JP2005347661A - Soluble novel organic semiconductor material comprising thiophene cyclocondensation anthracene compound, and organic transistor element - Google Patents

Soluble novel organic semiconductor material comprising thiophene cyclocondensation anthracene compound, and organic transistor element Download PDF

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Takanori Fukushima
孝典 福島
Shiro Matsukawa
史郎 松川
Takuzo Aida
卓三 相田
Atsushi Tokuhiro
淳 徳弘
Kimihiko Saito
公彦 齊藤
Kenji Iida
健二 飯田
Kentaro Nakayama
健太郎 中山
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic transistor element with an organic semiconductor layer comprising a condensation polycyclic aromatic hydrocarbon system material which is excellent in transistor characteristic and soluble in an organic solvent. <P>SOLUTION: In the organic transistor element 1 comprising a gate electrode 2, an electrical insulating layer 3, an organic semiconductor layer 4, a source electrode 5 and a drain electrode 6, the organic semiconductor layer 4 is formed by a general wet process by using an organic solvent solution comprising an organic semiconductor material which is soluble in an organic solvent by highly condensing thiophene in anthracene. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、チオフェン環縮合アントラセン化合物を含む可溶型新規有機半導体材料および有機トランジスタ素子に関する。   The present invention relates to a novel soluble organic semiconductor material and an organic transistor element containing a thiophene ring-fused anthracene compound.

薄膜トランジスタは、液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いられている。従来、薄膜トランジスタは、アモルファスシリコンまたは多結晶シリコンを用いて作製されるが、これらを成膜するプロセスは３５０℃程度またはそれ以上の非常に高い温度下で行われるので、使用可能な基板材料の種類が限られ、軽量な樹脂基板は耐熱温度が低いので、使用できないという問題がある。   Thin film transistors are widely used as switching elements for display in liquid crystal display devices and the like. Conventionally, thin film transistors are manufactured using amorphous silicon or polycrystalline silicon. However, since the process of forming these films is performed at a very high temperature of about 350 ° C. or higher, types of usable substrate materials However, a lightweight resin substrate has a problem that it cannot be used because its heat-resistant temperature is low.

そこで、アモルファスシリコン、多結晶シリコンなどの代替材料として、有機物が注目されている。有機物の場合、成膜方法としては真空蒸着法、塗布法などが一般に知られている。これらの成膜方法によれば、コストの上昇を抑えつつ、素子の大型化が実現可能になり、しかも成膜時のプロセス温度を、シリコンの成膜よりも低い温度にすることができる。このため、有機物を用いた薄膜トランジスタについて、種々の報告がなされている。たとえば、有機半導体層との間に配向膜を設け、有機半導体層のキャリア移動度を向上させた薄膜トランジスタ（たとえば特許文献１参照）、有機半導体層を含み、ゲート絶縁層表面の純水における接触角が５０〜１２０°である薄膜トランジスタ（たとえば特許文献２参照）、ドナー性またはアクセプター性の有機半導体材料とアクセプター性化合物（ハロゲン含有化合物、ルイス酸、遷移金属化合物など）またはドナー性化合物（メタロセン類、芳香族アミン類など）とからなる電荷移動錯体を含む有機半導体層を有する薄膜トランジスタ（たとえば特許文献３参照）、電極層の有機半導体層と接する表面を部分的に切削し、その切削部分にも有機半導体層を形成してなる薄膜トランジスタ（たとえば特許文献４参照）、半導体的性質を有する金属酸化物からなる第１の半導体層と、有機物からなる第２の半導体層とを含む縦型トランジスタ（たとえば特許文献５参照）などが提案されている。   Therefore, organic substances are attracting attention as alternative materials such as amorphous silicon and polycrystalline silicon. In the case of organic substances, vacuum deposition methods, coating methods, and the like are generally known as film forming methods. According to these film forming methods, it is possible to increase the size of the element while suppressing an increase in cost, and it is possible to set the process temperature during film formation to a temperature lower than that of silicon film formation. For this reason, various reports have been made on thin film transistors using organic substances. For example, a thin film transistor (see, for example, Patent Document 1) in which an alignment film is provided between the organic semiconductor layer and the carrier mobility of the organic semiconductor layer is improved. Thin film transistors (see, for example, Patent Document 2) having an angle of 50 to 120 °, donor-type or acceptor-type organic semiconductor materials and acceptor-type compounds (such as halogen-containing compounds, Lewis acids, transition metal compounds) or donor-type compounds (metallocenes, A thin film transistor having an organic semiconductor layer containing a charge transfer complex composed of aromatic amines (for example, see Patent Document 3), a surface of the electrode layer in contact with the organic semiconductor layer is partially cut, and the cut portion is also organic. A thin film transistor formed by forming a semiconductor layer (for example, see Patent Document 4). A first semiconductor layer of a metal oxide, a vertical transistor (for example, see Patent Document 5) and a second semiconductor layer made of an organic substance have been proposed to be.

また、薄膜トランジスタの半導体層に用いる有機半導体材料としては、たとえば、α-ヘキサチエニレン（たとえば特許文献６参照）、フェニレンスルフィドのオリゴマー分子またはモノマー成分としてフェニレンスルフィドを含むポリイミド（たとえば特許文献７参照）、アルキルチオフェンのホモポリマー（たとえば特許文献８参照）、置換基としてアルキル基またはアルキル基を有するチオフェンのオリゴマーまたはポリマー（たとえば特許文献９参照）、モノマー成分として複素環化合物に置換基を有することのある芳香環化合物が縮合した化合物を含むポリマー（たとえば特許文献１０参照）、などの共役ポリマー系有機半導体材料が挙げられる。さらに、それ以外にも、金属フタロシアニン化合物（たとえば特許文献１１参照）、ベンゼン環数４〜１３の縮合多環芳香族炭化水素（たとえば特許文献１２参照）、テトラセンおよびペンタセンから選ばれる縮合多環芳香族炭化水素（たとえば、特許文献２、特許文献１３参照）などが提案されている。これらの有機半導体材料の中でも、テトラセン、ペンタセンなどの縮合多環芳香族炭化水素は、現状では、トランジスタ特性に最も優れる材料である。しかしながら、縮合多環芳香族炭化水素は一般に溶剤に不溶であるため、該炭化水素を用いて有機半導体層を形成する方法には制約があり、主に真空蒸着法が採用される。   Examples of the organic semiconductor material used for the semiconductor layer of the thin film transistor include α-hexathienylene (see, for example, Patent Document 6), polyimide molecules containing phenylene sulfide as an oligomer molecule or monomer component (see, for example, Patent Document 7), and alkyl. A thiophene homopolymer (see, for example, Patent Document 8), an oligomer or polymer of thiophene having an alkyl group or an alkyl group as a substituent (see, for example, Patent Document 9), and a fragrance that may have a substituent in a heterocyclic compound as a monomer component Examples thereof include conjugated polymer organic semiconductor materials such as a polymer containing a compound in which a ring compound is condensed (see, for example, Patent Document 10). In addition, a condensed polycyclic aromatic compound selected from metal phthalocyanine compounds (for example, see Patent Document 11), condensed polycyclic aromatic hydrocarbons having 4 to 13 benzene rings (for example, see Patent Document 12), tetracene and pentacene. Group hydrocarbons (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 13) have been proposed. Among these organic semiconductor materials, condensed polycyclic aromatic hydrocarbons such as tetracene and pentacene are currently the materials having the best transistor characteristics. However, since condensed polycyclic aromatic hydrocarbons are generally insoluble in a solvent, there are limitations on the method of forming an organic semiconductor layer using the hydrocarbons, and vacuum deposition is mainly employed.

ところで、有機半導体層を形成するに際し、真空蒸着法のようなドライプロセスでは、生産性が低下しかつコストが高くなるので、工業的な観点からは好ましいものではない。有機半導体材料を用いる利点を活かすには、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの簡便でかつコストの低いウェットプロセスを用いることが必要である。   By the way, when forming an organic semiconductor layer, a dry process such as a vacuum evaporation method is not preferable from an industrial viewpoint because productivity is reduced and cost is increased. In order to take advantage of the advantage of using an organic semiconductor material, it is necessary to use a simple and low-cost wet process such as a spin coating method, a printing method, and an ink jet method.

したがって、トランジスタ特性に優れかつ有機溶媒に可溶である有機半導体材料、および該有機半導体材料を含む有機半導体層を有する薄膜トランジスタである有機トランジスタ素子が強く望まれている。   Accordingly, there is a strong demand for an organic transistor element that is a thin film transistor having an organic semiconductor material that has excellent transistor characteristics and is soluble in an organic solvent, and an organic semiconductor layer containing the organic semiconductor material.

特開平９−２３２５８９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-232589 特開２００１−９４１０７号公報JP 2001-94107 A 特開２００２−２０４０１２号公報JP 2002-204012 A 特開２００３−３０９２６８号公報JP 2003-309268 A 特開２００４−１２８０２８号公報JP 2004-128028 A 特開平８−２２８０３５号公報JP-A-8-228035 特開平１０−１２５９２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-125924 特開平１０−１９０００１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-190001 特開２００４−６７４７号公報JP 2004-6747 A 特開２００４−４３５４４号公報JP 2004-43544 A 特開２０００−１７４３７７号公報JP 2000-174377 A 特開平５−５５５６８号公報JP-A-5-55568 特開２００１−１７７１０９号公報JP 2001-177109 A

本発明の目的は、トランジスタ特性に優れかつ有機溶媒に可溶な縮合多環芳香族炭化水素材料を含む、有機半導体材料、および該材料を用いた有機トランジスタ素子を提供することである。   An object of the present invention is to provide an organic semiconductor material including a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon material having excellent transistor characteristics and soluble in an organic solvent, and an organic transistor element using the material.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される縮合多環芳香族炭化水素が、半導体特性を有しかつ明確なトランジスタ動作を示すとともに、縮合多環芳香族炭化水素でありながら、有機溶媒に可溶であることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have shown that the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon represented by the following general formula (1) has semiconductor characteristics and exhibits a clear transistor operation. At the same time, the present inventors have found that it is soluble in an organic solvent while being a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon.

本発明は、一般式（１）   The present invention relates to a general formula (1)

Figure 2005347661
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（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環およびＤ環はそれぞれが結合するアントラセン環上の２つの炭素原子を含んで形成されるチオフェン環を表す。Ｒ１〜Ｒ４はＡ〜Ｄ環上の置換基を表す。）
で表されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含み、有機溶媒に可溶であることを特徴とする有機半導体材料である。 (In the formula, A ring, B ring, C ring and D ring each represent a thiophene ring formed including two carbon atoms on the anthracene ring to which each is bonded. R 1 to R 4 are on A to D rings. Represents a substituent of
And an organic semiconductor material characterized by being soluble in an organic solvent.

また本発明は、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基が、当該チオフェン環縮合アントラセン化合物の有機溶媒への可溶化に寄与し得る有機基であることを特徴とする。 In the general formula (1), the present invention is characterized in that the substituent represented by R 1 to R 4 is an organic group that can contribute to solubilization of the thiophene ring-fused anthracene compound in an organic solvent. And

さらに本発明は、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基が、置換または無置換のアルキル基あるいは置換または無置換のチオアルキル基であることを特徴とする。 Furthermore, the present invention is characterized in that, in the general formula (1), the substituent represented by R 1 to R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted thioalkyl group.

さらに本発明は、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基が、Ａ〜Ｄ環で示されるチオフェン環の２位および／または５位に置換することを特徴とする。 Furthermore, the present invention is characterized in that, in the above general formula (1), the substituents represented by R 1 to R 4 are substituted at the 2-position and / or 5-position of the thiophene ring represented by the A to D rings. To do.

さらに本発明は、上記一般式（１）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物が、下記一般式（２）〜（８）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。   Furthermore, the present invention is characterized in that the thiophene ring-fused anthracene compound represented by the general formula (1) is one or more selected from compounds represented by the following general formulas (2) to (8). To do.

Figure 2005347661
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（式（２）〜（８）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のチオアルキル基を表す。） (In formulas (2) to (8), R 1 to R 4 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted thioalkyl group.)

さらに本発明は、一般式（２）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物および／または一般式（８）で表されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含むことを特徴とする。   Furthermore, the present invention is characterized by including a thiophene ring-fused anthracene compound represented by the general formula (2) and / or a thiophene ring-fused anthracene compound represented by the general formula (8).

さらに本発明は、一般式（８）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含むことを特徴とする。   Furthermore, this invention is characterized by including the thiophene ring condensed anthracene compound shown by General formula (8).

さらに本発明は、一般式（２'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物および／または一般式（８'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含むことを特徴とする。   Furthermore, the present invention includes a thiophene ring-fused anthracene compound represented by the general formula (2 ′) and / or a thiophene ring-fused anthracene compound represented by the general formula (8 ′).

Figure 2005347661
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（式（２'）および（８'）中、Ｒは置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のチオアルキル基を表す。） (In the formulas (2 ′) and (8 ′), R represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted thioalkyl group.)

さらに本発明は、一般式（８'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含むことを特徴とする。   Furthermore, this invention is characterized by including the thiophene ring condensed anthracene compound shown by General formula (8 ').

さらに本発明は、上記一般式（１）〜（８）、一般式（２’）および一般式（８）において、Ｒ１〜Ｒ４またはＲで表される置換基が、チオアルキル基であって、該チオアルキル基のアルキル部分が炭素数１〜４の直鎖または分岐状アルキルであることを特徴とする。 Further, in the present invention, in the general formulas (1) to (8), the general formula (2 ′), and the general formula (8), the substituent represented by R 1 to R 4 or R is a thioalkyl group. The alkyl part of the thioalkyl group is a linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms.

また本発明は、前述の有機半導体材料から選ばれる１種または２種以上を含む半導体層を有することを特徴とする有機トランジスタ素子である。   Moreover, this invention is an organic transistor element characterized by having a semiconductor layer containing 1 type, or 2 or more types chosen from the above-mentioned organic-semiconductor material.

さらに本発明は、半導体層が、前述の有機半導体材料から選ばれる１種または２種以上を含む溶液を塗布することにより形成されることを特徴とする。   Furthermore, the present invention is characterized in that the semiconductor layer is formed by applying a solution containing one or more selected from the above-mentioned organic semiconductor materials.

本発明によれば、縮合多環芳香族炭化水素でありかつ有機溶媒に不溶であるアントラセンに、置換基を有するチオフェンを縮合させることにより、半導体特性を有しかつ明確なトランジスタ特性動作を示し、しかも有機溶媒に溶解しうるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含む半導体材料が得られる。   According to the present invention, by condensing a substituted thiophene with anthracene which is a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon and insoluble in an organic solvent, it exhibits semiconductor characteristics and clear transistor characteristic operation, In addition, a semiconductor material containing a thiophene ring-fused anthracene compound that can be dissolved in an organic solvent can be obtained.

該チオフェン環縮合アントラセン化合物を含む半導体材料を用いれば、塗布などの簡便なウェットプロセスにより有機半導体層を形成できるので、該有機半導体層を含む有機トランジスタ素子を、生産性良くかつ低コストで製造することができる。   If a semiconductor material containing the thiophene ring-fused anthracene compound is used, an organic semiconductor layer can be formed by a simple wet process such as coating. Therefore, an organic transistor element including the organic semiconductor layer is manufactured with high productivity and low cost. be able to.

［チオフェン環縮合アントラセン化合物］
本発明の有機半導体材料に含まれる、上記一般式（１）のチオフェン環縮合アントラセン化合物の具体例としては、たとえば、上記一般式（２）〜（８）のチオフェン環縮合アントラセン化合物が挙げられる。これらの中でも、たとえば、下記一般式（２）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を好ましく使用できる。 [Thiophene ring fused anthracene compound]
Specific examples of the thiophene ring condensed anthracene compound of the above general formula (1) contained in the organic semiconductor material of the present invention include, for example, the thiophene ring condensed anthracene compounds of the above general formulas (2) to (8). Among these, for example, a thiophene ring condensed anthracene compound represented by the following general formula (2) can be preferably used.

Figure 2005347661
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（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ。）
その中でも、下記一般式（２’）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物が特に好ましい。 (In the formula, R 1 to R 4 are the same as above.)
Among these, a thiophene ring condensed anthracene compound represented by the following general formula (2 ′) is particularly preferable.

Figure 2005347661
Figure 2005347661

（式中、Ｒは前記と同じ。）
上記一般式（２）〜（８）のチオフェン環縮合アントラセン化合物の中で、更に好ましい化合物としては、たとえば、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。 (Wherein R is the same as above)
Among the thiophene ring-fused anthracene compounds represented by the general formulas (2) to (8), more preferred compounds include, for example, compounds represented by the following general formula (8).

Figure 2005347661
Figure 2005347661

（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ。）
その中でも、下記一般式（８’）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物が特に好ましい。 (In the formula, R 1 to R 4 are the same as above.)
Among these, a thiophene ring condensed anthracene compound represented by the following general formula (8 ′) is particularly preferable.

Figure 2005347661
Figure 2005347661

（式中、Ｒは前記と同じ。）
上記一般式（１）〜（８）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物において、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基は、当該アントラセン化合物の有機溶媒への可溶化に寄与し得る有機基であることが好ましい。このような置換基の具体例としては、たとえば、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のチオアルキル基等が挙げられる。 (Wherein R is the same as above)
In the thiophene ring-fused anthracene compound represented by the general formulas (1) to (8), the substituent represented by R 1 to R 4 is an organic group that can contribute to solubilization of the anthracene compound in an organic solvent. Preferably there is. Specific examples of such a substituent include, for example, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted thioalkyl group, and the like.

アルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。   Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and more specifically, for example, methyl Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, pentyl group, hexyl group and the like.

また、チオアルキル基としては、チオ基に上記した如きアルキル基が結合した基が挙げられ、具体例としては、たとえば、チオメチル基、チオエチル基、チオプロピル基、チオイソプロピル基、チオブチル基、チオイソブチル基、チオ第二級ブチル基、チオ第三級ブチル基、チオペンチル基、チオヘキシル基などが挙げられる。   Examples of the thioalkyl group include a group in which an alkyl group as described above is bonded to a thio group. Specific examples include, for example, a thiomethyl group, a thioethyl group, a thiopropyl group, a thioisopropyl group, a thiobutyl group, a thioisobutyl group, Examples thereof include a thio secondary butyl group, a thio tertiary butyl group, a thiopentyl group, and a thiohexyl group.

これらアルキル基、チオアルキル基の置換基としては、当該アントラセン化合物の合成に於いて反応に支障のない置換基であって、当該アントラセン化合物の目的とする用途への使用に際し、支障のない置換基であればどのような置換基でも良いが、たとえば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、アミノ基、たとえば、塩素、臭素ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシキ等のアルコキシ基等が挙げられる。   The substituent of these alkyl group and thioalkyl group is a substituent that does not hinder the reaction in the synthesis of the anthracene compound, and is a substituent that does not hinder the use of the anthracene compound in the intended use. Any substituent may be used, for example, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group, an amino group such as a halogen atom such as chlorine, bromine iodine, and fluorine, such as a methoxy group, Examples thereof include alkoxy groups such as ethoxy group, propoxy group and butoxy.

上記一般式（２'）および（８'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物において、Ｒで表される置換基は、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基と同様に、当該アントラセン化合物の有機溶媒への可溶化に寄与し得る有機基であることが好ましい。このような置換基の具体例としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のチオアルキル基などが挙げられる。これらの基は上記と全く同じものである。 In the thiophene ring-fused anthracene compound represented by the general formulas (2 ′) and (8 ′), the substituent represented by R is the same as the substituent represented by R 1 to R 4 of the anthracene compound. An organic group that can contribute to solubilization in an organic solvent is preferable. Specific examples of such a substituent include a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted thioalkyl group. These groups are exactly the same as described above.

本発明のチオフェン環縮合アントラセン化合物に於いて、１分子のアントラセンの１位と２位、３位と４位、５位と６位、および７位と８位の位置にそれぞれ縮環する４分子のチオフェン誘導体は、たとえば上記一般式（２）〜（８）で示されるように、それぞれがその二つの二重結合の何れでアントラセンと縮環していても良いが、たとえば一般式（２）で示される本発明化合物のように、それぞれが互いに対称となるような位置で縮環されている方が、合成上の面に於いても、また、用途的な面からも好ましい。   In the thiophene ring-fused anthracene compound of the present invention, four molecules fused to the 1st and 2nd, 3rd and 4th, 5th and 6th, and 7th and 8th positions of one molecule of anthracene, respectively. Each of the thiophene derivatives may be condensed with anthracene at any of the two double bonds as shown in the general formulas (2) to (8), for example. It is preferable from the viewpoint of synthesis and use from the point of view that the condensed rings are formed at positions where they are symmetrical with each other, as in the present invention compounds shown by the following.

また、たとえば、置換又は無置換のアルキル基や置換又は無置換のチオアルキル基等に代表される置換基Ｒ１〜Ｒ４や、置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のチオアルキル基を表すＲのチオフェン環上の置換位置は、それぞれが独立してどの位置であっても良いが、たとえば、上記一般式（２）や上記一般式（２'）で示されるチオフェン縮合アントラセン化合物、或いは上記一般式（８）や上記一般式（８'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物のように、置換基同士がそれぞれ対称となる位置に置換されている方が合成上の面に於いても、また、用途的な面からも好ましい。 In addition, for example, substituents R 1 to R 4 represented by a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted thioalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted thioalkyl group The substitution position on the thiophene ring of R may be any position independently. For example, the thiophene-fused anthracene compound represented by the general formula (2) or the general formula (2 ′), or In the synthetic aspect, the substituents are substituted at symmetrical positions, such as the thiophene ring condensed anthracene compound represented by the general formula (8) or the general formula (8 ′). It is also preferable from the viewpoint of application.

本発明のチオフェン環縮合アントラセン化合物、たとえば上記一般式（２'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物の合成法を反応スキームで示すと、たとえば下記のようになる。   A method for synthesizing the thiophene ring-fused anthracene compound of the present invention, for example, the thiophene ring-fused anthracene compound represented by the general formula (2 ′) is shown in the reaction scheme as follows, for example.

Figure 2005347661
Figure 2005347661

すなわち、たとえば、先ずテトラブロモベンゼンとジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとを、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に加熱、溶解させ、これに、２−トリｎ−ブチル錫チオフェンを徐々に加えて十数時間〜数十時間加熱、撹拌反応させる。反応後、放冷して室温に戻し、これをクロロホルム等で希釈した後、弗化カリウム水溶液を加えて室温で一時間程度撹拌する。その後、常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ（２−チエニル）ベンゼン（化合物１）を得る。   That is, for example, first, tetrabromobenzene and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium are heated and dissolved in an organic solvent such as N, N-dimethylformamide, and 2-tri n-butyltin thiophene is gradually added thereto. In addition, the mixture is heated and stirred for several tens of hours to several tens of hours. After the reaction, the mixture is allowed to cool to room temperature, diluted with chloroform and the like, and then an aqueous potassium fluoride solution is added and stirred at room temperature for about 1 hour. Thereafter, post-treatment is performed according to a conventional method to obtain 1,2,4,5-tetra (2-thienyl) benzene (Compound 1).

次に、上で得られた化合物１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解し、これにＮ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を加え、０℃以下、好ましくは−５０℃以下に冷却下、これに、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のたとえばヘキサン溶液を少量ずつゆっくりと加えた後、室温に昇温しつつ１時間程度撹拌する。この溶液を再度０℃以下、好ましくは−５０℃以下に冷却し、ここに一般式ＲＳＸ（Ｒは前記と同じ。Ｘ＝ＳＲ，ＣＮ，Ｉ，Ｂｒ又はＣｌ）で示されるスルフィド化合物、たとえば、ジブチルジスルフィド（（ｎ−Ｂｕ）ＳＳ（ｎ−Ｂｕ））を少量ずつ加えた後、室温で５〜１０時間程度撹拌する。反応後、水処理し、以下、常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ｛２−（５−ブチルチオ）チエニル｝ベンゼン（化合物２）を得る。   Next, the compound 1 obtained above is dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF), and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) is added thereto, and 0 ° C. or less, preferably Under cooling to −50 ° C. or lower, for example, a hexane solution of n-butyllithium (n-BuLi) is slowly added little by little, and then stirred for about 1 hour while warming to room temperature. This solution is again cooled to 0 ° C. or lower, preferably −50 ° C. or lower, where a sulfide compound represented by the general formula RSX (R is the same as described above, X = SR, CN, I, Br or Cl), for example, Dibutyl disulfide ((n-Bu) SS (n-Bu)) is added little by little and then stirred at room temperature for about 5 to 10 hours. After the reaction, it is treated with water, and then treated according to a conventional method to obtain 1,2,4,5-tetra {2- (5-butylthio) thienyl} benzene (Compound 2).

次いで、上で得られた化合物２を酸化的に環化させれば上記一般式（２'）で示される本発明に係るチオフェン環縮合アントラセン化合物が得られる。より具体的には、たとえば、化合物２をジクロロメタン等の有機溶媒に溶解し、撹拌下、不活性ガスをバブリングした後、これに塩化第二鉄のニトロメタン溶液を室温でゆっくりと滴下する。滴下後、更に室温でバブリングを継続したまま１時間程度撹拌した後、反応混合物をメタノールに注いで、沈殿を生じさせる。これをろ取し、カラムクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、再結晶等により単離、精製すれば、上記一般式（２'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物である２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェン（化合物３）が得られる。   Subsequently, if the compound 2 obtained above is oxidatively cyclized, the thiophene ring-fused anthracene compound according to the present invention represented by the general formula (2 ′) is obtained. More specifically, for example, compound 2 is dissolved in an organic solvent such as dichloromethane, an inert gas is bubbled with stirring, and then a ferric chloride nitromethane solution is slowly added dropwise thereto at room temperature. After the dropwise addition, the mixture is further stirred for about 1 hour while continuing bubbling at room temperature, and then the reaction mixture is poured into methanol to cause precipitation. If this is collected by filtration, isolated and purified by column chromatography, gel permeation chromatography, recrystallization, etc., 2, 5, 9, 12 which is a thiophene ring condensed anthracene compound represented by the above general formula (2 ′). Tetra (butylthio) anthra [1,2-b: 3,4-c ′: 5,6-b ″: 7,8-c ′ ″] tetrathiophene (compound 3) is obtained.

また、たとえば上記一般式（８'）で示される本発明のチオフェン環縮合アントラセン化合物の合成法を反応スキームで示すと、たとえば下記のようになる。   Further, for example, the method for synthesizing the thiophene ring-fused anthracene compound of the present invention represented by the general formula (8 ′) is shown in the following reaction scheme.

Figure 2005347661
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すなわち、たとえば、先ずテトラブロモベンゼンと３−チオフェンボロン酸および炭酸ナトリウムとを、たとえばトルエン−エタノール−水の混合溶媒に溶解させ、これに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加えて１０〜３０時間加熱、還流させる。反応後、放冷して室温に戻し、これをトルエン等で希釈し、分離した有機層を常法に従い後処理することにより、１，２，４，５−テトラ（３−チエニル）ベンゼン（化合物４）を得る。   That is, for example, first, tetrabromobenzene, 3-thiopheneboronic acid and sodium carbonate are dissolved in, for example, a mixed solvent of toluene-ethanol-water, and tetrakis (triphenylphosphine) palladium is added thereto for 10 to 30 hours. Heat to reflux. After the reaction, the mixture is allowed to cool to room temperature, diluted with toluene or the like, and the separated organic layer is post-treated according to a conventional method to give 1,2,4,5-tetra (3-thienyl) benzene (compound 4) is obtained.

次に、上で得られた化合物４をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒に溶解し、これにＮ−ブロムコハク酸イミド（ＮＢＳ）を室温で加え、１０〜３０時間撹拌、反応させる。反応後は常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ［３−（２−ブロモ）チエニル］ベンゼン（化合物５）を得る。   Next, the compound 4 obtained above is dissolved in an organic solvent such as N, N-dimethylformamide (DMF), and N-bromosuccinimide (NBS) is added thereto at room temperature, followed by stirring for 10 to 30 hours. Let After the reaction, post-treatment is performed according to a conventional method to obtain 1,2,4,5-tetra [3- (2-bromo) thienyl] benzene (Compound 5).

次いで、この化合物５をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解し、これに０℃以下、好ましくは−５０℃以下に冷却下、ｎ−ブチルリチウムのたとえばヘキサン溶液を少量ずつゆっくりと加えて１時間程度撹拌した後、３−チエニル基の２−位を保護するためのクロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）を加え、撹拌しながら室温まで昇温させる。以下、常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ［３−（２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物６）を得る。   Next, this compound 5 is dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF), and to this, under cooling to 0 ° C. or lower, preferably −50 ° C. or lower, n-butyllithium, for example, a hexane solution is slowly added little by little. After stirring for about an hour, chlorotrimethylsilane (TMSCl) for protecting the 2-position of the 3-thienyl group is added, and the temperature is raised to room temperature while stirring. Thereafter, post-treatment is performed according to a conventional method to obtain 1,2,4,5-tetra [3- (2-trimethylsilyl) thienyl] benzene (Compound 6).

得られた化合物６をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解し、これにＮ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を加え、０℃以下、好ましくは−５０℃以下に冷却下、これに、ｎ−ブチルリチウムのたとえばヘキサン溶液を少量ずつゆっくりと加えた後、室温に昇温しつつ１時間程度撹拌する。この溶液を再度０℃以下、好ましくは−５０℃以下に冷却し、ここに一般式ＲＳＸ（Ｒは前記と同じ、Ｘ＝ＳＲ，ＣＮ，Ｉ，Ｂｒ又はＣｌ）で示されるスルフィド化合物、たとえば、ジブチルジスルフィドを少量ずつ加えた後、室温で５〜１０時間程度撹拌する。反応後、水処理し、以下、常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ［３−（５−ブチルチオ−２−トリメチルシリル）チエニル｝ベンゼン（化合物７）を得る。   The obtained compound 6 is dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF), N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) is added thereto, and the temperature is 0 ° C. or lower, preferably −50 ° C. or lower. Under cooling, for example, a hexane solution of n-butyllithium is slowly added little by little, and then stirred for about 1 hour while raising the temperature to room temperature. This solution is cooled again to 0 ° C. or lower, preferably −50 ° C. or lower, where a sulfide compound represented by the general formula RSX (R is the same as above, X = SR, CN, I, Br or Cl), for example, Dibutyl disulfide is added little by little and then stirred at room temperature for about 5 to 10 hours. After the reaction, it is treated with water, and then treated according to a conventional method to obtain 1,2,4,5-tetra [3- (5-butylthio-2-trimethylsilyl) thienyl} benzene (Compound 7).

次に、化合物７の３−チエニル基の２−位の保護基を外すため、化合物７をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解し、これに水およびフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）を加えて、室温で１０〜１５時間程度撹拌する。以下、常法に従い後処理を行うことにより、１，２，４，５−テトラ［３−（５−ブチルチオ）チエニル｝ベンゼン（化合物８）を得る。   Next, in order to remove the 2-position protecting group of 3-thienyl group of compound 7, compound 7 is dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF), and water and tetrabutylammonium fluoride (TBAF) are added thereto. For about 10 to 15 hours at room temperature. Thereafter, post-treatment is performed according to a conventional method to obtain 1,2,4,5-tetra [3- (5-butylthio) thienyl} benzene (Compound 8).

次いで、上で得られた化合物８を酸化的に環化させれば上記一般式（８'）で示される本発明に係るチオフェン環縮合アントラセン化合物が得られる。より具体的には、たとえば、化合物８をジクロロメタン等の有機溶媒に溶解し、撹拌下、不活性ガスをバブリングした後、これに塩化第二鉄のニトロメタン溶液を室温でゆっくりと滴下する。滴下後、更に室温でバブリングを継続したまま１時間程度撹拌した後、反応混合物をメタノールに注いで、沈殿を生じさせる。これをろ取し、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により単離、精製すれば、上記一般式（８'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物である、２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｃ：３，４−ｂ'：５，６−ｃ''：７，８−ｂ'''］テトラチオフェン（化合物９）が得られる。   Subsequently, if the compound 8 obtained above is oxidatively cyclized, the thiophene ring-fused anthracene compound according to the present invention represented by the general formula (8 ′) is obtained. More specifically, for example, compound 8 is dissolved in an organic solvent such as dichloromethane, and an inert gas is bubbled with stirring, and then a nitromethane solution of ferric chloride is slowly added dropwise thereto at room temperature. After the dropwise addition, the mixture is further stirred for about 1 hour while continuing bubbling at room temperature, and then the reaction mixture is poured into methanol to cause precipitation. If this is collected by filtration, isolated and purified by column chromatography, recrystallization, etc., 2,5,9,12-tetra (butylthio), which is a thiophene ring condensed anthracene compound represented by the above general formula (8 '), is obtained. ) Anthra [1,2-c: 3,4-b ′: 5,6-c ″: 7,8-b ′ ″] tetrathiophene (compound 9) is obtained.

本発明によれば、高度にチオフェン縮環したアントラセンにアルキル基、チオアルキル基等を導入する事で可溶化出来る。これらの置換基は、上記化合物１や３−チエニル基の２−位に保護基を有する化合物４のテトラリチオ体から容易に導入可能である。アルキル基、チオアルキル基等を導入した化合物１や化合物４を酸化縮合させれば本発明に係るチオフェン縮合アントラセン化合物が得られる。このようにして得られる化合物３は、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）は勿論、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、更にはヘキサンのような脂肪族炭化水素系溶媒にすら可溶である。   According to the present invention, it can be solubilized by introducing an alkyl group, a thioalkyl group or the like into anthracene highly condensed with thiophene. These substituents can be easily introduced from the tetralithiate of Compound 4 having a protecting group at the 2-position of Compound 1 or 3-thienyl group. The thiophene-condensed anthracene compound according to the present invention can be obtained by oxidative condensation of Compound 1 or Compound 4 into which an alkyl group, thioalkyl group or the like is introduced. Compound 3 thus obtained is not only a halogen-based solvent (dichloromethane, chloroform) but also an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene and toluene, an ether solvent such as tetrahydrofuran and diethyl ether, and a fat such as hexane. Even soluble in a group hydrocarbon solvent.

[有機半導体材料]
本発明の有機半導体材料は、一般式（１）で示されるチオフェン縮合アントラセン化合物（以後特に断らない限り単に「アントラセン化合物（１）」と称す）の１種または２種以上を含む。 [Organic semiconductor materials]
The organic semiconductor material of the present invention contains one or more thiophene-fused anthracene compounds represented by the general formula (1) (hereinafter simply referred to as “anthracene compound (1)” unless otherwise specified).

本発明においては、本発明のアントラセン化合物（１）の好ましい特性を損なわない範囲で、該アントラセン化合物（１）とともに、従来からの有機半導体材料として用いられる有機化合物を併用することができる。   In this invention, the organic compound used as a conventional organic-semiconductor material can be used together with this anthracene compound (1) in the range which does not impair the preferable characteristic of the anthracene compound (1) of this invention.

該有機化合物の具体例としては、たとえば、ペンタセン、テトラセン、クリセン、ピレン、ペリレン、コロネンなどの縮合多環芳香族炭化水素化合物、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフラン、ポリ（チエニレン・ビニレン）、ポリピロールなどの共役複素環系ポリマーおよびこれらのオリゴマー、ポリアリレン（ポリフェニレンなど）、ポリアリレンビニレン（ポリフェニレンビニレンなど）、ポリアセチレン、ポリジアセチレンなどの共役炭化水素系ポリマーおよびこれらのオリゴマー、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、シアニン色素などが挙げられる。これらの有機化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。   Specific examples of the organic compound include, for example, condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compounds such as pentacene, tetracene, chrysene, pyrene, perylene, coronene, and conjugates such as polythiophene, polyaniline, polyfuran, poly (thienylene / vinylene), and polypyrrole. Heterocyclic polymers and oligomers thereof, polyarylene (such as polyphenylene), polyarylene vinylene (such as polyphenylene vinylene), conjugated hydrocarbon polymers such as polyacetylene and polydiacetylene, and oligomers thereof, phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine And cyanine dyes. These organic compounds can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.

さらに、アントラセン化合物（１）の好ましい特性を損なわない範囲で、半導体特性をさらに向上させるために、アクセプター性化合物、ドナー性化合物などを併用できる。アクセプター性化合物の具体例としては、たとえば、ハロゲン分子、五フッ化リンを含むルイス酸、遷移金属化合物、キノン類、キノジイミン類、キノジメタン類、フルオレン誘導体、フラーレンをなどが挙げられる。さらに具体的には、たとえば、Ｉ２、Ｂｒ２、Ｃｌ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦなどのハロゲン化合物、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＳＯ３などのルイス酸、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６、ＸＣｌ３（式中ＸはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙなどを示す）などの遷移金属化合物、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノナフトキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジシアノキノジイミン、フルオレン、フルオレノン、トリニトロフルオレン、テトラニトロフルオレン、テトラシアノエチレン、フラーレンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。ドナー性化合物の具体例としては、たとえば、テトラキスジメチルアミノエチレン、メタロセン類（たとえばフェロセン、ニッケロセン、コバルトセンなど）、芳香族アミン類（たとえばフェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、ジアミノアントラセン、ジアミノピレンなど）、テトラチアフルバレン、テトラセレノチアフルバレン、テトラテルルチアフルバレン、テトラチオテトラセン、テトラセレノテトラセン、テトラテルルテトラセン、フェナジン、フェノチアジン、ジメチルジヒドロフェナジン、これらの誘導体などが挙げられる。アクセプター性化合物およびドナー性化合物は、それぞれ、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。 Furthermore, an acceptor compound, a donor compound, or the like can be used in combination in order to further improve the semiconductor characteristics within a range that does not impair the preferable characteristics of the anthracene compound (1). Specific examples of the acceptor compound include halogen molecules, Lewis acids containing phosphorus pentafluoride, transition metal compounds, quinones, quinodiimines, quinodimethanes, fluorene derivatives, fullerenes, and the like. More specifically, for example, halogen compounds such as I 2 , Br 2 , Cl 2 , ICl, ICl 3 , IBr and IF, PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , BF 3 , BCl 3 , BBr 3 , SO 3 Lewis acids such as, FeCl 3 , FeOCl, TiCl 4 , ZrCl 4 , HfCl 4 , NbF 5 , NbCl 5 , TaCl 5 , MoCl 5 , WF 5 , WCl 6 , UF 6 , XCl 3 (wherein X is La, Ce , Nd, Pr, Y, etc.), transition metal compounds such as tetracyanoquinodimethane, tetracyanonaphthoquinodimethane, benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, dicyanoquinodimine, fluorene, fluorenone, trinitrofluorene, tetranitro Fluorene, tetracyanoethylene, fullerene and their derivatives And the like. Specific examples of the donor compound include, for example, tetrakisdimethylaminoethylene, metallocenes (eg, ferrocene, nickelocene, cobaltcene, etc.), aromatic amines (eg, phenylenediamine, naphthalenediamine, diaminoanthracene, diaminopyrene, etc.), tetra Examples include thiafulvalene, tetraselenothiafulvalene, tetratelluriafulvalene, tetrathiotetracene, tetraselenotetracene, tetratellurtetracene, phenazine, phenothiazine, dimethyldihydrophenazine, and derivatives thereof. Each of the acceptor compound and the donor compound can be used alone or in combination of two or more.

本発明の有機半導体材料は、たとえば、有機トランジスタ素子において、有機半導体層を形成するための材料として好適に使用できる。   The organic semiconductor material of the present invention can be suitably used as a material for forming an organic semiconductor layer, for example, in an organic transistor element.

本発明の有機半導体材料を用いて、有機トランジスタ素子における有機半導体層を形成するに際しては、一般的なドライプロセスおよびウェットプロセスをいずれも採用できるが、本発明の有機半導体材料の有機溶媒、特にハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）は勿論、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、更にはヘキサンのような脂肪族炭化水素系溶媒にすら可溶であるという特性を利用し、ウェットプロセスを採用するのが好ましい。   When forming the organic semiconductor layer in the organic transistor element using the organic semiconductor material of the present invention, both general dry process and wet process can be adopted. However, the organic solvent of the organic semiconductor material of the present invention, particularly halogen, can be used. Soluble in not only organic solvents (dichloromethane, chloroform) but also aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether, and even aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane. It is preferable to employ a wet process using the above characteristics.

さらに具体的には、本発明の有機半導体材料の溶液を用い、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、印刷法、インクジェット法など、好ましくはスピンコート法、印刷法（凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法など）、インクジェット法などのウェットプロセスにて、アントラセン化合物（１）の薄膜である有機半導体層を形成することができる。なお、ここで使用する溶液は、有機半導体材料が有機溶媒中に完全に溶解している必要はなく、均一な分散状態の分散液であっても差し支えなく使用できる。ここで、有機半導体材料溶液における有機半導体材料濃度は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できる。上記に挙げた各種ウェットプロセスに適した濃度に調整する必要があるが、好ましくは、有機溶媒１リットル当り、１〜５０ｇ、さらに好ましくは３〜２５ｇの有機半導体材料を溶解させればよい。   More specifically, using the organic semiconductor material solution of the present invention, spray coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, casting method, roll coating method, bar coating method, die coating method, printing method, An organic thin film of anthracene compound (1) in a wet process such as an inkjet method, preferably a spin coating method, a printing method (such as a relief printing method, an intaglio printing method, a lithographic printing method, a screen printing method) or an inkjet method A semiconductor layer can be formed. Note that the solution used here does not need to completely dissolve the organic semiconductor material in the organic solvent, and can be used even if it is a dispersion in a uniform dispersion state. Here, the organic semiconductor material concentration in the organic semiconductor material solution is not particularly limited, and can be appropriately selected from a wide range. Although it is necessary to adjust to a concentration suitable for the various wet processes listed above, it is preferable to dissolve 1 to 50 g, more preferably 3 to 25 g of an organic semiconductor material per liter of an organic solvent.

［有機トランジスタ素子］
本発明の有機トランジスタ素子は、本発明の有機半導体材料を含む有機半導体層を含む以外は、従来の有機トランジスタ素子と同様の種々のトランジスタ構造を採ることができる。 [Organic transistor element]
The organic transistor element of the present invention can adopt various transistor structures similar to those of the conventional organic transistor element except that it includes an organic semiconductor layer containing the organic semiconductor material of the present invention.

該トランジスタ構造の具体例としては、たとえば、ソース電極とドレイン電極とを基板に平行に配置したプレーナー構造、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）を基板に垂直に配置した縦型構造、ソース電極とドレイン電極とを斜めに配置したトップ＆ボトムコンタクト（ＴＢＣ）構造などが挙げられ、いずれの構造をも採用できる。   Specific examples of the transistor structure include, for example, a planar structure in which a source electrode and a drain electrode are arranged in parallel to the substrate, a vertical structure in which an electrostatic induction transistor (SIT) is arranged perpendicular to the substrate, and a source electrode and a drain electrode. The top & bottom contact (TBC) structure etc. which are arranged diagonally are mentioned, and any structure can be adopted.

これらの代表的なトランジスタ構造は、それぞれ、ゲート電極、ソース・ドレイン電極、半導体層、電気絶縁層などの積層順などによって、さらに細分化されるが、本発明はそのような細分化された各構造をも含むものである。   These typical transistor structures are further subdivided according to the stacking order of the gate electrode, source / drain electrode, semiconductor layer, electrical insulating layer, etc. It also includes the structure.

細分化される構造の具体例としては、プレーナー構造トランジスタを例に取れば、たとえば、ゲート電極、電気絶縁層、ソース・ドレイン電極および半導体層を順次積層したボトムゲート・ボトムコンタクト型、ゲート電極、電気絶縁層、半導体層およびソース・ドレイン電極を順次積層したボトムゲート・トップコンタクト型、ソース・ドレイン電極、半導体層、電気絶縁層およびゲート電極を順次積層したトップゲート・ボトムコンタクト型、半導体層、ソース・ドレイン電極、電気絶縁層およびゲート電極を順次積層したトップゲート・トップコンタクト型などが挙げられる。   As a specific example of the structure to be subdivided, taking a planar structure transistor as an example, for example, a bottom gate / bottom contact type in which a gate electrode, an electrical insulating layer, a source / drain electrode and a semiconductor layer are sequentially stacked, a gate electrode, Bottom gate / top contact type in which electrical insulating layer, semiconductor layer and source / drain electrode are sequentially stacked, source / drain electrode, semiconductor layer, top gate / bottom contact type in which electrical insulating layer and gate electrode are sequentially stacked, semiconductor layer, Examples include a top gate / top contact type in which source / drain electrodes, an electrical insulating layer, and a gate electrode are sequentially stacked.

図７は、本発明の実施の第１形態である有機トランジスタ素子１の構造を模式的に示す断面図である。   FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the organic transistor element 1 according to the first embodiment of the present invention.

有機トランジスタ素子１は、ゲート電極２と、電気絶縁層３と、有機半導体層４と、ソース電極５と、ドレイン電極６とを含む、ボトムゲート・トップコンタクト型のプレーナー構造トランジスタである。ゲート電極２およびソース電極５には、それぞれ、可変電源７ａ，７ｂおよびアース８ａ，８ｂが接続される。また、ドレイン電極６には、アース８ｃが接続される。   The organic transistor element 1 is a bottom-gate / top-contact planar structure transistor including a gate electrode 2, an electrical insulating layer 3, an organic semiconductor layer 4, a source electrode 5, and a drain electrode 6. Variable power sources 7a and 7b and grounds 8a and 8b are connected to gate electrode 2 and source electrode 5, respectively. The drain electrode 6 is connected to the ground 8c.

ゲート電極２を形成する材料としては、従来からこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、クロム、タリウム、チタン、金、白金、パラジウム、銀、銅、スズなどの金属、これらの２種以上を含む合金などの金属材料、金属材料の１種または２種以上を高濃度でドーピングしたシリコン、アモルファスシリコン、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）などの無機材料、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性ポリマー、カーボンペーストなどの一般的な合成樹脂に１種または２種以上の導電性材料を含有させた導電性樹脂組成物などが挙げられる。ゲート電極２は、材料として金属材料または無機材料を用いる場合には、たとえば、真空蒸着法、スパッタ法などの一般的な金属薄膜形成方法に従って形成できる。また、導電性ポリマー、導電性樹脂組成物などを用いる場合には、たとえば、印刷法、インクジェット法などの一般的な塗布プロセスにより、ゲート電極２を形成することができる。ゲート電極２の膜厚は特に制限されないが、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。   As a material for forming the gate electrode 2, those conventionally used in this field can be used. For example, magnesium, aluminum, calcium, molybdenum, tungsten, nickel, chromium, thallium, titanium, gold, platinum, palladium, silver , Metals such as copper and tin, alloys containing two or more of these, silicon doped with one or more of the metal materials at a high concentration, amorphous silicon, tin oxide, indium oxide, indium Inorganic materials such as tin oxide (ITO), conductive polymers such as polyaniline and polythiophene, and conductive resin compositions containing one or more conductive materials in general synthetic resins such as carbon paste Is mentioned. When a metal material or an inorganic material is used as the material, the gate electrode 2 can be formed according to a general metal thin film forming method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method. Moreover, when using a conductive polymer, a conductive resin composition, etc., the gate electrode 2 can be formed by general coating processes, such as a printing method and an inkjet method, for example. The film thickness of the gate electrode 2 is not particularly limited, but is preferably 1 nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 10 μm.

電気絶縁層３は、ゲート電極２の表面に形成される。電気絶縁層３を形成する材料としては、従来からこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、酸化珪素（ＳｉＯ２）、窒化珪素（ＳｉＮｘ）、アルミナ、酸化タンタルなどの無機絶縁体、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどの絶縁性ポリマー、該絶縁性ポリマーに比誘電率の高い無機微粒子の１種または２種以上を分散させた高誘電性樹脂組成物などが挙げられる。ここで、比誘電率の高い無機微粒子としては公知のものを使用でき、たとえば、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマスなどが挙げられる。 The electrically insulating layer 3 is formed on the surface of the gate electrode 2. As the material for forming the electrical insulating layer 3, materials conventionally used in this field can be used. For example, inorganic insulators such as silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiNx), alumina, and tantalum oxide, Insulating polymers such as propylene, polyethylene terephthalate, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polysulfone, polycarbonate, polyimide, and one or more inorganic fine particles having a high relative dielectric constant. And a high dielectric resin composition in which is dispersed. Here, known inorganic fine particles having a high relative dielectric constant can be used. For example, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate Barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and the like.

電気絶縁層３は、材料として無機絶縁体を用いる場合には、たとえば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、熱酸化法、スパッタ法などの一般的な無機薄膜形成法により形成できる。また、材料として絶縁性ポリマー、高誘電性樹脂組成物などを用いる場合は、たとえば、印刷法、インクジェット法などの一般的な塗布プロセスにより形成できる。電気絶縁層３の膜厚は特に制限されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５μｍである。   In the case where an inorganic insulator is used as the material, the electrical insulating layer 3 can be formed by a general inorganic thin film forming method such as chemical vapor deposition (CVD), thermal oxidation, or sputtering. In addition, when an insulating polymer, a high dielectric resin composition, or the like is used as a material, it can be formed by a general coating process such as a printing method or an ink jet method. The film thickness of the electrical insulating layer 3 is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 10 μm, more preferably 50 nm to 5 μm.

有機半導体層４は、本発明の有機半導体材料を用いて、電気絶縁層３の表面に形成される。その形成方法は、前述の通りである。有機半導体層４の膜厚は特に制限されないが、好ましくは０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。   The organic semiconductor layer 4 is formed on the surface of the electrical insulating layer 3 using the organic semiconductor material of the present invention. The formation method is as described above. The film thickness of the organic semiconductor layer 4 is not particularly limited, but is preferably 0.5 nm to 1000 nm, and more preferably 10 nm to 500 nm.

ソース電極５およびドレイン電極６は、それぞれ、有機半導体層４の表面に、チャンネル長９である間隔を設けて対向するように形成される。ソース電極５とドレイン電極６とのチャンネル長９は特に制限されないが、好ましくは１００ｎｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１００μｍである。   The source electrode 5 and the drain electrode 6 are respectively formed on the surface of the organic semiconductor layer 4 so as to face each other with an interval of a channel length 9. The channel length 9 between the source electrode 5 and the drain electrode 6 is not particularly limited, but is preferably 100 nm to 1 mm, and more preferably 1 μm to 100 μm.

ソース電極５およびドレイン電極６を形成する材料としては、前述の、ゲート電極２を形成する材料と同様のものを使用でき、その形成方法もゲート電極２の形成方法と同じである。ソース電極５およびドレイン電極６の膜厚は特に制限されないが、いずれも、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。   As a material for forming the source electrode 5 and the drain electrode 6, the same material as that for forming the gate electrode 2 described above can be used, and the formation method is the same as the formation method of the gate electrode 2. The film thicknesses of the source electrode 5 and the drain electrode 6 are not particularly limited, but both are preferably 1 nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 10 μm.

本実施の形態では、たとえば、注入効率を向上させる目的で、有機半導体層４とソース電極５およびドレイン電極６との間に、バッファ層を設けてもよい。   In the present embodiment, for example, a buffer layer may be provided between the organic semiconductor layer 4 and the source electrode 5 and drain electrode 6 for the purpose of improving the injection efficiency.

また本実施の形態では、有機半導体層中の分子配向を制御する目的で、電気絶縁層との界面に、分子配向膜などを形成することができる。   In the present embodiment, a molecular alignment film or the like can be formed at the interface with the electrical insulating layer for the purpose of controlling the molecular alignment in the organic semiconductor layer.

更に本実施の形態では、たとえば、大気中に含まれる酸素、水などの有機半導体層４に対する影響を考慮し、有機トランジスタ素子１の外周面の全面または一部に、ガスバリア層を形成してもよい。ガスバリア層を形成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレンなどが挙げられる。さらに、電気絶縁層３の項で例示した絶縁性無機物も使用できる。   Furthermore, in the present embodiment, for example, a gas barrier layer may be formed on the whole or a part of the outer peripheral surface of the organic transistor element 1 in consideration of the influence on the organic semiconductor layer 4 such as oxygen and water contained in the atmosphere. Good. As the material for forming the gas barrier layer, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polychlorotrifluoroethylene. . Furthermore, an insulating inorganic substance exemplified in the section of the electrical insulating layer 3 can also be used.

また本実施の形態において、ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６はシート状に形成されるが、それに限定されず、たとえば、メッシュ状、多孔質状、線状、ドット状、櫛状、円状、輪状などのいずれの形状でもよい。   In the present embodiment, the gate electrode 2, the source electrode 5, and the drain electrode 6 are formed in a sheet shape, but are not limited thereto. For example, a mesh shape, a porous shape, a linear shape, a dot shape, a comb shape, It may be any shape such as a circle or a ring.

有機トランジスタ素子１の支持体になる不図示の基板は、従来からこの分野で常用される材料を用いて形成される。基板を形成する材料の具体例としては、たとえば、シリコン、ガラスなどの無機材料、ファンクショナルノルボルネン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、塩化ビニル、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、オレフィン系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、セルロース樹脂（セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど）、これらの２種以上を含む樹脂組成物、これらの１種または２種以上とともに前記以外の合成樹脂を含む樹脂組成物などの樹脂材料が挙げられる。樹脂材料は、フレキシブルデバイスの製造に好適である。   A substrate (not shown) serving as a support for the organic transistor element 1 is formed using a material conventionally used in this field. Specific examples of materials forming the substrate include, for example, inorganic materials such as silicon and glass, functional norbornene resins, acrylic resins, polyesters, polycarbonates, styrene resins, vinyl chloride, epoxy resins, fluororesins, and olefin resins. (Polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyarylate, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, cellulose resin (cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc.), two or more of these And a resin material such as a resin composition containing a synthetic resin other than those described above together with one or more of them. The resin material is suitable for manufacturing a flexible device.

本発明の有機トランジスタ素子は、有機トランジスタ素子が従来から利用される用途に使用でき、たとえば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、電気泳動ディスプレイ、センサーなどのデバイスに使用することができる。   The organic transistor element of the present invention can be used for applications in which the organic transistor element has been conventionally used. For example, it is used for devices such as liquid crystal displays, organic electroluminescence displays, RFID (Radio Frequency Identification), electrophoretic displays, and sensors. be able to.

以下に合成例および実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（合成例１）
２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェン（化合物３）の合成 The present invention will be specifically described below with reference to synthesis examples and examples.
(Synthesis Example 1)
2,5,9,12-tetra (butylthio) anthra [1,2-b: 3,4-c ′: 5,6-b ″: 7,8-c ′ ″] tetrathiophene (compound 3) Synthesis of

（１）１，２，４，５−テトラ（２−チエニル）ベンゼン（化合物１）の合成
１，２，４，５−テトラブロモベンゼン（４．１３ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３７６ｍｇ，０．５３６ｍｍｏｌ）の混合物にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｍＬ）を加えて、撹拌しながら８０℃に加熱し溶解させた。これに、２−トリｎ−ブチル錫チオフェン（２０ｍＬ，６３ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、この混合物を８０℃で２４時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷して室温に戻し、クロロホルム（２００ｍＬ）で希釈し、フッ化カリウム水溶液を加え、室温にて１時間撹拌した。この混合物をセライトろ過して不溶物を取り除き、有機層を分離した。更に水層からクロロホルム（１５０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して粗生成物を得た。これをジクロロメタン（４００ｍＬ）に溶かし、シリカゲルカラムを通した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサン／ジクロロメタン混合溶媒から再結晶し、１，２，４，５−テトラ（２−チエニル）ベンゼン（化合物１）の白色結晶（２．７０ｇ，６．６４ｍｍｏｌ、収率：６３％）を得た。 (1) Synthesis of 1,2,4,5-tetra (2-thienyl) benzene (Compound 1) 1,2,4,5-tetrabromobenzene (4.13 g, 10.5 mmol) and dichlorobis (triphenylphosphine) ) N, N-dimethylformamide (25 mL) was added to a mixture of palladium (376 mg, 0.536 mmol) and heated to 80 ° C. with stirring to dissolve. To this, 2-tri-n-butyltin thiophene (20 mL, 63 mmol) was slowly added with a syringe, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, diluted with chloroform (200 mL), an aqueous potassium fluoride solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hr. This mixture was filtered through Celite to remove insoluble matters, and the organic layer was separated. The aqueous layer was further extracted with chloroform (150 mL × 2), and the organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried over anhydrous sodium sulfate. After removing the desiccant by filtration, the solvent was distilled off with a rotary evaporator to obtain a crude product. This was dissolved in dichloromethane (400 mL), passed through a silica gel column, and then the solvent was distilled off. The obtained residue was recrystallized from a hexane / dichloromethane mixed solvent to obtain white crystals of 1,2,4,5-tetra (2-thienyl) benzene (Compound 1) (2.70 g, 6.64 mmol, yield: 63). %).

１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．６７（ｓ，２Ｈ），７．３０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），６．９９−６．９６（ｍ，８Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１４１．４８，１３３．２９，１３３．１６，１２７．３２，１２６．９４，１２６．２５。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４０６．６１［Ｍ＋］。
Ｍｐ：２４６−２４７℃。 1 H NMR (CDCl 3) δ : 7.67 (s, 2H), 7.30 (d, 4H, J = 4Hz), 6.99-6.96 (m, 8H).
13 C NMR (CDCl 3 ) δ: 141.48, 133.29, 133.16, 127.32, 126.94, 126.25.
MALDI-TOF-MS: m / z = 406.61 [M + ].
Mp: 246-247 ° C.

（２）１，２，４，５−テトラ｛２−（５−ブチルチオ）チエニル｝ベンゼン（化合物２）の合成
上記（１）で得た１，２，４，５−テトラ（２−チエニル）ベンゼン（化合物１）（１．６２ｇ，３．９８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１６０ｍＬ）溶液にＮ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（４．８ｍＬ，３２ｍｍｏｌ）を加え、溶液を−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，２０ｍＬ，３２ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加えた後、室温に昇温しつつ１時間撹拌した。この溶液を再度−７８℃に冷却し、ここにジブチルジスルフィド（９．０ｍＬ，４７ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた。室温で８時間撹拌後、水処理し、ジクロロメタンで抽出（３００ｍＬ×２）した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝４：１）で分離し、得られた黄色油状物をヘキサンに溶かして−２５℃にて放置し、析出した１，２，４，５−テトラ｛２−（５−ブチルチオ）チエニル｝ベンゼン（化合物２）の白色針状晶をろ取した（２．８７ｇ，３．７８ｍｍｏｌ、収率：９５％）。 (2) Synthesis of 1,2,4,5-tetra {2- (5-butylthio) thienyl} benzene (Compound 2) 1,2,4,5-tetra (2-thienyl) obtained in (1) above N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (4.8 mL, 32 mmol) was added to a solution of benzene (Compound 1) (1.62 g, 3.98 mmol) in tetrahydrofuran (160 mL), and the solution was brought to −78 ° C. Cooled down. To this, n-butyllithium (1.6 M hexane solution, 20 mL, 32 mmol) was slowly added with a syringe, followed by stirring for 1 hour while raising the temperature to room temperature. This solution was cooled again to -78 ° C., and dibutyl disulfide (9.0 mL, 47 mmol) was added thereto by syringe. The mixture was stirred at room temperature for 8 hours, treated with water, and extracted with dichloromethane (300 mL × 2). The organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution and dried over anhydrous sodium sulfate. After removing the desiccant by filtration, the solvent was distilled off with a rotary evaporator to obtain a crude product. The crude product was separated by column chromatography (hexane / dichloromethane = 4: 1), and the resulting yellow oil was dissolved in hexane and left at −25 ° C. to precipitate 1,2,4,5-tetra White needle crystals of {2- (5-butylthio) thienyl} benzene (Compound 2) were collected by filtration (2.87 g, 3.78 mmol, yield: 95%).

１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．５５（ｓ，２Ｈ），６．９６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），６．８２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），２．７９（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．６０（ｓｅｐｔ，８Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．４２（ｓｅｘｔｅｔ，８Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），０．９１（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４４．１５，１３６．４４，１３２．９３，１３２．８０，１３２．７０，１２７．７０，３８．６６，３１．４６，２１．６４，１３．７３。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５８．７２［Ｍ＋］。
Ｍｐ：４５−４６℃。 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 7.55 (s, 2H), 6.96 (d, 4H, J = 3.5 Hz), 6.82 (d, 4H, J = 3.5 Hz), 2.79 (T, 8H, J = 8 Hz), 1.60 (sept, 8H, J = 8 Hz), 1.42 (sextet, 8H, J = 8 Hz), 0.91 (t, 12H, J = 8 Hz).
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 144.15, 136.44, 132.93, 132.80, 132.70, 127.70, 38.66, 31.46, 21.64, 13.73.
MALDI-TOF-MS: m / z = 758.72 [M + ].
Mp: 45-46 ° C.

（３）２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェン（化合物３）の合成
１，２，４，５−テトラ｛２−（５−ブチルチオ）チエニル｝ベンゼン（化合物２）（１９０ｍｇ，０．２５０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２５ｍＬ）を撹拌しながら、ガラスキャピラリーを通してアルゴンガスをバブリングした。そこに塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３，４９０ｍｇ，３．０２ｍｍｏｌ）のニトロメタン溶液（５ｍＬ）を室温で５分以上かけて滴下した。この間、溶液の色が淡黄色から深青色に変化した。滴下後、更に室温でバブリングを継続したまま１時間撹拌した。反応混合物をメタノール（２００ｍＬ）に注いだところ、黄色沈殿が生じた。これをろ取し、メタノールで洗浄して乾燥し、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン＝２：１）にかけて、更にゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）によって分離し、黄色固体を得た。再結晶（ヘキサン／トルエン）により、化合物３の黄色針状晶（２６．１ｍｇ，０．０３４６ｍｍｏｌ、収率：１４％）を得た。 (3) 2,5,9,12-tetra (butylthio) anthra [1,2-b: 3,4-c ′: 5,6-b ″: 7,8-c ′ ″] tetrathiophene ( Synthesis of Compound 3) 1,2,4,5-Tetra {2- (5-butylthio) thienyl} benzene (Compound 2) (190 mg, 0.250 mmol) in dichloromethane (25 mL) was stirred and passed through a glass capillary. Argon gas was bubbled. A solution of ferric chloride (FeCl3, 490 mg, 3.02 mmol) in nitromethane (5 mL) was added dropwise at room temperature over 5 minutes. During this time, the color of the solution changed from pale yellow to deep blue. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour while continuing bubbling at room temperature. When the reaction mixture was poured into methanol (200 mL), a yellow precipitate was formed. This was collected by filtration, washed with methanol and dried to obtain a crude product. The crude product was subjected to column chromatography (silica gel, hexane / dichloromethane = 2: 1) and further separated by gel permeation chromatography (chloroform) to obtain a yellow solid. Recrystallization (hexane / toluene) gave compound 3 yellow needle crystals (26.1 mg, 0.0346 mmol, yield: 14%).

Figure 2005347661
Figure 2005347661

なお、上記化学構造式において、ＳＢｕは、チオ−ｎ−ブチル基を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：８．２１（ｓ，２Ｈ），７．４８（ｓ，４Ｈ），３．０３（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７６（ｓｅｐｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．５２（ｓｅｘｔｅｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．９８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１３６．７３，１３６．６０，１３２．４８，１２７．４４，１２４．３０，１１７．８０，３８．２９，３１．７７，２１．８９，１３．８１
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５４．５８［Ｍ＋］。 ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２），λ／ｎｍ（ｌｏｇε）：２７１（４．３７），３３０（４．７５），３４５（４．８３），３６２（５．０６），４４６（３．７５）。
Ｍｐ：＞２４０℃（分解）。 In the above chemical structural formula, SBu represents a thio-n-butyl group.
1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 8.21 (s, 2H), 7.48 (s, 4H), 3.03 (t, 8H, J = 7 Hz), 1.76 (sept, 8H, J = 7 Hz), 1.52 (sextet, 8H, J = 7 Hz), 0.98 (t, 12H, J = 7 Hz).
13 C NMR (CDCl 3 ) δ: 136.73, 136.60, 132.48, 127.44, 124.30, 117.80, 38.29, 31.77, 21.89, 13.81
MALDI-TOF-MS: m / z = 754.58 [M + ]. UV-vis (CH 2 Cl 2 ), λ / nm (log ε): 271 (4.37), 330 (4.75), 345 (4.83), 362 (5.06), 446 (3.75) ).
Mp:> 240 ° C. (decomposition).

（試験例１ 単結晶Ｘ線構造解析）
合成例１で得られた化合物３の単結晶を用いて単結晶Ｘ線構造解析を行った。 化合物３の単結晶は、ジクロロメタン／メタノール系蒸気拡散法により成長させ、共に黄色板状晶として得た。測定は、Ｍｅｒｃｕｒｙ ＣＣＤシステム（理学電機）を使用し、単色ＭｏＫα線（波長０．７１０７３Å）照射によって行った。単位格子の決定とデータ処理は、ＰＣ上でＣｒｙｓｔａｌＣｌｅａｒ（理学電機）を用いて行った。構造解析は、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅソフトウェア（理学電機）で直接法（ＳＩＲ９２）を用いて行った。化合物３のＯＲＴＥＰ図を図１に示す。また、化合物３のクリスタルパッキング図を図２に示す。なお、側鎖のチオブチル基は表示していない。 (Test Example 1 X-ray structure analysis of single crystal)
Single crystal X-ray structural analysis was performed using the single crystal of Compound 3 obtained in Synthesis Example 1. Single crystals of compound 3 were grown by a dichloromethane / methanol vapor diffusion method, and both were obtained as yellow plate crystals. The measurement was performed by using a Mercury CCD system (Rigaku Corporation) and irradiating with a monochromatic MoKα ray (wavelength: 0.71073 mm). Determination of the unit cell and data processing were performed on a PC using CrystalClear (Rigaku Denki). The structural analysis was performed using the direct method (SIR92) with Crystal Structure software (Rigaku Denki). An ORTEP diagram of Compound 3 is shown in FIG. A crystal packing diagram of Compound 3 is shown in FIG. The side chain thiobutyl group is not shown.

（試験例２ 紫外−可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルの測定）
実施例１で得られた化合物３の紫外−可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルの測定を行った。 (Test Example 2 Measurement of UV-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum)
The ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum of Compound 3 obtained in Example 1 were measured.

〈装置等〉
紫外−可視：Ｖ−５６０紫外可視分光光度計（日本分光）を使用した。
蛍光：ＦＰ−６５００分光蛍光光度計（日本分光）を使用した。 <Equipment etc.>
UV-visible: A V-560 UV-visible spectrophotometer (JASCO) was used.
Fluorescence: FP-6500 spectrofluorometer (JASCO) was used.

測定条件は以下の通りである。
濃度：１０μＭ（紫外−可視）、１μＭ（蛍光）
溶媒：ジクロロメタン
蛍光スペクトルの励起波長：３６１ｎｍ The measurement conditions are as follows.
Concentration: 10 μM (ultraviolet-visible), 1 μM (fluorescence)
Solvent: dichloromethane Excitation wavelength of fluorescence spectrum: 361 nm

化合物３の紫外−可視吸収スペクトルを図３の（１）に、また、蛍光スペクトルを図３の（２）にそれぞれ示す。 （試験例３ サイクリックボルタンメトリー）
実施例１で得られた化合物３のサイクリックボルタンメトリーによる測定を行った。 The ultraviolet-visible absorption spectrum of Compound 3 is shown in (1) of FIG. 3, and the fluorescence spectrum is shown in (2) of FIG. (Test Example 3 cyclic voltammetry)
The compound 3 obtained in Example 1 was measured by cyclic voltammetry.

〈装置等〉
溶媒：ジクロロメタン
支持電解質：ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（０．１Ｍ）
作用電極：グラッシーカーボン
対極：白金
参照電極：ＳＣＥ <Equipment etc.>
Solvent: Dichloromethane Supported electrolyte: Tetrabutylammonium hexafluorophosphate (0.1M)
Working electrode: Glassy carbon Counter electrode: Platinum Reference electrode: SCE

測定溶媒（ジクロロメタン）はアルゴン下水素化カルシウムで乾燥し、使用直前に蒸留した。支持電解質は市販品（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）をそのまま使用した。参照電極は株式会社ヤナコの飽和カロメル電極（ＳＣＥ：ＭＲ−Ｐ２Ａ型，Ｎｏ．４０３００１）を使用した。作用電極、対極、測定セルはビー・エー・エス株式会社のものを使用した。測定装置は、ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＬＳモデル１２０２電気化学アナライザーを使用した。測定は、室温、アルゴン雰囲気下で行った。   The measurement solvent (dichloromethane) was dried over calcium hydride under argon and distilled immediately before use. As the supporting electrolyte, a commercial product (manufactured by Aldrich Chemical) was used as it was. As the reference electrode, a saturated calomel electrode (SCE: MR-P2A type, No. 403001) from Yanaco Co., Ltd. was used. The working electrode, the counter electrode, and the measurement cell were those manufactured by BAS Corporation. The measurement apparatus used was an ALS model 1202 electrochemical analyzer manufactured by CH Instruments. The measurement was performed at room temperature in an argon atmosphere.

走査速度：１００ｍＶ／ｓ
Ｅｐａ＝１．００，１．１９Ｖ
ΔＥｐ＝７０，７０ｍＶ
Ｅ１／２＝０．９７，１．１６Ｖ
これらの結果を図４に示す。 Scanning speed: 100 mV / s
Epa = 1.00, 1.19V
ΔEp = 70,70mV
E1 / 2 = 0.97, 1.16V
These results are shown in FIG.

（合成例２）
２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｃ：３，４−ｂ'：５，６−ｃ''：７，８−ｂ'''］テトラチオフェン（化合物９）の合成 (Synthesis Example 2)
2,5,9,12-tetra (butylthio) anthra [1,2-c: 3,4-b ′: 5,6-c ″: 7,8-b ′ ″] tetrathiophene (Compound 9) Synthesis of

（１）１，２，４，５−テトラ（３−チエニル）ベンゼン（化合物４）の合成 １，２，４，５−テトラブロモベンゼン（４．１３ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）、３−チオフェンボロン酸（２．８２ｇ，２２．０ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（８．５５ｇ，８０．７ｍｍｏｌ）の混合物にトルエン（１００ｍＬ）、エタノール（２５ｍＬ）および水（２５ｍＬ）を加えて溶解させ、そこにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３９３ｍｇ，０．３４０ｍｍｏｌ）を加えて２４時間加熱還流した。反応混合物を放冷して室温に戻し、トルエン（２００ｍＬ）で希釈して、分離した有機層を２Ｍ水酸化カリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して粗生成物を得た。これをジクロロメタン（４００ｍＬ）に溶かし、短いシリカゲルカラムを通して、溶媒留去した。得られた固体をエタノール／ジクロロメタン混合溶媒から再結晶し、１，２，４，５−テトラ（３−チエニル）ベンゼン（化合物４）の白色結晶（１．８５ｇ，４．５５ｍｍｏｌ、収率：９１％）を得た。 (1) Synthesis of 1,2,4,5-tetra (3-thienyl) benzene (compound 4) 1,2,4,5-tetrabromobenzene (4.13 g, 10.5 mmol), 3-thiopheneboronic acid (2.82 g, 22.0 mmol) and sodium carbonate (8.55 g, 80.7 mmol) were dissolved in toluene (100 mL), ethanol (25 mL) and water (25 mL), and tetrakis (triphenyl) Phosphine) palladium (393 mg, 0.340 mmol) was added and heated to reflux for 24 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, diluted with toluene (200 mL), and the separated organic layer was washed with 2M aqueous potassium hydroxide solution and saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the desiccant was removed by filtration, and then the solvent was distilled off with a rotary evaporator to obtain a crude product. This was dissolved in dichloromethane (400 mL) and evaporated through a short silica gel column. The obtained solid was recrystallized from an ethanol / dichloromethane mixed solvent, and white crystals of 1,2,4,5-tetra (3-thienyl) benzene (compound 4) (1.85 g, 4.55 mmol, yield: 91). %).

１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．５７（ｓ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝５，３Ｈｚ），７．１４（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝３，１Ｈｚ），６．８６（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝５，１Ｈｚ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４０６．０２［Ｍ＋］。 1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 7.57 (s, 2H), 7.21 (dd, 4H, J = 5, 3 Hz), 7.14 (dd, 4H, J = 3, 1 Hz), 6. 86 (dd, 4H, J = 5, 1 Hz).
MALDI-TOF-MS: m / z = 406.02 [M + ].

（２）１，２，４，５−テトラ［３−（２−ブロモ）チエニル］ベンゼン（化合物５）の合成
１，２，４，５−テトラ（３−チエニル）ベンゼン（化合物４）（６２０ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−−ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）溶液に、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（１．２ｇ，６．７ｍｍｏｌ）を室温で加えて、２４時間撹拌した。溶媒の大半をロータリーエバポレータによって留去し、エーテル（２００ｍＬ）に溶解させ、これを水（５０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、残渣をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解させてシリカゲルカラムに通し、溶媒を留去した。得られた固体を温かいヘキサン、エタノールで洗浄した後、ジクロロメタン−メタノールで再沈殿して白色の固体（化合物５）を得た（９５０ｍｇ，１．３１ｍｍｏｌ、収率：８７％）。 (2) Synthesis of 1,2,4,5-tetra [3- (2-bromo) thienyl] benzene (Compound 5) 1,2,4,5-tetra (3-thienyl) benzene (Compound 4) (620 mg , 1.52 mmol) in N, N-dimethylformamide (200 mL) was added N-bromosuccinimide (1.2 g, 6.7 mmol) at room temperature and stirred for 24 hours. Most of the solvent was distilled off by a rotary evaporator, dissolved in ether (200 mL), washed with water (50 mL × 2), and dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing the desiccant by filtration, the residue was dissolved in dichloromethane (200 mL), passed through a silica gel column, and the solvent was distilled off. The obtained solid was washed with warm hexane and ethanol and then reprecipitated with dichloromethane-methanol to obtain a white solid (Compound 5) (950 mg, 1.31 mmol, yield: 87%).

１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．６０（ｓ，２Ｈ），７．１２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．６１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７１８．３８［（Ｍ＋Ｈ）＋］，６３８．５２［（Ｍ−Ｂｒ）＋］。 1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 7.60 (s, 2H), 7.12 (d, 4H, J = 5.5 Hz), 6.61 (d, 4H, J = 5.5 Hz).
MALDI-TOF-MS: m / z = 718.38 [(M + H) + ], 638.52 [(M-Br) + ].

（３）１，２，４，５−テトラ［３−（２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物６）の合成
１，２，４，５−テトラ［３−（２−ブロモ）チエニル］ベンゼン（化合物５）（７２４ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，４．０ｍＬ，６．３ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、１時間撹拌した。クロロトリメチルシラン（１．０ｍＬ，７．９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しつつ室温まで昇温した。混合物を水処理し、エーテル抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝９：１）によって分離し、１，２，４，５−テトラ［３−（２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物６）の白色固体（５２２ｍｇ，０．７５０ｍｍｏｌ，７５％）を得た。 (3) Synthesis of 1,2,4,5-tetra [3- (2-trimethylsilyl) thienyl] benzene (Compound 6) 1,2,4,5-tetra [3- (2-bromo) thienyl] benzene ( Compound 5) (724 mg, 1.00 mmol) in THF (20 mL) was cooled to −78 ° C., and n-butyllithium (1.6 M hexane solution, 4.0 mL, 6.3 mmol) was slowly added by syringe. Stir for 1 hour. Chlorotrimethylsilane (1.0 mL, 7.9 mmol) was added, and the temperature was raised to room temperature while stirring. The mixture was treated with water and extracted with ether. The organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing the desiccant by filtration, the solvent was distilled off by a rotary evaporator to obtain a crude product. The crude product was separated by column chromatography (hexane / dichloromethane = 9: 1) and 1,2,4,5-tetra [3- (2-trimethylsilyl) thienyl] benzene (compound 6) white solid (522 mg, 0.750 mmol, 75%) was obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．４４（ｓ，２Ｈ），７．２８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），６．５７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），０．１６（ｓ，３６Ｈ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６９４．２４［Ｍ＋］，７１７．２４［（Ｍ＋Ｎａ）＋］，６２１．２６［（Ｍ−ＳｉＭｅ３）＋］。 1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 7.44 (s, 2H), 7.28 (d, 4H, J = 5 Hz), 6.57 (d, 4H, J = 5 Hz), 0.16 (s, 36H).
MALDI-TOF-MS: m / z = 694.24 [M + ], 717.24 [(M + Na) + ], 621.26 [(M-SiMe 3 ) + ].

（４）１，２，４，５−テトラ［３−（５−ブチルチオ−２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物７）の合成
１，２，４，５−テトラ［３−（２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物６）（５１０ｍｇ，０．７３４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液にＮ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（０．９０ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）を加え、溶液を−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，３．８ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加えた後、室温に昇温しつつ１時間撹拌した。この溶液を再度−７８℃に冷却し、ここにジブチルジスルフィド（１．４ｍＬ，７．４ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた。室温で８時間撹拌後、水処理し、エーテルで希釈した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝９：１）で分離し、１，２，４，５−テトラ［３−（５−ブチルチオ−２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物７）の無色油状物（６４４ｍｇ，０．６１５ｍｍｏｌ、収率：８４％）を得た。 (4) Synthesis of 1,2,4,5-tetra [3- (5-butylthio-2-trimethylsilyl) thienyl] benzene (Compound 7) 1,2,4,5-tetra [3- (2-trimethylsilyl) To a solution of thienyl] benzene (Compound 6) (510 mg, 0.734 mmol) in tetrahydrofuran (30 mL) was added N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (0.90 mL, 6.0 mmol) and the solution was −78. Cooled to ° C. To this, n-butyllithium (1.6M hexane solution, 3.8 mL, 6.0 mmol) was slowly added with a syringe, followed by stirring for 1 hour while raising the temperature to room temperature. This solution was cooled again to -78 ° C., and dibutyl disulfide (1.4 mL, 7.4 mmol) was added thereto by syringe. The mixture was stirred at room temperature for 8 hours, treated with water, and diluted with ether. The organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution and dried over anhydrous sodium sulfate. After removing the desiccant by filtration, the solvent was distilled off by a rotary evaporator to obtain a crude product. The crude product was separated by column chromatography (hexane / dichloromethane = 9: 1) and colorless of 1,2,4,5-tetra [3- (5-butylthio-2-trimethylsilyl) thienyl] benzene (compound 7) An oil (644 mg, 0.615 mmol, yield: 84%) was obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．３５（ｓ，２Ｈ），６．５４（ｓ，４Ｈ），２．６６（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．４７−１．３５（ｍ，１６Ｈ）０．９０（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．１４（ｓ，３６Ｈ）。 1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 7.35 (s, 2H), 6.54 (s, 4H), 2.66 (t, 8H, J = 7 Hz), 1.47-1.35 (m, 16H) 0.90 (t, 12H, J = 7 Hz), 0.14 (s, 36H).

（５）１，２，４，５−テトラ［３−（５−ブチルチオ）チエニル］ベンゼン（化合物８）の合成
１，２，４，５−テトラ［３−（５−ブチルチオ−２−トリメチルシリル）チエニル］ベンゼン（化合物７）（６２７ｍｇ，０．５９９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６ｍＬ）溶液に水（１ｍＬ）を加え、フッ化テトラブチルアンモニウム（１．０Ｍ ＴＨＦ溶液、３．６ｍＬ，３．６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１４時間撹拌した。エーテルで希釈した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過によって取り除いたあと、溶媒をロータリーエバポレータで留去して油状粗生成物を得た。この油状物をヘキサンに溶かして−２５℃にて放置し、析出した１，２，４，５−テトラ［３−（５ーブチルチオ）チエニル］ベンゼン（化合物８）の白色針状晶をろ取した（３６６ｍｇ，０．４８２ｍｍｏｌ、収率：８０％）。 (5) Synthesis of 1,2,4,5-tetra [3- (5-butylthio) thienyl] benzene (Compound 8) 1,2,4,5-tetra [3- (5-butylthio-2-trimethylsilyl) To a solution of thienyl] benzene (compound 7) (627 mg, 0.599 mmol) in tetrahydrofuran (6 mL) was added water (1 mL), and tetrabutylammonium fluoride (1.0 M THF solution, 3.6 mL, 3.6 mmol) was added. And stirred at room temperature for 14 hours. The mixture was diluted with ether, washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried over anhydrous sodium sulfate. After removing the desiccant by filtration, the solvent was distilled off by a rotary evaporator to obtain an oily crude product. This oily substance was dissolved in hexane and allowed to stand at −25 ° C., and the precipitated white needle crystals of 1,2,4,5-tetra [3- (5-butylthio) thienyl] benzene (Compound 8) were collected by filtration. (366 mg, 0.482 mmol, yield: 80%).

１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．４７（ｓ，２Ｈ），７．１２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ），６．８３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ），２．７５（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．５７（ｓｅｐｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．４２（ｓｅｘｔｅｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．９１（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５８．２８［Ｍ＋］。 1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 7.47 (s, 2H), 7.12 (d, 4H, J = 1 Hz), 6.83 (d, 4H, J = 1 Hz), 2.75 (t, 8H, J = 7 Hz), 1.57 (sept, 8H, J = 7 Hz), 1.42 (sextet, 8H, J = 7 Hz), 0.91 (t, 12H, J = 7 Hz).
MALDI-TOF-MS: m / z = 758.28 [M + ].

（６）２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｃ：３，４−ｂ'：５，６−ｃ''：７，８−ｂ'''］テトラチオフェン（化合物９）の合成
１，２，４，５−テトラ［３−（５ーブチルチオ）チエニル］ベンゼン（化合物８）（１８２ｍｇ，０．２２６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（４５ｍＬ）を撹拌しながら、ガラスキャピラリーを通してアルゴンガスをバブリングした。そこに塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３，３６８ｍｇ，２．２７ｍｍｏｌ）のニトロメタン溶液（１０ｍＬ）を室温で５分以上かけて滴下した。この間、溶液の色が淡黄色から深青色に変化した。滴下後、更に室温でバブリングを継続したまま１時間撹拌した。反応混合物にメタノール（２０ｍＬ）を加えて更に１時間撹拌した後、水（５０ｍＬ）とジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。有機層を分離して、水で洗浄し、炭酸カリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、ロータリーエバポレータで溶媒留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン＝４：１）で分離した後、再結晶（ヘキサン／ジクロロメタン）により、化合物９の黄色針状晶（９２．０ｍｇ，０．１２２ｍｍｏｌ、収率：５４％）を得た。 (6) 2,5,9,12-tetra (butylthio) anthra [1,2-c: 3,4-b ′: 5,6-c ″: 7,8-b ′ ″] tetrathiophene ( Synthesis of Compound 9) 1,2,4,5-Tetra [3- (5-butylthio) thienyl] benzene (Compound 8) (182 mg, 0.226 mmol) in dichloromethane (45 mL) was stirred and stirred through a glass capillary with argon. Gas was bubbled. A solution of ferric chloride (FeCl3, 368 mg, 2.27 mmol) in nitromethane (10 mL) was added dropwise at room temperature over 5 minutes. During this time, the color of the solution changed from pale yellow to deep blue. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour while continuing bubbling at room temperature. Methanol (20 mL) was added to the reaction mixture, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then water (50 mL) and dichloromethane (100 mL) were added. The organic layer was separated, washed with water and dried over potassium carbonate. The desiccant was filtered off and the solvent was distilled off with a rotary evaporator to obtain a crude product. The crude product was separated by column chromatography (silica gel, hexane / dichloromethane = 4: 1), and then recrystallized (hexane / dichloromethane) to give compound 9 yellow needles (92.0 mg, 0.122 mmol, yield). : 54%).

Figure 2005347661
Figure 2005347661

なお、上記化学構造式において、ＳＢｕは、チオ−ｎ−ブチル基を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：９．００（ｂｒ，ｓ，２Ｈ），８．１０（ｓ，４Ｈ），３．０２（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７５（ｓｅｐｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．５１（ｓｅｘｔｅｔ，８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．９６（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １３５．６０，１３５．０３，１３３．５８，１２７．９１，１２５．３２，１１８．６６，３８．５２，３１．８０，２１．８４，１３．７７。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５４．２２［Ｍ＋］。
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２），λ／ｎｍ（ｌｏｇε）：２４４（４．５１），２６２（４．６０），３０９（５．２３），３６８（４．１３），３８７（４．３３），４１０（４．３０）。 In the above chemical structural formula, SBu represents a thio-n-butyl group.
1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 9.00 (br, s, 2H), 8.10 (s, 4H), 3.02 (t, 8H, J = 7 Hz), 1.75 (sept, 8H, J = 7 Hz), 1.51 (sextet, 8H, J = 7 Hz), 0.96 (t, 12H, J = 7 Hz).
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 135.60, 135.03, 133.58, 127.91, 125.32, 118.66, 38.52, 31.80, 21.84, 13.77.
MALDI-TOF-MS: m / z = 754.22 [M + ].
UV-vis (CH 2 Cl 2 ), λ / nm (logε): 244 (4.51), 262 (4.60), 309 (5.23), 368 (4.13), 387 (4.33 ), 410 (4.30).

（試験例４ 単結晶Ｘ線構造解析）
合成例２で得られた化合物９の単結晶を用いて単結晶Ｘ線構造解析を行った。 (Test Example 4 single crystal X-ray structural analysis)
Single crystal X-ray structural analysis was performed using the single crystal of Compound 9 obtained in Synthesis Example 2.

〈装置等〉
化合物９の単結晶は、クロロホルム／エタノール系蒸気拡散法により成長させ、黄色板状晶として得た。測定は、Ｍｅｒｃｕｒｙ ＣＣＤシステム（理学電機）を使用し、単色ＭｏＫα線（波長０．７１０７３Å）照射によって行った。単位格子の決定とデータ処理は、ＰＣ上でＣｒｙｓｔａｌ Ｃｌｅａｒ（理学電機）を用いて行った。構造解析は、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅソフトウェア（理学電機）で直接法（ＳＩＲ９２）を用いて行った。 <Equipment etc.>
A single crystal of compound 9 was grown by a chloroform / ethanol vapor diffusion method and obtained as a yellow plate crystal. The measurement was performed by using a Mercury CCD system (Rigaku Corporation) and irradiating with a monochromatic MoKα ray (wavelength 0.71073Å). Determination of the unit cell and data processing were performed on a PC using Crystal Clear (Rigaku Denki). The structural analysis was performed using the direct method (SIR92) with Crystal Structure software (Rigaku Denki).

化合物９のＯＲＴＥＰ図を図５に示す。また、化合物９のクリスタルパッキング図を図６に示す。なお、側鎖のチオブチル基は表示していない。   The ORTEP diagram of Compound 9 is shown in FIG. A crystal packing diagram of Compound 9 is shown in FIG. The side chain thiobutyl group is not shown.

（実施例１）
ｎ型に高濃度ドーピングすることにより導電性が付与されたシリコン基板（フルウチ化学（株）製）の一方の表面に、熱酸化処理を施し、厚さ３００ｎｍのＳｉＯ２層を形成した。ここで、シリコン基板本体がゲート電極およびシリコン基板の表面に形成されたＳｉＯ２層が電気絶縁層となる。 (Example 1)
One surface of a silicon substrate (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) imparted with conductivity by high-concentration doping to n-type was subjected to thermal oxidation treatment to form a 300 nm thick SiO 2 layer. Here, the SiO 2 layer in which the silicon substrate body is formed on the surface of the gate electrode and the silicon substrate is an electrical insulating layer.

上記で形成したＳｉＯ２層上に、合成例１で得られた化合物（３）のクロロホルム溶液（化合物（３）を１０ｇ／ｌの割合で含む）を用い、スピンコートにより厚さ４５ｎｍの薄膜を形成し、有機半導体層とした。 On the SiO 2 layer formed above, a chloroform solution of the compound (3) obtained in Synthesis Example 1 (compound (3) is included at a rate of 10 g / l) and a thin film having a thickness of 45 nm is formed by spin coating. The organic semiconductor layer was formed.

引き続き、有機半導体層上にマスクを密着するように被せ、Ａｕを用い、真空蒸着法によりソース電極およびドレイン電極を形成し、チャンネル長３３μｍ、チャンネル幅５ｍｍとなるようにして、図７に示す有機トランジスタ素子を得た。   Subsequently, the organic semiconductor layer is covered with a mask so that the mask is in close contact, and a source electrode and a drain electrode are formed by vacuum deposition using Au, so that the channel length is 33 μm and the channel width is 5 mm. A transistor element was obtained.

半導体パラメータアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて、このトランジスタ素子のゲート電圧を変化させながらソース電極・ドレイン電極間の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定し、半導体特性を評価した。ちなみに、測定は約０．１３３Ｐａ（１０−３ｔｏｒｒ）の真空中で行った。 Using a semiconductor parameter analyzer (manufactured by Agilent), the current-voltage (IV) characteristics between the source electrode and the drain electrode were measured while changing the gate voltage of the transistor element, and the semiconductor characteristics were evaluated. Incidentally, the measurement was performed in a vacuum of about 0.133 Pa (10 −3 torr).

各ゲート電圧に対するＩ−Ｖ特性を図８に示す。図８は、有機トランジスタ素子において、ゲート電圧を変化させた時の、ドレイン電流と、ソース電極・ドレイン電極間電圧との関係を示すグラフである。図８において、Ｖｇはゲート電圧、縦軸のＩｄはドレイン電流（Ａ）、および横軸のＶｄはソース電極・ドレイン電極間電圧（Ｖ）をそれぞれ示す。   FIG. 8 shows IV characteristics with respect to each gate voltage. FIG. 8 is a graph showing the relationship between the drain current and the voltage between the source electrode and the drain electrode when the gate voltage is changed in the organic transistor element. In FIG. 8, Vg is the gate voltage, Id on the vertical axis is the drain current (A), and Vd on the horizontal axis is the voltage between the source electrode and the drain electrode (V).

図８より、このトランジスタ素子がｐ型の特性を示すことが確認できた。また、この作製条件における移動度は３×１０−５ｃｍ−２／Ｖ・ｓで、ＯＮ／ＯＦＦ比は５×１０２であった。 From FIG. 8, it was confirmed that this transistor element showed p-type characteristics. Further, the mobility under these production conditions was 3 × 10 −5 cm −2 / V · s, and the ON / OFF ratio was 5 × 10 2 .

（実施例２）
半導体層に化合物（９）を用いる以外、実施例１と同様にして本発明の有機トランジスタ素子を作製し、半導体特性を測定した。この素子の各ゲート電圧に対するＩ−Ｖ特性を図９に示す。図９において、Ｖｇはゲート電圧、縦軸のＩｄはドレイン電流（Ａ）、および横軸のＶｄはソース電極・ドレイン電極間電圧（Ｖ）をそれぞれ示す。 (Example 2)
An organic transistor element of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (9) was used for the semiconductor layer, and the semiconductor characteristics were measured. FIG. 9 shows IV characteristics with respect to each gate voltage of this element. In FIG. 9, Vg is the gate voltage, Id on the vertical axis is the drain current (A), and Vd on the horizontal axis is the voltage between the source electrode and the drain electrode (V).

図９より、このトランジスタ素子がｐ型の特性を示すことが確認できた。また、この作製条件における移動度は１×１０−３ｃｍ−２／Ｖ・ｓで、ＯＮ／ＯＦＦ比は２×１０３であった。 From FIG. 9, it was confirmed that this transistor element exhibited p-type characteristics. Moreover, the mobility in this preparation condition was 1 × 10 −3 cm −2 / V · s, and the ON / OFF ratio was 2 × 10 3 .

本発明の有機半導体材料は、有機溶媒に可溶であるため、塗布プロセスにより、有機トランジスタ素子における有機半導体層を形成できる。また、該有機半導体層を有し、たとえば、各種表示素子において表示材料を駆動するための駆動素子として有用な有機トランジスタ素子を提供できる。   Since the organic semiconductor material of the present invention is soluble in an organic solvent, an organic semiconductor layer in an organic transistor element can be formed by a coating process. In addition, an organic transistor element having the organic semiconductor layer and useful as a driving element for driving a display material in various display elements can be provided.

本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェンのＯＲＴＥＰ図を示す。（試験例１）Compound of the present invention 2,5,9,12-tetra (butylthio) anthra [1,2-b: 3,4-c ′: 5,6-b ″: 7,8-c ′ ″] of tetrathiophene The ORTEP diagram is shown. (Test Example 1) 本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェンのクリスタルパッキング図を示す。（試験例１）Compound of the present invention 2,5,9,12-tetra (butylthio) anthra [1,2-b: 3,4-c ′: 5,6-b ″: 7,8-c ′ ″] of tetrathiophene A crystal packing diagram is shown. (Test Example 1) （１）は本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェンの紫外−可視吸収スペクトルを示し、（２）は同蛍光スペクトルを示す。（試験例２）(1) is a compound of the present invention 2,5,9,12-tetra (butylthio) anthra [1,2-b: 3,4-c ′: 5,6-b ″: 7,8-c ′ ″. ] Shows the ultraviolet-visible absorption spectrum of tetrathiophene, and (2) shows the same fluorescence spectrum. (Test Example 2) 本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｂ：３，４−ｃ'：５，６−ｂ''：７，８−ｃ'''］テトラチオフェンのサイクリックボルタンメトリーを示す。（試験例３）Compound of the present invention 2,5,9,12-tetra (butylthio) anthra [1,2-b: 3,4-c ′: 5,6-b ″: 7,8-c ′ ″] of tetrathiophene Cyclic voltammetry is shown. (Test Example 3) 本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｃ：３，４−ｂ'：５，６−ｃ''：７，８−ｂ'''］テトラチオフェンのＯＲＴＥＰ図を示す。（試験例４）Compound of the present invention 2,5,9,12-tetra (butylthio) anthra [1,2-c: 3,4-b ′: 5,6-c ″: 7,8-b ′ ″] of tetrathiophene The ORTEP diagram is shown. (Test Example 4) 本発明化合物２，５，９，１２−テトラ（ブチルチオ）アントラ［１，２−ｃ：３，４−ｂ'：５，６−ｃ''：７，８−ｂ'''］テトラチオフェンのクリスタルパッキング図を示す。（試験例４）Compound of the present invention 2,5,9,12-tetra (butylthio) anthra [1,2-c: 3,4-b ′: 5,6-c ″: 7,8-b ′ ″] of tetrathiophene A crystal packing diagram is shown. (Test Example 4) 本発明の実施の第１形態である有機トランジスタ素子の構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the organic transistor element which is 1st Embodiment of this invention. 実施例１で作製した有機トランジスタ素子のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。4 is a graph showing IV characteristics of the organic transistor element produced in Example 1. 実施例３で作製した有機トランジスタ素子のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。6 is a graph showing IV characteristics of the organic transistor element produced in Example 3.

符号の説明Explanation of symbols

１ 有機トランジスタ素子
２ ゲート電極
３ 電気絶縁層
４ 有機半導体層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
７ａ，７ｂ 可変電源
８ａ，８ｂ，８ｃ アース
９ チャンネル長 Ｖｇ ゲート電圧
Ｉｄ ドレイン電流
Ｖｄ ソース電極・ドレイン電極間電圧 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Organic transistor element 2 Gate electrode 3 Electrical insulation layer 4 Organic semiconductor layer 5 Source electrode 6 Drain electrode 7a, 7b Variable power supply 8a, 8b, 8c Ground 9 Channel length Vg Gate voltage Id Drain current Vd Voltage between source electrode and drain electrode

Claims (12)

一般式（１）
Figure 2005347661
 （式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環およびＤ環はそれぞれが結合するアントラセン環上の２つの炭素原子を含んで形成されるチオフェン環を表す。Ｒ１〜Ｒ４はＡ〜Ｄ環上の置換基を表す。）
で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含み、有機溶媒に可溶であることを特徴とする有機半導体材料。 General formula (1)
Figure 2005347661
 (In the formula, A ring, B ring, C ring and D ring each represent a thiophene ring formed by including two carbon atoms on the anthracene ring to which each is bonded. R 1 to R 4 are on A to D rings. Represents a substituent of
An organic semiconductor material comprising a thiophene ring-fused anthracene compound represented by the formula (1) and being soluble in an organic solvent. Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基が当該チオフェン環縮合アントラセン化合物の有機溶媒への可溶化に寄与し得る有機基であることを特徴とする請求項１記載の有機半導体材料。 The organic semiconductor material according to claim 1, wherein the substituent represented by R 1 to R 4 is an organic group that can contribute to solubilization of the thiophene ring-fused anthracene compound in an organic solvent. Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基が置換または無置換のアルキル基あるいは置換または無置換のチオアルキル基であることを特徴とする請求項１または２記載の有機半導体材料。 The organic semiconductor material according to claim 1, wherein the substituent represented by R 1 to R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted thioalkyl group. Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基がＡ〜Ｄ環で示されるチオフェン環の２位および／または５位に置換することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機半導体材料。 4. The substituent according to claim 1, wherein the substituent represented by R 1 to R 4 is substituted at the 2-position and / or 5-position of the thiophene ring represented by rings A to D. 5. Organic semiconductor material. チオフェン環縮合アントラセン化合物が、下記一般式（２）〜（８）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機半導体材料。
Figure 2005347661
 （式（２）〜（８）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のチオアルキル基を表す。） The thiophene ring-fused anthracene compound is one or more selected from compounds represented by the following general formulas (2) to (8), according to any one of claims 1 to 4. Organic semiconductor material.
Figure 2005347661
 (In formulas (2) to (8), R 1 to R 4 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted thioalkyl group.) 一般式（２）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物および／または一般式（８）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含むことを特徴とする請求項５記載の有機半導体材料。   6. The organic semiconductor material according to claim 5, comprising a thiophene ring-fused anthracene compound represented by the general formula (2) and / or a thiophene ring-fused anthracene compound represented by the general formula (8). 一般式（８）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含むことを特徴とする請求項６記載の有機半導体材料。   The organic semiconductor material according to claim 6, comprising a thiophene ring-fused anthracene compound represented by the general formula (8). 一般式（２'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物および／または一般式（８'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含むことを特徴とする請求項５または６記載の有機半導体材料。
Figure 2005347661
 （式（２'）および（８'）中、Ｒは置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のチオアルキル基を表す。） 7. The organic semiconductor material according to claim 5, comprising a thiophene ring-fused anthracene compound represented by the general formula (2 ′) and / or a thiophene ring-fused anthracene compound represented by the general formula (8 ′).
Figure 2005347661
 (In the formulas (2 ′) and (8 ′), R represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted thioalkyl group.) 一般式（８'）で示されるチオフェン環縮合アントラセン化合物を含むことを特徴とする請求項８記載の有機半導体材料。   The organic semiconductor material according to claim 8, comprising a thiophene ring-fused anthracene compound represented by the general formula (8 ′). Ｒ１〜Ｒ４またはＲで表される置換基が、チオアルキル基であって、該チオアルキル基のアルキル部分が炭素数１〜４の直鎖または分岐状アルキルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の有機半導体材料。 The substituent represented by R 1 to R 4 or R is a thioalkyl group, and the alkyl portion of the thioalkyl group is a linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms. The organic-semiconductor material as described in any one of -9. 請求項１〜１０の有機半導体材料から選ばれる１種または２種以上を含む半導体層を有することを特徴とする有機トランジスタ素子。   It has a semiconductor layer containing 1 type, or 2 or more types chosen from the organic-semiconductor material of Claims 1-10, The organic transistor element characterized by the above-mentioned. 半導体層が、請求項１〜１０の有機半導体材料から選ばれる１種または２種以上を含む溶液を塗布することにより形成されることを特徴とする請求項１０記載の有機トランジスタ素子。   The organic transistor element according to claim 10, wherein the semiconductor layer is formed by applying a solution containing one or more selected from the organic semiconductor materials according to claim 1.
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