JP2006219357A - Oxide sintered compact, sputtering target and transparent electroconductive membrane - Google Patents
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本発明は、透明導電性薄膜製造用の酸化物焼結体、該酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットおよび透明導電性薄膜に関する。得られる透明導電性薄膜は、例えば、有機物を利用する有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、トランジスタ、太陽電池、レーザなどの有機デバイスにおいて、電極として用いることができる。 The present invention relates to an oxide sintered body for producing a transparent conductive thin film, a sputtering target using the oxide sintered body, and a transparent conductive thin film. The obtained transparent conductive thin film can be used as an electrode in an organic device such as an organic electroluminescence (EL) element, a transistor, a solar cell, or a laser using an organic substance.
透明導電性薄膜は、高い導電性（例えば、１×１０-3Ωｃｍ以下の比抵抗）と可視光領域での高い透過率とを有することから、表示素子、および太陽電池、その他の各種受光素子、発光素子、トランジスタ、レーザなどの電子デバイスの電極などに利用されるほか、自動車や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。 Since the transparent conductive thin film has high conductivity (for example, a specific resistance of 1 × 10 −3 Ωcm or less) and high transmittance in the visible light region, it is a display element, a solar cell, and other various light receiving elements. In addition to electrodes for electronic devices such as light emitting elements, transistors, and lasers, it is also used as a transparent heating element for various types of antifogging, such as heat ray reflective films, antistatic films, and freezer showcases for automobiles and buildings. Has been.
透明導電性薄膜が使用される表示素子としては、近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイが広く普及しているが、次世代のフラットパネルディスプレイとして、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子が注目を浴びている。 In recent years, flat panel displays such as liquid crystal displays (LCDs) and plasma displays (PDPs) have become widespread as display elements using transparent conductive thin films. However, as next-generation flat panel displays, electroluminescence ( EL) devices are attracting attention.
透明導電性薄膜が使用されるＥＬ素子は、自己発光するため視認性が高い。また、完全固体素子であるためフレキシブルに変形し得るデバイスにも適用できる。このため、ＥＬ素子は、各種分野への適用が期待されている。 An EL element using a transparent conductive thin film has high visibility because it emits light itself. Further, since it is a completely solid element, it can be applied to a device that can be flexibly deformed. For this reason, the EL element is expected to be applied to various fields.
ＥＬ素子には、発光材料として無機化合物を用いる無機ＥＬ素子と、発光材料として有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とがある。 EL elements include an inorganic EL element using an inorganic compound as a light emitting material and an organic EL element using an organic compound as a light emitting material.
このうち、有機ＥＬ素子は、駆動電圧を大幅に低くしても（例えば、１０Ｖ以下の直流電圧で）明るい発光が得られるため、小型化が容易であるという特徴がある。 Among them, the organic EL element is characterized in that it can be easily downsized because bright light emission can be obtained even when the driving voltage is significantly lowered (for example, at a DC voltage of 10 V or less).
有機ＥＬ素子の構成は、透明絶縁性基板／陽極（透明電極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（金属電極）の積層構造を基本とし、正孔輸送層、発光層および電子輸送層が有機層である。具体的には、ガラス板などの透明絶縁性基板上に透明導電性薄膜を形成して、該透明導電性薄膜を陽極とする構成のボトムエミッション型が、有機ＥＬ素子の構成として、通常、採用されている。 The structure of the organic EL element is based on a laminated structure of a transparent insulating substrate / anode (transparent electrode) / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (metal electrode), and includes a hole transport layer, a light emitting layer, and The electron transport layer is an organic layer. Specifically, a bottom emission type in which a transparent conductive thin film is formed on a transparent insulating substrate such as a glass plate and the transparent conductive thin film is used as an anode is usually employed as the configuration of the organic EL element. Has been.
これに対し、透明絶縁性基板としてＴＦＴ（thin-film transistor）基板を使用する場合は、取出し光量を多くするために、前述のボトムエミッション型に代えて、透明絶縁性基板／陽極（金属電極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（透明電極）の積層構造を有するトップエミッション型も提案されている。 On the other hand, when a TFT (thin-film transistor) substrate is used as the transparent insulating substrate, the transparent insulating substrate / anode (metal electrode) is used instead of the above-mentioned bottom emission type in order to increase the amount of extracted light. A top emission type having a laminated structure of / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (transparent electrode) has also been proposed.
また、透明導電性薄膜が使用される素子としては、前記有機ＥＬ素子のほかに、有機物を利用する発光素子、トランジスタ、太陽電池やレーザなどの有機デバイスも、近年、注目を浴びており、透明導電性薄膜の役割はますます大きくなっていくものと思われる。 In addition to organic EL elements, organic light-emitting elements that use organic substances, transistors, organic devices such as solar cells and lasers have recently attracted attention as elements that use transparent conductive thin films. The role of conductive thin films is expected to increase.
透明導電性薄膜には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化スズ（ＳｎＯ2）や、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）や、スズをドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などが、広範に利用されている。このうち、スズをドーパントとして含む酸化インジウム膜（Ｉｎ2Ｏ3−Ｓｎ系膜）は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜と称され、特に低抵抗の透明導電性薄膜が容易に得られることから、広く用いられている。 For transparent conductive thin films, tin oxide (SnO 2 ) containing antimony or fluorine as a dopant, zinc oxide (ZnO) containing aluminum or gallium as a dopant, indium oxide (In 2 O 3 ) containing tin as a dopant, etc. However, it is widely used. Among these, an indium oxide film containing tin as a dopant (In 2 O 3 —Sn-based film) is referred to as an ITO (Indium Tin Oxide) film, and in particular, a low-resistance transparent conductive thin film can be easily obtained. Widely used.
これらの透明導電性薄膜を製造する方法としては、スパッタリング法がよく用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や、精密な膜厚制御を必要とする際に、有効な手法であり、かつ、操作も非常に簡便であるため、工業的に広く利用されている。 A sputtering method is often used as a method for producing these transparent conductive thin films. The sputtering method is an effective method when film formation of a material having a low vapor pressure and precise film thickness control is required, and the operation is very simple, so it is widely used industrially. Yes.
スパッタリング法においては、膜成分を供給する原料としてスパッタリングターゲットが用いられる。そして、一般に、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、スパッタリングターゲットを陰極として、これらの間にグロー放電を起こして、アルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによって弾き飛ばされるターゲット成分の粒子を基板上に堆積させて、膜を形成する。 In the sputtering method, a sputtering target is used as a raw material for supplying film components. In general, under a gas pressure of about 10 Pa or less, a substrate is used as an anode, a sputtering target is used as a cathode, glow discharge is generated between them, argon plasma is generated, and argon cations in the plasma are converted into cathodes. The target component particles which are caused to collide with the sputtering target and are blown off by this are deposited on the substrate to form a film.
また、スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類されるが、これには、高周波プラズマを用いる高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いる直流スパッタリング法がある。また、スパッタリングターゲットの裏側にマグネットを配置して、低ガス圧でもアルゴンイオンの発生効率を上げるとともに、プラズマをスパッタリングターゲットの直上に集中させて成膜するマグネトロンスパッタ法もある。一般に、直流スパッタリング法は、導電性ターゲットを用いる必要があるが、高周波スパッタリング法に比べて成膜速度が速く、電源設備が安価で、成膜操作が簡単などの理由で、工業的に広く利用されている。 Sputtering methods are classified according to the method of generating argon plasma, which includes a high-frequency sputtering method using high-frequency plasma and a direct-current sputtering method using direct-current plasma. There is also a magnetron sputtering method in which a magnet is disposed on the back side of the sputtering target to increase the generation efficiency of argon ions even at a low gas pressure, and the plasma is concentrated directly on the sputtering target. In general, the direct current sputtering method requires the use of a conductive target, but it is widely used industrially for reasons such as higher film formation speed, lower power supply facilities, and easier film formation operation than the high frequency sputtering method. Has been.
しかしながら、ＩＴＯ膜は、低抵抗であるものの結晶化温度が１５０℃前後と低い。このため、スパッタリングにおいて基板を加熱しなくても結晶相が生じやすく、透明導電性薄膜の表面に凹凸が生じやすい。ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子において、正孔輸送層側である陽極に凹凸が生じたＩＴＯ膜を用いると、表面の凹凸により超薄膜の有機物層に過電流が流れて、有機ＥＬ素子に黒点（ダークスポット）が発生してしまう。 However, although the ITO film has low resistance, the crystallization temperature is as low as around 150 ° C. For this reason, even when the substrate is not heated in sputtering, a crystal phase is likely to be generated, and irregularities are likely to be generated on the surface of the transparent conductive thin film. In the bottom emission type organic EL element, when an ITO film having irregularities on the anode on the hole transport layer side is used, an overcurrent flows through the organic layer of the ultrathin film due to the irregularities on the surface, and black spots ( Dark spots) will occur.
そこで、正孔輸送層側である陽極としてＩＴＯ膜を用いる場合には、透明絶縁性基板に陽極となるＩＴＯ膜を成膜後、研磨等により表面の凹凸をなくし、表面を平滑にしてから、正孔輸送層を積層させる必要が生じる。 Therefore, when using an ITO film as an anode on the hole transport layer side, after forming an ITO film serving as an anode on a transparent insulating substrate, removing surface irregularities by polishing, etc., and smoothing the surface, It becomes necessary to laminate a hole transport layer.
また、トップエミッション型の有機ＥＬ素子において、電子輸送層側である陰極に結晶相のあるＩＴＯ膜を用いた場合、結晶粒界を通して水分および酸素などが下地側の有機物層に拡散してダメージを与えるので、素子寿命が短くなる。しかし、該陰極が非晶質の膜であれば、結晶粒界がないため、水分および酸素などが拡散し難くなる。 In addition, in a top emission type organic EL device, when an ITO film having a crystal phase is used for the cathode on the electron transport layer side, moisture, oxygen, etc. diffuse through the grain boundary to the organic layer on the base side and cause damage. Therefore, the device life is shortened. However, if the cathode is an amorphous film, there is no crystal grain boundary, so that moisture, oxygen, and the like are difficult to diffuse.
従って、透明導電性薄膜を有機ＥＬ素子および有機デバイスの陽極として用いる際には、表面が平滑であること、および非晶質で水分および酸素などの拡散が少ないことが望まれる。 Therefore, when the transparent conductive thin film is used as an anode of an organic EL element and an organic device, it is desired that the surface is smooth and that it is amorphous and has little diffusion of moisture and oxygen.
さらに、電極として用いる上で、より低抵抗の導電性薄膜であることが望まれるが、ＩＴＯ膜においては、低温での成膜で低抵抗の薄膜を実現することが困難であり、より低抵抗の膜を得るためには、結晶化温度以上の温度において結晶化を促進し、移動度を上げる必要がある。しかし、有機層は耐熱性が悪いため、有機層の上に透明導電性薄膜を形成する際に、基板を加熱して成膜することは不可能である。室温で成膜した場合には、ＩＴＯ膜の比抵抗は６×１０-4Ωｃｍ程度である。 Furthermore, it is desired that the conductive thin film has a lower resistance when used as an electrode. However, in the case of an ITO film, it is difficult to realize a low resistance thin film by film formation at a low temperature. In order to obtain this film, it is necessary to promote crystallization and increase mobility at a temperature higher than the crystallization temperature. However, since the organic layer has poor heat resistance, it is impossible to form the film by heating the substrate when forming the transparent conductive thin film on the organic layer. When the film is formed at room temperature, the specific resistance of the ITO film is about 6 × 10 −4 Ωcm.
したがって、基板を加熱せずに成膜して、低抵抗の透明導電性薄膜が得られるようにすることが望まれる。 Therefore, it is desired to form a film without heating the substrate so that a low resistance transparent conductive thin film can be obtained.
一方、透明導電性薄膜を成膜する過程においては、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子であるか、トップエミッション型の有機ＥＬ素子であるかに関わらず、スパッタリングターゲットに黒化物（ノジュール）が発生すると、薄膜中に粗大粒子が存在するようになる。ボトムエミッション型の場合は、粗大粒子の部分に有機層が蒸着できず、ダークスポットになる。トップエミッション型の場合は、有機層中へ粗大粒子が入り込み、粗大粒子の部分は有機層としての機能を果たさず、ダークスポット等の欠陥となる。従って、いずれにおいても素子としての機能が低下することになる。 On the other hand, in the process of forming the transparent conductive thin film, black matter (nodules) is generated in the sputtering target regardless of whether it is a bottom emission type organic EL element or a top emission type organic EL element. Coarse particles are present in the thin film. In the case of the bottom emission type, the organic layer cannot be deposited on the coarse particles, resulting in dark spots. In the case of the top emission type, coarse particles enter the organic layer, and the coarse particle portion does not function as the organic layer and becomes a defect such as a dark spot. Therefore, in any case, the function as an element is deteriorated.
このため、透明導電性薄膜をスパッタリング法で製造する際においては、ノジュールの発生が少ないスパッタリングターゲットを用いることが望まれている。ＩＴＯ膜の製造において、ノジュールの発生を抑制する方策としては、スパッタリングターゲットに用いる焼結体の焼結密度を高めること、焼結体中の空孔を制御すること、焼結体の強度を高めること、均一な焼結体にすることなどが知られている。これらの対策を講じると、確かにスパッタリングターゲットでのノジュールの発生は減少する。しかしながら、完全にはノジュールの発生を抑制できていない。そのため、ＩＴＯ膜の製造において、現状でもノジュールが発生しており、成膜された導電性薄膜には欠陥が生じ、製品歩留まりが悪くなっている。 For this reason, when manufacturing a transparent conductive thin film by sputtering method, it is desired to use a sputtering target with little generation of nodules. In the production of ITO films, measures to suppress the generation of nodules include increasing the sintered density of the sintered body used for the sputtering target, controlling the pores in the sintered body, and increasing the strength of the sintered body. In other words, it is known to form a uniform sintered body. If these measures are taken, the generation of nodules in the sputtering target is certainly reduced. However, the generation of nodules has not been completely suppressed. For this reason, nodules are still generated in the production of ITO films, and defects are generated in the formed conductive thin film, resulting in poor product yield.
また、スパッタリングターゲットの焼結密度を高めても、スパッタリング中に焼結割れが発生すると、その部分におけるノジュールの発生確率が高くなるので、焼結体の高密度化を図るとともに、焼結体の強度を高くする必要がある。焼結体の強度を高くする方法としては、結晶粒径を小さくする方法等がある。 In addition, even if the sintering density of the sputtering target is increased, if sintering cracks occur during sputtering, the generation probability of nodules at that portion is increased. It is necessary to increase the strength. As a method for increasing the strength of the sintered body, there is a method for reducing the crystal grain size.
以上のように、有機ＥＬ素子の透明導電性薄膜については、ボトムエミッション型であるか、トップエミッション型であるかに関わらず、表面が平滑であること、非晶質であること、比抵抗が小さいことなどが望まれている。また、スパッタリングターゲットについては、ノジュールの発生抑制が望まれている。要求されるこれらの特性は、有機ＥＬ素子のほか、発光素子、トランジスタ、太陽電池およびレーザなどにおいて用いられる有機デバイスに関しても、同様である。 As described above, the transparent conductive thin film of the organic EL element has a smooth surface, is amorphous, and has a specific resistance regardless of whether it is a bottom emission type or a top emission type. Small things are desired. Further, for the sputtering target, it is desired to suppress the generation of nodules. These required characteristics are the same for organic devices used in light emitting elements, transistors, solar cells, lasers and the like in addition to organic EL elements.
酸化インジウム系透明導電性薄膜に関しては、スズ以外の添加物を含む酸化インジウム系透明導電性薄膜が検討されており、ＩＴＯ膜にはない特徴を有する材料がいくつか見出されている。 As for the indium oxide-based transparent conductive thin film, an indium oxide-based transparent conductive thin film containing additives other than tin has been studied, and several materials having characteristics not found in the ITO film have been found.
特許文献１（特開昭６１−１３６９５４号公報）には、酸化インジウム系透明導電性薄膜の製造原料として、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）および／または酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）を含有している酸化インジウム系焼結体が記載されており、また、特許文献２（特開昭６２−２０２４１５号公報）には、かかる酸化ケイ素および／または酸化ゲルマニウムを含有している酸化インジウム系焼結体を用い、高周波スパッタリング法と電子ビーム蒸着法で、Ｓｉ添加酸化インジウム膜などを成膜する方法が記載されている。 Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 61-136954) discloses indium oxide containing silicon oxide (SiO 2 ) and / or germanium oxide (GeO 2 ) as a raw material for producing an indium oxide-based transparent conductive thin film. Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 62-202415) uses an indium oxide-based sintered body containing such silicon oxide and / or germanium oxide. A method is described in which a Si-added indium oxide film or the like is formed by high-frequency sputtering or electron beam evaporation.
この方法によれば、膜欠陥が解消されたＳｉ添加酸化インジウム膜などが得られるものの、用いるスパッタリングターゲットは酸化ケイ素（ＳｉＯ2）および／または酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）を含有している酸化インジウム系焼結体を用いたものであり、焼結体中に高抵抗物質である酸化ケイ素および／または酸化ゲルマニウムを含有しており、直流スパッタリングを行うと、アーキングなどが発生しやすく、安定して成膜することができないという問題がある。 According to this method, an Si-added indium oxide film in which film defects are eliminated can be obtained, but the sputtering target to be used is an indium oxide system containing silicon oxide (SiO 2 ) and / or germanium oxide (GeO 2 ). This is a sintered body that contains silicon oxide and / or germanium oxide, which is a high-resistance material. When direct current sputtering is performed, arcing and the like are likely to occur and stable formation is achieved. There is a problem that the film cannot be formed.
また、直流電力を多く投入すれば、高抵抗物質の帯電が起きやすく、成膜中のアーキング発生頻度が増すため、成膜速度を上げるために高電力を投入することは難しいという問題もある。 In addition, if a large amount of DC power is input, charging of the high-resistance substance is likely to occur, and the frequency of arcing during film formation increases. Therefore, it is difficult to input high power to increase the film formation speed.
さらに、得られる透明導電性薄膜の結晶構造が明記されていないことから、膜質が非晶質であるかどうかは不明であり、この方法により、純アルゴンガス中で高周波スパッタリングにより成膜しても、表面が平滑な膜を得ることができるかどうかは不明である。 Furthermore, since the crystal structure of the obtained transparent conductive thin film is not specified, it is unclear whether the film quality is amorphous or not, and even if this method is used to form a film by high-frequency sputtering in pure argon gas. It is unclear whether a film having a smooth surface can be obtained.
これに対して、特許文献３（特許第３２２４３９６号公報）には、有機ＥＬ素子に使用する透明導電性薄膜として、Ｚｎ添加Ｉｎ2Ｏ3膜が記載されている。Ｚｎ添加Ｉｎ2Ｏ3膜は、非晶質構造をとりやすく、成膜時の基板温度が室温の場合だけでなく、例えば、２００℃に加熱しても結晶化しない。従って、表面平滑性に優れた透明導電性薄膜を、安定して作製しやすいという利点も持っている。 On the other hand, Patent Document 3 (Japanese Patent No. 3224396) describes a Zn-added In 2 O 3 film as a transparent conductive thin film used for an organic EL element. The Zn-added In 2 O 3 film tends to have an amorphous structure, and does not crystallize when heated to 200 ° C., for example, not only when the substrate temperature during film formation is room temperature. Therefore, it also has an advantage that a transparent conductive thin film excellent in surface smoothness can be stably produced.
しかし、特許文献３（特許第３２２４３９６号公報）に記載のＺｎ添加Ｉｎ2Ｏ3膜には、短波長域における透過率、具体的には波長４００ｎｍの光の透過率がＩＴＯよりも低いという問題がある。 However, the Zn-doped In 2 O 3 film described in Patent Document 3 (Japanese Patent No. 3224396) has a problem that the transmittance in a short wavelength region, specifically, the transmittance of light having a wavelength of 400 nm is lower than that of ITO. There is.
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、光の透過性を維持しつつ、表面が平滑で、非晶質であり、かつ、成膜時に基板を加熱しなくても比抵抗が小さい透明導電性薄膜を提供するとともに、このような透明導電性薄膜を安定的に成膜することを可能とする酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a problem, and maintains the light transmittance, has a smooth surface, is amorphous, and does not require heating the substrate during film formation. An object of the present invention is to provide a transparent conductive thin film having a low resistance, and to provide an oxide sintered body and a sputtering target capable of stably forming such a transparent conductive thin film.
本発明に係る酸化物焼結体は、タングステン、亜鉛、マグネシウムを含有し、残部がインジウム、酸素および不可避的不純物からなる酸化物焼結体であって、タングステンがインジウムに対する原子数比で０．００４〜０．０３３、亜鉛がインジウムに対する原子数比で０．００５〜０．０３２、マグネシウムがインジウムに対する原子数比で０．００７〜０．０５６の割合で含有される。 The oxide sintered body according to the present invention is an oxide sintered body containing tungsten, zinc, and magnesium, with the balance being indium, oxygen, and inevitable impurities, and the tungsten has an atomic ratio of 0.1 to indium. 004 to 0.033, zinc is contained in a ratio of 0.005 to 0.032 in terms of the number of atoms with respect to indium, and magnesium is contained in a ratio of 0.007 to 0.056 in terms of the number of atoms with respect to indium.
前記酸化物焼結体においては、ビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶相を主相とすることが好ましい。また、前記酸化物焼結体においては、焼結密度は６．５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、平均結晶粒径は５μｍ以下であることが好ましい。 In the oxide sintered body, it is preferable that an indium oxide crystal phase having a bixbyite structure is a main phase. In the oxide sintered body, the sintered density is preferably 6.5 g / cm 3 or more, and the average crystal grain size is preferably 5 μm or less.
本発明に係るスパッタリングターゲットは、前記のいずれかの酸化物焼結体を平板状に加工し、冷却用金属板に貼り合わせることで得ることができる。 The sputtering target according to the present invention can be obtained by processing any one of the above oxide sintered bodies into a flat plate shape and bonding it to a cooling metal plate.
本発明に係る透明導電性薄膜は、タングステン、亜鉛、マグネシウムを含有し、残部がインジウム、酸素および不可避的不純物からなる透明導電性薄膜であって、タングステンがインジウムに対する原子数比で０．００４〜０．０３３、亜鉛がインジウムに対する原子数比で０．００５〜０．０３２、マグネシウムがインジウムに対する原子数比で０．００７〜０．０５６の割合で含有される非晶質の透明導電性薄膜である。 The transparent conductive thin film according to the present invention is a transparent conductive thin film containing tungsten, zinc, and magnesium, with the balance being indium, oxygen, and unavoidable impurities, and the tungsten has an atomic ratio with respect to indium of 0.004 to 0.004. An amorphous transparent conductive thin film containing 0.033, zinc in an atomic ratio of 0.005 to 0.032 with respect to indium, and magnesium in an atomic ratio of 0.007 to 0.056 with respect to indium. is there.
前記透明導電性薄膜においては、比抵抗は５×１０-4Ωｃｍ以下であることが好ましく、表面の平均粗さＲａ（算術平均粗さ）は、膜厚の１％未満であることが好ましく、波長４００ｎｍの光の透過率は６５％以上であることが好ましい。 In the transparent conductive thin film, the specific resistance is preferably 5 × 10 −4 Ωcm or less, and the average surface roughness Ra (arithmetic average roughness) is preferably less than 1% of the film thickness, The transmittance of light having a wavelength of 400 nm is preferably 65% or more.
また、前記透明導電性薄膜と、３〜５ｎｍの金属薄膜とを積層させて、比抵抗のより小さい透明導電性薄膜を形成することができ、前記金属薄膜としては、例えば、銀、銀合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる群から選ばれた１種以上の金属からなる薄膜を用いることができる。 Moreover, the transparent conductive thin film and a 3-5 nm metal thin film can be laminated to form a transparent conductive thin film having a smaller specific resistance. Examples of the metal thin film include silver, silver alloy, A thin film made of one or more metals selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloys can be used.
本発明に係る有機デバイスは、前記のいずれかの透明導電性薄膜を用いたものであり、前記有機デバイスとしては、例えば有機ＥＬ素子がある。 The organic device according to the present invention uses any one of the above transparent conductive thin films, and examples of the organic device include an organic EL element.
本発明に係る酸化物焼結体は、タングステン、亜鉛、マグネシウムを含有し、残部がインジウム、酸素および不可避的不純物からなる酸化物焼結体であって、タングステンがインジウムに対する原子数比で０．００４〜０．０３３、亜鉛がインジウムに対する原子数比で０．００５〜０．０３２、マグネシウムがインジウムに対する原子数比で０．００７〜０．０５６の割合で含有されるので、本発明に係る酸化物焼結体を用いてスパッタリングを行うことにより、表面が平滑で、非晶質であり、かつ、成膜時に基板を加熱しなくても比抵抗が小さい透明導電性薄膜を得ることができる。 The oxide sintered body according to the present invention is an oxide sintered body containing tungsten, zinc, and magnesium, with the balance being indium, oxygen, and inevitable impurities, and the tungsten has an atomic ratio of 0.1 to indium. 004 to 0.033, zinc is contained in a ratio of 0.005 to 0.032 in terms of atomic number with respect to indium, and magnesium is contained in a ratio of 0.007 to 0.056 in terms of atomic ratio with respect to indium. By performing sputtering using a sintered body, a transparent conductive thin film having a smooth surface, an amorphous structure, and a small specific resistance can be obtained without heating the substrate during film formation.
したがって、本発明に係る透明導電性薄膜を電極に使用することで、ダークスポット等の欠陥が抑制された有機デバイスを提供することが可能となる。 Therefore, it is possible to provide an organic device in which defects such as dark spots are suppressed by using the transparent conductive thin film according to the present invention as an electrode.
さらに、該透明導電性薄膜は、光の透過性も良好であるので、有機ＥＬ素子等の表示素子についての有機デバイスの電極に用いるのに極めて有用である。 Furthermore, since the transparent conductive thin film also has good light transmittance, it is extremely useful for use as an electrode of an organic device for a display element such as an organic EL element.
本発明者は、前記課題を解決するために、スパッタリング法によって種々の組成の透明導電性薄膜を作製し、得られた透明導電性薄膜の結晶構造、電気特性および光学特性を検討した。その結果、インジウム、タングステン、亜鉛、マグネシウムおよび酸素からなり、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０３３、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００５〜０．０３２、マグネシウムがＭｇ／Ｉｎ原子数比で０．００７〜０．０５６の割合で含有されたスパッタリングターゲットを用いると、得られた透明導電性薄膜は、表面が平滑で、非晶質であり、比抵抗が小さく、有機ＥＬ素子の透明導電性薄膜として好適であること、さらには、スパッタリングの際にノジュールの発生が見られないことを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor prepared transparent conductive thin films having various compositions by a sputtering method, and studied the crystal structure, electrical characteristics, and optical characteristics of the obtained transparent conductive thin films. As a result, it consists of indium, tungsten, zinc, magnesium and oxygen, tungsten is 0.004-0.033 in W / In atomic ratio, zinc is 0.005-0.032 in Zn / In atomic ratio, magnesium. When a sputtering target containing Mg / In at a ratio of 0.007 to 0.056 in terms of the number ratio of Mg / In is used, the obtained transparent conductive thin film has a smooth surface, is amorphous, and has a specific resistance. It has been found that it is small and suitable as a transparent conductive thin film of an organic EL element, and further, no nodules are observed during sputtering, and the present invention has been completed.
＜酸化物焼結体＞
本発明に係る酸化物焼結体は、インジウム、タングステン、亜鉛、マグネシウムおよび酸素からなり、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０３３、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００５〜０．０３２、マグネシウムがＭｇ／Ｉｎ原子数比で０．００７〜０．０５６の割合で含有される。
<Oxide sintered body>
The oxide sintered body according to the present invention is composed of indium, tungsten, zinc, magnesium and oxygen, tungsten is 0.004 to 0.033 in W / In atomic ratio, and zinc is 0 in Zn / In atomic ratio. 0.005 to 0.032, and magnesium is contained at a Mg / In atomic ratio of 0.007 to 0.056.
なお、該酸化物焼結体から作製されるスパッタリングターゲット、および該スパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電性薄膜の組成は、前記酸化物焼結体と実質的に同じである。 In addition, the composition of the sputtering target produced from this oxide sintered compact and the transparent conductive thin film formed into a film using this sputtering target is substantially the same as the said oxide sintered compact.
まず、本発明に係る酸化物焼結体の添加金属元素（タングステン、亜鉛、マグネシウム）について説明する。 First, additive metal elements (tungsten, zinc, magnesium) of the oxide sintered body according to the present invention will be described.
タングステンは、透明導電性薄膜の結晶化温度を上げる効果、および透明導電性薄膜に導電性を付与する効果がある。タングステンの添加により透明導電性薄膜の結晶化温度が上がる結果、透明導電性薄膜は非晶質となりやすくなる。Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．００４未満であると、透明導電性薄膜の比抵抗が高くなる。また、透明導電性薄膜が結晶化し、表面の凹凸が大きくなってしまう。一方、０．０３３を超えると、透明導電性薄膜の比抵抗が５×１０-4Ωｃｍ以上となってしまう。 Tungsten has the effect of increasing the crystallization temperature of the transparent conductive thin film and the effect of imparting conductivity to the transparent conductive thin film. As a result of increasing the crystallization temperature of the transparent conductive thin film by adding tungsten, the transparent conductive thin film tends to be amorphous. When the W / In atomic ratio is less than 0.004, the specific resistance of the transparent conductive thin film increases. Further, the transparent conductive thin film is crystallized, and the surface unevenness is increased. On the other hand, when it exceeds 0.033, the specific resistance of the transparent conductive thin film becomes 5 × 10 −4 Ωcm or more.
また、タングステンは、酸化物焼結体において、酸化物焼結体の結晶粒の成長を妨げる効果がある。Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．００４以上であれば、酸化物焼結体の平均結晶粒径が、５μｍ以下と非常に微細になる。スパッタリング中に焼結体に割れが発生すると、ノジュールはその部分に発生しやすくなるが、本発明の酸化物焼結体は、Ｗ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０３３であるため、平均結晶粒径は非常に小さくなり、酸化物焼結体の曲げ強さが大きくなる。このため、本発明の酸化物焼結体から作製したスパッタリングターゲットにおいては、ノジュール発生の原因となるスパッタリング中の焼結体の割れが、ほとんど生じない。 Further, tungsten has an effect of hindering the growth of crystal grains of the oxide sintered body in the oxide sintered body. If the W / In atomic ratio is 0.004 or more, the average crystal grain size of the oxide sintered body becomes very fine as 5 μm or less. When cracks occur in the sintered body during sputtering, nodules are likely to be generated in that portion, but the oxide sintered body of the present invention has a W / In atomic ratio of 0.004 to 0.033. The average crystal grain size becomes very small, and the bending strength of the oxide sintered body increases. For this reason, in the sputtering target produced from the oxide sintered compact of this invention, the crack of the sintered compact during sputtering which causes nodule generation hardly arises.
一方、Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．０３３を超えると、タングステンが焼結を阻害するため、焼結密度が６．５ｇ／ｃｍ3未満となってしまう。焼結密度が低いと、ノジュールの発生原因となったり、スパッタリング時の成膜速度が遅くなってしまったりするので、生産上好ましくない。 On the other hand, if the W / In atomic ratio exceeds 0.033, tungsten inhibits sintering, and the sintered density becomes less than 6.5 g / cm 3 . If the sintered density is low, it may cause nodules and the film forming speed during sputtering may be slow, which is not preferable for production.
亜鉛は、酸化物焼結体において、直流スパッタリングが可能な程度の導電性を付与する目的、および結晶化温度を上げる目的で添加する。酸化物焼結体のＺｎ／Ｉｎ原子数比が０．００５未満であると、焼結体の比抵抗が大きくなるため、成膜速度が非常に小さくなり、生産性が悪くなる。また、スパッタリングを行っても、比抵抗が小さく、かつ、非晶質である透明導電性薄膜を得ることはできない。一方、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．０３２を超えると、可視域の短波長側（例えば、波長４００ｎｍ付近）で、優れた透過特性をもつ透明導電性薄膜を得ることはできない。 Zinc is added in the oxide sintered body for the purpose of imparting conductivity to the extent that direct current sputtering is possible and for raising the crystallization temperature. When the Zn / In atomic ratio of the oxide sintered body is less than 0.005, the specific resistance of the sintered body increases, so that the film formation rate becomes very low and the productivity deteriorates. Moreover, even if sputtering is performed, a transparent conductive thin film having a small specific resistance and being amorphous cannot be obtained. On the other hand, when the Zn / In atomic ratio exceeds 0.032, a transparent conductive thin film having excellent transmission characteristics cannot be obtained on the short wavelength side in the visible region (for example, near the wavelength of 400 nm).
マグネシウムは、酸化物焼結体において、組織の均一化に寄与する。焼結体中に異相が存在すると成膜速度低下の原因となるところ、酸化物焼結体のＭｇ／Ｉｎ原子数比が０．００７未満であると、タングステンおよび亜鉛を多く含んだ微細な相がビックスバイト相の中に局部的に存在する焼結体となる。この微細な相は酸化インジウムにタングステンや亜鉛が固溶しているため、酸化タングステン、酸化亜鉛ほど高抵抗の相でない。このため、このような相が存在しても成膜速度が著しく低下することはない。しかしながら、この微細な相はタングステン、亜鉛を多く含んでおり、主相であるビックスバイト相とは成膜速度が異なるので、スパッタリング時の異常放電の原因となる可能性がある。Ｍｇ／Ｉｎ原子数比を０．００７以上添加すると、酸化インジウムへのタングステン、亜鉛の固溶限が増大するためか、このような微細な相は見られなくなる。スパッタリング法を用いての安定生産を考えた場合、この異相は存在しない方が好ましい。一方、酸化物焼結体のＭｇ／Ｉｎ原子数比が０．０５６を超えると、スパッタリングによって得られる透明導電性薄膜の比抵抗が上昇してしまう。 Magnesium contributes to the homogenization of the structure in the oxide sintered body. When a heterogeneous phase exists in the sintered body, it causes a decrease in the film forming speed. When the Mg / In atomic ratio of the oxide sintered body is less than 0.007, a fine phase containing a large amount of tungsten and zinc. Becomes a sintered body locally present in the bixbite phase. Since this fine phase has solid solution of tungsten and zinc in indium oxide, it is not as high a resistance phase as tungsten oxide and zinc oxide. For this reason, even if such a phase exists, the film forming speed does not decrease remarkably. However, this fine phase contains a large amount of tungsten and zinc, and the film forming speed is different from that of the main phase, bixbite phase, which may cause abnormal discharge during sputtering. When a Mg / In atomic ratio of 0.007 or more is added, such a fine phase cannot be seen because the solid solubility limit of tungsten and zinc in indium oxide increases. In consideration of stable production using a sputtering method, it is preferable that this heterogeneous phase does not exist. On the other hand, if the Mg / In atomic ratio of the oxide sintered body exceeds 0.056, the specific resistance of the transparent conductive thin film obtained by sputtering increases.
次に、本発明に係る酸化物焼結体の結晶相について説明する。 Next, the crystal phase of the oxide sintered body according to the present invention will be described.
本発明に係る酸化物焼結体においては、原料粉である酸化タングステン、酸化亜鉛および酸化マグネシウムに起因する結晶相が存在せず、ビックスバイト相のみで構成されていることが好ましい。ビックスバイト相のみで構成された酸化物焼結体の方が、原料粉に起因する酸化物の結晶相が検出された酸化物焼結体よりも、同一条件下におけるスパッタリングによる成膜速度が、明らかに速いという結果が得られているからである。このような結果が得られた理由は、原料に起因する酸化物結晶相のスパッタリングレートが、比較的遅いためであり、その存在する割合に応じて、スパッタリングレートが遅くなるからである。したがって、ビックスバイト型構造で単相の焼結体であれば、高速の成膜速度を実現することができる。 In the oxide sintered body according to the present invention, it is preferable that there is no crystal phase due to the raw material powders of tungsten oxide, zinc oxide and magnesium oxide, and only the bixbite phase is constituted. The oxide sintered body composed only of the bixbite phase has a higher film formation rate by sputtering under the same conditions than the oxide sintered body in which the crystalline phase of the oxide caused by the raw material powder is detected. This is because the result is clearly faster. The reason why such a result was obtained is that the sputtering rate of the oxide crystal phase caused by the raw material is relatively slow, and the sputtering rate is slowed according to the ratio of the present. Therefore, a high deposition rate can be realized with a bixbite structure and a single-phase sintered body.
ここで、ビックスバイト（bixbyite）型構造は、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の結晶構造であり、希土類酸化物Ｃ型とも呼ばれる（「透明導電膜の技術」、オーム社、ｐ．８２参照）。タングステンや亜鉛、ゲルマニウムなどの陽イオンは、ビックスバイト型構造の酸化インジウム中のインジウムイオンと置換して、固溶体を形成する。なお、Ｉｎ2Ｏ3は、ビックスバイト型構造の他にコランダム型構造をとることもある。 Here, the bixbyite structure is a crystal structure of indium oxide (In 2 O 3 ) and is also referred to as a rare earth oxide C type (see “Technology of Transparent Conductive Film”, Ohm, p. 82). . Cations such as tungsten, zinc, and germanium are substituted with indium ions in indium oxide having a bixbyite structure to form a solid solution. In 2 O 3 may take a corundum type structure in addition to the bixbyite type structure.
＜酸化物焼結体の製造＞
本発明に係る酸化物焼結体は、例えば次のようにして製造することができる。まず、平均粒径が０．１〜３μｍ以下の酸化インジウム粉末、酸化タングステン粉末、酸化マグネシウム粉末、および酸化亜鉛粉末を所定の割合で調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合し、スラリーとする。この際、スラリー内への不純物混入を極力避けるため、硬質ＺｒＯ2ボールミルを用いることが好ましい。混合時間は１０〜３０時間が好ましい。１０時間より短いと、原料粉末の粉砕が不十分となり、安定的にビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶相を主相とする高密度のターゲットを得ることが困難となるおそれがあり、３０時間より長いと、過粉砕となり、粒子同士の凝集が強くなり、同様に安定的に高密度のターゲットを得ることが困難となるおそれがある。混合後、スラリーを取り出し、ろ過、乾燥、造粒する。
<Manufacture of oxide sinter>
The oxide sintered body according to the present invention can be manufactured, for example, as follows. First, indium oxide powder having an average particle size of 0.1 to 3 μm or less, tungsten oxide powder, magnesium oxide powder, and zinc oxide powder are prepared at a predetermined ratio, put into a resin pot together with water, and mixed in a wet ball mill. A slurry is obtained. At this time, it is preferable to use a hard ZrO 2 ball mill in order to avoid mixing impurities into the slurry as much as possible. The mixing time is preferably 10 to 30 hours. If it is shorter than 10 hours, the raw material powder is not sufficiently pulverized, and it may be difficult to stably obtain a high-density target having a bixbite type indium oxide crystal phase as a main phase. When the length is long, overgrinding occurs, and the particles are strongly aggregated. Similarly, it may be difficult to stably obtain a high-density target. After mixing, the slurry is taken out, filtered, dried and granulated.
前述のようにして造粒した造粒粉（平均粒径２５〜１００μｍ程度）を、冷間静水圧（ＣＩＰ）プレスで１９６ＭＰａ〜４９０ＭＰａ（２ｔｏｎ／ｃｍ2〜５ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力をかけて成形する。圧力は、１９６ＭＰａ（２ｔｏｎ／ｃｍ2）よりも低いと、成形体の密度が高まらず、高密度のターゲットが得られにくくなり、４９０ＭＰａ（５ｔｏｎ／ｃｍ2）を超えると、成形体密度を高めることはできるが、その圧力を得るための工程および設備等の条件調整が過大となり、製造コストが上がってしまう。 The granulated powder (average particle size of about 25 to 100 μm) granulated as described above is subjected to a pressure of 196 MPa to 490 MPa ( 2 ton / cm 2 to 5 ton / cm 2 ) with a cold isostatic pressure (CIP) press. Mold. When the pressure is lower than 196 MPa ( 2 ton / cm 2 ), the density of the molded body does not increase, and it is difficult to obtain a high-density target. When the pressure exceeds 490 MPa (5 ton / cm 2 ), the density of the molded body is increased. However, adjustment of conditions such as processes and equipment for obtaining the pressure becomes excessive, and the manufacturing cost increases.
次に、得られた成形体を、炉内容積０．０１ｍ3当たり１０Ｌ／ｍｉｎの割合で焼結炉内に酸素を導入して得られる雰囲気中で、温度：１２００〜１５００℃で、１０〜３０時間、焼結させる。１２００℃よりも低温では、安定的に高密度のターゲットを得ることが難しく、１５００℃を超えると、結晶粒径が大きくなるだけでなく、炉床板との反応が生じるおそれも生じる。処理時間が１０時間より短いと、安定的に高密度のターゲットを得ることが難しく、３０時間を超えると、結晶粒径が大きくなってしまう。 Next, in the atmosphere obtained by introducing oxygen into the sintering furnace at a rate of 10 L / min per 0.01 m 3 of the furnace volume, the obtained molded body was heated at a temperature of 1200 to 1500 ° C. and 10 to 10 ° C. Sinter for 30 hours. If the temperature is lower than 1200 ° C, it is difficult to stably obtain a high-density target. If the temperature exceeds 1500 ° C, not only the crystal grain size increases, but also the reaction with the hearth plate may occur. When the treatment time is shorter than 10 hours, it is difficult to stably obtain a high-density target, and when it exceeds 30 hours, the crystal grain size becomes large.
前記した１２００〜１５００℃での焼結を行う際の昇温速度は、７５０℃までを０．５℃／ｍｉｎ程度で、７５０℃から所定の焼結温度までを１℃／ｍｉｎ程度で行うことが好ましい。このように、昇温速度を遅くすることが好ましい理由は、炉内の温度分布を均一にするためである。また、前記焼結処理の終了後には、酸素導入を止め、熱衝撃で焼結体が割れないようにするため、１℃／ｍｉｎ程度で降温することが好ましい。 The temperature increase rate when performing the sintering at 1200 to 1500 ° C. is about 0.5 ° C./min up to 750 ° C. and about 1 ° C./min from 750 ° C. to the predetermined sintering temperature. Is preferred. Thus, the reason why it is preferable to slow the temperature rising rate is to make the temperature distribution in the furnace uniform. Further, after the sintering treatment is completed, it is preferable to lower the temperature at about 1 ° C./min in order to stop the introduction of oxygen and prevent the sintered body from cracking due to thermal shock.
なお、酸化物焼結体において異質な酸化物相が存在する場合、異常放電が起こりやすくなる。さらに、異質な酸化物相が高抵抗物質の場合、直流電力を多く投入すると、異質な酸化物相の帯電が生じやすくなり、成膜中のアーキング発生頻度が増してしまうため、直流電力を多く投入しても高成膜速度を得ることは難しい。しかし、酸化物焼結体に異質な酸化物相が存在せず、全添加元素がインジウムサイトに固溶している場合、このような現象が発生する可能性は小さくなる。本発明の酸化物焼結体においては、平均粒径が０．１〜３μｍの酸化インジウム、酸化タングステン、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛を原料粉に用いて、十分に混合粉砕を行うことで、全添加元素をＩｎサイトに置換させることができる。前記原料粉の平均粒径が０．１μｍ未満であると、固溶しやすくなるが、原料粉の凝集が強くなり、高密度化が達成しにくくなる。一方、前記原料粉の平均粒径が３μｍを超えると、粉砕工程において適度な粉砕が行われにくくなり、造粒粉に粗い原料粉が存在してしまうことが懸念される。これにより原料粉の分散が不均一になると、焼結が均一に行われなくなり、高密度化が達成できなくなる。また、造粒粉に粗い原料粉が存在してしまうと、焼結処理を行っても粗い原料粉中の原子の拡散が進まず、酸化物焼結体中に異質な酸化物相が存在してしまうという問題も発生する。 In addition, when a different oxide phase exists in oxide sintered compact, abnormal discharge will occur easily. Furthermore, when the foreign oxide phase is a high resistance material, if a large amount of DC power is applied, the foreign oxide phase is likely to be charged and the frequency of arcing during film formation increases, so the DC power is increased. Even if it is added, it is difficult to obtain a high deposition rate. However, when there is no foreign oxide phase in the oxide sintered body and all the added elements are dissolved in the indium sites, the possibility of such a phenomenon is reduced. In the oxide sintered body of the present invention, indium oxide, tungsten oxide, magnesium oxide and zinc oxide having an average particle diameter of 0.1 to 3 μm are used as raw material powders, and then fully mixed and pulverized, so that all additions are made. An element can be replaced with an In site. When the average particle diameter of the raw material powder is less than 0.1 μm, it becomes easy to dissolve, but the aggregation of the raw material powder becomes strong and it is difficult to achieve high density. On the other hand, when the average particle diameter of the raw material powder exceeds 3 μm, it is difficult to perform appropriate pulverization in the pulverization step, and there is a concern that coarse raw material powder exists in the granulated powder. As a result, if the raw material powder is non-uniformly dispersed, sintering cannot be performed uniformly, and high density cannot be achieved. In addition, if coarse raw material powder exists in the granulated powder, diffusion of atoms in the coarse raw material powder does not proceed even if the sintering process is performed, and there is a foreign oxide phase in the oxide sintered body. The problem of end up occurs.
＜スパッタリングターゲット＞
得られた酸化物焼結体については、スパッタリングする面をカップ砥石などで研磨し、厚さ３〜１０ｍｍ程度に加工して、インジウム系合金などの冷却用金属板（バッキングプレート）に貼り合わせることにより、スパッタリングターゲットとすることができる。
<Sputtering target>
About the obtained oxide sintered body, the surface to be sputtered is polished with a cup grindstone or the like, processed to a thickness of about 3 to 10 mm, and bonded to a cooling metal plate (backing plate) such as an indium alloy. Thus, a sputtering target can be obtained.
＜スパッタリング成膜＞
本発明に係る透明導電性薄膜は、本発明のスパッタリングターゲットを用いて、例えば、スパッタリング時のターゲット基板間距離を５０〜１００ｍｍとし、スパッタリングガス圧を０．５〜１．５Ｐａとして、直流マグネトロンスパッタリング法により成膜することで得ることができる。
<Sputtering film formation>
The transparent conductive thin film according to the present invention uses the sputtering target of the present invention, for example, the distance between the target substrates at the time of sputtering is 50 to 100 mm, the sputtering gas pressure is 0.5 to 1.5 Pa, and the direct current magnetron sputtering. It can be obtained by forming a film by the method.
ターゲット基板間距離については、ターゲット基板間距離が５０ｍｍよりも短くなると、基板に堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きくなるため、基板の受けるダメージが大きく、低級酸化物などになってしまい、得られる透明導電性薄膜の比抵抗が大きくなってしまう。また、膜厚も不均一となり膜厚分布が悪くなる。ターゲット基板間距離が１００ｍｍより長いと、膜厚分布は良くなるが、基板に堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなりすぎ、基板上で拡散による緻密化が起きにくくなり、そのため密度の低い透明導電性薄膜しか得られなくなり、好ましくない。 As for the distance between the target substrates, when the distance between the target substrates is shorter than 50 mm, the kinetic energy of the sputtered particles deposited on the substrate increases, so that the substrate receives a great deal of damage, resulting in a lower oxide or the like. The specific resistance of the transparent conductive thin film is increased. In addition, the film thickness becomes non-uniform and the film thickness distribution becomes worse. When the distance between the target substrates is longer than 100 mm, the film thickness distribution is improved, but the kinetic energy of the sputtered particles deposited on the substrate becomes too low, and the densification due to diffusion is less likely to occur on the substrate. Only a thin film can be obtained, which is not preferable.
スパッタリングガス圧については、スパッタリングガス圧が０．５Ｐａより低いと基板に堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きくなるため、基板の受けるダメージが大きく、低級酸化物などになってしまい、得られる透明導電性薄膜の比抵抗が大きくなってしまう。スパッタリングガス圧が１．５Ｐａより高いと、成膜速度が遅くなるだけでなく、基板に堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなりすぎて、基板上で拡散による緻密化が起きず、密度の低い透明導電性薄膜しか得られなくなり、好ましくない。 With respect to the sputtering gas pressure, if the sputtering gas pressure is lower than 0.5 Pa, the kinetic energy of the sputtered particles deposited on the substrate increases, so that the substrate is greatly damaged and becomes a lower oxide or the like. The specific resistance of the conductive thin film increases. When the sputtering gas pressure is higher than 1.5 Pa, not only the film formation rate is slowed, but also the kinetic energy of the sputtered particles deposited on the substrate becomes too low, and densification due to diffusion does not occur on the substrate, resulting in low density. Only a transparent conductive thin film can be obtained, which is not preferable.
＜透明導電性薄膜＞
本発明の透明導電性薄膜は、インジウム、タングステン、亜鉛、マグネシウムおよび酸素からなり、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０３３、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００５〜０．０３２、マグネシウムがＭｇ／Ｉｎ原子数比で０．００７〜０．０５６の割合で含有される。なお、前記したように、前記スパッタリング成膜により得られた透明導電性薄膜の組成は、焼結体と実質的に同じである。
<Transparent conductive thin film>
The transparent conductive thin film of the present invention is composed of indium, tungsten, zinc, magnesium and oxygen, and tungsten is 0.004 to 0.033 in W / In atomic ratio and zinc is 0.005 in Zn / In atomic ratio. -0.032, and magnesium is contained at a ratio of 0.007 to 0.056 in terms of Mg / In atomic ratio. As described above, the composition of the transparent conductive thin film obtained by the sputtering film formation is substantially the same as that of the sintered body.
また、本発明の透明導電性薄膜は、完全に非晶質で、表面が平滑であり、その表面の平均粗さ（Ｒａ）が膜厚の１％未満である。さらに、本発明の透明導電性薄膜は、加熱せずに成膜したとしても５×１０-4Ωｃｍ以下の比抵抗を示す。 The transparent conductive thin film of the present invention is completely amorphous and has a smooth surface, and the average roughness (Ra) of the surface is less than 1% of the film thickness. Furthermore, the transparent conductive thin film of the present invention exhibits a specific resistance of 5 × 10 −4 Ωcm or less even when formed without heating.
このため、本発明に係る透明導電性薄膜は、耐熱性に劣る有機発光層の上においても、電極として形成することができ、上面電極である陰極から光を効率的に取り出すことが可能なトップエミッション型有機ＥＬ素子の実現に寄与できる。また、基板を加熱せずに成膜されたものであっても、上記のように比抵抗が小さく、表面も平滑であることから、本発明に係る透明導電性薄膜は、樹脂フィルム基板を用いたフレキシブル透明有機ＥＬ素子の陰極および／または陽極としても利用することができ、工業的価値が極めて高い。 For this reason, the transparent conductive thin film according to the present invention can be formed as an electrode even on an organic light emitting layer that is inferior in heat resistance, and the top that can efficiently extract light from the cathode that is the top electrode. It can contribute to the realization of an emission type organic EL element. Further, even if the film is formed without heating the substrate, the specific resistance is small and the surface is smooth as described above. Therefore, the transparent conductive thin film according to the present invention uses a resin film substrate. It can also be used as the cathode and / or anode of a conventional flexible transparent organic EL device, and has an extremely high industrial value.
なお、透明導電性薄膜として使用する場合に、さらに比抵抗を小さくすることが望まれる場合がある。この場合には、本発明に係る透明導電性薄膜と、銀、銀合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金などの金属薄膜とを積層すれば、比抵抗をさらに小さくすることが可能となる。ただし、透明導電性薄膜として機能させる以上、可視光領域での透過率が９０％以上であることが望まれる。そのため、金属薄膜の膜厚は、３〜５ｎｍが好ましい。金属薄膜は、膜厚が５ｎｍを超えて厚くなれば、抵抗値は低くなるが、光の透過率が悪くなる。逆に、３ｎｍ未満であると、金属薄膜の連続性が失われ、金属薄膜を積層する効果を十分には発揮することができなくなる。 When used as a transparent conductive thin film, it may be desired to further reduce the specific resistance. In this case, the specific resistance can be further reduced by laminating the transparent conductive thin film according to the present invention and a metal thin film such as silver, silver alloy, aluminum or aluminum alloy. However, as long as it functions as a transparent conductive thin film, the transmittance in the visible light region is desirably 90% or more. Therefore, the thickness of the metal thin film is preferably 3 to 5 nm. When the metal thin film is thicker than 5 nm, the resistance value is lowered, but the light transmittance is deteriorated. On the other hand, if the thickness is less than 3 nm, the continuity of the metal thin film is lost, and the effect of laminating the metal thin film cannot be fully exhibited.
＜酸化物焼結体の製造＞
（実施例１〜３、比較例１、２）
原料として、平均粒径０．１μｍ〜３μｍのＩｎ2Ｏ3粉（純度９９．９９質量％）、平均粒径０．１μｍ〜３μｍのＷＯ3粉（純度９９．９９質量％）、平均粒径０．１μｍ〜３μｍのＭｇＯ粉（純度９９．９９質量％）、および平均粒径０．１μｍ〜３μｍのＺｎＯ粉（純度９９．９９質量％）を用いた。
<Manufacture of oxide sinter>
(Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2)
As raw materials, In 2 O 3 powder (purity 99.99 mass%) with an average particle diameter of 0.1 μm to 3 μm, WO 3 powder (purity 99.99 mass%) with an average particle diameter of 0.1 μm to 3 μm, average particle diameter MgO powder (purity 99.99 mass%) of 0.1 μm to 3 μm and ZnO powder (purity 99.99 mass%) having an average particle size of 0.1 μm to 3 μm were used.
各粉末を、所定量に配合して、純水、分散剤、バインダとともに樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2ボールミルを用いた湿式ボールミルを用いて、２０時間、混合して混合スラリーとした。そして、該混合スラリーを取り出し、濾過、乾燥および造粒を行った。得られた造粒粉に、２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力をかけて、冷間静水圧プレスで成形した。 Each powder was mixed in a predetermined amount, put into a resin pot together with pure water, a dispersant, and a binder, and mixed for 20 hours using a wet ball mill using a hard ZrO 2 ball mill to obtain a mixed slurry. Then, the mixed slurry was taken out, filtered, dried and granulated. The obtained granulated powder was molded by a cold isostatic press while applying a pressure of 294 MPa (3 ton / cm 2 ).
次に、得られた成形体を、炉内容積０．０１ｍ3当たり１０Ｌ／ｍｉｎの割合で焼結炉内に酸素を導入して得られる雰囲気中で、１２００℃で３０時間、焼結した。この際、７５０℃までを０．５℃／ｍｉｎで、７５０℃から１２００℃までを１℃／ｍｉｎで、それぞれ昇温した。焼結終了後、酸素導入を止め、１２００℃から１０００℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、１０００℃で３時間保持した後、放冷した。以上のようにして、酸化物焼結体を得た。 Next, the obtained molded body was sintered at 1200 ° C. for 30 hours in an atmosphere obtained by introducing oxygen into the sintering furnace at a rate of 10 L / min per 0.01 m 3 of the furnace volume. At this time, the temperature was raised from 750 ° C. at 0.5 ° C./min and from 750 ° C. to 1200 ° C. at 1 ° C./min. After completion of the sintering, oxygen introduction was stopped, the temperature was lowered from 1200 ° C. to 1000 ° C. at 10 ° C./min, kept at 1000 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool. As described above, an oxide sintered body was obtained.
得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、Ｍ１８ＸＨＦ２２）で粉末Ｘ線回折測定を実施した。また、ＥＰＭＡによる局所分析も行った。 The end material of the obtained oxide sintered body was pulverized, and powder X-ray diffraction measurement was performed with an X-ray diffractometer (M18XHF22, manufactured by Mac Science). A local analysis by EPMA was also performed.
また、得られた酸化物焼結体の焼結密度を、アルキメデス法で求めた。得られた酸化物焼結体の結晶粒径の測定については、得られた酸化物焼結体の表面を研磨した後、１１００℃にてサーマルエッチングを施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、平均粒径を求めた。 Moreover, the sintered density of the obtained oxide sintered body was determined by Archimedes method. Regarding the measurement of the crystal grain size of the obtained oxide sintered body, the surface of the obtained oxide sintered body was polished, then subjected to thermal etching at 1100 ° C., and observed with a scanning electron microscope (SEM). The average particle size was determined.
実施例１〜３および比較例１、２について、焼結温度ならびに得られた酸化物焼結体の組成（インジウムに対するタングステン、マグネシウムおよび亜鉛の原子数比で表示。）、焼結密度および平均粒径を、表１に示す。 For Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the sintering temperature and the composition of the obtained oxide sintered body (indicated by the atomic ratio of tungsten, magnesium and zinc to indium), the sintering density and the average grain size The diameter is shown in Table 1.
焼結密度については、Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．０３６であり、本発明のＷ／Ｉｎ原子数比の上限値である０．０３３を超えている比較例２では、焼結密度が６．５ｇ／ｃｍ3未満となっており、Ｗ量が多くなると焼結性が悪くなることがわかる。平均粒径については、Ｗ量の効果が大きく、Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．００３であり、本発明のＷ／Ｉｎ原子数比の下限値である０．００４を下回っている比較例１では、焼結密度の面では問題がないものの、平均粒径が６．１μｍであり、５μｍよりも大きくなっており、焼結体の強度の点で問題があると考えられる。実際に比較例１の焼結体をターゲットとして用いてスパッタリングを行うと、スパッタリング中に焼結割れが発生した。なお、表１からわかるように、Ｗ量が少なくなると平均粒径が大きくなっている。 As for the sintered density, in Comparative Example 2 in which the W / In atomic ratio is 0.036 and exceeds the upper limit of 0.033 which is the upper limit of the W / In atomic ratio of the present invention, the sintered density is 6 It is less than 0.5 g / cm 3, and it can be seen that as the amount of W increases, the sinterability deteriorates. As for the average particle diameter, the effect of the W amount is large, the W / In atom number ratio is 0.003, and is less than 0.004 which is the lower limit value of the W / In atom number ratio of the present invention. Then, although there is no problem in terms of the sintered density, the average particle size is 6.1 μm, which is larger than 5 μm, and it is considered that there is a problem in terms of strength of the sintered body. When sputtering was actually performed using the sintered body of Comparative Example 1 as a target, sintering cracks occurred during sputtering. As can be seen from Table 1, the average particle size increases as the amount of W decreases.
実施例１〜３、および比較例１、２で得られた酸化物焼結体の結晶構造、ならびに酸化物焼結体における添加元素の分布状態および異質な酸化物相の有無を、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）およびＸ線回折装置（ＸＲＤ）で調査した結果は次のようになった。酸化物焼結体のＸ線回折測定における回折ピークはビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶相に起因する回折ピークのみが観察された。また、Ｘ線回折測定の結果、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムの結晶相が存在していないことも確認した。さらに、ＥＰＭＡによる局所分析により、各酸化物焼結体中の酸化インジウム結晶相には、タングステン、亜鉛、マグネシウムが均一に分散しており、固溶していることも確認した。 The crystal structure of the oxide sintered bodies obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the distribution state of the additive elements in the oxide sintered bodies, and the presence or absence of an extraneous oxide phase, The results of investigation using an analyzer (EPMA) and an X-ray diffractometer (XRD) were as follows. As for the diffraction peak in the X-ray diffraction measurement of the oxide sintered body, only the diffraction peak due to the indium oxide crystal phase having a bixbite type structure was observed. In addition, as a result of X-ray diffraction measurement, it was also confirmed that there was no crystalline phase of tungsten oxide, zinc oxide, or magnesium oxide. Furthermore, local analysis by EPMA confirmed that tungsten, zinc, and magnesium were uniformly dispersed and dissolved in the indium oxide crystal phase in each oxide sintered body.
＜成膜＞
（実施例４〜８、比較例３〜８）
混合するＩｎ2Ｏ3粉、ＷＯ3粉、ＭｇＯ粉およびＺｎＯ粉の配合を変えて、実施例１とは組成を変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４〜８および比較例３〜８の酸化物焼結体を得た。そして、それぞれの酸化物焼結体のスパッタ面を、カップ砥石で磨き、直径１５２ｍｍ、厚さ５ｍｍに加工し、インジウム系合金を用いてバッキングプレートに貼り合わせて、スパッタリングターゲットとした。
<Film formation>
(Examples 4-8, Comparative Examples 3-8)
Examples 4 to 8 and the comparison were made in the same manner as in Example 1 except that the composition of In 2 O 3 powder, WO 3 powder, MgO powder and ZnO powder to be mixed was changed and the composition was changed from Example 1. The oxide sintered bodies of Examples 3 to 8 were obtained. And the sputter | spatter surface of each oxide sintered compact was polished with the cup grindstone, it processed into diameter 152mm and thickness 5mm, and it bonded together to the backing plate using the indium-type alloy, and was set as the sputtering target.
実施例４〜８、比較例３〜８で用いた直流マグネトロンスパッタ装置を図１に示す。直流マグネトロンスパッタ装置の非磁性体ターゲット用カソードに、前記スパッタリングターゲット２を取り付け、スパッタリングターゲット２の対向面に、厚さ１．１ｍｍの＃７０５９ガラス基板４を取り付けた。そして、雰囲気は、Ａｒ＋Ｏ2とし、全圧０．６Ｐａ、Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2）×１００＝２．５％という条件とし、ターゲット基板間距離を７０ｍｍとしてスパッタリングを実施し、ガラス基板４の上に、膜厚２００ｎｍの透明導電性薄膜を形成した。なお、基板加熱は行わなかった。 The DC magnetron sputtering apparatus used in Examples 4 to 8 and Comparative Examples 3 to 8 is shown in FIG. The sputtering target 2 was attached to the cathode for the non-magnetic target of the DC magnetron sputtering apparatus, and a # 7059 glass substrate 4 having a thickness of 1.1 mm was attached to the opposite surface of the sputtering target 2. The atmosphere is Ar + O 2 , the total pressure is 0.6 Pa, O 2 / (Ar + O 2 ) × 100 = 2.5%, sputtering is performed with the distance between the target substrates being 70 mm, A transparent conductive thin film having a thickness of 200 nm was formed. The substrate was not heated.
実施例４、５および比較例３、４の酸化物焼結体を用いてスパッタリングを実施した場合について、成膜時間と膜厚から成膜速度を求めた。実施例４、５および比較例３、４について、酸化物焼結体の組成、焼結密度および成膜速度を表２に示す。なお、膜厚は、ガラス基板４上にマジックインキでマークし、成膜後にマークしたマジックインキとその上に堆積した膜とを、アセトンで除去し、生じた段差を接触式表面形状測定器（Dektak3ST）で測定することにより求めた。 About the case where it sputter | spatterred using the oxide sintered compact of Example 4, 5 and Comparative Example 3, 4, the film-forming speed | rate was calculated | required from the film-forming time and the film thickness. Table 2 shows the composition of the oxide sintered body, the sintered density, and the film formation rate for Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 and 4. The film thickness is marked on the glass substrate 4 with magic ink, the magic ink marked after the film formation and the film deposited on the glass substrate 4 are removed with acetone, and the resulting step is measured with a contact-type surface shape measuring instrument ( Dektak3ST).
実施例６〜８および比較例３〜８に係る透明導電性薄膜の表面平滑性は、原子間力顕微鏡で平均粗さ（Ｒａ）を測定することで評価した。比抵抗は、４端針法で測定した。また、透明導電性薄膜の組成をＥＰＭＡで測定した。さらに、基板を含めた４００ｎｍにおける光透過率を、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）で測定した。実施例６〜８および比較例５〜８に係る透明導電性薄膜の組成、比抵抗、平均粗さ（Ｒａ）および波長４００ｎｍの光の透過率を表３に示す。 The surface smoothness of the transparent conductive thin films according to Examples 6 to 8 and Comparative Examples 3 to 8 was evaluated by measuring average roughness (Ra) with an atomic force microscope. The specific resistance was measured by a four-end needle method. Moreover, the composition of the transparent conductive thin film was measured by EPMA. Furthermore, the light transmittance at 400 nm including the substrate was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U-4000). Table 3 shows the composition, specific resistance, average roughness (Ra), and light transmittance at a wavelength of 400 nm of the transparent conductive thin films according to Examples 6 to 8 and Comparative Examples 5 to 8.
なお、結晶性についても、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で評価した。 The crystallinity was also evaluated with an X-ray diffractometer (XRD).
実施例４および５の酸化物焼結体は、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比がそれぞれ０．００９および０．０３２であり、本発明の範囲の下限値である０．００５よりも大きい。そのため、スパッタリングによる成膜速度はそれぞれ５５ｎｍ／ｍｉｎ、５２ｎｍ／ｍｉｎであり、ＩＴＯの成膜速度（５０ｎｍ／ｍｉｎ程度）と同等程度まで大きくなった。 The oxide sintered bodies of Examples 4 and 5 have Zn / In atomic ratios of 0.009 and 0.032, respectively, and are larger than 0.005 which is the lower limit value of the range of the present invention. Therefore, the film formation rates by sputtering were 55 nm / min and 52 nm / min, respectively, and increased to the same level as the ITO film formation rate (about 50 nm / min).
これに対して、比較例３の酸化物焼結体は、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．００４であり、本発明の範囲の下限値である０．００５を下回っており、酸化物焼結体の導電性は悪いと考えられる。そのため、スパッタリングによる成膜速度は２９ｎｍ／ｍｉｎと小さく、ＩＴＯの成膜速度の６０％程度しかなく、また、スパッタリン時にノジュールも発生し、生産上好ましくない結果となった。 On the other hand, the oxide sintered body of Comparative Example 3 has a Zn / In atomic ratio of 0.004, which is lower than 0.005, which is the lower limit value of the range of the present invention. The conductivity of the body is considered bad. Therefore, the film formation rate by sputtering is as small as 29 nm / min, which is only about 60% of the film formation rate of ITO, and nodules are generated during sputtering, resulting in an unfavorable production result.
比較例４の酸化物焼結体は、Ｍｇ／Ｉｎ原子数比が０．００６であり、本発明の範囲の下限値である０．００７を下回っている。そのため、焼結密度は実施例４、５と比べて同等程度であるものの、成膜速度が実施例４、５と比べて１５％程度低下している。 The oxide sintered body of Comparative Example 4 has an Mg / In atomic ratio of 0.006, which is lower than 0.007, which is the lower limit of the range of the present invention. Therefore, although the sintered density is about the same as in Examples 4 and 5, the film forming rate is about 15% lower than in Examples 4 and 5.
比較例５の酸化物焼結体は、Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．０４１であり、本発明の範囲の上限値である０．０３３を上回っており、焼結密度が６．４１ｇ／ｃｍ3と小さくなった。そのため、成膜速度は３１ｎｍ／ｍｉｎと小さくなり、ノジュールも発生した。 The oxide sintered body of Comparative Example 5 has a W / In atomic ratio of 0.041, which exceeds 0.033, which is the upper limit of the range of the present invention, and has a sintered density of 6.41 g / cm. 3 and smaller. Therefore, the film formation rate was as low as 31 nm / min, and nodules were also generated.
比較例６の酸化物焼結体は、Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．００３であり、本発明の範囲の下限値である０．００４を下回っている。このため、スパッタリング中に焼結体が割れて、ノジュールも発生した。 The oxide sintered body of Comparative Example 6 has a W / In atomic ratio of 0.003, which is lower than 0.004, which is the lower limit of the range of the present invention. For this reason, the sintered compact was cracked during sputtering, and nodules were also generated.
本発明の範囲内の実施例６から８に係る透明導電性薄膜は、比抵抗の大きさが３．７〜４．８×１０-4Ωｃｍであり、５×１０-4Ωｃｍ以下の良好な比抵抗を示す。なお、実施例６から８に係る透明導電性薄膜は、基板を加熱せずに成膜されたものである。 The transparent conductive thin film according to Examples 6 to 8 within the scope of the present invention has a specific resistance of 3.7 to 4.8 × 10 −4 Ωcm and a favorable value of 5 × 10 −4 Ωcm or less. Specific resistance is shown. The transparent conductive thin films according to Examples 6 to 8 were formed without heating the substrate.
また、本発明の範囲内の実施例６から８に係る透明導電性薄膜は、表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３１〜０．４３ｎｍであり、膜厚に対しては０．１６〜０．２２％であり、平滑性に優れるものであった。 In addition, the transparent conductive thin films according to Examples 6 to 8 within the scope of the present invention have an average surface roughness (Ra) of 0.31 to 0.43 nm and 0.16 to 0.46 with respect to the film thickness. It was 0.22% and was excellent in smoothness.
これに対して、比較例３に係る透明導電性薄膜は、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．００４であり、本発明の範囲の下限値である０．００５を下回っている。そのため、透明導電性薄膜の比抵抗が９×１０-4Ωｃｍと大きくなり、電極としては不適となる結果となった。また、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による評価では、非晶質ではなかった。 On the other hand, the transparent conductive thin film according to Comparative Example 3 has a Zn / In atomic ratio of 0.004, which is lower than 0.005, which is the lower limit of the range of the present invention. For this reason, the specific resistance of the transparent conductive thin film is increased to 9 × 10 −4 Ωcm, which is unsuitable as an electrode. Moreover, it was not amorphous in the evaluation by an X-ray diffractometer (XRD).
比較例５に係る透明導電性薄膜は、Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．０４１であり、本発明の範囲の上限値である０．０３３を上回っている。そのため、透明導電性薄膜の比抵抗が１４×１０-4Ωｃｍと大きくなり、電極としては不適となる結果となった。 The transparent conductive thin film according to Comparative Example 5 has a W / In atomic ratio of 0.041, which exceeds 0.033, which is the upper limit of the range of the present invention. Therefore, the specific resistance of the transparent conductive thin film is as large as 14 × 10 −4 Ωcm, which is unsuitable as an electrode.
比較例６に係る透明導電性薄膜は、Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．００３であり、本発明の範囲の下限値である０．００４を下回っている。そのため、比抵抗が５．９×１０-4Ωｃｍとなり、５×１０-4Ωｃｍを超え、電極としては不適となる結果となった。また、結晶化温度が低くなり、スパッタ中に透明導電性薄膜が結晶化してしまい、表面に凹凸が発生し、表面の平均粗さ（Ｒａ）は４ｎｍとなった。膜厚が２００ｎｍであったので、表面の平均粗さ（Ｒａ）は膜厚に対しては２％となり、１％を超えてしまった。 The transparent conductive thin film according to Comparative Example 6 has a W / In atomic ratio of 0.003, which is lower than 0.004 which is the lower limit value of the range of the present invention. For this reason, the specific resistance was 5.9 × 10 −4 Ωcm, exceeding 5 × 10 −4 Ωcm, resulting in an unsuitable electrode. Further, the crystallization temperature was lowered, the transparent conductive thin film was crystallized during sputtering, the surface was uneven, and the average surface roughness (Ra) was 4 nm. Since the film thickness was 200 nm, the average roughness (Ra) of the surface was 2% with respect to the film thickness, exceeding 1%.
なお、比較のために、ＩＴＯ膜についても、同様の測定をしたが、平均粗さ（Ｒａ）は４．２ｎｍとなり、膜厚の２００ｎｍに対して１％を超える平均粗さ（Ｒａ）を示した。 For comparison, the same measurement was performed on the ITO film, but the average roughness (Ra) was 4.2 nm, indicating an average roughness (Ra) exceeding 1% with respect to the film thickness of 200 nm. It was.
比較例７に係る透明導電性薄膜は、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．０３５であり、本発明の範囲の上限値である０．０３２を上回っている。そのため、波長４００ｎｍの光の透過率が５８％と小さくなり、６０％以下となった。 The transparent conductive thin film according to Comparative Example 7 has a Zn / In atomic ratio of 0.035, which exceeds 0.032 which is the upper limit of the range of the present invention. For this reason, the transmittance of light having a wavelength of 400 nm was as small as 58%, which was 60% or less.
比較例８に係る透明導電性薄膜は、Ｍｇ／Ｉｎ原子数比が０．０５８であり、本発明の範囲の上限値である０．０５６を上回っている。そのため、比抵抗は７．８×１０-4Ωｃｍとなり、５×１０-4Ωｃｍよりも大きくなった。 The transparent conductive thin film according to Comparative Example 8 has an Mg / In atomic ratio of 0.058, which exceeds the upper limit of 0.056 in the range of the present invention. Therefore, the specific resistance was 7.8 × 10 −4 Ωcm, which was larger than 5 × 10 −4 Ωcm.
なお、本発明の範囲内の実施例４〜８に係るいずれの透明導電性薄膜においても、結晶ピークは観察されず、非晶質であった。 In any of the transparent conductive thin films according to Examples 4 to 8 within the scope of the present invention, no crystal peak was observed and the film was amorphous.
（実施例９、比較例９）
実施例９および比較例９は、さらなる低抵抗化を目的として、本発明の範囲内の実施例６と同組成の透明導電性薄膜とＡｇ膜との積層を試みたものである。
(Example 9, Comparative Example 9)
Example 9 and Comparative Example 9 attempted to laminate a transparent conductive thin film having the same composition as that of Example 6 within the scope of the present invention and an Ag film for the purpose of further reducing the resistance.
実施例９は、実施例６と同じ組成で、かつ、同様に作製した膜厚７５ｎｍの透明導電性薄膜に、Ａｇ層を５ｎｍ成膜し、さらに同組成の透明導電性薄膜を７５ｎｍの厚さだけ積層したものである。比較例９は、実施例６と同じ組成で、かつ、同様に作製した膜厚７５ｎｍの透明導電性薄膜に、Ａｇ層を７ｎｍ成膜し、さらに同組成の透明導電性薄膜を７５ｎｍの厚さだけ積層したものである。実施例９および比較例９に係る積層膜について、前記と同様の方法で、比抵抗および波長５５０ｎｍの光の透過率を測定した。その結果を下記表４に示す。 In Example 9, a transparent conductive thin film having the same composition as in Example 6 and having a thickness of 75 nm was prepared in the same manner, and an Ag layer was formed to 5 nm, and a transparent conductive thin film having the same composition was further formed to a thickness of 75 nm. It is only a stack. In Comparative Example 9, a 7-nm thick Ag layer was formed on a 75-nm thick transparent conductive thin film having the same composition as that of Example 6 and similarly manufactured, and a 75-nm thick transparent conductive thin film having the same composition was further formed. It is only a stack. With respect to the laminated films according to Example 9 and Comparative Example 9, the specific resistance and the transmittance of light having a wavelength of 550 nm were measured by the same method as described above. The results are shown in Table 4 below.
実施例６に係る透明導電性薄膜の比抵抗の値は３．７×１０-4Ωｃｍであるのに対し、５ｎｍのＡｇ層を設けた実施例９は、比抵抗の値が６×１０-5Ωｃｍとなり、実施例９の１／６程度に小さくなった。また、実施例９は、波長５５０ｎｍの光の透過率が９３％であり、９０％を上回っており、光の透過率は良好な結果を示した。 The specific resistance value of the transparent conductive thin film according to Example 6 is 3.7 × 10 −4 Ωcm, whereas in Example 9 in which a 5 nm Ag layer is provided, the specific resistance value is 6 × 10 − 5 Ωcm, which is about 1/6 that of Example 9. In Example 9, the transmittance of light with a wavelength of 550 nm was 93%, which exceeded 90%, and the light transmittance showed a good result.
一方、７ｎｍのＡｇ層を設けた比較例９は、比抵抗の値が４×１０-5Ωｃｍとなり、実施例６よりも低下したものの、波長５５０ｎｍの光の透過率は８７％となり、実施例９と比べて６％程度小さくなってしまい、９０％を下回った。 On the other hand, Comparative Example 9 provided with a 7 nm Ag layer had a specific resistance of 4 × 10 −5 Ωcm, which was lower than that of Example 6, but the transmittance of light having a wavelength of 550 nm was 87%. Compared to 9, it was about 6% smaller and less than 90%.
１ 真空チャンバ
２ ターゲット
３ 直流電源
４ ガラス基板
５ 供給管
６ マグネット
1 Vacuum chamber 2 Target 3 DC power supply 4 Glass substrate 5 Supply pipe 6 Magnet
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007332407A (en) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Canon Optron Inc | Vapor deposition material for optical thin film |
| WO2016152808A1 (en) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | 株式会社カネカ | Transparent electrode-equipped substrate and method for producing transparent electrode-equipped substrate |
| CN111670263A (en) * | 2018-01-31 | 2020-09-15 | 住友金属矿山株式会社 | Oxide sputtered film, method for producing oxide sputtered film, oxide sintered body, and transparent resin substrate |
-
2005
- 2005-02-14 JP JP2005036451A patent/JP2006219357A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007332407A (en) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Canon Optron Inc | Vapor deposition material for optical thin film |
| WO2016152808A1 (en) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | 株式会社カネカ | Transparent electrode-equipped substrate and method for producing transparent electrode-equipped substrate |
| US10173393B2 (en) | 2015-03-24 | 2019-01-08 | Kaneka Corporation | Transparent electrode-equipped substrate and method for producing transparent electrode-equipped substrate |
| CN111670263A (en) * | 2018-01-31 | 2020-09-15 | 住友金属矿山株式会社 | Oxide sputtered film, method for producing oxide sputtered film, oxide sintered body, and transparent resin substrate |
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