JP2006193363A - Oxide sintered compact, sputtering target, and transparent electroconductive thin film - Google Patents
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本発明は、透明導電性薄膜製造用の酸化物焼結体、該酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットおよび透明導電性薄膜に関する。 The present invention relates to an oxide sintered body for producing a transparent conductive thin film, a sputtering target using the oxide sintered body, and a transparent conductive thin film.
透明導電性薄膜は、高い導電性（例えば、１×１０-3Ωｃｍ以下の比抵抗）と可視光領域での高い透過率とを有することから、表示素子、および太陽電池、その他の各種受光素子、発光素子、トランジスタ、レーザなどの電子デバイスの電極などに利用されるほか、自動車や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。 Since the transparent conductive thin film has high conductivity (for example, a specific resistance of 1 × 10 −3 Ωcm or less) and high transmittance in the visible light region, it is a display element, a solar cell, and other various light receiving elements. In addition to electrodes for electronic devices such as light emitting elements, transistors, and lasers, it is also used as a transparent heating element for various types of antifogging, such as heat ray reflective films, antistatic films, and freezer showcases for automobiles and buildings. Has been.
透明導電性薄膜が使用される表示素子を用いたディスプレイとしては、近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイが広く普及しているが、次世代のフラットパネルディスプレイとして、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子を用いたディスプレイも近年注目を浴びている。ＥＬ素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ、液晶やプラズマディスプレイパネルとは異なり完全固体素子であるため耐衝撃性に優れている等の利点を有している。 In recent years, flat panel displays such as liquid crystal displays (LCDs) and plasma displays (PDPs) have become widespread as displays using display elements that use transparent conductive thin films. In recent years, a display using an electroluminescence (EL) element has attracted attention. The EL element has advantages such as high visibility due to self-emission and excellent impact resistance because it is a completely solid element unlike a liquid crystal or plasma display panel.
ＥＬ素子には、発光材料として無機化合物を用いる無機ＥＬ素子と、発光材料として有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とがある。 EL elements include an inorganic EL element using an inorganic compound as a light emitting material and an organic EL element using an organic compound as a light emitting material.
このうち、有機ＥＬ素子は、駆動電圧を大幅に低くしても（例えば、１０Ｖ以下の直流電圧で）明るい発光が得られるため、小型化が容易である。 Among these, the organic EL element can be easily downsized because bright light emission can be obtained even when the driving voltage is significantly lowered (for example, at a DC voltage of 10 V or less).
有機ＥＬ素子の構成は、透明絶縁性基板／陽極（透明電極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（金属電極）の積層構造を基本とし、ガラス板などの透明絶縁性基板上に透明導電性薄膜を形成して、該透明導電性薄膜を陽極とする構成のボトムエミッション型が、通常、採用されている。 The structure of the organic EL element is based on a laminated structure of a transparent insulating substrate / anode (transparent electrode) / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (metal electrode), and a transparent insulating substrate such as a glass plate. A bottom emission type in which a transparent conductive thin film is formed thereon and the transparent conductive thin film is used as an anode is usually employed.
一方、透明絶縁性基板として、ＴＦＴ（thin-film transistor）基板を使用する場合、取出し光量を多くするために、透明絶縁性基板／陽極（金属電極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（透明電極）の積層構造を有するトップエミッション型も提案されている。 On the other hand, when a TFT (thin-film transistor) substrate is used as the transparent insulating substrate, the transparent insulating substrate / anode (metal electrode) / hole transport layer / light emitting layer / electron transport is used in order to increase the amount of extracted light. A top emission type having a layered structure of layer / cathode (transparent electrode) has also been proposed.
また、透明導電性薄膜が使用される素子としては、前記有機ＥＬ素子のほかに、有機物を利用する発光素子、トランジスタ、太陽電池やレーザなどの有機デバイスも、近年、注目を集めている。 In addition to organic EL devices, organic devices such as light-emitting devices, transistors, solar cells, and lasers that use organic substances have recently attracted attention as devices using transparent conductive thin films.
有機ＥＬ素子、およびこれらの有機デバイスに使用される透明導電性薄膜には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化スズ（ＳｎＯ2）や、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）や、スズをドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などが利用されている。このうち、スズをドーパントとして含む酸化インジウム膜（Ｉｎ2Ｏ3−Ｓｎ系膜）は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜と称され、特に低抵抗の透明導電性薄膜が容易に得られることから、広く用いられている。 Organic EL elements and transparent conductive thin films used in these organic devices include tin oxide (SnO 2 ) containing antimony or fluorine as a dopant, zinc oxide (ZnO) containing aluminum or gallium as a dopant, tin Indium oxide (In 2 O 3 ) or the like containing as a dopant is used. Among these, an indium oxide film containing tin as a dopant (In 2 O 3 —Sn-based film) is referred to as an ITO (Indium Tin Oxide) film, and in particular, a low-resistance transparent conductive thin film can be easily obtained. Widely used.
これらの透明導電性薄膜を製造する方法としては、スパッタリング法がよく用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や、精密な膜厚制御を必要とする際に、有効な手法であり、かつ、操作も非常に簡便であるため、工業的に広く利用されている。 A sputtering method is often used as a method for producing these transparent conductive thin films. The sputtering method is an effective method when film formation of a material having a low vapor pressure and precise film thickness control is required, and the operation is very simple, so it is widely used industrially. Yes.
スパッタリング法においては、膜成分を供給する原料としてスパッタリングターゲットが用いられる。そして、一般に、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、スパッタリングターゲットを陰極として、これらの間にグロー放電を起こして、アルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによって弾き飛ばされるターゲット成分の粒子を基板上に堆積させて、膜を形成する。 In the sputtering method, a sputtering target is used as a raw material for supplying film components. In general, under a gas pressure of about 10 Pa or less, a substrate is used as an anode, a sputtering target is used as a cathode, glow discharge is generated between them, argon plasma is generated, and argon cations in the plasma are converted into cathodes. The target component particles which are caused to collide with the sputtering target and are blown off by this are deposited on the substrate to form a film.
また、スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いる高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いる直流スパッタリング法がある。また、スパッタリングターゲットの裏側にマグネットを配置することで、低ガス圧でもアルゴンイオンの発生効率を上げるとともに、プラズマをスパッタリングターゲットの直上に集中させて成膜するマグネトロンスパッタ法もある。一般に、直流スパッタリング法は、導電性ターゲットを用いる必要があるが、高周波スパッタリング法に比べて成膜速度が速く、電源設備が安価で、成膜操作が簡単などの理由で、工業的に広く利用されている。 The sputtering method is classified according to the method of generating argon plasma, and includes a high frequency sputtering method using high frequency plasma and a direct current sputtering method using direct current plasma. In addition, there is a magnetron sputtering method in which a magnet is arranged on the back side of the sputtering target to increase the generation efficiency of argon ions even at a low gas pressure and the plasma is concentrated on the sputtering target. In general, the direct current sputtering method requires the use of a conductive target, but it is widely used industrially for reasons such as higher film formation speed, lower power supply facilities, and easier film formation operation than the high frequency sputtering method. Has been.
しかしながら、ＩＴＯ膜は、低抵抗であるものの結晶化温度が１５０℃前後と低い。このため、スパッタリングにおいて基板を加熱しなくても結晶相が生じやすく、透明導電性薄膜の表面に凹凸が生じやすい。ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子において、正孔輸送層側である陽極に凹凸が生じたＩＴＯ膜を用いると、表面の凹凸により超薄膜の有機物層に過電流が流れて、有機ＥＬ素子に黒点（ダークスポット）が発生してしまう。 However, although the ITO film has low resistance, the crystallization temperature is as low as around 150 ° C. For this reason, even when the substrate is not heated in sputtering, a crystal phase is likely to be generated, and irregularities are likely to be generated on the surface of the transparent conductive thin film. In the bottom emission type organic EL element, when an ITO film having irregularities on the anode on the hole transport layer side is used, an overcurrent flows through the organic layer of the ultrathin film due to the irregularities on the surface, and black spots ( Dark spots) will occur.
そこで、正孔輸送層側である陽極としてＩＴＯ膜を用いる場合には、透明絶縁性基板に陽極となるＩＴＯ膜を成膜後、研磨等により表面の凹凸をなくし、表面を平滑にしてから、正孔輸送層を積層させる必要が生じる。 Therefore, when using an ITO film as an anode on the hole transport layer side, after forming an ITO film serving as an anode on a transparent insulating substrate, removing surface irregularities by polishing, etc., and smoothing the surface, It becomes necessary to laminate a hole transport layer.
また、トップエミッション型の有機ＥＬ素子において、電子輸送層側である陰極に結晶相のあるＩＴＯ膜を用いた場合、結晶粒界を通して水分および酸素などが下地側の有機物層に拡散してダメージを与えるので、素子寿命が短くなる。しかし、該陰極が非晶質の膜であれば、結晶粒界がないため、水分および酸素などが拡散し難くなる。 In addition, in a top emission type organic EL device, when an ITO film having a crystal phase is used for the cathode on the electron transport layer side, moisture, oxygen, etc. diffuse through the grain boundary to the organic layer on the base side and cause damage. Therefore, the device life is shortened. However, if the cathode is an amorphous film, there is no crystal grain boundary, so that moisture, oxygen, and the like are difficult to diffuse.
従って、透明電極性薄膜を有機ＥＬ素子および有機デバイスの陽極として用いる際には、表面が平滑であること、および非晶質で水分および酸素などの拡散が少ないことが望まれる。 Therefore, when the transparent electrode thin film is used as an anode of an organic EL element and an organic device, it is desired that the surface is smooth and that it is amorphous and has little diffusion of moisture and oxygen.
さらに、ＩＴＯ膜においては、有機層の上に透明導電性薄膜を形成する際に、低温での成膜で低抵抗の薄膜を実現することが困難である。有機層の耐熱性が悪いため、基板を加熱して成膜することは不可能であるためである。 Furthermore, in the case of an ITO film, when forming a transparent conductive thin film on an organic layer, it is difficult to realize a low-resistance thin film by film formation at a low temperature. This is because it is impossible to form a film by heating the substrate because the organic layer has poor heat resistance.
ＩＴＯ膜の場合、低抵抗の膜を得るためには、結晶化温度以上の温度において結晶化を促進し、移動度を上げる必要がある。室温で成膜した場合には、その比抵抗は６×１０-4Ωcm程度である。 In the case of an ITO film, in order to obtain a low resistance film, it is necessary to promote crystallization and increase mobility at a temperature higher than the crystallization temperature. When the film is formed at room temperature, the specific resistance is about 6 × 10 −4 Ωcm.
一方、透明導電性薄膜を成膜する過程においては、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子であるか、トップエミッション型の有機ＥＬ素子であるかに関わらず、スパッタリングターゲットに黒化物（ノジュール）が発生すると、薄膜中に粗大粒子が存在するようになる。ボトムエミッション型の場合は、粗大粒子の部分に有機層が蒸着できず、ダークスポットになる。トップエミッション型の場合は、有機層中へ粗大粒子が入り込み、粗大粒子の部分は有機層としての機能を果たさず、ダークスポット等の欠陥となる。従って、いずれにおいても素子としての機能が低下することになる。 On the other hand, in the process of forming the transparent conductive thin film, black matter (nodules) is generated in the sputtering target regardless of whether it is a bottom emission type organic EL element or a top emission type organic EL element. Coarse particles are present in the thin film. In the case of the bottom emission type, the organic layer cannot be deposited on the coarse particles, resulting in dark spots. In the case of the top emission type, coarse particles enter the organic layer, and the coarse particle portion does not function as the organic layer and becomes a defect such as a dark spot. Therefore, in any case, the function as an element is deteriorated.
このため、透明導電性薄膜をスパッタリング法で製造する際においては、ノジュールの発生が少ないスパッタリングターゲットを用いることが望まれている。ＩＴＯ膜の製造において、ノジュールの発生を抑制する方策としては、スパッタリングターゲットの焼結密度を高めること、焼結体中の空孔を制御すること、焼結体の強度を高めることなどが知られている。これらの対策を講じると、確かにスパッタリングターゲットでのノジュールの発生は減少する。しかし、完全にはノジュールの発生を抑制できていない。そのため、ＩＴＯ膜の製造において、現状でもノジュールが発生しており、成膜された導電性薄膜には欠陥が生じ、製品歩留まりが悪くなっている。 For this reason, when manufacturing a transparent conductive thin film by sputtering method, it is desired to use a sputtering target with little generation of nodules. In the production of ITO films, measures for suppressing the generation of nodules include increasing the sintering density of the sputtering target, controlling the pores in the sintered body, and increasing the strength of the sintered body. ing. If these measures are taken, the generation of nodules in the sputtering target is certainly reduced. However, the generation of nodules is not completely suppressed. For this reason, nodules are still generated in the production of ITO films, and defects are generated in the formed conductive thin film, resulting in poor product yield.
また、スパッタリングターゲットの焼結密度を高めても、スパッタ中に焼結割れが発生すると、その部分におけるノジュールの発生確率が高くなるので、焼結体の高密度化を図るとともに、焼結体の強度は高くする必要がある。 In addition, even if the sintering density of the sputtering target is increased, if sintering cracks occur during sputtering, the generation probability of nodules at that portion increases, so the density of the sintered body is increased, and The strength needs to be high.
以上のように、有機ＥＬ素子の透明導電性薄膜については、ボトムエミッション型であるか、トップエミッション型であるかに関わらず、表面が平滑であること、非晶質であること、比抵抗が小さいことなどが望まれている。また、スパッタリングターゲットについては、ノジュールの発生抑制が望まれている。要求されるこれらの特性は、有機ＥＬ素子のほか、発光素子、トランジスタ、太陽電池およびレーザなどにおいて用いられる有機デバイスに関しても、同様である。 As described above, the transparent conductive thin film of the organic EL element has a smooth surface, is amorphous, and has a specific resistance regardless of whether it is a bottom emission type or a top emission type. Small things are desired. Further, for the sputtering target, it is desired to suppress the generation of nodules. These required characteristics are the same for organic devices used in light emitting elements, transistors, solar cells, lasers and the like in addition to organic EL elements.
酸化インジウム系透明導電性薄膜に関しては、スズ以外の添加物を含む酸化インジウム系透明導電性薄膜が検討されており、ＩＴＯ膜にはない特徴を有する材料がいくつか見出されている。 As for the indium oxide-based transparent conductive thin film, an indium oxide-based transparent conductive thin film containing additives other than tin has been studied, and several materials having characteristics not found in the ITO film have been found.
特許文献１（特開昭６１−１３６９５４号公報）には、酸化インジウム系透明導電性薄膜の製造原料として、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）および／または酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）を含有している酸化インジウム系焼結体が記載されており、また、特許文献２（特開昭６２−２０２４１５号公報）には、かかる酸化ケイ素および／または酸化ゲルマニウムを含有している酸化インジウム系焼結体を用い、高周波スパッタリング法と電子ビーム蒸着法で、Ｓｉ添加酸化インジウム膜などを成膜する方法が記載されている。 Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 61-136954) discloses indium oxide containing silicon oxide (SiO 2 ) and / or germanium oxide (GeO 2 ) as a raw material for producing an indium oxide-based transparent conductive thin film. Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 62-202415) uses an indium oxide-based sintered body containing such silicon oxide and / or germanium oxide. A method is described in which a Si-added indium oxide film or the like is formed by high-frequency sputtering or electron beam evaporation.
この方法によれば、膜欠陥が解消されたＳｉ添加酸化インジウム膜などが得られるものの、用いるスパッタリングターゲットは酸化ケイ素（ＳｉＯ2）および／または酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）を含有している酸化インジウム系焼結体を用いたものであり、焼結体中に高抵抗物質である酸化ケイ素および／または酸化ゲルマニウムを含有しており、直流スパッタリングを行うと、アーキングなどが発生しやすく、安定して成膜することができないという問題がある。 According to this method, an Si-added indium oxide film in which film defects are eliminated can be obtained, but the sputtering target to be used is an indium oxide system containing silicon oxide (SiO 2 ) and / or germanium oxide (GeO 2 ). This is a sintered body that contains silicon oxide and / or germanium oxide, which is a high-resistance material. When direct current sputtering is performed, arcing and the like are likely to occur and stable formation is achieved. There is a problem that the film cannot be formed.
また、直流電力を多く投入すれば、高抵抗物質の帯電が起きやすく、成膜中のアーキング発生頻度が増すため、成膜速度を上げるために高電力を投入することは難しいという問題もある。 In addition, if a large amount of DC power is input, charging of the high-resistance substance is likely to occur, and the frequency of arcing during film formation increases. Therefore, it is difficult to input high power to increase the film formation speed.
さらに、得られる透明導電性薄膜の結晶構造が明記されていないことから、膜質が非晶質であるかどうかは不明であり、この方法により、純アルゴンガス中で高周波スパッタリングにより成膜しても、表面が平滑な膜を得ることができるかどうかは不明である。 Furthermore, since the crystal structure of the obtained transparent conductive thin film is not specified, it is unclear whether the film quality is amorphous or not, and even if this method is used to form a film by high-frequency sputtering in pure argon gas. It is unclear whether a film having a smooth surface can be obtained.
これに対して、特許文献３（特許第３２２４３９６号公報）には、有機ＥＬ素子に使用する透明導電性薄膜として、Ｚｎ添加Ｉｎ2Ｏ3膜が記載されている。Ｚｎ添加Ｉｎ2Ｏ3膜は、非晶質構造をとりやすく、成膜時の基板温度が室温の場合だけでなく、例えば、２００℃に加熱しても結晶化しない。従って、表面平滑性に優れた透明導電性薄膜を、安定して作製しやすいという利点も持っている。 On the other hand, Patent Document 3 (Japanese Patent No. 3224396) describes a Zn-added In 2 O 3 film as a transparent conductive thin film used for an organic EL element. The Zn-added In 2 O 3 film tends to have an amorphous structure, and does not crystallize when heated to 200 ° C., for example, not only when the substrate temperature during film formation is room temperature. Therefore, it also has an advantage that a transparent conductive thin film excellent in surface smoothness can be stably produced.
しかし、特許文献３（特許第３２２４３９６号公報）に記載のＺｎ添加Ｉｎ2Ｏ3膜には、短波長域における透過率、具体的には波長４００ｎｍの光の透過率がＩＴＯよりも低いという問題がある。 However, the Zn-doped In 2 O 3 film described in Patent Document 3 (Japanese Patent No. 3224396) has a problem that the transmittance in a short wavelength region, specifically, the transmittance of light having a wavelength of 400 nm is lower than that of ITO. There is.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、光の透過性を維持しつつ、表面が平滑で、非晶質であり、かつ、成膜時に基板を加熱しなくても比抵抗が小さい透明導電性薄膜を提供するとともに、このような透明導電性薄膜を安定的に成膜することを可能とする酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and maintains specific light resistance while maintaining the light transmission property, having a smooth surface and being amorphous, and without heating the substrate during film formation. An object of the present invention is to provide an oxide sintered body and a sputtering target capable of stably forming such a transparent conductive thin film while providing a transparent conductive thin film having a small thickness.
本発明に係る酸化物焼結体は、インジウム、タングステン、亜鉛、チタン、酸素からなり、インジウムに対して、原子数比で、タングステンが０．００４〜０．０３４、亜鉛が０．００５〜０．０３２、チタンが０．００８〜０．０３９の割合で含有される。 The oxide sintered body according to the present invention is composed of indium, tungsten, zinc, titanium, and oxygen, and the atomic ratio with respect to indium is 0.004 to 0.034 for tungsten and 0.005 to 0 for zinc. 0.032 and titanium are contained in a ratio of 0.008 to 0.039.
前記酸化物焼結体においては、ビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶相を主相とすることが好ましい。また、前記酸化物焼結体においては、焼結密度は６．５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、平均結晶粒径は５μｍ以下であることが好ましい。 In the oxide sintered body, it is preferable that an indium oxide crystal phase having a bixbyite structure is a main phase. In the oxide sintered body, the sintered density is preferably 6.5 g / cm 3 or more, and the average crystal grain size is preferably 5 μm or less.
前記酸化物焼結体を平板状に加工し、冷却用金属板に貼り合わせることで、スパッタリングターゲットとすることができる。 The oxide sintered body is processed into a flat plate shape and bonded to a cooling metal plate to obtain a sputtering target.
本発明に係る透明導電性薄膜は、インジウム、タングステン、亜鉛、チタン、酸素からなり、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０３４、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００５〜０．０３２、チタンがＴｉ／Ｉｎ原子比で０．００８〜０．０３９の割合で含有される。 The transparent conductive thin film according to the present invention is composed of indium, tungsten, zinc, titanium, and oxygen, and tungsten is 0.004 to 0.034 in W / In atomic ratio and zinc is 0.00 in Zn / In atomic ratio. 005 to 0.032, titanium is contained at a Ti / In atomic ratio of 0.008 to 0.039.
前記透明導電性薄膜においては、比抵抗は５×１０-4Ωｃｍ以下であることが好ましく、表面の平均粗さＲａは膜厚の１％未満であることが好ましく、波長４００ｎｍの光の透過率は６５％を超えることが好ましい。 In the transparent conductive thin film, the specific resistance is preferably 5 × 10 −4 Ωcm or less, the average surface roughness Ra is preferably less than 1% of the film thickness, and the transmittance of light having a wavelength of 400 nm. Is preferably more than 65%.
前記透明導電性薄膜と、３〜５ｎｍの金属薄膜とを積層させて、比抵抗のより小さい透明導電性薄膜を形成することができる。 The transparent conductive thin film and a metal thin film of 3 to 5 nm can be laminated to form a transparent conductive thin film having a smaller specific resistance.
本発明に係る酸化物焼結体は、インジウム、タングステン、亜鉛、チタン、酸素からなり、インジウムに対して、原子数比で、タングステンが０．００４〜０．０３４、亜鉛が０．００５〜０．０３２、チタンが０．００８〜０．０３９の割合で含有されるので、本発明に係る酸化物焼結体を用いてスパッタリングを行うことにより、表面が平滑で、非晶質であり、かつ、成膜時に基板を加熱しなくても比抵抗が小さい透明導電性薄膜を得ることができる。 The oxide sintered body according to the present invention is composed of indium, tungsten, zinc, titanium, and oxygen, and the atomic ratio with respect to indium is 0.004 to 0.034 for tungsten and 0.005 to 0 for zinc. 0.032, titanium is contained in a ratio of 0.008 to 0.039, and by performing sputtering using the oxide sintered body according to the present invention, the surface is smooth, amorphous, and A transparent conductive thin film having a small specific resistance can be obtained without heating the substrate during film formation.
該透明導電性薄膜は、光の透過性も良好であり、有機ＥＬ素子や有機デバイスの電極等に用いるのに極めて有用である。 The transparent conductive thin film has a good light transmittance and is extremely useful for use in an organic EL element, an electrode of an organic device or the like.
本発明者は、前記課題を解決するために、スパッタリング法によって種々の組成の透明導電性薄膜を作製し、得られた透明導電性薄膜の結晶構造、電気特性および光学特性を検討した。その結果、インジウム、タングステン、亜鉛、チタン、酸素からなり、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０３４、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００５〜０．０３２、チタンがＴｉ／Ｉｎ原子比で０．００８〜０．０３９の割合で含有されたスパッタリングターゲットを用いると、得られた透明導電性薄膜は、表面が平滑で、非晶質であり、比抵抗が小さく、有機ＥＬ素子の透明導電性薄膜として好適であること、さらには、スパッタリングの際にノジュールの発生が見られないことを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor prepared transparent conductive thin films having various compositions by a sputtering method, and studied the crystal structure, electrical characteristics, and optical characteristics of the obtained transparent conductive thin films. As a result, it consists of indium, tungsten, zinc, titanium and oxygen, tungsten is 0.004 to 0.034 in W / In atomic ratio, and zinc is 0.005 to 0.032 in Zn / In atomic ratio, titanium. When a sputtering target containing Ti / In at a ratio of 0.008 to 0.039 is used, the obtained transparent conductive thin film has a smooth surface, is amorphous, and has a small specific resistance. The present inventors have found that it is suitable as a transparent conductive thin film of an organic EL element, and that no nodule is observed during sputtering, thereby completing the present invention.
（酸化物焼結体）
本発明に係る酸化物焼結体は、インジウム、タングステン、亜鉛、チタン、酸素からなり、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０３４、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００５〜０．０３２、チタンがＴｉ／Ｉｎ原子比で０．００８〜０．０３９の割合で含有される。なお、該酸化物焼結体から作製されるスパッタリングターゲット、および該スパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電性薄膜の組成は上記酸化物焼結体と実質的に同じである。
(Oxide sintered body)
The oxide sintered body according to the present invention is composed of indium, tungsten, zinc, titanium, and oxygen, and tungsten is 0.004 to 0.034 in W / In atomic ratio and zinc is 0 in Zn / In atomic ratio. 0.005 to 0.032 and titanium is contained at a Ti / In atomic ratio of 0.008 to 0.039. In addition, the composition of the sputtering target produced from this oxide sintered compact and the transparent conductive thin film formed into a film using this sputtering target is substantially the same as the said oxide sintered compact.
まず、本発明に係る酸化物焼結体の添加金属元素（タングステン、亜鉛、チタン）について説明する。 First, additive metal elements (tungsten, zinc, titanium) of the oxide sintered body according to the present invention will be described.
タングステンは、透明導電性薄膜の結晶化温度を上げる効果、および透明導電性薄膜に導電性を付与する効果がある。タングステンの添加により透明導電性薄膜の結晶化温度が上がる結果、透明導電性薄膜は非晶質となりやすくなる。Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．００４未満であると、透明導電性薄膜が結晶化してしまう。一方、０．０３４を超えると、透明導電性薄膜の比抵抗が１×１０-3Ωｃｍ以上となってしまう。 Tungsten has the effect of increasing the crystallization temperature of the transparent conductive thin film and the effect of imparting conductivity to the transparent conductive thin film. As a result of increasing the crystallization temperature of the transparent conductive thin film by adding tungsten, the transparent conductive thin film tends to be amorphous. If the W / In atomic ratio is less than 0.004, the transparent conductive thin film will crystallize. On the other hand, if it exceeds 0.034, the specific resistance of the transparent conductive thin film becomes 1 × 10 −3 Ωcm or more.
また、タングステンは、酸化物焼結体においては、酸化物焼結体の結晶粒の成長を妨げる効果がある。Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．００４以上であれば、酸化物焼結体の平均結晶粒径が、５μｍ以下と非常に微細になる。一方、Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．０３４を超えると、たとえチタンを添加しても、焼結体の焼結密度が低下してしまう。スパッタリング中に焼結割れが発生すると、ノジュールはその部分に発生しやすくなるが、本発明の酸化物焼結体は、Ｗ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０３４であるため、平均結晶粒径は非常に小さくなり、酸化物焼結体の曲げ強さが大きくなる。このため、本発明の酸化物焼結体から作製したスパッタリングターゲットにおいては、ノジュール発生の原因となるスパッタ中の焼結割れが、ほとんど生じない。 Further, tungsten has an effect of hindering the growth of crystal grains of the oxide sintered body in the oxide sintered body. If the W / In atomic ratio is 0.004 or more, the average crystal grain size of the oxide sintered body becomes very fine as 5 μm or less. On the other hand, if the W / In atomic ratio exceeds 0.034, even if titanium is added, the sintered density of the sintered body is lowered. When sintering cracks occur during sputtering, nodules are likely to be generated in that portion, but the oxide sintered body of the present invention has a W / In atomic ratio of 0.004 to 0.034, so that the average The crystal grain size becomes very small, and the bending strength of the oxide sintered body increases. For this reason, in the sputtering target produced from the oxide sinter of this invention, the sintering crack in sputtering which causes nodule generation hardly arises.
亜鉛は、酸化物焼結体において、直流スパッタリングが可能な程度の導電性を付与する効果、および結晶化温度を上げる効果がある。酸化物焼結体のＺｎ／Ｉｎ原子数比が０．００５未満だと、焼結体の比抵抗が小さくなり、スパッタリングにおける成膜速度がＩＴＯ膜と比較して著しく低下してしまう。また、比抵抗が小さく、かつ、非晶質である透明導電性薄膜を得ることはできない。一方、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．０３２を超えると、可視域の短波長側（例えば、波長４００ｎｍ付近）で、優れた透過特性をもつ透明導電性薄膜を得ることはできない。 Zinc has the effect of imparting conductivity to the extent that direct current sputtering is possible and the effect of raising the crystallization temperature in the oxide sintered body. When the Zn / In atomic ratio of the oxide sintered body is less than 0.005, the specific resistance of the sintered body is reduced, and the film formation rate in sputtering is significantly reduced as compared with the ITO film. Moreover, it is not possible to obtain a transparent conductive thin film having a small specific resistance and being amorphous. On the other hand, when the Zn / In atomic ratio exceeds 0.032, a transparent conductive thin film having excellent transmission characteristics cannot be obtained on the short wavelength side in the visible region (for example, near the wavelength of 400 nm).
チタンは、酸化物焼結体において、焼結性を高める効果がある。タングステン、インジウムおよび酸素からなる酸化物焼結体の焼結密度（相対密度）は８５％程度であり、焼結密度（相対密度）が９９％程度のＩＴＯほど高くない。そのため、タングステン、インジウムおよび酸素からなる酸化物焼結体をスパッタリングターゲットに用いた場合、そのスパッタリングレートは不十分である。焼結密度は、ノジュールの発生を抑制するためにも、６．５ｇ／ｃｍ3以上必要である。チタンをＴｉ／Ｉｎ原子数比で０．００８程度添加するだけで、焼結密度は６．５ｇ／ｃｍ3を超えるが、添加量を増やしても、焼結密度に変化は見られない。逆に透明導電性薄膜の結晶化温度は下がる傾向にあり、Ｔｉ／Ｉｎ原子数比で０．０３９を超えると、低温成膜で作製された透明導電性薄膜は結晶化してしまう。 Titanium has the effect of improving sinterability in oxide sintered bodies. The sintered density (relative density) of the oxide sintered body made of tungsten, indium and oxygen is about 85%, which is not as high as that of ITO having a sintered density (relative density) of about 99%. Therefore, when an oxide sintered body made of tungsten, indium and oxygen is used as a sputtering target, the sputtering rate is insufficient. The sintering density is required to be 6.5 g / cm 3 or more in order to suppress the generation of nodules. The sintering density exceeds 6.5 g / cm 3 just by adding about 0.008 of Ti / In atomic ratio, but no change is seen in the sintering density even if the addition amount is increased. On the contrary, the crystallization temperature of the transparent conductive thin film tends to decrease. When the Ti / In atomic ratio exceeds 0.039, the transparent conductive thin film produced by the low temperature film formation is crystallized.
次に、本発明に係る酸化物焼結体の結晶相について説明する。 Next, the crystal phase of the oxide sintered body according to the present invention will be described.
本発明に係る酸化物焼結体においては、原料粉である酸化タングステン、酸化亜鉛および酸化チタンに起因する結晶相が存在せず、ビックスバイト相のみで構成されていることが好ましい。ビックスバイト相のみで構成された酸化物焼結体の方が、原料粉に起因する酸化物の結晶相が検出された酸化物焼結体よりも、同一条件下におけるスパッタリングによる成膜速度が、明らかに速いという結果が得られているからである。このような結果が得られた理由は、原料に起因する酸化物結晶相のスパッタリングレートが、比較的遅いためであり、その存在する割合に応じて、スパッタリングレートが遅くなるからである。したがって、ビックスバイト型構造で単相の焼結体であれば、高速の成膜速度を実現することができる。 In the oxide sintered body according to the present invention, it is preferable that there is no crystal phase due to the raw material powders of tungsten oxide, zinc oxide and titanium oxide, and only the bixbite phase is constituted. The oxide sintered body composed only of the bixbite phase has a higher film formation rate by sputtering under the same conditions than the oxide sintered body in which the crystalline phase of the oxide caused by the raw material powder is detected. This is because the result is clearly faster. The reason why such a result was obtained is that the sputtering rate of the oxide crystal phase caused by the raw material is relatively slow, and the sputtering rate is slowed according to the ratio of the present. Therefore, a high deposition rate can be realized with a bixbite structure and a single-phase sintered body.
ここで、ビックスバイト（bixbyite）型構造は、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の結晶構造であり、希土類酸化物Ｃ型とも呼ばれる（「透明導電膜の技術」、オーム社、ｐ．８２参照）。タングステンや亜鉛、チタンなどの陽イオンは、ビックスバイト型構造の酸化インジウム中のインジウムイオンの位置を置換して、固溶体を形成する。なお、Ｉｎ2Ｏ3は、ビックスバイト型構造の他にコランダム型構造をとることもある。 Here, the bixbyite structure is a crystal structure of indium oxide (In 2 O 3 ) and is also referred to as a rare earth oxide C type (see “Technology of Transparent Conductive Film”, Ohm, p. 82). . Cations such as tungsten, zinc and titanium replace the position of indium ions in the indium oxide having a bixbite structure to form a solid solution. In 2 O 3 may take a corundum type structure in addition to the bixbyite type structure.
（酸化物焼結体の製造）
本発明に係る酸化物焼結体は、例えば次のようにして製造することができる。まず、平均粒径が０．１〜３μｍ以下の酸化インジウム粉末、酸化タングステン粉末、酸化チタン、および酸化亜鉛粉末を所定の割合で調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合し、スラリーとする。この際、スラリー内への不純物混入を極力避けるため、硬質ＺｒＯ2ボールミルを用いることが好ましい。混合時間は１０〜３０時間が好ましい。１０時間より短いと、原料粉末の粉砕が不十分となり、安定的に高密度のターゲットを得ることが困難となるおそれがあり、３０時間より長いと、過粉砕となり、粒子同士の凝集が強くなり、同様に安定的に高密度のターゲットを得ることが困難となるおそれがある。混合後、スラリーを取り出し、ろ過、乾燥、造粒する。
(Manufacture of oxide sintered bodies)
The oxide sintered body according to the present invention can be manufactured, for example, as follows. First, indium oxide powder having an average particle size of 0.1 to 3 μm or less, tungsten oxide powder, titanium oxide, and zinc oxide powder are prepared at a predetermined ratio, put in a resin pot with water, and mixed in a wet ball mill, Use slurry. At this time, it is preferable to use a hard ZrO 2 ball mill in order to avoid mixing impurities into the slurry as much as possible. The mixing time is preferably 10 to 30 hours. If it is shorter than 10 hours, the raw material powder may not be sufficiently pulverized, and it may be difficult to stably obtain a high-density target. If it is longer than 30 hours, it will be excessively pulverized and the particles will be strongly aggregated. Similarly, it may be difficult to stably obtain a high-density target. After mixing, the slurry is taken out, filtered, dried and granulated.
上記のようにして造粒した造粒粉（平均粒径２５〜１００μｍ程度）を、冷間静水圧プレスで２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形する。圧力は、２ｔｏｎ／ｃｍ2よりも低いと、成形体の密度が十分には高まらず、高密度のターゲットが得られにくくなり、５ｔｏｎ／ｃｍ2を超えると、成形体密度を高めることはできるが、その圧力を得るための工程および設備等の条件調整が大きくなり、製造コストが上がってしまう。 The granulated powder (average particle diameter of about 25 to 100 μm) granulated as described above is molded by applying a pressure of 2 to 5 ton / cm 2 with a cold isostatic press. When the pressure is lower than 2 ton / cm 2 , the density of the molded body is not sufficiently increased, and it is difficult to obtain a high-density target. When the pressure exceeds 5 ton / cm 2 , the density of the molded body can be increased. , The condition adjustment of the process and equipment for obtaining the pressure is increased, and the manufacturing cost is increased.
次に、得られた成形体を、炉内容積０．０１ｍ3あたり１０リットル／分の割合で焼結炉内に酸素を導入して得られる雰囲気中で、温度：１２００〜１５００℃で、１０〜３０時間、焼結させる。１２００℃よりも低温では、安定的に高密度のターゲットを得ることが難しく、１５００℃を超えると、結晶粒径が大きくなるだけでなく、炉床板との反応が生じる懸念も生じる。処理時間が、１０時間より短いと、安定的に高密度のターゲットを得ることが難しく、３０時間を超えると、結晶粒径が大きくなってしまう。 Next, the obtained molded body was heated at a temperature of 1200 to 1500 ° C. in an atmosphere obtained by introducing oxygen into the sintering furnace at a rate of 10 liters / minute per 0.01 m 3 of the furnace volume. Sinter for ~ 30 hours. When the temperature is lower than 1200 ° C., it is difficult to stably obtain a high-density target. When the temperature exceeds 1500 ° C., not only the crystal grain size increases, but there is a concern that reaction with the hearth plate may occur. When the treatment time is shorter than 10 hours, it is difficult to stably obtain a high-density target, and when it exceeds 30 hours, the crystal grain size becomes large.
前記した１２００〜１５００℃での焼結を行う際の昇温速度は、７５０℃までを０．５℃／分程度で、７５０℃から所定の焼結温度までを１℃／分程度で行うことが好ましい。このように、昇温速度を遅くすることが好ましい理由は、炉内の温度分布を均一にするためである。また、前記焼結処理の終了後には、酸素導入を止め、熱衝撃で焼結体が割れないために１℃／分程度で降温することが好ましい。 The heating rate when sintering at 1200 to 1500 ° C. is about 0.5 ° C./min up to 750 ° C. and about 1 ° C./min from 750 ° C. to the predetermined sintering temperature. Is preferred. Thus, the reason why it is preferable to slow the temperature rising rate is to make the temperature distribution in the furnace uniform. In addition, after the sintering process is completed, it is preferable to lower the temperature at about 1 ° C./min in order to stop introducing oxygen and prevent the sintered body from cracking due to thermal shock.
なお、酸化物焼結体において異質な酸化物相が存在する場合、異常放電が起こりやすくなる。さらに、異質な酸化物相が高抵抗物質の場合、直流電力を多く投入すると、異質な酸化物相の帯電が生じやすくなり、成膜中のアーキング発生頻度が増してしまうため、直流電力を多く投入しても高成膜速度を得ることは難しい。しかし、酸化物焼結体に異質な酸化物相が存在せず、全添加元素がＩｎサイトに固溶している場合、このような現象が発生する可能性は小さくなる。本発明の酸化物焼結体においては、平均粒径が０．１〜３μｍ以下の酸化インジウム、酸化タングステン、酸化チタンおよび酸化亜鉛を原料粉に用いて、十分に混合粉砕を行うことで、全添加元素をＩｎサイトに置換させることができる。前記原料粉の平均粒径が０．１μｍ未満であると、固溶しやすくなるが、原料粉の凝集が強くなり、高密度化が達成しにくくなる。一方、前記原料粉の平均粒径が３μｍを超えると、粉砕工程において適度な粉砕が行われにくくなり、造粒粉に粗い原料粉が存在してしまうことが懸念される。これにより原料粉の分散が不均一になると、焼結が均一に行われなくなり、高密度化が達成できなくなる。また、造粒粉に粗い原料粉が存在してしまうと、焼結処理を行っても粗い原料粉中の原子の拡散が進まず、酸化物焼結体中に異質な酸化物相が存在してしまうという問題も発生する。 In addition, when a different oxide phase exists in oxide sintered compact, abnormal discharge will occur easily. Furthermore, when the foreign oxide phase is a high resistance material, if a large amount of DC power is applied, the foreign oxide phase is likely to be charged and the frequency of arcing during film formation increases, so the DC power is increased. Even if it is added, it is difficult to obtain a high deposition rate. However, when there is no foreign oxide phase in the oxide sintered body and all the added elements are dissolved in the In site, the possibility that such a phenomenon occurs is reduced. In the oxide sintered body of the present invention, by using indium oxide, tungsten oxide, titanium oxide and zinc oxide having an average particle size of 0.1 to 3 μm or less as raw material powder, sufficient mixing and pulverization can be performed. The additive element can be replaced with the In site. When the average particle diameter of the raw material powder is less than 0.1 μm, it becomes easy to dissolve, but the aggregation of the raw material powder becomes strong and it is difficult to achieve high density. On the other hand, when the average particle diameter of the raw material powder exceeds 3 μm, it is difficult to perform appropriate pulverization in the pulverization step, and there is a concern that coarse raw material powder exists in the granulated powder. As a result, if the raw material powder is non-uniformly dispersed, sintering cannot be performed uniformly, and high density cannot be achieved. In addition, if coarse raw material powder exists in the granulated powder, diffusion of atoms in the coarse raw material powder does not proceed even if the sintering process is performed, and there is a foreign oxide phase in the oxide sintered body. The problem of end up occurs.
（スパッタリングターゲット）
得られた酸化物焼結体については、スパッタリングする面をカップ砥石などで研磨し、厚さ３〜１０ｍｍ程度に加工して、Ｉｎ系合金などの冷却用金属板（バッキングプレート）に貼り合わせることにより、スパッタリングターゲットとすることができる。
(Sputtering target)
About the obtained oxide sintered body, the surface to be sputtered is polished with a cup grindstone or the like, processed to a thickness of about 3 to 10 mm, and bonded to a cooling metal plate (backing plate) such as an In-based alloy. Thus, a sputtering target can be obtained.
（スパッタリング成膜）
本発明に係る透明導電性薄膜は、本発明のスパッタリングターゲットを用いて、例えば、スパッタリング時のターゲット基板間距離を５０〜１００ｍｍとし、スパッタリングガス圧を０．５〜１．５Ｐａとして、直流マグネトロンスパッタリング法により成膜することで得ることができる。
(Sputtering deposition)
The transparent conductive thin film according to the present invention uses the sputtering target of the present invention, for example, the distance between the target substrates at the time of sputtering is 50 to 100 mm, the sputtering gas pressure is 0.5 to 1.5 Pa, and the direct current magnetron sputtering. It can be obtained by forming a film by the method.
ターゲット基板間距離については、ターゲット基板間距離が５０ｍｍよりも短くなると、基板に堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きくなるため、基板の受けるダメージが大きく、低級酸化物などになって抵抗が大きくなってしまう。また、膜厚も不均一となり膜厚分布が悪くなる。ターゲット基板間距離が１００ｍｍより長いと、膜厚分布は良くなるが、基板に堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなりすぎ、基板上で拡散による緻密化が起きにくくなり、そのため密度の低い透明導電性薄膜しか得られなくなり、好ましくない。 As for the distance between the target substrates, if the distance between the target substrates is shorter than 50 mm, the kinetic energy of the sputtered particles deposited on the substrate increases, so that the substrate suffers a large damage and becomes a lower oxide or the like and the resistance increases. End up. In addition, the film thickness becomes non-uniform and the film thickness distribution becomes worse. When the distance between the target substrates is longer than 100 mm, the film thickness distribution is improved, but the kinetic energy of the sputtered particles deposited on the substrate becomes too low, and the densification due to diffusion is less likely to occur on the substrate. Only a thin film can be obtained, which is not preferable.
スパッタリングガス圧については、スパッタリングガス圧が０．５Ｐａより低いと基板に堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きくなるため、基板の受けるダメージが大きく、低級酸化物などになって抵抗が大きくなってしまう。スパッタリングガス圧が１．５Ｐａより高いと、成膜速度が遅くなるだけでなく、基板に堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなりすぎて、基板上で拡散による緻密化が起きず、密度の低い透明導電性薄膜しか得られなくなり、好ましくない。 With respect to the sputtering gas pressure, if the sputtering gas pressure is lower than 0.5 Pa, the kinetic energy of the sputtered particles deposited on the substrate increases, so that the substrate is greatly damaged and becomes a lower oxide or the like, resulting in increased resistance. . When the sputtering gas pressure is higher than 1.5 Pa, not only the film formation rate is slowed, but also the kinetic energy of the sputtered particles deposited on the substrate becomes too low, and densification due to diffusion does not occur on the substrate, resulting in low density. Only a transparent conductive thin film can be obtained, which is not preferable.
（透明導電性薄膜）
本発明の透明導電性薄膜は、インジウム、タングステン、亜鉛、チタン、酸素からなり、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０３４、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００５〜０．０３２、チタンがＴｉ／Ｉｎ原子比で０．００８〜０．０３９の割合で含有される。なお、前記したように、前記スパッタリング成膜により得られた透明導電性薄膜の組成は、焼結体と実質的に同じである。該透明導電性薄膜は、５×１０-4Ωｃｍ以下の小さい比抵抗を示す。また、本発明の透明導電性薄膜は、完全に非晶質で、表面が平滑であり、その表面の平均粗さ（Ｒａ）は膜厚の１％未満である。
(Transparent conductive thin film)
The transparent conductive thin film of the present invention is composed of indium, tungsten, zinc, titanium, and oxygen. Tungsten is 0.004 to 0.034 in W / In atomic ratio, and zinc is 0.005 in Zn / In atomic ratio. -0.032, titanium is contained in the ratio of 0.008-0.039 in Ti / In atomic ratio. As described above, the composition of the transparent conductive thin film obtained by the sputtering film formation is substantially the same as that of the sintered body. The transparent conductive thin film exhibits a small specific resistance of 5 × 10 −4 Ωcm or less. The transparent conductive thin film of the present invention is completely amorphous and has a smooth surface, and the average roughness (Ra) of the surface is less than 1% of the film thickness.
なお、本発明の透明導電性薄膜は、基板を加熱せずに成膜されたものであっても、上記のように比抵抗が小さく、表面も平滑である。このため、本発明に係る透明導電性薄膜は、耐熱性に劣る有機発光層の上においても、電極として形成することができ、上面電極である陰極から光を効率的に取り出すことが可能なトップエミッション型有機ＥＬ素子の実現に寄与できる。また、基板を加熱せずに成膜されたものであっても、上記のように比抵抗が小さく、表面も平滑であることから、本発明に係る透明導電性薄膜は、樹脂フィルム基板を用いたフレキシブル透明有機ＥＬ素子の陰極および／または陽極としても利用することができ、工業的価値が極めて高い。 Even if the transparent conductive thin film of the present invention is formed without heating the substrate, the specific resistance is small and the surface is smooth as described above. For this reason, the transparent conductive thin film according to the present invention can be formed as an electrode even on an organic light emitting layer that is inferior in heat resistance, and the top that can efficiently extract light from the cathode that is the top electrode. It can contribute to the realization of an emission type organic EL element. Further, even if the film is formed without heating the substrate, the specific resistance is small and the surface is smooth as described above. Therefore, the transparent conductive thin film according to the present invention uses a resin film substrate. It can also be used as the cathode and / or anode of a conventional flexible transparent organic EL device, and has an extremely high industrial value.
そして、本発明に係る透明導電性薄膜を、有機ＥＬ素子などの発光素子のほか、トランジスタ、太陽電池およびレーザなどの有機デバイスの電極に使用することで、ダークスポット等の欠陥が抑制された有機デバイスを提供することが可能となる。 Further, by using the transparent conductive thin film according to the present invention for electrodes of organic devices such as transistors, solar cells and lasers, in addition to light emitting elements such as organic EL elements, organics in which defects such as dark spots are suppressed A device can be provided.
また、透明導電性薄膜として使用する場合に、さらに比抵抗を小さくすることが望まれる場合がある。この場合には、本発明の透明導電性薄膜と銀、銀合金、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属薄膜を積層すれば、比抵抗をさらに小さくすることが可能となる。積層する金属膜の膜厚は、３ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。金属膜は、膜厚が５ｎｍを超えて厚くなれば、比抵抗は小さくなるが、光の透過率は悪くなる。逆に、３ｎｍ未満であると、金属膜の連続性が失われ、金属膜を積層する効果を十分には発揮することができなくなる。 Further, when used as a transparent conductive thin film, it may be desired to further reduce the specific resistance. In this case, the specific resistance can be further reduced by laminating the transparent conductive thin film of the present invention and a metal thin film such as silver, silver alloy, aluminum or aluminum alloy. The thickness of the metal film to be stacked is preferably 3 nm to 5 nm. If the metal film is thicker than 5 nm, the specific resistance is reduced, but the light transmittance is deteriorated. On the other hand, if the thickness is less than 3 nm, the continuity of the metal film is lost, and the effect of laminating the metal film cannot be fully exhibited.
（実施例１〜３、比較例１〜３）
原料として、平均粒径０．１μｍ〜３μｍのＩｎ2Ｏ3粉（純度９９．９９質量％）、平均粒径０．１μｍ〜３μｍのＷＯ3粉（純度９９．９９質量％）、平均粒径０．１μｍ〜３μｍのＴｉＯ2粉（純度９９．９９質量％）、および平均粒径０．１μｍ〜３μｍのＺｎＯ粉（純度９９．９９質量％）を用いた。
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-3)
As raw materials, In 2 O 3 powder (purity 99.99 mass%) with an average particle diameter of 0.1 μm to 3 μm, WO 3 powder (purity 99.99 mass%) with an average particle diameter of 0.1 μm to 3 μm, average particle diameter TiO 2 powder (purity 99.99% by mass) of 0.1 μm to 3 μm and ZnO powder (purity 99.99% by mass) having an average particle size of 0.1 μm to 3 μm were used.
各粉末を、所定の量を配合して、純水、分散剤、バインダとともに樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2ボールミルを用いた湿式ボールミルを用いて、２０時間、混合して混合スラリーとした。そして、該混合スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。得られた造粒粉に、２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力をかけて、冷間静水圧プレスで成形した。 Each powder was mixed in a predetermined amount, put into a resin pot together with pure water, a dispersant, and a binder, and mixed for 20 hours using a wet ball mill using a hard ZrO 2 ball mill to obtain a mixed slurry. Then, the mixed slurry was taken out, filtered, dried and granulated. The obtained granulated powder was molded by a cold isostatic press while applying a pressure of 294 MPa (3 ton / cm 2 ).
次に、得られた成形体を、炉内容積０．０１ｍ3あたり１０リットル／分の割合で焼結炉内に酸素を導入して得られる雰囲気中で、１３００℃で３０時間、焼結した。この際、７５０℃までを０．５℃／分の昇温速度で、７５０℃から１３００℃までを１℃／分の昇温速度で、それぞれ昇温した。焼結終了後、酸素導入を止め、１℃／分で降温して酸化物焼結体を得た。 Next, the obtained molded body was sintered at 1300 ° C. for 30 hours in an atmosphere obtained by introducing oxygen into the sintering furnace at a rate of 10 liters / minute per 0.01 m 3 of the furnace volume. . At this time, the temperature was raised from 750 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min and from 750 ° C. to 1300 ° C. at a rate of 1 ° C./min. After the sintering was completed, the introduction of oxygen was stopped and the temperature was lowered at 1 ° C./min to obtain an oxide sintered body.
得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、Ｍ１８ＸＨＦ２２）で粉末Ｘ線回折測定を実施したところ、ビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶相に起因する回折ピークのみが観察された。また、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウムの結晶相が存在していないことも確認した。ＥＰＭＡによる局所分析により、各酸化物焼結体中の酸化インジウム結晶相には、タングステン、亜鉛、チタンが固溶していることを確認した。 The milled end of the obtained oxide sintered body was pulverized and subjected to powder X-ray diffraction measurement with an X-ray diffractometer (M18XHF22, manufactured by MacScience Co.), resulting from a bixbite type indium oxide crystal phase. Only diffraction peaks were observed. It was also confirmed that there was no crystalline phase of tungsten oxide, zinc oxide or germanium oxide. By local analysis by EPMA, it was confirmed that tungsten, zinc, and titanium were dissolved in the indium oxide crystal phase in each oxide sintered body.
得られた酸化物焼結体の焼結密度については、アルキメデス法で求めた。得られた酸化物焼結体の結晶粒径の測定については、得られた酸化物焼結体の表面を研磨した後、１３００℃にてサーマルエッチングを施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、平均粒径を求めた。実施例１〜３および比較例１〜３について、組成、焼結温度、得られた酸化物焼結体の焼結密度および平均粒径を、表１に示す。 The sintered density of the obtained oxide sintered body was determined by the Archimedes method. Regarding the measurement of the crystal grain size of the obtained oxide sintered body, the surface of the obtained oxide sintered body was polished, then subjected to thermal etching at 1300 ° C., and observed with a scanning electron microscope (SEM). The average particle size was determined. Table 1 shows the composition, the sintering temperature, the sintered density and the average particle diameter of the obtained oxide sintered bodies for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
＜焼結密度について＞
実施例１〜３に示すように、Ｔｉ／Ｉｎ原子数比が０．００８以上であれば焼結密度は６．５ｇ／ｃｍ3を超えるが、比較例３のようにＴｉ／Ｉｎ原子数比が０．００８を下回ると、焼結密度は小さくなる。しかし、Ｔｉ／Ｉｎ原子数比が０．００８以上であっても、比較例２に示すように、Ｗ／Ｉｎ原子数比が本発明の上限値である０．０３４を超えると、チタンを添加しても、焼結密度が６．５ｇ／ｃｍ3を下回る。難焼結材であるＷＯ３量が多くなると焼結性が悪くなるためと考えられる。
<About sintered density>
As shown in Examples 1 to 3, if the Ti / In atomic ratio is 0.008 or more, the sintered density exceeds 6.5 g / cm 3 , but the Ti / In atomic ratio is as in Comparative Example 3. When the value is less than 0.008, the sintered density becomes small. However, even when the Ti / In atomic ratio is 0.008 or more, as shown in Comparative Example 2, when the W / In atomic ratio exceeds 0.034, which is the upper limit of the present invention, titanium is added. Even so, the sintered density is below 6.5 g / cm 3 . This is probably because the sinterability deteriorates when the amount of WO 3 that is a difficult-to-sinter material increases.
＜平均粒径について＞
表１からわかるように、Ｗ量が多くなると平均粒径は小さくなり、Ｗ量が少なくなると平均粒径は大きくなる傾向がある。実施例１〜３に示すように、Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．００４以上であれば、平均粒径は５μｍよりも小さくなる。
<About average particle size>
As can be seen from Table 1, as the amount of W increases, the average particle size tends to decrease, and as the amount of W decreases, the average particle size tends to increase. As shown in Examples 1 to 3, if the W / In atomic ratio is 0.004 or more, the average particle size is smaller than 5 μm.
＜添加元素の分布状態および異質な酸化物相の有無＞
実施例１〜３、および比較例１〜３で得られた酸化物焼結体における添加元素の分布状態および異質な酸化物相の有無を、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）およびＸ線回折装置（ＸＲＤ）で調査したところ、タングステン、チタンおよび亜鉛とも、均一に分散しており、これらの酸化物相の存在は認められなかった。
<Distribution of additive elements and presence or absence of extraneous oxide phase>
In the oxide sintered bodies obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the distribution state of additive elements and the presence or absence of a heterogeneous oxide phase were determined using an electron probe microanalyzer (EPMA) and an X-ray diffractometer ( XRD), tungsten, titanium and zinc were uniformly dispersed, and the presence of these oxide phases was not observed.
（比較例４）
次に、原料として、平均粒径０．５μｍのＩｎ2Ｏ3粉（純度９９．９９質量％）、平均粒径６μｍのＷＯ3粉（純度９９．９９質量％）、平均粒径０．５μｍのＴｉＯ2粉（純度９９．９９質量％）、平均粒径０．５μｍのＺｎＯ粉（純度９９．９９質量％）を用いた以外は、実施例１〜３と同様にして、酸化物焼結体を製造した。比較例４で用いたＩｎ2Ｏ3粉、ＴｉＯ2粉、ＺｎＯ粉についての平均粒子径は、実施例１〜３で用いたそれぞれの粉末の平均粒径の範囲に入っているが、比較例４で用いたＷＯ3粉の平均粒径は６μｍであり、実施例１〜３で用いたＷＯ3粉の平均粒径０．１μｍ〜３μｍの範囲を超えている。
(Comparative Example 4)
Next, as raw materials, In 2 O 3 powder (purity 99.99 mass%) with an average particle diameter of 0.5 μm, WO 3 powder (purity 99.99 mass%) with an average particle diameter of 6 μm, average particle diameter of 0.5 μm TiO 2 powder (purity 99.99 mass%) and oxide sintering in the same manner as in Examples 1 to 3 except that ZnO powder (purity 99.99 mass%) with an average particle size of 0.5 μm was used. The body was manufactured. The average particle diameters of the In 2 O 3 powder, the TiO 2 powder, and the ZnO powder used in Comparative Example 4 are within the range of the average particle diameter of each powder used in Examples 1 to 3, but the Comparative Example the average particle size of WO 3 powder used in 4 is 6 [mu] m, is greater than the average particle size range of 0.1μm~3μm of WO 3 powder used in example 1-3.
ＥＰＭＡで各元素の分布状態を調査したところ、粒径３μｍのタングステン酸化物が観察された。このような粗大な酸化物が存在すると、アーキングの原因となるので、スパッタリング法を用いて生産する上で、好ましくない。なお、チタンおよび亜鉛は均一に分散していたため、インジウムサイトに固溶していると考えられる。 When the distribution state of each element was investigated by EPMA, tungsten oxide having a particle size of 3 μm was observed. The presence of such a coarse oxide causes arcing, which is not preferable for production using a sputtering method. In addition, since titanium and zinc were uniformly dispersed, it is considered that they are dissolved in indium sites.
（実施例４〜８、比較例５〜８）
混合するＩｎ2Ｏ3粉、ＷＯ3粉、ＴｉＯ2粉およびＺｎＯ粉の配合を変えて、実施例１とは組成を変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４〜８および比較例５〜８の酸化物焼結体を得た。そして、それぞれの酸化物焼結体のスパッタ面を、カップ砥石で磨き、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍに加工し、Ｉｎ系合金を用いてバッキングプレートに貼り合わせて、スパッタリングターゲットとした。
(Examples 4-8, Comparative Examples 5-8)
Examples 4 to 8 and Example 4 were the same as Example 1 except that the composition of In 2 O 3 powder, WO 3 powder, TiO 2 powder and ZnO powder to be mixed was changed to change the composition. Oxide sintered bodies of Comparative Examples 5 to 8 were obtained. And the sputter | spatter surface of each oxide sintered compact was polished with the cup grindstone, it processed into diameter 152mm and thickness 5mm, it bonded together to the backing plate using In system alloy, and it was set as the sputtering target.
実施例４〜８、比較例５〜８で用いた直流マグネトロンスパッタ装置を図１に示す。直流マグネトロンスパッタ装置の非磁性体ターゲット用カソードに、前記スパッタリングターゲット２を取り付け、スパッタリングターゲット２の対向面に、厚み１．１ｍｍの＃７０５９ガラス基板４を取り付けた。そして、ターゲット基板間距離を７０ｍｍとしてスパッタリングを実施し、ガラス基板４の上に、膜厚２００ｎｍの透明導電性薄膜を形成した。なお、基板加熱は行わなかった。
The DC magnetron sputtering apparatus used in Examples 4 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 is shown in FIG. The
実施例４、５および比較例５の酸化物焼結体を用いてスパッタリングを実施した場合について、成膜時間と膜厚から成膜速度を求めた。実施例４、５および比較例５について、酸化物焼結体の組成、焼結密度および成膜速度を表２に示す。なお、膜厚は、ガラス基板４上にマジックインキでマークし、成膜後にマークしたマジックインキとその上に堆積した膜とを、アセトンで除去し、生じた段差を接触式表面形状測定器（Dektak3ST）で測定することにより求めた。 In the case where sputtering was performed using the oxide sintered bodies of Examples 4 and 5 and Comparative Example 5, the film formation rate was determined from the film formation time and the film thickness. Table 2 shows the composition of the oxide sintered body, the sintered density, and the film formation rate for Examples 4 and 5 and Comparative Example 5. The film thickness is marked on the glass substrate 4 with magic ink, the magic ink marked after the film formation and the film deposited on the glass substrate 4 are removed with acetone, and the resulting step is measured with a contact-type surface shape measuring instrument ( Dektak3ST).
実施例６〜８および比較例６〜８に係る透明導電性薄膜の表面平滑性は、原子間力顕微鏡で平均粗さを測定することで評価した。比抵抗は、４端針法で測定した。さらに、基板を含めた光透過率を、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）で測定した。実施例６〜８および比較例６〜８に係る透明導電性薄膜の組成、比抵抗、平均粗さ（Ｒａ）および波長４００ｎｍの光の透過率を表３に示す。 The surface smoothness of the transparent conductive thin films according to Examples 6 to 8 and Comparative Examples 6 to 8 was evaluated by measuring the average roughness with an atomic force microscope. The specific resistance was measured by a four-end needle method. Furthermore, the light transmittance including the substrate was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U-4000). Table 3 shows the composition, specific resistance, average roughness (Ra), and transmittance of light having a wavelength of 400 nm of the transparent conductive thin films according to Examples 6 to 8 and Comparative Examples 6 to 8.
なお、結晶性については、ＸＲＤで評価した。 The crystallinity was evaluated by XRD.
本発明の範囲内の実施例４から８に係る透明導電性薄膜は、ＸＲＤ測定の結果、いずれも結晶ピークは観察されず、非晶質であった。 The transparent conductive thin films according to Examples 4 to 8 within the scope of the present invention were amorphous as a result of XRD measurement, and no crystal peak was observed.
Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．００５以上の実施例４、５では、成膜速度が５５ｎｍ／ｓ、５２ｎｍ／ｓと大きく、ＩＴＯの場合の成膜速度と同等程度であった。これに対して、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．００５未満の比較例５では、成膜速度が２９ｎｍ／ｓと小さく、ＩＴＯの場合の成膜速度の半分程度であり、生産上好ましくない結果となった。 In Examples 4 and 5 in which the Zn / In atomic ratio was 0.005 or more, the film formation rates were as large as 55 nm / s and 52 nm / s, which were comparable to those in the case of ITO. On the other hand, in Comparative Example 5 where the Zn / In atomic ratio is less than 0.005, the film formation rate is as small as 29 nm / s, which is about half of the film formation rate in the case of ITO, which is an undesirable result in production. It became.
本発明の範囲内の実施例６から８に係る透明導電性薄膜は、比抵抗の大きさが３．５〜４．８×１０-4Ωｃｍであり、５×１０-4Ωｃｍ以下の比抵抗を示す。なお、実施例６から８に係る透明導電性薄膜は、基板を加熱せずに成膜されたものである。 The transparent conductive thin film according to Examples 6 to 8 within the scope of the present invention has a specific resistance of 3.5 to 4.8 × 10 −4 Ωcm and a specific resistance of 5 × 10 −4 Ωcm or less. Indicates. The transparent conductive thin films according to Examples 6 to 8 were formed without heating the substrate.
また、本発明の範囲内の実施例６から８に係る透明導電性薄膜は、表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３８〜０．５１ｎｍであり、膜厚に対しては０．１９〜０．２６％であり、平滑性に優れるものであった。 In addition, the transparent conductive thin films according to Examples 6 to 8 within the scope of the present invention have an average surface roughness (Ra) of 0.38 to 0.51 nm, and 0.19 to 0.59 with respect to the film thickness. It was 0.26% and was excellent in smoothness.
比較例６に係る透明導電性薄膜は、Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．０４１であり、本発明の範囲の上限値である０．０３４を超えている。そのため、透明導電性薄膜の比抵抗が１４×１０-4Ωｃｍと大きくなり、電極としては不適となる結果となった。 The transparent conductive thin film according to Comparative Example 6 has a W / In atomic ratio of 0.041, which exceeds 0.034, which is the upper limit of the range of the present invention. Therefore, the specific resistance of the transparent conductive thin film is as large as 14 × 10 −4 Ωcm, which is unsuitable as an electrode.
比較例７に係る透明導電性薄膜は、Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．００３であり、本発明の範囲の下限値である０．００４を下回っている。そのため、結晶化温度が低くなり、スパッタ中に透明導電性薄膜が結晶化してしまい、表面に凹凸が発生した。その結果、表面の平均粗さ（Ｒａ）は４ｎｍとなり、膜厚に対しては２％となり、１％を超えてしまった。 The transparent conductive thin film according to Comparative Example 7 has a W / In atomic ratio of 0.003, which is lower than 0.004 which is the lower limit of the range of the present invention. Therefore, the crystallization temperature was lowered, the transparent conductive thin film was crystallized during sputtering, and irregularities were generated on the surface. As a result, the average roughness (Ra) of the surface was 4 nm, 2% with respect to the film thickness, exceeding 1%.
比較例８に係る透明導電性薄膜は、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．０３５であり、本発明の範囲の上限値である０．０３２を上回っている。そのため、波長４００ｎｍの光の透過率が６０％以下となった。 The transparent conductive thin film according to Comparative Example 8 has a Zn / In atomic ratio of 0.035, which exceeds 0.032 which is the upper limit of the range of the present invention. Therefore, the transmittance of light with a wavelength of 400 nm was 60% or less.
なお、ＩＴＯ膜についても、表面の平均粗さ（Ｒａ）の測定をした。その結果、表面の平均粗さは４．２ｎｍとなり、膜厚に対しては２．１％となり、１％を超えた。 Note that the average roughness (Ra) of the surface of the ITO film was also measured. As a result, the average roughness of the surface was 4.2 nm, which was 2.1% with respect to the film thickness, exceeding 1%.
（実施例９、１０、比較例９）
実施例９、１０、比較例９は、さらなる低抵抗化を目的として、本発明に係る導電性薄膜とＡｇ膜との積層を試みたものである。
(Examples 9, 10 and Comparative Example 9)
In Examples 9 and 10 and Comparative Example 9, lamination of the conductive thin film and the Ag film according to the present invention was attempted for the purpose of further reducing the resistance.
実施例９は、実施例６と同じ組成で、かつ、同様に作製した膜厚２００ｎｍの透明導電性薄膜である。実施例１０は、実施例６と同じ組成で、かつ、同様に作製した膜厚７５ｎｍの透明導電性薄膜に、Ａｇ層を５ｎｍ成膜し、さらに同組成の透明導電性薄膜を７５ｎｍの厚さだけ積層したものである。実施例１１は、実施例６と同じ組成で、かつ、同様に作製した膜厚７５ｎｍの透明導電性薄膜に、Ａｇ層を７ｎｍ成膜し、さらに同組成の透明導電性薄膜を７５ｎｍの厚さだけ積層したものである。実施例９に係る透明導電性薄膜、および実施例１０および比較例９に係る積層膜について、前記と同様の方法で、比抵抗および波長５５０ｎｍの光の透過率を測定した。その結果を下記表４に示す。 Example 9 is a transparent conductive thin film having the same composition as that of Example 6 and having a thickness of 200 nm, which is similarly produced. In Example 10, a transparent conductive thin film having the same composition as that of Example 6 and having a thickness of 75 nm was prepared in the same manner, an Ag layer was formed to 5 nm, and a transparent conductive thin film having the same composition was further formed to a thickness of 75 nm. It is only a stack. In Example 11, a transparent conductive thin film having the same composition as that of Example 6 and having a thickness of 75 nm was prepared in the same manner, and an Ag layer was formed to 7 nm, and a transparent conductive thin film having the same composition was formed to a thickness of 75 nm. It is only a stack. With respect to the transparent conductive thin film according to Example 9, and the laminated film according to Example 10 and Comparative Example 9, specific resistance and light transmittance at a wavelength of 550 nm were measured by the same method as described above. The results are shown in Table 4 below.
実施例９に係る透明導電性薄膜の比抵抗の値は３．５×１０-4Ωｃｍであるのに対し、５ｎｍのＡｇ層を設けた実施例１０は、比抵抗の値が６×１０-5Ωｃｍとなり、実施例９の１／６程度に小さくなった。また、実施例１０は、波長５５０ｎｍの光の透過率が９３％であり、実施例９と比べても遜色はない。 The specific resistance value of the transparent conductive thin film according to Example 9 is 3.5 × 10 −4 Ωcm, whereas Example 10 provided with a 5 nm Ag layer has a specific resistance value of 6 × 10 − 5 Ωcm, which is about 1/6 that of Example 9. Further, Example 10 has a light transmittance of 93% at a wavelength of 550 nm, and is not inferior to Example 9.
一方、７ｎｍのＡｇ層を設けた実施例１０は、比抵抗の値が４×１０-5Ωｃｍとなり、実施例１０の１／９程度に小さくなったものの、波長５５０ｎｍの光の透過率は８６％となり、実施例９と比べて１０％程度小さくなってしまい、９０％を下回った。 On the other hand, in Example 10 provided with a 7 nm Ag layer, the specific resistance value was 4 × 10 −5 Ωcm, which was about 1/9 that of Example 10, but the transmittance of light having a wavelength of 550 nm was 86. %, Which is about 10% smaller than that of Example 9, and less than 90%.
１ 真空チャンバ
２ ターゲット
３ 直流電源
４ ガラス基板
５ 供給管
６ マグネット
1
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