JP2006206703A - 導電性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)10〜95重量部、および(B)熱可塑性ポリエステル樹脂(B成分)5〜90重量部の合計100重量部に対して、(C)導電性カーボンブラック及び/又は中空炭素フィブリルからなる導電剤(C成分)0.1〜10重量部、および(D)特定の構造で表されるリン酸エステル、及び他の特定構造で表される亜リン酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種であるリン系化合物(D成分)0.01〜5重量部を含有してなる導電性熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)10〜95重量部、および(B)熱可塑性ポリエステル樹脂(B成分)5〜90重量部の合計100重量部に対して、(C)導電性カーボンブラック及び/又は中空炭素フィブリルからなる導電剤(C成分)0.1〜10重量部、および(D)下記一般式(I)で表されるリン酸エステル、及び下記一般式(II)で表される亜リン酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種であるリン系化合物(D成分)0.01〜5重量部を含有してなる導電性熱可塑性樹脂組成物に存する。
(式中、Rはアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。)
本発明のA成分である芳香族ポリカーボネート樹脂(以下、A成分と略記することがある)は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物と、カーボネート前駆体とを反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法は、特に限定されるものではないが、通常、従来から知られているホスゲン法(界面重合法)又は溶融法(エステル交換法)等によって製造することができる。
本発明のB成分である熱可塑性ポリエステル樹脂(以下、B成分と略記することがある)は、ジカルボン酸類又はその反応性誘導体からなるジカルボン酸成分と、ジオール類又はそのエステル誘導体からなるジオール成分とを主成分とする、縮合反応により得られる重合体又は共重合体である。熱可塑性ポリエステル樹脂の製造は、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。バッチ式、連続式のいずれの重合方法をとることも可能であり、固相重合により重合度を上げることも可能である。
本発明のC成分である導電剤(以下、C成分と略記することがある)としては導電性カーボンブラック及び/又は中空炭素フィブリルが使用される。
D成分のリン系化合物(以下、D成分と略記することがある)としては、下記一般式(I)で表されるリン酸エステル及び/又は下記一般式(II)で表される亜リン酸エステルであるが、滞留時の導電性の安定化には、前記一般式(I)で表されるリン酸エステルの方が、より効果が大きい。
式中、Rはアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。具体的には、炭素数1〜30程度のアルキル基またはフェニル基、ノニルフェニル基、ステアリルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチル−メチルフェニル基、トリル基等が挙げられる。nが3であるリン酸では導電性安定化効果がなく、Rがアルキル基またはアリール基を含まないものでも導電性安定化効果がない。好ましくはRが炭素数2〜25のアルキル基であり、n=1及び/又は2の化合物である。
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、前記A成分、B成分、C成分及びD成分を含有することが必須であるが、該樹脂組成物の耐衝撃性を改良する目的で、さらにE成分としてゴム性重合体(以下、E成分と略記することがある)を含有することが好ましい。ここでゴム性重合体とは、ガラス転移温度が0℃以下、好ましくは−20℃以下であるゴム状重合体、又は、必要に応じ該ゴム状重合体にこれと共重合可能な単量体成分とを共重合した重合体をいう。
このようなゴム性重合体は、単独で、あるいは、2種以上を組み合わせて使用され得る。
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、前記A成分、B成分、C成分、及びD成分を含有することが必須であるが、該樹脂組成物の寸法安定性、剛性、耐熱性を改良する目的で、さらにF成分としてC成分以外の無機フィラー(以下、F成分と略記することがある)を含有することができる。代表的なものとしてはタルク等の珪酸マグネシウム、クレー、マイカ、黒鉛、セリサイト、モンモリロナイト、板状炭酸カルシウム、板状アルミナ、ガラスフレーク、ウォラストナイト等の珪酸カルシウム、モスハイジ、ゾノトライト、チタン酸カルシウム、硼酸アルミニウム、針状炭酸カルシウム、針状酸化チタン、テトラポット型酸化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維等がある。この中で剛性、耐衝撃性等の物性バランス及び表面外観の点で好ましいのは、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリンであり、特に好ましいのはタルク、ウォラストナイトである。
(A成分)芳香族ポリカーボネート 10〜95重量部
(B成分)熱可塑性ポリエステル 5〜90重量部
の合計100重量部に対して、
(C成分)導電剤0.01〜10重量部
(D成分)リン系化合物 0.01〜5重量部
である。
このうち、組成物の導電性の点からは、C成分以外の成分を予め混合して、溶融混練機の上流部分に一括投入して溶融混練し、続けて溶融混練機の中流以降の部分でC成分を投入して溶融混練して、樹脂組成物を得る方法がより好ましい。
また、F成分が溶融混練により破壊しやすい無機フィラーであるときは、C成分およびF成分以外の成分を上流部分に一括投入し、中流以降でC成分及びF成分を一括もしくは別々に添加する方法が、導電性や機械物性の点から好ましい。
さらに、C成分を予めA成分の少なくとも一部と溶融混練してなる中間組成物に、A成分の残部、B成分、D成分及び必要ならばE成分、F成分をともに配合し、溶融混練して樹脂組成物を得るのも、導電性の点で好ましい方法である。この場合もF成分が溶融混練により破壊しやすい無機フィラーであるときは、F成分以外を上流部分に一括投入し、中流以降でF成分を添加する方法が、機械物性の面で好ましい。
<A成分>
PC−1:ビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製「ユーピロンS−3000FN」、粘度平均分子量22,500。
PC−2:ビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製「ユーピロンH−4000FN」、粘度平均分子量15,500。
PET−1:ポリエチレンテレフタレート樹脂、三菱化学(株)製「ノバペックスGS400」、温度30℃のフェノールとテトラクロロエタンとの1対1(重量比)混合液に1重量%の濃度に溶解して測定した固有粘度が0.70dl/g。
PET−2:ポリエチレンテレフタレート樹脂、三菱レイヨン(株)製「ダイヤナイトPA500D25」、温度30℃のフェノールとテトラクロロエタンとの1対1(重量比)混合液に1重量%の濃度に溶解して測定した固有粘度が0.76dl/g。
PET−3:ポリエチレンテレフタレート樹脂、三菱レイヨン(株)製「ダイヤナイトPA200D25」、温度30℃のフェノールとテトラクロロエタンとの1対1(重量比)混合液に1重量%の濃度に溶解して測定した固有粘度が1.09dl/g。
PBT−1:ポリブチレンテレフタレート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製「ノバデュラン5008」、温度30℃のフェノールとテトラクロロエタンとの1対1(重量比)混合液に1重量%の濃度に溶解して測定した固有粘度が0.85dl/g。
C−1:導電性カーボンブラック、ライオン(株)製「ケッチェンブラックEC」、BET式窒素吸着法比表面積800m2/g、ジブチルフタレート(DBP)吸収量360cm3/100g。
PC/C−2:中空炭素フィブリル、ハイペリオン・カタリシス社製「PC/15BN」、ポリカーボネート85%と外径15nm、内径5nm、長さ100〜10,000nmの中空炭素フィブリル(グラファイト・フィブリルBN)15%とを有するマスターバッチ。
<C成分以外>
比較例用導電剤:
C−3:カーボンファイバー、三菱レイヨン(株)製「パイロフィルチョップドFTR06U」
D−1:化学式:O=P(OH)n’(OC18H37)3−n’ (n’=1及び2の混合物)、旭電化工業(株)製「アデカスタブAX−71」
D−2:ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、旭電化工業(株)製「アデカスタブPEP−8」
<D成分以外>
比較例用リン系化合物:
D−3:亜リン酸、和光純薬工業(株)製
D−4:リン酸2水素ナトリウム、和光純薬工業(株)製
ゴム性重合体:ポリブタジエン(コア)/アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物(シェル)からなるコア/シェル型グラフト共重合体、ローム・アンド・ハース・ジャパン(株)製「パラロイドEXL2603」
<F成分>
F−1:圧縮タルク、林化成(株)製「UPN HST0.5」
F−2:ウォラストナイト 川鉄鉱業(株)製「PH330」
(1)実施例1〜5,実施例7〜12及び比較例1〜7
A成分、B成分、D成分、またE成分、F成分を添加する場合はE成分及びF成分を表1及び表2に示す割合にてタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製、TEX30XCT、L/D=42、バレル数12)を用いて、シリンダー温度260℃、スクリュー回転数200rpmにてバレル1より押出機にフィードし溶融混練させ、さらにバレル7よりC成分を表1及び表2に示す割合にて押出機に途中フィードして溶融混練させ樹脂組成物のペレットを作製した。
(2)実施例6
A成分、B成分、C成分、及びD成分を表1に示す割合にてタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製、TEX30XCT、L/D=42、バレル数12)を用いて、シリンダー温度260℃、スクリュー回転数200rpmにてバレル1より押出機にフィードし溶融混練させ、樹脂組成物のペレットを作成した。
(3)実施例13、14
A成分、B成分、D成分及びE成分を、表2に示す割合にてタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製、TEX30XCT、L/D=42、バレル数12)を用いて、シリンダー温度260℃、スクリュー回転数200rpmにてバレル1より押出機にフィードし溶融混練させ、さらにバレル7よりC成分及びF成分を表2に示す割合にて押出機に途中フィードして溶融混練させ樹脂組成物のペレットを作製した。
上記の方法で得られたペレットを、120℃で4時間以上乾燥した後、射出成形機(東芝IS150)を用い、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で射出成形して、ASTM試験片及び100mmφ円盤状成形品(厚さ3mm)を作成した。通常成形は1サイクル1分で成形(通常成形品)を行い、滞留成形は1サイクル5分で成形を行い5ショット目以降の成形品(滞留成形品)について評価を行った。
(1)流動性(Q値)
高荷式フローテスターを用いて、280℃、荷重160kgf/cm2の条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Q値(単位:cc/s)を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径1mm×長さ10mmのものを使用した。Q値が高いほど、流動性に優れている。
(2)耐衝撃性(Izod衝撃強度)
ASTM D256に準拠して、厚み3.2mmのノッチ付き試験片を用いて、23℃においてIzod衝撃強度(単位:J/m)を測定した。
(3)寸法安定性(線膨張係数)
ASTM D696に準拠して線膨張係数(単位:K−1)を測定した。ただし、測定温度範囲は23〜80℃とした。
(4)外観
円盤状成形品の表面外観を目視にて観察し、凝集物のないものを○、凝集物があるものや鮮映性の悪いものを×、として評価した。
(5)導電性(体積抵抗率)
ASTM2号ダンベル試験片(厚さ3.2mm)の平行部分を、長さ50mmとなるように両端を切断し、切断により生じた両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、テスターで該両端面間の抵抗値(RL:単位Ω)を測定し、体積抵抗率R(単位:Ωcm)を、次式より算出した。
R=RL×AL/L
(式中、ALは、試験片の断面積(単位:cm2)を、Lは、試験片の長さ(単位:cm)を意味する。)
また、試験片については、通常成形品と滞留成形品について測定し、その変化率を次式により算出し表1,表2に記載した。
(体積抵抗変化率)=(滞留成形品の体積抵抗率)/(通常成形品の体積抵抗率)
(1)実施例1〜14は、本特許に規定の範囲内であり、滞留による導電性の低下が少なく、外観、流動性、耐衝撃性にも優れる。
(2)比較例1〜5は、本特許にD成分として使用が規定されているリン系化合物を添加していないため、滞留による導電性の低下が大きい。
(3)比較例6は、C成分として本特許に規定の範囲外である炭素繊維を使用し、実施例に近い導電性を付与するために比較的多い量配合したが、実施例に比べて導電性が劣り、しかも組成物の流動性に劣り、外観が不良であった。
(4)比較例7は、C成分の量が、本特許の範囲を越えているため、導電性に関しては良好で、滞留時の変化も比較的少ないが、組成物の流動性、耐衝撃性に劣り、外観も不良であった。
Claims (7)
- (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)10〜95重量部、および
(B)熱可塑性ポリエステル樹脂(B成分)5〜90重量部
の合計100重量部に対して、
(C)導電性カーボンブラック及び/又は中空炭素フィブリルからなる導電剤(C成分)0.1〜10重量部、および
(D)下記一般式(I)で表されるリン酸エステル、及び下記一般式(II)で表される亜リン酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種であるリン系化合物(D成分)0.01〜5重量部を含有してなる導電性熱可塑性樹脂組成物。
O=P(OH)n(OR)3−n (nは0〜2の整数) ・・・(I)
(式中、Rはアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。)
- C成分が、比表面積(BET式窒素吸着法)が150〜1000m2/g、ジブチルフタレート(DBP)吸収量が100〜450cm3/100gの範囲にある導電性カーボンブラックである、請求項1記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
- A成分が51〜80重量部であり、B成分が20〜49重量部である、請求項1または2記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
- A成分とB成分の合計100重量部に対して、C成分が0.5〜5重量部であり、D成分が0.01〜1重量部である、請求項1〜3記載のいずれか一項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
- D成分が、下記一般式(III)で表されるリン酸エステルである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
O=P(OH)n’(OR)3−n’ (n’は1及び/又は2の整数) ・・・(III)
(式中、Rは炭素数2〜25のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。) - さらに(E)ゴム性重合体(E成分)を、A成分とB成分の合計100重量部に対して0.5〜30重量部含有してなる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
- さらに(F)無機フィラー(F成分)を、A成分とB成分の合計100重量部に対して0.5〜50重量部含有してなる請求項1〜6のいずれか一項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
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