JP2006219600A - pi-CONJUGATED COMPOUND, AND FIELD EFFECT ORGANIC TRANSISTOR USING THE SAME - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、π共役化合物およびそれを用いた電界効果型有機トランジスタに関し、特に表示デバイス、情報タグ、ＩＣ等のエレクトロ分野に有用なπ共役化合物および導電性有機薄膜を有する電界効果型有機トランジスタに関するものである。 The present invention relates to a π-conjugated compound and a field-effect organic transistor using the same, and more particularly to a field-effect organic transistor having a π-conjugated compound and a conductive organic thin film that are useful in the electro field such as display devices, information tags, and ICs. Is.
有機半導体を利用した有機トランジスタは、シリコントランジスタでは困難とされるプラスチック基板上への製造や大画面化が可能である。特に可溶性有機半導体を利用したものは真空プロセスを必要としない為に低コスト化が可能であり、フレキシブルな電子ペーパー、情報タグ等の新しいデバイスへの適用が期待されている。 An organic transistor using an organic semiconductor can be manufactured on a plastic substrate and have a large screen, which is difficult for a silicon transistor. In particular, those using soluble organic semiconductors can be reduced in cost because they do not require a vacuum process, and are expected to be applied to new devices such as flexible electronic paper and information tags.
代表的な可溶性有機半導体としてポリ３−ヘキシルチオフェンが利用されている。その中で側鎖であるヘキシル基の位置を制御し、薄膜の秩序構造を向上させることで移動度が改善できることが知られている。また、３，４−エチレンジオキシチオフェン骨格を有するπ共役化合物も導電性高分子として有用であり、特許文献１、２に提案されている。
しかしながら、可溶性有機半導体は、移動度が低い、オンオフ比が低い、閾値電圧が高いおよび安定性が低い等の問題点がある。
本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、有機半導体層にπ共役化合物を用いることにより、移動度が高く、オンオフ比が高い、閾値電圧が低い、更に外部刺激に対する耐久性が高い電界効果型有機トランジスタを提供することにある。
However, soluble organic semiconductors have problems such as low mobility, low on / off ratio, high threshold voltage, and low stability.
The present invention has been made in view of such a conventional technique. By using a π-conjugated compound in the organic semiconductor layer, the mobility is high, the on / off ratio is high, the threshold voltage is low, and durability against external stimuli is achieved. An object is to provide a field effect organic transistor having high performance.
本発明の第１は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有するπ共役化合物である。 The first of the present invention is a π-conjugated compound having a structure represented by the following general formula (I).
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはパーフルオロアルキル基である。但し、Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも１つはアルキル基中の１つ以上のＣＨ2 がＯ、ＣＯまたはＯＣＯに置き換わっているアルキル基である。＊は不斉炭素を示し、光学活性体である。）
好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で示されるπ共役化合物である。
Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a linear, cyclic or branched alkyl group or perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, provided that R 3 , At least one of R 4 is an alkyl group in which one or more CH 2 in the alkyl group is replaced with O, CO or OCO. * Indicates an asymmetric carbon and is an optically active substance.)
A π-conjugated compound represented by the following general formula (II) is preferable.
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはパーフルオロアルキル基である。但し、Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも１つはアルキル基中の１つ以上のＣＨ2 がＯ、ＣＯまたはＯＣＯに置き換わっているアルキル基である。ＡまたはＢは置換基を有していてもよい１，４−フェニレンまたは２，５−チオフェンを示す。＊は不斉炭素を示し、光学活性体である。ｘは０．１〜１、ｙ及びｚは０〜０．９を示す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ｎは１以上の整数を示す。）
また、好ましくは前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲ3 、Ｒ4 の少なくとも一つが下記一般式（ａ）または（ｂ）で表わされるπ共役化合物である。
Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a linear, cyclic or branched alkyl group or perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, provided that R 3 , At least one of R 4 is an alkyl group in which one or more CH 2 in the alkyl group is replaced with O, CO or OCO, A or B is an optionally substituted 1,4-phenylene. Or 2,5-thiophene, * represents an asymmetric carbon, and is an optically active substance, x represents 0.1 to 1, y and z represent 0 to 0.9, provided that x + y + z = 1. N represents an integer of 1 or more.)
Preferably, at least one of R 3 and R 4 in the general formula (I) or (II) is a π-conjugated compound represented by the following general formula (a) or (b).
（式中、ｍは０から１６の整数を示す。）
更に、好ましくは前記一般式（ＩＩ）のｎが１から５００であるπ共役化合物である。
本発明の第２は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁層及び有機半導体層を有する電界効果型有機トランジスタであって、該有機半導体層が請求項１乃至４のいずれかに記載のπ共役化合物を含むことを特徴とする電界効果型有機トランジスタである。
(In the formula, m represents an integer of 0 to 16.)
Further, a π-conjugated compound in which n in the general formula (II) is 1 to 500 is preferable.
A second aspect of the present invention is a field effect organic transistor having a source electrode, a drain electrode, a gate electrode, a gate insulating layer, and an organic semiconductor layer, wherein the organic semiconductor layer is according to any one of claims 1 to 4. A field-effect organic transistor comprising a π-conjugated compound.
前記有機半導体層に含有されているπ共役化合物の長軸方向が、ソース電極とドレイン電極を結ぶ方向に対して平行に配向しているのが好ましい。
前記有機半導体層に含有されているπ共役化合物の長軸方向が、ソース電極とドレイン電極を結ぶ方向に対して垂直に配向しているのが好ましい。
The major axis direction of the π-conjugated compound contained in the organic semiconductor layer is preferably oriented in parallel to the direction connecting the source electrode and the drain electrode.
The major axis direction of the π-conjugated compound contained in the organic semiconductor layer is preferably oriented perpendicular to the direction connecting the source electrode and the drain electrode.
本発明によれば、表示デバイス、情報タグ、ＩＣ等のエレクトロ分野において利用されるπ共役化合物およびそれを含む導電性有機薄膜を提供することができる。また、移動度が高く、オンオフ比が高い、閾値電圧が低い、更に外部刺激に対する耐久性が高い電界効果型有機トランジスタを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the pi-conjugated compound utilized in electro fields, such as a display device, an information tag, and IC, and a conductive organic thin film containing the same can be provided. In addition, a field effect organic transistor having high mobility, high on / off ratio, low threshold voltage, and high durability against external stimulation can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のπ共役化合物の特徴は３，４−エチレンジオキシチオフェン骨格を有し、その環上に不斉炭素を有する光学活性体であり、置換基としてＯ、ＣＯまたはＯＣＯを有するアルキル基を有することにある。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
A feature of the π-conjugated compound of the present invention is an optically active substance having a 3,4-ethylenedioxythiophene skeleton and an asymmetric carbon on the ring, and an alkyl group having O, CO or OCO as a substituent. Is to have.
即ち、下記一般式（Ｉ）の構造を有するπ共役化合物である。 That is, it is a π-conjugated compound having the structure of the following general formula (I).
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはパーフルオロアルキル基である。但し、Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも１つはアルキル基中の１つ以上のＣＨ2 がＯ、ＣＯまたはＯＣＯに置き換わっているアルキル基である。＊は不斉炭素を示し、光学活性体である。 In the general formula (I), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group or a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. However, at least one of R 3 and R 4 is an alkyl group in which one or more CH 2 in the alkyl group is replaced with O, CO or OCO. * Represents an asymmetric carbon and is an optically active substance.
３，４−エチレンジオキシチオフェン骨格はチオフェン環に酸素が２つ付くことにより、イオン化ポテンシャルが低下することで電荷の生成が容易になる。また、環上に不斉炭素を有する光学活性体であることより、可溶性を増大させる為に付いた側鎖の立体的障害を緩和し、高分子主鎖方向のπ共役長を伸ばす効果がある。 In the 3,4-ethylenedioxythiophene skeleton, when two oxygen atoms are attached to the thiophene ring, the ionization potential is lowered, so that the generation of electric charge is facilitated. In addition, since it is an optically active substance having an asymmetric carbon on the ring, it has the effect of relaxing the steric hindrance of the side chain attached to increase the solubility and extending the π conjugate length in the polymer main chain direction. .
更に、本発明のπ共役化合物はアルキル側鎖中にＯまたはＣＯがあることにより、これまでのアルキル側鎖に比べ移動度が向上することを見出した。これは側鎖間の相互作用が増大する効果によるものと考えられる。 Furthermore, it has been found that the mobility of the π-conjugated compound of the present invention is improved as compared with conventional alkyl side chains due to the presence of O or CO in the alkyl side chain. This is considered to be due to the effect of increasing the interaction between the side chains.
本発明のπ共役化合物は、前記一般式（Ｉ）のほかに他の環を含んでいてもその効果は得られる。好ましくは下記一般式（ＩＩ）で示されるπ共役化合物である。 The effect can be obtained even if the π-conjugated compound of the present invention contains other rings in addition to the general formula (I). A π-conjugated compound represented by the following general formula (II) is preferable.
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1 及びＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはパーフルオロアルキル基である。但し、Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも１つはアルキル基中の１つ以上のＣＨ2 がＯまたはＣＯに置き換わっているアルキル基である。ＡまたはＢは置換基を有していても良い１，４−フェニレンまたは置換基を有していても良い２，５−チオフェンを示す。＊は不斉炭素を示し、光学活性体である。ｘ及びｙ、ｚはその構造の占める割合を示し、ｘは０．１〜１の値を示し、ｙ及びｚは０から０．９の値を示す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ｎは１以上の整数を示す。 In the general formula (II), R 1 and R 2 , R 3 , R 4 are hydrogen or a linear, cyclic or branched alkyl group or perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. However, at least one of R 3 and R 4 is an alkyl group in which one or more CH 2 in the alkyl group is replaced with O or CO. A or B represents 1,4-phenylene which may have a substituent or 2,5-thiophene which may have a substituent. * Represents an asymmetric carbon and is an optically active substance. x, y, and z represent the proportion of the structure, x represents a value of 0.1 to 1, and y and z represent a value of 0 to 0.9. However, x + y + z = 1. n represents an integer of 1 or more.
また、側鎖中のＯまたはＣＯの数は多くなり過ぎると、逆に秩序を乱す可能性がでてくることより、１または２個が好ましい。例えば、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲ3 、Ｒ4 の少なくとも一つが下記一般式（ａ）または（ｂ）で表わされるπ共役化合物である。 In addition, if the number of O or CO in the side chain becomes too large, one or two is preferable because the possibility of disordering the order appears. For example, at least one of R 3 and R 4 in the general formula (I) or (II) is a π-conjugated compound represented by the following general formula (a) or (b).
（式中、ｍは０から１６までの整数を示す。）
また、溶媒に対する溶解性、合成の容易性という観点から前記一般式（ＩＩ）のｎが１から５００、好ましくは１〜１００であるπ共役化合物が望ましい。
(In the formula, m represents an integer from 0 to 16.)
Further, from the viewpoint of solubility in a solvent and ease of synthesis, a π-conjugated compound in which n in the general formula (II) is 1 to 500, preferably 1 to 100 is desirable.
更に具体的な化合物を下記の表１および２に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるわけではない。また、表中に示した略語は以下の構造を示す。 Specific compounds are shown in Tables 1 and 2 below, but the present invention is not limited to these compounds. The abbreviations shown in the table indicate the following structures.
次に本発明のπ共役化合物の一般的製造法を、例示化合物（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−７）、（ＩＩ−２７）、（ＩＩ−３９）を例にとり説明する。但し、本発明はこれらの製造法に限定されるわけではない。 Next, a general method for producing the π-conjugated compound of the present invention will be described by taking exemplified compounds (II-1), (II-7), (II-27) and (II-39) as examples. However, the present invention is not limited to these production methods.
先ず、チオグリコリックアシッドをエチルエステル化して１を得る。続いて、ジエチルオキサレートを作用させ２を得る。次に光学活性エピクロロヒドリンまたは光学活性エピブロモヒロリンを作用させ３を得る。この時、用いる光学活性体はＳ体、Ｒ体どちらでも良い。また、光学純度は特に限定されないが７０％ｅ．ｅ．以上が好ましい。次に加水分解して４を得た後、脱炭酸して５を得る。次に、エーテル化しモノマー６を得る。最後に重合反応により（ＩＩ−７）を得る。また、５を重合化することで（ＩＩ−１）を得る。更に（ＩＩ−１）をヘプタン酸クロリドを作用させることで（ＩＩ−２７）を得る。この場合、５にヘプタン酸クロリドを作用させた後、重合化することでも（ＩＩ−２７）を得ることができる。また、モノマー６と同様の手法で得たモノマー７をチオフェン、ベンゼンとの比率を０．５：０．３：０．２の割合で重合させることで（ＩＩ−３９）を得る。ここで利用される重合法としては特に限定されないが、電解重合、酸化重合、有機金属重縮合等が有効である。 First, thioglycolic acid is ethyl esterified to obtain 1 . Subsequently, diethyl oxalate is reacted to obtain 2 . Next, optically active epichlorohydrin or optically active epibromohydrin is allowed to act to obtain 3 . At this time, the optically active substance to be used may be either S form or R form. The optical purity is not particularly limited, but 70% e.e. e. The above is preferable. It is then hydrolyzed to give 4 and then decarboxylated to give 5 . Next, the monomer 6 is obtained by etherification. Finally, (II-7) is obtained by a polymerization reaction. Moreover, (II-1) is obtained by polymerizing 5 . Further, (II-27) is obtained by reacting (II-1) with heptanoic acid chloride. In this case, (II-27) can also be obtained by allowing heptanoic acid chloride to act on 5 followed by polymerization. Moreover, the monomer 7 obtained by the same method as the monomer 6 is polymerized at a ratio of thiophene and benzene of 0.5: 0.3: 0.2 to obtain (II-39). The polymerization method used here is not particularly limited, but electrolytic polymerization, oxidation polymerization, organometallic polycondensation and the like are effective.
また、本発明は前記π共役化合物を利用した電界効果型有機トランジスタである。本発明の電界効果型有機トランジスタの構造は、プレーナー型、スタガー型または逆スタガー型の何れにおいても有効であるが、プレーナー型を一例に図１を用いて本発明の電界効果型有機トランジスタの構造を説明する。 In addition, the present invention is a field effect organic transistor using the π-conjugated compound. The structure of the field effect organic transistor of the present invention is effective in any of the planar type, staggered type, or inverted staggered type, but the structure of the field effect organic transistor of the present invention is shown in FIG. 1 using the planar type as an example. Will be explained.
図１は本発明の電界効果型有機トランジスタの一例を示す断面模式図である。同図において、本発明の電界効果型有機トランジスタは、絶縁性基板１１上にゲート電極１２を配置し、その上にゲート絶縁層１３を配置し、更にその上にソース電極１４およびドレイン電極１５を配置し、その上に有機半導体層１６そして最上部に保護膜１７を配置してなるものである。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a field effect organic transistor of the present invention. In the figure, the field effect organic transistor of the present invention has a gate electrode 12 disposed on an insulating substrate 11, a gate insulating layer 13 disposed thereon, and a source electrode 14 and a drain electrode 15 disposed thereon. The organic semiconductor layer 16 is disposed thereon, and the protective film 17 is disposed on the top.
有機半導体層は、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるπ共役化合物を含有することを特徴とする。有機半導体層におけるπ共役化合物の含有量は、１０質量％以上、好ましくは３０〜１００質量％の範囲が望ましい。π共役化合物以外の成分としては、ナフタセン、ペンタセン、銅フタロシアニン、ベンゾポルフィン等が挙げられる。 The organic semiconductor layer is characterized by containing a π-conjugated compound represented by the general formula (I) or (II). The content of the π-conjugated compound in the organic semiconductor layer is 10% by mass or more, preferably 30 to 100% by mass. Examples of components other than the π-conjugated compound include naphthacene, pentacene, copper phthalocyanine, and benzoporphine.
前記有機半導体層を構成するπ共役化合物の長軸方向がソース電極とドレイン電極を結ぶ方向に対して平行に配向しているものが好ましい。これによりポリマー主鎖方向の移動度が有利となる。 It is preferable that the major axis direction of the π-conjugated compound constituting the organic semiconductor layer is oriented in parallel to the direction connecting the source electrode and the drain electrode. Thereby, the mobility in the polymer main chain direction is advantageous.
また、前記有機半導体層を構成するπ共役化合物の長軸方向がソース電極とドレイン電極を結ぶ方向に対して垂直に配向しているものが好ましい。これによりポリマー主鎖間の移動度が有利となる。 Further, it is preferable that the major axis direction of the π-conjugated compound constituting the organic semiconductor layer is oriented perpendicular to the direction connecting the source electrode and the drain electrode. Thereby, the mobility between polymer main chains becomes advantageous.
配向方法としてはラビング法、温度勾配法、摩擦転写法、磁場あるいは電界印加による配向法等が挙げられる。
また、有機半導体層はその電気伝導度を調整する為に適当なドーパントを含有していても良い。ドーパントの種類としてアクセプター性のＩ2 、Ｂｒ2 、Ｃｌ2 、ＩＣｌ、ＢＦ3 、ＰＦ5 、Ｈ2 ＳＯ4 、ＦｅＣｌ3 、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、ドナー性のＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｅｕ、界面活性剤であるアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等があげられる。
Examples of the alignment method include a rubbing method, a temperature gradient method, a friction transfer method, an alignment method by applying a magnetic field or an electric field, and the like.
In addition, the organic semiconductor layer may contain an appropriate dopant in order to adjust its electric conductivity. Acceptant types I 2 , Br 2 , Cl 2 , ICl, BF 3 , PF 5 , H 2 SO 4 , FeCl 3 , TCNQ (tetracyanoquinodimethane), donor-type Li, K, Na, Eu, surfactants such as alkyl sulfonates and alkyl benzene sulfonates.
有機半導体層の形成方法は特に限定はされないが、電解重合法、キャスティング法、スピンコート法、浸漬コート法、スクリーン印刷法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、ロール塗布法、インクジェット法、ＬＢ法等で形成することができる。また、これらはフォトリソグラフおよびエッチング処理あるいはソフトリソグラフ、インクジェット法により所望の形状にパターニングすることができる。 The method for forming the organic semiconductor layer is not particularly limited, but an electrolytic polymerization method, a casting method, a spin coating method, a dip coating method, a screen printing method, a micro mold method, a micro contact method, a roll coating method, an ink jet method, an LB method, and the like. Can be formed. Further, they can be patterned into a desired shape by photolithography and etching, soft lithography, or ink jet method.
本発明で用いるゲート絶縁層は特に限定はされないがＳｉＯ2 、ＳｉＮ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 等の無機材料、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン等の有機材料および有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。また、これらの材料を２層以上積層させて用いることもでき、絶縁耐圧を上げる目的で効果がある。好ましくは、低コストにつながる液相プロセスを利用できるという観点から有機化合物が好ましい。 The gate insulating layer is particularly but not limited to SiO 2, SiN used in the present invention, Al 2 O 3, Ta 2 O 5 or the like of inorganic materials, polyimide, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, polyethylene terephthalate Organic materials such as polyvinylidene fluoride and organic-inorganic hybrid materials can be used. In addition, two or more layers of these materials can be used, which is effective for increasing the withstand voltage. Preferably, an organic compound is preferable from the viewpoint that a liquid phase process leading to low cost can be used.
絶縁性基板としては特に限定されないが、例えばガラス、石英等の無機材料のほかアクリル系、ビニル系、エステル系、イミド系、ウレタン系、ジアゾ系、シンナモイル系等の感光性高分子化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の有機材料、有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。 The insulating substrate is not particularly limited. For example, in addition to inorganic materials such as glass and quartz, photosensitive polymer compounds such as acrylic, vinyl, ester, imide, urethane, diazo, and cinnamoyl, polyfluoride Organic materials such as vinylidene, polyethylene terephthalate, and polyethylene, and organic-inorganic hybrid materials can be used.
さらに本発明で用いるゲート電極、ソース電極およびドレイン電極は導電体であれば特に限定はされないが、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ等の金属材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2 等の無機材料も好適であるが、ハイドープされたポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等を用いることができる。特にフレキシブル電子ペーパー等に用いる場合、各電極は導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等であるものが基板との熱膨張をそろえ易く好ましい。 Further, the gate electrode, the source electrode and the drain electrode used in the present invention are not particularly limited as long as they are conductors. For example, metal materials such as Al, Cu, Ti, Au, Pt, Ag, Cr, polysilicon, silicide, ITO (Indium Tin Oxide), SnO 2 and other inorganic materials are also suitable, but conductive polymers dispersed in highly doped polypyridine, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, carbon particles, silver particles, etc. are dispersed. Ink or the like can be used. In particular, when used for flexible electronic paper or the like, it is preferable that each electrode is made of a conductive polymer and a conductive ink in which carbon particles, silver particles, and the like are dispersed because the thermal expansion with the substrate can be easily achieved.
これら各電極、ゲート絶縁層の形成方法は特に限定はされないが有機材料の場合、電解重合法、キャスティング法、スピンコート法、浸漬コート法、スクリーン印刷法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、ロール塗布法、インクジェット法、ＬＢ法等で形成することができる。また、用いる材料により真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等も有効な形成方法である。 The method for forming each of these electrodes and the gate insulating layer is not particularly limited. However, in the case of an organic material, an electrolytic polymerization method, a casting method, a spin coating method, a dip coating method, a screen printing method, a micromold method, a micro contact method, a roll coating method. It can be formed by a method, an inkjet method, an LB method, or the like. Depending on the material used, vacuum deposition, CVD, electron beam deposition, resistance heating deposition, sputtering, and the like are also effective formation methods.
また、これらはフォトリソグラフおよびエッチング処理により所望の形状にパターニングすることができる。その他、ソフトリソグラフ、インクジェット法も有効なパターニング方法である。また、必要に応じて各電極からの引出し電極や保護膜等を形成することができる。 These can be patterned into a desired shape by photolithography and etching. In addition, soft lithography and inkjet methods are also effective patterning methods. Moreover, the extraction electrode from each electrode, a protective film, etc. can be formed as needed.
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
例示化合物（ＩＩ−７）の製造
（１）エチルチオジグリコレートの製造
チオジグリコリックアシッド５０ｍｍｏｌと、エタノール５０ｍｌの混合液に濃硫酸５ｍｌを滴下した後、２４時間加熱還流した。反応終了後、水を加えジエチルエーテルで抽出した。抽出液に硫酸マグネシウムを加え乾燥後、溶媒を留去して目的物４２ｍｍｏｌを得た。収率８４％。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
Production of Illustrative Compound (II-7) (1) Production of Ethylthiodiglycolate 5 ml of concentrated sulfuric acid was added dropwise to a mixture of 50 mmol of thiodiglycolic acid and 50 ml of ethanol, and the mixture was heated to reflux for 24 hours. After completion of the reaction, water was added and extracted with diethyl ether. Magnesium sulfate was added to the extract and dried, and then the solvent was distilled off to obtain 42 mmol of the desired product. Yield 84%.
（２）ジエチル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキシレートの製造
ジエチルチオジグリコレート４０ｍｍｏｌと、ジエチルオキサレート１２０ｍｍｏｌの混合液をナトリウムエトキシド２５０ｍｍｏｌと、エタノール１５０ｍｌの混合液に０℃で滴下したのち、そのまま２時間攪拌した。反応終了後、析出した黄色い結晶をろ過し取り出した後、酸性となるまで塩酸を加え、得られた結晶をろ過、水で洗浄し目的物２７ｍｍｏｌを得た。収率６８％。
(2) Production of diethyl 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxylate A mixture of 40 mmol of diethylthiodiglycolate and 120 mmol of diethyl oxalate was added to a mixture of 250 mmol of sodium ethoxide and 150 ml of ethanol at 0 ° C. And then stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the precipitated yellow crystals were filtered out and hydrochloric acid was added until the solution became acidic, and the obtained crystals were filtered and washed with water to obtain 27 mmol of the desired product. Yield 68%.
３）光学活性ジエチル２−ヒドロキシメチル３，４−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボキシレートの製造
ジエチル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキシレート２５ｍｍｏｌ）と、光学活性エピクロロヒドリン１００ｍｍｏｌ、炭酸カリウム１０ｍｍｏｌ、水５０ｍｌ、エタノール１５０ｍｌの混合液を４８時間還流した。反応終了後、１Ｎ塩酸を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物を再結晶にて精製し目的物１７ｍｍｏｌを得た。収率６８％。
3) Preparation of optically active diethyl 2-hydroxymethyl 3,4-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin-5,7-dicarboxylate Diethyl 3,4-dihydroxythiophene-2,5-di A mixture of carboxylate (25 mmol), optically active epichlorohydrin (100 mmol), potassium carbonate (10 mmol), water (50 ml) and ethanol (150 ml) was refluxed for 48 hours. After completion of the reaction, 1N hydrochloric acid was added and extracted with chloroform. The extract was washed with water, magnesium sulfate was added and dried. After distilling off the solvent, the obtained crude product was purified by recrystallization to obtain 17 mmol of the desired product. Yield 68%.
（４）光学活性２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−メタノールの製造
光学活性ジエチル２−ヒドロキシメチル３，４−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボキシレート１５ｍｍｏｌと、３Ｎ水酸化カリウム水溶液１００ｍｌの混合液を２時間還流した。反応終了後、塩酸を加え酸性とした後、ろ過した。得られた結晶をキノリン３０ｍｌに溶解し、銅クロム触媒０．５ｇを加え１８０℃で２時間攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテルを加え、ろ過により触媒を除去した。ろ液を３Ｎ塩酸および水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し目的物９ｍｍｏｌを得た。収率６０％。
(4) Production of optically active 2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-methanol Optically active diethyl 2-hydroxymethyl 3,4-dihydrothieno [3,4-b] [1 , 4] A mixture of 15 mmol of dioxin-5,7-dicarboxylate and 100 ml of 3N aqueous potassium hydroxide was refluxed for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was acidified with hydrochloric acid and filtered. The obtained crystals were dissolved in 30 ml of quinoline, 0.5 g of copper chromium catalyst was added, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, diethyl ether was added and the catalyst was removed by filtration. The filtrate was washed with 3N hydrochloric acid and water, and then magnesium sulfate was added and dried. After the solvent was distilled off, the resulting crude product was purified by column chromatography to obtain 9 mmol of the desired product. Yield 60%.
（５）光学活性２−ヘキシルオキシメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの製造
光学活性２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−メタノール５ｍｍｏｌと、ヘキシルヨージド（６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合液を１００℃で６時間攪拌した。反応終了後、クロロホルムを加え水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し目的物３ｍｍｏｌを得た。収率６０％。
(5) Production of optically active 2-hexyloxymethyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin Optically active 2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] A mixed solution of 5 mmol of dioxin-2-methanol, hexyl iodide (6 mmol) and N, N-dimethylformamide was stirred at 100 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, chloroform was added and washed with water, and then magnesium sulfate was added and dried. After the solvent was distilled off, the resulting crude product was purified by column chromatography to obtain 3 mmol of the desired product. Yield 60%.
（６）例示化合物（ＩＩ−７）の製造
光学活性２−ヘキシルオキシメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン２．０ｍｍｏｌと、塩化鉄４．０ｍｍｏｌ、クロロホルム１０ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、エタノールを加え、ろ過した。得られた結晶に１０％アンモニア水４０ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ろ過した後、水、エタノールで洗浄した。得られた粗生成物を再沈法により精製を繰り返し、目的物である例示化合物（ＩＩ−７）を得た。収率３５％。得られた例示化合物（ＩＩ−７）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：１２，４００、Ｍｗ：２０，８００であった。
(6) Production of exemplary compound (II-7) Optically active 2-hexyloxymethyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin 2.0 mmol, iron chloride 4.0 mmol, chloroform The mixture was stirred for 10 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, ethanol was added and filtered. To the obtained crystals, 40 ml of 10% aqueous ammonia was added and stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and washed with water and ethanol. The obtained crude product was repeatedly purified by a reprecipitation method to obtain an exemplary compound (II-7) as a target product. Yield 35%. The molecular weight of the obtained exemplary compound (II-7) was Mn: 12,400 and Mw: 20,800 by GPC measurement (chloroform solvent).
実施例２
例示化合物（ＩＩ−３８）の製造
光学活性２−ヘキシルオキシメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン１．０ｍｍｏｌ、とチオフェン１．０ｍｍｏｌ、塩化鉄４．０ｍｍｏｌ、クロロホルム１０ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、エタノールを加え、ろ過した。得られた結晶に１０％アンモニア水４０ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ろ過した後、水、エタノールで洗浄した。得られた粗生成物を再沈法により精製を繰り返し、目的物である例示化合物（ＩＩ−３８）を得た。収率３４％。得られた例示化合物（ＩＩ−３８）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：１５，１００、Ｍｗ：２４，４００であった。
Example 2
Production of Illustrative Compound (II-38) Optically active 2-hexyloxymethyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin 1.0 mmol, thiophene 1.0 mmol, iron chloride 4.0 mmol The mixture was stirred for 10 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere in a mixture of 10 ml of chloroform. After completion of the reaction, ethanol was added and filtered. To the obtained crystals, 40 ml of 10% aqueous ammonia was added and stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and washed with water and ethanol. The resulting crude product was repeatedly purified by a reprecipitation method to obtain the target compound, exemplified compound (II-38). Yield 34%. The molecular weight of the obtained exemplary compound (II-38) was Mn: 15,100 and Mw: 24,400 by GPC measurement (chloroform solvent).
実施例３
例示化合物（ＩＩ−４７）の製造
光学活性２−ヘキシルオキシメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン０．６ｍｍｏｌと、３−オクチルチオフェン０．１ｍｍｏｌ）、ベンゼン０．３ｍｍｏｌ、塩化鉄２．０ｍｍｏｌ、クロロホルム５ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、エタノールを加え、ろ過した。得られた結晶に１０％アンモニア水２０ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ろ過した後、水、エタノールで洗浄した。得られた粗生成物を再沈法により精製を繰り返し、目的物である例示化合物（ＩＩ−４７）を得た。収率２１％。得られた例示化合物（ＩＩ−４７）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：１３，５００、Ｍｗ：２２，１００であった。
Example 3
Production of Illustrative Compound (II-47) Optically Active 2-Hexyloxymethyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin 0.6 mmol and 3-octylthiophene 0.1 mmol), benzene A mixture of 0.3 mmol, iron chloride 2.0 mmol, and chloroform 5 ml was stirred at room temperature for 10 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, ethanol was added and filtered. To the obtained crystals, 20 ml of 10% aqueous ammonia was added and stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and washed with water and ethanol. The obtained crude product was repeatedly purified by a reprecipitation method to obtain an exemplary compound (II-47) as a target product. Yield 21%. The molecular weight of the obtained exemplary compound (II-47) was Mn: 13,500 and Mw: 22,100 by GPC measurement (chloroform solvent).
実施例４
例示化合物（ＩＩ−１）の製造
光学活性２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−メタノール２．０ｍｍｏｌ、と塩化鉄４．０ｍｍｏｌ、クロロホルム１０ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、エタノールを加え、ろ過した。得られた結晶に１０％アンモニア水４０ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ろ過した後、水、エタノールで洗浄した。得られた粗生成物を再沈法により精製を繰り返し、目的物である例示化合物（ＩＩ−１）を得た。収率４８％。得られた例示化合物（ＩＩ−１）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：１１，０００、Ｍｗ：１９，３００であった。
Example 4
Production of Illustrative Compound (II-1) In a mixture of optically active 2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-methanol 2.0 mmol, iron chloride 4.0 mmol and chloroform 10 ml The mixture was stirred at room temperature for 10 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, ethanol was added and filtered. To the obtained crystals, 40 ml of 10% aqueous ammonia was added and stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and washed with water and ethanol. The obtained crude product was repeatedly purified by a reprecipitation method to obtain an exemplary compound (II-1) as a target product. Yield 48%. The molecular weight of the obtained exemplary compound (II-1) was Mn: 11,000 and Mw: 19,300 by GPC measurement (chloroform solvent).
実施例５
例示化合物（ＩＩ−３１）の製造
例示化合物（ＩＩ−１）０．５ｇと、ドデカン酸クロリド１０ｍｍｏｌ、クロロホルム、ピリジンの混合液を３０℃で６時間攪拌した。反応終了後、エタノールを加え、ろ過した後、水、エタノールで洗浄した。得られた粗生成物を再沈法により精製を繰り返し、目的物である例示化合物（ＩＩ−３１）を得た。収率５６％。得られた例示化合物（ＩＩ−３１）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：１０，５００、Ｍｗ：２１，２００であった。
Example 5
Production of Illustrative Compound (II-31) A mixture of 0.5 g of illustrative compound (II-1), 10 mmol of dodecanoic acid chloride, chloroform and pyridine was stirred at 30 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, ethanol was added, filtered, and washed with water and ethanol. The obtained crude product was repeatedly purified by a reprecipitation method to obtain an exemplary compound (II-31) as a target product. Yield 56%. The molecular weight of the obtained exemplary compound (II-31) was Mn: 10,500 and Mw: 21,200 by GPC measurement (chloroform solvent).
実施例６
図２は本発明の実施例に用いた電界効果型有機トランジスタを示す断面模式図である。ゲート電極２１としてｎ型に高ドープされたシリコン基板、ゲート絶縁層２２としてＳｉＯ2 、ソース電極２３およびドレイン電極２４として金、有機半導体層２５として実施例１で製造した例示化合物（ＩＩ−７）を用いた。以下に製造手順を示す。
Example 6
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a field effect organic transistor used in an example of the present invention. An n-type highly doped silicon substrate as the gate electrode 21, SiO 2 as the gate insulating layer 22, gold as the source electrode 23 and drain electrode 24, and the example compound (II-7) produced in Example 1 as the organic semiconductor layer 25 Was used. The manufacturing procedure is shown below.
シリコン基板上に熱酸化膜ＳｉＯ2 （厚さ３００ｎｍ）を形成した。その上にリフトオフ法によりチャネル長５０μｍ、チャネル幅５０ｍｍのクロム（５ｎｍ）／金（１００ｎｍ）ソースドレイン両電極を作製した。その上に例示化合物（ＩＩ−７）のクロロホルム溶液０．００３ｇ／ｍｌをスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１２時間乾燥し、有機半導体層６５を形成した。ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極の各電極に０．１ｍｍφの金線を銀ペーストで配線し、電界効果型有機トランジスタ素子を作製した。 A thermal oxide film SiO 2 (thickness 300 nm) was formed on the silicon substrate. A chromium (5 nm) / gold (100 nm) source / drain electrode having a channel length of 50 μm and a channel width of 50 mm was fabricated thereon by a lift-off method. A 0.003 g / ml chloroform solution of the exemplary compound (II-7) was applied thereon by spin coating, and then dried at 120 ° C. for 12 hours to form an organic semiconductor layer 65. A 0.1 mmφ gold wire was wired to each of the gate electrode, the drain electrode, and the source electrode with a silver paste to produce a field effect organic transistor element.
次にゲート電圧を０Ｖ〜−５０Ｖ、ソース−ドレイン電極間の電圧０Ｖ〜−５０Ｖでのドレイン電流を測定した。ドレイン電流の平方根とゲート電圧の関係からドレイン電流Ｉｄ＝０に外挿することにより閾値電圧Ｖｔｈを求め、更に式（１）から移動度μを算出した。 Next, the drain current was measured at a gate voltage of 0V to -50V and a voltage between the source and drain electrodes of 0V to -50V. The threshold voltage Vth was obtained by extrapolating the drain current Id = 0 from the relationship between the square root of the drain current and the gate voltage, and the mobility μ was calculated from the equation (1).
（式中、μは移動度、Ｉｄはドレイン電流（Ａ）、Ｗはチャネル幅（ｃｍ）、Ｌはチャネル長（ｃｍ）、Ｃｉはゲート絶縁層の単位面積あたりの容量（Ｆ／ｃｍ2 ）、Ｖｇはゲート電圧（Ｖ）、Ｖｔｈは閾値電圧（Ｖ））
また、ゲート電圧０Ｖ、ソース−ドレイン電極間−５０Ｖのときのドレイン電流（オフ電流）とゲート電圧−５０Ｖ、ソース−ドレイン電極間−５０Ｖのときのドレイン電流（オン電流）の比からオンオフ比を算出した。以下に結果を示す。
(Wherein μ is mobility, Id is drain current (A), W is channel width (cm), L is channel length (cm), and Ci is capacitance per unit area of the gate insulating layer (F / cm 2 ). , Vg is the gate voltage (V), Vth is the threshold voltage (V))
The on / off ratio is calculated from the ratio of the drain current (off current) when the gate voltage is 0 V and the source-drain electrode is -50 V and the drain current (on current) when the gate voltage is -50 V and the source-drain electrode is -50 V. Calculated. The results are shown below.
移動度μ＝７．４×１０-2ｃｍ2 ／Ｖｓ
オンオフ比＝３．１×１０4
閾値電圧＝−２Ｖ
比較例１
本発明のπ共役化合物である例示化合物（ＩＩ−７）と比較する為に下記に示す比較化合物（Ａ）を製造した。
Mobility μ = 7.4 × 10 −2 cm 2 / Vs
On-off ratio = 3.1 × 10 4
Threshold voltage = -2V
Comparative Example 1
In order to compare with the exemplary compound (II-7) which is a π-conjugated compound of the present invention, a comparative compound (A) shown below was produced.
製造方法を以下に示す。
光学活性２−オクチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン２．０ｍｍｏｌと、塩化鉄４．０ｍｍｏｌ、クロロホルム１０ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、エタノールを加え、ろ過した。得られた結晶に１０％アンモニア水４０ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ろ過した後、水、エタノールで洗浄した。得られた粗生成物を再沈法により精製を繰り返し、目的物である比較化合物（Ａ）を得た。収率４６％。得られた例示化合物（Ａ）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：１１，３００、Ｍｗ：２１，５００であった。
The manufacturing method is shown below.
A mixture of optically active 2-octyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin 2.0 mmol, iron chloride 4.0 mmol and chloroform 10 ml was stirred at room temperature for 10 hours in a nitrogen atmosphere. did. After completion of the reaction, ethanol was added and filtered. To the obtained crystals, 40 ml of 10% aqueous ammonia was added and stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and washed with water and ethanol. The obtained crude product was repeatedly purified by a reprecipitation method to obtain the target compound, comparative compound (A). Yield 46%. The molecular weight of the obtained exemplary compound (A) was Mn: 11,300 and Mw: 21,500 by GPC measurement (chloroform solvent).
次に実施例６で使用した例示化合物（ＩＩ−７）の代わりに比較化合物（Ａ）を使用する以外は実施例６と同様の方法で電界効果型有機トランジスタ素子を作製し、実施例６と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。 Next, a field effect organic transistor device was produced in the same manner as in Example 6 except that the comparative compound (A) was used instead of the exemplified compound (II-7) used in Example 6. The mobility was measured by the same method. The results are shown below.
移動度μ＝１．２×１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓ
オンオフ比＝４．３×１０2
閾値電圧＝−４Ｖ
実施例７
図３は本発明の実施例に用いた電界効果型有機トランジスタを示す断面模式図である。ゲート電極３１としてｎ型に高ドープされたシリコン基板、ゲート絶縁層３２としてポリイミド、ソース電極３３およびドレイン電極３４として金、有機半導体層３５として実施例３で製造した例示化合物（ＩＩ−４７）を用いた。以下に製造手順を示す。
Mobility μ = 1.2 × 10 −3 cm 2 / Vs
On-off ratio = 4.3 × 10 2
Threshold voltage = -4V
Example 7
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the field effect organic transistor used in the example of the present invention. An n-type highly doped silicon substrate as the gate electrode 31, polyimide as the gate insulating layer 32, gold as the source electrode 33 and drain electrode 34, and the example compound (II-47) manufactured in Example 3 as the organic semiconductor layer 35 Using. The manufacturing procedure is shown below.
シリコン基板上にポリアミック酸をスピンコート法で塗布した後２００℃で焼成しポリイミド膜を形成した。その上に例示化合物（ＩＩ−４７）のクロロホルム溶液（０．００２ｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１２時間乾燥し有機半導体層６５を形成した。その表面を布で擦りラビング処理を施した。その上に金（５０ｎｍ）を真空蒸着し、チャネル長５０μｍ、チャネル幅１０ｍｍのソースドレイン両電極を作製した。この時、電流が流れる方向とラビング方向が平行になるようにソースドレイン両電極を配置した。例示化合物（ＩＩ−４７）の長軸方向がソース電極とドレイン電極を結ぶ方向に対して平行に配向していることを偏光ＵＶの吸収スペクトルで確認した。 A polyamic acid was applied on a silicon substrate by a spin coating method and then baked at 200 ° C. to form a polyimide film. A chloroform solution (0.002 g / ml) of exemplary compound (II-47) was applied thereon by spin coating, and then dried at 120 ° C. for 12 hours to form an organic semiconductor layer 65. The surface was rubbed with a cloth and rubbed. On top of this, gold (50 nm) was vacuum-deposited to produce both source and drain electrodes having a channel length of 50 μm and a channel width of 10 mm. At this time, both the source and drain electrodes were arranged so that the direction of current flow and the rubbing direction were parallel. It was confirmed by the absorption spectrum of polarized UV that the major axis direction of the exemplified compound (II-47) was oriented parallel to the direction connecting the source electrode and the drain electrode.
ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極の各電極に０．１ｍｍφの金線を銀ペーストで配線し、電界効果型有機トランジスタ素子を作製した。
実施例６と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。
A 0.1 mmφ gold wire was wired to each of the gate electrode, the drain electrode, and the source electrode with a silver paste to produce a field effect organic transistor element.
The mobility was measured by the same method as in Example 6. The results are shown below.
移動度μ＝１．２×１０-1ｃｍ2 ／Ｖｓ
オンオフ比＝３．２×１０5
閾値電圧＝−１Ｖ
また、この素子を大気中、室温で３ヶ月間放置した後、同様の測定を行ったが、変化率は１０％未満であった。
Mobility μ = 1.2 × 10 −1 cm 2 / Vs
On-off ratio = 3.2 × 10 5
Threshold voltage = -1V
Further, the device was allowed to stand at room temperature for 3 months in the atmosphere, and then the same measurement was performed, but the rate of change was less than 10%.
比較例２
実施例７で使用した例示化合物（ＩＩ−４７）の代わりに比較化合物（Ａ）を使用する以外は実施例７と同様の方法で電界効果型有機トランジスタ素子を作製し、実施例６と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。
Comparative Example 2
A field effect organic transistor device was produced in the same manner as in Example 7 except that the comparative compound (A) was used instead of the exemplified compound (II-47) used in Example 7. The mobility was measured by the method. The results are shown below.
移動度μ＝４．１×１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓ
オンオフ比＝３．８×１０3
閾値電圧＝−３Ｖ
実施例８
実施例７で作製したソースドレイン両電極の配置を電流が流れる方向とラビング方向が垂直になるように配置する以外は実施例７と同様の方法で電界効果型有機トランジスタ素子を作製し、実施例６と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。
Mobility μ = 4.1 × 10 −3 cm 2 / Vs
On-off ratio = 3.8 × 10 3
Threshold voltage = -3V
Example 8
A field effect organic transistor element was produced in the same manner as in Example 7 except that the source and drain electrodes produced in Example 7 were arranged so that the direction of current flow and the rubbing direction were perpendicular to each other. The mobility was measured by the same method as in 6. The results are shown below.
移動度μ＝９．１×１０-2 ｃｍ2 ／Ｖｓ
オンオフ比＝２．０×１０5
閾値電圧＝−１Ｖ
また、この素子を大気中、室温で３ヶ月間放置した後、同様の測定を行ったが、変化率は１０％未満であった。
Mobility μ = 9.1 × 10 −2 cm 2 / Vs
On-off ratio = 2.0 × 10 5
Threshold voltage = -1V
Further, the device was allowed to stand at room temperature for 3 months in the atmosphere, and then the same measurement was performed, but the rate of change was less than 10%.
比較例３
実施例８で使用した例示化合物（ＩＩ−４７）の代わりに比較化合物（Ａ）を使用する以外は実施例８と同様の方法で電界効果型有機トランジスタ素子を作製し、実施例６と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。
Comparative Example 3
A field effect organic transistor device was produced in the same manner as in Example 8 except that the comparative compound (A) was used instead of the exemplified compound (II-47) used in Example 8, and the same as in Example 6 was made. The mobility was measured by the method. The results are shown below.
移動度μ＝３．２×１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓ
オンオフ比＝１．３×１０3
閾値電圧＝−４Ｖ
以上、実施例６と比較例１及び実施例７と比較例２、実施例８と比較例３から明らかなように本発明の電界効果型有機トランジスタが高い移動度及び高いオンオフ比、低い閾値電圧を有していることがわかる。
Mobility μ = 3.2 × 10 −3 cm 2 / Vs
On-off ratio = 1.3 × 10 3
Threshold voltage = -4V
As described above, as apparent from Example 6, Comparative Example 1, Example 7, Comparative Example 2, and Example 8 and Comparative Example 3, the field effect organic transistor of the present invention has high mobility, high on / off ratio, and low threshold voltage. It can be seen that
本発明のπ共役化合物を含む導電性有機薄膜を用いた電界効果型有機トランジスタは、移動度が高く、オンオフ比が高い、閾値電圧が低い、更に外部刺激に対する耐久性が高い特徴を有するので、表示デバイス、情報タグ、ＩＣ等のエレクトロ分野において利用することができる。 A field effect organic transistor using a conductive organic thin film containing a π-conjugated compound of the present invention has high mobility, high on / off ratio, low threshold voltage, and high durability against external stimuli. It can be used in the electro field such as display devices, information tags, and ICs.
１１ 絶縁性基板
１２、２１、３１ ゲート電極
１３、２２、３２ ゲート絶縁層
１４、２３、３３ ソース電極
１５、２４、３４ ドレイン電極
１６、２５、３５ 有機半導体層
１７ 保護膜
11 Insulating substrate 12, 21, 31 Gate electrode 13, 22, 32 Gate insulating layer 14, 23, 33 Source electrode 15, 24, 34 Drain electrode 16, 25, 35 Organic semiconductor layer 17 Protective film
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2005
- 2005-02-10 JP JP2005034990A patent/JP2006219600A/en active Pending
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