a monomer unit derived from glycidyl (meth) acrylate as an essential component. Glycidyl (meth) acrylate usually generates a polymer by addition polymerization of its (meth) acrylic group by generating radicals.

（ａ）成分であるアクリル重合体において、グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位以外のモノマー単位としては、例えば、グリシジル基以外の置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位が挙げられる。そのアルキル（メタ）アクリレートにおいて、アルキル基は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、脂環式基、水酸基、含窒素環状基等が挙げられる。 In the acrylic polymer as the component (a), as the monomer unit other than the monomer unit derived from glycidyl (meth) acrylate, for example, a monomer derived from alkyl (meth) acrylate which may have a substituent other than glycidyl group Units are listed. In the alkyl (meth) acrylate, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the substituent for the alkyl group include an alicyclic group, a hydroxyl group, and a nitrogen-containing cyclic group.

上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミド、アクリル酸イソデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobutyl acrylate, ethylene glycol methyl ether acrylate, and acrylic acid. Cyclohexyl, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobornyl acrylate, amide acrylate, isodecyl acrylate, octadecyl acrylate, lauryl acrylate, allyl acrylate, N-vinylpyrrolidone acrylate, methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobutyl methacrylate, ethyl methacrylate Glycol methyl ether, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methacrylic acid amide, isodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, lauryl methacrylate, allyl methacrylate, N methacrylate -Vinylpyrrolidone and dimethylaminoethyl methacrylate are mentioned. These are used singly or in combination of two or more.

（ａ）成分であるアクリル重合体は、グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を、（ａ）成分の総量に対して１〜２０質量％有していると好ましく、１〜１５質量％有しているとより好ましい。１質量％未満では耐熱性が低下する傾向にあり、２０質量％を超えると可とう性が低下する傾向にある。 The acrylic polymer as the component (a) preferably has 1 to 20% by mass of a monomer unit derived from glycidyl (meth) acrylate based on the total amount of the component (a), and has 1 to 15% by mass. It is more preferable. If it is less than 1% by mass, the heat resistance tends to decrease, and if it exceeds 20% by mass, the flexibility tends to decrease.

（ａ）成分の重量平均分子量は３００００以上であると好ましく、３００００〜２００００００であるとより好ましい。アクリル重合体の重量平均分子量が３００００未満であっても２００００００を超えても、プリプレグや基板の可とう性が低下する傾向にある。ここで、上記の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって測定される値であって、標準ポリスチレン換算値のことを意味する。ＧＰＣ分析は、例えば、カラムとして「ＧＬ８３００ＭＤＴ−５」（日立化成（株）製、商品名）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用いて行うことができる。 (A) The weight average molecular weight of a component is preferable in it being 30000 or more, and it is more preferable in it being 30000-2 million. If the weight average molecular weight of the acrylic polymer is less than 30,000 or more than 2,000,000, the flexibility of the prepreg or the substrate tends to decrease. Here, said weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) analysis, and means a standard polystyrene equivalent value. The GPC analysis can be performed, for example, using “GL8300 MDT-5” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a column and tetrahydrofuran (THF) as an eluent.

（ａ）成分であるアクリル重合体は、例えば、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートを、これと共重合可能な他のモノマーと共重合することによって得られる。共重合の際の共重合比を調整することで、グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を、（ａ）成分の総量に対して所定範囲内とするアクリル重合体を得ることができる。また、（ａ）成分であるアクリル重合体は、市販品を入手して用いてもよい。市販品は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を（ａ）成分の総量に対して１〜２０質量％の範囲で有しており、重量平均分子量が３００００以上である「ＨＴＲ８６０Ｐ３」（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、エポキシ価３．０５）が挙げられる。 The acrylic polymer as component (a) is obtained, for example, by copolymerizing glycidyl alkyl (meth) acrylate with another monomer copolymerizable therewith. By adjusting the copolymerization ratio at the time of copolymerization, it is possible to obtain an acrylic polymer having monomer units derived from glycidyl (meth) acrylate within a predetermined range with respect to the total amount of component (a). Moreover, you may obtain and use a commercial item for the acrylic polymer which is (a) component. The commercially available product has, for example, a monomer unit derived from glycidyl (meth) acrylate in a range of 1 to 20% by mass with respect to the total amount of component (a), and “HTR860P3” having a weight average molecular weight of 30,000 or more ( Nagase ChemteX Corp., trade name, epoxy value 3.05).

なお、アクリル重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートや、グリシジル基以外の置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートの他、アクリロニトリル等に由来するモノマー単位を有していてもよい。 In addition, the acrylic polymer may have a monomer unit derived from acrylonitrile or the like in addition to glycidyl (meth) acrylate or an alkyl (meth) acrylate which may have a substituent other than the glycidyl group.

（ａ）成分であるアクリル重合体は、例えば、ラジカルを発生させるラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により得られる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジｔ―ブチルペルオキシド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ｔ―ブチルペルイソブチレート、ｔ―ブチルペルピバレート、過酸化水素／第一鉄塩、過硫酸塩／酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。 The acrylic polymer as component (a) is obtained, for example, by radical polymerization using a radical polymerization initiator that generates radicals. Radical polymerization initiators include persulfates such as azobisisobutyronitrile (AIBN), tert-butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, t-butyl perisobutyrate, t-butyl perpivalate, hydrogen peroxide / ferrous salt, Examples thereof include persulfate / sodium acid sulfite, cumene hydroperoxide / ferrous salt, benzoyl peroxide / dimethylaniline, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記（ａ）成分として、同一の重量平均分子量、同一種類のモノマー単位、同一割合のグリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を有するアクリル重合体を単独で用いてもよく、互いに重量平均分子量の異なるアクリル重合体、互いに異なる種類のモノマー単位を有するアクリル重合体、及び／又は、グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を互いに異なる割合で有するアクリル重合体を２種以上組み合わせて用いてもよい。 As the component (a), acrylic polymers having the same weight average molecular weight, the same type of monomer units, and the same proportion of monomer units derived from glycidyl (meth) acrylate may be used alone, and the weight average molecular weights are different from each other. Two or more kinds of acrylic polymers, acrylic polymers having different types of monomer units, and / or acrylic polymers having glycidyl (meth) acrylate-derived monomer units in different proportions may be used.

硬化性樹脂組成物において、（ａ）成分であるアクリル重合体の配合割合は、硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分の総量に対して１０質量％以上であると好ましく、１０〜６０質量％であるとより好ましい。アクリル重合体の配合割合が１０質量％未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の可とう性が低下する傾向にあると共に耐熱性が低下する傾向にある。また、アクリル重合体の配合割合が６０質量％を超えると、プリプレグを形成した際に、ガラスクロス等の繊維基材中に空隙が残りやすくなる傾向にある。 In the curable resin composition, the blending ratio of the acrylic polymer as the component (a) is preferably 10% by mass or more with respect to the total amount of resin solids in the curable resin composition, and is 10 to 60% by mass. Is more preferable. When the blending ratio of the acrylic polymer is less than 10% by mass, the flexibility of the cured product of the curable resin composition tends to decrease and the heat resistance tends to decrease. Moreover, when the blending ratio of the acrylic polymer exceeds 60% by mass, voids tend to remain in the fiber base material such as glass cloth when the prepreg is formed.

（（ｂ）成分）
（ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、架橋性官能基としてのエポキシ基を１分子当たり２個以上有するポリエポキシ化合物からなるエポキシ樹脂であると好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのエポキシ樹脂は、常法により合成されてもよく、市販品を入手してもよい。 ((B) component)
The epoxy resin as the component (b) is preferably an epoxy resin composed of a polyepoxy compound having two or more epoxy groups per molecule as a crosslinkable functional group. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin. And alicyclic epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, and aliphatic chain epoxy resins. These epoxy resins may be halogenated or hydrogenated. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these epoxy resins may be synthesized by a conventional method, or commercially available products may be obtained.

（（ｃ）成分）
（ｃ）成分であるフェノール樹脂は、架橋性官能基としてのフェノール性水酸基を１分子当たり２個以上有する多官能のフェノール樹脂であると好ましい。フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ポリビニルフェノール等のフェノール化合物、及び、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のフェノール化合物と、ホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類との縮合物（すなわち、ノボラック型フェノール樹脂）、並びにこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのフェノール樹脂は、常法により合成されてもよく、市販品を入手してもよい。 (Component (c))
The phenol resin as component (c) is preferably a polyfunctional phenol resin having two or more phenolic hydroxyl groups per molecule as a crosslinkable functional group. Examples of the phenolic resin include phenolic compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and polyvinylphenol, and phenolic compounds such as phenol, cresol, alkylphenol, catechol, bisphenol A, and bisphenol S, and formaldehyde, salicylaldehyde, and the like. Examples include condensates with aldehydes (that is, novolak-type phenol resins), and halides thereof. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, these phenol resins may be synthesized by a conventional method, or commercially available products may be obtained.

硬化性樹脂組成物において、（ｃ）成分であるフェノール樹脂の配合割合は、（ｂ）成分におけるエポキシ基に対する（ｃ）成分におけるフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５となるような配合割合であることが好ましい。 In the curable resin composition, the mixing ratio of the phenol resin as the component (c) is such that the molar ratio of the phenolic hydroxyl group in the component (c) to the epoxy group in the component (b) is 0.5 to 1.5. It is preferable that the mixing ratio is as follows.

（（ｄ）成分）
（ｄ）成分である硬化促進剤は、上記（ａ）〜（ｃ）成分間の硬化反応を促進させるような触媒機能を有するものであれば、特に限定されない。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第四級アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Component (d))
The curing accelerator as the component (d) is not particularly limited as long as it has a catalytic function that promotes the curing reaction between the components (a) to (c). Examples of the curing accelerator include, but are not limited to, amine compounds, imidazole compounds, organic phosphorus compounds, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, quaternary ammonium salts, and the like. Moreover, these hardening accelerators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

これらの中で、保存安定性の観点から、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を配合することが好ましい。イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェイルイミダゾリウムトリメリテイト、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、イミノ基がアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、及びメラミンアクリレートでマスクされたイミダゾールが挙げられる。これらイミダゾール化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 In these, it is preferable to mix | blend an imidazole compound as a hardening accelerator from a viewpoint of storage stability. Examples of the imidazole compound include imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2 -Ethylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4 Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-feylimidazolium trimellitate, 2 -Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, imino group masked with acrylonitrile, phenylene diisocyanate, toluidine isocyanate, naphthalene diisocyanate, methylene bisphenyl isocyanate, and melamine acrylate Imidazole. These imidazole compounds are used alone or in combination of two or more.

硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の配合割合は、（ｂ）成分であるエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０２〜２．０質量部がより好ましい。硬化促進剤の配合割合が、０．０１質量部未満であると硬化不足を生じやすく、１０質量部を超えると硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。 The blending ratio of the curing accelerator in the curable resin composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass and more preferably 0.02 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (b). preferable. If the blending ratio of the curing accelerator is less than 0.01 parts by mass, insufficient curing tends to occur, and if it exceeds 10 parts by mass, the storage stability of the curable resin composition tends to decrease.

（ｄ）成分である硬化促進剤は、常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。 (D) The hardening accelerator which is a component may be synthesize | combined by a conventional method, and a commercial item may be obtained.

（（ｅ）成分）
（ｅ）成分である酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、有機硫黄化合物系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤であると好ましい。 ((E) component)
The antioxidant as component (e) is preferably one or more antioxidants selected from the group consisting of phenolic antioxidants, organic sulfur compound antioxidants and phosphorus antioxidants.

フェノール系酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とも称されるものである。このフェノール系酸化防止剤は、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び／又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンであることがより好ましい。特に、絶縁信頼性を高めたい場合は、フォノール系酸化防止剤は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンであると好ましい。なお、これらのうち２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール及び３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールからなる混合物は、一般に、ブチル化ヒドロキシアニソールと称して酸化防止剤として用いられる。 The phenolic antioxidant is also referred to as a hindered phenolic antioxidant. This phenolic antioxidant includes 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 3-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2′- Methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) ), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t) -Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane selected from the group consisting of methane Preferably, the above compound is 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) and / or 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl) More preferred is phenyl) butane. In particular, when it is desired to increase the insulation reliability, the phonol-based antioxidant is preferably 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane. Of these, a mixture comprising 2-t-butyl-4-methoxyphenol and 3-t-butyl-4-methoxyphenol is generally referred to as butylated hydroxyanisole and used as an antioxidant.

有機硫黄化合物系酸化防止剤は、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート及びジステアリル３，３’−チオジプロピオネートのうち少なくとも一方の化合物であることが好ましい。なお、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネートはジラウリルチオジプロピオネートと称されることもあり、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートはジステアリルチオジプロピオネートと称されることもある。 The organic sulfur compound-based antioxidant is preferably at least one of dilauryl 3,3'-thiodipropionate and distearyl 3,3'-thiodipropionate. Dilauryl 3,3′-thiodipropionate is sometimes referred to as dilauryl thiodipropionate, and distearyl 3,3′-thiodipropionate is referred to as distearyl thiodipropionate. There is also.

リン系酸化防止剤は、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドであることがより好ましい。 Phosphorous antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl) phosphite, cyclic Neopentanetetraylbis (nonylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (dinonylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayltris (nonylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayltris (di Nonylphenyl) phosphite, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, diisodecylpentaerythritol diphosphite and tris (2,4-di It is preferably one or more compounds selected from the group consisting of (t-butylphenyl) phosphite, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide It is more preferable that

硬化性樹脂組成物における酸化防止剤の配合割合は、（ｂ）成分であるエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜５．０質量部がより好ましい。酸化防止剤の配合割合が、０．０１質量部未満であると絶縁信頼性が低下する傾向にあり、２０質量部を超えると耐熱性等が低下する傾向にある。 The blending ratio of the antioxidant in the curable resin composition is preferably 0.01 to 20 parts by mass and more preferably 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (b). preferable. When the blending ratio of the antioxidant is less than 0.01 parts by mass, the insulation reliability tends to decrease, and when it exceeds 20 parts by mass, the heat resistance and the like tend to decrease.

（ｅ）成分である酸化防止剤は、常法により合成及び／又は調製してもよく、市販品を入手してもよい。 (E) The antioxidant which is a component may be synthesize | combined and / or prepared by a conventional method, and a commercial item may be obtained.

硬化性樹脂組成物は、以上のような成分の他、必要に応じて、イソシアネートやメラミン等の架橋剤、シリカ等の無機充填剤、導電性粒子、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を含有していてもよい。 In addition to the components described above, the curable resin composition may include a crosslinking agent such as isocyanate and melamine, an inorganic filler such as silica, a conductive particle, a coupling agent, a pigment, a leveling agent, and an antifoam as necessary. An agent, an ion trap agent and the like may be contained.

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）成分を一体不可分に含有することにより、これを用いた金属箔張積層板やプリント配線板に十分優れた絶縁信頼性を付与する。例えば、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いた両面銅箔張積層板について、所定の方法により両銅箔間の絶縁抵抗を測定すると、その絶縁抵抗の値が８．０×１０^９Ω以上となり、より好適なものでは１．０×１０^１０Ω以上となる。ここで所定の方法とは以下に説明する方法である。 The curable resin composition of the present embodiment contains the above components (a) to (e) in an integral manner so that the insulation reliability sufficiently excellent for a metal foil-clad laminate and a printed wiring board using the components can be obtained. Give. For example, when the insulation resistance between both copper foils is measured by a predetermined method for a double-sided copper foil-clad laminate using the curable resin composition of the present embodiment, the value of the insulation resistance is 8.0 × 10 ⁹ Ω. Thus, a more preferable one is 1.0 × 10 ¹⁰ Ω or more. Here, the predetermined method is a method described below.

まず、硬化性樹脂組成物を０．０４ｍｍの厚みを有するガラスクロスに、硬化性樹脂組成物中の固形分とガラスクロスとの質量比で７：１０となるように含浸してプリプレグを作製する。次いで、このプリプレグの両面に厚みが１８μｍの銅箔を配置し、更に両側から１７０℃、４．０ＭＰａの条件で９０分間加熱及び加圧を行って、両面銅張積層板を得る。この両面銅張積層板に、φ０．４ｍｍのドリルを用いて回転数８００００ｒｐｍの条件で、孔壁間の距離が３００μｍの貫通孔を４００個、直列に設ける。そして貫通孔を設けた両面銅張積層板の両銅箔間に１００Ｖの電圧を印加し、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気に１０００時間静置した後の両銅箔間の絶縁抵抗を測定する。 First, a prepreg is prepared by impregnating a glass cloth having a thickness of 0.04 mm with a curable resin composition so that the mass ratio of the solid content in the curable resin composition to the glass cloth is 7:10. . Next, a copper foil having a thickness of 18 μm is arranged on both surfaces of the prepreg, and further heated and pressed at 170 ° C. and 4.0 MPa for 90 minutes from both sides to obtain a double-sided copper-clad laminate. In this double-sided copper-clad laminate, 400 through-holes having a distance between the hole walls of 300 μm are provided in series using a φ0.4 mm drill at a rotational speed of 80000 rpm. And the voltage of 100V is applied between both copper foils of the double-sided copper clad laminated board which provided the through-hole, and the insulation resistance between both copper foils after leaving to stand in 85 degreeC and 85% RH atmosphere for 1000 hours is measured. .

また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上述の（ａ）〜（ｅ）成分の複合的作用により、その乾燥物や硬化物に十分優れた可とう性を付与する。さらには、本実施形態の硬化性樹脂組成物は高い耐熱性を有する硬化物を形成することができる。 In addition, the curable resin composition of the present embodiment imparts sufficiently excellent flexibility to the dried product and the cured product due to the combined action of the components (a) to (e) described above. Furthermore, the curable resin composition of the present embodiment can form a cured product having high heat resistance.

プリプレグ１００は、例えば、硬化性樹脂組成物が溶媒に溶解又は分散しているワニスを繊維基材に含浸し、８０℃〜２００℃の加熱によりワニスから溶剤を除去して、製造することができる。プリプレグ１００においては、ワニスに使用した溶媒が残存していてもよいが、ワニスに含まれていた溶媒のうち８０質量％以上が除去されていることが好ましい。また、ワニスは、ワニス中の硬化性樹脂組成物の量が、ワニス中の硬化性樹脂組成物及び繊維基材の合計質量に対して３０〜８０質量％となるような比率で繊維基材に含浸することが好ましい。 The prepreg 100 can be manufactured by, for example, impregnating a fiber base material with a varnish in which a curable resin composition is dissolved or dispersed in a solvent, and removing the solvent from the varnish by heating at 80 ° C. to 200 ° C. . In the prepreg 100, the solvent used in the varnish may remain, but 80% by mass or more of the solvent contained in the varnish is preferably removed. Further, the varnish is applied to the fiber base material in such a ratio that the amount of the curable resin composition in the varnish is 30 to 80% by mass with respect to the total mass of the curable resin composition and the fiber base material in the varnish. It is preferable to impregnate.

上述の熱硬化性樹脂組成物をワニス化する際に用いられる溶媒は特に限定するものではない。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、プロピレングリコールものメチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The solvent used when varnishing the above-mentioned thermosetting resin composition is not particularly limited. Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene, alcohols such as methanol, ethanol and butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and ethylene glycol. Monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethers such as carbitol, butyl carbitol, esters such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, butoxyethyl acetate, ethyl acetate, methyl ether acetate of propylene glycol Ether acetates such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2- The solvent of the nitrogen Motorui such as pyrrolidone and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

なお硬化性樹脂組成物がそれ自体流動性を有している場合、溶媒を用いてワニス化しなくてもよい。この場合、硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸した後、硬化性樹脂組成物が流動しなくなるまで所定温度で加熱することが好ましい。 In addition, when curable resin composition itself has fluidity | liquidity, it is not necessary to varnish using a solvent. In this case, after impregnating the fiber base material with the curable resin composition, it is preferable to heat at a predetermined temperature until the curable resin composition does not flow.

図２は、本発明による金属箔張積層板の好適な実施形態を示す部分断面図である。図２に示す金属箔張積層板２００は、１枚のプリプレグ１００を加熱及び加圧して得られる基板３０と、基板３０の両面に密着して設けられた２枚の金属箔１０とで構成される。 FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a preferred embodiment of a metal foil-clad laminate according to the present invention. A metal foil-clad laminate 200 shown in FIG. 2 includes a substrate 30 obtained by heating and pressing one prepreg 100 and two metal foils 10 provided in close contact with both surfaces of the substrate 30. The

金属箔張積層板２００は、例えば、プリプレグ１００の両面に金属箔を重ね、これを加熱及び加圧して、プリプレグ１００中の硬化性樹脂組成物を硬化することによって得られる。このときの加熱は、１００〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃で行う。また、加圧は、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で行う。 The metal foil-clad laminate 200 is obtained, for example, by stacking metal foils on both sides of the prepreg 100 and heating and pressurizing the metal foil to cure the curable resin composition in the prepreg 100. The heating at this time is performed at 100 to 250 ° C, preferably 150 to 200 ° C. The pressurization is performed at a pressure in the range of 0.5 to 20 MPa, preferably 1 to 8 MPa.

金属箔１０としては、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、銅箔が好ましい。銅箔としては、通常銅張積層板に用いられている、５〜２００μｍの厚さのものを使用できるが、金属箔張積層板の柔軟性を高めるために、その厚さは５〜１８μｍであることがより好ましい。あるいは、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。 As the metal foil 10, a copper foil or an aluminum foil is generally used, but a copper foil is preferable. As the copper foil, one having a thickness of 5 to 200 μm, which is usually used for a copper clad laminate, can be used, but in order to increase the flexibility of the metal foil clad laminate, the thickness is 5 to 18 μm. More preferably. Alternatively, nickel, nickel-phosphorus, nickel-tin alloy, nickel-iron alloy, lead, lead-tin alloy, etc. are used as intermediate layers, and a 0.5-15 μm copper layer and a 10-300 μm copper layer are provided on both sides. Alternatively, a three-layer composite foil or a two-layer composite foil in which aluminum and copper foil are combined can be used.

金属箔張積層板の実施形態は、上記のような態様に限定されない。例えば、複数枚のプリプレグ１００を用いて、基板を多層の繊維強化樹脂層からなるものとしてもよいし、基板の片側のみに金属箔を設けてもよい。 The embodiment of the metal foil-clad laminate is not limited to the above aspect. For example, a plurality of prepregs 100 may be used to make the substrate a multilayer fiber reinforced resin layer, or a metal foil may be provided only on one side of the substrate.

本実施形態の金属箔張積層板は、優れたはんだ耐熱性を示すものである。例えば、２８８℃のはんだ浴中に、この金属箔張積層板を浸漬すると、浸漬してから金属箔張積層板に膨れの発生が認められるまで１８０秒以上経過し、より好適なものでは３００秒以上経過する。 The metal foil-clad laminate of the present embodiment exhibits excellent solder heat resistance. For example, when this metal foil-clad laminate is immersed in a solder bath at 288 ° C., 180 seconds or more elapse after the immersion until the occurrence of swelling in the metal foil-clad laminate is recognized, and more preferably 300 seconds. More than has passed.

本実施形態の樹脂付金属箔は、上述の硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた金属箔とを備えるものである。かかる樹脂付金属箔は、上述の金属箔１０と同様の金属箔上に硬化性樹脂組成物又は硬化性樹脂組成物のワニスを塗布して、所定温度で加熱することにより得られる。あるいは予め硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形して得られる樹脂フィルムを、金属箔上に配置して所定温度、所定圧力で加熱及び加圧して、樹脂付金属箔を作製してもよい。 The metal foil with resin of the present embodiment includes a resin film made of the curable resin composition described above and a metal foil provided on at least one surface of the resin film. Such a metal foil with resin is obtained by applying a curable resin composition or a varnish of the curable resin composition on a metal foil similar to the metal foil 10 described above, and heating at a predetermined temperature. Alternatively, a resin film obtained by previously forming a curable resin composition into a film shape may be placed on a metal foil and heated and pressurized at a predetermined temperature and a predetermined pressure to produce a resin-coated metal foil.

図３は、本発明によるプリント配線板の好適な実施形態を示す部分断面図である。図３に示すプリント配線板３００は、上記の基板３０と、基板３０の両面に設けられパターン化された金属箔で形成される配線パターン１１とで主として構成されている。また、基板３０をその主面に略直行する方向に貫通する複数の貫通孔７０が形成されており、この貫通孔７０の孔壁には所定の厚さの金属めっき層６０が形成されている。プリント配線板３００は、上記の金属箔張積層板２００に配線パターンを形成して得られる。配線パターンの形成は、サブトラクティブ法等の従来公知の方法によって行うことができる。プリント配線板３００は、いわゆるフレキシブルプリント配線板として特に好適に用いられる。 FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing a preferred embodiment of the printed wiring board according to the present invention. A printed wiring board 300 shown in FIG. 3 is mainly composed of the substrate 30 and the wiring pattern 11 formed on both surfaces of the substrate 30 and formed of patterned metal foil. A plurality of through holes 70 are formed through the substrate 30 in a direction substantially perpendicular to the main surface, and a metal plating layer 60 having a predetermined thickness is formed on the hole wall of the through hole 70. . The printed wiring board 300 is obtained by forming a wiring pattern on the metal foil-clad laminate 200 described above. The wiring pattern can be formed by a conventionally known method such as a subtractive method. The printed wiring board 300 is particularly preferably used as a so-called flexible printed wiring board.

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
以下の（ａ）〜（ｅ）成分を配合後、混合撹拌して、そこにメチルエチルケトンを添加して、２５℃における粘度が７００ｃＰとなるように調整して、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
（ａ）成分：ＨＴＲ８６０Ｐ３（ナガセケムテックス社製、商品名）を樹脂固形分で１５質量部
（ｂ）成分：エピコート５０５１（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ基当量６００〜６５０ｇ／ｅｑ）を樹脂固形分で１００質量部、
（ｃ）成分：ＶＰ６３７１（ノボラック型フェノール樹脂、日立化成工業社製、商品名、フェノール性水酸基当量１０４〜１０８ｇ／ｅｑ）を樹脂固形分で２０質量部
（ｄ）成分：２Ｅ４ＭＺ（イミダゾール化合物、四国化成工業社製、商品名）を０．５質量部
（ｅ）成分：４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を０．５質量部 Example 1
After blending the following components (a) to (e), mixing and stirring, adding methyl ethyl ketone thereto, adjusting the viscosity at 25 ° C. to be 700 cP, a thermosetting resin composition for printed wiring boards A varnish was obtained.
(A) Component: HTR860P3 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name) is 15 parts by mass of resin solid content (b) Component: Epicoat 5051 (brominated bisphenol A epoxy resin, Japan Epoxy Resin Co., trade name, epoxy Group equivalent of 600 to 650 g / eq) in terms of resin solids,
(C) Component: VP 6371 (Novolac type phenol resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name, phenolic hydroxyl group equivalent of 104 to 108 g / eq) 20 parts by mass of resin solids (d) Component: 2E4MZ (imidazole compound, Shikoku 0.5 parts by mass (trade name) manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd. (e) Component: 0.5 parts by mass of 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol)

（実施例２）
（ａ）成分の配合量を樹脂固形分で１５質量部に代えて樹脂固形分で１２０質量部とした以外は実施例１と同様にして、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。 (Example 2)
(A) The varnish of the thermosetting resin composition for printed wiring boards was changed in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the component was changed to 15 parts by mass with resin solids and 120 parts by mass with resin solids. Obtained.

（実施例３）
以下の（ａ）〜（ｅ）成分を配合後、混合撹拌して、そこにメチルエチルケトンを添加して、２５℃における粘度が７００ｃＰとなるように調整して、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
（ａ）成分：ＨＴＲ８６０Ｐ３（ナガセケムテックス社製、商品名）を樹脂固形分で３０質量部
（ｂ）成分：エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ基当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）を樹脂固形分で１００質量部、
（ｃ）成分：ファイヤーガード２０００（臭素化ビスフェノールＡ、帝人化成社製、商品名、フェノール性水酸基当量２７４〜２７８ｇ／ｅｑ）を樹脂固形分で１５０質量部
（ｄ）成分：２Ｅ４ＭＺ（イミダゾール化合物、四国化成工業社製、商品名）を０．５質量部
（ｅ）成分：４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を０．５質量部 (Example 3)
After blending the following components (a) to (e), mixing and stirring, adding methyl ethyl ketone thereto, adjusting the viscosity at 25 ° C. to be 700 cP, a thermosetting resin composition for printed wiring boards A varnish was obtained.
(A) Component: HTR860P3 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name) is 30 parts by mass in terms of resin solids (b) Component: Epicoat 828 (bisphenol A type epoxy resin, Japan Epoxy Resin Co., trade name, epoxy group equivalent) 184 to 194 g / eq) in terms of resin solids, 100 parts by mass,
(C) Component: Fireguard 2000 (brominated bisphenol A, manufactured by Teijin Chemicals Ltd., trade name, phenolic hydroxyl group equivalent: 274 to 278 g / eq) in resin solid content of 150 parts by mass (d) Component: 2E4MZ (imidazole compound, 0.5 part by mass (e) component of Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name): 0.5 part by mass of 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol)

（実施例４）
（ａ）成分の配合量を樹脂固形分で３０質量部に代えて樹脂固形分で２５０質量部とした以外は実施例３と同様にして、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。 Example 4
(A) The varnish of the thermosetting resin composition for printed wiring boards was changed in the same manner as in Example 3 except that the blending amount of the component was changed to 30 parts by mass with resin solids and 250 parts by mass with resin solids. Obtained.

（実施例５）
（ｅ）成分を４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）に代えて１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンとした以外は実施例２と同様にして、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。 (Example 5)
(E) In place of 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and A varnish of a thermosetting resin composition for a printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 2 except that.

（実施例６）
（ｅ）成分を４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）に代えてジラウリル３，３’−チオジプロピオネートとした以外は実施例２と同様にして、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。 (Example 6)
(E) A printed wiring board was prepared in the same manner as in Example 2 except that dilauryl 3,3′-thiodipropionate was used instead of 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol). A varnish of a thermosetting resin composition was obtained.

（実施例７）
（ｅ）成分を４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）に代えて１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとした以外は実施例２と同様にして、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。 (Example 7)
(E) 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- in place of component 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) A varnish of a thermosetting resin composition for a printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 2 except that the oxide was used.

（実施例８）
（ｅ）成分を４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．５質量部に代えて、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２５質量部及び１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド０．２５質量部とした以外は実施例２と同様にして、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。 (Example 8)
(E) In place of 0.5 parts by mass of 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) A printed wiring board was prepared in the same manner as in Example 2 except that 25 parts by mass and 0.25 parts by mass of 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide were used. A varnish of a thermosetting resin composition was obtained.

（比較例１）
（ａ）成分及び（ｅ）成分を配合しない以外は実施例１と同様にして、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。 (Comparative Example 1)
A varnish of a thermosetting resin composition for a printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (a) and the component (e) were not blended.

（比較例２）
（ａ）成分を配合しない以外は実施例１と同様にして、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。 (Comparative Example 2)
(A) The varnish of the thermosetting resin composition for printed wiring boards was obtained like Example 1 except not mix | blending a component.

（比較例３）
（ｅ）成分を配合しない以外は実施例１と同様にして、プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。 (Comparative Example 3)
(E) The varnish of the thermosetting resin composition for printed wiring boards was obtained like Example 1 except not mix | blending a component.

［プリプレグ及び金属箔張積層板の作製］
上記実施例及び比較例で調製したワニスを、それぞれ、厚さ０．０４ｍｍのガラスクロス「１０３７」（旭シュエーベル株式会社製、商品名）に、固形分とガラスクロスとの質量比が７：１０となるように含浸後、１５０℃で５分間加熱することにより溶媒を除去して、プリプレグを得た。得られたプリプレグの両面に、厚みが１８μｍの電解銅箔「Ｆ２−ＷＳ−１８」（古河サーキットフォイル株式会社製、商品名）をその接着面がプリプレグと合わさるように重ねた積層体を、両側から１７０℃で９０分間、圧力４．０ＭＰａの真空プレス条件で加熱及び加圧して、金属箔張積層板である両面銅張積層板を作製した。 [Preparation of prepreg and metal foil-clad laminate]
The varnishes prepared in the above-mentioned Examples and Comparative Examples were each made into a glass cloth “1037” having a thickness of 0.04 mm (trade name, manufactured by Asahi Schavel Co., Ltd.), and the mass ratio of the solid content to the glass cloth was 7:10. After impregnation, the solvent was removed by heating at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. A laminated body in which an electrolytic copper foil “F2-WS-18” (trade name, manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) having a thickness of 18 μm is laminated on both sides of the obtained prepreg so that the adhesive surface thereof is combined with the prepreg, To 170 ° C. for 90 minutes under a vacuum pressure of 4.0 MPa, and heated and pressed to prepare a double-sided copper-clad laminate as a metal foil-clad laminate.

＜プリプレグ及び両面銅張積層板の評価＞
〔可とう性の評価〕
プリプレグ、及び銅張積層板の銅箔を全面エッチングした配線板から、それぞれ幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズの試験片を切り出した。これらの試験片の上に矩形のアルミ板を、その長さ方向が試験片の長さ方向と直交するように配置した。そして、アルミ板の縁端部を支点として、そこから試験片を上方に９０°折り曲げた際の、クラックの発生の有無を観察して、以下のとおり評価した。結果を表１、２に示す。
Ａ：異常なし
Ｂ：一部クラックにより白化
Ｃ：全面クラックにより白化 <Evaluation of prepreg and double-sided copper-clad laminate>
[Evaluation of flexibility]
Test pieces each having a width of 10 mm and a length of 100 mm were cut out from the prepreg and a wiring board obtained by etching the copper foil of the copper clad laminate. A rectangular aluminum plate was placed on these test pieces so that the length direction thereof was orthogonal to the length direction of the test pieces. Then, using the edge of the aluminum plate as a fulcrum, the presence or absence of cracks was observed when the test piece was bent upward 90 ° therefrom, and evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
A: No abnormality B: Whitening due to partial cracking C: Whitening due to overall cracking

〔はんだ耐熱性の評価〕
両面銅張積層板を５０ｍｍ四方の正方形に切り出して試験片を得た。その試験片を２８８℃のはんだ浴中に浸漬して、その時点から試験片の膨れが目視で認められる時点までに経過した時間を測定した。結果を表１、２に示す。 [Evaluation of solder heat resistance]
A double-sided copper-clad laminate was cut into a 50 mm square to obtain a test piece. The test piece was immersed in a solder bath at 288 ° C., and the time elapsed from that point to the point when the swelling of the test piece was visually observed was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.

〔絶縁信頼性の評価〕
両面銅張積層板に、φ０．４ｍｍのドリルを用いて回転数８００００ｒｐｍの条件で、孔壁間の距離が３００μｍの貫通孔を４００個、直列に設けた。そして、貫通孔を設けた両面銅張積層板の両銅箔間に１００Ｖの電圧を印加し、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気に１０００時間静置した後の両銅箔間の絶縁抵抗を測定した。結果を表１、２に示す。 [Evaluation of insulation reliability]
On the double-sided copper-clad laminate, 400 through-holes having a distance between the hole walls of 300 μm were provided in series using a φ0.4 mm drill at a rotational speed of 80000 rpm. And the voltage of 100V was applied between both copper foils of the double-sided copper clad laminated board which provided the through-hole, and the insulation resistance between both copper foils after leaving still for 1000 hours in 85 degreeC and 85% RH atmosphere was measured. did. The results are shown in Tables 1 and 2.

本発明によるプリプレグの一実施形態を示す斜視図である。It is a perspective view which shows one Embodiment of the prepreg by this invention. 本発明による金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view showing one embodiment of a metal foil tension laminate sheet by the present invention. 本発明によるプリント配線板の一実施形態を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view showing one embodiment of a printed wiring board by the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０…金属箔、１１…配線パターン、３０…基板、６０…金属めっき層、７０…貫通孔、１００…プリプレグ、２００…金属箔張積層板、３００…プリント配線板。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Metal foil, 11 ... Wiring pattern, 30 ... Board | substrate, 60 ... Metal plating layer, 70 ... Through-hole, 100 ... Pre-preg, 200 ... Metal foil clad laminated board, 300 ... Printed wiring board.

Claims

（ａ）成分：グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を有するアクリル重合体と、
（ｂ）成分：エポキシ樹脂と、
（ｃ）成分：フェノール樹脂と、
（ｄ）成分：硬化促進剤と、
（ｅ）成分：酸化防止剤と、
を含有するプリント配線板用硬化性樹脂組成物。 (A) component: an acrylic polymer having a monomer unit derived from glycidyl (meth) acrylate;
(B) component: an epoxy resin;
(C) component: phenolic resin,
(D) component: a curing accelerator;
(E) component: an antioxidant,
A curable resin composition for printed wiring boards, comprising:

前記（ａ）成分が、その総量に対して１〜２０質量％の前記モノマー単位を有する、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition of Claim 1 in which the said (a) component has the said monomer unit of 1-20 mass% with respect to the total amount.

前記（ａ）成分の重量平均分子量が３００００以上である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component (a) has a weight average molecular weight of 30000 or more.

樹脂固形分の総量に対する前記（ａ）成分の配合割合が１０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition as described in any one of Claims 1-3 whose compounding ratio of the said (a) component with respect to the total amount of resin solid content is 10 mass% or more.

前記（ｂ）成分は、エポキシ基を１分子当たり２個以上有するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 The said (b) component is a curable resin composition as described in any one of Claims 1-4 which has 2 or more of epoxy groups per molecule.

前記（ｃ）成分は、フェノール性水酸基を１分子当たり２個以上有するものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 The said (c) component is a curable resin composition as described in any one of Claims 1-5 which has 2 or more of phenolic hydroxyl groups per molecule.

前記（ｂ）成分におけるエポキシ基に対する前記（ｃ）成分におけるフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５となるように、前記（ｃ）成分が配合されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 The said (c) component is mix | blended so that the molar ratio of the phenolic hydroxyl group in the said (c) component with respect to the epoxy group in the said (b) component may be 0.5-1.5. The curable resin composition as described in any one of these.

前記（ｄ）成分がイミダゾール化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the component (d) is an imidazole compound.

前記（ｅ）成分が、フェノール系酸化防止剤、有機硫黄化合物系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 The component (e) is one or more antioxidants selected from the group consisting of phenolic antioxidants, organic sulfur compound-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants. The curable resin composition according to one item.

繊維基材と、これに含浸している請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と、を有するプリプレグ。 The prepreg which has a fiber base material and the curable resin composition as described in any one of Claims 1-9 impregnated in this.

請求項１０記載のプリプレグを加熱及び加圧して得られる基板。 A substrate obtained by heating and pressing the prepreg according to claim 10.

請求項１１記載の基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板。 A metal foil-clad laminate comprising the substrate according to claim 11 and a metal foil provided on at least one surface of the substrate.

請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える樹脂付金属箔。 Metal foil with resin provided with the resin film which consists of a curable resin composition as described in any one of Claims 1-9, and metal foil provided on the at least one surface of the said resin film.

請求項１１記載の基板と、
当該基板の少なくとも一方面上に設けられ、金属からなる配線パターンと、
を備えるプリント配線板。 A substrate according to claim 11;
A wiring pattern made of metal provided on at least one surface of the substrate;
A printed wiring board comprising: