JP2006045560A - Polyaddition product and cationic electrodeposition paint containing the polyaddition product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオキシアルキレン鎖を有する新規な重付加体、及び仕上り性、耐油ハジ
キ性、耐水跡性などの塗装作業性や上塗り塗膜との付着性などに優れた塗膜を形成しうる
該重付加体を含有するカチオン電着塗料に関する。
The present invention can form a novel polyaddition product having a polyoxyalkylene chain, and a coating film excellent in finish workability, oil repellency resistance, water mark resistance and other coating workability and adhesion to a top coating film. The present invention relates to a cationic electrodeposition paint containing the polyaddition product.
カチオン電着塗料は、主に、自動車ボディや自動車部品を始めとする幅広い用途に使用
されており、従来から種々の特性を有するものが開発されている。
Cationic electrodeposition paints are mainly used for a wide range of applications including automobile bodies and automobile parts, and those having various characteristics have been developed.
カチオン電着塗料に要求される性能として、仕上り性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コ
ンタミ性などの塗装作業性や上塗り塗膜との付着性などが挙げられ、特に、複雑形状の自
動車ボディをライン塗装する際には、これらの性能は重要項目である。
The performance required for cationic electrodeposition paints includes finish workability, oil repellency resistance, water resistance, contamination resistance, and other paint workability, and adhesion to the top coat. These performances are important when painting lines.
上記の性能を向上させるために、従来、カチオン電着塗料に表面調整剤などを添加する
方法がとられており、例えば、以下に記載する方法（１）、（２）などを挙げることがで
きる。
In order to improve the above performance, conventionally, a method of adding a surface conditioner or the like to the cationic electrodeposition paint has been taken, and examples thereof include the methods (1) and (2) described below. .
方法（１）：表面調整剤を塗料に練り込んでエマルションとする方法。例えば、表面調
整剤をアミン付加エポキシ樹脂などの基体樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物など
の硬化剤、その他の添加剤とともに水性媒体中に分散させ、エマルションを作製した後、
そのエマルション及び顔料分散ペーストを用いてカチオン電着塗料を作製する方法。
Method (1): A method in which a surface conditioner is kneaded into a paint to form an emulsion. For example, after a surface conditioner is dispersed in an aqueous medium together with a base resin such as an amine-added epoxy resin, a curing agent such as a blocked polyisocyanate compound, and other additives, an emulsion is prepared.
A method for producing a cationic electrodeposition coating using the emulsion and pigment dispersion paste.
方法（２）：エマルション及び顔料分散ペーストを用いて予めカチオン電着塗料の浴を
作製し、その浴に表面調整剤を添加する方法。
Method (2): A method of preparing a cationic electrodeposition paint bath in advance using an emulsion and a pigment dispersion paste, and adding a surface conditioner to the bath.
上記の方法（１）は、表面調整剤を基体樹脂や硬化剤とともにエマルション化するため
、エマルションの分散性が低下し、エマルション粒径が増大することから、塗料安定性を
損なったり、仕上り性や防食性の低下を招くおそれがある。
In the above method (1), since the surface conditioning agent is emulsified together with the base resin and the curing agent, the dispersibility of the emulsion is lowered and the emulsion particle size is increased. There is a risk of causing a decrease in corrosion resistance.
他方、上記の方法（２）では、表面調整剤が、カチオン電着塗料の浴や形成される塗膜
に馴染まず、フィルター濾過機やＵＦ濾過機の閉塞などの設備不具合、シーラーの脱落、
中及び／又は上塗り塗膜の剥がれやハジキなどが生ずる心配がある。
On the other hand, in the above method (2), the surface conditioner does not become familiar with the bath of the cationic electrodeposition paint or the coating film to be formed, equipment troubles such as clogging of the filter filter or UF filter, drop off of the sealer,
There is a concern that peeling and repelling of the middle and / or top coat may occur.
これらの問題を改善する手段として、例えば、特許文献１には、加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物を水分散化することにより得られるカチオ
ン電着性のゲル化微粒子をカチオン電着塗料に配合し、その表面調整効果により形成塗膜
にハジキ防止効果を付与することが提案されている。しかしながら、このカチオン電着性
のゲル化微粒子は、カチオン電着塗料に後添加した場合にはハジキ防止効果があるものの
（前記の方法（２）に適用できる）、カチオン電着塗料を長期間にわたってポンプで循環
又は攪拌して機械的なシェアを与え続けると、塗面の仕上り性の低下や塗料安定性を損な
うなどの問題がある。
As a means for improving these problems, for example, Patent Document 1 discloses cationic electrodepositable gelled fine particles obtained by water-dispersing an epoxy resin amine adduct containing a hydrolyzable alkoxysilane group as a cation. It has been proposed to blend in an electrodeposition paint and impart a repellency preventing effect to the formed coating film by its surface conditioning effect. However, although this cationic electrodepositable gelled fine particle has an effect of preventing repellency when added to the cationic electrodeposition coating material (which can be applied to the above-mentioned method (2)), the cationic electrodeposition coating material is applied over a long period of time. If a mechanical share continues to be circulated or agitated by a pump, there are problems such as a decrease in the finish of the coated surface and a loss of paint stability.
また、特許文献２には、ポリメチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ルなどのアルキレン系ポリエ−テルポリオ−ル
や、ビスフェノ−ル単独もしくはビスフェノ−ルとグリコ−ルとを反応させてなる芳香環
含有ポリエ−テルポリオ−ルなどのポリエ−テルポリオ−ルを表面調整剤として含有する
、仕上り性や防食性が低下することがないカチオン電着塗料が記載されている。しかし、
特許文献２に記載の表面調整剤は水分散性がなく、カチオン電着塗料の浴に後添加するこ
とができず、そのため、塗膜のハジキ防止効果を改善するための微調整ができないなどの
問題がある。また、多量に添加すると、形成される電着塗膜とシーラーとの間の付着性が
低下したり、中及び／又は上塗り塗膜との付着性が低下することがある。
Patent Document 2 discloses alkylene-based polyether polyols such as polymethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol, bisphenol alone or bisphenol and glycosyl. A cationic electrodeposition coating containing a polyester polyol such as an aromatic ring-containing polyether polyol obtained by reacting with a polyol as a surface conditioner and having no deterioration in finish and corrosion resistance is described. Yes. But,
The surface conditioner described in Patent Document 2 has no water dispersibility and cannot be added later to the bath of the cationic electrodeposition paint, so that fine adjustment to improve the repellency prevention effect of the coating film cannot be performed. There's a problem. Moreover, when it adds abundantly, the adhesiveness between the electrodeposition coating film formed and a sealer may fall, and the adhesiveness with an inside and / or top coat film may fall.
他方、特許文献３には、カチオン電着塗料中に、疎水性のアクリル樹脂と特定の分子量
分布およびＨＬＢを有する高級アルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物を添加することにより、塗膜の油ハジキ、乾きムラおよび水跡の発生を防止することが提案されている。しかし、特許文献３に記載の方法では、エマルションの成分として疎水性のアクリル樹脂又は特定の分子量分布およびＨＬＢを有する高級アルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物の２種類を加えなければならず、しかも２種類の配合比率によっては油ハジキ、乾きムラなどが生じ塗装作業性が低下することがある。
On the other hand, in Patent Document 3, by adding a hydrophobic acrylic resin and an ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of a higher alcohol having a specific molecular weight distribution and HLB to the cationic electrodeposition paint, It has been proposed to prevent the occurrence of oil repellency, dry unevenness and water marks. However, in the method described in Patent Document 3, two types of emulsions, ie, hydrophobic acrylic resin or higher alcohol ethylene oxide and / or propylene oxide adduct having a specific molecular weight distribution and HLB must be added. In addition, depending on the blending ratio of the two types, oil repellency, drying unevenness, etc. may occur, and the coating workability may deteriorate.
さらに、特許文献４には、ジエポキシ化合物とアミノポリエーテルとを反応させて得ら
れる数平均分子量が２０，０００〜１００，０００のポリエーテル鎖を有するアミノエー
テル変性エポキシ樹脂を表面調整剤として電着塗料に含有させることが提案されている。
この表面調整剤は、前記の方法（２）に示されるような電着塗料への後添加が可能である
ものの、マイルドな塗料攪拌（例えば、ラボの缶や小スケールのタンク）では安定性が良
好であるが、塗装ラインにおいてフィルター濾過機やＵＦ濾過機などのシェアを長期にわ
たって受けたときには、表面調整剤の一部が凝集してフィルター濾過機やＵＦ濾過機の閉
塞、塗面にブツが付着するなどの不具合が生じることがある。
Although this surface conditioner can be added later to the electrodeposition paint as shown in the above method (2), it is stable in mild paint agitation (for example, a lab can or a small scale tank). Although it is good, when the market share of filter filters, UF filters, etc. is received over a long period of time in the coating line, part of the surface conditioner aggregates and blockage of the filter filter or UF filter, and the coating surface is fuzzy Problems such as adhesion may occur.
本発明の目的は、前記の方法（１）及び（２）のいずれの添加方式にも適用可能であり
、かつ仕上がり性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性、上塗り塗
膜との付着性、塗装ラインでの塗料安定性、硬化性、防食性などをバランスよく保持した
カチオン電着塗料用の表面調整剤を提供することである。
The object of the present invention is applicable to any of the addition methods (1) and (2) described above, and is excellent in finish work, oil repelling resistance, water mark resistance, contamination resistance and other coating workability, and top coating It is an object of the present invention to provide a surface conditioner for a cationic electrodeposition paint that maintains a good balance between adhesion to a coating film, paint stability in a coating line, curability, corrosion resistance, and the like.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、今回、ポリオキシアル
キレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物と活性水素を有するアミン化合物を反応させ
ることにより得られる重量平均分子量が２５０〜１０，０００の範囲内にある重付加体が
、表面調整剤を予め塗料に練り込んでエマルション化する方法、カチオン電着塗料の浴を
作製し、その後に表面調整剤を添加する方法のいずれの添加方法にも利用可能であり、し
かも、該重付加体を含むカチオン電着塗料は、仕上がり性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐
コンタミ性などの塗装作業性、上塗り塗料との付着性、塗装ラインでの塗料安定性、硬化
性、防食性などに優れた塗膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a weight average molecular weight of 250 obtained by reacting a glycidyl ether compound having a polyoxyalkylene chain and an amine compound having active hydrogen. A method in which a polyadduct in the range of 10,000 to 10,000 is emulsified by previously kneading a surface conditioner into a paint, or a method of preparing a cationic electrodeposition paint bath and then adding the surface conditioner In addition, the cationic electrodeposition paint containing the polyaddition product can be used for coating workability such as finish, oil repellency, water resistance, and contamination resistance, and adhesion to the top coat. The present inventors have found that a coating film excellent in paint stability, curability, anticorrosiveness and the like in a coating line can be formed, and the present invention has been completed.
かくして、本発明は、ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物（ａ
１）と少なくとも１つの活性水素を有するアミン化合物（ａ２）との、重量平均分子量が
２５０〜１０，０００の範囲内にある重付加体（Ａ）を提供するものである。
Thus, the present invention provides a glycidyl ether compound having a polyoxyalkylene chain (a
1 ) and an amine compound (a 2 ) having at least one active hydrogen having a weight average molecular weight in the range of 250 to 10,000.
本発明は、また、基体樹脂としてエポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて
得られるアミン付加エポキシ樹脂及び硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物
を含んでなるカチオン電着塗料に、上記重付加体（Ａ）を、基体樹脂と硬化剤の合計固形
分１００重量部あたり０．１〜２０重量部の範囲内で配合又は添加してなるカチオン電着
塗料を提供するものである。
The present invention also relates to a cationic electrodeposition coating composition comprising an amine-added epoxy resin obtained by addition reaction of an amino group-containing compound with an epoxy resin as a base resin and a blocked polyisocyanate compound as a curing agent. A cationic electrodeposition coating composition comprising (A) blended or added within the range of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total solid content of the base resin and the curing agent is provided.
本発明の重付加体は、表面調整剤として予め塗料に練り込んでエマルション化する方法
、カチオン電着塗料の浴を作製し、その後に重付加体を表面調整剤として添加する方法の
いずれの添加方法にも適用可能であり、しかも本発明の重付加体を含むカチオン電着塗料
は、仕上り性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性、上塗り塗料と
の付着性などに加えて、塗装ラインでの塗料安定性、硬化性、防食性などにも優れた塗膜
を形成する。
The polyaddition product of the present invention can be added to any of the methods of kneading into a paint in advance as a surface conditioner and emulsifying it, or preparing a cationic electrodeposition paint bath and then adding the polyaddition product as a surface conditioner. The cationic electrodeposition paint containing the polyaddition product of the present invention can be applied to a method, and finish workability, oil repellency resistance, water mark resistance, contamination resistance, and other coating workability, adhesion to a top coat, etc. In addition, it forms a coating film with excellent paint stability, curability and anticorrosion properties in the painting line.
以下、本発明の重付加体及びカチオン電着塗料についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the polyaddition product and the cationic electrodeposition coating composition of the present invention will be described in more detail.
重付加体（Ａ）：
本発明の重付加体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合
物（ａ１）と少なくとも１つの活性水素を有するアミン化合物（ａ２）を反応させて得ら
れるものであり、２５０〜１０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。
Polyadduct (A):
The polyaddition product (A) of the present invention is obtained by reacting a glycidyl ether compound (a 1 ) having a polyoxyalkylene chain with an amine compound (a 2 ) having at least one active hydrogen, Having a weight average molecular weight in the range of 10,000.
ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物（ａ１）には、１分子中に
少なくとも１個のグリシジル基と、ポリオキシアルキレン鎖（このポリオキシアルキレン
鎖は１種のオキシアルキレン単位からなるものであってもよく、或いは２種もしくはそれ
以上のオキシアルキレン単位からなるものであってもよい）を有する化合物が包含され、
具体的には、例えば、下記式（１）、（２）、（３）で示される化合物が挙げられる。
The glycidyl ether compound (a 1 ) having a polyoxyalkylene chain has at least one glycidyl group in one molecule and a polyoxyalkylene chain (this polyoxyalkylene chain is composed of one kind of oxyalkylene unit. Or may be composed of two or more oxyalkylene units).
Specifically, the compound shown by following formula (1), (2), (3) is mentioned, for example.
式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ１は同一もしくは相異なり、それぞれ直鎖状もしく
は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ２はＣ１〜Ｃ９アルキル基又はフェ
ニル基を表し；ｎは１以上の整数である。
In the formula, R 1 in n repeating units are the same or different and each represents a linear or branched C 2 -C 4 alkylene group; R 2 is a C 1 -C 9 alkyl group Or a phenyl group; n is an integer of 1 or more.
式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ３及びｍ個の繰り返し単位中のＲ３は同一もしくは
相異り、それぞれ直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ４は
Ｃ２〜Ｃ９アルキレン基、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−又は−Ｃ
６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−を表し；ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数であ
る。
Wherein, R 3 in R 3 and m repeat units in the n repeating units represent identical or Aiiri, respectively straight-chain or branched C 2 -C 4 alkylene group; R 4 C 2 -C 9 alkylene group, a phenylene group, -C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 - or -C
6 H 4 —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 — is represented; n and m are each an integer of 1 or more.
上記式（２）で示される化合物の具体例としては、デナコールＥＸ−９３１（ナガセケ
ムテックス社製、商品名、重量平均分子量約９４０）、グリシエールＰＰ−３００（三洋
化成社製、商品名、重量平均分子量約６００）などが挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include Denacol EX-931 (manufactured by Nagase ChemteX, trade name, weight average molecular weight of about 940), Glicier PP-300 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name, weight). Average molecular weight of about 600).
式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ５及びｍ個の繰り返し単位中のＲ５及びｐ個の繰り
返し単位中のＲ５は同一もしくは相異なり、それぞれ直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２
〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ６はＣ２〜Ｃ６アルカントリイル基を表し；ｎ、ｍ
及びｐは１以上の整数である。
Wherein, R 5 in R 5, and the p number of repetition units in the n repetitions R 5 and m repeat units in the unit are identical or different, each a straight-chain or branched C 2
Represents a C 4 alkylene group; R 6 represents a C 2 to C 6 alkanetriyl group; n, m
And p is an integer of 1 or more.
他方、活性水素を有するアミン化合物（ａ２）としては、アミノシラン化合物、１級ア
ミノ基及び／又は２級アミノ基を含有するアミン化合物或いは第１級アミノ基及び／又は
第２級アミノ基と水酸基を併有する化合物が挙げられる。
On the other hand, the amine compound (a 2 ) having active hydrogen includes an aminosilane compound, an amine compound containing a primary amino group and / or a secondary amino group, or a primary amino group and / or a secondary amino group and a hydroxyl group. And compounds having both.
アミノシラン化合物には、１分子中に少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個の下
記式（４）の基を有する化合物が包含される。
The aminosilane compound includes a compound having at least one amino group and at least one group of the following formula (4) in one molecule.
式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれアルキル基、アルコキシ基又はアルキルカル
ボニルオキシ基を表し、ただしＱ１、Ｑ２及びＱ３のうち少なくとも１つはアルキ
ル基以外の基である。
In the formula, Q 1 , Q 2 and Q 3 each represents an alkyl group, an alkoxy group or an alkylcarbonyloxy group, provided that at least one of Q 1 , Q 2 and Q 3 is a group other than an alkyl group.
具体的には、例えば、下記式（５）〜（７）で示される化合物が挙げられる。 Specifically, the compound shown by following formula (5)-(7) is mentioned, for example.
上記式（５）で示される化合物の具体例としては、ＫＢＭ−９０３（信越化学社製、商
品名、重量平均分子量約１８０）が挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the above formula (5) include KBM-903 (trade name, weight average molecular weight of about 180, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
上記式（６）で示される化合物の具体例としては、Ｘ−１２−６６６（信越化学社製、
重量平均分子量約３４５）が挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the above formula (6) include X-12-666 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.,
Weight average molecular weight of about 345).
上記式（７）で示される化合物の具体例としては、 ＫＢＭ−６０３（信越化学社製、
重量平均分子量約２２２）が挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the above formula (7) include KBM-603 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.,
Weight average molecular weight of about 222).
１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有するアミン化合物或いは第１級アミノ基及
び／又は第２級アミノ基と水酸基を併有する化合物としては、例えば、ジエチルアミン、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサミンなどのモノ−もしくはポリアルキルモノ−もしくはポリアミン類；モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（
２−ヒドロキシプロピル）アミンなどのモノ−もしくはジアルカノールアミン類；１,３
−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類；
キシリレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジ
アミンなどの芳香族ポリアミン類；ピペラジンのような含窒素複素環式化合物；これらの
ポリアミン類から誘導される、ポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミ
ンアダクト、ケチミン、アルジミンなどのその他のアミン化合物を挙げることができる。
As an amine compound containing a primary amino group and / or a secondary amino group or a compound having both a primary amino group and / or a secondary amino group and a hydroxyl group, for example, diethylamine,
Mono- or polyalkyl mono- or polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, butylenediamine, hexamethylenediamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine; monoethanolamine, diethanolamine, mono (2-hydroxy Propyl) amine, di (
Mono- or dialkanolamines such as 2-hydroxypropyl) amine; 1,3
-Alicyclic polyamines such as bisaminomethylcyclohexanone and isophoronediamine;
Aromatic polyamines such as xylylenediamine, metaxylenediamine, diaminodiphenylmethane, and phenylenediamine; nitrogen-containing heterocyclic compounds such as piperazine; amines with polyamides, polyamidoamines, and epoxy compounds derived from these polyamines Mention may be made of other amine compounds such as adducts, ketimines, aldimines.
これらの活性水素を有するアミン化合物（ａ２）は、それぞれ単独で使用することがで
き又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
These amine compounds (a 2 ) having active hydrogen can be used alone or in combination of two or more.
本発明の重付加体（Ａ）は、以上に述べたポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジル
エーテル化合物（ａ１）と活性水素を有するアミン化合物（ａ２）との間の開環付加反応
により製造することができる。
The polyadduct (A) of the present invention is produced by a ring-opening addition reaction between the glycidyl ether compound (a 1 ) having a polyoxyalkylene chain described above and an amine compound (a 2 ) having active hydrogen. be able to.
この開環付加反応は、通常、無溶媒でまたは適当な不活性溶媒中にて、約５０〜約１３
０℃、好ましくは約８０〜約１２０℃の範囲内の温度で、３０分間〜６時間程度、好まし
くは１〜３時間程度攪拌することにより実施することができる。
This ring-opening addition reaction is usually carried out in the absence of a solvent or in a suitable inert solvent from about 50 to about 13
It can be carried out by stirring at a temperature in the range of 0 ° C., preferably about 80 to about 120 ° C., for about 30 minutes to 6 hours, preferably about 1 to 3 hours.
ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物（ａ１）に対する活性水素
を有するアミン化合物（ａ２）の使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般に
は、ポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル化合物（ａ１）のグリシジル基
１モルあたり、活性水素を有するアミン化合物（ａ２）を０．１〜１．０モル、特に０．
５〜１．０モルの範囲内で使用することが好ましい。
The proportion of the amine compound (a 2 ) having active hydrogen relative to the glycidyl ether compound (a 1 ) having a polyoxyalkylene chain is not strictly limited, but in general, a glycidyl ether having a polyoxyalkylene chain. The amine compound (a 2 ) having active hydrogen is added in an amount of 0.1 to 1.0 mol, in particular 0. 1 mol per mol of the glycidyl group of the compound (a 1 ).
It is preferable to use within the range of 5-1.0 mol.
また、使用しうる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケト
ン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれら
の混合物などが挙げられる。
Examples of the solvent that can be used include toluene, xylene, cyclohexane, n-
Hydrocarbons such as hexane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; methanol, ethanol, Examples thereof include alcohols such as n-propanol and iso-propanol; or a mixture thereof.
上記のポリオキシアルキレン鎖を有するグリシジルエーテル（ａ１）と活性水素を有す
るアミン（ａ２）との反応を、出発原料として、上記の式（１）の化合物と上記の式（５
）の化合物を用いた場合を例にとって反応式で示せば以下のとおりである。
The reaction of the glycidyl ether (a 1 ) having the polyoxyalkylene chain and the amine (a 2 ) having active hydrogen was used as a starting material, and the compound of the above formula (1) and the above formula (5)
The reaction formula is shown as follows by taking the case of using the compound of) as an example.
これにより、重量平均分子量が２５０〜１０，０００、好ましくは５００〜７，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００の範囲内にあるポリオキシアルキレン鎖を有する重付加体（Ａ）を製造することができる。得られる重付加体（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００を越えると、塗装ラインにおいて該重付加体に長期にわたってシェアがかかった時の安定性が低下し、逆に、重量平均分子量が２５０未満であると、塗面の表面調整効果が不足して塗面にハジキが発生し易くなる。 Thereby, a polyaddition product (A) having a polyoxyalkylene chain having a weight average molecular weight of 250 to 10,000, preferably 500 to 7,000, more preferably 1,000 to 4,000 is produced. can do. When the weight average molecular weight of the resulting polyaddition product (A) exceeds 10,000, the stability when the share is applied to the polyaddition product for a long time in the coating line is lowered, and conversely, the weight average molecular weight is 250. If it is less than the range, the effect of adjusting the surface of the coated surface is insufficient, and repellency is likely to occur on the coated surface.
他方、重付加体（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲内にあると、塗装ラインにおいて
該重付加体にフィルター濾過機やＵＦ濾過機などのシェアが長期にわたってかかったとき
でも重付加体（Ａ）が安定しており、フィルターやＵＦ膜の閉塞や塗面にブツが付着する
などの不具合が生ずることがない。
On the other hand, when the weight average molecular weight of the polyadduct (A) is within the above range, even when the share of a filter filter or a UF filter is applied to the polyaddition body over a long period in the coating line, A) is stable, and there are no problems such as clogging of filters and UF membranes and adhesion of fuzz on the coating surface.
カチオン電着塗料：
本発明の重付加体（Ａ）は、以下に述べる基体樹脂及び硬化剤、その他の塗料用添加剤
とともに分散してエマルションとした後、カチオン電着塗料とすることができる。
Cationic electrodeposition paint:
The polyaddition product (A) of the present invention can be made into a cationic electrodeposition coating after being dispersed together with a base resin, a curing agent and other coating additives described below to form an emulsion.
また、重付加体（Ａ）を有機酸、例えば、酢酸、ギ酸又はこれらの混合物で中和し、さ
らに水を加えて分散することによって水分散体（Ａ１）とすることができる。この水分散
体（Ａ１）は、予め調製されたカチオン電着塗料の浴に後添加することができ、例えば、
塗装ラインの休憩時間、休日などに添加することが可能である。上記の有機酸は、重付加
体（Ａ）の樹脂固形分１ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で、１０〜１００、好ましくは２０〜
７０、さらに好ましくは３０〜５０の範囲内で使用することができる。有機酸の使用量が
樹脂固形分１ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、重付加体（Ａ
）を水分散体とすることが困難となり、反対に、１００を越えると、添加したカチオン電
着塗料の酸濃度（ＭＥＱ）が上昇するためクーロン効率が低下し、通電しても造膜しない
などの不具合や、ＧＡ材（合金化溶融亜鉛メッキ鋼板）塗装においてピンホールが発生し
たりするなどの問題が生じやすくなる。
The polyadduct (A) can be neutralized with an organic acid such as acetic acid, formic acid or a mixture thereof, and further dispersed by adding water to obtain an aqueous dispersion (A 1 ). This aqueous dispersion (A 1 ) can be post-added to a pre-prepared cationic electrodeposition paint bath, for example,
It can be added during breaks and holidays of the painting line. Said organic acid is 10-100 in conversion of mgKOH per 1g of resin solid content of a polyadduct (A), Preferably it is 20-
70, more preferably within the range of 30-50. When the amount of organic acid used is less than 10 mgKOH / g in terms of mgKOH per 1 g of resin solid content, a polyadduct (A
) Is difficult to make into a water dispersion, and conversely, if it exceeds 100, the acid concentration (MEQ) of the added cationic electrodeposition paint increases, so that the Coulomb efficiency decreases, and no film is formed even when energized. And problems such as pinholes in GA material (alloyed hot-dip galvanized steel sheet) coating tend to occur.
本発明に従い重付加体（Ａ）を配合し又は添加することができるカチオン電着塗料は、
好ましくは、基体樹脂として用いられるカチオン性樹脂と硬化剤としてのブロック化ポリ
イソシアネート化合物を基本成分として含有するものである。
The cationic electrodeposition coating composition that can be blended with or added to the polyadduct (A) according to the present invention,
Preferably, it contains a cationic resin used as a base resin and a blocked polyisocyanate compound as a curing agent as basic components.
基体樹脂として使用されるカチオン性樹脂は、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、
スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂であり、樹
脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されているもの、例えば、エポキシ系
、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系などのいずれのタイプの
樹脂であってもよい。特に、ポリエポキシド化合物にアミノ基含有化合物を付加反応させ
て得られるアミン付加エポキシ樹脂が好適である。
The cationic resin used as the base resin is an amino group, an ammonium base,
Resin having a cationizable group such as sulfonium base, phosphonium base, etc., and the resin type is usually used as a base resin for electrodeposition paints, for example, epoxy type, acrylic type, polybutadiene type, alkyd type Any type of resin such as polyester may be used. In particular, an amine-added epoxy resin obtained by subjecting a polyepoxide compound to an addition reaction of an amino group-containing compound is suitable.
上記のアミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）ポリエポキシド化合物と第１
級モノ−もしくはポリアミン、第２級モノ−もしくはポリアミン又は第１、２級混合ポリ
アミンとの付加物（例えば、米国特許第3,984,299号明細書参照）；（２）ポリエポキシ
ド化合物とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−もしくはポリアミンと
の付加物（例えば、米国特許第4,017,438号 明細書参照）；（３）ポリエポキシド化合物
とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得ら
れる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
Examples of the amine-added epoxy resin include (1) polyepoxide compound and first
Adducts with secondary mono- or polyamines, secondary mono- or polyamines or primary and secondary mixed polyamines (see, for example, US Pat. No. 3,984,299); (2) polyepoxide compounds and ketiminated primary Adducts with secondary mono- or polyamines having a secondary amino group (see, for example, US Pat. No. 4,017,438); (3) a polyepoxide compound and a hydroxy compound having a ketiminated primary amino group; A reaction product obtained by etherification (for example, see JP-A-59-43013) and the like can be mentioned.
上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、１分子中
にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２
００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量、及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
The polyepoxide compound used in the production of the amine-added epoxy resin is a compound having one or more, preferably two or more epoxy groups in one molecule, and generally has at least 2
00, preferably 400 to 4,000, more preferably a number average molecular weight in the range of 800 to 2,500, and at least 160, preferably 180 to 2,500, more preferably in the range of 400 to 1,500. Those having an epoxy equivalent are suitable, and those obtained by the reaction of a polyphenol compound and epichlorohydrin are particularly preferred.
該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−tert−ブチル
−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
Examples of the polyphenol compound that can be used for forming the polyepoxide compound include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, and bis (4-hydroxyphenyl) -1,1. -Ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-2 or 3-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, tetra (4
-Hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, phenol novolak, cresol novolak and the like.
該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応
させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン、アク
リルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
The polyepoxide compound may be partially reacted with polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyamidoamine, polycarboxylic acid, polyisocyanate compound, and the like. Furthermore, caprolactone such as ε-caprolactone, acrylic monomer Or the like obtained by graft polymerization.
上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−もしくはポリア
ミン、第２級モノ−もしくはポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば
、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−
もしくはジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒ
ドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのモノ−もしくはジアルカ
ノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリア
ミンなどを挙げることができる。
Examples of the primary mono- or polyamine, secondary mono- or polyamine, or primary and secondary mixed polyamine used in the production of the amine-added epoxy resin of the above (1) include monomethylamine, dimethylamine, and monoamine. Mono- such as ethylamine, diethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine
Or dialkylamine; mono- or dialkanolamine such as monoethanolamine, diethanolamine, mono (2-hydroxypropyl) amine, monomethylaminoethanol; ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc. Examples include alkylene polyamines.
上記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミ
ノ基を有する第２級モノ−もしくはポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付
加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−もしくはポリアミン、第２級モノ−もし
くはポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基を有する化合物（
例えば、モノメチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミンなど）にケトン化合物を反応させてなるケチミン化物を挙げることができる。
Examples of the secondary mono- or polyamine having a ketiminated primary amino group used in the production of the amine-added epoxy resin (2) include, for example, the production of the amine-added epoxy resin (1). Among primary mono- or polyamines, secondary mono- or polyamines, or primary and secondary mixed polyamines used, compounds having primary amino groups (
Examples thereof include ketimine compounds obtained by reacting a ketone compound with monomethylamine, monoethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like.
上記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミ
ノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂
の製造に使用される第１級モノ−もしくはポリアミン、第２級モノ−もしくはポリアミン
又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物
（例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなど）にケト
ン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
Examples of the hydroxy compound having a ketiminated primary amino group used in the production of the amine-added epoxy resin (3) include, for example, a first compound used in the production of the amine-added epoxy resin (1). Of primary mono- or polyamines, secondary mono- or polyamines or primary and secondary mixed polyamines, compounds having a primary amino group and a hydroxyl group (for example, monoethanolamine, mono (2-hydroxypropyl) amine And the like, and a hydroxyl group-containing ketimine compound obtained by reacting a ketone compound.
前記アミン付加エポキシ樹脂には、前記ポリエポキシド化合物、１分子中に２個以上の
活性水素含有基を有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物、
又はアミノ基含有化合物を反応させてなるポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂も包含
され、好適に使用することができる。
In the amine-added epoxy resin, the polyepoxide compound, a polyol compound obtained by adding caprolactone to a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule,
Alternatively, a polyol-modified amine-added epoxy resin obtained by reacting an amino group-containing compound is also included and can be suitably used.
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物は、一般には、６２〜５，０
００の範囲内の分子量を有し、１分子当り２〜３０個の活性水素含有基を含有するもので
あることが好ましく、この活性水素含有基としては、例えば、水酸基、第１級アミノ基、
第２級アミノ基などを挙げることができる。
The compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule is generally 62 to 5,0.
Preferably, it has a molecular weight in the range of 00 and contains 2 to 30 active hydrogen-containing groups per molecule. Examples of this active hydrogen-containing group include a hydroxyl group, a primary amino group,
Secondary amino groups and the like can be mentioned.
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物の具体例としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテルなどの線状
又は分岐状ポリエーテルポリオール；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸な
どの有機ジカルボン酸又はその無水物と、上記低分子量ポリオールなどの有機ジオールと
を有機ジオール過剰の条件下で重縮合反応させてなるポリエステルポリオール；ブチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−
ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、１，３−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、メタキシリレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの アミン化合物；
ピペラジンのような含窒素複素環式化合物；これらのアミン化合物から誘導されるポリア
ミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンな
どを挙げることができる。
Specific examples of the compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol. Low molecular weight polyols such as dipropylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol; linear or branched polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A polyethylene glycol ether; Organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or the like Polyester polyol obtained by polycondensation reaction of water and an organic diol such as the above-mentioned low molecular weight polyol under an excess of organic diol; butylene diamine, hexamethylene diamine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, monoethanol amine, Diethanolamine, triethanolamine, mono (2-
Hydroxypropyl) amine, di (2-hydroxypropyl) amine, 1,3-bisaminomethylcyclohexanone, isophoronediamine, xylylenediamine, metaxylylenediamine, diaminodiphenylmethane, phenylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylene Amine compounds such as tetramine;
Examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as piperazine; polyamides derived from these amine compounds, polyamide amines, amine adducts with epoxy compounds, ketimines, aldimines, and the like.
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物に付加反応せしめられるカプ
ロラクトンとしては、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンな
どが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。
Examples of caprolactone that can be added to a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule include γ-caprolactone, ε-caprolactone, and δ-caprolactone, with ε-caprolactone being particularly preferred.
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物とカプロラクトンとの付加反
応は、それ自体既知の方法で行うことができ、この付加反応によってポリオール化合物が
得られる。
The addition reaction of the compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule and caprolactone can be carried out by a method known per se, and a polyol compound is obtained by this addition reaction.
上記ポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂の製造に用いられるアミノ基含有化合物は
、樹脂中にアミノ基を導入して、該樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分で
あり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個有するものを使用することができ
る。
The amino group-containing compound used in the production of the polyol-modified amine-added epoxy resin is a cationic component that introduces an amino group into the resin to cationize the resin, and reacts with the epoxy group. Those having at least one hydrogen can be used.
その具体例としては、例えば、前記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用され
る第１級モノ−もしくはポリアミン、第２級モノ−もしくはポリアミン又は第１、２級混
合ポリアミン；前記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化され
た第１級アミノ基を有する第２級モノ−もしくはポリアミン；前記（３）のアミン付加エ
ポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合
物として使用可能なものなどを挙げることができる。
Specific examples thereof include, for example, a primary mono- or polyamine, a secondary mono- or polyamine, or a primary or secondary mixed polyamine used in the production of the amine-added epoxy resin of (1); ) Secondary mono- or polyamines having primary amino groups ketiminized for use in the production of amine-added epoxy resins; and ketiminized used in the production of amine-added epoxy resins in (3) above. The thing etc. which can be used as a hydroxy compound which has a primary amino group can be mentioned.
カチオン性樹脂は、一般に、数平均分子量が７００〜６，０００、特に８５０〜５，０
００、さらに特に１，０００〜４，０００の範囲内にあり、カチオン性基を樹脂１ｋｇあ
たり０．５〜３当量、特に０．６〜２．５当量、さらに特に０．７〜２当量の範囲内の量
で有することが好ましい。
Cationic resins generally have a number average molecular weight of 700 to 6,000, especially 850 to 5,000.
00, more particularly in the range of 1,000 to 4,000, and the cationic groups of 0.5 to 3 equivalents, in particular 0.6 to 2.5 equivalents, more particularly 0.7 to 2 equivalents per kg of resin. It is preferable to have the amount within the range.
また、カチオン性樹脂は、カチオン化可能な基としてアミノ基を有する場合には、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸などの酸に
よって中和することにより水溶化ないしは水分散化することができ、他方、カチオン化可
能な基としてアンモニウム塩基、スルホニウム塩基又はホスホニウム塩基などのオニウム
塩基を有する場合には、中和することなく、そのまま水溶化ないしは水分散化することが
できる。
When the cationic resin has an amino group as a cationizable group, it should be neutralized with an organic carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid or lactic acid; an acid such as inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. In the case of having an onium base such as an ammonium base, a sulfonium base, or a phosphonium base as a cationizable group, the water-soluble or water-dispersed as it is without neutralization. Can be
カチオン性樹脂は、水溶化ないしは水分散化して使用してもよいし、有機溶剤溶液とし
て使用してもよい。カチオン性樹脂は、酸によって中和し、水性媒体中に溶解ないしは分
散することによって、カチオン電着塗装可能にすることができる。
The cationic resin may be used after being water-soluble or water-dispersed, or may be used as an organic solvent solution. The cationic resin can be made to be capable of cationic electrodeposition coating by being neutralized with an acid and dissolved or dispersed in an aqueous medium.
さらに、基体樹脂として、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹
脂を用いることもできる。キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂
には、エポキシ当量が１８０〜３０００のエポキシ樹脂にキシレンホルムアルデヒド樹脂
及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂が包含される。
Furthermore, a xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin can also be used as the base resin. The xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin includes an amino group-containing epoxy resin obtained by reacting an xylene formaldehyde resin and an amino group-containing compound with an epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 3000.
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるエポキシ樹脂
としては、前記のカチオン性樹脂について述べたものと同様のエポキシ樹脂が好適である
。
As the epoxy resin used as a starting material for the production of the amino group-containing epoxy resin, the same epoxy resin as described for the cationic resin is suitable.
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に役立つもので
あり、例えば、キシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類を
酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
The xylene formaldehyde resin is useful for internal plasticization (modification) of the epoxy resin, and can be produced, for example, by subjecting xylene and formaldehyde and further optionally a phenol to a condensation reaction in the presence of an acidic catalyst.
上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる
。
As said formaldehyde, the compound etc. which generate | occur | produce formaldehyde, such as formalin, paraformaldehyde, and trioxane which are industrially easy to acquire, can be illustrated.
さらに、上記のフェノール類には２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価の
フェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、パラ−
オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタ
ン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙
げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。この中
で特に、フェノール、クレゾールが好適である。
Further, the above phenols include monovalent or divalent phenolic compounds having 2 or 3 reaction sites. Specifically, for example, phenol, cresol, para-
Examples include octylphenol, nonylphenol, bisphenolpropane, bisphenolmethane, resorcin, pyrocatechol, hydroquinone, para-tert-butylphenol, bisphenolsulfone, bisphenol ether, and para-phenylphenol, each of which is used alone or in combination of two or more. be able to. Of these, phenol and cresol are particularly preferred.
以上に述べたキシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類の
縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸
、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。
Examples of the acidic catalyst used in the condensation reaction of xylene and formaldehyde as described above and further phenols include sulfuric acid, hydrochloric acid, paratoluenesulfonic acid, oxalic acid, etc. Sulfuric acid is preferred.
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が
還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、
通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
The condensation reaction can be performed, for example, by heating to a temperature at which xylene, phenols, water, formalin and the like existing in the reaction system are refluxed, usually about 80 to about 100 ° C.,
Usually, it can be completed in about 2 to 6 hours.
上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド及びさらに場合によりフェノール類を酸
性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得るこ
とができる。
Under the above-mentioned conditions, xylene-formaldehyde resin can be obtained by heat-reacting xylene, formaldehyde and further phenols in the presence of an acidic catalyst.
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００セン
チポイズ（２５℃）、好ましくは２５〜３５，０００センチポイズ（２５℃）、さらに好
ましくは３０〜１５，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ
、そして一般に１００〜５０，０００、特に１５０〜３０，０００、さらに特に２００〜
１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
The xylene formaldehyde resin thus obtained is generally in the range of 20 to 50,000 centipoise (25 ° C.), preferably 25 to 35,000 centipoise (25 ° C.), more preferably 30 to 15,000 centipoise (25 ° C.). And generally has a viscosity of 100 to 50,000, in particular 150 to 30,000, more particularly 200 to
It preferably has a hydroxyl equivalent weight in the range of 10,000.
アミノ基含有化合物はエポキシ樹脂にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン
性化するためのカチオン性付与成分であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたもの
と同様のものを用いることができる。
The amino group-containing compound is a cationic component for introducing an amino group into an epoxy resin to make the epoxy resin cationic, and the same one as used in the production of the cationic resin is used. be able to.
前記エポキシ樹脂に対する上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合
物の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂に対して、キシレ
ンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に反応させるのが好適である。
Although the reaction of the xylene formaldehyde resin and the amino group-containing compound with the epoxy resin can be performed in any order, generally, the xylene formaldehyde resin and the amino group-containing compound are simultaneously reacted with the epoxy resin. Is preferred.
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜
約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記
の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭
化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙
げられる。
The above addition reaction is usually carried out in an appropriate solvent at about 80 to about 170 ° C., preferably about 90 to about
The reaction can be performed at a temperature of about 150 ° C. for about 1 to 6 hours, preferably about 1 to 5 hours. Examples of the solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl amyl ketone. Examples include amide systems such as dimethylformamide and dimethylacetamide; alcohol systems such as methanol, ethanol, n-propanol, and iso-propanol; or a mixture thereof.
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、適
宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含
有化合物の３成分の合計固形分重量を基準にして以下の範囲内が適当である。すなわち、
エポキシ樹脂は、一般に５０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％；キシレンホル
ムアルデヒド樹脂は、一般に５〜４５重量％、好ましくは６〜４３重量％；アミノ基含有
化合物は、一般に５〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％の範囲内で用いることが好
ましい。
The use ratio of each reaction component in the above addition reaction is not strictly limited and can be appropriately changed, but is based on the total solid weight of the three components of epoxy resin, xylene formaldehyde resin and amino group-containing compound. Therefore, the following range is appropriate. That is,
Epoxy resins are generally 50-90% by weight, preferably 50-85% by weight; xylene formaldehyde resins are generally 5-45% by weight, preferably 6-43% by weight; amino group-containing compounds are generally 5-25% by weight. %, Preferably 6 to 20% by weight.
以上に述べた基体樹脂と併用される硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物とブロ
ック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物であるブロック化ポリイソシアネート化合
物が硬化性、防食性などの面から好ましい。
As the curing agent used in combination with the base resin described above, a blocked polyisocyanate compound, which is an addition reaction product of a polyisocyanate compound and a blocking agent in an almost chemical theoretical amount, is from the viewpoint of curability and corrosion resistance. preferable.
ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来から知られているものを使
用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤ
Ｉ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネ
ート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化
合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末
端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２
種以上組合わせて使用することができる。
As the polyisocyanate compound used here, those conventionally known can be used, for example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate,
Phenylene diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (usually referred to as “MDI”), crude MD
I, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate,
Aromatic, aliphatic or alicyclic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate; cyclized polymers of these polyisocyanate compounds, isocyanate biuret bodies; in excess of these polyisocyanate compounds Ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane,
Examples thereof include terminal isocyanate-containing compounds obtained by reacting low molecular active hydrogen-containing compounds such as hexanetriol and castor oil. These are each alone or 2
It can be used in combination with more than one species.
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロッ
クするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常
温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した
際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望まし
い。
On the other hand, the blocking agent is added and blocked to the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and the blocked polyisocyanate compound produced by the addition is stable at room temperature, but the baking temperature of the coating film (usually about 100 to When heated to about 200 ° C., it is desirable that the blocking agent dissociates and free isocyanate groups can be regenerated.
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチ
ロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールな
どのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコ
ール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアル
コール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
Examples of the blocking agent that satisfies such requirements include lactam compounds such as ε-caprolactam and γ-butyrolactam; oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenols such as phenol, para-t-butylphenol, and cresol. Compounds; aliphatic alcohols such as n-butanol and 2-ethylhexanol; aromatic alkyl alcohols such as phenyl carbinol and methyl phenyl carbinol; ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether Can be mentioned.
これらのブロック剤の他に、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜
１５０のジオール又は分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールをブロック剤
として用いたブロック化ポリイソシアネートも硬化剤として用いることができる。
In addition to these blocking agents, a molecular weight of 76 to 2 having two hydroxyl groups different in reactivity with each other
A blocked polyisocyanate using 150 diol or carboxyl group-containing diol having a molecular weight of 106 to 500 as a blocking agent can also be used as a curing agent.
上記ジオールは、反応性の異なる２個の水酸基、例えば、第１級水酸基と第２級水酸基
、第１級水酸基と第３級水酸基、第２級水酸基と第３級水酸基との組み合わせの２個の水
酸基を有し且つ７６〜１５０の分子量を有するものであることができ、例えば、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペン
タンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタン
ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオ
ール、１，４−ヘキサンジオールなどの反応性の異なる２個の水酸基を有するジオール類
を挙げることができる。
The diol includes two hydroxyl groups having different reactivities, for example, a combination of a primary hydroxyl group and a secondary hydroxyl group, a primary hydroxyl group and a tertiary hydroxyl group, and a combination of a secondary hydroxyl group and a tertiary hydroxyl group. For example, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,2, and the like. -Butanediol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 3-methyl-4,3-pentanediol, 3-methyl-4,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1, Examples thereof include diols having two hydroxyl groups having different reactivity, such as 3-pentanediol, 1,5-hexanediol, and 1,4-hexanediol.
なかでもプロピレングリコールがブロック化ポリイシアネートの反応性、加熱減量の低
減、塗料の貯蔵安定性などの観点から好適である。これらのジオールは、通常、反応性の
高いほうの水酸基からイソシアネート基と反応しイソシアネート基をブロックする。
Of these, propylene glycol is preferred from the viewpoints of the reactivity of the blocked polyisocyanate, the reduction of heat loss, the storage stability of the paint, and the like. These diols usually react with an isocyanate group from the more reactive hydroxyl group to block the isocyanate group.
上記のカルボキシル基含有ジオールには、分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有
ジオールが包含され、分子中にカルボキシル基を有することによって、低温解離性が向上
し低温での硬化性を向上させることができ、特に、硬化触媒として、有機錫化合物を使用
した場合に低温での硬化性を大きく向上させることができる。
The carboxyl group-containing diol includes a carboxyl group-containing diol having a molecular weight of 106 to 500, and by having a carboxyl group in the molecule, low-temperature dissociation properties can be improved and curability at low temperatures can be improved. In particular, when an organic tin compound is used as the curing catalyst, the curability at low temperatures can be greatly improved.
カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、
２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることがで
きる。
Examples of the carboxyl group-containing diol include 2,2-dimethylolpropionic acid,
2,2-dimethylol butanoic acid, dimethylol valeric acid, glyceric acid and the like can be mentioned.
以上に述べた基体樹脂及び硬化剤は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、基体樹
脂は５０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％、さらに特に６５〜８５重量％の範囲内、
硬化剤は５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％、さらに特に１５〜３５重量％の範囲内
で使用することができる。
The base resin and curing agent described above are generally in the range of 50 to 95% by weight, particularly 60 to 90% by weight, more particularly 65 to 85% by weight, based on the total solid content of both.
The curing agent can be used in the range of 5 to 50% by weight, in particular 10 to 40% by weight, more particularly 15 to 35% by weight.
また、カチオン電着塗料は、基体樹脂及び硬化剤を合計固形分として、１０〜４０重量
％、特に１０〜３０重量％、さらに特に１５〜２５重量％の範囲内の濃度で含有すること
ができる。
Further, the cationic electrodeposition coating composition can contain the base resin and the curing agent as a total solid content at a concentration in the range of 10 to 40% by weight, particularly 10 to 30% by weight, and more particularly 15 to 25% by weight. .
カチオン電着塗料は、基体樹脂及び硬化剤の基本的な２成分に加えて、必要に応じて、
他の塗料用添加剤、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表
面調整剤、界面活性剤、酸、触媒などを、通常使用されている量で含有することができる
。
In addition to the basic two components of the base resin and the curing agent, the cationic electrodeposition paint can be
Other paint additives such as coloring pigments, extender pigments, rust preventive pigments, organic solvents, pigment dispersants, surface conditioners, surfactants, acids, catalysts, etc. are contained in the amounts usually used. Can do.
前述した本発明の重付加体（Ａ）は、カチオン電着塗料の調製の任意の段階で、カチオ
ン電着塗料成分に配合することができ（以下、「前添加法」という）、或いは予め調製さ
れたカチオン電着塗料に添加することもできる（以下、「後添加法」という）。
The above-described polyaddition product (A) of the present invention can be blended with the cationic electrodeposition paint component at any stage of the preparation of the cationic electrodeposition paint (hereinafter referred to as “pre-addition method”) or prepared in advance. It can also be added to the prepared cationic electrodeposition coating (hereinafter referred to as “post-addition method”).
前添加法においては、重付加体（Ａ）を、基体樹脂、硬化剤及び場合によりその他の塗
料用添加剤とともに水性媒体中に分散し、エマルションを形成せしめた後、そのエマルシ
ョンと顔料分散ペーストを用いてカチオン電着塗料を調製することができる。
In the pre-addition method, the polyaddition product (A) is dispersed in an aqueous medium together with a base resin, a curing agent and optionally other paint additives, to form an emulsion, and then the emulsion and the pigment dispersion paste are mixed. It can be used to prepare a cationic electrodeposition paint.
上記のエマルションを製造する場合、重付加体（Ａ）、基体樹脂、硬化剤及び場合によ
りその他の塗料用添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、それに、
水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸
、それらの２種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化し
、カチオン電着塗料用エマルションとすることができる。
When producing the above emulsion, the polyaddition product (A), the base resin, the curing agent and optionally other paint additives are combined together and mixed thoroughly to produce a dissolved varnish,
In an aqueous medium, a neutralizing agent selected from formic acid, acetic acid, lactic acid, propionic acid, citric acid, malic acid, sulfamic acid, a mixture of two or more thereof, and the like is dispersed in water, and the cationic electricity It can be set as the emulsion for coating materials.
重付加体（Ａ）の配合量は、固形分として、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量
部あたり一般に０．１〜２０重量部、特に０．５〜１５重量部、さらに特に１〜１０重量
部の範囲内が塗料安定性などの面から好適である。
The compounding amount of the polyaddition product (A) is generally 0.1 to 20 parts by weight, particularly 0.5 to 15 parts by weight, more particularly 1 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the total solids of the base resin and the curing agent. The range of 10 parts by weight is preferable from the standpoint of coating stability.
また、後添加法においては、まず、重付加体（Ａ）に、その固形分１ｇあたりのｍｇＫ
ＯＨ換算で、１０〜１００、好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは３０〜５０の範囲
内になるようにして、酢酸、ギ酸、乳酸などの有機酸を加えて、重付加体（Ａ）を水分散
化することにより、重付加体（Ａ）の水分散体を調製する。
In the post-addition method, first, the polyadduct (A) is added to mgK / g of its solid content.
An organic acid such as acetic acid, formic acid or lactic acid is added so that the polyadduct (A) is in the range of 10 to 100, preferably 20 to 70, more preferably 30 to 50 in terms of OH. By dispersing, an aqueous dispersion of the polyaddition product (A) is prepared.
他方、通常の方法に従い、前記の基体樹脂、硬化剤及び場合によりその他の塗料用添加
剤に中和剤を加えて水分散化することによりエマルションを製造し、それに顔料分散ペー
ストを加え、必要により水性媒体で希釈してカチオン電着塗料を調製する。
On the other hand, according to a usual method, an emulsion is produced by adding a neutralizing agent to the above-mentioned base resin, curing agent, and optionally other coating additives and dispersing in water, and adding a pigment dispersion paste thereto, if necessary. A cationic electrodeposition paint is prepared by diluting with an aqueous medium.
このようにして予め調製されたカチオン電着塗料に上記の重付加体（Ａ）の水分散体を
、固形分として、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり一般に０．１〜２０
重量部、特に０．５〜１５重量部、さらに特に１〜１０重量部の範囲内で添加することに
より、本発明に従うカチオン電着塗料を得ることができる。重付加体（Ａ）の添加は、カ
チオン電着塗装の段階で行なうことができる。
In general, 0.1 to 20 parts per 100 parts by weight of the total solid content of the base resin and the curing agent is obtained by adding the aqueous dispersion of the polyaddition product (A) to the cationic electrodeposition coating material prepared in advance as a solid content.
The cationic electrodeposition coating composition according to the present invention can be obtained by adding in an amount of parts by weight, particularly 0.5 to 15 parts by weight, more particularly 1 to 10 parts by weight. The addition of the polyadduct (A) can be performed at the stage of cationic electrodeposition coating.
以上の如くして調製される本発明のカチオン電着塗料は、カチオン電着塗装によって所
望の基材表面に塗装することができる。
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention prepared as described above can be applied to the surface of a desired substrate by cationic electrodeposition coating.
電着塗装は、一般に、浴固形分濃度が約５〜約４０重量％となるように脱イオン水など
で希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整されたカチオン電着塗料浴を用い
、通常、浴温１５〜３５℃及び負荷電圧１００〜４００Ｖの条件下で行うことができる。
Electrodeposition coating is generally a cationic electrode that is diluted with deionized water or the like so that the bath solids concentration is about 5 to about 40% by weight, and the pH is adjusted within the range of 5.5 to 9.0. It is possible to use a coating bath, usually under conditions of a bath temperature of 15 to 35 ° C. and a load voltage of 100 to 400V.
本発明のカチオン電着塗料を用いて形成されるカチオン電着塗膜の膜厚は、特に制限さ
れるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１０〜２５
μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜
約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時
間は５〜６０分、好ましくは１０〜３０分程度が好ましい。
The film thickness of the cationic electrodeposition coating film formed using the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited, but generally 10 to 40 μm, particularly 10 to 10 μm based on the cured coating film. 25
Within the range of μm is preferable. Moreover, the baking temperature of the coating film is generally about 120 to
A temperature in the range of about 200 ° C., preferably about 140 to about 180 ° C. is suitable, and the baking time is 5 to 60 minutes, preferably about 10 to 30 minutes.
重付加体（Ａ）を含有する本発明のカチオン電着塗料は、塗面の仕上がり性、耐油ハジ
キ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性や上塗り塗料との付着性などに優れてお
り、特に、複雑形状の自動車ボディをライン塗装する場合には、本発明の重付加体（Ａ）
は、水分散体として、塗装ラインの稼動停止時（休み時間、勤務交代時の休憩時間、休日
など）に、塗料の槽内へ直接添加することができるので、塗装作業性の改良や調整が極め
て容易になる。
The cationic electrodeposition paint of the present invention containing the polyaddition product (A) is excellent in coating workability such as finish of the coating surface, oil repelling resistance, water mark resistance, contamination resistance, and adhesion to the top coating. In particular, when a complex-shaped automobile body is line-painted, the polyaddition product (A) of the present invention
As a water dispersion, it can be added directly into the paint tank when the painting line is shut down (rest time, break time at work shifts, holidays, etc.). It becomes extremely easy.
また、カチオン電着塗料中の顔料分を５重量％〜１８重量％まで下げた場合には、塗料
の沈降性や再分散性は向上するが一般に塗面がハジキ易くなる傾向がみられるが、重付加
体（Ａ）は塗膜の防食性を低下させないので、カチオン電着塗料中に０．１〜２０重量部
の範囲内の幅広い量で添加することが可能となり、塗装作業性が大いに改良される。
In addition, when the pigment content in the cationic electrodeposition coating is lowered to 5 to 18% by weight, the settling property and redispersibility of the coating are improved, but generally the coated surface tends to be repelled. Since the polyaddition product (A) does not reduce the corrosion resistance of the coating film, it can be added in a wide amount within the range of 0.1 to 20 parts by weight in the cationic electrodeposition coating, and the coating workability is greatly improved. Is done.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited only to these Examples. “Part” and “%” are “part by weight” and “% by weight”, respectively.
重付加体（Ａ）の製造：
製造例１
反応容器に、下記式（８）
Production of polyadduct (A):
Production Example 1
In the reaction vessel, the following formula (8)
で示される化合物（重量平均分子量 約２，６００のグリシジルエーテル化合物）２６０
部、「ＫＢＭ−９０３」（商品名、信越化学社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、分子量 約１８０）１８部及びエチレングリコールモノブチルエーテル７０部を加え
、８０℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、樹脂固形分８０％、重量平均
分子量２７８０、アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの重付加体Ｎｏ．１を得た。
(Glycidyl ether compound having a weight average molecular weight of about 2,600) 260
Part, “KBM-903” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., γ-aminopropyltrimethoxysilane, molecular weight: about 180) and 70 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added and the temperature was raised to 80 ° C. While maintaining this temperature, the mixture was stirred for 3 hours, and polyaddition No. having a resin solid content of 80%, a weight average molecular weight of 2780, and an amine value of 20 mgKOH / g 1 was obtained.
製造例２
反応容器に、下記式（９）
Production Example 2
In the reaction vessel, the following formula (9)
で示される化合物（重量平均分子量 約２，６００のグリシジルエーテル化合物）２６０
部、「ＫＢＭ−６０３」（商品名、信越化学社製、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、分子量 約２２２）２．２部、ジエタノールアミン７．４部
及びエチレングリコールモノブチルエーテル６７部を加え、１２０℃に昇温した。この温
度を保ちながら３時間攪拌し、樹脂固形分８０％、重量平均分子量２６９０、アミン価１
９ｍｇＫＯＨ／ｇの重付加体Ｎｏ．２を得た。
(Glycidyl ether compound having a weight average molecular weight of about 2,600) 260
Parts, “KBM-603” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, molecular weight of about 222), 2.2 parts, diethanolamine 7.4 parts and ethylene glycol monobutyl ether 67 parts were added and the temperature was raised to 120 ° C. The mixture was stirred for 3 hours while maintaining this temperature, and the resin solid content was 80%, the weight average molecular weight was 2690, and the amine value was 1.
Polyadduct No. 9 mgKOH / g 2 was obtained.
製造例３
反応容器に、下記式（１０）
Production Example 3
In the reaction vessel, the following formula (10)
で示される化合物（重量平均分子量 約２６００のグリシジルエーテル化合物）２６０部
、Ｘ−１２−６６６（信越化学社製、重量平均分子量 約３４１ ビス［３−（トリメト
キシシリル）プロピル］アミン）３４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３３
部を加え、１２０℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、樹脂固形分９０％
、重量平均分子量２９４０及びアミン価１９ｍｇＫＯＨ／ｇの重付加体Ｎｏ．３を得た。
260 parts (glycidyl ether compound having a weight average molecular weight of about 2600), X-12-666 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight of about 341 bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine) and 34 parts Ethylene glycol monobutyl ether 33
The temperature was raised to 120 ° C. Stir for 3 hours while maintaining this temperature, 90% resin solids
, A weight average molecular weight of 2940 and an amine value of 19 mg KOH / g polyadduct No. 3 was obtained.
水分散体の製造
製造例４
製造例１で得た重付加体Ｎｏ．１ ３４８部に、酢酸６部（樹脂固形分合計１ｇあたり
のｍｇＫＯＨ換算で２０に相当）及び水１０３６部を加えて水分散化し、固形分２０％の
水分散体Ｎｏ．１を得た。
Production and production example 4 of water dispersion
Polyadduct No. obtained in Production Example 1 1 To 348 parts, 6 parts of acetic acid (corresponding to 20 mgKOH converted to a total of 1 g of resin solids) and 1036 parts of water were added to disperse in water. 1 was obtained.
製造例５
製造例２で得た重付加体Ｎｏ．２ ３３６．６部に、酢酸５．５部（樹脂固形分合計１
ｇあたりのｍｇＫＯＨ換算で１９に相当）及び水１００６部を加えて水分散化し、固形分
２０％の水分散体Ｎｏ．２を得た。
Production Example 5
Polyadduct No. obtained in Production Example 2 2 336.6 parts, acetic acid 5.5 parts (total resin solids 1
and equivalent to 19 in terms of mgKOH per gram) and 1006 parts of water to disperse in water, water dispersion No. 20 having a solid content of 20%. 2 was obtained.
製造例６
反応容器に、イソプロピルアルコール３２０部を入れ、攪拌しながら還流温度（約８３
℃）まで昇温した。これに下記のモノマー及び重合開始剤：
スチレン ２７２部
ｎ−ブチルアクリレート ２２４部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ８０部
ジメチルアミノエチルメタクリレート １４４部
ＫＢＭ−５０３（信越化学工業製、商品名、
γ−（メタ）アクリロイルキシプロピルトリメトキシシラン、
分子量 約２５０） ８０部
アゾビスイソブチロニトリル ２４部
の混合物を還流温度下（約８３〜８７℃）で約２時間かけて滴下した。
Production Example 6
In a reaction vessel, 320 parts of isopropyl alcohol is added and the reflux temperature (about 83%) is stirred.
Temperature). This includes the following monomers and polymerization initiators:
Styrene 272 parts n-butyl acrylate 224 parts 2-hydroxyethyl acrylate 80 parts dimethylaminoethyl methacrylate 144 parts KBM-503 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.,
γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane,
(Molecular weight: about 250) 80 parts A mixture of 24 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise at reflux temperature (about 83-87 ° C.) over about 2 hours.
ついで、さらに３０分間攪拌した後、アゾビスジメチロバレロニトリル８部をイソプロ
ピルアルコール１２０部に溶解した溶液を約１時間かけて滴下し、約１時間攪拌後、イソ
プロピルアルコール３２０部を投入し冷却した。かくして、固形分５１％、アミン価６４
ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量 約２０,０００のアクリル共重合体ワニスを得た。
Next, after stirring for another 30 minutes, a solution prepared by dissolving 8 parts of azobisdimethyloxyvaleronitrile in 120 parts of isopropyl alcohol was added dropwise over about 1 hour. After stirring for about 1 hour, 320 parts of isopropyl alcohol was added and cooled. . Thus, solid content 51%, amine value 64
An acrylic copolymer varnish having a mg KOH / g, a hydroxyl value of 48 mg KOH / g, and a number average molecular weight of about 20,000 was obtained.
次に、このアクリル共重合体ワニス７８０部に酢酸６．４部を加え、約３０℃で５分間
攪拌した後、脱イオン水１１５６部を強く攪拌しながら約３０分間かけて滴下した。かくして、固形分２０％の乳白色の水分散体Ｎｏ．３を得た。
Next, 6.4 parts of acetic acid was added to 780 parts of this acrylic copolymer varnish, stirred for 5 minutes at about 30 ° C., and then 1156 parts of deionized water was added dropwise over about 30 minutes while stirring vigorously. Thus, a milky white aqueous dispersion No. 20 having a solid content of 20%. 3 was obtained.
製造例７ 基体樹脂Ｎｏ．１の製造例
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、５
０％ホルマリン２４０ｇ、フェノール５５ｇ、９８％工業用硫酸１０１ｇ及びメタキシレ
ン２１２ｇを仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と
硫酸水相とを分離し、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条
件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２
５℃）のキシレンホルムアルデヒド樹脂（１）を得た。
Production Example 7 Base resin no. 1. Production Example 1 Into a 2 liter separable flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer, 5
240 g of 0% formalin, 55 g of phenol, 101 g of 98% industrial sulfuric acid and 212 g of metaxylene are charged and reacted at 84 to 88 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the resin phase and the sulfuric acid aqueous phase are separated by standing, the resin phase is washed three times, and unreacted meta-xylene is stripped for 20 minutes under the condition of 20-30 mmHg / 120-130 ° C. Viscosity 1050 centipoise (2
5 ° C) xylene formaldehyde resin (1) was obtained.
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、
エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ ４
００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０にな
るまで反応させた。
In another flask, Epicoat 828EL (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name,
Epoxy resin, epoxy equivalent 190, molecular weight 350) 1000 g, bisphenol A 4
00 g and 0.2 g of dimethylbenzylamine were added and reacted at 130 ° C. until an epoxy equivalent of 750 was reached.
次に、上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂（１）３００ｇ、ジエタノールアミン１４
０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させ
た後、エチレングリコールモノブチルエーテル４２０ｇを加え、アミン価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．１を得た。
Next, 300 g of the above xylene formaldehyde resin (1), diethanolamine 14
0 g and 65 g of diethylenetriamine ketimine compound were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Then, 420 g of ethylene glycol monobutyl ether was added, and an xenoformaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin having an amine value of 52 mg KOH / g and a resin solid content of 80% was added. Some base resin No. 1 was obtained.
製造例８ 基体樹脂Ｎｏ．２の製造例
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量４００）４
００ｇにε−カプロラクトン３００ｇを加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラ
ブトキシチタン０.０１ｇを加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサ
ンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反
応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を得た。
Production Example 8 Base resin No. Production Example 2 2 PP-400 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name, polypropylene glycol, molecular weight 400) 4
300 g of ε-caprolactone was added to 00 g, and the temperature was raised to 130 ° C. Thereafter, 0.01 g of tetrabutoxy titanium was added, and the temperature was raised to 170 ° C. Sampling was carried out over time while maintaining this temperature, the amount of unreacted ε-caprolactone was monitored by infrared absorption spectrum measurement, and the mixture was cooled when the reaction rate reached 98% or more to obtain modifier 1.
別に、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹
脂 エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇに、ビスフェノールＡ ４００ｇ及び
ジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応
させた。
Separately, 400 g of bisphenol A and 0.2 g of dimethylbenzylamine are added to 1000 g of Epicoat 828EL (trade name, epoxy resin, epoxy equivalent 190, molecular weight 350, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) until an epoxy equivalent of 750 at 130 ° C. Reacted.
その中にノニルフェノール１２０ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量が１０００になる
まで反応させた。次いで、変性剤１ ２００ｇ、ジエタノールアミン９５ｇ及びジエチレ
ントリアミンのケチミン化物６５ｇ加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４１４ｇを加え、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂固形分８０％のノニルフェノールが付加されたポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．２を得た。
The nonylphenol 120g was added in it, and it was made to react at 130 degreeC until the epoxy equivalent became 1000. Next, 200 g of modifying agent 1, 95 g of diethanolamine and 65 g of diethylenetriamine ketimine compound were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Then, 414 g of ethylene glycol monobutyl ether was added, and nonylphenol with an amine value of 40 mgKOH / g and a resin solid content of 80% was added. Substrate resin No. which is a polyol-modified amino group-containing epoxy resin. 2 was obtained.
製造例９ 硬化剤の製造例
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０ｇに
メチルイソブチルケトン４６ｇを加え７０℃に昇温した。さらにジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル２８１ｇをゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。
Production Example 9 Production Example of Curing Agent 46 g of methyl isobutyl ketone was added to 270 g of Cosmonate M-200 (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name, Crude MDI), and the temperature was raised to 70 ° C. Further, 281 g of diethylene glycol monoethyl ether was slowly added, and the temperature was raised to 90 ° C.
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応の
イソシアネートの吸収がなくなったことを確認して反応を停止させ、溶剤量を調整し、固
形分９０％のブロックポリイソシアネート型の硬化剤を得た。
While maintaining this temperature, sampling was carried out over time, and the reaction was stopped after confirming that there was no absorption of unreacted isocyanate by infrared absorption spectrum measurement. An isocyanate type curing agent was obtained.
製造例１０ エマルションＮｏ．１の製造
製造例１で得た重付加体Ｎｏ．１ ６．２５部（固形分５部）、製造例７で得た基体樹
脂Ｎｏ．１ ８７．５部（固形分７０部）、製造例９で得た硬化剤３３．３部（固形分３０部）及び１０％ギ酸８．２部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１７３．８部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１を得た。
Production Example 10 Emulsion No. Production of Polyadduct No. 1 obtained in Production Example 1 1 6.25 parts (solid content 5 parts), base resin No. 1 obtained in Production Example 7. 1 87.5 parts (solid content 70 parts), 33.3 parts of the curing agent obtained in Production Example 9 (solid content 30 parts) and 8.2 parts of 10% formic acid were mixed and stirred uniformly, and then deionized. 173.8 parts of water was added dropwise over about 15 minutes with vigorous stirring, and emulsion No. 4 for cationic electrodeposition paint having a solid content of 34% was added. 1 was obtained.
製造例１１〜１４ エマルションＮｏ．２〜５の製造
表１に示す配合にて、製造例１０と同様にしてカチオン電着塗料用のエマルションＮｏ
．２〜５を得た。
Production Examples 11 to 14 Emulsion No. Production of 2-5 Emulsion No. for cationic electrodeposition paint in the same manner as in Production Example 10 with the formulation shown in Table 1
. 2 to 5 were obtained.
（注１）サンニックスＰＰ−１０００：三洋化成社製、商品名、ポリプロピレ
ングリコール
製造例１５ 顔料分散ペーストの製造例
６０％の第４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂５．８３部（固形分３．５部）、チタン
白１４．５部、カーボンブラック０．３部、体質顔料７．０部、水酸化ビスマス１．０部
、ジオクチル錫オキサイト１部及び脱イオン水 ２０部を混合し、固形分５５．０重量％の顔料分散ペーストを得た。
(Note 1) Sannics PP-1000: Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name, polypropylene glycol
Production Example 15 Production Example of Pigment Dispersion Paste 5.83 parts of 60% quaternary ammonium salt type epoxy resin (solid content 3.5 parts), titanium white 14.5 parts, carbon black 0.3 parts, extender pigment 7 0.0 part, 1.0 part of bismuth hydroxide, 1 part of dioctyltin oxide and 20 parts of deionized water were mixed to obtain a pigment dispersion paste having a solid content of 55.0% by weight.
実施例及び比較例
実施例１ カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造例
カチオン電着塗料用エマルションＮｏ．1 ３０９部（固形分１０５部）に、製造例１
６で得た顔料分散ペースト４９．６部（固形分２７．３部）及び脱イオン水１７３．８部
を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
Examples and Comparative Examples Example 1 Cationic electrodeposition paint no. Production Example 1 Emulsion No. 1 for Cathodic Electrodeposition Paint 1 In 309 parts (solid content 105 parts), Production Example 1
49.6 parts of the pigment dispersion paste obtained in Step 6 (solid content 27.3 parts) and 173.8 parts of deionized water were added. 1 was obtained.
実施例２〜５及び比較例１〜３
表２に示す配合にて、実施例１と同様にして、実施例２〜５及び比較例１〜３のカチオ
ン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-3
In the formulation shown in Table 2, in the same manner as in Example 1, the cationic electrodeposition paint Nos. Of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were used. 2-No. 8 was obtained.
試験板の作成
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、パルボンド＃３０２０（日本
パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した１５０ｍｍ×７０ｍ
ｍ×０．８ｍｍの冷延ダル鋼板及び亜鉛メッキ鋼板に電着塗装を施した。塗膜を電気熱風
乾燥機中にて１７０℃で２０分間焼き付け、試験板を得た。
Preparation of test plate 150 mm × 70 m subjected to chemical conversion treatment with Palbond # 3020 (trade name, zinc phosphate treatment agent, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) using each cationic electrodeposition paint obtained in the above Examples and Comparative Examples.
Electrodeposition coating was performed on mx0.8 mm cold-rolled dull steel plates and galvanized steel plates. The coating film was baked at 170 ° C. for 20 minutes in an electric hot air dryer to obtain a test plate.
得られた試験板を以下の試験条件に従い試験した。その結果を表３に示す。 The obtained test plate was tested according to the following test conditions. The results are shown in Table 3.
（注２）仕上り性：電着塗膜の外板面の表面粗度を、サーフテスト３０１（Ｍ
ＩＴＳＵＴＯＹＯ社製、商品名、表面粗度計）で測定し、Ｒａ値を決
定した。
○はＲａ値が０．２５μｍ未満、
△はＲａの値が０．２５以上でかつ０．３５μｍ未満、
×はＲａの値が０．３５μｍを越える、ことを示す。
(Note 2) Finishing property: The surface roughness of the outer plate surface of the electrodeposition coating film was measured using Surf Test 301 (M
Ra value was determined by measurement with an ITSUTOYO company, trade name, surface roughness meter.
○, Ra value is less than 0.25 μm,
Δ is Ra value of 0.25 or more and less than 0.35 μm,
X indicates that the value of Ra exceeds 0.35 μm.
（注３）耐油ハジキ性：電着塗装後のウェット板上に、王冠に１ｍｌの機械油
を入れたものを置いた。その後、１７０℃−２０分焼き付け塗面の状
態を観察した。
○はヘコミ、ハジキがなく良好、
△は塗面の一部にヘコミが散見される、
×は塗面の全体に素地まで達するハジキがみられる、ことを示す。
(Note 3) Oil-repellent repellent property: A crown with 1 ml of machine oil placed on the wet plate after electrodeposition coating. Thereafter, the state of the baked coated surface at 170 ° C. for 20 minutes was observed.
○ is good without dents and cissing,
△ shows some dents on the painted surface.
X indicates that repelling reaching the substrate is seen over the entire paint surface.
（注４）水跡性：電着塗装後のウェット板に脱イオン水を１ｍｌ滴らし、その
後焼き付けた。
○は水跡がほとんど見えず、仕上がり問題なし、
△は水跡が確認でき、仕上がり性に低下が見られる、
×は水跡がはっきり確認でき、仕上がり性の低下が著しい、こと
を示す。
(Note 4) Water traceability: 1 ml of deionized water was dropped on the wet plate after electrodeposition coating, and then baked.
○ shows almost no water marks and no problems with finishing.
△ can confirm the water mark, and a decrease in the finish is seen,
× indicates that the water mark can be clearly confirmed and the finish is markedly degraded.
Indicates.
（注５）シーラー付着性：各試験板の上に、サンスター１０６５Ｔ（サンスタ
ー社製、商品名、シーラー）を１０ｍｍ×６ｍｍ×６ｍｍ（縦×横×
厚）で塗布し、塗板を垂直に吊るして１２時間後のシーラーのづれを
測定した。
○はずれがなく、問題なし、
△はシーラーのずれが５ｍｍ以下である、
×は塗板からシーラーがずり落ちて落下した、ことを示す。
(Note 5) Sealer adhesion: On each test plate, Sunstar 1065T (manufactured by Sunstar, trade name, sealer) is 10 mm x 6 mm x 6 mm (length x width x
Thickness) was applied, the coated plate was suspended vertically, and the sealer was measured after 12 hours.
○ No problem, no problem,
Δ is sealer deviation is 5 mm or less,
X indicates that the sealer slipped from the coated plate and dropped.
（注６）防食性：焼き付け温度１７０℃−２０分間で得られた各電着塗板（化
成処理亜鉛メッキ鋼板を使用）の電着塗膜に、素地に達するようにナ
イフでクロスカット傷を入れた後、JISZ−2371に準じて８４０時間耐
塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅（片側）の長さを
評価した。
○は錆・フクレ幅が３ｍｍ未満（片側）、
△は錆・フクレ幅が３〜４ｍｍ未満（片側）、
×は錆・フクレ幅が４ｍｍを越える（片側）、ことを示す。
(Note 6) Corrosion resistance: Nifty cross-cut scratches on the electrodeposition coating on each electrodeposition coating plate (uses a galvanized steel sheet with chemical treatment) obtained at a baking temperature of 170 ° C for 20 minutes. Then, a salt water spray test was conducted for 840 hours in accordance with JISZ-2371 to evaluate the rust from the knife scratch and the length of the blister width (one side).
○ is rust and blister width less than 3mm (one side),
△ is less than 3-4mm rust and blister width (one side)
X indicates that the rust and blister width exceeds 4 mm (one side).
（注７）塗料安定性：ラボポンプを用いて、塗料を３０℃にて１２時間循環
した後、４００メッシュ濾過網を用いて濾過残さを測定した。
○は１０ｍｇ／Ｌ以下、
△は１１〜２０ｍｇ／Ｌ、
×は２０ｍｇ／Ｌを越える、ことを示す。
(Note 7) Paint stability: Using a lab pump, the paint was circulated at 30 ° C for 12 hours, and then the filtration residue was measured using a 400 mesh filter screen.
○ is 10 mg / L or less,
Δ is 11-20 mg / L,
X indicates that it exceeds 20 mg / L.
Claims (9)
の活性水素を有するアミン化合物（ａ２）との、重量平均分子量が２５０〜１０，０００
の範囲内にある重付加体。 The weight average molecular weight of the glycidyl ether compound (a 1 ) having a polyoxyalkylene chain and the amine compound (a 2 ) having at least one active hydrogen is 250 to 10,000.
A polyadduct in the range of.
１）
は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ２はＣ１〜Ｃ９アルキル基又はフェ
ニル基を表し；ｎは１以上の整数である、
で示される請求項１に記載の重付加体。 A glycidyl ether compound compound (a 1 ) having a polyoxyalkylene chain is represented by the following formula (
1)
The polyadduct of Claim 1 shown by these.
２）
相異り、それぞれ直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ４は
Ｃ２〜Ｃ９アルキレン基、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−又は−Ｃ
６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−を表し；ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数であ
る、
で示される請求項１に記載の重付加体。 A glycidyl ether compound compound (a 1 ) having a polyoxyalkylene chain is represented by the following formula (
2)
6 H 4 —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 —; n and m are each an integer of 1 or more,
The polyadduct of Claim 1 shown by these.
３）
返し単位中のＲ５は同一もしくは相異なり、それぞれ直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２
〜Ｃ４アルキレン基を表し；Ｒ６はＣ２〜Ｃ６アルカントリイル基を表し；ｎ、ｍ及
びｐは１以上の整数である、
で示される請求項１に記載の重付加体。 A glycidyl ether compound compound (a 1 ) having a polyoxyalkylene chain is represented by the following formula (
3)
-C 4 alkylene group; R 6 represents a C 2 -C 6 alkanetriyl; n, the m及beauty p is an integer of 1 or more,
The polyadduct of Claim 1 shown by these.
重付加体。 The polyaddition product according to claim 1, wherein the amine compound (a 2 ) having active hydrogen is an aminosilane compound.
するアミン化合物或いは第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と水酸基を併有するア
ミン化合物である請求項１に記載の重付加体。 The amine compound (a 2 ) having active hydrogen is an amine compound containing a primary amino group and / or a secondary amino group, or an amine compound having both a primary amino group and / or a secondary amino group and a hydroxyl group. The polyadduct according to claim 1.
加エポキシ樹脂、及び硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含んでなるカ
チオン電着塗料に、その調製の任意の段階で、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重付
加体を、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．１〜２０重量部の範囲内
で配合してなるカチオン電着塗料。 Claimed at any stage of its preparation is an amine-added epoxy resin obtained by addition reaction of an amino group-containing compound to an epoxy resin as a base resin, and a cationic electrodeposition paint comprising a blocked polyisocyanate compound as a curing agent. A cationic electrodeposition coating composition comprising the polyaddition according to any one of Items 1 to 6 in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total solid content of the base resin and the curing agent.
１０〜１００となるように有機酸を加え、水分散化してなる水分散体を、カチオン電着塗
料の調整の任意の段階において、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．
１〜２０重量部の範囲内で添加してなるカチオン電着塗料。 An aqueous dispersion obtained by adding an organic acid to the polyadduct according to any one of claims 1 to 6 so as to be 10 to 100 in terms of mgKOH per gram of solid content and dispersing in water is obtained as a cationic charge. At an arbitrary stage of adjusting the coating material, it is about 0.00 part by weight per 100 parts by weight of the total solid content of the base resin and the curing agent.
A cationic electrodeposition coating material added within a range of 1 to 20 parts by weight.
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