JP2006206869A - Cationic electrodeposition paint - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性塗膜を形成し得るカチオン電着塗料に関する。 The present invention relates to a cationic electrodeposition coating material capable of forming a conductive coating film.
近年、石油燃料を燃焼させた際に発生するガスが地球環境に悪影響を与えることから問
題となっており、環境面を配慮して二酸化炭素や二酸化窒素などの排気ガスを全く発生せ
ずに、動力・熱などのエネルギーを得る手段として燃料電池が開発されている。
In recent years, gas generated when burning petroleum fuel has become a problem because it adversely affects the global environment, and in consideration of the environment, exhaust gases such as carbon dioxide and nitrogen dioxide are not generated at all. Fuel cells have been developed as means for obtaining energy such as power and heat.
燃料電池の中でも、セパレーター、燃料極、固体電解質、ガス拡散電極及びセパレータ
ーから構成される固体電解質型燃料電池は、コンパクトで軽量であるため、多方面での利
用が考えられている。
Among fuel cells, a solid oxide fuel cell composed of a separator, a fuel electrode, a solid electrolyte, a gas diffusion electrode, and a separator is compact and lightweight, and is considered to be used in various fields.
固体電解質型燃料電池のセパレーターは、電力を取り出すために導電性材料からなり、
電極表面で発生する反応性ガス（酸素、水素など）を効率よく透過させるために、通常、
表面に凹凸の溝が形成されている。このような機能及び形状を有するセパレーターとして、従来、黒鉛が用いられていたが、黒鉛は高価であり且つ切削加工に熟練を要し、物理的強度にも問題がある。
The separator of the solid oxide fuel cell is made of a conductive material to extract power,
In order to efficiently pass reactive gases (oxygen, hydrogen, etc.) generated on the electrode surface,
Irregular grooves are formed on the surface. Conventionally, graphite has been used as a separator having such functions and shapes. However, graphite is expensive, requires skill in cutting, and has a problem in physical strength.
そのため、平板状又は表面に凹凸の溝が形成された導電性金属材料の表面に導電性塗料
を塗装したものをセパレーターとして使用することが提案されているが（表面に凹凸が形
成されたセパレーターはリブ付セパレーターと呼ばれている）、一般に、金属材料表面に導電性塗料をスプレー塗装やロールコーター塗装などの方法で均一に塗布することは困難であり、特にリブ付セパレーターの場合には導電性塗膜を均一に設けることは極めて困難である。
For this reason, it has been proposed to use as a separator a plate-shaped or conductive metal material with an uneven groove formed on the surface, which is coated with a conductive paint (a separator with an uneven surface formed) In general, it is difficult to uniformly apply a conductive paint to the surface of a metal material by spray coating or roll coater coating, especially in the case of a ribbed separator. It is extremely difficult to provide a uniform coating film.
特許文献１には、金属系粉末、金属被覆粉末、炭素系粉末などの導電性粉末を含有する
電着塗料を用いて固体電解質型燃料電池の金属セパレーターを電着塗装することが開示さ
れている。しかし、形成塗膜の導電性や防食性がユーザーの要求レベル（例えば、塗膜の
抵抗値としては０．２ｋΩ以下が要求されている）に達せず、しかも、長期間塗装ラインで使用した場合の塗料安定性が不十分である等の問題がある。
本発明の目的は、リブ付セパレーターに対しても均一な電着塗膜を形成せしめることの
できる、導電性及び防食性に優れた塗膜を形成する塗料安定性が良好なカチオン電着塗料を提供することである。
An object of the present invention is to provide a cationic electrodeposition coating material that can form a uniform electrodeposition coating film even on a ribbed separator, and that forms a coating film excellent in electrical conductivity and corrosion resistance, and has good coating stability. Is to provide.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、今回、導電性フィラー
として、ケッチェンブラックを、ファーネスブラック、黒鉛及び／又は導電性ウィスカー
と組み合わせて用い、これらの導電性フィラーをオニウム塩型の顔料分散用樹脂を用いて
分散ペーストとなし、それをカチオン電着塗料に配合すると、塗膜の導電性及び防食性や塗料安定性に優れたカチオン電着塗料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used ketjen black in combination with furnace black, graphite and / or conductive whiskers as the conductive filler. When the conductive filler is made into a dispersion paste using an onium salt-type pigment dispersion resin and blended with the cationic electrodeposition paint, a cationic electrodeposition paint with excellent coating conductivity, corrosion resistance and paint stability is obtained. As a result, the present invention has been completed.
かくして、本発明は、ケッチェンブラック（ａ１）と、ファーネスブラック、黒鉛及び
導電性ウィスカーから選ばれる少なくとも１種の導電性粉末（ａ２）とからなる導電性フ
ィラー（Ａ）を顔料分散用樹脂を用いて分散させてなる導電性フィラー分散ペーストを用
いて調製された、基体樹脂及び硬化剤を含んでなるカチオン電着塗料であって、
（イ）基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部あたり、ケッチェンブラック（ａ１）
を少なくとも５重量部含む導電性フィラー（Ａ）を３０〜１００重量部含有し、
（ロ）導電性粉末（ａ２）／ケッチェンブラック（ａ１）の重量比が０．４〜８の範囲内 にあり、
（ハ）顔料分散用樹脂がオニウム塩型の顔料分散用樹脂である
ことを特徴とするカチオン電着塗料を提供するものである。
Thus, in the present invention, the conductive filler (A) comprising ketjen black (a 1 ) and at least one conductive powder (a 2 ) selected from furnace black, graphite and conductive whiskers is used for pigment dispersion. A cationic electrodeposition paint comprising a base resin and a curing agent, prepared using a conductive filler dispersion paste dispersed using a resin,
(A) Ketjen black (a 1 ) per 100 parts by weight of the solid content of the base resin and the curing agent
30 to 100 parts by weight of a conductive filler (A) containing at least 5 parts by weight,
(B) The weight ratio of conductive powder (a 2 ) / ketchen black (a 1 ) is in the range of 0.4 to 8,
(C) The present invention provides a cationic electrodeposition paint characterized in that the pigment dispersing resin is an onium salt type pigment dispersing resin.
本発明のカチオン電着塗料は、それから形成される塗膜が導電性に優れており、特に、抵抗値が０．２ｋΩ以下の電着塗膜を容易に形成せしめることができ、固体電解質型燃料
電池のセパレーターの塗装用として極めて適している。
The cationic electrodeposition paint of the present invention has a coating film formed with excellent conductivity, and in particular, can easily form an electrodeposition coating film having a resistance value of 0.2 kΩ or less. It is extremely suitable for coating battery separators.
本発明のカチオン電着塗料は、また、つきまわり性に優れており、リブ付セパレーター
に対しても均一な導電性塗膜を形成せしめることができる。
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention is also excellent in throwing power and can form a uniform conductive coating film even on a ribbed separator.
しかも、本発明のカチオン電着塗料は、塗料安定性に優れており、長期間にわたり塗装
ラインで使用しても問題を生ずることなく、濾過残渣が増加せず、塗膜の仕上り性も低下
することがない。
Moreover, the cationic electrodeposition paint of the present invention is excellent in paint stability, causes no problems even when used in a coating line for a long period of time, does not increase filtration residue, and lowers the finish of the coating film. There is nothing.
以下、本発明のカチオン電着塗料についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the cationic electrodeposition paint of the present invention will be described in more detail.
導電性フィラー（Ａ）
本発明は、形成される電着塗膜に導電性を付与するための導電性フィラーとして、ケッチェンブラック（ａ１）と、ファーネスブラック、黒鉛及び導電性ウィスカーから選らばれる導電性粉末（ａ２）とを組み合わせて使用する。
Conductive filler (A)
The present invention provides a conductive powder (a 2) selected from ketjen black (a 1 ), furnace black, graphite, and conductive whiskers as a conductive filler for imparting conductivity to the formed electrodeposition coating film. ).
ケッチェンブラック（ａ １ ）
ケッチェンブラック（ａ１）は、中空シェル状の構造を有するカーボンブラックであり、他のカーボンブラックより少ない量で樹脂に導電性を付与することができるという特性を有する。
Ketjen Black (a 1 )
Ketjen black (a 1 ) is a carbon black having a hollow shell-like structure and has a characteristic that it can impart conductivity to a resin in a smaller amount than other carbon blacks.
本発明において使用するケッチェンブラック（ａ１）は、好ましくは２５０〜６００ｍｌ／１００ｇ、特に３５０〜５００ｍｌ／１００ｇの範囲内のＤＢＰ吸油量を有することができる。 Ketjen black used in the present invention (a 1) may preferably have a DBP oil absorption in the range of 250~600ml / 100g, especially 350~500ml / 100g.
本明細書において、「ＤＢＰ吸油量」は下記の方法によって測定される値である。 In this specification, “DBP oil absorption” is a value measured by the following method.
乾燥試料１．０ｇを精確に秤かり取り、これを３００ｍｍ×３００ｍｍ以上の大きさの平滑なガラス板又は石板上に移し、もし粒状であれば、へらで適度の圧力をかけ粒を砕く。ビュレットから必要とされる予測量のＤＢＰ（フタル酸ジ−ｎ−ブチル）の約１／２量をガラス板又は石板上に静かに注ぎ加え、ＤＢＰを円状に均等に広げてから試料を少しずつＤＢＰの上に移して分散させ、へらで小円形を描く操作で丁寧に練る。 1.0 g of the dried sample is accurately weighed and transferred to a smooth glass plate or stone plate having a size of 300 mm × 300 mm or more. If it is granular, the granule is crushed by applying an appropriate pressure with a spatula. Gently pour about 1/2 of the expected amount of DBP (di-n-butyl phthalate) required from the burette onto a glass or stone plate, spread the DBP evenly in a circle, and then add a little sample. Move it over the DBP one by one, disperse it, and carefully knead it by drawing a small circle with a spatula.
へらに付着した試料は、他のへらで取り除き、さらに必要とされる予測量のＤＢＰの約１／３〜１／４量を加え、同一操作を繰り返して混合物が均一になるようにする。終点に近くなったら１滴ずつ加えて、更に終点近くなったら１／２滴ずつ加え、全体が一つの締まった塊状となった点を終点とする。この操作は、１０〜１５分で終わるようにし、操作終了後３分経過してからビュレット中のＤＢＰ滴下量を読み、次式によって吸油量：ＯＡ（ｍｌ／１００ｇ）を算出する。 The sample adhering to the spatula is removed with another spatula, and about 1/3 to 1/4 of the expected amount of DBP is added, and the same operation is repeated to make the mixture uniform. When the end point is approached, add one drop at a time, and when the end point is nearer, add one-half drop, and the end point is the point where the whole becomes one tight block. This operation is finished in 10 to 15 minutes, and after 3 minutes from the end of the operation, the DBP dropping amount in the burette is read, and the oil absorption amount: OA (ml / 100 g) is calculated by the following formula.
ＯＡ＝（Ｖ／Ｗ）×１００
［式中、Ｖは終点までに用いた油の使用量（ｍｌ）であり、Ｗは乾燥試料の重さ（ｇ） である］
ケッチェンブラック（ａ１）としては、例えば、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、カーボンＥＣＰ、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（以上、ライオン株式会社製、商品名）などの市販品を使用することができる。
OA = (V / W) × 100
[Wherein V is the amount of oil used (ml) used up to the end point, and W is the weight (g) of the dried sample]
As ketjen black (a 1 ), for example, commercially available products such as ketjen black EC, ketjen black EC600JD, carbon ECP, carbon ECP600JD (trade name, manufactured by Lion Corporation) can be used.
導電性粉末（ａ ２ ）
本発明においては、ファーネスブラック、黒鉛及び導電性ウィスカーから選ばれる少なくとも１種の導電性粉末（ａ２）が、上記のケッチェンブラック（ａ１）と組み合わせて使用される。かかる導電性粉末（ａ２）をケッチェンブラック（ａ１）と併用することにより、電着塗膜中に形成される導電経路がより緻密なものとなる。特に、本来少ない添加量で樹脂に導電性を付与することができるという特性をもつケッチェンブラック（ａ１）を上記のごとき導電性粉末（ａ２）と組み合わせることによって、電着塗料中のケッチェンブラック（ａ１）と導電性粉末（ａ２）の合計含有量が比較的少なくても、形成される塗膜の導電性を十分に確保することができ、そのため、塗装ラインにおいて長期間にわたり使用しても、フィルターの閉塞が発生するがことなく、塗膜の仕上り性や耐衝撃などに優れた塗装物品を得ることができる。
Conductive powder (a 2 )
In the present invention, at least one conductive powder (a 2 ) selected from furnace black, graphite, and conductive whiskers is used in combination with the ketjen black (a 1 ). By using such conductive powder (a 2 ) in combination with ketjen black (a 1 ), the conductive path formed in the electrodeposition coating film becomes denser. In particular, by combining ketjen black (a 1 ), which has the characteristic of imparting electrical conductivity to the resin with an originally small addition amount, with the conductive powder (a 2 ) as described above, the ketjen in the electrodeposition paint can be used. Even if the total content of the chain black (a 1 ) and the conductive powder (a 2 ) is relatively small, it is possible to sufficiently ensure the conductivity of the formed coating film. Even if it is used, it is possible to obtain a coated article excellent in finish of the coating film and impact resistance without causing clogging of the filter.
導電性粉末（ａ２）は、粒状、板状、短繊維状などの任意の形状であることができ、通常、０．０１〜１００μｍ、特に０．０２〜８０μｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。また、導電性粉末（ａ２）は、０．１〜１３００ｍ２／ｇ、特に０．５〜５００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有することが好ましい。さらに、導電性粉末（ａ２）は、好ましくは３０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、特に５０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲内のＤＢＰ吸油量を有することができる。 The conductive powder (a 2 ) can be in any shape such as granular, plate-like, short fiber-like, and usually has an average particle diameter in the range of 0.01 to 100 μm, particularly 0.02 to 80 μm. Can have. The conductive powder (a 2) preferably has a specific surface area within the range of 0.1~1300m 2 / g, especially 0.5~500m 2 / g. Furthermore, the conductive powder (a 2 ) can preferably have a DBP oil absorption in the range of 30 to 250 ml / 100 g, especially 50 to 200 ml / 100 g.
そのような導電性粉末（ａ２）としては、例えば、バルカンＸＣ−７２、バルカンＸＣ−６０５（以上、キャボット社製、商品名、ファーネスブラック）、ラーベン１２５５（コロンビアカーボン株式会社製、商品名、ファーネスブラック）；ＲＰシリーズ及びＡＧＢシリーズ（以上、伊藤黒鉛株式会社、商品名、黒鉛）、黒鉛粉ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、ＨＡＧ−１５、ＨＡＧ−１５０、ＨＡＧ−３００（以上、日本黒鉛（株）製、商品名、黒鉛）、人造黒鉛ＰＯＧ−２、ＰＯＧ−１０、ＰＯＧ−２０（以上、住友化学（株）製、商品名、黒鉛）、ＵＦＧ−５、ＵＦＧ−１０、ＵＦＧ−３０（以上、昭和電工株式会社製、商品名、黒鉛）；デントールＢＫ−４００（大塚化学（株）製、商品名、チタン酸カリウム、導電性ウィスカー）などの市販品を使用することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。 Examples of such conductive powder (a 2 ) include Vulcan XC-72, Vulcan XC-605 (above, manufactured by Cabot, trade name, furnace black), Raven 1255 (produced by Columbia Carbon Co., trade name, Furnace Black); RP series and AGB series (above, Ito Graphite Co., Ltd., trade name, graphite), graphite powder SP-10, SP-20, HAG-15, HAG-150, HAG-300 (above, Nippon Graphite ( Co., Ltd., trade name, graphite), artificial graphite POG-2, POG-10, POG-20 (above, Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name, graphite), UFG-5, UFG-10, UFG-30 (Above, Showa Denko Co., Ltd., trade name, graphite); Dentor BK-400 (Otsuka Chemical Co., Ltd. trade name, potassium titanate, conductive whisker) It can be of a commercially available product, which can be used either alone or in combination of two or more kinds.
導電性フィラー分散ペーストの調製
以上に述べたケッチェンブラック（ａ１）と導電性粉末（ａ２）とからなる導電性フィラー（Ａ）は、カチオン電着塗料に配合するに先立ち、予め、顔料分散用樹脂を用いて分散させることによって、導電性フィラー分散ペーストが調製される。
Preparation of Conductive Filler Dispersion Paste The conductive filler (A) composed of the ketjen black (a 1 ) and the conductive powder (a 2 ) described above is pre-pigmented prior to blending into the cationic electrodeposition paint. A conductive filler dispersion paste is prepared by dispersing using a dispersing resin.
本発明では、この分散ペーストの調製に際して、顔料分散用樹脂として、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのオニウム塩基を有するオニウム塩型の顔料分散用樹脂、好ましくはアンモニウム塩型の顔料分散用樹脂を使用する。 In the present invention, in preparing the dispersion paste, as the pigment dispersion resin, an onium salt type pigment dispersion resin having an onium base such as an ammonium base, a sulfonium base, or a phosphonium base, preferably an ammonium salt type pigment dispersion resin. Is used.
かかるオニウム塩型の顔料分散用樹脂を使用することによって、他の顔料分散用樹脂、例えば、酸中和型の顔料分散用樹脂を用いた場合に比べて、塗膜の導電性をさらに一層高めることができ、さらに形成塗膜の仕上り性や塗料安定性が向上したカチオン電着塗料が得られる。 By using such an onium salt-type pigment dispersion resin, the conductivity of the coating film is further increased as compared with the case of using other pigment dispersion resins, for example, acid neutralization type pigment dispersion resins. In addition, a cationic electrodeposition paint having improved finish of the formed coating film and improved paint stability can be obtained.
オニウム塩型の顔料分散用樹脂を構成する樹脂種としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられるが、中でもエポキシ樹脂が好適である。そのようなオニウム塩型のエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂に、３級アミノ基を含有する化合物及びカルボン酸を反応させてなるアンモニウム塩型のエポキシ樹脂が好適である。 Examples of the resin species constituting the onium salt type pigment dispersing resin include epoxy resins, acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, and the like, among which epoxy resins are preferred. As such an onium salt type epoxy resin, for example, an ammonium salt type epoxy resin obtained by reacting a compound containing a tertiary amino group and a carboxylic acid with an epoxy resin is suitable.
導電性フィラー分散ペーストは、例えば、ケッチェンブラック（ａ１）及び導電性粉末（ａ２）を、通常の顔料分散ペーストの調製法に従い、上記の如きオニウム塩型の顔料分散用樹脂の溶液又は分散液に添加・混合し、ボールミル、ペブルミル、サンドミル等の攪拌機中で分散処理することによって調製することができる。 The conductive filler-dispersed paste is, for example, ketjen black (a 1 ) and conductive powder (a 2 ) according to a conventional method for preparing a pigment-dispersed paste, or a solution of an onium salt-type pigment-dispersing resin as described above or It can be prepared by adding to and mixing with the dispersion and dispersing in a stirrer such as a ball mill, pebble mill or sand mill.
ケッチェンブラック（ａ１）及び導電性粉末（ａ２）は、導電性粉末（ａ２）／ケッチェンブラック（ａ１）の重量比が０．４〜８、好ましくは１〜６、さらに好ましくは３〜５．５の範囲内となるようにして使用することができる。 Ketjen black (a 1 ) and conductive powder (a 2 ) have a weight ratio of conductive powder (a 2 ) / Ketjen black (a 1 ) of 0.4 to 8, preferably 1 to 6, and more preferably. Can be used in a range of 3 to 5.5.
また、ケッチェンブラック（ａ１）及び導電性粉末（ａ２）は、顔料分散用樹脂の固形分１００重量部あたり、合計で２５０〜９００重量部、特に３２０〜７５０重量部の範囲内で配合することができる。 Ketjen black (a 1 ) and conductive powder (a 2 ) are blended in a total amount of 250 to 900 parts by weight, particularly 320 to 750 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the pigment dispersing resin. can do.
さらに、導電性フィラー分散ペーストには、必要に応じて、酸化チタン、ベンガラなどの着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料、キシレン樹脂等の石油樹脂；及びジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物；他の導電性粉末；界面活性剤などを分散時に加えることもできる。 In addition, the conductive filler dispersion paste includes, if necessary, colored pigments such as titanium oxide and bengara; extender pigments such as clay, mica, barita, talc, calcium carbonate, and silica; aluminum phosphomolybdate, aluminum tripolyphosphate, etc. Rust preventive pigments, petroleum resins such as xylene resins; organic tin compounds such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide; other conductive powders; surfactants and the like can also be added during dispersion.
カチオン電着塗料の調製
本発明のカチオン電着塗料は、通常の電着塗料の調製法と同様にして、例えば、基体樹
脂及び硬化剤を含んでなる電着塗料用エマルションに、前述の如くして調製される導電性
フィラー分散ペーストを添加し、均一に混合することにより調製することができる。
Preparation of Cationic Electrodeposition Paint The cationic electrodeposition paint of the present invention is prepared in the same manner as in the ordinary electrodeposition paint preparation method, for example, in the form of an emulsion for electrodeposition paints containing a base resin and a curing agent as described above. The conductive filler dispersion paste prepared in this manner can be added and mixed uniformly.
その際の分散ペーストの配合割合は、基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部あた
り、ケッチェンブラック（ａ１）が少なくとも５重量部、好ましくは７〜４０重量部、さ
らに好ましくは１０〜３５重量部の範囲内、そしてケッチェンブラック（ａ１）と導電性
粉末（ａ２）とからなる導電性フィラー（Ａ）が３０〜１００重量部、好ましくは３５〜
７０重量部、さらに好ましくは４０〜６５重量部の範囲内となるようにすることができる
。また、分散ペーストの調製に用いられる顔料分散用樹脂の配合割合は、基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部あたり３〜２０重量部、特に５〜１５重量部、さらに特に８〜１０重量部の範囲内であることが望ましい。
The mixing ratio of the dispersion paste at that time is at least 5 parts by weight, preferably 7 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 10 parts by weight of ketjen black (a 1 ) per 100 parts by weight of the total solid content of the base resin and the curing agent. In the range of 35 parts by weight, and 30 to 100 parts by weight, preferably 35 to 35 parts by weight of conductive filler (A) composed of ketjen black (a 1 ) and conductive powder (a 2 ).
The amount can be 70 parts by weight, more preferably 40 to 65 parts by weight. The blending ratio of the pigment dispersing resin used for the preparation of the dispersion paste is 3 to 20 parts by weight, particularly 5 to 15 parts by weight, more particularly 8 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total solid content of the base resin and the curing agent. It is desirable to be within the range of the part.
基体樹脂
本発明のカチオン電着塗料における基体樹脂としては、カチオン電着塗料の基体樹脂と
して通常使用されているものが同様に使用可能であり、具体的には、例えば、分子中にア
ミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能
な基を有する樹脂（以下、カチオン性樹脂という）が挙げられ、樹脂種としては、例えば
、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系などのいず
れの樹脂であってもよい。特に、ポリエポキシド化合物にアミノ基含有化合物を付加反応
させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が好適である。
Base resin As the base resin in the cationic electrodeposition paint of the present invention, those usually used as the base resin of the cationic electrodeposition paint can be used as well, specifically, for example, an amino group in the molecule, Resins having a cationizable group such as ammonium base, sulfonium base, phosphonium base (hereinafter referred to as cationic resin) are listed. Examples of resin types include epoxy, acrylic, polybutadiene, alkyd, and polyester. Any resin such as a resin may be used. In particular, an amine-added epoxy resin obtained by subjecting a polyepoxide compound to an addition reaction of an amino group-containing compound is suitable.
上記のアミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）ポリエポキシド化合物と第１
級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンと
の付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）ポリエポキシ
ド化合物とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付
加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号 明細書参照）；（３）ポリエポキシド
化合物とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化によ
り得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができ
る。
Examples of the amine-added epoxy resin include (1) polyepoxide compound and first
Adducts with secondary mono- and polyamines, secondary mono- and polyamines or primary and secondary mixed polyamines (see, for example, US Pat. No. 3,984,299); (2) polyepoxide compounds and ketimination Adducts with secondary mono- and polyamines having primary amino groups formed (see, for example, US Pat. No. 4,017,438); (3) polyepoxide compounds and ketiminated primary Examples include a reaction product obtained by etherification with a hydroxy compound having an amino group (see, for example, JP-A-59-43013).
上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、１分子中
にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２
００、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数
平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４
００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノ
ール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
The polyepoxide compound used in the production of the amine-added epoxy resin is a compound having one or more, preferably two or more epoxy groups in one molecule, and generally has at least 2
00, preferably 400 to 4,000, more preferably a number average molecular weight in the range of 800 to 2,500 and at least 160, preferably 180 to 2,500, more preferably 4.
Those having an epoxy equivalent weight in the range of 00 to 1,500 are suitable, and those obtained by the reaction of a polyphenol compound and epichlorohydrin are particularly preferred.
本明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ
て、分離カラムとしてＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００Ｈ
ＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）及び溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフ
ランを用い、温度４０℃及び流速１．０ｍｌ／分で測定し、ＲＩ屈折計で得られたクロマ
トグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた値である。
In this specification, the number average molecular weight is TSK GEL4000H XL + G3000H XL + G2500H as a separation column according to the method described in JIS K 0124-83.
XL + G2000H XL (manufactured by Tosoh Corporation) and GPC tetrahydrofuran as the eluent, measured at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min, calculated from the chromatogram obtained with the RI refractometer and the calibration curve of polystyrene. This is the calculated value.
該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
Examples of the polyphenol compound that can be used for forming the polyepoxide compound include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, and bis (4-hydroxyphenyl) -1,1. -Ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-2 or 3-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, tetra (4-Hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, phenol novolak, cresol novolak and the like can be mentioned.
該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応
させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン、アク
リルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
The polyepoxide compound may be partially reacted with polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyamidoamine, polycarboxylic acid, polyisocyanate compound, and the like. Furthermore, caprolactone such as ε-caprolactone, acrylic monomer Or the like obtained by graft polymerization.
上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン
、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくは
ジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキ
シプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることが
できる。
Examples of the primary mono- and polyamines, secondary mono- and polyamines, and primary and secondary mixed polyamines used in the production of the amine-added epoxy resin of (1) above include monomethylamine, dimethylamine, and monoamine. Mono- or di-alkylamines such as ethylamine, diethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, mono (2-hydroxypropyl) amine, monomethylaminoethanol; ethylenediamine And alkylene polyamines such as propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
上記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミ
ノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エ
ポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミ
ン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基を有する化合物（例えば、モノ
メチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）
にケトン化合物を反応させてなるケチミン化物を挙げることができる。
Examples of the secondary mono- and polyamines having a ketimized primary amino group used in the production of the amine-added epoxy resin (2) include, for example, the production of the amine-added epoxy resin (1). Among primary mono- and polyamines, secondary mono- and polyamines, and primary and secondary mixed polyamines used, compounds having a primary amino group (for example, monomethylamine, monoethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine) Such)
Examples thereof include ketimine compounds obtained by reacting a ketone compound.
上記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミ
ノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂
の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１
、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物（例えば
、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなど）にケトン化合物
を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
Examples of the hydroxy compound having a ketiminated primary amino group used in the production of the amine-added epoxy resin (3) include, for example, a first compound used in the production of the amine-added epoxy resin (1). Secondary mono- and polyamines, secondary mono- and polyamines or primary
A hydroxyl group-containing ketimine compound obtained by reacting a ketone compound with a compound having a primary amino group and a hydroxyl group (for example, monoethanolamine, mono (2-hydroxypropyl) amine, etc.) among secondary mixed polyamines. Can be mentioned.
前記アミン付加エポキシ樹脂には、前記ポリエポキシド化合物、１分子中に２個以上の
活性水素含有基を有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物、
及びアミノ基含有化合物を反応させてなるポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂も包含
され、好適に使用することができる。
In the amine-added epoxy resin, the polyepoxide compound, a polyol compound obtained by adding caprolactone to a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule,
In addition, a polyol-modified amine-added epoxy resin obtained by reacting an amino group-containing compound is also included and can be suitably used.
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物は、一般には、６２〜５，０
００の範囲内の分子量を有し、１分子当り２〜３０個の活性水素含有基を含有するもので
あることが好ましく、この活性水素含有基としては、例えば、水酸基、第１級アミノ基、
第２級アミノ基などを挙げることができる。
The compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule is generally 62 to 5,0.
Preferably, it has a molecular weight in the range of 00 and contains 2 to 30 active hydrogen-containing groups per molecule. Examples of this active hydrogen-containing group include a hydroxyl group, a primary amino group,
Secondary amino groups and the like can be mentioned.
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物の具体例としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテルなどの線状
又は分岐状ポリエーテルポリオール；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸な
どの有機ジカルボン酸又はその無水物と、上記低分子量ポリオールなどの有機ジオールと
を有機ジオール過剰の条件下で重縮合反応させてなるポリエステルポリオール；ブチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−
ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、１，３−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、メタキシリレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物；ピ
ペラジンやこれらのアミン化合物から誘導されるポリアミド、ポリアミドアミン、エポキ
シ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンなどを挙げることができる。
Specific examples of the compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol. Low molecular weight polyols such as dipropylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol; linear or branched polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A polyethylene glycol ether; Organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or the like Polyester polyol obtained by polycondensation reaction of water and an organic diol such as the above low molecular weight polyol under the condition of excess organic diol; butylene diamine, hexamethylene diamine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, monoethanolamine, Diethanolamine, triethanolamine, mono (2-
Hydroxypropyl) amine, di (2-hydroxypropyl) amine, 1,3-bisaminomethylcyclohexanone, isophoronediamine, xylylenediamine, metaxylylenediamine, diaminodiphenylmethane, phenylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylene Examples include amine compounds such as tetramine; piperazine and polyamides derived from these amine compounds, polyamide amines, amine adducts with epoxy compounds, ketimines, aldimines, and the like.
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物に付加反応せしめられるカプ
ロラクトンとしては、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンな
どが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。
Examples of caprolactone that can be added to a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule include γ-caprolactone, ε-caprolactone, and δ-caprolactone, with ε-caprolactone being particularly preferred.
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物とカプロラクトンとの付加反
応は、それ自体既知の方法で行うことができ、この付加反応によってポリオール化合物が
得られる。
The addition reaction of the compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule and caprolactone can be carried out by a method known per se, and a polyol compound is obtained by this addition reaction.
上記ポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂の製造に用いられるアミノ基含有化合物は
、樹脂中にアミノ基を導入して、該樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分で
あり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個有するものを使用することができ
る。
The amino group-containing compound used in the production of the polyol-modified amine-added epoxy resin is a cationic component that introduces an amino group into the resin to cationize the resin, and reacts with the epoxy group. Those having at least one hydrogen can be used.
その具体例としては、例えば、前記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用され
る第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリア
ミン；前記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級
アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミン；前記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の
製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物として使用
可能なものを挙げることができる。
Specific examples thereof include, for example, primary mono- and polyamines, secondary mono- and polyamines or primary and secondary mixed polyamines used in the production of the amine-added epoxy resin of (1); ) Secondary mono- and polyamines having primary amino groups ketiminized for use in the preparation of amine-added epoxy resins; and ketiminized used in the preparation of amine-added epoxy resins in (3) above. What can be used as a hydroxy compound which has a primary amino group can be mentioned.
カチオン性樹脂は、一般に、数平均分子量が７００〜６，０００、特に１，０００〜４
，０００の範囲内にあり、カチオン性基を樹脂１ｋｇあたり０．５〜３当量、特に０．７
〜２当量の範囲内の量で有することが好ましい。
Cationic resins generally have a number average molecular weight of 700 to 6,000, especially 1,000 to 4.
In the range of 0.5 to 3 equivalents of cationic groups per kg of resin, in particular 0.7
It is preferable to have the amount within the range of ˜2 equivalents.
また、カチオン性樹脂は、カチオン化可能な基としてアミノ基を有する場合には、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸などの酸に
よって中和することにより水溶化ないしは水分散化することができ、他方、カチオン化可
能な基としてアンモニウム塩基、スルホニウム塩基又はホスホニウム塩基などのオニウム
塩基を有する場合には、中和することなく、そのまま水溶化ないしは水分散化することが
できる。
When the cationic resin has an amino group as a cationizable group, it should be neutralized with an organic carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid or lactic acid; an acid such as inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. In the case of having an onium base such as an ammonium base, a sulfonium base, or a phosphonium base as a cationizable group, the water-soluble or water-dispersed as it is without neutralization. Can be
カチオン性樹脂として、さらに、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポ
キシ樹脂を用いることもできる。キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキ
シ樹脂には、エポキシ当量が１８０〜３，０００のエポキシ樹脂にキシレンホルムアルデ
ヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂が包含
される。
As the cationic resin, a xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin can also be used. The xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin includes an amino group-containing epoxy resin obtained by reacting an xylene formaldehyde resin and an amino group-containing compound with an epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 3,000.
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるエポキシ樹脂
としては、前記のアミン付加エポキシ樹脂について述べたものと同様のエポキシ樹脂が好
適である。
As the epoxy resin used as a starting material for the production of the amino group-containing epoxy resin, the same epoxy resin as described for the amine-added epoxy resin is suitable.
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に役立つもので
あり、例えば、キシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類を
酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
The xylene formaldehyde resin is useful for internal plasticization (modification) of the epoxy resin, and can be produced, for example, by subjecting xylene and formaldehyde and further optionally a phenol to a condensation reaction in the presence of an acidic catalyst.
上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる
。
As said formaldehyde, the compound etc. which generate | occur | produce formaldehyde, such as formalin, paraformaldehyde, and trioxane which are industrially easy to acquire, can be illustrated.
さらに、上記のフェノール類には、２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価
のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、パラ
−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメ
タン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が
挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。この中
で特に、フェノール、クレゾールが好適である。
Furthermore, the above-mentioned phenols include monovalent or divalent phenolic compounds having two or three reaction sites, specifically, for example, phenol, cresol, para-octylphenol, nonylphenol, bisphenol. Examples include propane, bisphenol methane, resorcin, pyrocatechol, hydroquinone, para-tert-butylphenol, bisphenol sulfone, bisphenol ether, para-phenylphenol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, phenol and cresol are particularly preferred.
以上に述べたキシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類の
縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸
、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。
Examples of the acidic catalyst used in the condensation reaction of xylene and formaldehyde as described above and further phenols include sulfuric acid, hydrochloric acid, paratoluenesulfonic acid, oxalic acid, etc. Sulfuric acid is preferred.
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が
還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、
通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
The condensation reaction can be performed, for example, by heating to a temperature at which xylene, phenols, water, formalin and the like existing in the reaction system are refluxed, usually about 80 to about 100 ° C.,
Usually, it can be completed in about 2 to 6 hours.
上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド及びさらに場合によりフェノール類を酸
性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得るこ
とができる。
Under the above-mentioned conditions, xylene-formaldehyde resin can be obtained by heat-reacting xylene, formaldehyde and further phenols in the presence of an acidic catalyst.
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００セン
チポイズ（２５℃）、好ましくは３０〜１５，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の
粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に２００〜１０，００
０の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
The xylene formaldehyde resins thus obtained can generally have a viscosity in the range of 20 to 50,000 centipoise (25 ° C.), preferably 30 to 15,000 centipoise (25 ° C.), and generally 100 to 50, 000, especially 200-10,000
It preferably has a hydroxyl equivalent weight in the range of 0.
アミノ基含有化合物は、エポキシ樹脂にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオ
ン性化するためのカチオン性付与成分であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたも
のと同様のものを用いることができる。
The amino group-containing compound is a cationic component for introducing an amino group into an epoxy resin to make the epoxy resin cationic, and is the same as that used in the production of the cationic resin. Can be used.
前記エポキシ樹脂に対する上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合
物の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂に対して、キシレ
ンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に反応させるのが好適である。
Although the reaction of the xylene formaldehyde resin and the amino group-containing compound with the epoxy resin can be performed in any order, generally, the xylene formaldehyde resin and the amino group-containing compound are simultaneously reacted with the epoxy resin. Is preferred.
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜
約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記
の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭
化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙
げられる。
The above addition reaction is usually carried out in an appropriate solvent at about 80 to about 170 ° C., preferably about 90 to about
The reaction can be performed at a temperature of about 150 ° C. for about 1 to 6 hours, preferably about 1 to 5 hours. Examples of the solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl amyl ketone. Examples include amide systems such as dimethylformamide and dimethylacetamide; alcohol systems such as methanol, ethanol, n-propanol, and iso-propanol; or a mixture thereof.
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、適
宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含
有化合物の３成分の合計固形分重量を基準にして以下の範囲内が適当である。すなわち、
エポキシ樹脂は、一般に５０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％；キシレンホル
ムアルデヒド樹脂は、一般に５〜４５重量％、好ましくは６〜４３重量％；そしてアミノ基含有化合物は、一般に５〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
The use ratio of each reaction component in the above addition reaction is not strictly limited and can be appropriately changed, but is based on the total solid weight of the three components of epoxy resin, xylene formaldehyde resin and amino group-containing compound. Therefore, the following range is appropriate. That is,
Epoxy resins are generally 50-90% by weight, preferably 50-85% by weight; xylene formaldehyde resins are generally 5-45% by weight, preferably 6-43% by weight; and amino group-containing compounds are generally 5-25%. It is preferable to use within the range of wt%, preferably 6 to 20 wt%.
硬化剤
本発明のカチオン電着塗料において使用される硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物であるブロック化ポリイソシアネート化合物が、防食性や硬化性などの面から好適である。
Curing agent As the curing agent used in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, the blocked polyisocyanate compound, which is an addition reaction product in a substantially theoretical amount of the polyisocyanate compound and the blocking agent, is anticorrosive and curable. From the viewpoint of the
ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来から知られているものを使
用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤ
Ｉ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネ
ート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化
合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末
端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２
種以上組合わせて使用することができる。
As the polyisocyanate compound used here, those conventionally known can be used, for example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate,
Phenylene diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (usually referred to as “MDI”), crude MD
I, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate,
Aromatic, aliphatic or alicyclic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate; cyclized polymers of these polyisocyanate compounds, isocyanate biuret bodies; in excess of these polyisocyanate compounds Ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane,
Examples thereof include terminal isocyanate-containing compounds obtained by reacting low molecular active hydrogen-containing compounds such as hexanetriol and castor oil. These are each alone or 2
It can be used in combination with more than one species.
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロッ
クするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常
温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した
際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望まし
い。
On the other hand, the blocking agent is added and blocked to the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and the blocked polyisocyanate compound produced by the addition is stable at room temperature, but the baking temperature of the coating film (usually about 100 to When heated to about 200 ° C., it is desirable that the blocking agent dissociates and free isocyanate groups can be regenerated.
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチ
ロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールな
どのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコ
ール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルカノール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
Examples of the blocking agent that satisfies such requirements include lactam compounds such as ε-caprolactam and γ-butyrolactam; oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenols such as phenol, para-t-butylphenol, and cresol. Compounds; aliphatic alcohols such as n-butanol and 2-ethylhexanol; aromatic alkanols such as phenyl carbinol and methyl phenyl carbinol; ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether be able to.
以上に述べたアミノ基含有エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物は、
一般に、両者の合計固形分を基準にして、基体樹脂は５０〜９５重量％、特に６５〜８５
重量％の範囲内、そしてブロック化ポリイソシアネート化合物は５〜５０重量％、特に１５〜３５重量％の範囲内で使用することができる。
The amino group-containing epoxy resin and blocked polyisocyanate compound described above are:
Generally, the base resin is 50 to 95% by weight, particularly 65 to 85%, based on the total solid content of both.
The blocked polyisocyanate compounds can be used in the range of 5% by weight and in the range of 5-50% by weight, in particular 15-35% by weight.
カチオン電着塗料用のエマルションは、例えば、基体樹脂及びブロック化ポリイソシア
ネート化合物、及び場合によりその他の添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニ
スを作製し、それに水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ
酸、スルファミン酸、それらの１種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を
添加して水分散化することにより調製することができる。
Emulsions for cationic electrodeposition coatings are prepared by, for example, combining a base resin and a blocked polyisocyanate compound, and optionally other additives, and mixing well to form a dissolved varnish, and then formic acid in an aqueous medium. , Acetic acid, lactic acid, propionic acid, citric acid, malic acid, sulfamic acid, a mixture of one or more thereof, and the like, and can be prepared by dispersing in water.
カチオン電着塗料は、上記の如くして調製されるエマルションに、前述の導電性フィラ
ー分散ペーストを加え、必要により水性媒体で希釈して調製することができる。
かくして調製されるカチオン電着塗料は、電着塗装によって被塗物の表面に塗装することができる。
The cationic electrodeposition paint can be prepared by adding the above-mentioned conductive filler dispersion paste to the emulsion prepared as described above and, if necessary, diluting with an aqueous medium.
The cationic electrodeposition paint thus prepared can be applied to the surface of an object by electrodeposition coating.
本発明のカチオン電着塗料が適用可能な被塗物としては、電着塗装が可能な材料であれ
ば特に制限はなく、例えば、ステンレス、鉄、鋼、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、アル
マイトなどの金属類；これらの金属の合金；該金属をメッキしたシート；該金属が積層されたシートなどが挙げられ、これらは、必要に応じて、耐食性及び付着性を向上させるために、表面処理、プライマーなどを施すことができ、例えば、ステンレスには、クロム系表面処理を施すことができる。
The material to which the cationic electrodeposition paint of the present invention can be applied is not particularly limited as long as it is a material that can be electrodeposited. For example, stainless steel, iron, steel, copper, zinc, tin, aluminum, anodized, etc. Metals, alloys of these metals, sheets plated with the metals, sheets laminated with the metals, and the like. These include surface treatment, if necessary, to improve corrosion resistance and adhesion. A primer etc. can be given, for example, chromium system surface treatment can be given to stainless steel.
具体的な被塗物には、自動車ボディ、自動車部品、各種工業用製品、例えば、固体電解
質燃料電池などが挙げられる。
Specific objects to be coated include automobile bodies, automobile parts, various industrial products, such as solid electrolyte fuel cells.
電着塗装は、一般に、本発明のカチオン電着塗料を浴固形分濃度が約５〜約４０重量％
となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整され
たカチオン電着塗料浴を用い、通常、浴温１５〜３５℃及び印加電圧３０〜４００Ｖの条
件下で行うことができる。
In general, the electrodeposition coating is obtained by applying the cationic electrodeposition coating composition of the present invention to a bath solid concentration of about 5 to about 40% by weight.
Using a cationic electrodeposition paint bath diluted with deionized water or the like and adjusted to a pH of 5.5 to 9.0, the bath temperature is usually 15 to 35 ° C. and the applied voltage is 30 to It can be performed under the condition of 400V.
本発明のカチオン電着塗料を用いて形成される塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分、好ましくは１０〜３０分程度が好ましい。 Although the film thickness of the coating film formed using the cationic electrodeposition coating material of the present invention is not particularly limited, generally it is preferably within the range of 10 to 40 μm based on the cured coating film. The baking temperature of the coating is generally about 120 to about 200 ° C., preferably about 140 to about 180 ° C. on the surface of the coating, and the baking time is 5 to 60 minutes, preferably 10 to 10 minutes. About 30 minutes is preferable.
かくして形成される電着塗膜の導電性は、導電性フィラー（Ａ）、殊にケッチェンブラ
ック（ａ１）の含有量に依存して変えることができ、本発明に従えば、抵抗値が０．２ｋΩ以下、特に０．１８ｋΩ以下、さらに特に０．１５ｋΩ以下である導電性塗膜を容易に形成せしめることができる。
The conductivity of the electrodeposition coating film thus formed can be varied depending on the content of the conductive filler (A), in particular ketjen black (a 1 ). A conductive coating film of 0.2 kΩ or less, particularly 0.18 kΩ or less, more particularly 0.15 kΩ or less can be easily formed.
したがって、本発明のカチオン電着塗料は、固体電解質型燃料電池の金属セパレーター
の片面又は両面の塗装に極めて適している。
Therefore, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is extremely suitable for coating one or both sides of a metal separator of a solid oxide fuel cell.
本明細書において、塗膜の「抵抗値」は、試験塗板を測定機に固定し、測定機の端子を表と裏に当てて測定したときの接触抵抗値（Ω）である。「抵抗値」の測定は、ＣＵＳＴＯＭ社製、商品名：ＣＤＭ−０３Ｄ接触抵抗値測定機を用いて行うことができる。 In the present specification, the “resistance value” of the coating film is a contact resistance value (Ω) when the test coating plate is fixed to a measuring machine and the terminals of the measuring machine are placed against the front and back. The “resistance value” can be measured using a product name: CDM-03D contact resistance value measuring machine manufactured by CUSTOM.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す
。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited only to these Examples. “Parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”.
製造例１ アンモニウム塩型エポキシ樹脂（顔料分散用樹脂）の製造
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）
１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子
量約１２００）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキ
シ当量が約１０９０になるまで反応させた。
Production Example 1 Production of ammonium salt type epoxy resin (resin for pigment dispersion) Epicoat 828EL (trade name, epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
To 1010 parts, 390 parts of bisphenol A, 240 parts of polycaprolactone diol (number average molecular weight of about 1200) and 0.2 parts of dimethylbenzylamine were added and reacted at 130 ° C. until the epoxy equivalent was about 1090.
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び酢酸９０部を加え、１２０℃で４時間反
応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、アンモニ
ウム塩価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０％のアンモニウム塩型エポキシ樹脂（顔料分散
用樹脂）を得た。
Next, 134 parts of dimethylethanolamine and 90 parts of acetic acid were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours, and then the solid content was adjusted by adding ethylene glycol monobutyl ether to obtain an ammonium salt value of 44 mg KOH / g and a solid content of 60%. An ammonium salt type epoxy resin (resin for pigment dispersion) was obtained.
製造例２ 酸中和型３級アミノ基含有エポキシ樹脂（顔料分散用樹脂）の製造
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル３９８部、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製、商品名、エポキシ当量１８０の脂環型エポキシ樹脂）９００部、ジエタノールアミン３１５部、アミン化合物（注１）３７１部及びエポキシアミン生成物（注２）１６５１部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ当量が０になったことを確認し、次いでエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、アミン価９６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０％の酸中和型３級アミノ基含有エポキシ樹脂（顔料分散用樹脂）を得た。
Production Example 2 Production of Acid Neutralized Tertiary Amino Group-Containing Epoxy Resin (Pigment Dispersing Resin) A flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was charged with 398 parts of ethylene glycol monobutyl ether and EHPE-3150. (Daicel Chemical Industries, trade name, alicyclic epoxy resin having an epoxy equivalent of 180) 900 parts, diethanolamine 315 parts, amine compound (Note 1) 371 parts and epoxyamine product (Note 2) 1651 parts are charged and mixed Heat gradually while stirring and react at 150 ° C. to confirm that the epoxy equivalent was zero, then adjust the solid content by adding ethylene glycol monobutyl ether, amine value 96.5 mgKOH / g, solid content A 60% acid-neutralized tertiary amino group-containing epoxy resin (pigment dispersing resin) was obtained.
（注１）アミン化合物：
温度計、攪拌機、還流冷却器及び水分離器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸 ２８５部、ヒドロキシルエチルアミノエチルアミン１０４部及びトルエン８０部を仕 込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、必要に応じてトルエンを除去し温度を上げな がら反応水１８部を分離除去した後、残存するトルエンを減圧除去することにより得 られるアミン価１５０、凝固点７６℃のアミン化合物。
(Note 1) Amine compounds:
A reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and water separator was charged with 285 parts of stearic acid, 104 parts of hydroxylethylaminoethylamine and 80 parts of toluene, and heated gradually with mixing and stirring. An amine compound having an amine number of 150 and a freezing point of 76 ° C. obtained by removing 18 parts of reaction water while removing toluene and raising the temperature and then removing the remaining toluene under reduced pressure.
（注２）エポキシアミン生成物：
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノール アミン１０５部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６ ０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３３
０部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させることにより得ら れる固形分８０％のエポキシアミン生成物。
(Note 2) Epoxyamine product:
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, 105 parts of diethanol amine, 760 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, 456 parts of bisphenol A and ethylene glycol monobutyl ether 33
An epoxyamine product having a solid content of 80% obtained by adding 0 part and reacting at 150 ° C. until the remaining amount of epoxy groups becomes zero.
製造例３ 導電性フィラー分散ペーストＮｏ．１の製造
６０％アンモニウム塩型エポキシ樹脂（顔料分散樹脂）１６．７部（固形分１０部）、
ケッチェンブラックＥＣ（注３）７部、バルカンＸＣ−７２（注４）２５部及び脱イオン
水２７．７部をボールミルに配合して２０時間分散し、固形分５５％の導電性フィラー分
散ぺーストＮｏ．１を得た。
Production Example 3 Conductive filler dispersion paste No. Production of 1 16.7 parts (solid content 10 parts) of 60% ammonium salt type epoxy resin (pigment dispersion resin),
7 parts of Ketjen Black EC (Note 3), 25 parts of Vulcan XC-72 (Note 4) and 27.7 parts of deionized water were mixed in a ball mill and dispersed for 20 hours. Str. 1 was obtained.
製造例４〜３２ 導電性フィラー分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．３０の製造
製造例３と同様にして、下記表１（実施例用）及び表２（比較例用）に示す配合で導電
性フィラー分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．３０を得た。
Production Examples 4 to 32 Conductive filler dispersion paste No. 2-No. In the same manner as in Production Example 3, the conductive filler dispersion paste No. 1 having the composition shown in Table 1 (for Examples) and Table 2 (for Comparative Examples) below was used. 2-No. 30 was obtained.
（注３）ケッチェンブラックＥＣ：ライオン株式会社製、商品名、ケッチェンブラック、 ＤＢＰ吸油量３６８ｍｌ／１００ｇ
（注４）ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ライオン株式会社製、商品名、ケッチェン
ブラック、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ
（注５）バルカンＸＣ−７２：キャボット社製、商品名、ファーネスブラック、ＤＢＰ吸
油量１７８ｍｌ／１００ｇ
（注６）デントールＢＫ−４００：大塚化学（株）製、商品名、チタン酸カリウムを導電
性カーボンで被覆したもの、導電性ウィスカー、ＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／
１００ｇ
（注７）ＵＦＧ−５：昭和電工社製、商品名、黒鉛、ＤＢＰ吸油量５５ｍｌ／１００ｇ
（注８）ＤＯＴＯ：三共有機株式会社製、商品名、ジオクチル錫オキサイド
(Note 3) Ketjen Black EC: manufactured by Lion Corporation, trade name, Ketjen Black, DBP oil absorption 368ml / 100g
(Note 4) Ketjen Black EC600JD: manufactured by Lion Corporation, trade name, Ketjen Black, DBP oil absorption 495ml / 100g
(Note 5) Vulcan XC-72: manufactured by Cabot Corporation, trade name, furnace black, DBP oil absorption 178 ml / 100 g
(Note 6) Dentor BK-400: manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name, potassium titanate coated with conductive carbon, conductive whisker, DBP oil absorption 150 ml /
100g
(Note 7) UFG-5: manufactured by Showa Denko KK, trade name, graphite, DBP oil absorption 55 ml / 100 g
(Note 8) DOTO: Sansha Co., Ltd., trade name, dioctyltin oxide
製造例３３ 基体樹脂Ｎｏ．１の製造
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、５
０％ホルマリン２４０部、フェノール５５部、９８％工業用硫酸１０１部及びメタキシレ
ン２１２部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と
硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃
の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ
（２５℃）のフェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂２４０部を得た。
Production Example 33 Base resin No. Production of 1 A separable flask having an internal volume of 2 liters equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer
240 parts of 0% formalin, 55 parts of phenol, 101 parts of 98% industrial sulfuric acid and 212 parts of metaxylene are charged and reacted at 84 to 88 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was allowed to stand to separate the resin phase and the sulfuric acid aqueous phase, and then the resin phase was washed with water three times, and 20 to 30 mmHg / 120 to 130 ° C.
Unreacted meta-xylene was stripped for 20 minutes under the above conditions to obtain 240 parts of a phenol-modified xylene formaldehyde resin having a viscosity of 1050 centipoise (25 ° C.).
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポ
キシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ ４０
０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になる
まで反応させた。
In another flask, 1000 parts of Epicoat 828EL (Japan Epoxy Resin, trade name, epoxy resin, epoxy equivalent 190, molecular weight 350), bisphenol A 40
0 parts and 0.2 parts of dimethylbenzylamine were added and reacted at 130 ° C. until an epoxy equivalent of 750 was reached.
次に、フェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂３００部、ジエタノールアミン
１４０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加え１２０℃で４時間反応さ
せた後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４２０部を加え、固形分８０％のキシ
レンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．１を得た
。
Next, 300 parts of phenol-modified xylene formaldehyde resin, 140 parts of diethanolamine and 65 parts of diethylenetriamine ketiminate were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Substrate resin No. which is a modified amino group-containing epoxy resin. 1 was obtained.
製造例３４ ブロックポリイソシアネート硬化剤の製造
反応容器中にコスモネートＭ−２００（三井化学社製、商品名、クルードＭＤＩ）２
７０部及びメチルイソブチルケトン２５部を加え７０℃に昇温した。その中に２，２−ジ
メチロールブタン酸１５部を徐々に添加し、ついでエチレングリコールモノブチルエーテ
ル１１８部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレン
グリコール１５２部を添加した。
Production Example 34 Production of Block Polyisocyanate Curing Agent Cosmonate M-200 (trade name, Crude MDI, manufactured by Mitsui Chemicals) 2 in a reaction vessel
70 parts and 25 parts of methyl isobutyl ketone were added and the temperature was raised to 70 ° C. Into this, 15 parts of 2,2-dimethylolbutanoic acid was gradually added, and then 118 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added dropwise, reacted at 70 ° C. for 1 hour, cooled to 60 ° C., and propylene glycol. 152 parts were added.
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応
のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分９０％のブロックポリイ
ソシアネート硬化剤を得た。
While maintaining this temperature, sampling was performed over time, and it was confirmed by infrared absorption spectrum measurement that there was no absorption of unreacted isocyanato groups, and a block polyisocyanate curing agent having a resin solid content of 90% was obtained.
製造例３５ カチオン電着塗料用のエマルションの製造
製造例３３で得た基体樹脂Ｎｏ．１ ８７．５部（固形分７０部）、製造例３４で得た
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤３３．３部（固形分３０部）及び１０％酢酸１５部
を混合し均一に撹拌した後、脱イオン水 １５８．３部を強く撹拌しながら約１５分かけ
て滴下し、固形分３４％のカチオン電着塗料用のエマルションを得た。
Production Example 35 Production of Emulsion for Cationic Electrodeposition Paint Base resin No. obtained in Production Example 33 1 After mixing 87.5 parts (solid content 70 parts), the blocked polyisocyanate curing agent obtained in Production Example 34 33.3 parts (solid content 30 parts) and 10% acetic acid 15 parts, the mixture was stirred uniformly, and then removed. 158.3 parts of ionic water was added dropwise over about 15 minutes with vigorous stirring to obtain an emulsion for cationic electrodeposition paint having a solid content of 34%.
実施例１
製造例３５で得たエマルション２９４部（固形分１００部）に、導電性フィラー分散ペーストＮｏ．１ ９４．５部（固形分５２部）及び脱イオン水３７１．５部を加えて、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
Example 1
In 294 parts of emulsion (100 parts of solid content) obtained in Production Example 35, conductive filler dispersion paste No. 1 94.5 parts (solid content 52 parts) and deionized water 371.5 parts were added, and the cationic electrodeposition paint No. 1 having a solid content of 20% was added. 1 was obtained.
実施例２〜１９
実施例１と同様にして、下記表３に示す配合で、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１
９を得た。
Examples 2-19
In the same manner as in Example 1, with the formulation shown in Table 3 below, cationic electrodeposition paint No. 2-No. 1
9 was obtained.
比較例１
製造例３５で得たエマルション２９４部（固形分１００部）に、導電性フィラー分散ペーストＮｏ．２０ ９４．５部（固形分５２部）及び脱イオン水３７１．５部を加えて、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．２０を得た。
Comparative Example 1
In 294 parts of emulsion (100 parts of solid content) obtained in Production Example 35, conductive filler dispersion paste No. 20 94.5 parts (solid content 52 parts) and deionized water 371.5 parts were added to obtain a 20% solid content cationic electrodeposition paint no. 20 was obtained.
比較例２〜１１
比較例１と同様にして、下記表４に示す配合でカチオン電着塗料Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．３
０を得た。
Comparative Examples 2-11
In the same manner as in Comparative Example 1, a cationic electrodeposition paint No. 1 having the composition shown in Table 4 below was used. 21-No. 3
0 was obtained.
試験塗板の作成
実施例１〜１９及び比較例１〜１１で得た各カチオン電着塗料中に、０．８×１５０×７０ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を浸漬し、それをカソードとして印加電圧５０Ｖ−２分間の電着塗装条件下に膜厚２０μｍの電着塗膜を形成せしめ、水洗後、１７０℃−２０分の焼付けを行なって試験塗板を得た。塗料試験及び試験塗板の性能試験の結果を下記表５及び表６に示す。
Preparation of test coating plate A 0.8 × 150 × 70 mm stainless steel plate (SUS304) was immersed in each of the cationic electrodeposition paints obtained in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 11, and an applied voltage of 50 V was used as a cathode. An electrodeposition coating film having a film thickness of 20 μm was formed under the condition of electrodeposition coating for −2 minutes, washed with water, and baked at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a test coating plate. The results of the paint test and the performance test of the test coating plate are shown in Tables 5 and 6 below.
（注９）導電性：試験塗板を測定機に固定し、測定機の端子を表と裏に当てて接触抵抗値を測定した。接触抵抗値の測定はＣＤＭ−０３Ｄ測定機（ＣＵＳＴＯＭ社製、商品名、接触抵抗値測定機）を用いて行った。
（注１０）ろ過残渣：カチオン電着塗料を３０℃にて４週間密閉攪拌し、塗料を４００
メッシュの濾過網を用いて濾過した時の残渣量（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
○：残渣量が１０ｍｇ／Ｌ未満
△：残渣量が１１〜１５ｍｇ／Ｌ
×：残渣量が１５ｍｇ／Ｌを越える。
（注１１）Ｌ字仕上がり性：カチオン電着塗料を、被塗物として先端をＬ字に折り曲げた 試験板に、印加電圧５０Ｖにて、通電時間を調整して硬化膜厚で膜厚が２０μｍ となるように電着塗装を行い、Ｌ字に折り曲げた先端の水平面の塗膜の状態を目 視評価した。
◎：問題なく良好
○：塗膜にツヤびけがやや見られるが、製品としては問題なし
△：塗膜のブツ、肌荒れがみられる
×：塗膜のブツ、肌荒れが著しい。
（注１２）防食性：試験塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷
を入れ、ＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ
傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
○：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満（片側）
×：錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ（片側）を越える。
（注１３）耐衝撃性：デュポン式衝撃試験機を用いて、撃心の直径１／２インチ、落錘高
さ５０ｃｍ、測定雰囲気２０℃の条件で試験を行ない、衝撃を受けた凸凹部を目
視で評価した。
◎：塗板の表（おもて）・裏（うら）とも異常なし
○：塗板の表（おもて）面は、異常なし
△：塗板の表（おもて）・裏（うら）とも、細かな亀裂が少しみられる
×：塗板の表（おもて）・裏（うら）とも、大きなワレがみられる。
(Note 9) Conductivity: The test coating plate was fixed to a measuring machine, and the contact resistance value was measured by putting the terminals of the measuring machine against the front and back. The contact resistance value was measured using a CDM-03D measuring machine (manufactured by CUSTOM, trade name, contact resistance value measuring machine).
(Note 10) Filtration residue: The cationic electrodeposition paint was hermetically stirred at 30 ° C. for 4 weeks, and the paint was 400
The amount of residue (mg / L) when filtered using a mesh filter was measured.
○: Residue amount is less than 10 mg / L
Δ: Residue amount is 11 to 15 mg / L
X: The amount of residue exceeds 15 mg / L.
(Note 11) L-shaped finish: a test plate in which the tip of a cationic electrodeposition paint is bent into an L-shape as an object to be coated is adjusted to an energization time at an applied voltage of 50 V, and the cured film thickness is 20 μm. Electrodeposition coating was performed so that the coating film on the horizontal surface at the tip bent into an L shape was visually evaluated.
A: Good with no problems
○: Slight shine on coating film, but no problem as product
Δ: The coating film is rough and rough.
X: The coating film is rough and rough.
(Note 12) Corrosion protection: The electrodeposition coating film was cut with a knife so that it reached the substrate, and a salt spray resistance test was conducted for 840 hours in accordance with JISZ-2371. Evaluation was made according to the following criteria based on the blister width.
A: The maximum width of rust and blisters is less than 2 mm from the cut part (one side)
○: The maximum width of rust and blisters is 2 mm or more and less than 3 mm from the cut part (one side)
Δ: The maximum width of rust and blisters is 3 mm or more and less than 4 mm from the cut part (one side)
X: The maximum width of rust and swelling exceeds 4 mm (one side) from the cut part.
(Note 13) Impact resistance: Using a DuPont impact tester, tests were conducted under the conditions of a diameter of 1/2 inch of hitting point, a height of falling weight of 50 cm, and a measurement atmosphere of 20 ° C. Visually evaluated.
◎: No abnormality on the front and back of the coated plate
○: There is no abnormality on the front surface of the coated plate
Δ: Small cracks are observed on both the front and back of the coated plate
×: Large cracks are seen on both the front and back of the coated plate.
本発明のカチオン電着塗料は、導電性と防食性を必要とし、かつ凹凸を有する工業用部
品の塗装に好適である。
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention requires electrical conductivity and corrosion resistance and is suitable for coating industrial parts having irregularities.
Claims (4)
（イ）基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部あたり、ケッチェンブラック（ａ１）を少なくとも５重量部含む導電性フィラー（Ａ）を３０〜１００重量部含有し、
（ロ）導電性粉末（ａ２）／ケッチェンブラック（ａ１）の重量比が０．４〜８の範囲内にあり、
（ハ）顔料分散用樹脂がオニウム塩型の顔料分散用樹脂である
ことを特徴とするカチオン電着塗料。 A conductive filler (A) comprising ketjen black (a 1 ) and at least one type of conductive powder (a 2 ) selected from furnace black, graphite and conductive whiskers is dispersed using a pigment dispersing resin. A cationic electrodeposition paint comprising a base resin and a curing agent, prepared using a conductive filler dispersion paste comprising:
(B) 30-100 parts by weight of conductive filler (A) containing at least 5 parts by weight of ketjen black (a 1 ) per 100 parts by weight of the total solid content of the base resin and the curing agent,
(B) The weight ratio of conductive powder (a 2 ) / ketchen black (a 1 ) is in the range of 0.4 to 8,
(C) A cationic electrodeposition paint, wherein the pigment dispersing resin is an onium salt type pigment dispersing resin.
Priority Applications (1)
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